WO1992007803A1 - Substance hydraulique spherique et sa production - Google Patents

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a spherical hydraulic substance for producing a high-strength molded article, and a method for producing the same.
  • Conventional methods for producing hydraulic substances involve firing or melting the raw material at a high temperature, cooling it, and converting the obtained bulk or granular material into appropriate auxiliary raw material. It is a method of adding and pulverizing. As a result, the individual particles exhibit angular and irregular shapes.
  • the water cement ratio is 30%. When a high-performance water reducing agent is used, the amount of water can be further reduced, but the water cement ratio is still limited to 25%.
  • the hydraulic substance such as cementite down DOO generally C a 0, S i 0 2 , A 1 2 0 3, F e 2 0 a 1 or more principal components to raw materials were blended, milled and calcined to the It is manufactured by finely pulverizing with cleansing force and adding gypsum to cleansing force, so that not only the shape of the particles is angular but also a large amount of heat is required for firing. In particular, two pulverizations require a large amount of power.
  • a high-speed impact device in a gas stream is used to disperse the particle surface as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-192439.
  • a method of smoothing into a sphere but in this method, it is necessary to calcine the cleaning force of the hydraulic substance, and the degree of spheroidization and the surface smoothness are insufficient.
  • the heat consumption and power consumption required for the conventional cement manufacturing method it is necessary to further add power consumption for applying a rotational impact to the fine particle material. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a spheroidized hydraulic substance having a higher degree of perfection, and a method for producing the same.
  • Spherical hydraulic material of the present invention for achieving the above described problems is the hydraulic powder and C a 0, S i 0 2 , A 1 2 0 3 and F e 2 0 3 the main components, at least of the powder Both are cooled after the surface is melted, and the powder has a particle diameter of 500 m or less and an average circularity of less than 500 m. It is characterized by being 0.7 or more.
  • the manufacturing method of the first spherical hydraulic material of the present invention for achieving the above-mentioned problems, and C a O, S i 0 2 , A 1 2 0 3 and F e 2 0 a main component It is characterized in that a raw material is melted, the melt is scattered, and cooled and solidified in a scattered state.
  • the third method for producing a spherical hydraulic substance to achieve the above-mentioned task is to focus on the utilization of the retained heat of a high-temperature substance such as a steelmaking slag at a temperature of 500 ° C or higher in the molten state. or 5 to 0 0 hot substance such as more steel scan lag in, C a O, S i 0 2, a 1 2 0 3, F e 2 0 3 dried product of raw material mainly composed of one or more , A calcined product, a sintered product or a molten material are mixed to form a mixed molten material, and the mixed molten material is scattered and cooled and solidified in a scattered state.
  • a high-temperature substance such as a steelmaking slag at a temperature of 500 ° C or higher in the molten state. or 5 to 0 0 hot substance such as more steel scan lag in, C a O, S i 0 2, a 1 2 0 3, F e 2
  • hydraulic substance to the S i 0 2, A 1 2 ⁇ 3 and F e 2 0 3 as a main component has a particle size in earthenware pots yo described above 5 0 0 m or less, the particles A spherical hydraulic substance characterized in that the average circularity is 0.70 or more.
  • the circularity of a particle is represented by the ratio of the perimeter of a circle having the same projected area to the length of the contour of a projection view observed by a scanning electron microscope.
  • the average circularity is the average value of the circularity of 50 randomly selected particles.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention has a particle size of 500 ⁇ m or less, preferably 100 im or less, and particles having a particle size of more than 500 JLL m have low strength after hardening. If the average circularity is less than 0.7, the fluidity of the paste, malt, and concrete is insufficient, and is desirably 0.9 or more.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention can be formed into spherical fine particles having a particle size of 3 / X m or less, and these spherical fine particles are used in spherical particles such as silica fume used for high-strength concrete.
  • spherical particles such as silica fume used for high-strength concrete.
  • the cross-linked material with water produces high strength, reduced drying shrinkage, and high durability by improving the fluidity and achieving the close-packed structure.
  • an appropriate particle size is selected and used for a cast product using a dispersing agent, not only will a high strength comparable to an oxide ceramic molded product obtained by sintering be exhibited, but also the sintering process after casting will occur. Since it is not necessary, it is possible to obtain a molded product with better dimensional accuracy than an oxide ceramic sintered product.
  • the fluidity of the kneaded material is improved even when kneading with the same amount of water.
  • the amount of water when obtaining the same fluidity is significantly lower.
  • because of its spherical shape it has the property that it easily slides between particles and is easily packed densely by natural settling. These effects are exerted as the particle shape becomes closer to a true sphere. The smaller the average circularity, the lower the packing density, and the larger voids are likely to remain. If the average circularity is 0.7 or more, excellent physical properties not found in ordinary cement can be obtained.
  • the particles of the present invention are close to true spheres and have a smooth surface and a small surface area per unit weight, the amount of adsorbent and occlusion of the admixture added to increase dispersibility is reduced. In addition, there is an advantage that the addition amount is small.
  • various cements may be used in addition to gypsum in different forms, sulfate substances such as alkali sulfate and magnesium sulfate, or an aqueous solution containing these substances in advance.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention is a spherical fine particle having a smooth surface and almost a true sphere, the kneaded product with water has a higher fluidity and strength than the conventional cement. Remarkably excellent.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention can be obtained by melting a raw material containing the component constituting the same, scattering the melt, and then cooling the molten substance in a scattered state.
  • the method and apparatus for melting and scattering are not particularly limited, and include a combustion gas method, a plasma method, an explosion method, etc., and an electric furnace, a gas furnace, an arc discharge furnace, a reflection furnace, and a pulverized coal-fired boiler.
  • a melting machine such as a laser or a laser
  • it is scattered into a decompression vessel, or while the melt is flowing out, it is scattered by high-pressure air, inert gas, water vapor, etc. It collides with the body or puts it in a high-speed rotating body to make it spherical by the centrifugal force.
  • the hydraulic substance of the present invention becomes spherical due to surface tension, and the particle diameter becomes smaller as the viscosity becomes lower.
  • Various fluxes are used as a thickener to reduce the particle size.
  • Raw materials include limestone, clay, silica, slag, bauxite, iron, and other materials that are normally used as cement raw materials, as well as coal ash, various incineration ash, and sewage sludge ash.
  • Quick lime, volcanic ash, red mud, etc. can be used in an appropriate combination, or hydraulic materials such as cement, cement clean, slag, etc. can be used alone or in combination.
  • the particle size, particle size distribution, and crystallinity of spherical particles can be arbitrarily changed by changing the temperature, surface tension, viscosity, scattering, and cooling conditions of additives, melts, as well as the raw material composition.
  • the performance of hydraulic substances It is easy to diversify. Since the spherical hydraulic substance according to the present invention is spheroidized by the surface tension of the melt, the viscosity of the melt has a large effect on the particle size, particle size distribution, and circularity of the cooled sphere.
  • the viscosity of the melt can be controlled by the melting temperature, the oxidizing / reducing atmosphere during melting, the chemical composition of the raw materials, and the addition of flux.
  • the gas atomization method uses the nozzle shape, particle concentration, charge amount, residence time, type of gas that scatters the particles, Appropriate dispersion and cooling conditions by selecting the degree of vacuum, temperature, and nozzle shape for pressure, temperature, volume, and decompression methods, and the number of revolutions, disk radius, charge amount of molten material, and drop position for centrifugation. Must be created.
  • the above-mentioned manufacturing method is completely different from the current manufacturing method of cement using a kiln and a crusher, so the following innovative technical results can be obtained.
  • a rotary kiln in order to granulate the cleaner, the amount of the liquid phase increases greatly during firing, causing a fusion phenomenon within the rotary kiln, or a temperature around 150 ° C.
  • the method of the present invention uses all raw materials with a wide range of chemical compositions that can be melted be able to. Therefore, it is possible to arbitrarily set a wide range of combinations and composition ratios of hydraulic minerals such as clinker minerals, and the performance of hydraulic materials including those that have been difficult to produce in the past. Can be easily diversified.
  • the process from melting to spheroidization has fewer moving parts and fewer monitoring items compared to the normal cement manufacturing process, so there are advantages in terms of maintenance and operation of the manufacturing equipment. Is also big. Furthermore, since the finishing and crushing process is not required, energy for crushing and transport can be saved, and the amount of dust to be treated can be reduced. In addition, since the bulk specific gravity of the powder is large, there is an advantage that the storage weight in the same volume is increased as compared with ordinary cement.
  • the performance of the conventional cement is not only significantly improved, but also the oxide is improved.
  • Industrial contributions are insignificant because hydraulic materials can be manufactured that also exhibit new properties similar to ceramics sintered products.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention can be obtained by melting at least the surface of the powder in a scattered state and cooling and solidifying the powder in a scattered state. You can.
  • the method and apparatus used in this method are not particularly limited, and a plasma method, an arc discharge method, and the like can be used.
  • the spherical hydraulic substance of the present invention may be in a molten state or at 500 ° C.
  • High temperature materials such as more steel slag, C a O, S i 0 2, A 1 2 0 3, F e 2 0 3 dry matter of the raw materials as a main component one or more, calcine, sinter
  • it can also be obtained by mixing a melt to form a mixed melt, scattering the mixed melt, and cooling and solidifying in a scattered state.
  • high-temperature materials such as steelmaking slag used are blast furnace slag, steelmaking furnace slag, lime ash, sewage sludge ash, various refuse incineration ash, rice husk ash, magma, lava, etc. These can be used in the molten state, so that their retained heat can be used.
  • C a O, S i 0 2, A 1 2 0 3, F e 2 is a raw material mainly composed of upper 1 or more kinds of Q 3, limestone, lime, clay, stone silicofluoride, Bokisai bets, Iron ore, copper, and fluorite are mixed in consideration of the composition of high-temperature substances such as iron-made slag and the clean power to be manufactured.
  • the compounding material is dried, calcined, sintered, or melted. In the molten state or mixed with high-temperature substances such as iron slag at 500 ° C or higher.
  • a molten mixture of a high-temperature substance such as steelmaking slag and a compounded raw material is scattered, and cooled and solidified in a scattered state to form particles having a particle diameter of 500 m or less and an average circularity of 0.7 or more. I do.
  • the melting and scattering methods and devices are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a photomicrograph of the polished surface of the spherical hydraulic substance of the present invention obtained in Example 2 at a magnification of about 500 ⁇ .
  • the resulting spherical hydraulic substance contains many rounded alites having a particle size of 15 im or less and belites having a particle size of 10 m or less, which are smaller than ordinary clean minerals.
  • the resulting spherical hydraulic substance contains many rounded alites having a particle size of 15 im or less and belites having a particle size of 10 m or less, which are smaller than ordinary clean minerals.
  • no clear difference was observed in the particle size and composition ratio of the mineral between the central part and the surface part of the spherical particle, and the whole particle had a homogeneous mineral and chemical composition.
  • a paste was prepared from this cement using a high condensate of formalin naphthalenesulfonate (Mighty 150, manufactured by Kao Corporation) as a water reducing agent.
  • the paste was hand-kneaded, and the test cement (400 g) was weighed in a mortar specified in JISR 5201.Then, the aqueous solution of Mighty 150 was added to Mighty 150. The amount was 2.0% of the cement, and finally the remaining amount of water was added to adjust the softness of the paste. The softness of the paste was adjusted to the standard softness of the setting test.
  • Specimens of 2 x 2 x l2 cm were prepared with the kneaded paste, and after demolding, a strength test in water for 28 days at room temperature and a strength test after autocure were performed.
  • the conditions for autoclaving are 179 ° C and 6 hours.
  • Table 1 shows the strength test values of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • test cement using the spherical hydraulic substance has a smaller standard soft water volume than the ordinary portland and has a large water reducing effect. Also, the strength is much higher in the test cement. Those with 0.84 (Example 1) and 0.92 (Example 2) show better physical properties than those with an average circularity of 0.63 (Comparative Example 1).
  • a plasma frame is generated while supplying 65 liters of argon and 10 liters of nitrogen into the torch of a high-frequency plasma generator with a frequency of about 4 MHz and a high-frequency output of 50 kW continuously.
  • Portland cement clinker powder with a particle size of about 40 to 100 ⁇ m was passed through the plasma frame at a feed rate of about 1 minute, and cooled in the lower hopper. Collect the spherical particles was. True spherical particles having an average particle size of about 70 ix m were obtained.
  • FIG. 1 shows a microscopic photograph of a polished surface of the obtained spherical particles at a magnification of about 500 times. Dendritic or acicular silicate phase minerals are formed in the particles that are entirely melted, and dendritic or acicular silicate phase minerals are formed in the surface layer of particles that melt only in the surface layer. On the inside, normal silicate phase minerals, which were included in the original Clinic force, were observed.
  • test cement using spherical particles has a lower standard soft water volume and a greater water-reducing effect than the comparative cement in which the fine powder of gypsum dihydrate was added to the original clean force by 3% by weight. . Also, the strength is much higher in the test cement.
  • test cement was prepared by adding 3% by weight of fine gypsum dihydrate to the original clinker particles (Comparative Example 4) and the spherical particles.
  • a cement paste was prepared by using a high condensate of formalin naphthalene sulfonic acid (Mighty 150, manufactured by Kao Corporation) as a water reducing agent for these cements.
  • the paste was hand-lined, and the test cement (400 g) was weighed in a mortar specified in JISR5201, and then an aqueous solution of Mighty 150 was added.
  • the amount of water was adjusted to 2.3% of the cement, and finally the remaining amount of water was added to adjust the softness of the cement paste. The softness was adjusted to the standard softness of the setting test.
  • test cement composed of spherical particles has a smaller standard soft water volume than the cement with the above-mentioned clean power powder used for comparison, and has good strength expression. Therefore, it is possible to produce a paste, mortar or concrete having a low flow rate and high fluidity and high strength.
  • the blast-furnace slag which was melted at 1450, was placed in a gasifier using oxygen-enriched air, and heated to 1900 while gradually mixing lime, silica, copper, and fluorite in it. Upon melting, it usually became the main chemical composition of Portland cement cleanliness.
  • the mixed melt is received in a high-frequency melting furnace of a gas atomizer, and the melt is discharged from the melting furnace and blown with air at a pressure of 6 MPa to atomize the melt, and has an average particle size of about 30 m and an average circular shape.
  • the spherical clean particles having a degree of 0.97 were obtained.
  • Example 5 To the obtained spherical particles, 3% by weight of a fine powder of gypsum dihydrate was added to prepare a test cement, which was adjusted to the standard softening water amount for the coagulation test specified in JISR521. A specimen having a diameter of 5 cm and a length of 10 cm was prepared by kneading the paste, and after demolding, the specimen was cured in water at 20 ° C and subjected to a compressive strength test. As Comparative Example 5, the same cleanliness particles having the same composition and the same average particle size as those of Example 5 were produced in the same manner as in Example 5 by the conventional cement production method.
  • test cement using the particles according to the examples has a smaller standard soft water volume, a greater water-reducing effect, and is superior in strength development than the cement according to the comparative example.

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Description

明 細 書
球状水硬性物質とその製造方法
技 術 分 野
本発明は、 高強度成形体を製造するための球状水硬性物質、 及びその製造方法に関する ものである。 背 景 技 術
従来の水硬性物質、 例えば、 セメ ン ト、 高炉水砕スラグ微粉 末などの製造方法は、 原料を高温で焼成あるいは溶融して冷却 し、 得られた塊状あるいは粒状の物質を適宜な副原料を添加し て微粉砕する方法である。 そのため、 個々の粒子は角張った不 揃いの形状を示す。
これらは角張った不揃いの形状をしているため、 これを水と 混練 した ものは流動性に優れず、 セメ ン ト ペース ト において は、 成形可能な最低限の流動性を得るための水量は、 水セメ ン 卜比で 3 0 %である。 高性能減水剤を用いた場合は更に水量を 減じる こ とができるが、 それでも水セメ ン ト比で 2 5 %が限度 であった。
—方、 水セメ ン ト比を小さ く する と硬化後のコ ンク リ ー ト強 度が高く なる こ と は周知の事実で、 従来よ り水セメ ン ト比をで きるだけ小さ く し、 密実なコ ンク リ ー ト を打設し高強度の硬化 体を得るための努力がなされている。
しかし従来の粉砕による製造方法で得られたセメ ン 卜では、 水セメ ン ト比を小さ く する こ とができないためコ ンク リ ー トの 圧縮強度は 1 2 0 0 k g f Z c m 2 程度が限度であった。 した がって、 これを構造用のセラ ミ ッ クスや金属の代り とするこ と は困難であった。
また水硬性物質、 例えばセメ ン ト は、 一般に C a 0 ， S i 0 2 ， A 1 2 0 3 ， F e 2 0 a の 1 種以上を主成分とする原料 を調合 · 微粉砕 · 焼成してク リ ン力 と し、 ク リ ン力に石膏を加 えて微粉砕して製造されるため、 粒子の形状は角張っているだ けでな く 、 焼成に多量の熱量を必要とする と と もに 2 回の微粉 砕に多量の電力を必要と している。
微粉砕された水硬性粉末の球状化を行う方法と して、 例えば 特開平 2 — 1 9 2 4 3 9号公報に開示されているよ う な、 高速 気流中衝撃装置によ り粒子表面を球状に平滑化する方法がある が、 この方法では、 水硬性物質のク リ ン力を焼成する必要があ り、 球状化の程度及び表面の平滑度が不十分である。 また、 こ の方法によ っては従来のセメ ン 卜製造方法に要した熱消費及び 動力消費に加えて更に微小粒子材料に回転衝撃を与えるための 動力消費も加える必要がある。 発 明 の 開 示
本発明は、 上記従来技術の欠点を解決し、 よ り完成度の高い 球状化した水硬性物質、 及びその製造方法を提供する こ とを課 題とする ものである。
上記課題を達成するため本発明の球状水硬性物質は、 C a 0 ， S i 0 2 ， A 1 2 0 3 及び F e 2 0 3 を主構成成分とする水 硬性粉末において、 該粉末の少く と も表面が溶融されたのち冷 却されてお り 、 該粉末の粒径が 5 0 0 m以下で平均円形度 0 . 7以上である こ と を特徴とする ものである。
また、 上記課題を達成するための本発明の第 1 の球状水硬性 物質の製造方法は、 C a O， S i 0 2 ， A 1 2 0 3 及び F e 2 0 a を主構成成分とする原料を溶融し、 該溶融物を飛散し、 飛 散状態で冷却固化する こ と を特徴とする ものである。
また、 上記課題を達成するための本発明の第 2 の球状水硬性 物質の製造方法は、 C a O， S i 0 2 ， A 1 2 0 3 及び F e 2 0 a を主構成成分とする水硬性粉末を、 飛散状態で少な く と も 該粉末の表面を溶融し、 飛散状態で冷却固化する こ とを特徴と する ものである。
さ らに、 上記課題を達成するための第 3 の球状水硬性物質の 製造方法は、 溶融状態あるいは 5 0 0 °C以上の製鉄スラグ等の 高温物質の保有熱量の活用に着目 し、 溶融状態あるいは 5 0 0 で以上の製鉄ス ラ グ等の高温物質に、 C a O ， S i 0 2 , A 1 2 0 3 ， F e 2 0 3 の 1 種以上を主成分とする原料の乾燥 物， 仮焼物， 焼結物或いは溶融物を混合して混合溶融物と し、 該混合溶融物を飛散し、 飛散状態で冷却固化する こ とを特徴と する ものである。
本発明の C a O， S i 0 2 ， A 1 2 〇 3 及び F e 2 0 3 を主 構成成分とする水硬性物質は、 上述のよ う に粒径が 5 0 0 m 以下、 粒子の平均円形度が 0 . 7 0以上である こ と を特徴とす る球状水硬性物質である。 こ こで、 粒子の円形度は、 走査電子 顕微鏡観察による投影図の輪郭の長さに対する投影面積の等し い円の周長の比で示される。 また、 平均円形度は、 任意に選ん だ 5 0個の粒子の円形度の平均値である。 本発明の球状水硬性物質の粒径は、 5 0 0 μ m以下、 望ま し く は 1 0 0 i m以下で、 粒径が 5 0 0 JLL mを超える粒子では硬 化後の強度が低く 、 平均円形度が 0 . 7未満では、 ぺ一ス ト、 モ ルタ ル、 コ ン ク リ ー ト の流動性が不十分で、 望ま し く は 0 . 9以上である。
本発明の球状水硬性物質は、 粒径 3 /X m以下の球状微粒子と する こ とができ、 これらの球状微粒子は高強度コ ンク リ ー ト に 利用されている シ リ カフ ュームなどの球状微粒子と同等の作用 を果し、 水との混線物は流動性向上及び最密充填構造の達成に よる高強度化、 乾燥収縮の低減、 高耐久性の作甩を生ずる。 適 切な粒度を選定し、 分散剤を使用 して流し込み製品に使用すれ ば、 焼結による酸化物セラ ミ ッ クス成型物に匹敵する高強度が 発現するばかり でな く 、 流し込み後に焼結工程が不要なために 酸化物セラ ミ ッ クス焼結物よ り も寸法精度に優れた成型物を得 る こ とができる。
本発明の球状水硬性物質はそのベア リ ング効果によ り 同一水 量での混練でも混練物の流動性が向上する。 すなわち同一流動 性を得る場合の水量は格段に低く なる。 さ らに、 形態が球状で あるため、 粒子間のすべりがよ く 自然沈降によ り密に充填しや すい特性を有する。 これらの効果は、 粒子形状が真球に近いほ ど発揮される。 平均円形度が小さいほど充填密度が低く な り 、 大きな空隙が残りやすく なる。 平均円形度が 0 . 7以上であれ ば通常のセメ ン ト にない優れた物性が得られる。
したがって、 球状水硬性物質を用いたペース ト、 モルタル、 コ ンク リ ー 卜の強度は大.幅に改良される。 球形骨材と併用する こ との効果は論をまたない。 また、 本球状水硬性物質をセメ ン ト等の通常の水硬性物質と任意の割合で混合使用 しても、 上記 効果が期待できる。
また、 本発明の粒子は、 真球に近く て表面が平滑で、 単位重 量当 り の表面積が小さいため、 分散性を増すために添加する混 和剤の吸着量及び吸蔵量が少な く な り 、 その添加量が少な く て 済む利点がある。
本発明の水硬性物質を使用する際には、 必要に応じ形態の異 なる石膏、 硫酸アルカ リ 、 硫酸マグネシウムなどの硫酸塩物質 或は予めこれらの物質を含む水溶液の他に、 各種セメ ン ト類、 シ リ カ ヒ ューム、 高炉水砕スラグ、 フ ライ ア ッ シュ、 白土類、 凝灰岩などの混合材、 膨張材、 ォキシカルボン酸塩、 リ グ二ン スルホ ン酸塩、 クェン酸塩、 グルコ ン酸塩、 珪弗化マグネシゥ ム、 糖類及びその誘導体などの遅延剤、 塩化カルシウム、 炭酸 ナ ト リ ウム、 珪酸ナ ト リ ウム、 アルミ ン酸ナ ト リ ウムなどの硬 化促進剤、 ナフタ リ ン系、 メ ラ ミ ン系、 ポ リ カルボン酸系、 精 製 リ グニ ン系などの分散性を増すための混和剤、 樹脂石鹼、 ポ リ オキ シエチ レ ン、 アルキルァ リ ルサルフ ェー ト 、 ドデシルべ ンゼ ンス ルフ ォ ン酸塩な どの界面活性剤、 収縮低減剤、 防水 剤、 防凍剤、 中性化防止剤、 防鲭剤、 エフ 口防止剤、 アルカ リ 骨材、 反応防止剤、 急結剤、 分離低減剤、 ポ リ マー混和剤を適 宜混合して使用する こ とができる。
このよ う に、 本発明の球状水硬性物質は、 表面が平滑で真球 に近い球状微粒子であるため、 水との混練物が従来のセメ ン ト に比較し て流動性及び強度発現性に著 し く 優れている。 従つ て、 高強度コ ンク リ ー ト、 セルフ レべ リ ング硬化物、 流し込み 成型品、 微細な隙間の充填材などに使用する と、 従来にない画 期的な性能が発揮される。
本発明の球状水硬性物質は、 これを構成する成分を含有する 原料を溶融し、 この溶融物を飛散したのち、 飛散状態で冷却個 ィヒするこ と によ り得る こ とができる。
溶融 · 飛散方法及び装置は特に限定されるものではなく 、 燃 焼ガス方式、 プラズマ方式、 爆発方式等が用いられ、 また、 電 気炉、 ガス炉、 アーク放電炉、 反射炉、 微粉炭焚ボイ ラ、 レー ザ一溶融処理装置等で溶融させたのち、 減圧容器中へ飛散させ た り 、 溶融物を流出させながら高圧の空気、 不活性ガス、 水蒸 気等で飛散させた り 、 高速回転体に衝突させた り、 高速回転体 に入れてその遠心力によ り球状化させる。 溶融物を飛散状態で 冷却個化させるので、 本発明の水硬性物質は表面張力によ り球 状と な り 、 粘度が低いほど粒径が小さ く なる。 粒径を小さ く す るため減粘剤と して種々のフラ ッ クスを用いる。
原料と しては、 石灰石、 粘土、 珪石、 スラ グ、 ボーキサイ ト、 鉄原料など、 セメ ン ト用原料と して通常使用されている も のの他、 石炭灰、 各種焼却灰、 下水汚泥灰、 生石灰、 火山灰、 赤泥などを適宜組み合わせて使用した り 、 セメ ン ト 、 セメ ン ト ク リ ン力一、 スラグなどの水硬性物質を単独あるいは混合して 使用する こ とができる。
球状粒子の粒径、 粒度分布、 結晶化度は、 原料組成の他、 添 加物、 溶融物の温度、 表面張力、 粘度、 飛散及び冷却の条件を 変える こ と によ り任意に変える こ とができ、 水硬性物質の性能 を多様化しやすい。 本発明による球状水硬性物質は、 溶融物の 表面張力によ り球状化するため、 溶融物の粘度が冷却後の球状 物の粒径、 粒度分布、 円形度に及ぼす影響は大きい。 溶融物の 粘度は、 溶融温度、 溶融時の酸化 · 還元雰囲気、 原料の化学組 成、 フ ラ ッ クスの添加によ り制御できる。 また、 溶融物を飛散 させる気体の種類と濃度を変えた り 、 適当な化合物を気体中に 含ませて高温下で球状粒子に表面処理を施すこ とができ、 流動 特性、 水和反応性、 混和剤の吸着性状を変える こ とができる。
なお、 粒子が球状化する際に粒子同志が融着しないよ う に、 ガスア ト マイ ズ法ではノ ズルの形状、 粒子の濃度、 チャ ージ 量、 滞留時間及び粒子を飛散させる気体の種類、 圧力、 溫度、 量、 減圧法では真空度、 温度、 及びノ ズルの形状、 遠心法では 回転数、 ディ スク半径、 溶融物のチャージ量及び落下位置を選 択して、 適正な分散及び冷却条件をつ く る必要がある。
上記製造方法は、 現在の口一タ リ 一キルン と粉砕機を使用す るセメ ン ト の製造方法とは全く 異なるため、 以下の革新的な技 術成果が得られる。 すなわち、 ロータ リ キルンではク リ ンカー を造粒化させるために、 焼成時に液相量が大幅に增えてロータ リ 一キルン内で融着現象を生じた り 、 あるいは 1 5 0 0 °C近辺 の焼成温度で焼結しに く く なるよ う な化学組成の原料を使用す る こ と はできないが、 本発明の方法では溶融する こ とのできる 広範囲の化学組成の原料をすベて使用する こ とができる。 従つ て、 ク リ ンカー鉱物等の水硬性鉱物の組合せと構成割合を広範 囲に任意に設定する こ とが可能と な り 、 従来実生産が困難なも のも含めて水硬性物質の性能の多様化を容易に図る こ とができ P
- 8 - る。
また、 溶融から球状化までの工程には、 通常のセメ ン ト製造 工程に比較して、 可動部分が少な く 、 監視項目も少ないので、 製造装置のメ ンテナ ンス及び運転操作の面での利点も大きい。 さ らに、 仕上粉砕工程が不要となるため、 粉砕及び輸送のエネ ルギ一が節約でき る と と も に、 粉塵処理量が減少できる。 ま た、 粉体.の嵩比重が大きいので、 通常のセメ ン ト よ り 同体積で の貯蔵重量が増す利点もある。
以上のよ う に、 本発明の方法によ り 、 従来のセメ ン ト と同一 の原料を使用 しても、 従来のセメ ン トの性能を大幅に改善する に と どま らず、 酸化物セラ ミ ッ クス焼結物に類似する新規な性 能も発揮する水硬性物質が製造可能となるため、 産業上の貢献 ははカゝり しれないものがある。
また、 本発明の球状水硬性物質は、 これを構成する成分を含 有する水硬性粉末を、 飛散状態で少く と も該粉末の表面を溶融 し、 飛散状態で冷却固化する こ と によ り得るこ と もできる。
この方法に用いる方法及び装置は特に限定されるものではな く 、 プラズマ方式、 アーク放電方式等を使用するこ とができ、 供給する粒子の粒度分布、 濃度、 分散剤の種類、 添加量及び粒 子を飛散させる気体の種類、 温度、 量を選択し、 適正な分散及 び冷却条件を選定する必要がある。
この方法においても、 得られた粒子の少く と も表面は溶融 · 冷却固化されているので粒子は球状化されてお り 、 球状化によ る効果は、 前述の原料による球状化と 同様である。
また本発明の球状水硬性物質は、 溶融状態あるいは 5 0 0 °C 以上の製鉄スラグ等の高温物質に、 C a O， S i 0 2 ， A 1 2 0 3 ， F e 2 0 3 の 1 種以上を主成分とする原料の乾燥物， 仮 焼物， 焼結物或いは溶融物を混合して混合溶融物と し、 該混合 溶融物を飛散し、 飛散状態で冷却固化する こ と によ り得る こ と もできる。
この場合に、 用いられる製鉄スラグ等の高温物質と しては、 高炉スラグ、 製鋼炉スラグ、 石灰灰、 下水汚泥灰、 各種ゴミ焼 却灰、 もみ殻灰、 マグマ、 溶岩等がその組成を勘案して使用さ れ、 これ等は溶融状態で用いる こ と もできるのでその保有熱量 を活用 し得る。
また、 C a O， S i 0 2 , A 1 2 0 3 ， F e 2 Q 3 の 1 種以 上を主成分 と する原料と しては、 石灰石， 生石灰， 粘土， 珪 石， ボーキサイ ト ， 鉄鉱石， 銅からみ， 蛍石等が、 製鉄スラグ 等の高温物質及び製造されるク リ ン力の組成を勘案して配合さ れ、 配合原料は、 乾燥、 仮焼、 焼結或いは溶融して、 溶融状態 ある いは 5 0 0 °C以上の製鉄ス ラ グ等の高温物質に混合され る。
次いで、 製鉄スラ グ等の高温物質と配合原料との混合溶融物 を飛散し、 飛散状態で冷却固化して、 粒径が 5 0 0 m以下で 平均円形度が 0 . 7以上である粒子とする。
溶融 · 飛散方法及び装置は特に限定される ものではないこ と は前述の通 り である。
この製鉄スラグ等の高温物質を利用する方法を採用 した場合 は、 上述の各効果に加え、 ク リ ン力鉱物生成エネルギと して高 温物質の保有熱量が利用できるため、 従来の方法と比べて、 熱 エネルギコス 卜が大幅に低下する と いう効果も得るこ とができ る。 図面の簡単な説明
F i g . 1 は、 実施例 2 で得られた本発明の球状水硬性物質の研 磨面の倍率約 5 0 0倍の顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
[実施例 1 ， 2 ]
普通ポル ト ラ ン ドセメ ン ト ク リ ン力組成の原料粉末をアーク 炉で 2 0 0 0 °Cに溶融した後、 1 0 - 2 m m H gの噴霧タ ンク中 に細いノ ズルによ り 噴霧して、 直径が 6 0 m以下で平均粒径 が約 1 6 w mの平均円形度の異なる 3種類 （実施例 1 ， 2及び 比較例 1 ) の球状水硬性物質を製造した。 これにブ レーン値 9 0 0 0 c m 2 の二水石膏を 3重量％添加して供試セメ ン 卜 と した。
得られた球状水硬性物質には、 粒径 1 5 i m以下の丸みを帯 びたエーライ ト及び粒径 1 0 m以下の ビーライ 卜が多く 、 通 常のク リ ン力鉱物よ り小粒であった。 また、 球状粒子の中心部 と表面部付近で鉱物の粒径、 構成割合に明瞭な差が認められ ず、 粒子全体が均質な鉱物 · 化学組成になっていた。
このセメ ン 卜 に、 減水剤 と してナフ タ レ ンスルホ ン酸ホルマ リ ン高縮合物 （花王社製マイ ティ 1 5 0 ) を使用してペース ト を作成した。
比較例 2 と して、 普通ポル ト ラ ン ドセメ ン ト についても同様 にペース 卜 を作成した。
ペース ト は手練 り と し、 J I S R 5 2 0 1 に規定の練鉢に供 試セメ ン ト 4 0 0 gを計 り と り 、 ついでマイ ティ 1 5 0の水溶 液をマイ ティ 1 5 0の量がセメ ン ト に対して 2. 0 %となるよ う に加え、 最後に残量の水を加えてペース 卜 の軟度を調節 し た。 ペース ト の軟度は凝結試験の標準軟度に合わせた。
混練したペース トで 2 x 2 x l 2 c mの供試体を作成し、 脱 型の後、 常温での水中養生 2 8 日強度試験とオー ト ク レープ養 生後の強度試験を行なった。 オー ト ク レープ養生の条件は 1 7 9 °C、 6時間である。
ま た、 球状水硬性物質を用いたセ メ ン ト を水 · セメ ン ト比 5 5 %で混練後、 回転粘度計内に静置して 3時間経過したと こ ろ、 多量のブ リ ージング水が発生し、 ローターを手で抜く のが 困難であった。 一方、 普通ポル ト ラ ン ドセメ ン トではプリ ージ ング水がほ とんど認められず、 ローターも手で抜く こ とができ た。 球状水硬性物質を用いたセメ ン ト での この現象は、 球状粒 子の自然沈降による高度の充填効果による もので、 ハー ドケ一 キ ング現象の積極的な効用を示唆している。
これら実施例 1 ， 2および比較例 1 ， 2の強度試験値を表 1 に記す。 表 1
Figure imgf000014_0001
球状水硬性物質を用いた供試セメ ン ト は普通ポル ト ラ ン ドよ り標準軟度水量が少なく 、 減水効果が大きいこ とがわかる。 ま た強度は、 供試セメ ン トの方がはるかに高いこ とがわかる。 平 均円形度が 0 . 6 3 (比較例 1 ) のものよ り、 0 . 8 4 (実施 例 1 ) ， 0 . 9 2 (実施例 2 ) のものの方が優れた物性を示 す。
[実施例 3 ]
周波数が約 4 M H z、 高周波出力が連続 5 0 k Wの高周波プ ラズマ発生装置の トーチ内に、 アルゴンを 6 5 リ ツ トル 分、 窒素を 1 0 リ ッ トル 分供給しながらプラズマフ レームを発生 させた。 粒径が約 4 0〜 1 0 0 μ mのポル ト ラ ン ドセメ ン ト ク リ ンカ粉末を約 1 分の供給速度でプラズマフ レーム中を通 過させ、 その下部ホ ッパに堆積した冷却した球状粒子を回収し た。 平均粒径が約 7 0 ix mの真球状の粒子を得た。
図 1 に、 得られた球状粒子の研磨面の倍率約 5 0 0倍の顕微 鏡写真を示す。 全体が溶融した粒子には樹枝状や針状のシ リ ケー ト相鉱物が生成し、 表層部のみが溶融した粒子には、 表層 部に樹枝状 · 針状のシ リ ケ一 ト相鉱物が、 その内側には元のク リ ン力 に含まれていた通常の形態のシ リ ケ一 卜相鉱物が観察さ れた。
得られた球状粒子に二水石膏の微粉末を 3重量％添加して供 試セメ ン ト と した。 J I S R 5 2 0 1 に規定された凝結試験の 標準軟度水量に合せてセメ ン トペース ト を混練して 2 X 2 X 1 2 c mの供試体を作製し、 脱型の後、 2 0 °Cの水中で養生して 圧縮強度試験を行った。 比較例 3 と して用いたク リ ン力粉末に ついても同様にペース ト を作成した。 その試験結果を表 2 に示 す。 表 2 平均円形度 標準軟度水量 7 曰強度 2 8日強度
{ % ) (kgf/cm2 ) (kgf/cm2 ) 実施例 3 0.9 9 2 2 7 1 3 0 6 比鲛例 3 0. 6 5 3 0 4 9 2 1 8 球状粒子を用いた供試セメ ン トは、 元ク リ ン力 に二水石膏の 微粉末を 3重量％添加した比較用セメ ン ト よ り も、 標準軟度水 量が少く 減水効果が大きい。 また強度も供試セメ ン ト の方がは るかに高いこ とがわかる。
[実施例 4 ]
粒径 4 5 以下の中庸熱ポル ト ラ ン ドセメ ン ト ク リ ンカ一 粒子を、 アーク溶射装置に供給して平均粒径が約 1 5 mの球 状粒子を作製した。
元のク リ ンカー粒子 （比較例 4 ) と球状粒子に、 二水石膏の 微粉末を 3重量％添加して供試セメ ン ト と した。
これらのセメ ン ト に減水剤と してナフタ レンスルホン酸ホル マ リ ン高縮合物 （花王社製マイ ティ 1 5 0 ) を使用 してセメ ン ト ぺ一ス ト を作製 し た。 ペース 卜 は手線 り と し 、 J I S R 5 2 0 1 に規定の練鉢に供試セメ ン ト 4 0 0 gを計り と り、 次 いでマイ ティ 1 5 0 の水溶液を、 マイ ティ 1 5 0の量がセメ ン ト に対して 2 . 3 % となるよ う に加え、 最後に残量の水を加え てセメ ン トペース トの軟度を調節した。 軟度は、 凝結試験の標 準軟度に合わせた。
混練したセメ ン トペース トで 2 X 2 X 1 2 c mの供試体を作 製し、 脱型の後、 2 0 °Cで水中養生して材令 2 8 日の強度試験 を行った。 試験結果を表 3 に示す。 表 3
Figure imgf000017_0001
球状粒子からなる供試セメ ン ト は比較用に用いた上記ク リ ン 力粉末によるセメ ン ト と比べて標準軟度水量が少く 、 強度の発 現性が良好である。 従って、 低水量で高流動性かつ高強度発現 性のペース 卜、 モルタル又はコ ンク リ ー ト を製造するこ とがで きる。
[実施例 5 ]
1 4 5 0 で溶融している高炉スラグを酸素富化空気を使用 するガス化炉に受け、 その中に生石灰， 珪石， 銅からみ， 蛍石 を徐々 に混合しながら 1 9 0 0でに加熱溶融して、 普通ポル ト ラ ン ドセメ ン ト ク リ ン力の主要化学組成 と した。
次いでこの混合溶融物をガスァ トマイズ装置の高周波溶解炉 に受け、 溶融物を溶解炉から流出させつつ圧力 6 M P aの空気 を吹付けて微粒化 し、 平均粒径が約 3 0 m、 平均円形度が 0 . 9 7の真球状ク リ ン力粒子を得た。
得られた球状粒子に、 二水石膏の微粉末を 3重量％添加して 供試セメ ン ト と し、 J I S R 5 2 0 1 に規定された凝結試 験の標準軟度水量に合せてセメ ン トペース トを混練して直径 5 c m長さ 1 0 c mの供試体を作製し、 脱型の後、 2 0 °Cの水中 で養生して圧縮強度試験を行った。 比較例 5 と して、 従来のセメ ン ト製造方法で作製した組成及 び平均粒径が実施例 5 と同一のク リ ン力粒子についても、 実施 例 5 と同様に試験した。
これ等の試験結果を表 4 に示す。
表 4
Figure imgf000018_0001
実施例による粒子を用いた供試セメ ン トは、 比較例によるセ メ ン ト よ り も標準軟度水量が少なく て減水効果が大き く 、 強度 発現性に優れている。

Claims

. C a 0 , S i 0 2 ， A 1 2 0 3 及び F e 2 0 3 を主構成 成分とする水硬性粉末において、 該粉末の少く と も表面が溶
α- 融平滑化されたのち冷主冃却されてお り 、 該粉末の粒径が 5 0 0 m以下で平均円形度が 0 . 7以上であるこ とを特徴とする 球状水硬性物質。
矿
. C a 0 , S i 0 2 ， A 1 2 0 3囲及び F e 2 0 3 を主構成 成分とする原料を溶融し、 該溶融物を飛散し、 飛散状態で冷 却固化して球状化する こ とを特徴とする球状水硬性物質の製 造方法。
. C a 0 , S i 0 2 ， A 1 2 0 3 及び F e 2 0 3 を主構成 成分とする球状水硬性粉末を、 飛散状態で少く と も該粉末の 表面を溶融し、 飛散状態で冷却固化する こ とを特徴とする球 状水硬性物質の製造方法。
. 溶融状態あるいは 5 0 0 °C以上の製鉄スラグ等の高温物 質に、 C a O , S i 0 2 ， A 1 2 0 3 , F e 2 0 3 の 1 種以 上を主成分とする原料の乾燥物， 仮焼物， 焼結物或いは溶融 物を混合して混合溶融物と し、 該混合溶融物を飛散し、 飛散 状態で冷却固化する こ とを特徴とする球状水硬性物質の製造 方法。
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