WO1992013811A1 - Procede de production d'elements thermoelectriques - Google Patents

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WO1992013811A1
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powder
raw material
material powder
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Takeo Tokiai
Takashi Uesugi
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric element. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and inexpensively manufacturing a thermoelectric element having high conversion efficiency, which can be suitably used, for example, as a generator in an electric field. ⁇ 3 ⁇ 41. Background art
  • thermoelectric element that directly converts heat energy into electric energy has physical properties such as high thermoelectric power (Seebeck coefficient), low specific resistance and low thermal conductivity.
  • thermoelectric elements have been widely used for temperature sensors, power supplies for hot air blowers, and the like.
  • thermoelectric generator such as excellent heat resistance
  • thermoelectric elements For example, (1) a crystal ingot manufacturing method in which raw materials are mixed and melted to form an ingot and sliced, (2) powder metallurgy method, for example, using iron silicide as a raw material, a melting process, a grinding process, and a ball mill.
  • Manufacturing methods that include a pulverizing step, a cold breathing step, a sintering step, and a heat treatment step (for example, Japanese Patent Publication No. 52-47673, Japanese Patent Application Laid-Open No. See Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-43882, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • thermoelectric materials for example, forming various thermoelectric materials into ultrafine particles, molding and sintering them. Further, there is a manufacturing method in which a heat treatment is performed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-248678).
  • the crystal ingot manufacturing method has a drawback that an arbitrary shape cannot be obtained and the yield due to slice loss is low.
  • the powder metallurgy method only a thermoelectric element having a small conversion efficiency is obtained. Absent.
  • the productivity of the raw material powder is low, and the performance and stability of the thermoelectric element are limited.
  • a method for producing a thermoelement in which part of F e in F e S i 2 is replaced with Ru and a dopant metal has been reported. ( ⁇ Energy conversion technology "" Research report on fiscal 1990 Shimada Masahiko [Tohoku University Faculty of Engineering])).
  • the manufacturing method of the thermoelectric element described in this report is as follows.
  • thermoelectric performance is still insufficient. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thermoelectric element having a high figure of merit and high conversion efficiency at low cost and efficiently.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing a thermoelectric element having high conversion efficiency and high utilization as thermoelectric power generation even at a high temperature.
  • the present invention provides a method for manufacturing a thermoelectric element by molding a powder into a predetermined shape and sintering the obtained molded body, comprising: a solution containing a thermoelectric conversion raw material powder and a dopant metal; And sintering a molded product obtained from a powder obtained by mixing the same.
  • the thermoelectric conversion raw material powder a thermoelectric conversion raw material powder
  • Micromax 1 is M n, C r, C o , N i and AI At least one selected from the group consisting of ]
  • M 2 represents a kind least is selected from the group consisting of M n, C r, C o , N i and A l
  • thermoelectric element having a high electric figure of merit on the high temperature side as high as 00 ° C can be obtained.
  • thermoelectric element 1 to 7 show the relationship between the electrical figure of merit of the thermoelectric element and the temperature.
  • step (2) the method of the present invention will be described in detail in step (2).
  • the molding powder is prepared by a special method. That is, the powder for molding is obtained by mixing the thermoelectric conversion raw material powder and the solution containing the dopant metal.
  • thermoelectric conversion raw material powder The thermoelectric conversion raw material powder is not particularly limited.
  • S i C, M g 2 S i, the R u S i 2, R e S iz like be able to.
  • This iron silicide is a thermoelectric conversion raw material powder which is excellent in that it can be processed into a thermoelectric element having a very large thermoelectromotive force.
  • One of the various thermoelectric conversion raw material powders can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • thermoelectric conversion raw material powder other than the above contains a dopant metal. It is a powder and is an alloy powder that can be represented by the following formula (1).
  • z is 0 to 0 ⁇ 2
  • ⁇ 1 represents at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Ni, and Al.
  • Powders such as C O S 1 ⁇ 6 C ⁇ S l and F ⁇ ⁇ 1 loS 1 can be mentioned.
  • the thermoelectric conversion raw material powder may be a metal phase, a semiconductor phase, or a mixed phase of a metal and a semiconductor.
  • the semiconductor phase is obtained by subjecting the thermoelectric conversion raw material powder of the metal phase to heat treatment at 700 to 900 for 10 to 250 hours, for example, in the case of FeSi 2 system. Obtainable.
  • thermoelectric conversion raw material powder used in the present invention is usually in the range of 0.1 to 100 / m. Particularly preferred is 1-2 O wm.
  • thermoelectric conversion raw material powders are alloy powders represented by the following formula (2).
  • M 2 represents a kind least is selected from the group consisting of M n, C r, C o , N i and A l
  • This composition is not limited as long as it has thermoelectric conversion ability, and is Si 2 . . ⁇ 0., Is preferable to rather is intended to include a range of S i 2. 00 ⁇ 0. Os.
  • thermoelectric conversion raw material powder used in the present invention is preferably Fe ⁇ Ru (or 0 s) in which the — part of Fe in F e S i 2 is replaced with Ru or 0 s and a dopant metal.
  • ) ⁇ Doped metal ⁇ Molten alloy by Si.
  • the composition ratios of Fe, Ru (or 0 s), the dopant metal, and the molten alloy of Si used in the present invention are as shown in the above formula, and the sum of X and y is 0.1. And X may be 0.
  • the thermoelectric conversion raw material having the specific compositional formula represented by (2) is obtained by melting Fe, Ru (or 0 s), dopant metal and Si in an inert atmosphere. Alternatively, it can be manufactured as an alloy.
  • thermoelectric conversion raw material powder used in the present invention in particular, the thermoelectric conversion raw material powder represented by the formula (2) is usually in the range of 1 to 50 Mm. ⁇ 20 ⁇ .
  • the raw material powder represented by the specific composition formula and having such an average particle diameter is obtained by, for example, further pulverizing the raw material for coarse pulverization in a planetary ball mill at 800 rpm for 1 to 72 hours. It can be obtained by doing so.
  • the dopant metal include Mn, Cr, Co, Ni, and Al.
  • Such a solution containing a dopant metal includes an aqueous solution of a dopant metal salt or a solution of an organic metal containing a dopant metal.
  • oxalic acid salt Said as a dopant DOO metal salt, dopant Bok metal nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, and the like can be illustrated oxalic acid salt, is a specific example M n (N 0 ⁇ 6 ⁇ 2 0, C r ( ⁇ 0 ⁇ 9 ⁇ 2 0, C r (N 0 3) 2 - 6 H 2 0, C o (N 0 a) ⁇ 6 H 2 0, N i (N 0 3) 2 ⁇ 6 H 2 0, A l (N 0 a) ⁇ 9 ⁇ 2 0, ⁇ ⁇ 2 (C 0 3) 2 ⁇ 6 ⁇ 2 0, C r 2 (C 0 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0, C oa (C 0 3) ⁇ 6 H 2 0, n i 2 (C 0 3) 3 ⁇ 6 H 2 0, A 1 (C 0 3) 3 - 9 H 2 0, M n 2 (C 2 0 ⁇ ) ⁇
  • Examples of the organic metal containing a dopant metal include alkoxides and carboxylate salts. Among these, those which are soluble in a solvent such as water or alcohol and which easily precipitate in the form of fine particles on the thermoelectric conversion raw material powder are preferable.
  • the solvent for dissolving the organic metal examples include water, alcohol, glycol, and ether.
  • the amount of the dopant metal-containing solution used for the thermoelectric conversion raw material powder, the concentration of the dopant metal salt in the aqueous solution of the dopant metal salt, the concentration of the organic metal solution containing the dopant metal in the solution, etc. It is determined as appropriate depending on the type, dopant metal content, and the like.
  • the dopant metal is prepared in an amount of 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight in terms of metal nitrate, based on 100 parts by weight of the thermoelectric conversion raw material powder.
  • the mixture obtained by mixing the thermoelectric conversion raw material powder and the solution containing the dopant is preferably forcibly stirred to obtain a precipitate by controlling the formation of the precipitate. Get things.
  • a method of preparing the mixture to a predetermined pH There is no particular limitation on the method of preparing the mixture to a predetermined pH.However, for example, a method of adding an appropriate amount of a pH adjuster such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, hydrochloric acid, or nitric acid is employed. it can.
  • a pH adjuster such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • the time required for the stirring is, for example, 0.01 to 70 hours.
  • the precipitate is separated from the solvent by a known separation means such as a centrifugal centrifuge.
  • the separated precipitate is washed with an appropriate washing solvent, and dried or calcined after washing. As a result, a powder having surface-modified thermoelectric properties can be obtained.
  • thermoelectric elements (2) Process of manufacturing thermoelectric elements from powder
  • thermoelectric element In order to manufacture a thermoelectric element using the powder having the thermoelectric properties, a conventionally known method can be adopted. For example, a powder having thermoelectric properties is brazed, and preferably, a powder having surface-modified thermoelectric properties is calcined and then breathed, and the molded body obtained by breathing is sintered, or By sintering the molded body obtained by the brass and further performing a heat treatment, a thermoelectric element can be manufactured.
  • the calcination is performed by heating in an inert atmosphere such as argon or in a vacuum, usually at 300 to 1,200, preferably at 350 to 800 ". ⁇
  • thermoelectric element The breathing is performed according to a known method under known conditions often used for manufacturing a thermoelectric element. Specifically, for example, by using a hydrostatic isostatic press, a hot isostatic press, a hot breath, a dry breath, etc. Under heat, the powder having the thermoelectric properties is breathed.
  • the sintering is performed by a known method, for example, hot isostatic pressing (HIP), pressure sintering, or vacuum sintering according to the known sintering conditions employed for manufacturing the thermoelectric element.
  • HIP hot isostatic pressing
  • pressure sintering pressure sintering
  • vacuum sintering vacuum sintering according to the known sintering conditions employed for manufacturing the thermoelectric element.
  • 1 0 - under a reduced pressure of 1 ⁇ 1 0 _ e torr, 1, 0 0 0 ⁇ 1, 2 0 0 to heating under ° C, 1 ⁇ 5 0 hours By doing this, sintering is performed.
  • thermoelectric element obtained as described above has a high figure of merit and is excellent in thermoelectric conversion efficiency.
  • Thermoelectric conversion raw material powder shown in Table 1 [Fe. e2 M n. .. e S i 2 .. 5 ; Metal phase]
  • a predetermined amount of a 0.1 M manganese nitrate aqueous solution was added to 100 parts by weight of manganese nitrate, and the mixture was stirred and mixed at room temperature. The resulting mixture was stirred forcibly while adding 25% aqueous ammonia, the pH was adjusted to 9.0 or more, and the mixture was treated for 0.2 hours to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered using a cylindrical paper, washed with ion-exchanged water, and dried at 90 for 5 hours. Then, for denitrification, the powder was calcined in a stream of 400 to 500 "C for 5 hours in an argon stream to obtain a powder.
  • thermoelectric element 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm was obtained by cold isostatic pressing under the condition of 4. O ton Z cm 2 for 3 minutes. After sintering the compact at a temperature of 115 ° C for 24 hours at 10- s torr, it was further heat treated at 800 ° C (for 144 hours, 10 torr). Thus, the intended thermoelectric element was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric properties (600 ° C.) of the obtained thermoelectric element.
  • FIG. 1 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature in Example 4.
  • thermoelectric element was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw powder of thermoelectric conversion material, which was not treated with an aqueous manganese nitrate solution, was used.
  • Profit Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric properties (at 600) of the obtained thermoelectric elements.
  • Figure 1 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • thermoelectric conversion raw material powder [F e 0 .e5 Co. . 0S S i 2 .. . : Metal phase]
  • 0.1 M cobalt nitrate as an aqueous solution of a dopant metal salt, except that Examples 1 to 4 were used.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric properties (600) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 2 shows the relationship between the electrical figure of merit and temperature.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5 except that the thermoelectric conversion raw material powder not subjected to the treatment with the aqueous solution of cobalt nitrate was used.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric characteristics (at 600) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 2 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • thermoelectric conversion material powder For [particle size 5 ⁇ 6 iz m, F e 0. B9 C r 0. 01 S i 2 00.
  • Metallic phase 1 0 0 part by weight, chromium nitrate aqueous 0. 1 M [ 5.3 parts by weight as Cr (N 03) z] and mixed with stirring at room temperature. The mixture was stirred forcibly while adding 25% aqueous ammonia to adjust the pH to 10 and treated for 0 to 2 hours to obtain a precipitate.
  • This precipitate was filtered using a thimble filter paper, and washed with ion-exchanged water. Dried at C for 5 hours. Then, it was calcined for 5 hours in a flow of 400 to 50,000 argon. Subsequently, a compact of 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm was obtained by cold isostatic pressing under the conditions of 4.0 ton / cm 2 for 3 minutes. Temperature 1 The compact, 1 5 0 * ⁇ , 2 4 hours, 1 0 after sintering at -storr conditions, resulting 1 44 hour at 8 0 0, 1 0- s thermoelectric elements and heat-treated in torr Was.
  • Figure 3 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature of this device.
  • FIG. 3 shows the relationship between the electrical performance index and the temperature of the element in Example 6 in which the chromium nitrate aqueous solution treatment was not performed, in comparison with Example 6.
  • Starting material of the following composition by the usual melt alloying method [Fe. es Ru. . 10 M n o. 0S S i 2 .. 0 , purity: 5N—Molten alloy powder (200 mesh sieve pass)] is finely pulverized with a planetary ball mill at 800 rpm for 24 hours to obtain an average particle size of 4 to 5 / im. A raw material powder (starting material) was obtained.
  • the precipitate was filtered using a thimble filter paper, washed with ion-exchanged water, and dried in air at 90 for 10 hours to obtain a raw material powder.
  • a compact of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm was obtained by cold isostatic pressing under the condition of 4. O to nZ cm 2 for 3 minutes.
  • Figure 3 shows the measurement results of the electrical performance index of the obtained thermoelectric element at each temperature.
  • Example 7 the manganese nitrate aqueous solution treatment was not performed, that is, the starting material was the same as that of the present invention, but the thermoelectric conversion raw material powder not mixed with the solution containing the dopant metal salt was used. A thermoelectric element was obtained in the same manner as in Example 1 except for the difference.
  • Figure 4 shows the measurement results of the electrical performance index of the obtained thermoelectric element at each temperature.
  • thermoelectric properties (600 t:) of the obtained thermoelectric element are shown in Table 1. The relationship between the electrical performance index and the temperature is shown in FIG.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric characteristics (600 ° C) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 6 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • Example 9 The same raw material powder as in Example 9 was used, and as the starting hydrate, 0.1 M manganese nitrate aqueous solution was used so that the amount of Mn (NO added was 5.30 parts by weight). The procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that the solution was added.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric characteristics (6001C) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 6 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • Example 7 As raw material powder [F e 0 e5 R u 0 Mn o csS i z no, purity;.... 5 N- melting alloy powder (2 0 0 mesh sieve pass)] using, Mn as the starting hydrate ( Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that a 0.1 M aqueous solution of manganese nitrate was added so that the addition amount of NO 3) 2 was 3.38 parts by weight.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric characteristics (at 600) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 7 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • Example 11 The same raw material powder as in Example 11 was used, and a 0.1 M manganese nitrate aqueous solution was added so that the amount of Mn (N 0) z added was 5.30 parts by weight as the starting hydrate.
  • a 0.1 M manganese nitrate aqueous solution was added so that the amount of Mn (N 0) z added was 5.30 parts by weight as the starting hydrate.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric properties (at 600) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 7 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • Table 1 shows the measurement results of the thermoelectric characteristics (600 ° C) of the obtained thermoelectric element.
  • Figure 7 shows the relationship between the electrical figure of merit and the temperature.
  • thermoelectric element manufactured using the powder prepared by the method of the present invention has a high figure of merit, especially in a high temperature part. Understand. Industrial applicability
  • thermoelectric element which has a high figure of merit and thermoelectric conversion efficiency and can be suitably used as a thermoelectric element for power generation.
  • thermoelectric element of any shape it is possible to work using a large amount of raw materials, and it is possible to obtain a thermoelectric element of any shape at low cost and efficiently.

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Description

明細書
熱電素子の製造方法 技術分野
本発明は熱電素子の製造方法に関し、 さらに詳し く言う と、 例えば電気分 野の発電機などに好適に利用するこ とのできる変換効率の高い熱電素子を、 安価で効率的に製造する方法に ί¾1する。 背景技術
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電素子は、 熱電能 （ゼー ベッ ク係数） が大き く 、 比抵抗と熱伝導率が小さいという物理的性質を有す るものである。
従来、 熱電素子は温度センサー、 温風送風機用電源などに広く利用されて いる。
—方、 近年、 特に F e S i 2 、 C r S i 2 、 S i G e ( G a P ) 、 P b T e、 S i Cなどは耐熱性にすぐれ高温用熱電発電機等への利用が期待されて いるこ とから性能指数が高く変換効率のよい熱電素子の作製が要望されてい る。
従来、 熱電素子の製造法と しては、 種々の方法が提案されている。 たとえ ば、 （ 1 ) 原料を混合溶解してイ ンゴッ ト化してスライ スする結晶イ ンゴッ 卜製造法、 （ 2 ) 粉末冶金法、 たとえば鉄シリサイ ドを原料にし、 溶解工程 、 粉砕工程、 ボールミルによる微粉砕工程、 冷間ブレス工程、 燒結工程およ び熱処理工程を経る製造法 （たとえば特公昭 5 2— 4 7 6 7 7号公報、 特開 昭 5 7— 6 3 8 7 0号公報、 特開昭 6 0— 438 8 2号公報、 特開昭 6 3— 1 4 0 0 6 2号公報参照） 、 （ 3 ) プラズマ法、 たとえば各種の熱電材料を 超微粒子化してこれを成形、 燒結し、 さ らに熱処理を行う製造法 （たとえ ば、 特開平 1一 2 48 6 78号公報参照） がある。
しかしながら、 一般的に、 結晶イ ンゴッ ト製造法では、 任意の形状が得ら れず、 スライ スロスによる収率も低い欠点があり 、 前記粉末冶金法では、 変 換効率の小さな熱電素子しか得られていない。 前記プラズマ法では、 原料微 粉の生産性が低く て、 熱電素子の性能や安定性にも限界がある。 —方、 F e S i 2 の F eの一部を R uと ドーパント金属で置換した熱電素 子の製造方法が報告されている （~ エネルギーの変換技術"" 平成 2年度研究 成果報告書 島田昌彦 [東北大学 工学部] ) 。 この報告書に記載された熱 電素子の製造方法は次のとおりである。 「F e、 R u、 S i粉末を所定比で 混合後、 石英管に真空封入して 1 1 0 0 で 4 8時間焼成した。 次に、 9 0 0〜 1 0 5 0 で 7日間ァニールし、 生成物の結晶相を粉末 X線回折により 同定した。 13相の単一相が得られた試料については焼結体を作成し、 抵抗率 と熱電能を 3 0 0〜 1 0 0 0 Kの温度域で測定した。 焼結体の作成は、 真空 封入法と超高圧焼結の 2通りの方法で行った。 超高圧焼結はベル卜型高圧装 置を用いて 3 G P a— 8 0 0 一 1時間の条件で行った。 J (報告書の第 1 決 Γ 2 . 実験方法」 の檷の第 1行から第 1 2行） 。 このように報告書に記載 された製造方法は、 粉末を混合してから焼成及び焼結することにより熱電素 子を製造する方法である。
しかしながら、 この場合、 高温において比較的高い性能を示すものの、 熱 電性能が未だ、 十分でないという問題点を有している。 発明の開示
本発明は、 前記事情に基づいて完成されたものである。 すなわち、 本発明 の目的は、 性能指数が高く、 変換効率のよい熱電素子を安価かつ効率的に得 る製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 高温においても熱電発電として利用度の高い高変 換効率を有する熱電素子を製造することのできる方法を提供することにあ る。
前記目的を達成するための本発明は、 粉末を所定の形状に成形し、 得られ る成形体を燒結することによる熱電素子の製造方法において、 熱電変換原料 粉末と、 ドーパン ト金属を含有する溶液とを混合処理して得られる粉末から 得られる成形品を焼結することを特徴とする熱電素子の製造方法である。 特に、 熱電変換原料粉末が、
F e 1 - z M 1 z ^ 1 z
[ただし、 ζは 0〜 0 - 2であり、 Μ 1 は M n、 C r、 C o、 N i及び A I からなる群から選択される少なく と も一種を示す。 ]
で示される合金、 あるいは
Figure imgf000005_0001
[ただし、 式中、 M2 は M n、 C r、 C o、 N i及び A l からなる群から選 択される少なく とも一種を示し、 M3 は R uまたは O sを示し、 （ x + y ) = 0. 1〜 0. 3を示す。 ]
で示される合金であり 、 ドーパン ト金属が M n、 C r、 C o、 N i及び A l からなる群から選択される少なく と も一種の金属であると きには、 5 0 0〜 7 0 0 °Cもの高温側での電気的性能指数が高い熱電素子が得られる。 図面の簡単な説明
図 1〜図 7は熱電素子の電気的性能指数と温度との関係を示した図であ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の方法について工程頫に詳細に説明する。
( 1 ) 成形用の粉末を得る工程
本発明においては、 成形用の粉末を特別の方法によ り調製する。 すなわ ち、 熱電変換原料粉末と ドーパン ト金属を含有する溶液とを混合処理するこ とによ り 、 成形用の粉末を得る。
-熱電変換原料粉末 - 前記熱電変換原料粉末と しては、 特に制限はなく 、 たとえば、 F e S i 2、 C o S i 2 、 S i G e ( G a P ) 、 C r S i 2 、 M n S i 2 、 P b T e、 G e T e、 A g S b T e 2 > B C . S i C、 M g 2 S i 、 R u S i 2 、 R e S i z 等を挙げることができる。
特に好ま しいのは F e S i であり 、 この鉄けい化物は、 非常に大きな熱 起電力を有する熱電素子に加工することができるという点で優れた熱電変換 原料粉末である。 なお、 前記各種の熱電変換原料粉末はその一種を単独で使 用するこ と もできるし、 またその二種以上を併用するこ と もできる。
上記以外で更に好ま しい熱電変換原料粉末は、 ドーパン 卜金属を含有した 粉末であり 、 次の式（1) で示すことができる合金粉末である。
F e M 1 S i (1)
[ただし、 zは 0〜 0 · 2であり、 Μ 1 は M n、 C r 、 C o 、 N i 及び A l からなる群から選択される少なく とも一種を示す。 ]
上式（1) で示される合金粉末の具体例と しては、 たとえば F e S i 2 ある いはその一部を ドーパン 卜金属 M nで置換した F e 0.92M n 0.。8S i 2. 0S、 F e S i 2 の一部を ド一パン 卜金属 C o 、 G r 、 A l で置換した F e 0.9S
C O S 1 Ίτ 6 C Γ S l 、 F θ Α 1 loS 1 等の粉末を挙げることができる。
熱電変換原料粉末としては、 金属相、 半導体相あるいは金属と半導体との 混合相であってもよい。 半導体相は、 金属相の熱電変換原料粉末を、 たとえ ば F e S i 2 系の場合、 7 0 0〜 9 0 0でに、 1 0〜 2 5 0時間かけて加熱 処理することによ り得ることができる。
本発明に用いられる前記熱電変換原料粉末、 特に前記式 ） で示される熱 電変換原料粉末の平均粒径は、 通常 0 . l〜 1 0 0 / mの範囲内であり、 好 ましいのは特に好ましいのは 1 〜 2 O w mである。
上記以外の好ましい熱電変換原料粉末は、 次の式（2) で示すことができる 合金粉末である。
F e !- tx*y) M3«M S i 2 (2)
[ただし、 式中、 M2 は M n、 C r、 C o、 N i及び A l からなる群から選 択される少なく とも一種を示し、 M3 は R uまたは O s を示し、 （ x + y ) = 0 - ：！〜 0 . 3を示す。 ]
なお、 この組成は、 熱電変換能を有するものであれば く 、 S i 2. 。。± 0. 、 好ま し く は S i 2.00± 0. osの範囲を含むものである。
本発明に用いられる熱電変換原料粉末は、 好まし く は F e S i 2 の F eの —部を R u または 0 s と ドーパン ト金属とで置換した、 F e · R u (または 0 s ) · ドーパン 卜金属 · S i による溶融合金である。 本発明に用いられる F e · R u (または 0 s ) · ドーパン 卜金属 · S i の溶融合金の各組成比は 上記式に示された通りであ り 、 X と yの和が 0 . 1 〜 0 . 3の範囲内にあ り 、 Xは 0であっても良い。 このような（2) で示される特定の組成式を有する熱電変換原料は、 F e、 R u (または 0 s ) 、 ドーパン ト金属および S i を不活性雰囲気中で溶融す るこ とによ り 、 合金と して製造することができる。
本発明に用いられる前記熱電変換原料粉末、 特に式（2) で示される熱電変 換原料粉末の平均粒径は、 通常 1〜 5 0 M mの範囲内であ り 、 特に好ま しい のは 1 ~2 0 μ ιηである。 前記特定の組成式で示されると共にこのような平 均粒径を有する原料粉末は、 例えば、 遊星型ボールミルにて 8 0 0回転で 1 〜 7 2時間かけて粗粉砕の原料をさ らに粉砕するこ とによ り得ることができ る。
一 ドーパン ト金属を含有する溶液一
前記 ド一パン 卜金属の好適例と しては、 M n、 C r、 C o、 N i、 A l な どを挙げることができる。
このよ うな ドーパン ト金属を含有する溶液には、 ドーパン ト金属塩の水溶 液あるいは ドーパン 卜金属を含有する有機金属の溶液がある。
前記ドーパン ト金属塩と しては、 ドーパン 卜金属の硝酸塩、 塩化物、 硫酸 塩、 炭酸塩、 シユウ酸塩などを挙げることができ、 具体例と しては M n ( N 0 · 6 Η 2 0、 C r ( Ν 0 · 9 Η 2 0、 C r ( N 03 ) 2 - 6 H 2 0、 C o ( N 0 a ) · 6 H 2 0、 N i ( N 03 ) 2 · 6 H 2 0、 A l ( N 0 a ) · 9 Η 2 0、 Μ η 2 ( C 03 ) 2 · 6 Η 2 0、 C r 2 ( C 03 · 9 Η 2 0、 C o a ( C 03 ) · 6 H 2 0 , N i 2 ( C 03 ) 3 · 6 H 2 0 , A 1 ( C 03 ) 3 - 9 H 2 0 , M n 2 ( C 2 0 ^ ) · 6 H 0、 C r 2 ( C 0 · 9 H 2 0、 C o 2 ( C z 0 A ) 3 · 6 H 2 0、 N i 2 ( C 0 · 6 H 2 0、 A 1 z C z 04 ) · 9 H 2 0等を挙 げることができる。
ド一パン ト金属を含有する有機金属と しては、 アルコキシ ド、 カルボン酸 塩等を挙げるこ とができる。 これらの中でも好ま しいのは、 水やアルコール などの溶媒に可溶のもので、 熱電変換原料粉末上に微粒子状の沈殿を生じや すいものである。
前記有機金属を溶解する溶媒と しては、 水、 アルコール、 グ リ コール、 エーテル等を挙げるこ とができる。 ドーパン 卜金属を含有する溶液の熱電変換原料粉末に対する使用量、 ドー パン ト金属塩の水溶液における ドーパン 卜金属塩の濃度、 ドーパン ト金属を 含有する有機金属の溶液における濃度等については、 原料粉末の種類、 ドー パン ト金属の含有量などにより適宜決定される。 たとえば、 ドーパント金厲 は、 熱電変換原料粉末 1 0 0重量部に対して金属硝酸塩換算で 0 . 2〜3 0 重量部、 好ましくは 0 . 5〜 2 0重量部になるように調製される。
この工程においては、 前記熱電変換原料粉末と ドーパン ト金屈を含有する 溶液とを混合することによ り、 好ましくは前記混合により得られる混合物を 強制撹拌し、 沈殿生成を制御することにより、 沈殿物を得る。
混合物を所定の P Hに調製する方法は特に制限がないのであるが、 たとえ ばアンモニア水、 水酸化ナト リウム、 水酸化アンモニゥム、 塩酸、 硝酸など の P H調節剤を適宜の量だけ添加する方法を採用できる。
前記撹拌の所要時間は、 たとえば 0 . 0 1〜7 0時間である。
前記沈殿物は、 逋過ゃ遠心分離等の公知の分離手段により、 溶媒から分離 される。 分雜された沈殿物は、 適宜の洗浄溶媒により洗浄され、 洗浄後に乾 燥又は仮焼される。 その結果、 表面改質された熱電特性を有する粉末を得る ことができる。
( 2 ) 粉末から熱電素子を製造する工程
前記熱電特性を有する粉末を用いて熱電素子を製造するには、 従来から公 知の手法を採用することができる。 たとえば、 熱電特性を有する粉末をブレ スし、 好ましくは、 表面改質された熱電特性を有する粉末を仮焼してからこ れをブレスし、 ブレスにより得られた成形体を燒結するか、 あるいは、 ブレ スにより得られた成形体を燒結し更に熱処理することにより、 熱電素子を製 造するこ とができる。
前記仮焼は、 アルゴン等の不活性雰囲気中または真空中で、 通常 3 0 0〜 1 ， 2 0 0でに、 好ましくは 3 5 0〜8 0 0 "Όに加熱することによ り行われ る β
前記ブレスは、 熱電素子を製造するのにしばしば採用される公知の条件の 下で公知の方法に従って行われる。 具体的には、 たとえば静水圧等方加圧装 置、 熱間等方加圧装置、 ホッ トブレス、 乾式ブレス等により、 常温または加 熱下に、 前記熱電特性を有する粉末がブレスされる。
燒結は、 熱電素子を製造するのに採用される公知の燒結条件に従って公知 の方法、 例えば熱間等方加圧処理 （ H I P処理） や加圧焼結、 真空焼結によ り行われる。 その場合の処理条件の一例を示すと、 1 0 -1〜 1 0 _et o r r の減圧下に、 1 ， 0 0 0〜 1 , 2 0 0 °Cの加熱下に、 1 ~ 5 0時間処理する ことをによ り 、 燒結が行なわれる。
燒結後に必要に応じて行われる熱処理と しては、 通常 7 0 0〜 1 , 0 0 0 ^に、 1 0 -1〜 1 0 -e t o r rの減圧下に、 ：！〜 2 0 0時間かけて実行され る。
以上のよ うにして得られる熱電素子は、 性能指数が高く 、 熱電変換効率に 優れた素子である。
(実施例 1 ~ 4 )
表 1 に示す熱電変換原料粉末 [ F e。. e2M n。.。eS i 2.。5； 金属相] 1 0 0重量部に対して、 硝酸マンガンが 5. 3重量部になるように、 0. 1 Mの 硝酸マンガン水溶液を所定量加え常温で撹拌混合した。 得られた混合物に 2 5 %アンモニア水を添加しながら強制的に撹拌し、 p Hを 9. 0以上に調節 し、 0. 2時間処理し、 沈殿物を得た。
この沈殿物を円筒據紙を用いて滤過した後、 イ オン交換水を用いて洗浄 し、 9 0 で 5時間乾燥した。 その後、 脱硝酸のために、 4 0 0〜 5 0 0 "C、 アルゴン気流中で 5時間仮焼して粉末を得た。
次に、 冷間等方加圧成形によ り、 3分間、 4. O t o n Z c m 2 の条件で 2 m m x 5 m m x 3 0 m mの成形体を得た。 この成形体を、 温度 1 1 5 0 °C、 2 4時間、 1 0 -s t o r r の条件で燒結した後、 さ らに 8 0 0 ° ( 、 1 4 4時間、 1 0 t o r rで熱処理を行ない、 目的とする熱電素子を得 た。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 6 0 0 °C ) の測定結果を表 1 に示す。 ま た、 実施例 4の電気的性能指数と温度との関係を図 1 に示す。
(比較例 1 )
実施例において、 硝酸マンガン水溶液処理をしていない、 熱電変換原料粉 末そのものを用いた以外は実施例 1 と同様に行なって、 熱電素子を得た。 得 られた熱電素子の熱電特性 （ 6 0 0で） の測定結果を表 1 に示す。 また、 電 気的性能指数と温度との関係を図 1に示す。
(実施例 5 )
熱電変換原料粉末として [ F e 0. e5C o。.0SS i 2.。。： 金属相] を用い、 又ドーパン ト金属塩水溶液として 0. 1 Mの硝酸コバル トを用いた外は、 前 記実施例 1 ~4と同様に実施した。 得られた熱電素子の熱電特性 （ 6 0 0 ) の測定結果を表 1に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 2に示 す。
(比較例 2 )
実施例 5において、 硝酸コバル卜水溶液による処理をしていない熱電変換 原料粉末を用いた外は、 前記実施例 5と同様に実施した。 得られた熱電素子 の熱電特性 （ 6 0 0で） の測定結果を表 1に示す。 又、 電気的性能指数と温 度との関係を図 2に示す。
表 1
原 f 4粉末 ドーパン 卜金厲 ゼーぺッ ク 導電率 電気的性能指数 粒 ¾ 塩添力 π最 係数
( M m ) (重量！) α ( μ V Κ - ') σ ( Ω -'m - ') α 2. σ ( W m -' Κ ·2) 実施例 1 3 Mn (N03) z 3.38 1 6 2 1 1 3 0 0 2 . 9 6 Χ 1 0 -4 実施例 2 3 Mn (NO,) 2 3.38 1 6 0 9 7 0 0 2 . 4 8 x 1 0 — 4 比較例 1 3 一一 1 3 8 8 9 0 0 1 . 6 9 X 1 0 -" 実施例 3 7 Mn (N03) z 3.38 1 9 0 1 1 2 0 0 4 . 0 4 x 1 0 — 4 実施例 4 7 Co (N03) a 5.30 1 7 3 2 0 0 0 0 5 . 9 9 x 1 0 — 4 実施例 5 7 Co(N03) z 5.30 - 1 4 2 5 7 0 0 0 1 1 . 5 x 1 0 — 4 比較例 2 7 一一 一 1 8 2 1 9 0 0 0 6 . 3 1 0 "4 実施例 6 5 ~ 6 Cr (N03) z 5.30 2 1 8 8 0 0 0 3 . 8 X 1 0 "4 比較例 3 5〜 6 一一 1 5 5 4 5 0 0 0 . 1 1 X 1 0 — 4 実施例 7 4〜 5 Co (N03) 2 5.30 - 1 2 8 2 1 2 0 0 3 . 5 X 1 0 "4 比較例 4 4〜 5 一― - 1 2 5 2 2 5 0 0 3 . 5 X 1 0 '4 実施例 8 4— 5 Co (N03) z 8.68 1 1 0 1 2 5 0 0 1 . 5 X 1 0 "4 比較例 5 4 ~ 5 —— 1 6 0 5 0 0 0 1 . 3 X 1 0 "4 実施例 9 4 - 5 Mn (N03) 2 3.38 1 7 8 1 2 5 0 0 4 . 0 X 1 0 — 4 実施例 1 0 4 ~ 5 Mn(N03) 2 5.30 1 7 3 1 1 0 0 0 3 . 3 X 1 0 '4 実施例 1 1 4 ~ 5 Mn (N03) 2 3.38 2 0 3 7 0 0 0 2 . 9 X 1 0 "4 実施例 1 2 4 ~ 5 Mn(N03) 2 5.30 2 0 7 7 5 0 0 3 . 2 X 1 0 "4 比較例 6 4 ~ 5 1 9 5 7 0 0 0 2 . 7 X 1 0 "4
(実施例 6 )
熱電変換原料粉末 [粒径 5〜6 iz m， F e 0. B9C r 0. 01 S i 2.00 ; 金属相 ] 1 0 0重量部に対して、 0. 1 Mの硝酸クロム水溶液 [ C r ( N 03 ) z として 5. 3重量部] を加え、 常温で撹拌混合した。 得られた混合物に 2 5 %アンモニア水を添加しながら強制的に撹拌し、 P Hを 1 0に調節し、 0 - 2時間処理し、 沈殿物を得た。
この沈殿物を円筒濾紙を用いて濾過した後、 イ オン交換水を用いて洗浄 し、 9 0。Cで 5時間乾燥した。 その後 4 0 0〜 5 0 0 、 ァルゴン気流中で 5時間仮焼した。 次いで、 冷間等方加圧成形により、 3分間、 4. 0 t o n / c m 2 の条件で 2 mm x 5 mm x 3 0 mmの成形体を得た。 この成形体を 温度 1 , 1 5 0 *Ό、 2 4時間、 1 0 -s t o r rの条件で燒結した後、 8 0 0 でで 1 44時間、 1 0—s t o r rで熱処理して熱電素子を得た。
この素子の電気的性能指数と温度の関係を図 3に示す。
(比較例 3 )
実施例 6において、 硝酸クロム水溶液処理をしていない場合の素子につい て、 この素子の電気的性能指数と温度の関係を、 実施例 6 との比較で図 3に 示す。
(実施例 7 )
通常の溶融合金化法による、 次の組成の出発物質 [ F e。. esR u。.10M n o. 0SS i 2.。0、 純度； 5 N—溶融合金粉 （ 2 0 0メ ッ シュの篩パス） ] を、 遊星型ボールミルで 8 0 0 r p m、 2 4時間かけて微粉砕し、 平均粒径 4〜 5 /i mの原料粉末 （出発物質） を得た。
表 2に示すように、 出発物質 1 5 gに対して、 出発水和物である M n ( N 03 ) 2 · 6 H 2 0の硝酸マンガン水溶液を所定量加えて撹拌した後と、 2 5 %アンモニア水を 8 m 1量加え、 P Hを 1 0に調節しながら、 2 0でに加 温しながら、 撹拌器を 1 8 0 O r p mに回転させ、 1 0分間かけて混合し、 沈殿物を得た。
この沈殿物を円筒濾紙を用いて濾過した後、 イオン交換水を用いて洗浄 し、 9 0 で 1 0時間かけて、 大気中で乾燥することにより原料粉末を得 た。 次に、 冷間等方加圧成形によ り、 3分間、 4. O t o nZ c m2 の条件で 5 m m x 5 mm X 3 0 m mの成形体を得た。 この成形体を、 温度 1 , 1 5 0 °C、 2 4時間、 1 0 5 t o r rの条件で燒結した後、 さ らに 8 0 0 に加熱 しながら、 1 44時間かけて、 1 0 - 5 t o r rの減圧下で熱処理を行ない、 目的とする熱電素子を得た。
得られた熱電素子の各温度における電気的性能指数の測定結果を図 3に示 す。
(比較例 4 )
実施例 7において、 硝酸マンガン水溶液処理をしていない、 すなわち、 出 発物質と しては本発明と同様であるが、 ドーパン ト金属塩を含有する溶液と 混合処理をしない熱電変換原料粉末を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 熱電素子を得た。
得られた熱電素子の各温度における電気的性能指数の測定結果を図 4に示 す。
(実施例 8 )
原料粉末と して [ F e 0. esR u 0. nC r o.。4S i 2.。0、 純度 ； 5 N—溶融 合金粉 （ 2 0 0メ ッ シュの篩パス） ] を用い、 出発水和物と して C r ( N O · 6 H 2 0の硝酸塩水溶液を用いた外は、 前記実施例 7と同様に実施 した。 得られた熱電素子の熱電特性 （ 6 00 t: ) の測定結果を表 1 に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 5に示す。
(実施例 9 )
原料粉末と して [ F e 0.8SR u o.07M n 0.。8S i 2.。0、 純度 ； 5 N—溶融 合金粉 （ 2 0 0メ ッ シュの篩パス） ] を用い、 出発水和物と して M n ( N O ) 2 の添加量が 3. 38重量部になるように、 0. 1 Mの硝酸マンガン水 溶液を加えた外は、 前記実施例 7 と同様に実施した。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 6 0 0 °C) の測定結果を表 1 に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 6に示す。
(実施例 1 0 )
原料粉末と して実施例 9と同じものを用い、 出発水和物と して M n ( N O の添加量が 5. 3 0重量部になるよ うに、 0. 1 Mの硝酸マンガン水 溶液を加えた外は、 前記実施例 7と同様に実施した。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 60 01C) の測定結果を表 1 に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 6に示す。
(実施例 1 1 )
原料粉末として [F e 0.e5R u0. Mn o. csS i z. no, 純度； 5 N—溶融 合金粉 （ 2 0 0メッシュの篩パス） ] を用い、 出発水和物として Mn ( N O 3 ) 2 の添加量が 3. 38重量部になるように、 0. 1 Mの硝酸マンガン水 溶液を加えた外は、 前記実施例 7と同様に実施した。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 600で） の測定結果を表 1 に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 7に示す。
(実施例 1 2 )
原料粉末として実施例 1 1 と同じものを用い、 出発水和物として Mn ( N 0 ) z の添加量が 5. 30重量部になるように、 0. 1 Mの硝酸マンガン 水溶液を加えた外は、 前記実施例 7と同様に実施した。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 60 0で） の測定結果を表 1に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 7に示す。
(比較例 6 )
硝酸マンガンの添加を行わなかった外は、 前記実施例 7と同様に実施し た。
得られた熱電素子の熱電特性 （ 60 0 °C) の測定結果を表 1に示す。 又、 電気的性能指数と温度との関係を図 7に示す。
評価
表 1 及び図 1 〜 7に示される結果から、 本発明の方法によ り調製された粉 末を用いて製造された熱電素子は性能指数が高く 、 特に高温部において性能 指数が高いこ とがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によ り、 性能指数および熱電変換効率が高く て、 発電用 の熱電素子と して好適に利用することのできる熱電素子を提供するこ とがで きる。
また、 本発明においては大量の原料を用いて作業するこ とが可能となり、 安価にしかも効率よく任意の形状の熱電素子を得るこ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 粉末を所定の形状に成形し、 得られる成形体を燒結することによる熱電 素子の製造方法において、 熱電変換原料粉末と、 ドーパン ト金属を含有する 溶液とを混合処理して得られる粉末から得られる成形品を焼結することを特 徴とする熱電素子の製造方法。
2. 前記熱電変換原料粉末が、 F e S i 2 の一部を ド一パン ト金属で置換し てなる合金である前記請求項 1 に記載の熱電素子の製造方法。
3. 前記熱電変換原料粉末が、
F e i - z M 1 z S i 2
[ただし、 zは 0 0. 2であり、 M1 は M n C r C o N i及び A l からなる群から選択される少なく とも一種を示す。 ]
で示される合金である前記請求項 1に記載の熱電素子の製造方法。
4. 前記熱電変換原料粉末が、
F e + y) M3 xM2 yS i z
[ただし、 式中、 M2 は Mn C r C o N i及び A lからなる群から選 択される少なく とも一種を示し、 M3 は R uまたは O sを示し、 （x + y ) = 0. 1 0. 3を示す。 ]
で示される合金である前記請求項 1に記載の熱電素子の製造方法。
5. 前記ドーパン ト金属が Mn C r C o N i及び A lからなる群から 選択される少なく とも一種の金属である前記請求項 1 に記載の熱電素子の製 造方法。
6. 前記ドーパン ト金属を含有する溶液が金属塩の水溶液または有機金属化 合物の溶液である前記請求項 1 に記載の熱電素子用粉末の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021049167A1 (ja) * 2019-09-09 2021-03-18

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05343747A (ja) * 1992-06-09 1993-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料及びその製造方法並びにセンサー
EP0827215A3 (en) * 1996-08-27 2000-09-20 Kubota Corporation Thermoelectric modules and thermoelectric elements
DE19955788A1 (de) * 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Thermoelektrisch aktive Materialien und diese enthaltende Generatoren
JP2004040068A (ja) * 2001-08-31 2004-02-05 Basf Ag 熱電活性材料ならびにこれを含む熱変換器およびペルチェ装置
CN101549405A (zh) * 2009-05-19 2009-10-07 燕山大学 高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0131453B2 (ja) * 1982-04-30 1989-06-26 Futaba Denshi Kogyo Kk
JPH028466B2 (ja) * 1983-02-09 1990-02-23 Futaba Denshi Kogyo Kk
JPH02214176A (ja) * 1989-02-15 1990-08-27 Hitachi Ltd 熱電素子製造方法
JPH038707A (ja) * 1989-06-02 1991-01-16 Mitsubishi Materials Corp ｎ型Ｆｅ珪化物熱電変換材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0131453B2 (ja) * 1982-04-30 1989-06-26 Futaba Denshi Kogyo Kk
JPH028466B2 (ja) * 1983-02-09 1990-02-23 Futaba Denshi Kogyo Kk
JPH02214176A (ja) * 1989-02-15 1990-08-27 Hitachi Ltd 熱電素子製造方法
JPH038707A (ja) * 1989-06-02 1991-01-16 Mitsubishi Materials Corp ｎ型Ｆｅ珪化物熱電変換材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0522182A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021049167A1 (ja) * 2019-09-09 2021-03-18

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