WO1992010751A1 - Verfahren zum automatischen selektionieren von behältnissen und messanordnung hierfür sowie eine anlage mit einer solchen messanordnung - Google Patents

Verfahren zum automatischen selektionieren von behältnissen und messanordnung hierfür sowie eine anlage mit einer solchen messanordnung Download PDF

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Heinz Burtscher
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
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    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0062—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the measuring method or the display, e.g. intermittent measurement or digital display
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    • G01N33/0078—Testing material properties on manufactured objects
    • G01N33/0081—Containers; Packages; Bottles

Definitions

  • the present invention relates to methods according to the preamble of claim 1, a measuring arrangement according to that of claim 17 and a system with such a measuring arrangement according to claim 31.
  • EP-A-0 306 307 which is hereby declared to be an integral part of the present description, it is known to detect empty containers, in particular plastic containers, such as plastic bottles, as part of the container recycling - Check whether there is any contamination inside the container.
  • ionization technology such as flame ionization or photoionization in the UV range, to detect the contaminations mentioned and, if necessary, to remove contaminated containers before refilling.
  • a selection method for containers is known from O88 / 0086, in which either distilled water is injected into the containers and, if appropriate, contaminated water is removed from the containers and analyzed or water is injected into the containers, shaken therein and then analyzed.
  • the output signal of the detectors defining the two analysis techniques is first compared with reference data, the comparison result is then compared with a correlation value range which depends on the specific analysis technique and a specific product that was originally filled in the container.
  • the present invention is based on a technique as described in the above-mentioned EP-A-0 306 307, according to which gas from the containers is analyzed.
  • gas from the containers is analyzed.
  • the last-mentioned procedure compared to that according to WO88 / 00862 significantly shortened the process cycles, which is of particular importance when selecting containers which are fed in line in rapid succession.
  • the present invention starts from the problem recognition that known analysis techniques for gas analysis provide output signals which depend both on the respective contaminant that is detected and on its concentration, and consequently on two variables. There is an ambiguity in the evaluation of such individually considered signals. It is often impossible to distinguish whether an acquired output signal is a concentration - of substance A or a concentration ' .' of substance B indicates. It can reduce the concentration ⁇ * ⁇ - the substance A at a considered measurement process to the same result as the lead concentration. • of substance B.
  • output signal is understood to mean all signal parameters that are able to characterize a signal, that is to say, for example, amplitude, phase, step response, impulse response.
  • the proposed procedure does not create redundancy, which always consists in increasing the meaningfulness of the entire measurement process by a plurality of identical measurements in the statistical sense, but rather a measurement result is created only by using different analysis techniques.
  • three measurements each for X, Y and Z position coordinates define the result, namely the position vector.
  • the selection method or the measuring arrangement used for this purpose is highly reliable, in particular by selecting no containers that are contaminated as inadmissibly as contaminated.
  • the following can be used as gas analysis techniques: infrared absorption measurement, measurements using semiconductor gas sensors, measurements using electrochemical cells, ionization, in particular photoionization and / or spark ionization, and measurement of the resulting gas ionization or, if appropriate, measurement using Mass spectroscopy.
  • the combination of measurements by means of semiconductor gas sensors, photo ionization and spark ionization is preferred for reasons of simplicity and speed. It is also entirely possible to use semiconductor gas sensors with different responses in the sense of two different analysis techniques in the context of the present invention and / or photoionization or spark ionization or another of the aforementioned types of analysis in the sense mentioned two or more times with different output signals use in the sense of the present invention.
  • the range of preferred techniques also includes infrared absorption measurement, for example with IR semiconductor sensors, such as those sold by the company Kohl Sensors Incorporation, 70 W Barham Avenue, US-Santa Rosa, which, with narrowband, provided with optical filters and, if an infrared transmission source is provided, which emits light in the IR region of interest, determine whether or not the transmitted radiation is also appropriately absorbed by the gas at predetermined absorption bands, whereupon specific to the presence or absence of certain ones Material contamination and their concentrations is closed.
  • IR semiconductor sensors such as those sold by the company Kohl Sensors Incorporation, 70 W Barham Avenue, US-Santa Rosa, which, with narrowband, provided with optical filters and, if an infrared transmission source is provided, which emits light in the IR region of interest, determine whether or not the transmitted radiation is also appropriately absorbed by the gas at predetermined absorption bands, whereupon specific to the presence or absence of certain ones Material contamination and their concentrations is closed.
  • the gas in this procedure, i.e. if the IR absorption measurement is selected as one of the analysis techniques, the gas sample is subjected to the test, or, with light guides on a lance, IR light is irradiated into the container, registered on the lance mentioned after passing through a gas path, and entered corresponding signal tapped for evaluation.
  • the analysis techniques it is proposed, particularly preferably as one of the analysis techniques, to provide at least one semiconductor sensor, in particular a semiconductor gas sensor, with which a particularly simple analysis technique is used.
  • semiconductor gas sensors are known, such as those manufactured and sold by Figaro Engineering, Osaka / Japan.
  • Such semiconductor gas sensors can be introduced extremely simply and, owing to their small volume, directly into the containers or along a flow path for test gas from the containers, at any location, for analyzing the gas samples.
  • the provision of one or more semiconductor gas sensors of this type makes it possible to use these sensors to implement different analysis techniques within the meaning of the present invention or to provide greater redundancy.
  • the selection-effective signal can be determined on the input side shortly after a gas concentration and / or substance change occurs from the derivative mentioned .
  • a carrier gas is preferably used to remove the gas from the container and, in the sense of what has been said about claim 6, the carrier gas is used as the flushing gas.
  • the adjustment mentioned in accordance with the wording of claim 9, is carried out in such a way that the output signal of the semiconductor sensor essentially rinses / measures when the operating mode is changed and vice versa. remains constant.
  • the gas is preferably exposed to an electrical discharge path and its discharge behavior and / or the discharge-related gas ionization is evaluated as an output signal for the selection.
  • the provision of an electrical discharge path, similar to an internal combustion spark plug, is extraordinarily simple, since such a can be miniaturized, is not susceptible to contamination and, flexibly, can be supplied electrically practically everywhere.
  • the measuring process is very fast because it is independent of the flow velocity of the test gas, at least within limits, and in certain applications the spark ionization can be used in the container to be tested, in contrast to flame ionization.
  • the gas is ionized as part of one of the analysis techniques, then a simple evaluation by ion mobility measurement is realized.
  • the output signals determined with the techniques on the gas are automatically assessed, as coordinate values, to determine whether they together define a gas state within the permissible area or not.
  • the gas state is therefore determined by means of a "state vector" and it is assessed whether this state vector points into an admissible or inadmissible spatial area.
  • the output signals are checked on the provided semiconductor sensor sets to determine whether they exceed a predetermined value, if so, the assigned set is not at least for the immediately following analysis used.
  • One of the further semiconductor sensor sets which is ready for measurement is then used.
  • the time derivative of this signal is of course checked for whether it exceeds the predetermined value, so that here too it does not until the semiconductor sensor output signal settles to the contamination-appropriate one Output signal level needs to be serviced.
  • the following gas samples are preferably supplied sequentially to different semiconductor sensor sets anyway, for example in order to rinse the one that has just been used, in the cases mentioned here, more than one measurement cycle is preferably omitted until the set which is oversaturated in the sense mentioned is again effective measurement, which is definitely through monitoring of its output signal can be determined, while the subsequent measurement cycles are carried out on other blocks without interference.
  • a preferred analysis technique is the use of electrochemical measuring cells, such as those sold by AMS Analyzes-Mess-Systemtechnik, D-Diel ⁇ heim by means of which narrow-band detection of the presence or absence of certain gas fractions can be detected.
  • a measuring arrangement according to the invention is specified in claims 17 to 29.
  • a test system according to the invention with a measurement arrangement according to the invention is specified in claim 31, in which a conveyor device is provided for plastic bottles occurring in a stream as containers to and from the measurement arrangement and with which each bottle is tested with high reliability and in a rapid rhythm can, in contrast to random tests, which, particularly in connection with the reuse of food containers, are not suitable for safety reasons.
  • Show it: 1 schematically shows a discharge path for ionization, which is preferably used on the method according to the invention or on the measuring arrangement according to the invention, and at the same time ascertaining a measurement variable that is at least significant for the container selection according to the invention, as one of the gas analysis techniques ,
  • FIG. 6 schematically shows a discharge for use within a container to be checked.
  • ionization device with, downstream, an electrostatic mobility-selective ion separation device
  • FIG. 9 shows a signal flow / function block diagram of an analysis station with semiconductor sensors, in particular semiconductor gas sensors,
  • the present invention relates to the problem, in particular with empty loading conditions to examine the contamination status.
  • plastic bottles that are incurred to be recycled there is great uncertainty as to how they were used after their emptying from their original filling, such as mineral water, fruit juices, etc.
  • bottles of this type are often used inappropriately, for example in households, for example for storing soapy water, crop protection agents, motor oil, acids, petrol, petrol, etc.
  • soapy water, crop protection agents motor oil, acids, petrol, petrol, etc.
  • Were such substances stored in the containers which could be recycled by a new original filling with certain contaminant categories the taste of the newly filled original filling may be impaired, or such a container can no longer be used for a new filling due to the intolerance of the contamination or even harmful to health.
  • FIGS. 1 to 7, 9 show preferred, particularly suitable of these analysis techniques, designed for the intended use within the system according to the invention and designed according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows an embodiment variant of a device for determining a measurement variable, at least partially significant for whether or not there are contaminations with a corresponding concentration of a certain group of substances in the gas contained in a container.
  • a gas sample G possibly also an outside of the container, which is in direct contact with it or with its contents, is sucked out, for example via a removal line 1, from an empty or partially filled container, which is not shown here, to be checked, checked, and at a discharge path 3 passed with a pair of electrodes 5.
  • the route 3 is operated by means of a current source 7.
  • the discharge is generated as a corona discharge or as a spark discharge. If, by means of the suction device not shown here - see FIG. 11 - the gas sample G is sucked out of the container and guided past the discharge path 3, its discharge voltage changes.
  • This voltage U is with a voltage measuring device
  • the output signal of the voltage measuring device 11 is evaluated as a measured variable and is used e.g. fed to a comparator unit 13, which is further fed reference signals from a reference signal unit 15. Depending on the discharge voltage U
  • 1 2 quantities are output that are relevant for certain sub-groups of contaminants or even certain contaminants or for certain contaminant concentrations.
  • the reference signals are determined by calibration measurements and set using standardized, contaminated gas samples.
  • the voltage U is shown qualitatively in the diagram on the left in FIG.
  • FIG. 2 Based on the representation according to FIG. 1, a further measurement variable determination on a discharge path 3 is shown in FIG. 2.
  • the discharge is maintained here via a controllable high-voltage source 7a, between the electrodes 5 of the spark gap 3.
  • the discharge current i is measured on a current measuring device 11a and on a comparator unit 17
  • the difference signal L determined at the comparator unit 17 is fed as a control difference, possibly via a controller 21, as a manipulated variable to the controllable voltage source 7a, which now acts as an actuator in the current control loop, in such a way that the discharge current i Reference signal source 19 follows as a reference value which can be set as a setpoint generator, preferably corresponds to the constantly set reference value i. SHOULD
  • the control difference signal ⁇ or the control signal s for the voltage source or the output u voltage of the voltage source 7a is evaluated as a measurement variable.
  • this measurement variable is again fed to a comparator unit 13 with a reference signal unit 15 connected upstream, and depending on the signal range in which the measurement variable determined on the control loop is located, the presence or absence of contaminants is different Groups of substances or the presence of contaminations of different concentrations in the gas sample G are concluded.
  • the discharge behavior of the discharge path 3 and its electrical control is used directly as a measured value for the measured variable.
  • a corona AC or DC discharge is generated.
  • the gas sample G can be removed via an extraction line 1 in accordance with the respective container to be checked.
  • the discharge path 3 can be miniaturized easily, e.g. with the aid of a test lance 23 shown schematically in FIG. 3, to insert the discharge path 3a into the respective container 25 to be checked and then to proceed as described in FIGS. 1 and 2.
  • the taps 27 on the lance 23 according to FIG. 3 correspond to the taps on the discharge paths 3 shown there in FIGS. 1 and 2 with the same position number 27.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of an arrangement used according to the invention for carrying out the procedure according to the invention, in which the gas is ionized by means of the discharge path and, in contrast to the variants according to FIGS. 1 and 2, the ionized gas detached from the discharge path is examined.
  • the gas sample G is taken from the respective container to be checked or its immediate surroundings via the removal line 1 and is supplied to the discharge path 3, operated with the current source 7. Downstream of the discharge path 3 in the gas flow direction, a capacitor arrangement is provided, for example a cylindrical capacitor 29. It comprises the cylindrical outer capacitor jacket 29a and the coaxial inner mandrel 29i.
  • the capacitor 29 is charged to a predetermined voltage value via an adjustable voltage source 31, which forms an electric field E on the capacitor. Due to the gas ionization at the discharge path 3, depending on the polarity and strength of the electric field E, ions of one polarity are driven to one of the capacitor plates 29a, 29i, ions of the other polarity to the other. The balance of the ions driven to the capacitance plates 29a, 29i results in a current i in the outer circuit connected to the cylindrical capacitor 29. This is measured as a current integral with a charge amplifier 32 or, as shown in dashed lines, with a current amplifier 32a.
  • the integration time T during which the current flowing through the capacitor 29 is integrated is specified, this time period T being triggered by any signal ST defining the start of the measurement cycle, e.g. at the start of gas extraction or when a defined rising edge of the current i.
  • the output signal be it according to the current integral, if the charge amplifier 32 is provided This is provided by the current amplifier 32a provided, in the manner already described with reference to FIG. 1, to a comparator unit 13 on which, on the output side, selected according to the size of the input signal E, output signals A, A etc.
  • the spark gap 3 whether in accordance with FIG. 3 in a container to be checked itself, or, as shown in FIG. 4, arranged in the extraction line 1, is only used for ionizing the gas to be checked.
  • This procedure allows the gas ionization to be provided flexibly at any location of a selection system thanks to the miniaturizability of the discharge path.
  • the deposition is carried out at the same location, be it along the extraction line, be it in the container to be monitored itself, or locally from the ionization.
  • the ionized gas G * is fed to an electrostatic separator stage 35 constructed essentially according to FIG. 4, which again consists, for example, of a cylinder capacitor arrangement.
  • the tapped currents i each depend on how 4 has been explained, recorded via charge amplifiers or current amplifiers and processed further as measurement variables for the container selection.
  • FIG. 6 shows an embodiment for discharge ionization of the gas and electrostatic deposition measurement, directly in a respective case.
  • a plurality of metallic surfaces 33i which are insulated from one another, is provided on the lance 23 with a final discharge gap 3, and, coaxially with it, a metallic cylinder surface 33a.
  • the lance developed in this way is let into a respective container to be tested and the gas is ionized in the bottom region thereof by means of the discharge path 3.
  • the gas is ionized in the bottom region thereof by means of the discharge path 3.
  • the separator stage formed by the capacitors 33i, 33a lies.
  • the flow of the ionized gas G * is preferably forced by injecting a further gas, a carrier gas, as shown by schematically represented openings 37.
  • a corona discharge is preferably generated in the embodiment variants according to FIGS. 1 to 3. 4 to 6, both a corona discharge and a spark discharge can be generated, that is to say when the ionization of the gas is measured.
  • a series of a predetermined number of sparks is preferably generated for a measurement and the ion density is measured in the flowing, thereby ionized gas G * and averaged over a predetermined time in order to obtain particularly meaningful results.
  • the discharge ionization according to the invention can lead to an explosion. Therefore, for safety reasons, a pre-selection must be made on the empty containers obtained when using these ionization techniques.
  • FIG. 7a When measured in a container, this is shown schematically in FIG. 7a. Accordingly are to be inspected containers, such as plastic bottles, reinvested on a För ⁇ this was sell plant a conveyor belt or a Karus ⁇ leads at a first station 40 cleansingge ⁇ , followed, this is, as shown, sampling by gas ⁇ or by dipping of a measuring sensor in the corresponding container, on the presence of specified, potentially explosive contaminations.
  • semiconductor gas sensors or electrochemical cells are preferably used according to the invention. sets, matched to the detection of known explosive contaminations. If a container with an explosive contamination is detected, then, as shown schematically, for example by setting a conveyor switch, the corresponding container is eliminated from the further check. In this regard, harmless containers are supplied to the ionization measuring station 42 with a lance 23.
  • a further transfer switch is set and inadmissibly contaminated containers are removed or subjected to special cleaning, while containers contaminated with permissible types are fed to the refill.
  • FIG. 7 Shown schematically at 46, before the contamination detection is carried out, if necessary, to expel contaminants absorbed into the wall of the container.
  • this is done by heating the containers, as illustrated by the heat flow Q, which can be done by infrared radiation, in the case of plastic containers in particular also by microwave heating, by vapor deposition or gassing of the interior of the container and / or from the outside, as by admitting hot normal air.
  • Contamination fractions resulting from original fillings can, as has been recognized, result in a significant interference background in the detection of other contaminants.
  • a most simple way of mastering this problem is to provide a marking on the containers, such as a molded-in code, corresponding to the original product. If this is provided, it is easy to read out such a marking when selecting empty containers, which then provides the information of what type the original filling was.
  • contamination percentage signals narrow band, matched to this one product, are filtered out in order to reduce the measurement interference background caused by the original filling.
  • this takes place in the essential aspect of the present invention in that, as shown schematically, gas from the container to be tested is supplied to a number n of different analysis stations, with n> 2, for example
  • n 2
  • an n-dimensional "space” is stored in a target area memory 56, therein state areas which are permissible or not permissible. This is in block 56 in FIG. 8 in a three-dimensional "space” with the coordinates corresponding to I, I, I and the permissible range
  • Define or inadmissible concentrations of the gas are determined beforehand by calibration measurements with standardized gas and stored in the memory 56.
  • the input for the determined coordinate values I, which define the permissible vector space area ZUL, is represented in block 56.
  • a further selection stage 68 can be provided on the path for containers found to be inadmissibly contaminated, in which, for example without time pressure, it is checked again under laboratory-like conditions whether a container arriving on path 70 is actually inappropriate ⁇ is casually contaminated or not. If it is actually contaminated inadmissibly, it is excreted. If not, its vector coordinate values I, stored in a buffer 72, are returned to the memory block 56 in order to define the permissible spatial area ZUL in a refined manner in an automatic learning process.
  • a neural computer network is excellently suited for such a procedure, in which a rough model once created, corresponding here to the permissible spatial area ZUL, is refined by an automatic learning process.
  • one of the analysis techniques that is preferably used is based on semiconductor gas sensors.
  • semiconductor components As mentioned at the beginning, one of the analysis techniques that is preferably used is based on semiconductor gas sensors.
  • step response is relatively slow. Becomes contaminated as it flows past Gases, on the input side of such a sensor generates a contamination pulse, the semiconductor sensor output signal tends towards a corresponding maximum value relatively slowly, in order to then decrease again correspondingly slowly.
  • the output signals from the semiconductor sensors 60a, 60b and 60c shown therein are such that, depending on the contamination that arises, they correspond to the maximum value A, but this takes a relatively long time.
  • A corresponds to the resistance curve.
  • the measuring cycle time anyway 9, two or more such sensors or sets of such sensors, for example cyclically, can be used for subsequent gas sample analyzes. This is controlled by a control unit with a cyclic register 62. It is preferably monitored, as with comparator units 64, whether the output signal of one of the sensors or sets has an impermissibly high value, and this one sensor or set of sensors is then used for one predetermined time T "is switched off from the cycle.
  • sets 60a, b ... of at least one semiconductor sensor are provided, which are used sequentially for the following gas samples G. If the output signal of a semiconductor sensor deflects above a threshold value specified on comparator units 64 or its time derivative, the corresponding sensor or sensor set is deactivated for a predetermined number of subsequent sample gas measurement cycles.
  • a purge gas flow S is shown qualitatively over the time axis, hatched, and, dash-dotted lines, the resultant course of the output signal A on a semiconductor gas sensor
  • the measurement cycle can be started at the semiconductor gas sensor under consideration, but the aim should be to attach measurement cycles to purging cycles and vice versa for reasons of time economy.
  • FIG. 10b in connection with FIG. 9 this is now possible according to the invention in that test gas flow G and purge gas flow S with flow control elements, as shown schematically in FIG.
  • test gas flow is preferably generated by the flow of a carrier gas, in which gas from the container which is subjected to the test is added.
  • the same gas is then preferably used as the purge gas as the carrier gas, for example and preferably for both dry, cleaned air. If dissimilar gases are used for purging and as carrier gas, it has been shown that by changing the flow ratio of test gas G and purging gas S, the influence of the different gas types can be compensated for within wide limits.
  • purging cycles S, a measuring cycle G with uncontaminated gas, hence carrier gas, and then a measuring cycle G with contaminated gas are shown schematically for the same carrier and purging gases.
  • the adjustment is carried out while observing the semiconductor output signals in such a way that during the following cycles of purge gas / carrier gas or uncontacted test gas, essentially no output signal or, if appropriate, an essentially time-constant output signal appears at the semiconductor gas sensors, which is made possible in the abovementioned sense to test and rinse in a row.
  • a carrier gas is used for example 11, as shown in FIG. 11, by connecting a carrier gas tank 70 to the container 71, shown on a conveying device 72, as via a sealing connection 74.
  • Carrier gas with container content gas is the inventive gas by means of a pump 76 to the measuring device, as shown at 78.
  • the water jet pumping principle can also be used with the carrier gas as the pump gas.
  • Permissible or impermissible combinations of the output signals I to I are determined by means of test gas measurements, divided into admissibly contaminated and impermissibly contaminated. It is now with
  • the mathematical function found is saved, if necessary to save storage space, and this function is included with the measurement gas values as a variable. It is then examined whether the resulting function value lies in the permissible or in the impermissible function value range.
  • the test for explosive contaminations on the gas sample taken is preferably carried out before it starts to discharge or flame ionize Unit 41 is supplied.
  • the station controls e.g. a valve 45 on, the unit 41 upstream.
  • the signal controlling the selection is a uniform signal composed of several components.

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Abstract

Zur Erhöhung der Detektionszuverlässigkeit von gasförmigen Kontaminationen in Behältnissen wird Gas (G) aus dem Behältnis mehreren unterschiedlichen Analysetechniken (54a bis 54d) zugeführt, welche je in Funktion von Kontaminationskomponenten und deren Konzentration unterschiedliche Ausgangssignalverläufe (I1 bis I4) ausgeben. Es wird mit den Ausgangssignalen (I1 bis I4), als Zustandsvariable, ein Vektor der Art eines Zustandsvektors gebildet (P^¨B7GAS) und dieser daraufhin geprüft, ob er einen zulässigen Kontaminationszustand definiert oder einen unzulässigen (56). Aufgrund dieser Untersuchung wird entschieden, ob ein Behältnis zulässig oder unzulässig kontaminiert ist.

Description

Verfahren zum automatischen Selektionieren von Be¬ hältnissen und Messanordnung hierfür sowie eine Anla¬ ge mit einer solchen Messanordnunq
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, eine Messanordnung nach demjenigen von Anspruch 17 sowie eine Anlage mit ei¬ ner solchen Messanordnung nach Anspruch 31.
Aus der EP-A-0 306 307, die hiermit zum integrieren¬ den Bestandteil der vorliegenden Beschreibung erklärt wird, ist es bekannt, im Rahmen des Behältnis-Recy¬ clings, an leeren Behältnissen, insbesondere Kunst- stoffbehältnissen, wie Kunststoffflaschen, zu detek- tieren, ob Kontaminationen im Behältnisinneren vor¬ handen sind.
Hierzu wird vorgeschlagen, mit Hilfe einer Ionisa¬ tionstechnik, wie Flammionisation oder Fotoionisation im UV-Bereich, die erwähnten Kontaminationen zu de- tektieren und gegebenenfalls damit kontaminierte Be¬ hältnisse vor einer Neuabfüllung auszuscheiden.
Aus der O88/0086 ist ein Selektionierverfahren von Behältnissen bekannt, bei welchem entweder destil¬ liertes Wasser in die Behältnisse eingespritzt wird und gegebenenfalls kontaminiertes Wasser aus den Be¬ hältnissen entnommen und analysiert wird oder aber Wasser in die Behältnisse eingespritzt wird, darin geschüttelt wird und dann analysiert wird.
Um die Analyseredundanz zu erhöhen, ist es daraus be- kannt, zwei unterschiedliche Analysetechniken einzu¬ setzen. Das Ausgangssignal der die beiden Analyse¬ techniken festlegenden Detektoren wird erst mit Refe¬ renzdaten verglichen, das Vergleichsresultat dann mit einem Korrelationswertbereich verglichen, welcher von der spezifischen Analysetechnik und einem spezifi¬ schen Produkt, welches ursprünglich im Behältnis ab¬ gefüllt war, abhängt.
Auf welcher Basis die entscheidenden Korrelationsfak¬ toren gemäss dieser Schrift bestimmt werden, ist nicht ausgeführt. Beschrieben ist der Einsatz von De¬ tektoren, die spezifisch einen vorgegebenen Stoff de- tektieren, wie ein Zuckeranalysator, und Vorsehen zweier derartiger, schmalbandig auf einen Stoff an¬ sprechenden Detektoren ergäbe die Möglichkeit, zusam¬ mengesetzte Kontaminationen zu erfassen.
Grundsätzlich ist bezüglich Technik, wie sie in der WO88/0086 beschrieben ist, als nachteilig zu bewer¬ ten, dass den anfallenden Behältnissen Flüssigkeits¬ proben entnommen werden und mithin das Prüfverfahren, darauf basierend, ausserordentlich langsam ist. An¬ derseits ergibt sich durch die durch Flüssigkeitsver¬ wendung sich ergebende Langsamkeit ausreichend Zeit, in praktisch laborähnlichen Bedingungen die Prüfflüs- sigkeit auf Kontaminationen zu testen.
Die vorliegende Erfindung geht von einer Technik aus, wie sie in der obgenannten EP-A-0 306 307 beschrieben ist, wonach Gas aus den Behältnissen analysiert wird. Bereits aufgrund der Strömungseigenschaften von Gas, verglichen mit denjenigen einer Flüssigkeit, ergibt sich mit letzterwähntem Vorgehen gegenüber demjenigen nach der WO88/00862 eine wesentliche Verkürzung der Verfahrenszyklen, was insbesondere beim Selektionie- ren von Behältnissen von ausschlaggebender Bedeutung ist, die in rascher Abfolge in Linie zugespiesen wer¬ den.
Ausgehend von einem solchen Gasanalyseverfahren geht die vorliegende Erfindung von der Problemerkennung aus, dass bekannte Analysetechniken für Gasanalyse Ausgangssignale liefern, die sowohl vom jeweiligen Kontaminationsstoff, der detektiert wird, abhängen wie auch von dessen Konzentration, mithin von zwei Variablen. Darin liegt eine Mehrdeutigkeit in der Auswertung derartiger, einzeln betrachteter Signale begründet. Es lässt sich oft nicht unterscheiden, ob ein erfasstes Ausgangssignal eine Konzentration - des Stoffes A oder eine Konzentration' .' des Stoffes B an¬ zeigt. Es kann die Konzentration ■*■- des Stoffes A an einem betrachteten Messvorgang zum selben Resultat führen wie die Konzentration .• des Stoffes B.
Unter dem Aspekt der Zuverlässigkeit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieses Problem zu lösen.
Dies wird beim Verfahren der obgenannten Gattung bei Vorgehen nach dem Wortlaut von Anspruch 1 erreicht bzw. bei einer entsprechenden Messanordnung nach dem Wortlaut des kennzeichnenden Teils von Anspruch 17.
Es wurde erkannt, dass unterschiedliche Gasanalyse¬ techniken Ausgangssignale ergeben, die unterschied¬ lich von der jeweiligen Konzentration und vom jewei- ligen Kontaminationsstoff abhängen. Diese unter¬ schiedlichen AusgangsSignale sind aufgrund der unter¬ schiedlichen Analysetechniken in dem Sinne linear voneinander unabhängig, dass zwischen den unter¬ schiedlichen Signalen nicht beispielsweise einfache Proportionalität gilt. Die Uebertragungskennlinien der unterschiedlichen Gasanalysetechniken sind in ih¬ rer Abhängigkeit von den Variablen "Stoff" und "Kon¬ zentration" charakteristisch unterschiedlich. Dabei seien unter dem Begriff "AusgangsSignal" alle Signal¬ parameter verstanden, die ein Signal zu charakteri¬ sieren vermögen, also beispielsweise Amplitude, Pha¬ se, Schrittantwort, Impulsantwort.
Mithin wird mit dem vorgeschlagenen Vorgehen nicht eine Redundanz geschaffen, welche immer darin be¬ steht, durch eine Mehrzahl gleich gearteter Messungen im statistischen Sinne die Aussagekraft des gesamten Messvorganges zu erhöhen, sondern es wird erst durch Einsatz verschiedener Analysetechniken ein Messres i- tat geschaffen, wie wenn in einem X-, Y-, Z-Koordina- tensystem drei Messungen je für X-, Y- und Z-Lageko- ordinaten das Resultat, nämlich den Lagevektor, defi¬ nieren.
Beim erfindungsgemässen Vorgehen wird das Selektions¬ verfahren bzw. die hierfür eingesetzte Messanordnung höchst zuverlässig, indem insbesondere keine Behält¬ nisse als zulässig kontaminiert selektioniert werden, welche unzulässig kontaminiert sind. Je höher die An¬ zahl unabhängig voneinander eingesetzter Analysetech¬ niken ist, desto höher wird die erwähnte Zuverlässig¬ keit. Aufgrund der Möglichkeit, die verschiedenen Analyse¬ techniken im Parallelbetrieb, d.h. simultan oder qua- si-si ultan, durchzuführen, ergibt sich keine wesent¬ liche Verlangsamung des Selektionsverfahrens am Gas im oder aus dem jeweiligen Behältnis. Dies ist, wie erwähnt wurde, bei in line-untersuchungen rasch an¬ fallender Behältnisse von ausschlaggebender Bedeu¬ tung.
Gemäss Wortlaut von Anspruch 2 können als Gasanalyse¬ techniken eingesetzt werden: Infrarot-Absorptionsmes¬ sung, Messungen mittels Halbleitergassensoren, Mes¬ sungen mittels elektrochemischer Zelle, Ionisation, insbesondere Fotoionisation und/oder Funkenionisa¬ tion, und Messung der resultierenden Gasionisation oder gegebenenfalls Messung mittels Massenspektrosko¬ pie. Bevorzugt wird die Messungskombination mittels Halbleitergassensoren, Fotoionisation und Funkenioni¬ sation aus Gründen der Einfachheit und Schnelligkeit. Dabei ist es auch durchaus möglich, unterschiedlich ansprechende Halbleitergassensoren, im Sinne zweier unterschiedlicher Analysetechniken, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzen und/oder Fotoioni¬ sation bzw. Funkenionisation oder eine andere der er¬ wähnten Analysearten im erwähnten Sinne zwei- oder mehrfach mit unterschiedlichen Ausgangssignalen im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
In den Kreis bevorzugter Techniken gehört auch die Infrarot-Absorptionsmessung, beispielsweise mit IR- Halbleitersensoren, wie sie z.B. von der Firma Kohl Sensors Incorporation, 70 W Barham Avenue, US-Santa Rosa, vertrieben werden, welche, mit schmalbandigeπ, optischen Filtern versehen und bei Vorsehen einer In¬ frarot-Sendequelle, welche Licht im interessierenden IR-Bereich abgibt, feststellen, ob an vorbestimmten Absorptionsbändern die gesendete Strahlung auch ent¬ sprechend durch das Gas absorbiert wird oder nicht, worauf spezifisch auf Vorliegen oder Nichtvorliegen bestimmter Materialkontaminationen und deren Konzen¬ trationen geschlossen wird.
Obwohl bei gewissen Behältnissen mit im interessie¬ renden IR-Wellenband transmittierender Behältniswan¬ dungen durchaus eine IR-Absorptionsmessung mittels Durchstrahlung des Behältnisses vorgenommen werden könnte, sind auch dann die Transmissionsverhältnisse der Behälterwandung derart grossen Exemplarstreuungen unterworfen, dass ein sicheres Detektieren der er¬ wähnten Materialkontaminationen im Gas nicht ohne weiteres möglich ist. Deshalb wird das Gas, bei die¬ sem Vorgehen, d.h. bei Wahl der IR-Absorptionsmessung als eine der Analysetechniken, als Gasprobe der Prü¬ fung unterworfen, oder es wird, mit Lichtleitern an einer Lanze, IR-Licht in das Behältnis eingestrahlt, an der erwähnten Lanze nach Durchlaufen einer Gas¬ strecke registiert und ein entsprechendes Signal zur Auswertung abgegriffen.
Im weiteren wird nach dem Wortlaut von Anspruch 3 vorgeschlagen, insbesondere bevorzugt als eine der Analysetechniken, mindestens einen Halbleitersensor, insbesondere einen Halbleitergassensor, vorzusehen, womit eine besonders einfache Analysetechnik verwen¬ det wird. Es sind nämlich Halbleitergassensoren bekannt, wie beispielsweise von der Firma Figaro Engineering, Osa¬ ka/Japan, hergestellt und vertrieben. Derartige Halb¬ leitergassensoren können ausserordentlich einfach und, aufgrund ihres kleinen Volumens, auch direkt in die Behältnisse eingeführt werden oder entlang eines Strömungspfades für Testgas aus den Behältnissen, an beliebigem Ort, zur Analyse der Gasproben. Unter dem Aspekt der Zuverlässigkeit wird durch Vorsehen ein oder mehrerer derartiger Halbleitergassensoren ermög¬ licht, mit solchen Sensoren auch unterschiedliche Analysetechniken im Sinne der vorliegenden Erfindung zu realisieren oder höhere Redundanz zu schaffen.
Nun weisen Halbleitersensoren, und dabei insbesondere Halbleitergassensoren, relativ lange Schrittantwort¬ zeiten auf, d.h. wenn ihnen eingangssei ig ein Gasän¬ derungssprung auferlegt wird, ändert sich ihr Aus¬ gangssignal ähnlich demjenigen eines Tiefpasses und läuft relativ langsam dem entsprechenden Endwert asymptotisch entgegen.
Dieses Problem, welches dem Einsatz von Halbleiter¬ gassensoren unter dem Aspekt der Verfahrensschnellig¬ keit entgegenstünde, wird bei Vorgehen nach dem Wort¬ laut von Anspruch 4 dadurch behoben, dass das Aus¬ gangssignal des mindestens einen Halbleitergassensors in der Zeit differenziert wird und das Differenzie¬ rungsresultat, d.h. die Anfangssignalsteigung, für die Selektionierung ausgewertet wird.
Da als Ausgangssignal bei derartigen Halbleitergas¬ sensoren üblicherweise der Ausgangswiderstand vari- iert, wird mithin die zeitliche Aenderung ihres Aus¬ gangswiderstandes ausgewertet.
Da die zeitliche Ableitung der Halbleitergassensor- Ausgangssignale mit dem Maximalwert des Ausgangssi¬ gnals korreliert, welchem es zustrebt, kann bereits kurz nach Auftreten einer Gaskonzentrations- und/oder -Stoffänderung eingangsseitig, aus der erwähnten Ab¬ leitung, das selektionswirksame Signal ermittelt wer¬ den.
Aus dem Vorerwähnten geht nun u.a. hervor, dass, wenn ein Halbleitergassensor eine Gaskontamination erfasst hat, die sein AusgangsSignal gegen einen neuen End¬ wert zutreibt, dieser Gassensor, wegen seines "Ge¬ dächtnisses" nurmehr mit dem Resultat vorgängig er- fasster Messungen verfälscht, eine weitere Gasprobe analysieren wird. Dies würde bedingen, dass ein vor¬ gesehener Gassensor den Verfahrenszyklus wiederum drastisch verlangsamt, weil abgewartet werden muss, bis der Einfluss einer vorangehenden Gasanalyse abge¬ klungen ist.
Dies wird bei Vorgehen nach dem Wortlaut von Anspruch 5 dadurch behoben, dass mindestens zwei Sätze je mit mindestens einem Halbleitergassensor vorgesehen wer¬ den und das Prüfgas aus sich folgenden Behältnissen unterschiedlichen Sensorsätzen zugeführt wird, womit den einzelnen Sätzen Zeit eingeräumt wird, damit sich ihre AusgangsSignale wieder auf einen Basiswert rück¬ einstellen können, ohne dass dabei der VerfahrensZy¬ klus von Behälter zu Behälter verlängert würde. Um dabei Zuleitungen und den Halbleitergassensor selbst zu reinigen, wird, dem Wortlaut von Anspruch 6 folgend, vorgeschlagen, ihn, und damit auch die Zu¬ leitungen, nach Messung, gaszuspülen. Dabei ergibt sich bei einer derartigen Gasspülung, aufgrund der Art des Spülgases und/oder seiner Strömung entlang dem Sensor, am Sensor ein ähnliches Verhalten, wie es sich einstellt bei der vorerwähnten Erfassung einer Kontamination. Damit würde ein solcher Gassensor durch den Spülvorgang wieder für einige Zeit für Kon¬ taminationsmessungen unbrauchbar.
Nun wird, gemäss dem weiteren Wortlaut von Anspruch 6, vorgeschlagen, die Spülgasart und/oder die Spül¬ gasströmung derart auf die Strömung des Prüfgases oh¬ ne Kontamination aus dem Behältnis abzustimmen, dass, beim Wechsel von Spülbetrieb zu Messbetrieb oder um¬ gekehrt, durch diesen Wechsel am Ausgang des Halblei¬ tersensors, eine nur minimale Signaländerung, wenn überhaupt, in Erscheinung tritt. Damit "erlebt" der Sensor einen Wechsel von Prüfzyklus zum Spülzyklus bzw. umgekehrt dann nicht, wenn das im Prüfzyklus zu¬ geführte Gas nicht kontaminiert ist.
Dem Wortlaut von Anspruch 7 folgend, wird zur Entnah¬ me des Gases aus dem Behältnis bevorzugterweise ein Trägergas eingesetzt und, im Sinne des zu Anspruch 6 Gesagten, als Spülgas das Trägergas eingesetzt.
Bevorzugterweise wird der erwähnte Abgleich, dem Wortlaut von Anspruch 9 entsprechend, so vorgenommen, dass das Ausgangssignal des Halbleitersensors bei Be¬ triebswechsel Spülen/Messen und umgekehrt im wesent- liehen konstant bleibt.
Aus der eingangs erwähnten EP-A-0 306 307 ist es be¬ kannt, die Gasprobe aus einem jeweiligen Behälter durch Flammionisation und anschliessende Analyse zu untersuchen. Dies ist ein relativ langsames Verfahren und zudem auch unter dem Aspekt der Einfachheit nach¬ teilig. Einerseits darf nämlich beim Flammionisieren, mit Wasserstoffflamme, das an der Flamme vorbeiströ¬ mende Gas die Flamme nicht wesentlich stören, was der Strömungsgeschwindigkeit und damit Schnelligkeit des Messvorganges Grenzen setzt, und zudem ist die Flamm¬ gasspeisung aufwendig.
Deshalb wird, dem Wortlaut von Anspruch 10 folgend, als eine Analysetechnik bevorzugterweise das Gas ei¬ ner elektrischen Entladungsstrecke ausgesetzt und de¬ ren Entladungsverhalten und/oder die entladungsbe¬ dingte Gasionisation als AusgangsSignal für die Se¬ lektion ausgewertet. Das Vorsehen einer elektrischen Entladungsstrecke, ähnlich einer Verbrennungsmotoren¬ zündkerze, ist ausserordentlich einfach, da eine sol¬ che miniaturisiert werden kann, nicht kontaminations- anfällig ist und, flexibel, praktisch überall elek¬ trisch gespiesen werden kann. Der Messvorgang ist da¬ bei sehr schnell, weil von der Strömungsgeschwindig¬ keit des Testgases mindestens in Grenzen unabhängig, und in gewissen Anwendungsfällen kann die Funkenioni¬ sation im Unterschied zur Flammionisation im zu te¬ stenden Behälter selbst eingesetzt werden.
Wird, dem Wortlaut von Anspruch 11 folgend, im Rahmen einer der Analysetechniken das Gas ionisiert, so wird eine einfache Auswertung durch Ionenbeweglichkeits¬ messung realisiert.
Eine bevorzugte Ausführungsvariante des erfindungsge- mässen Verfahrens ist weiter in Anspruch 12 spezifi¬ ziert. Demnach wird, je mit den Analysetechniken, an¬ hand von Kalibriergasproben, in einem n-dimensionalen Zustandsraum mit n > = 2, mit Koordinaten entspre¬ chend je den Ausgangssignalen der Analysetechniken, mindestens ein Gebiet definiert, mit Punkten entspre¬ chend Koordinatenwerten, welche zulässige Kontamina¬ tionen festlegen, und Punkten ausserhalb des minde¬ stens einen Gebietes, die einen Gaszustand entspre¬ chend unzulässigen Kontaminationen definieren. Die mit den Techniken am Gas ermittelten Ausgangssignale werden, als Koordinatenwerte, dahingehend automatisch beurteilt, ob sie gemeinsam einen Gaszustand inner¬ halb des zulässigen Gebietes definieren oder nicht.
Es wird mithin der Gaszustand mittels eines "Zu- standsvektors" festgelegt und beurteilt, ob dieser Zustandsvektor in einen zulässigen oder unzulässige Raumbereich weist.
Um im weiteren bei zu prüfenden Behältnissen zu ver¬ hindern, dass dominante oder in zu hoher Konzentra¬ tion vorliegende Gasanteile die nachfolgenden Analy¬ sen erschweren, und um mithin die jeweiligen Konzen¬ trationen auf ein Mass zu reduzieren, in welchem die vorgesehenen Analysetechniken in vorgesehenen Mess¬ kennlinienbereichen arbeiten können, wird vorgeschla¬ gen, gemäss Wortlaut von Anspruch 13 vorzugehen. Vorgehen nach dem Wortlaut von Anspruch 14, nämlich Erwärmen der Behältnisse, ergibt die Möglichkeit, Kontaminationskomponenten, welche von der Behältnis¬ wandung absorbiert sind, in das zu untersuchende Gas auszutreiben.
Es besteht im weiteren häufig ein Problem, bei der erwähnten Selektion, darin, dass Originalfüllgut, auch nach der Entleerung des Behältnisses, einen der¬ artig hohen Kontaminationsgrad erzeugt oder erzeugen kann, dass dieser, im Sinne einer Signal-to-noise-Be- trachtung, weitere Kontaminationen überdeckt. Es wäre deshalb ausserordentlich vorteilhaft, ein einfaches, sicheres Vorgehen zu finden, um bei einem vorliegen¬ den Behältnis eruieren zu können, welcher Art die Originalabfüllung war.
Dies wird beim Verfahren nach dem Wortlaut von An¬ spruch 15 erreicht.
Dadurch wird der Analyseaufwand reduziert, indem durch Auslesen der erwähnten Markierung die Original¬ abfüllung bekannt wird und entsprechende Kontamina- tionsgrössen selektiv zugunsten weiterer Konta ina- tionsgrössen, bzw. die entsprechenden Signalanteile, unterdrückt bzw. berücksichtigt werden können.
Bei den vorerwähnten Halbleitersensoren, insbesondere Halbleitergassensoren, deren "Gedächtnis"-Verhalten erläutert wurde, ergibt sich insbesondere auch dann ein Problem, wenn einer oder mehrere der vorgesehenen Halbleitersensoren einen hohen Kontaminaticnswert de- tektieren, der sein AusgangsSignal hochtreibt, womit ein solcher Sensor dann auch entsprechend lange Zeit benötigt, um auf seinen Ausgangswert rückzuschwingen. Damit wäre ein solcher Halbleitersensor für nachfol¬ gende Untersuchungen wiederum nicht bereit, und der Untersuchungszyklus würde entsprechend verlängert, bis der erwähnte Halbleitergassensor seine Messbe¬ reitschaft wieder erreicht hat.
Um dies zu verhindern, werden, dem Wortlaut von An¬ spruch 16 folgend, an den vorgesehenen Halbleitersen¬ sorsätzen die Ausgangssignale daraufhin überprüft, ob sie einen vorgegebenen Wert überschreiten, falls ja, wird der zugeordnete Satz mindestens für die unmit¬ telbar folgende Analyse nicht eingesetzt. Es wird dann einer der weiteren Halbleitersensorsätze einge¬ setzt, der messbereit ist.
Bei bevorzugter zeitlicher Differenzierung der Halb¬ leitersensor-Ausgangssignale wird dabei selbstver¬ ständlich die zeitliche Ableitung dieses Signals dar¬ auf geprüft, ob sie den vorgegebenen Wert übersteigt, damit auch hier nicht bis zum Einpendeln des Halblei¬ tersensor-Ausgangssignals auf den kontaminationsent¬ sprechenden Ausgangssignalpegel gewartet werden muss.
Da ohnehin vorzugsweise und erfindungsgemäss sich folgende Gasproben sequentiell unterschiedlichen Halbleitersensorsätzen zugeführt werden, so bei¬ spielsweise, um zwischenzeitlich den eben benützten zu spülen, wird in den hier angesprochenen Fällen be¬ vorzugterweise mehr als ein Messzyklus ausgelassen, bis der im genannten Sinne übersättigte Satz wieder messwirksam wird, was durchaus durch Ueberwachung seines Ausgangssignals festgestellt werden kann, wäh¬ rend die nachfolgenden Messzyklen unbeeinträchtigt auf anderen Sätzen durchgeführt werden.
Wie weiter eingangs erwähnt wurde, besteht eine be¬ vorzugte Analysetechnik, welche im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, im Ein¬ satz elektrochemischer Messzellen, wie sie beispiels¬ weise von AMS Analysen-Mess-Systemtechnik, D-Diel¬ heim, vertrieben werden, mittels welcher, schmalban- dig, auf Vorliegen oder Nichtvorliegen bestimmter Gasanteile detektiert werden kann.
Eine erfindungsgemässe Messanordnung ist in den An¬ sprüchen 17 bis 29 spezifiziert.
Eine erfindungsgemässe Testanlage mit einer erfin- dungsgemässen Messanordnung ist in Anspruch 31 spezi¬ fiziert, bei der eine Fördereinrichtung vorgesehen ist für in einem Strom anfallende Kunststoffflaschen als Behältnisse zu und von der Messanordnung und mit welcher mit hoher Zuverlässigkeit und in raschem Rhythmus jede Flasche getestet werden kann, im Unter¬ schied zu Stichprobenprüfungen, die, insbesondere im Zusammenhang mit der Wiederverwendung von Lebensmit¬ telbehältnissen, aus Sicherheitsgründen nicht appli- kabel sind.
Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise an¬ hand von Figuren erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 schematisch, eine am erfindungsgemässen Ver¬ fahren bzw. an der erfindungsgemässen Mess¬ anordnung bevorzugterweise eingesetzte Ent¬ ladungsstrecke zur Ionisation und gleichzei¬ tigen Ermittlung einer für die erfindungsge¬ mässe Behältnisselektion mindestens mitsi¬ gnifikanten Messgrösse, als eine der Gasana¬ lysetechniken,
Fig. 2 ausgehend von der Darstellung nach Fig. 1, eine weitere Ausführungsvariante, bei wel¬ cher der Entladestrom geregelt wird und aus dem Verhalten des Regelkreises die erwähnte Messgrösse ermittelt wird,
Fig. 3 schematisch, den Einsatz der Entladungs¬ strecke zur Ionisation des Behältnisgases im Behältnis selbst,
Fig. 4 schematisch, eine Ausführungsvariante zur Entladungsionisation des Gases und an- schliessender elektrostatischer Ionenab- scheidung, zur Ermittlung einer Messgrösse als eine bevorzugte Analysetechnik bzw. De¬ tektoreinrichtung,
Fig. 5 in Analogie zur Darstellung von Fig. 4, eine Weiterausbildung, bei welcher Abscheidungen in Abhängigkeit von jeweiligen Ionenbeweg¬ lichkeiten als Messgrössen erfasst werden,
Fig. 6 schematisch, zum Einsatz innerhalb eines zu überprüfenden Behältnisses, eine Entladungs- ionisationseinrichtung mit, nachgeschaltet, einer elektrostatisch beweglichkeits-selek- tiv arbeitenden Ionenabscheidungseinrich- tung,
Fig. 7 schematisch, das Vorsehen einer Vorselektion zur Verhinderung von Explosionen bei gewis¬ sen KontaminationsStoffen und bei elektri¬ scher Entladungsstrecke im, (a) , oder aus- serhalb, (b) , des Behältnisses,
Fig. 8 unter dem Hauptaspekt der vorliegenden Er¬ findung, ein Signalfluss-/Funktionsblock- Diagramm einer erfindungsgemässen Selek¬ tionseinrichtung, nach dem erfindungsgemäs¬ sen Verfahren arbeitend,
Fig. 9 ein Signalfluss-/Funktionsblock-Diagramm ei¬ ner Analysestation mit Halbleitersensoren, insbesondere Halbleitergassensoren,
Fig. 10a das qualitative Antwortverhalten eines Halb¬ leitergassensors auf Spülgas-/Testgas-Zy- klen,
Fig. 10b das abgeglichene Verhalten des Halbleiter¬ gassensors,
Fig. 11 sche atisch, das Blockdiagramm einer Gasent¬ nahme-Einheit.
Wie eingangs erwähnt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung das Problem, insbesondere bei leeren Be- hältnissen, den Kontaminationszustand zu untersuchen. Beispielsweise bei Kunststoffflaschen, die anfallen, um wieder verwertet zu werden, besteht eine grosse Unsicherheit darüber, wie sie nach ihrer Entleerung von ihrer Originalfüllung, wie von Mineralwasser, Fruchtsäften etc., verwendet worden sind. Bekanntlich werden derartige Flaschen, beispielsweise in Haushal¬ tungen, oft artfremd eingesetzt, z.B. zum Lagern von Seifenwasser, Pflanzenschutzmitteln, Motorenöl, Säu¬ ren, Sprit, Benzin etc. Wurden solche Stoffe in den Behältnissen gelagert, welche einer Wiederverwertung durch eine Neu-Originalabfüllung zugeführt werden, so ist bei gewissen Kontaminationsstoffkategorien mit einer Geschmacksbeeinträchtigung des neu eingefüllten Originalfüllgutes zu rechnen, oder es ist ein solches Behältnis für eine Neuabfüllung nicht mehr verwertbar aus Gründen der Unverträglichkeit der Kontamination bis hin zu gesundheitlicher Schädlichkeit.
Deshalb muss ermittelt werden, ob und welche Restkon¬ taminationen in den Behältnissen vorhanden sind, um entsprechend eine Selektion vornehmen zu können zwi¬ schen Behältnissen, die für eine neuerliche Original¬ abfüllung nicht mehr verwertbar sind, solchen, die z.B. erst einer Speziaireinigung zuzuführen sind, und solchen, die bedenkenlos neu gefüllt werden können.
Dabei ist zu bedenken, dass je nach Behältnismateri¬ al, insbesondere bei Kunststoffflaschen, gewisse der erwähnten KontaminationsStoffe durch das Wandungsma¬ terial absorbiert werden und die Kontamination in ein gegebenenfalls neu eingefülltes Gut langsam desor- biert wird. Da auch in gewissen Fällen das Füllgut eines Behält¬ nisses kontaminiert sein kann und dann das darüber- liegende Gas kontaminiert wird, kann die Erfindung unter all ihren Aspekten auch an bereits gefüllten Behältnissen eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Vorgehen ist anhand von Fig. 8 erläutert. Dabei wer¬ den, kombiniert, unterschiedliche Analysetechniken eingesetzt und ihre AusgangsSignale kombiniert ausge¬ wertet.
Vorerst werden anhand der Figuren 1 bis 7, 9 bevor¬ zugte, speziell geeignete dieser Analysetechniken, für den vorgesehenen Einsatz innerhalb des erfin¬ dungsgemässen Systems und erfindungsgemäss ausgelegt, dargestellt.
In Fig. 1 ist schematisch eine AusführungsVariante einer Vorrichtung zur Ermittlung einer Messgrösse dargestellt, mindestens mitsignifikant dafür, ob in dem in einem Behältnis enthaltenen Gas Kontaminatio¬ nen mit entsprechender Konzentration einer bestimmten Stoffgruppe enthalten sind oder nicht.
Es wird, beispielsweise über eine Entnahmeleitung 1, aus einem hier nicht dargestellten, zu überprüfenden, leeren oder teilgefüllten Behältnis, eine Gasprobe G, gegebenenfalls auch eine ausserhalb des Behältnisses, damit bzw. mit dessen Füllgut unmittelbar in Kontakt stehende, ausgesaugt und an einer Entladungsstrecke 3 mit einem Elektrodenpaar 5 vorbeigeführt. Mittels ei¬ ner Stromquelle 7 wird die Strecke 3 betrieben. Die Entladung wird als Korona-Entladung oder als Funken¬ entladung erzeugt. Wird, durch die hier nicht dargestellte Absaugvor¬ richtung - siehe hierzu Fig. 11 -, die Gasprobe G aus dem Behältnis abgesaugt und an der Entladungsstrecke 3 vorbeigeführt, ändert sich deren Entladespannung. Diese Spannung U wird mit einem Spannungsmessgerät
F 11 gemessen.
Das Ausgangsεignal des Spannungsmessgerätes 11 wird als Messgrösse ausgewertet und wird hierzu z.B. einer Vergleichereinheit 13 zugeführt, welcher weiter, aus einer Referenzsignaleinheit 15, Referenzsignale zuge¬ führt werden. Je nach Entladespannung U selektio-
F niert, werden Ausgangssignale A , A ... als Mess-
1 2 grössen ausgegeben, die für bestimmte Kontaminations¬ stoff-Untergruppen oder gar bestimmte Kontaminations- stoffe relevant sind bzw. für bestimmte Kontamina¬ tionskonzentrationen. Die Referenzsignale werden durch Kalibriermessungen bestimmt und eingestellt an¬ hand normiert kontaminierter Gasproben. Im Diagramm links in Fig. 1 ist die Spannung U qualitativ darge-
F stellt mit Punkten P - P entsprechend U -Werten,
1 3 F bei denen die Funkenstreckenzündung in Unabhängigkeit ihrer Beaufschlagung durch verschiedene Kontaminatio¬ nen erfolgt.
Ausgehend von der Darstellung gemäss Fig. 1 ist in Fig. 2 eine weitere Messgrössenermittlung an einer Entladungsstrecke 3 dargestellt. Hier wird über eine steuerbare Hochspannungsquelle 7a, zwischen den Elek¬ troden 5 der Funkenstrecke 3, die Entladung unterhal¬ ten. An einem Strommessgerät 11a wird der Entladungs¬ strom i gemessen und an einer Vergleichereinheit 17
F mit einem an einer Referenzsignaleinheit 19 einstell- baren Stromreferenzwert ips0LL verglichen.
Das an der Vergleichereinheit 17 ermittelte Diffe¬ renzsignal L wird als Regeldifferenz, gegebenenfalls über einen Regler 21, als Stellgrösse, auf die nun als Stellglied im Stromregelkreis wirkende, steuerba¬ re Spannungsquelle 7a geführt, derart, dass der Ent¬ ladungsstrom i dem an der Referenzsignalquelle 19 als Sollwertgeber einstellbaren Referenzwert folgt, bevorzugterweise dem konstant eingestellten Referenz¬ wert i entspricht. SOLL
Es wird das Regeldifferenzsignal ß oder das Stellsi¬ gnal s für die Spannungsquelle oder die Ausgangs- u Spannung der Spannungsquelle 7a als Messgrösse ausge¬ wertet. Diese Messgrösse wird, wie anhand von Fig. 1 erläutert wurde, wiederum einer Vergleichereinheit 13 mit vorgeschalteter Referenzsignaleinheit 15 zuge¬ führt, und je nachdem, in welchem Signalbereich die am Regelkreis ermittelte Messgrösse liegt, wird auf Vorhandensein bzw. NichtVorhandensein von Kontamina¬ tionen verschiedener Stoffgruppen bzw. auf Vorhanden¬ sein von Kontaminationen verschiedener Konzentratio¬ nen in der Gasprobe G geschlossen.
Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, wird hier das Entladungsverhalten der Entladungsstrecke 3 und ihrer elektrischen Ansteuerung direkt als Messwert für die Messgrösse eingesetzt.
Bei den Ausführungen nach den Fig. 1 und 2 wird eine Korona-AC- oder -DC-Entladung erzeugt. Wie in den Fig. 1 und 2 und 11 dargestellt, kann die Gasprobe G über eine Entnahmeleitung 1 entsprechend dem jeweilig zu überprüfenden Behältnis entnommen werden.
Gemäss Fig. 3 ist es aber auch durchaus möglich, weil sich die Entladungsstrecke 3 ohne weiteres miniaturi¬ sieren lässt, z.B. mit Hilfe einer in Fig. 3 schema¬ tisch dargestellten Prüflanze 23, die Entladungs¬ strecke 3a in das jeweilige zu überprüfende Behältnis 25 einzuführen und dann den Ausführungen von Fig. 1 und 2 folgend vorzugehen.
Die Abgriffe 27 an der Lanze 23 gemäss Fig. 3 ent¬ sprechen den in den Fig. 1 und 2 mit gleicher Posi¬ tionsziffer 27 eingetragenen Abgriffen an den dort dargestellten Entladungsstrecken 3.
In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform einer er- findungsgemäss eingesetzten Anordnung zur Ausführung des erfindungsgemässen Vorgehens dargestellt, bei welcher mittels der Entladungsstrecke das Gas ioni¬ siert wird und, im Unterschied zu den Varianten nach den Fig. 1 und 2, das ionisierte Gas abgesetzt von der Entladungsstrecke untersucht wird.
Es wird über die Entnahmeleitung 1 die Gasprobe G dem zu überprüfenden jeweiligen Behältnis oder dessen un¬ mittelbarer Umgebung entnommen und der Entladungs¬ strecke 3, mit der Stromquelle 7 betrieben, zuge¬ führt. In Gasströmungsrichtung der Entladungsstrecke 3 nachgeschaltet, ist eine Kondensatoranordnung vor¬ gesehen, beispielsweise ein Zylinderkondensator 29. Er umfasst den zylindrischen äusseren Kondensatorman¬ tel 29a und den koaxialen, inneren Dorn 29i.
Der Kondensator 29 ist über eine einstellbare Span¬ nungsquelle 31 auf einen vorgegebenen Spannungswert aufgeladen, womit sich am Kondensator ein elektri¬ sches Feld E bildet. Aufgrund der Gasionisation an der Entladungsstrecke 3 werden, je nach Polarität und Stärke des elektrischen Feldes E, Ionen der einen Po¬ larität an die eine der Kondensatorplatten 29a, 29i, Ionen der anderen Polarität an die andere getrieben. Die Bilanz der an die Kapazitätsplatten 29a, 29i ge¬ triebenen Ionen ergibt in dem dem Zylinderkondensator 29 zugeschalteten, äusseren Stromkreis einen Strom i. Dieser wird als Stromintegral mit einem Ladungsver¬ stärker 32 gemessen bzw. , wie gestrichelt darge¬ stellt, mit einem Stromverstärker 32a.
Bei Vorsehen eines LadungsVerstärkers 32 wird die In¬ tegrationszeit T, während welcher der über den Kon¬ densator 29 fliessende Strom integriert wird, vorge¬ geben, wobei diese Zeitspanne T durch ein beliebiges, den Messzyklusanfang definierendes Signal ST ausge¬ löst wird, z.B. bei Beginn der Gasabsaugung oder bei Auftreten einer definierten Anstiegsflanke des Stro¬ mes i.
Nach Verstreichen der Integrationszeit T wird der schematisch in Fig. 4 eingetragene Rücksetzschalter am Ladungsverstärker 32 geschlossen.
Das Ausgangssignal, sei dies entsprechend dem Strom¬ integral, bei Vorsehen des Ladungsverstärkers 32, sei dies des vorgesehenen Stromverstärkers 32a, wird, in der anhand von Fig. 1 bereits beschriebenen Art und Weise, einer Komparatoreinheit 13 zugeführt, an der, ausgangsseitig, selektioniert nach Grosse des anfal¬ lenden Eingangssignals E, Ausgangssignale A , A etc.
1 2 als Messgrösse auftreten.
Hier wird die Funkenstrecke 3, sei dies gemäss Fig. 3 in einem zu überprüfenden Behältnis selbst, sei dies, wie in Fig. 4 dargestellt, in der Entnahmeleitung 1 angeordnet, nur zur Ionisation des zu überprüfenden Gases eingesetzt.
Dieses Vorgehen erlaubt, die Gasionisation dank der Miniaturisierbarkeit der Entladungsstrecke konstruk¬ tiv flexibel an einem beliebigen Ort einer Selek¬ tionsanlage vorzusehen. Die Abscheidung wird am glei¬ chen Ort, sei dies entlang der Entnahmeleitung, sei dies im zu überwachenden Behältnis selbst, vorgenom¬ men oder aber örtlich von der Ionisation abgesetzt.
Während das anhand von Fig. 4 dargestellte Vorgehen nur erlaubt, pauschal die aufgrund der Funkenionisa¬ tion entstandene Ladungsbilanz des Gases als Mess¬ grösse zu erfassen, wozu dann, wenn die Kondensator¬ anordnung 29 entlang einer Entnahmeleitung 1 angeord¬ net ist, das Gas mit vorgegebener Strömungsgeschwin¬ digkeit zuzuführen ist, zeigt nun Fig. 5 grundsätz¬ lich eine Vorgehensweise, mittels welcher, nach Ioni¬ sierung des Gases aus dem Behältnis, sei dies mittels erfindungsgemässem Einsatz einer Entladungsstrecke, sei dies auch auf bekannte Art und Weise, wie durch Flammionisation oder, vorzugsweise eingesetzt, Fo- toionisation mittels UV, eine Auswertung der im Gas entstandenen Ionen nach ihrer Beweglichkeit erfolgt. Dadurch können. Kontaminationen unterschiedlicher Stoffe oder Stoffgruppen selektiver erfasst werden.
Hierzu wird das ionisierte Gas G* einer im wesentli¬ chen gemäss Fig. 4 aufgebauten elektrostatischen Ab¬ scheiderstufe 35 zugeführt, welche beispielsweise wieder aus einer Zylinderkondensatoranordnung be¬ steht. Diese weist z.B. einen ausgedehnten Innendorn 30i auf sowie eine Mehrzahl hintereinander isoliert angeordneter Zylinderflächen 30a. Alle Kondensatoren, gebildet durch den gemeinsamen Innendorn 30i und je¬ weils eine Zylinderfläche 30a, sind mittels der Span¬ nungsquelle 31 elektrostatisch vorzugsweise gleich gespannt, so dass die gleichen Feldstärken E über den jeweiligen Kondensatoren 30i, 30a liegen.
Tritt das Gas mit Ionen unterschiedlicher Beweglich¬ keit, wie schematisch dargestellt, in den Kondensa¬ torraum 30z ein und erfahren darin aufgrund der homo¬ genen Feldstärke E, gleiche Ladungen der Ionen vor¬ ausgesetzt, auch gleiche Ablenkungskräfte, so werden beweglichere Ionen pro axial durchlaufene Wegstrecke mehr abgelenkt als weniger bewegliche. Damit sind die von den jeweiligen Kondensatoren abgeführten Ströme i , i ... als Messgrössen ein Mass für die in Gas-
1 2 Strömungsrichtung sequentiell abgelenkten Ionen, wo¬ bei Ionen abnehmender Beweglichkeit einen zunehmenden Anteil am Strom der Kondensatoranordnungen stromab¬ wärts bezüglich Gasflussrichtung beitragen.
Die abgegriffenen Ströme i werden je, wie anhand von Fig. 4 erläutert wurde, über Ladungsverstärker oder Stromverstärker erfasst und als Messgrössen für die Behälterselektion weiterverarbeitet.
In Fig. 6 ist eine Ausführungsform für Entladungsio¬ nisation des Gases und elektrostatische Abscheidungs- messung dargestellt, direkt in einem jeweiligen Be¬ hältnis. In Weiterausbildung der anhand von Fig. 3 beschriebenen Anordnung ist an der Lanze 23 mit end¬ ständiger Entladungsstrecke 3, im oberen Bereich, ei¬ ne Mehrzahl voneinander isolierter metallischer Flä¬ chen 33i vorgesehen und, koaxial dazu, eine metalli¬ sche Zylinderfläche 33a.
Wie schematisch dargestellt, wird die so weitergebil¬ dete Lanze in ein jeweiliges zu prüfendes Behältnis eingelassen und in dessen Bodenbereich das Gas mit¬ tels der Entladungsstrecke 3 ionisiert. Bereits auf¬ grund der dadurch bewirkten Erwärmung des Gases im Behältnisinneren entsteht eine Gasströmung gegen die Behältnisöffnung hin, in welchem Abschnitt die durch die Kondensatoren 33i, 33a gebildete Abscheiderstufe liegt.
Bevorzugterweise wird zudem wie durch schematisch dargestellte Oeffnungen 37 die Strömung des ionisier¬ ten Gases G* durch Eindüsen eines weiteren Gases, ei¬ nes Trägergases, erzwungen.
Die elektrische Speisung der Funkenstrecke 3a und die Kondensatoranordnung sowie die Stromabgriffe zum Ab¬ greifen der Ströme i , i etc. werden durch die Lanze
1 2 23 geführt, ebenso eine Leitung zu den Gasaustritten 37 ,
Wie erwähnt wurde, wird bei den Ausführungsvarianten gemäss den Fig. 1 bis 3 bevorzugterweise eine Korona- Entladung erzeugt. Bei denjenigen nach den Fig. 4 bis 6 kann sowohl eine Korona- wie auch eine Funkenentla¬ dung erzeugt werden, also dann, wenn die Ionisation des Gases gemessen wird. Bei Betrieb mit Funkenentla¬ dung wird, für eine Messung, bevorzugterweise eine Serie vorgegebener Anzahl Funken erzeugt und im strö¬ menden, dadurch ionisierten Gas G* die Ionendichte gemessen und über eine vorgegebene Zeit gemittelt, um besonders aussagekräftigere Resultate zu erhalten.
Bei gewissen KontaminationsStoffen kann die erfin¬ dungsgemässe Entladungsionisation, oder auch eine be¬ kannte Flammionisation, zur Explosion führen. Deshalb muss, aus Sicherheitsgründen, bei Einsatz dieser Io¬ nisationstechniken an den anfallenden leeren Behält¬ nissen eine Vorselektion getroffen werden. Dies ist, bei Messung im Behältnis, schematisch in Fig. 7a dar¬ gestellt. Demnach werden zu überprüfende Behältnisse, wie beispielsweise Kunststoffflaschen, auf einer För¬ deranlage, sei dies ein Förderband oder eine Karus¬ sellanlage, an einer ersten Messstation 40 vorbeige¬ führt, woran, sei dies, wie dargestellt, durch Gas¬ probenentnahme oder durch Eintauchen eines Messfüh- lers in das entsprechende Behältnis, auf Vorliegen spezifizierter, explosionsgefährlicher Kontaminatio¬ nen detektiert wird.
Hierzu werden bevorzugterweise erfindungsgemäss Halb¬ leitergassensoren oder elektrochemische Zellen einge- setzt, abgestimmt auf das Detektieren bekannter ex¬ plosionsgefährlicher Kontaminationen. Wird ein Be¬ hältnis detektiert mit explosionsgefährlicher Konta¬ mination, so wird, wie schematisch dargestellt, bei¬ spielsweise durch Stellen einer Förderweiche, das entsprechende Behältnis von der weiteren Ueberprüfung ausgeschieden. Diesbezüglich unbedenkliche Behältnis¬ se werden der Ionisationsmessstation 42 mit Lanze 23 zugeführt.
Aufgrund der Ermittlung weiterer Kontaminationen und entsprechender Auswertung der diesbezüglichen Messi- gnale an einer Auswerteeinheit 44 wird eine weitere Förderweiche gestellt und unzulässig kontaminierte Behältnisse ausgeschieden oder einer Speziaireinigung zugeführt, während nur mit Kontaminationen zulässiger Gattung kontaminierte Behältnisse der Wiederabfüllung zugeführt werden.
Wie eingangs erwähnt wurde, werden gewisse Kontamina¬ tionsstoffe von gewissen Wandungsmaterialien der Be¬ hältnisse, wie beispielsweise und insbesondere von Kunststoff, absorbiert und nur langsam und tempera¬ turabhängig wieder in den Behältniεinnenraum freige¬ setzt. Ohne besondere Vorkehrungen kann die Kontami¬ nationskonzentration im Behältnisinnenraum, zu einem bestimmten Zeitpunkt betrachtet, schlecht messbar sein. Ist jedoch das Behältnis abgefüllt und wird es über längere Zeit gelagert, so ergibt sich trotzdem z.B. eine nachhaltige Geschmacksbeeinträchtigung des Füllgutes.
Deshalb wird im weiteren vorgeschlagen, wie in Fig. 7 bei 46 schematisch dargestellt, vor der vorgenommenen Kontaminationserfassung gegebenenfalls in die Behält¬ niswandung absorbierte Kontaminationsstoffe auszu¬ treiben. Dies geschieht erfindungsgemäss durch Erhit- zen der Behältnisse, wie mit dem Wärmefluss Q darge¬ stellt, was durch Infrarotbestrahlung, bei Kunst- stoffbehältnissen insbesondere auch durch Mikrowel¬ lenerwärmung, durch Bedampfen oder Begasen des Be¬ hältnisinnenraumes und/oder von aussen erfolgen kann, wie durch Einlassen heisser Normalluft.
In gewissen Fällen ist es ohnehin angezeigt, die Be¬ hältnisse mit einem Gas, bevorzugterweise mit Luft, insbesondere gereinigter Luft, zu spülen und gewisse Restgasanteile, herrührend von bestimmten Originalab¬ füllungen, auszuspülen, welche übrige Kontaminationen bei der Kontaminationsdetektion ansonsten überdecken könnten.
Kontaminationsanteile, herrührend von Originalabfül¬ lungen, wie von Fruchtsäften, können, wie erkannt wurde, einen signifikanten Störuntergrund bei der De- tektion übriger Kontaminationsstoffe ergeben. Eine höchst einfache Möglichkeit, dieses Problem zu be¬ herrschen, besteht darin, auf den Behältnissen eine Markierung, wie beispielsweise einen eingeformten Co¬ de, vorzusehen, entsprechend dem Originalfüllgut. Wird dies vorgesehen, so ist es ein leichtes, bei der Selektion anfallender leerer Behältnisse eine solche Markierung auszulesen, womit dann die Information vorliegt, welcher Art das Originalfüllgut war.
Dementsprechend können Kontaminationsanteilsignale schmalbandig, auf dieses eine Produkt abgestimmt, ausgefiltert werden, um so den durch die Originalab¬ füllung bewirkten Messstöruntergrund zu reduzieren.
Auf diese Art und Weise kann das Problem des origi¬ nalabfüllungsbedingten Störuntergrundes für die Be¬ reitstellung von Messgrössen bei der hier angespro¬ chenen Behältnisselektion gelöst werden.
Wie bereits erwähnt worden ist, besteht das wesentli¬ che Problem bei der Lösung der hier gestellten Aufga¬ be darin, dass die meisten Analysetechniken, wenn nicht ein extrem hoher Aufwand, wie beispielsweise durch selektive Infrarotspektrographie oder durch Einsatz von aufwendigen Massenspektrometern betrieben werden soll, Messignale liefern, die sowohl abhängig sind von der Kontaminationsstoffart wie auch von de¬ ren Konzentration. Dies heisst mit anderen Worten, dass oft darüber Mehrdeutigkeit besteht, ob nun ein Stoff A mit der Konzentration - vorliegt oder ein Stoff B mit der Konzentration -' , da am selben "Detek¬ tor" beide Zustände zum gleichen Ausgangssignal füh¬ ren können.
Betrachtet man nun Analysetechniken, die sind,
Fotoionisation oder Flammionisation mit an- schliessender Bestimmung der Ionendichte,
Funkenstreckenionisation mit anschliessender, nicht weiter kategorisierter Ionendichtenermitt- lung oder Ionendichtenermittlung unter Berück¬ sichtigung der Ionenbeweglichkeit, Detektion von KontaminationsStoffen mit Halblei¬ tergassensoren oder mittels IR-Absorptionsmessung mit Halbleiter-IR-Sensoren, grundsätzlich mögli¬ cherweise auch Massenspektroskopie,
Detektion gewisser Kontaminationsstoffe mit elek¬ trochemischen Zellen,
und zwar im Lichte des Behältnis-Selektionsproblems hier angesprochener Art, so ist ersichtlich, dass auch dann, wenn mit der einen Technik der obige Fall auftritt, an mindestens einer der anderen Techniken beim Kontaminationsstoff B mit Konzentration nicht dasselbe Signal auftreten wird wie bei Stoff A mit Konzentration.*_.
Durch erfindungsgemäss kombinierte Auswertung von mindestens zwei der erwähnten Techniken wird mithin, wie nachfolgend erläutert werden wird, die Selek¬ tionszuverlässigkeit ganz wesentlich erhöht, ja erst gegebe .
Dies erfolgt, gemäss Fig. 8, unter dem wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung dadurch, dass, wie schematisch dargestellt, Gas aus dem zu prüfenden Be¬ hältnis einer Anzahl n unterschiedlicher Analysesta¬ tionen zugeführt wird, mit n > = 2, wie beispielswei¬ se dargestellt einer Station 54a, basierend auf Gas¬ ionisation, einer 54b basierend auf dem Einsatz von Halbleitergassensoren, einer 54c basierend auf dem Einsatz elektrochemischer Zellen, einer 54d basierend auf dem Einsatz einer Infrarotabsorptionsmessung etc. , oder auch Analysestationen gleichen Typs, aber mit unterschiedlichen Messkennlinien.
Bei einer Gasprobe resultieren für die Selektion in¬ formative Messgrössen I ... , I von den n Stationen.
1 n Diese Signale I definieren in einem n-dimensionalen
Zustandsraum den Zustand p" des eben betrachteten Ga¬ ses.
An einer Auswerterechneranlage ist in einem Sollbe¬ reichspeicher 56 ein n-dimensionaler "Raum" abgespei¬ chert, darin Zustandsbereiche, welche zulässig bzw. nicht zulässig sind. Dies ist im Block 56 in Fig. 8 in einem dreidimensionalen "Raum" mit den Koordinaten entsprechend I , I , I und dem zulässigen Bereich
1 2 3 ZUL schematisch dargestellt. Die Werte I bis I ,
1 n welche zulässige Kontaminationszusammensetzungen und
Konzentrationen des Gases definieren bzw. unzulässi¬ ge, werden vorab durch Eichmessungen mit standardi¬ siertem Gas ermittelt und im Speicher 56 abgespei¬ chert.
Bei der Messung des Zustandes P eines momentan anlie¬ genden Gases wird der durch die Messgrössen I bis I
1 n definierte Gasprobenzustand an einer Vergleicherein¬ heit 58 mit den in der Speichereinheit 56 abgespei¬ cherten zulässigen Zustandsvektoren P für die Gas-
ZUL — probe verglichen. Liegt der Zustandsvektor P der mo¬ mentan untersuchten Gasprobe innerhalb des im Spei¬ cher 56 abgespeicherten Raumbereiches für zulässige KontaminationsZusammensetzungen ZUL, so wird aus- gangsseitig der Komparatoreinheit 58 die Selektion in affirmativem Sinne entschieden, d.h. das eben geprüf¬ te Behältnis als zur weiteren Abfüllung zulässig freigegeben. Andernfalls wird das entsprechende Be¬ hältnis ausgeschieden.
Mit dem Eingang ZUL(I , 1 ...) ist am Speicher-
1 2 in block 56 die Eingabe für die ermittelten Koordinaten¬ werte I, welche den zulässigen Vektorraumbereich ZUL definieren, dargestellt. Im weiteren kann nach der Selektion am Selektionsblock 66 auf dem Pfad für als unzulässig kontaminiert befundene Behältnisse eine weitere Selektionsstufe 68 vorgesehen sein, worin, beispielsweise ohne Zeitdruck, unter laborähnlichen Bedingungen nochmals überprüft wird, ob ein auf die¬ sem Pfad 70 eintreffendes Behältnis tatsächlich unzu¬ lässig kontaminiert ist oder nicht. Ist es tatsäch¬ lich unzulässig kontaminiert, wird es ausgeschieden. Wenn nicht, werden seine Vektorkoordinatenwerte I, abgespeichert in einem Zwischenspeicher 72, auf den Speicherblock 56 rückgeführt, um so in einem automa¬ tischen Lernprozess den zulässigen Raumbereich ZUL verfeinert zu definieren.
Für ein solches Vorgehen eignet sich ein neuronales Rechennetzwerk ausgezeichnet, worin ein einmal er¬ stelltes Grobmodell, entsprechend hier dem zulässigen Raumbereich ZUL, durch einen automatischen Lernpro¬ zess verfeinert wird.
Wie eingangs erwähnt wurde, beruht eine der bevorzug¬ terweise eingesetzten Analysetechniken auf Halblei¬ tergassensoren. Bei Einsatz derartiger Halbleiterbau¬ elemente besteht, wie eingangs erläutert wurde, ein Problem darin, dass ihre Schrittantwort relativ lang¬ sam ist. Wird, wie beim Vorbeiströmen kontaminierten Gases, an einem solchen Sensor eingangsseitig ein Kontaminationsimpuls erzeugt, so strebt das Halblei¬ tersensor-Ausgangssignal relativ träge einem entspre¬ chenden Maximalwert zu, um darnach entsprechend lang¬ sam wieder abzufallen.
Diese Probleme können auch bei anderen Messtechniken auftreten, beispielsweise bei IR-Absorptionsmessung mit Halbleiter-IR-Sensoren, womit die nachfolgenden Erläuterungen auch diesbezüglich Gültigkeit haben.
Wie aus Fig. 9 ersichtlich, sind die Ausgangssignale von darin dargestellten Halbleitersensoren 60a, 60b bzw. 60c derart, dass sie je nach anfallender Konta¬ mination, entsprechend, dem Maximalwert A zustre- ax ben, was aber relativ lange dauert.
Um nun die Messzykluszeit generell zu verkürzen, wird ausgenützt, dass die Steigung des Ausgangssignals zu¬ nimmt, wenn der angelaufene Maxi alausgangssignalwert höher wird. Deshalb wird bei solchen Sensoren nicht das Sensorausgangssignal direkt, sondern dessen zeit¬ liche Ableitung 61 als Messgrösse A , wie in Fig. 9 m dargestellt ist, ausgewertet.
Da bei Halbleitersensoren die Variable ihr Widerstand ist, entspricht A dem Widerstandsverlauf.
Wie weiter ersichtlich, ist die Zeitspanne, welche das Ausgangssignal derartiger Sensoren benötigt, um wieder seinen Ausgangswert einzunehmen, desto länger, je höher der angelaufene Maximalwert A ist. Um max nun, davon unabhängig, die Messzykluszeit trotzdem drastisch verkürzen zu können, werden, gemäss Fig. 9, zwei oder mehr derartige Sensoren bzw. Sätze derarti¬ ger Sensoren, beispielsweise zyklisch, für sich fol¬ gende Gasprobenanalysen eingesetzt. Dies wird ange¬ steuert durch eine Steuereinheit mit einem zyklischen Register 62. Bevorzugterweise wird überwacht, wie mit Ko paratoreinheiten 64, ob das Ausgangssignal eines der Sensoren bzw. Satzes einen unzulässig hohen Wert einnimmt, und dieser eine Sensor bzw. Sensorsatz wird dann für eine vorbestimmte Zeit T" aus dem Zyklus aus¬ geschaltet.
Mithin sind Sätze 60a, b ... mindestens je eines Halbleitersensors vorgesehen, welche sequentiell für sich folgende Gasproben G verwendet werden. Schlägt das Ausgangssignal eines Halbleitersensors über einen an Komparatoreinheiten 64 vorgegebenen Schwellwert aus bzw. dessen zeitliche Ableitung, so wird der ent¬ sprechende Sensor bzw. Sensorsatz für eine vorgegebe¬ ne Anzahl nachfolgender Probegasmesszyklen ausser Be¬ trieb gesetzt.
Wie gestrichelt dargestellt, ist es dabei ohne weite¬ res möglich, die Ausgangssignalwerte A, wie mit einem gestrichelt dargestellten weiteren Komparator 65, zu überwachen und, wie für den Satz 60c als Beispiel dargestellt, die Zeitdauer, während welcher ein Halb¬ leitergassensorsatz ausser Betrieb gesetzt bleiben soll, nach Massgabe des momentanen Ausgangssignalwer¬ tes zu bestimmen. M.a.W. wird ein derartiger Sensor¬ satz erst wieder messwirksam in Betrieb genommen, wenn sein Ausgangssignalwert den an der Schwellwert¬ einheit 65 festgelegten Schwellwert wieder unter- schreitet.
Ein weiteres Problem, mit Halbleitergassensoren oder gegebenenfalls auch eingesetzten Strahlungshalblei¬ tersensoren, wie für die Infrarot-Absorptionsmessung, besteht darin, dass einerseits Zuführleitungen für das Probegas und Gehäuseanordnungen, worin die Senso¬ ren angeordnet sind, zu spülen sind, um den Einfluss einer vorangehenden Messung auf eine nachfolgende zu minimalisieren, dass aber anderseits derartige Halb¬ leitersensoren auf eine Spülgasströmung mit einem trägen Ausgangssignal reagieren, der Art, wie sie bei A in Fig. 9 dargestellt sind. Dies würde m.a.W. be¬ deuten, dass, wenn derartige Halbleitersensoren ge¬ spült werden, insbesondere gasgespült werden, dabei bevorzugterweise mit gereinigter Luft, sie nach einem solchen Spülzyklus ebenso lange ausser Betrieb ge¬ setzt bleiben müssen wie nach einem Messzyklus, d.h. es üsste die Anzahl vorgesehener Halbleitersensor¬ sätze 60 gemäss Fig. 9 zum Erhalt gleicher Durchsätze verdoppelt werden.
In Fig. 10a ist qualitativ über der Zeitachse " eine SpülgasStrömung S dargestellt, schraffiert, und, strichpunktiert, der resultierende Verlauf des Aus¬ gangssignals A an einem Halbleitergassensor. Daraus ist ersichtlich, dass erst nach Verstreichen einer Ausklingzeit mit der Testgaszuführung G ein neuerli¬ cher Messzyklus am betrachteten Halbleitergassensor gestartet werden kann. Anzustreben wäre aber, aus zeitökonomischen Gründen, Messzyklen an Spülzyklen, und umgekehrt, zu hängen. Gemäss Fig. 10b im Zusammenhang mit Fig. 9 wird dies nun erfindungsgemäss dadurch möglich, dass Testgas¬ strömung G und Spülgasströmung S mit Strömungsstell¬ organen, wie schematisch in Fig. 9 bei V und V dar-
G S gestellt, so aufeinander abgestimmt werden, dass der
Halbleitergassensor eine im wesentlichen kontinuier¬ lich konstante Strömung erlebt. Dabei wird bevorzug¬ terweise die Testgasströmung durch die Strömung eines Trägergases erzeugt, worin Gas aus dem Behältnis, das der Prüfung unterworfen ist, beigemengt ist. Als Spülgas wird dann das gleiche Gas bevorzugterweise eingesetzt, wie als Trägergas, beispielsweise und vorzugsweise für beide trockene, gereinigte Luft. Werden ungleiche Gase zum Spülen und als Trägergas eingesetzt, so hat es sich gezeigt, dass durch Verän¬ derung des Strömungsverhältnisses von Testgas G und Spülgas S der Einfluss der unterschiedlichen Gasarten in weiten Grenzen kompensiert werden kann.
In Fig. 10b sind für gleiche Träger- und Spülgase Spülzyklen S, ein Messzyklus G mit unkontaminierte Gas, mithin Trägergas, dann ein Messzyklus G mit kon¬ taminiertem Gas schematisch dargestellt. Der Abgleich wird unter Beobachtung der Halbleiter-Ausgangssignale so vorgenommen, dass bei den sich folgenden Zyklen Spülgas/Trägergas bzw. unkonta iniertes Testgas, im wesentlichen kein AusgangsSignal oder gegebenenfalls ein im wesentlichen zeitkonstantes Ausgangssignal an den Halbleitergassensoren erscheint, womit ermöglicht ist, im obgenannten Sinne hintereinander zu testen und zu spülen.
Die Verwendung eines Trägergases erfolgt beispiels- weise, wie in Fig. 11 dargestellt, indem ein Träger¬ gastank 70 mit dem Behältnis 71, auf einer Förderein¬ richtung 72 dargestellt, verbunden wird, wie über ei¬ nen Dichtanschluss 74. Mittels einer Pumpe 76 wird Trägergas mit Behältnisinhaltsgas der erfindungsge¬ mässen Messeinrichtung, wie bei 78 dargestellt, zuge¬ führt. Selbstverständlich kann auch das Wasserstrahl- Pumpprinzip ausgenützt werden mit dem Trägergas als Pumpgas.
Verwendung des Trägergases als Spülgas ergibt sich beispielsweise in höchst einfacher Art und Weise da¬ durch, dass ein steuerbares Umschaltventil V vorge-
GS sehen wird, mittels welchem in Spülphasen das Behält¬ nis überbrückt wird.
Im weiteren kann die anhand von Fig. 8 erläuterte ehrparametrige Auswertung bzw. das entsprechende Vorgehen wie folgt geändert werden:
Mittels Probegasmessungen, eingeteilt in zulässig kontaminierte und unzulässig kontaminierte, werden zulässige bzw. unzulässige Kombinationen der Aus¬ gangssignale I bis I ermittelt. Es wird nun mit
1 n diesen, an den Kalibriergasproben ermittelten I-Wer- ten eine geeignete mathematische Funktion gesucht, derart, dass der Funktionswert, in Abhängigkeit der erwähnten Variablen, eindeutig in mindestens einen Wertebereich für Zulassigkeit und Wertebereiche für Unzulässigkeit eingeteilt werden kann.
Anstelle der Abspeicherung eines zulässigen mehrdi¬ mensionalen Bereiches, wie anhand von Fig. 8 erläu- tert wurde, wird, gegebenenfalls für eine Speicher¬ platzeinsparung, die gefundene mathematische Funktion abgespeichert und mit den Messgaswerten als Variable in diese Funktion eingegangen. Darnach wird unter¬ sucht, ob der resultierende Funktionswert im zulässi¬ gen oder im unzulässigen Funktionswertebereich liegt.
Wird im übrigen, im Unterschied zu Fig. 7a, dem Be¬ hältnis gemäss Fig. 7b eine Gasprobe G* entnommen, so erfolgt vorzugsweise die Prüfung auf explosionsge¬ fährliche Kontaminationen an der entnommenen Gaspro¬ be, bevor sie der Entladungs- oder Flammionisation an Einheit 41 zugeführt wird. Die Station steuert dann z.B. ein Ventil 45 an, der Einheit 41 vorgelagert.
Durch Ausnützen verschiedener Uebertragungscharakte- ristiken, insbesondere auch der unterschiedlichen, vorgestellten Analysetechniken, sowohl was Kontamina¬ tionsstoffe anbelangt wie auch, was deren Konzentra¬ tionen anbelangt, wird ermöglicht, durch kombiniertes Betrachten und Auswertung der Messgrössen mindestens zweier dieser Stationen mit unterschiedlichen Kennli¬ nien eine ganz wesentlich erhöhte Sicherheit darüber zu erlangen, ob ein betrachtetes Behältnis weiterver¬ wertet werden kann oder nicht. Das die Selektion steuernde Signal ist ein einheitliches, aus mehreren Komponenten zusammengesetztes Signal.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum automatischen Selektionieren von Be¬ hältnissen, je nachdem sie, gegebenenfalls ihr In¬ halt, mit einer zulässigen Gruppe von Kontaminationen oder mit einer unzulässigen kontaminiert sind, bei dem Gas aus den Behältnissen analysiert wird, das Re¬ sultat der Analyse mit einer vorbestimmten Referenz verglichen wird, dann aufgrund des Vergleichsresulta¬ tes die Selektion vorgenommen wird, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass
die Analyse mittels n-Analysetechniken (54a, b ...) mit n > = 2 vorgenommen wird, die je in Funktion des Kontaminationsstoffes sowie dessen Konzentration je unterschiedliche Ausgangssignal¬ verläufe (I ...) erzeugen, 1 mindestens ein n-dimensionaler Bereich (ZUL) mit
Zustandsvariablen (I , I ...) entsprechend den
1 2 Ausgangssignalen (I) für Zustände von zulässigen
Kontaminationen festgelegt wird,
die Analyseresultate der Analysetechniken (1 , 1
1 2 ...) dadurch ausgewertet werden, dass geprüft wird, ob sie einen Zustand im zulässigen Zu- standsbereich (ZUL) festlegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, als Analysetechnik an Gas aus dem Inneren des Behältnisses, oder an Gas mit Gas aus dem Inneren des Behältnisses, mindestens eine der folgenden Techniken eingesetzt wird: Inf arot-Absorptionsmessung,
Messung mittels Halbleitergassensors,
Messung mittels elektrochemischer Zelle,
Ionisation, insbesondere Fotoionisation und/oder Funkenionisation, und Messung der resultierenden Gasionisation.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, dass als eine Analysetechnik mindestens ein Halbleitersensor (HL, IR) vorgesehen wird, welchem Gas aus dem Inneren des Behältnisses oder Gas mit Gas aus dem Inneren des Behältnisses zu¬ geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das AusgangsSignal des mindestens einen Halblei¬ tersensors (HL) in der Zeit differenziert (61) wird und das Resultat der Differenzierung für die Selek- tionierung ausgewertet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, da¬ durch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Sätze mit je mindestens einem Halbleitersensor (60a, b ...) vorgesehen werden und das Gas aus oder von aufeinan¬ der folgenden Behältnissen unterschiedlichen Sensor¬ sätzen zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Halbleitersensor nach Messung am Gas gasgespült (S) wird und dass durch Ab- Stimmung der Spülgasart auf das Gas vom Behältnis und/oder Abstimmung der SpülgasStrömung am Halblei¬ tersensor auf die Strömung des Gases vom Behältnis der Einfluss des Spülgases auf eine folgende Messung am Gas vom Behältnis minimalisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für Gas aus dem Behältnis ein Trägergas einge¬ setzt wird und als Spülgas das, Trägergas.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als Spülgas gereinigte Luft eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, dass durch Abgleich (V /V ) der
G S Spülgasströmung und der Strömung für Gas vom Behält¬ nis, beim Wechsel von spülen zu Messen oder umge¬ kehrt, das Ausgangssignal (A) des mindestens einen Halbleitersensors im wesentlichen konstant einge¬ stellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, dass als eine Analysetechnik das Gas einer elektrischen Entladungsstrecke (3) aus¬ gesetzt wird und das Entladungsverhalten (I ) und.'
F oder die entladungsbedingte Gasionisation (i) als
Ausgangssignal für die Selektion ausgewertet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, dass als eine Analysetechnik das Gas ionisiert wird und ein von der Ionenbeweg¬ lichkeit abhängiges Ausgangssignal (i , i ...) für
1 2 die Selektionierung ausgewertet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, dass je mit den Analysetechni¬ ken, anhand von Kalibriergasproben, im n-dimensiona¬ len Zustandsraum mit n > = 2, mit Zustandsvariablen entsprechend je den AusgangsSignalen der Analysetech¬ niken, mindestens ein Gebiet definiert wird mit Zu¬ ständen entsprechend Zustandsvariablenwerten, welche zulässige Kontaminationen festlegen, und Zuständen ausserhalb des mindestens einen Gebietes, die einen Gaszustand entsprechend unzulässigen Kontaminationen definieren, und dass die mit den Techniken am Gas er¬ mittelten AusgangsSignale als Zustandsvariablenwerte dahingehend automatisch beurteilt werden, ob sie ei¬ nen Gaszustand innerhalb des zulässigen Gebietes de¬ finieren oder nicht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Behältnisse mindestens vor Einsatz mindestens einer der Analysetechniken ge¬ spült (S) werden, vorzugsweise mit Wasser, Dampf, ei¬ nem Gas, vorzugsweise mit Luft.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Behältnisse vor dem Einsatz mindestens einer der Analysetechniken erwärmt (Q) werden, vorzugsweise mittels Infrarot, Dampf,
Wasser, einem Gas, Luft oder mittels Mikrowellenener¬ gie.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Behältnisse mit einer ihrer Originalabfüllung entsprechenden Markierung vor Verbrauch der Originalabfüllung markiert werden und bei der Selektion die Markierung ausgelesen wird und für die Selektion mitverwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich¬ net, dass an den Halbleitersensorsätzen (HL) die Aus¬ gangssignale daraufhin geprüft werden, ob sie einen vorgegebenen Wert überschreiten (64) , falls ja, der zugeordnete Satz mindestens für die unmittelbar fol¬ gende Analyse nicht eingesetzt wird.
17. Messanordnung zur automatischen Selektionierung von Behältnissen, je nachdem sie, gegebenenfalls ihr Inhalt, mit einer zulässigen Gruppe von Kontaminatio¬ nen oder mit einer unzulässigen kontaminiert sind, mit einer Detektoranordnung zur Analyse von Gas aus dem Behältnis, einer Vergleichereinheit, welcher der Ausgang der Detektoranordnung und einer Referenzsi¬ gnalspeichereinheit zugeführt sind, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Detektoranordnung n Detektoren (54a, b ...) mit n > = 2 u fasst, die in Funktion des Kontaminationsstoffes und dessen Konzentration je un¬ terschiedliche Ausgangssignale (1 , 1 ...) ausgeben,
1 2 dass die Vergleichseinheit (58) die je stoff- und konzentrationsabhängigen Ausgangssignale (I , I ...)
1 2 der Detektoren (54a, b ...) mit von der Zulassigkeit von Kontaminationsstoffen und deren Konzentration ab¬ hängigen, den Detektoren zugeordneten Ausgangssigna¬ len der Speichereinheit (56) vergleicht.
18. Messanordnung nach Anspruch 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass mindestens einer der Detektoren durch eine der folgenden Anordnungen gebildet ist:
- eine Infrarotabsorptionsmesseinrichtung,
eine Messeinrichtung mit Halbleitergassensor,
eine Messeinrichtung mit elektrochemischer Zelle,
einen Massenspektrometer,
eine Ionisationseinrichtung, insbesondere Foto- und/oder Funkenionisationseinrichtung, mit Ioni- sationsmessungseinrichtung.
19. Messanordnung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Detektoren mindestens einen Halbleitersensor (HL, IR) umfasst.
20. Messanordnung nach Anspruch 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass dem Halbleitersensor und der Ver¬ gleichseinheit eine Zeit-Differentiationseinheit (61) zwischengeschaltet ist.
21. Messanordnung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor mindestens zwei Sätze (60a, b ...) mit je mindestens einem Halblei¬ tersensor umfasst und dass selektiv steuerbare Zu¬ führorgane für das Gas zu den Halbleitersensorsätzen vorgesehen sind.
22. Messanordnung nach Anspruch 21, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass eine Steuereinheit (62) vorgesehen ist, welche die steuerbaren Zuführungen ansteuert, derart, dass das Gas aus sich folgenden Behältnissen sequentiell unterschiedlichen Sätzen (60a, b ...) zu- gespiesen wird.
23. Messanordnung nach Anspruch 22, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Ausgänge der Sätze auf eine Schwellwert-sensitive Einheit (64) geführt sind, de¬ ren Ausgang auf die Steuereinheit (62) wirkt, derart, dass dann, wenn ein Ausgangssignal eines Satzes einen der Einheit vorgegebenen Schwellwert übersteigt, die¬ ser Satz mindestens für eine nachfolgende Messung stillgesetzt wird ( ~) •
24. Messanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Halblei¬ tersensors eine mit einer Spülgasquelle kommunizie¬ rende Spülgasleitung (S) ausmündet.
25. Messanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Halblei¬ tersensors eine Spülgasleitung (S) von einer Spülgas¬ quelle und eine Leitung für das Gas, gegebenenfalls gemeinsam, ausmünden und dass mindestens ein Strö¬ mungsstellorgan (V , V ) zur Einstellung des Verhält-
G S nisses zwischen den Strömungen aus der Spülgasleitung und der Leitung für das Gas im Bereich des Halblei¬ tersensors vorgesehen ist.
26. Messanordnung nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägergaszuführlei- tung von einer Trägergasquelle (70) in den Behältnis¬ bereich geführt ist und aus diesem Bereich eine Ab- saugleitung für Trägergas und Gas aus dem Behältnis zu den Detektoren (78) .
27. Messanordnung nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionisationseinrich¬ tung (3) , vorzugsweise eine Funkenstrecke, für das Gas vorgesehen ist.
28. Messanordnung nach Anspruch 27, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass entlang einem Strömungspfad für das ionisierte Gas mindestens zwei elektrostatische lo- nenabscheidungsstufen (30) hintereinander vorgesehen sind, als Detektoren.
29. Messanordnung nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein Code-Lesegerät vor¬ gesehen ist für einen am Behältnis vorgesehenen Code.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da¬ durch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Behältnisse, deren Zustand nicht im zulässigen Be¬ reich liegt, einer weiteren Selektionierung (68) un¬ terworfen wird, mit den Resultaten der weiteren Se¬ lektionierung und den Variablenwerten der jeweiligen Behältnisse (71) der zulässige Zustandsraumbereich (ZUL) für zulässige Kontaminationen im Sinne eines automatischen Lernprozesses überprüft und gegebenen¬ falls geändert wird.
31. Anlage mit einer Messanor nung nach einem der An¬ sprüche 17 bis 29 und einer Fördereinrichtung (72) für in einem Strom anfallende Kunststoffflaschen (71) als Behältnisse, zu und von der Messanordnung.
32. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 16, 30 bzw. der Messanordnung nach einem der Ansprüche 17 bis 29 bzw. der Anlage nach Anspruch 31 für die Prüfung von Kunststoffflaschen für Lebens¬ mittel.
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