WO1992012105A1 - Festelektrolytkeramik für elektrochemische anwendungen, insbesondere für gassensoren, sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Festelektrolytkeramik für elektrochemische anwendungen, insbesondere für gassensoren, sowie verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Definitions

  • Solid electrolyte ceramics for electrochemical applications in particular for gas sensors, and methods for their production
  • the invention is based on a solid electrolyte ceramic for electrochemical applications, in particular for gas sensors, according to the preamble of the main claim.
  • a solid electrolyte ceramic for electrochemical applications, in particular for gas sensors, according to the preamble of the main claim.
  • Such substances are known to be used for the formation of ion-conducting shaped bodies, which can be, for example, platelet-shaped or finger-shaped, have electrodes and possibly protective layers on their opposite surfaces and can be used as measuring sensors in exhaust gases, for example from motor vehicles.
  • Essential conditions that are placed on the solid electrolyte ceramic concern the mechanical properties, such as strength and temperature shock resistance, and the electrical properties, in particular the ion conductivity.
  • the zirconium dioxide usually used as the solid electrolyte can occur in at least three modifications, the cubic high-temperature modification, the tetragonal and the monoclinic modification, which have significant differences in properties, in particular also with regard to the mechanical and electrical properties mentioned above. Because of the good strength and ionic conductivity, the tetragonal zirconium dioxide modification for the production of solid electrolyte bodies for electrochemical applications has prevailed.
  • a zirconium dioxide ceramic whose crystal grains have a phase comprising a tetragonal phase is known, for example, from EP 0 036 786.
  • the ceramic according to the invention with the features of the main claim has the advantage over known solid electrolyte materials that good mechanical properties, in particular strength and resistance to temperature changes, as well as a reduced and permanent contact resistance to electrodes applied to it, are achieved without the need for several solid electrolyte layers.
  • the solid electrolyte ceramic obtained thereafter has, on the one hand, areas with a lower stabilizer content, which ensure high mechanical strength and thermal shock resistance, and, on the other hand, areas with a high stabilizer content, which also lead to a sufficiently high oxygen ion conductivity and phase stability ... area of the solid electrolyte ceramic.
  • the stabilizer oxide concentrations are partially compensated for by diffusion, which results in an improvement in the sintering behavior.
  • the ceramic powder with a low stabilizer oxide content must be at least 2 mol-1 below the full stabilization and the difference in stabilizer oxide content between low and highly stabilized powders must be at least 1 mol%.
  • Weight ratios between low and highly stabilized powders of 2: 1 to 1: 2 have proven particularly useful.
  • Powders with approximately the same grain size distribution and approximately the same specific surface are advantageously used.
  • fluxes such as, for example, kaolin
  • kaolin can advantageously be used between 0.5 and 2% by weight, or other clay substances.
  • oxidic additives such as aluminum oxide can advantageously be added in an amount of 0.5 to 5% by weight.
  • the solid electrolyte ceramic according to the invention and the method for its production can advantageously be used for exhaust gas sensors, in particular for motor vehicles. It is equally suitable for finger-shaped as for plate-shaped sensors, for La-mbda probes and for polarographic, so-called limit current probes.
  • Age-stable probe characteristics can be achieved with the aid of the solid electrolyte ceramic according to the invention.
  • Figure 1 shows a solid electrolyte ceramic with an overlying cermet electrode according to the prior art described in DE-OS 29 04 069, whereas
  • FIG. 2 shows a solid electrolyte ceramic according to the present invention, with a cermet electrode above it.
  • the solid electrolyte body carries an intermediate layer 22 made of fully stabilized zirconium dioxide on a partially steelized layer 21.
  • the solid electrolyte body according to the invention consists of partially stabilized portions 21 and fully stabilized / cubic portions 23.
  • the cubic portions 23 form ion-conducting bridges in the solid electrolyte ceramic 20 to the cermet electrode 10, in particular to the ceramic support structure 12 thereof, which is preferably based on cubic zirconium dioxide is.
  • the cermet electrode 10 contains, in addition to the ceramic supporting structure, metal portions 11, preferably made of platinum, and has pores and sockets 13. From the comparison of the invention with the prior art in the drawings, it can be seen that, according to the invention, the highly stabilized portions 23 of the solid electrolyte ceramic improve the ion conductivity.
  • the ceramic powders given in the table below in the specified mixing ratios are particularly suitable for the solid electrolyte ceramic according to the invention and the process for its production:
  • the solid electrolyte ceramic according to Example 1 is described in more detail below.
  • Commercially available zirconium dioxide powder which contains 97 mol% zirconium dioxide and 3 mol% yttrium oxide, with impurities of up to 0.2 wt admissible impurity mixed, the two powders being used in a weight ratio of 1: 1.
  • the powder mixture is ground together in a vibratome mill to a specific surface of approximately 10 g, pressed to a shaped body, and then sintered at 1400 ° C.
  • Metallic or cermet electrodes and further layers, for example protective layers, can be applied in a known manner to the solid electrolyte body thus obtained before or after the sintering process.

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Abstract

Es wird eine Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen, wobei mindestens zwei handelsübliche Keramikpulver mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen eingesetz werden. Erfindungsgemäß wird dadurch in einem einfachen Herstellungsverfahren eine Festelektrolytkeramik erhalten, die die vorteilhaften Eigenschaften der eingesetzen Keramikpulver vereint, insbesondere die hohe mechanische Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit von teilstabilisierter Zirkoniumdioxidkeramik mit der guten Ionenleitfähigkeit vollstabilisierter kubischer Zirkoniumdioxidkeramik. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Festelektrolytkeramik in Gassensoren wird ein verringerter und dauerbeständiger Übergangswiderstand Festelektrolyt/Elektrode gewährleistet.

Description

Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einer Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, nach der Gattung des Hauptanspruches. Derartige Stoffe dienen bekannterweise zur Ausbildung von ionenleitenden Formkörpεrn, die zum Beispiel plättchen- oder fingerförmig sein können, auf ihren einander gegenüberliegenden Oberflächen Elektroden und gegebenenfalls Schutzschichten tragen und als Meßfühler in Abgasen, zum Beispiel von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden können. Wesentliche Bedingungen, die dabei an die Festelektrolytkeramik gestellt werden, betreffen die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Temperaturschockfestigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Ionenleitfähigkeit.
Es ist bekannt, daß das als Festelektrolyt üblicherweise eingesetzte Zirkoniumdioxid in zumindest drei Modifikationen auftreten kann, der kubischen Hochtemperaturmodifikation, der tetragonalen und der monoklinen Modifikation, die wesentliche Eigenschaftsunterschiede aufweisen, insbesondere auch in Bezug auf die oben erwähntenmechani¬schen und elektrischen Eigenschaften. Aufgrund der guten Festigkeit und Ionenleitfähigkeit hat sich die tetragonale Zirkoniumdioxid-Modifikation zur Herstellung von Festelektrolytkörpern für elektrochemische Anwendungen durchgesetzt. Ene Zirkoniumdioxid-Keramik, deren Kristallkörner eine tetragonale Phase umfassende Phase aufweisen, ist z.B. aus der EP 0 036 786 bekannt. Dabei tritt jedoch der Nachteil auf, daß ausgehend von der Oberfläche der tetragonalen Festelektrolytkeramik eine irreversible Phasenumwandlung in die monokline Modifikation auftritt, und dabei Gefügeschäden entstehen können. Durch die Umwandlung der tetragonalen in die weniger regelmäßige monokline Modifikation nimmt andererseits die Ionenleitfähigkeit wesentlich ab. Es wurde daner in der DE-OS 29 04 069 vorgeschlagen, auf eine Festelektrolytschicht aus teilstabilisierter Zirkoniumdioxidkeramik eine Zwischenschicht aus vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid aufzubringen.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßp Keramik mit den Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber bekannten Festelektrolytstoffen den Vorteil, daß gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit sowie ein verringerter und dauerbeständiger Übergangswiderstand zu darauf aufgebrachten Elektroden erreicht werden, ohne daß mehrere Festelektrolytschichten notwendig sind. Durch die Verwendung von mindestens zwei handelsüblichen Keramikpulvern mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen werden die vorteilhaften Eigenschaften von hoch- und niedrigstabilisierten Keramikarten vereint, und dazu ein einfaches Verfahren eingesetzt. Die danach erhaltene Festelektrolytkeramik weist zum einem Bereiche mit niedrigerem Stabilisatorgehalt auf, die eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturschockfestigkeit gewährleisten, und zum anderen Bereiche mit hohem Stabilisatorgehalt, die zu einer ausreichend hohen Sauerstoffionenieitfähigkeit und Phasenstabilitat auch in der Ober... flächenzone der Festelektrolytkeramik führen. In den Randzonen zwischen den Bereichen mit unterschiedlichem Stabilisatoroxidgehalt findet zudem durch Diffusion ein teilweiser Ausgleich der Stabilisatoroxidkonzentrationen statt, woraus sich eine Verbesserung des Sinterverhaltens ergibt.
Um die oben erwähnten Vorteile zu erreichen, müssen die Keramikpulver mit niedrigem Stabilisatoroxidgehalt um mindestens 2 Mol-1, unterhalb der Vollstabilisierung liegen und der Unterschied der Stabilisatoroxidanteile zwischen niedrig- und hochstabilisierten Pulvern mindestens 1 Mol-% betragen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, handelsübliche Keramikpulver mit einem Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 5 Mol% mit handelsüblichen Keramikpulvern mit einem Stabilisatorgehalt zwischen 5 und 8 Mol-% zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festelektrolytkeramik einzusetzen.
Dabei haben sich Gewichts-Verhältnisse zwischen niedrig- und hoch¬stabilisierten Pulvern von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bewährt.
In vorteilhafter Weise werden Pulver mit annähernd gleicher Korngrößenverteilung und annähernd in gleicher spezifischer Oberfläche eingesetzt.
Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit können Flußmittel, wie zum Eeispiel Kaolin, in vorteilhafter Weise zwischen 0,5 und 2 Gew-%, oder anderer Tonsubstanzen eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit können oxidische Zusätze, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, in vorteilhafter Weise zu 0,5 bis 5 Gew-%, zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik sowie das Verfahren zur ihrer Herstellung können in vorteilhafter Weise für Abgassensoren, insbesondere für Kraftfahrzeuge, eingesetzt werden. Sie eignet sich gleichermaßen für finger- wie für plättchenförmige Sensoren, für La-mbda-Sonden sowie für polarographische, sogenannte Grenzstromsonden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Festelektrolytkeramik lassen sich alterungsstabile Sondencharakteristiken erreichen.
Zeichnung
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.
Figur 1 stellt eine Festelektrolytkeramik mit darüberliegender Cermet-Elektrode nach dem in der DE-OS 29 04 069 beschriebenen Stand der Technik dar, wogegen
Figur 2 eine Festelektrolytkeramik gemäß vorliegender Erfindung, mit darüberliegender Cermet-Elektrode, darstellt.
Gemäß der DE-OS 29 04 069 (Fig.1) trägt der Festelektrolytkörper auf einer teilstahilisierten Schicht 21 eine Zwischenschicht 22 aus vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid. Demgegenüber besteht der erfindungsgemäße Festelektrolytkörper aus teilstabilisierten Anteilen 21 und vollstabilisierten/kubischen Anteilen 23. Die kubischen Anteile 23 bilden ionenleitende Brücken in der Festelektolytkeramik 20 zur Cermet-Elektrode 10, insbesondere zum Keramik-Stützgerüst 12 derselben, das vorzugsweise auf der Basis von kubischem Zirkoniumdioxid aufgebaut ist. Die Cermet-Elektrode 10 enthält in bekannter Weise, zusätzlich zum Keramik-Stützgerüst, Metall-Anteile 11, vorzugsweise aus Platin, und weist Poren und Sσalten 13 auf. Aus der Gegenüberstellung der Erfindung zum Stand der Technik in den Zeichnungen ist also zu erkennen, daß erfindungsgemäß durch die hochstabilisierten Anteile 23 der Festelektrolytkeramik eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit erreicht wird.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Für die erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Keramikpulver in den angegebenen Mischungsverhältnissen, besonders geeignet:
ZrO -Keramik- ZrO -Keramik MischungsBeispiel pulver pulver verhältnis
Nr. mit niedrigem Stabi mit hohem Stabili (Gew. -teile lisatoroxidanteil satoroxidanteil
(Mol-% Stabilisatoroxid) (Mol-% Stabilisatoroxid) 1 3Y2 O3 5Y2O3 1 : 1
2 3Y2O3 8Y2O3 2 : 1
3 5Y2O3 8Y2O3 2 : 1
4 3Y2O3 + 5Y2O3 8Y2O3 1 : 1 : 1
5 0 8Y2O3 1 : 2
6 0 + 5Y2O3 8Y2O3 1 : 1 :1
7 3Y2O3 5Yb2O3 1 : 1
8 3Y2O3 8Yb2O3 2 : 1 9 3Y2O3 8Y2O3 + 8Yb2O3 3 : 1 : 1
10 3Y2O3 + 5Y2O3 8Yb2O3 1 : 1 : 1 Die Festelektrolytkeramik nach Beispiel 1 wird im folgenden näher beschrieben. Handelsübliches Zirkoniumdioxidpulver, das 97 Mol-% Zirkoniumdioxid und 3 Mol-% Yttriumoxid enthält, wobei Verunreinigungen bis zu 0,2 Gew.-% erlaubt sind, wird mit handelsüblichem Zirkoniumdioxidpulver aus 95 Mol-% Zirkoniumdioxid und 5 Mol-% Yttriumoxid, gleicher maximal zulässiger Verunreinigung vermischt, wobei die beiden Pulver in Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. Das Pulvergemisch wird in einer Vibratom-Mühle auf eine spezifische Oberfläche von annähernd 10 g gemeinsam aufgemahlen, zu einem Formkörper verpreßt, und anschließend bei 1400 °C gesintert. Auf den so erhaltenen Festelektrolytkörper können in bekannter Weise metallische oder Cermet-Elektroden und weitere Schichten, zum Beispiel Schutzschichten, vor oder nach dem Sinterprozeß aufgebracht werden.
Die in den weiteren Beispielen angegebenen Pulver werden in der gleichen Weise verarbeitet.

Claims

Ansprüche
1. Festelektrolytkeramik mit wenigstens einem Stabilisatoroxid für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, vorzugsweise auf der Basis von Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Keramikpulver mit unterschiedlichen Stεbilisatoroxidanteilen enthält, daß der Stabilisatoroxidanteil des einen Pulvers zumindest 2 Mol-% unterhalb des zur Vollstabilisierung notwendigen Anteils liegt und daß die Stabilisatcrcxidanteile der Keramikpulver um mindestens 1 Mol-% voneinander abweichen.
2. Festeiektroiytkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Keramikpulver einen Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 5 Mol-% Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Yttriumoxid-Konzentrat und/oder Ytterbiumoxid-Konzentrat enthält, und mindestens ein Keramikpulver 5 bis 8 Mol-% Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Yttriumoxid-Konzentrat und/oder Ytterbiumoxid-Konzentrat enthält.
3. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungs-Verhältnis zwichen den Keramikpulvern mit niedrigem Stabilisatoroxidanteil und mit hohem Stabilisatoroxidanteil zwischen 2 : 1 und 1 : 2 Gewichtsanteilen liegt.
4. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpulver eine annähernd gleiche Korngrößenverteilung aufweisen.
5. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpulver eine annähernd gleiche spezifische Oberfläche aufweisen.
6. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Flußmittel, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Kaolin oder andere Tonsubstanzen, enthält.
7. Festelektrolytkeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Stoffe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere 0,5 bis 5 Gev. -% Aluminiumoxid enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytkeramik vorzugsweise auf der Basis von Zirkoniumdioxid für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für GasSensoren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Keramikpulver mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen, gemischt, in einem nächsten Verfahrensschritt gemeinsam aufgemahlen und anschließend gemeinsam gesintert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß koprazipitierte Keramikpulver eingesetzt werden.
10. Verwendung einer Festelektrolytkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für Abgassensoren von Brennkraftmaschinen, insbesondere für Lambca-Sonden oder polarographische Sonden.
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