JPH08236818A - 熱電変換材料 - Google Patents
熱電変換材料Info
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- JPH08236818A JPH08236818A JP7041854A JP4185495A JPH08236818A JP H08236818 A JPH08236818 A JP H08236818A JP 7041854 A JP7041854 A JP 7041854A JP 4185495 A JP4185495 A JP 4185495A JP H08236818 A JPH08236818 A JP H08236818A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱電変換材料としての性能が優れ、工業的に
有用な酸化物系熱電変換材料を提供する。 【構成】 ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構
成成分とする複合酸化物に希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓ
ｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の特定の元
素を加えたことを特徴とする熱電変換材料である。
有用な酸化物系熱電変換材料を提供する。 【構成】 ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構
成成分とする複合酸化物に希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓ
ｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種の特定の元
素を加えたことを特徴とする熱電変換材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電冷却素子や熱電発
電素子に好適な酸化物系熱電変換材料に関する。
電素子に好適な酸化物系熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題からのフロン使用規
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した熱電冷却
用電子部品に対する要求は大きい。また、排熱や温度差
を利用した熱電発電もエネルギー問題と関連して重要性
を増してきている。このうち、室温付近で用いる熱電冷
却用の電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしく
は多結晶凝固体を熱電変換材料として使用したものが知
られている。熱電変換素子はｎ型素子とｐ型素子を電気
的に直列に接合して用いられるがＢｉ−Ｔｅ系素子では
特性調整のためｎ型素子部にはＳｅを添加して用いられ
ている。
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した熱電冷却
用電子部品に対する要求は大きい。また、排熱や温度差
を利用した熱電発電もエネルギー問題と関連して重要性
を増してきている。このうち、室温付近で用いる熱電冷
却用の電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしく
は多結晶凝固体を熱電変換材料として使用したものが知
られている。熱電変換素子はｎ型素子とｐ型素子を電気
的に直列に接合して用いられるがＢｉ−Ｔｅ系素子では
特性調整のためｎ型素子部にはＳｅを添加して用いられ
ている。
【０００３】しかしながら、これらの素子において、と
くに添加物として加えられるＳｅは毒性が大きく、また
主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこのため素
子の使用範囲が制限されていた。また、一般的に熱電変
換材料の性能は、ゼーベック係数をｓ、導電率をσ，熱
伝導率をｋとすると、性能指数Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表
わされる。熱電冷却素子の場合、Ｚの大きいものほど冷
却時の消費電力当りの吸収熱量や放熱側との温度差が大
きく取れ、各種半導体材料がＢｉ−Ｔｅ系を置き換える
目的で検討されてきたが、特性的にこれを超えるものは
現在のところ報告されていない。
くに添加物として加えられるＳｅは毒性が大きく、また
主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこのため素
子の使用範囲が制限されていた。また、一般的に熱電変
換材料の性能は、ゼーベック係数をｓ、導電率をσ，熱
伝導率をｋとすると、性能指数Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表
わされる。熱電冷却素子の場合、Ｚの大きいものほど冷
却時の消費電力当りの吸収熱量や放熱側との温度差が大
きく取れ、各種半導体材料がＢｉ−Ｔｅ系を置き換える
目的で検討されてきたが、特性的にこれを超えるものは
現在のところ報告されていない。
【０００４】このような現状を踏まえ、材料としての毒
性が少なく、かつ安価で性能が優れ特性的に安定した新
たな熱電変換材料が強く望まれており、特開平５−２１
８５１１号では、酸化物半導体がストロンチウム酸化物
とチタン酸化物を少なくとも構成成分とする複合酸化物
よりなり、複合酸化物組成におけるＳｒに対するＴｉの
モル比をａとしたとき、１．００５≦ａ≦１．１２０の
範囲内にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｂとするとき、０．０６≦ｂ≦０．５５の範
囲内にあることを特徴としペロブスカイト相を主体とす
る熱電半導体、或いは、ストロンチウム酸化物の一部を
バリウム酸化物に置換した複合酸化物系の熱電半導体素
子が提案されている。
性が少なく、かつ安価で性能が優れ特性的に安定した新
たな熱電変換材料が強く望まれており、特開平５−２１
８５１１号では、酸化物半導体がストロンチウム酸化物
とチタン酸化物を少なくとも構成成分とする複合酸化物
よりなり、複合酸化物組成におけるＳｒに対するＴｉの
モル比をａとしたとき、１．００５≦ａ≦１．１２０の
範囲内にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｂとするとき、０．０６≦ｂ≦０．５５の範
囲内にあることを特徴としペロブスカイト相を主体とす
る熱電半導体、或いは、ストロンチウム酸化物の一部を
バリウム酸化物に置換した複合酸化物系の熱電半導体素
子が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の熱電半導体素子
は毒性は少なくかつ安価であり、高い性能指数を示すも
のであることが開示されているが、熱電材料として十分
なものであるとは言えず、さらなる性能指数の向上、熱
電特性の向上が強く望まれている。本発明はかかる課題
に鑑み、さらに熱電特性の優れた熱電変換材料を提供す
ることを目的に鋭意検討した結果、特定の金属元素を加
えることにより熱電特性が向上することを見い出し本発
明を完成させた。
は毒性は少なくかつ安価であり、高い性能指数を示すも
のであることが開示されているが、熱電材料として十分
なものであるとは言えず、さらなる性能指数の向上、熱
電特性の向上が強く望まれている。本発明はかかる課題
に鑑み、さらに熱電特性の優れた熱電変換材料を提供す
ることを目的に鋭意検討した結果、特定の金属元素を加
えることにより熱電特性が向上することを見い出し本発
明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の熱電
変換材料は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主
構成成分とする複合酸化物であり、かつ希土類元素、Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１
種以上の元素を含み、その導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上
であることを特徴とするものである。
変換材料は、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主
構成成分とする複合酸化物であり、かつ希土類元素、Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１
種以上の元素を含み、その導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上
であることを特徴とするものである。
【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
る。
【０００８】本発明の熱電変換材料はストロンチウム酸
化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物であ
れば、特に制限されないが、具体的にはＳｒＴｉＯ3 相
（ペロブスカイト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ
2 ＮｉＦ4 型結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 相（Ｓｒ3
Ｔｉ2 Ｏ7 型結晶構造）などが挙げられる。また、導電
率が１００Ｓ／ｃｍより小さいとゼーベック係数とのバ
ランスで決まる性能指数が大きくならず好ましくない。
化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物であ
れば、特に制限されないが、具体的にはＳｒＴｉＯ3 相
（ペロブスカイト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ
2 ＮｉＦ4 型結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 相（Ｓｒ3
Ｔｉ2 Ｏ7 型結晶構造）などが挙げられる。また、導電
率が１００Ｓ／ｃｍより小さいとゼーベック係数とのバ
ランスで決まる性能指数が大きくならず好ましくない。
【０００９】導電率を１００Ｓ／ｃｍ以上とする方法と
しては、酸素欠損を導入したり、置換元素の導入により
導電性を付与し行なうことができる。本発明で用いる特
定の元素も置換元素として導電性を付与することが可能
な場合がある。一方、酸素欠損導入は還元雰囲気中の焼
結や熱処理により結晶中の酸素位置に欠損を生成し電子
をキャリアとして導入することである。この熱処理雰囲
気、温度及び時間を変えることによって酸素欠損量を調
整し導電率１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
しては、酸素欠損を導入したり、置換元素の導入により
導電性を付与し行なうことができる。本発明で用いる特
定の元素も置換元素として導電性を付与することが可能
な場合がある。一方、酸素欠損導入は還元雰囲気中の焼
結や熱処理により結晶中の酸素位置に欠損を生成し電子
をキャリアとして導入することである。この熱処理雰囲
気、温度及び時間を変えることによって酸素欠損量を調
整し導電率１００Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００１０】また、置換元素導入は一般に導電性を付与
する際に行なわれるのと同様にＳｒ或いはＴｉをそれら
よりも大きな価数の元素で置換することによって電子を
導入したり（ゼーベック係数は負の値となる）、価数の
小さな元素を導入してホールを導入する（ゼーベック係
数は正の値となる）ことである。この際、置換元素を導
入すると同時に還元雰囲気中の熱処理などにより酸素欠
損を導入しても良い。酸素欠損量は、得られる熱電変換
材料の導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上となるように適宜調
整し行なわれる。
する際に行なわれるのと同様にＳｒ或いはＴｉをそれら
よりも大きな価数の元素で置換することによって電子を
導入したり（ゼーベック係数は負の値となる）、価数の
小さな元素を導入してホールを導入する（ゼーベック係
数は正の値となる）ことである。この際、置換元素を導
入すると同時に還元雰囲気中の熱処理などにより酸素欠
損を導入しても良い。酸素欠損量は、得られる熱電変換
材料の導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上となるように適宜調
整し行なわれる。
【００１１】本発明のポイントは希土類元素、Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種以上
の元素を加えることである。希土類元素は化学的性質が
類似した一群の元素であり、具体的には、周期表 IIIa
に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ
ｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ル
テチウム（Ｌｕ）である。
ａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも１種以上
の元素を加えることである。希土類元素は化学的性質が
類似した一群の元素であり、具体的には、周期表 IIIa
に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ
ｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ル
テチウム（Ｌｕ）である。
【００１２】これらの成分の量は、得られる熱電変換材
料の導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上となる範囲で目的に応
じてゼーベック係数、導電率を調整し性能指数が大きく
なるように適宜調整することができる。具体的には全金
属の合計モル量を１とした場合、モル比で０．２以下さ
らに０．１以下が好ましい。この範囲を越えて多量に加
えるとゼーベック係数と導電率のバランスが崩れ、性能
指数が低下するからである。また、これらの成分の最低
限の量としては全金属の合計モル量を１とした場合、モ
ル比で０．００００１以上さらに０．０００１以上が好
ましい。この量以下ではこれらの成分の添加効果が低
く、熱電特性の向上が充分でないからである。
料の導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上となる範囲で目的に応
じてゼーベック係数、導電率を調整し性能指数が大きく
なるように適宜調整することができる。具体的には全金
属の合計モル量を１とした場合、モル比で０．２以下さ
らに０．１以下が好ましい。この範囲を越えて多量に加
えるとゼーベック係数と導電率のバランスが崩れ、性能
指数が低下するからである。また、これらの成分の最低
限の量としては全金属の合計モル量を１とした場合、モ
ル比で０．００００１以上さらに０．０００１以上が好
ましい。この量以下ではこれらの成分の添加効果が低
く、熱電特性の向上が充分でないからである。
【００１３】本発明ではストロンチウム酸化物とチタン
酸化物を主構成成分とする複合酸化物であればその結晶
相は特に限定されないが、ＳｒＴｉＯ3 相（ペロブスカ
イト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ2 ＮｉＦ4 型
結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ 7 相（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 型
結晶構造）などの相からなる場合には、これらの複合酸
化物以外の単独酸化物やストロンチウム酸化物とチタン
酸化物の組み合わせ以外の複合酸化物相はできる限り少
ないことが好ましい。例えば、ＳｒＴｉＯ3 相（ペロブ
スカイト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ2 ＮｉＦ
4 型結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 相（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ
7 型結晶構造）などの相からなる場合には、構成結晶相
の９０％以上が少なくともこれらの結晶相（結晶構造）
の一種以上からなるものであることが好ましい。
酸化物を主構成成分とする複合酸化物であればその結晶
相は特に限定されないが、ＳｒＴｉＯ3 相（ペロブスカ
イト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ2 ＮｉＦ4 型
結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ 7 相（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 型
結晶構造）などの相からなる場合には、これらの複合酸
化物以外の単独酸化物やストロンチウム酸化物とチタン
酸化物の組み合わせ以外の複合酸化物相はできる限り少
ないことが好ましい。例えば、ＳｒＴｉＯ3 相（ペロブ
スカイト型結晶構造）、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 相（Ｋ2 ＮｉＦ
4 型結晶構造）、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 相（Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ
7 型結晶構造）などの相からなる場合には、構成結晶相
の９０％以上が少なくともこれらの結晶相（結晶構造）
の一種以上からなるものであることが好ましい。
【００１４】熱電変換材料中の構成結晶相の同定及び存
在量の評価は、一般に行なわれるように粉末エックス線
回折の定性分析及びピーク強度の定量による定量分析で
測定することができる。あらかじめ測定した検量線をも
とに各結晶相のピーク強度比からその存在比を測定する
ことができる。この測定法の検出限界は数％程度であ
り、結晶相の性質によって異なる。したがって、本発明
の結晶相は粉末エックス線で検出可能な相と定義され
る。
在量の評価は、一般に行なわれるように粉末エックス線
回折の定性分析及びピーク強度の定量による定量分析で
測定することができる。あらかじめ測定した検量線をも
とに各結晶相のピーク強度比からその存在比を測定する
ことができる。この測定法の検出限界は数％程度であ
り、結晶相の性質によって異なる。したがって、本発明
の結晶相は粉末エックス線で検出可能な相と定義され
る。
【００１５】熱電特性の評価法について説明する。性能
指数を算出するための因子のうち、ゼーベック係数ｓの
評価法としては、試料の両端に温度差をつけその温度差
と熱起電力を測定してゼーベック係数ｓを算出する方法
が適用される。また、導電率σは直流４端子法などを適
用して測定することができる。一方、熱電変換材料の熱
伝導率の評価は一般に難しいと言われており、測定法に
よって差異が生じることがある。この点を考慮して本発
明者らは簡便なレーザーフラッシュ法を全ての測定に適
用することとした。レーザーフラッシュ法では、測定し
た熱拡散率とＤＳＣ法（示差熱量分析法）などにより測
定した比熱から熱伝導率を算出する方法である。この場
合、測定精度は熱拡散率及び比熱の測定により影響され
る。
指数を算出するための因子のうち、ゼーベック係数ｓの
評価法としては、試料の両端に温度差をつけその温度差
と熱起電力を測定してゼーベック係数ｓを算出する方法
が適用される。また、導電率σは直流４端子法などを適
用して測定することができる。一方、熱電変換材料の熱
伝導率の評価は一般に難しいと言われており、測定法に
よって差異が生じることがある。この点を考慮して本発
明者らは簡便なレーザーフラッシュ法を全ての測定に適
用することとした。レーザーフラッシュ法では、測定し
た熱拡散率とＤＳＣ法（示差熱量分析法）などにより測
定した比熱から熱伝導率を算出する方法である。この場
合、測定精度は熱拡散率及び比熱の測定により影響され
る。
【００１６】本発明の熱電変換材料は、焼結体として熱
電変換素子に適用される。以下、焼結体の製造方法につ
いて説明する。本発明の熱電変換材料には一般のセラミ
ックスの焼結体作製方法を適用することができる。ま
ず、焼結体作製用粉末の合成方法としては、固相法、液
相法、気相法などの方法がある。気相法ではＣＶＤ法
（化学蒸着法）や液状原料を用いた気相分解法などが適
用される。気相法は一般に高価な原料と装置を必要とす
るためその適用範囲は限られている。また、気相法では
焼結体作製用粉末原料を製造するばかりでなく、本発明
の熱電変換材料の緻密な膜を形成することも可能であ
る。これらの膜は膜状の熱電変換素子に適用することが
できる。
電変換素子に適用される。以下、焼結体の製造方法につ
いて説明する。本発明の熱電変換材料には一般のセラミ
ックスの焼結体作製方法を適用することができる。ま
ず、焼結体作製用粉末の合成方法としては、固相法、液
相法、気相法などの方法がある。気相法ではＣＶＤ法
（化学蒸着法）や液状原料を用いた気相分解法などが適
用される。気相法は一般に高価な原料と装置を必要とす
るためその適用範囲は限られている。また、気相法では
焼結体作製用粉末原料を製造するばかりでなく、本発明
の熱電変換材料の緻密な膜を形成することも可能であ
る。これらの膜は膜状の熱電変換素子に適用することが
できる。
【００１７】液相法では、共沈法や水熱合成法などの液
状原料から沈澱を析出する方法や溶媒を蒸発させるなど
して除去する溶媒除去法などが挙げられる。液状原料と
しては水を溶媒とし、水溶性の原料の塩化物、硝酸塩、
有機酸塩などを用いる方法や水以外のアルコールなどの
有機溶媒を用いた各種アルコキシドなどの溶液を液状原
料として用いる方法などがある。液相法で合成される粉
末は粉末特性が優れているが、原料が比較的高価である
ことや製造工程及び装置が複雑であることなどの問題点
がある。気相法と同様に液相法でも焼結体用の粉末を作
製するのではなく、基材の上に膜を形成しそれを焼結す
ることによって膜状の熱電変換素子に適用することがで
きる。
状原料から沈澱を析出する方法や溶媒を蒸発させるなど
して除去する溶媒除去法などが挙げられる。液状原料と
しては水を溶媒とし、水溶性の原料の塩化物、硝酸塩、
有機酸塩などを用いる方法や水以外のアルコールなどの
有機溶媒を用いた各種アルコキシドなどの溶液を液状原
料として用いる方法などがある。液相法で合成される粉
末は粉末特性が優れているが、原料が比較的高価である
ことや製造工程及び装置が複雑であることなどの問題点
がある。気相法と同様に液相法でも焼結体用の粉末を作
製するのではなく、基材の上に膜を形成しそれを焼結す
ることによって膜状の熱電変換素子に適用することがで
きる。
【００１８】以下、最も生産性の高い固相法による焼結
体用粉末の製造方法について説明する。一般的に行なわ
れるように固相法ではストロンチウム、バリウムやチタ
ンを含む各種化合物などの原料粉末を混合し、仮焼して
目的の相を形成しその粉末を用いて成形、焼結して焼結
体を製造する。固相法に用いる原料粉末としては、加熱
により酸化物になるものであって、粉末の粒径が小さ
く、その粒径分布が狭く、混合性の優れた粉末であれば
特に限定されるものではない。具体例としては各種酸化
物、炭酸塩、水酸化物或いは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
さらにシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩などが
挙げられるが、焼結時に不純物を残留しないものが好ま
しい。尚、置換成分、添加成分等を加える場合には、上
記原料粉末で説明したのと同様にそれらの成分を含む混
合性の良い化合物粉末を選定することが好ましい。ま
た、混合の均一性を高めるためにこれらの成分を溶液状
態で混合する方法も可能である。
体用粉末の製造方法について説明する。一般的に行なわ
れるように固相法ではストロンチウム、バリウムやチタ
ンを含む各種化合物などの原料粉末を混合し、仮焼して
目的の相を形成しその粉末を用いて成形、焼結して焼結
体を製造する。固相法に用いる原料粉末としては、加熱
により酸化物になるものであって、粉末の粒径が小さ
く、その粒径分布が狭く、混合性の優れた粉末であれば
特に限定されるものではない。具体例としては各種酸化
物、炭酸塩、水酸化物或いは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
さらにシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩などが
挙げられるが、焼結時に不純物を残留しないものが好ま
しい。尚、置換成分、添加成分等を加える場合には、上
記原料粉末で説明したのと同様にそれらの成分を含む混
合性の良い化合物粉末を選定することが好ましい。ま
た、混合の均一性を高めるためにこれらの成分を溶液状
態で混合する方法も可能である。
【００１９】これらの原料粉末の混合方法としては、均
一に混合できる方法であれば特に限定されるものではな
く、通常のミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を
用いた乾式或いは湿式等の方法が挙げられる。このう
ち、アルコール類、水、アセトン、クロロセンなどの溶
媒を用いた湿式混合法の方が混合効率が高く好ましい。
一に混合できる方法であれば特に限定されるものではな
く、通常のミキサー、乳鉢、ボールミル、振動ミル等を
用いた乾式或いは湿式等の方法が挙げられる。このう
ち、アルコール類、水、アセトン、クロロセンなどの溶
媒を用いた湿式混合法の方が混合効率が高く好ましい。
【００２０】次に得られた混合物を仮焼する。仮焼工程
を行なわずに焼結することも可能であるが、目的とする
結晶相を形成し焼結体中の成分の均一性を向上したり、
粉体特性を整えたり、焼結時の変形を抑制するために、
通常のセラミックス製造工程で行なわれるように仮焼す
ることが好ましい。仮焼温度は、構成元素及びその組成
比により異なるが、６００℃〜１４００℃程度である。
仮焼温度が低いと仮焼による固相反応が不充分で仮焼の
効果が少なく、逆に仮焼温度が高すぎると粉末同士の凝
集が進み粉末特性が低下する。仮焼温度の決定は通常の
セラミックスの焼結と同様にこれらの点を考慮して行な
う。仮焼時間は、粉末の仕込量や組成の違いによる固相
反応速度の違いなどにより異なるが、３０分程度から数
時間が適当である。仮焼時間が短いと固相反応が不充分
となり不均一な部分ができやすい傾向があり、逆に時間
が長いと生産効率が低下し好ましくない。尚、仮焼を行
なわずに成形し直接焼結することも可能である。
を行なわずに焼結することも可能であるが、目的とする
結晶相を形成し焼結体中の成分の均一性を向上したり、
粉体特性を整えたり、焼結時の変形を抑制するために、
通常のセラミックス製造工程で行なわれるように仮焼す
ることが好ましい。仮焼温度は、構成元素及びその組成
比により異なるが、６００℃〜１４００℃程度である。
仮焼温度が低いと仮焼による固相反応が不充分で仮焼の
効果が少なく、逆に仮焼温度が高すぎると粉末同士の凝
集が進み粉末特性が低下する。仮焼温度の決定は通常の
セラミックスの焼結と同様にこれらの点を考慮して行な
う。仮焼時間は、粉末の仕込量や組成の違いによる固相
反応速度の違いなどにより異なるが、３０分程度から数
時間が適当である。仮焼時間が短いと固相反応が不充分
となり不均一な部分ができやすい傾向があり、逆に時間
が長いと生産効率が低下し好ましくない。尚、仮焼を行
なわずに成形し直接焼結することも可能である。
【００２１】この成形体の作製方法としては、通常の粉
末の成形方法が適用可能である。すなわち、金型等によ
る加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレ
ードなどによるシート成形などが挙げられる。成形条件
としては通常の焼結体製造時と同様に成形体中の粉末の
充填の均一性が高くなるよう成形方法に応じて適宜選択
することが好ましい。例えば加圧成形の場合の成形圧力
は高すぎると粉末の充填が不均一となる傾向があり、低
すぎると成形密度が上がらないので好ましくない。成形
方法の選択は、目的とする熱電変換素子の形状により適
宜行なえばよい。
末の成形方法が適用可能である。すなわち、金型等によ
る加圧成形、ＣＩＰ成形、押し出し成形、ドクターブレ
ードなどによるシート成形などが挙げられる。成形条件
としては通常の焼結体製造時と同様に成形体中の粉末の
充填の均一性が高くなるよう成形方法に応じて適宜選択
することが好ましい。例えば加圧成形の場合の成形圧力
は高すぎると粉末の充填が不均一となる傾向があり、低
すぎると成形密度が上がらないので好ましくない。成形
方法の選択は、目的とする熱電変換素子の形状により適
宜行なえばよい。
【００２２】次に成形体を焼結することにより最終的な
焼結体を作製する。焼結は、通常の焼結方法が適用で
き、その焼結温度は８００℃〜１７００℃未満が好まし
いが、１０００℃〜１６００℃未満であればより好まし
い。もちろん、１７００℃以上の温度で焼結することも
可能であるが、高価な焼結炉を必要とし、エネルギー消
費量が増すことや成分の揮散による組成変化や焼結体の
粒成長による機械的特性の低下などの問題がある。ま
た、構成元素及びその組成比により異なるが、８００℃
未満の温度では緻密化が不充分であり好ましくない。焼
結温度の選定は緻密化が充分進行する温度で特性を発現
する温度であればできるだけ低いことが望ましい。焼結
時間は、緻密化と特性発現を考慮して決定されるが、３
０分程度から数時間が適当である。焼結時間が短いと緻
密化などが不充分となり不均一な部分ができやすい傾向
があり、逆に時間が長いと生産効率が低下するからであ
る。尚、ホットプレス法（ＨＰ）や熱間静水圧プレス法
（ＨＩＰ）などの加圧焼結法を適用することも可能であ
る。
焼結体を作製する。焼結は、通常の焼結方法が適用で
き、その焼結温度は８００℃〜１７００℃未満が好まし
いが、１０００℃〜１６００℃未満であればより好まし
い。もちろん、１７００℃以上の温度で焼結することも
可能であるが、高価な焼結炉を必要とし、エネルギー消
費量が増すことや成分の揮散による組成変化や焼結体の
粒成長による機械的特性の低下などの問題がある。ま
た、構成元素及びその組成比により異なるが、８００℃
未満の温度では緻密化が不充分であり好ましくない。焼
結温度の選定は緻密化が充分進行する温度で特性を発現
する温度であればできるだけ低いことが望ましい。焼結
時間は、緻密化と特性発現を考慮して決定されるが、３
０分程度から数時間が適当である。焼結時間が短いと緻
密化などが不充分となり不均一な部分ができやすい傾向
があり、逆に時間が長いと生産効率が低下するからであ
る。尚、ホットプレス法（ＨＰ）や熱間静水圧プレス法
（ＨＩＰ）などの加圧焼結法を適用することも可能であ
る。
【００２３】焼結雰囲気は、還元処理の必要の有無によ
って異なる。焼結時と同時に還元処理を行なう場合に
は、還元雰囲気で行なう。還元雰囲気の調整は通常の還
元処理に用いられる雰囲気ガスを用いればよい。例え
ば、水素、一酸化炭素などの還元ガスを用い、キャリア
ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用いたり、場合
によっては窒素ガスを用いることも可能である。また、
焼結体と還元物質を接触させて還元することも可能であ
る。還元物質としてはチタン金属やカーボンなどが挙げ
られる。還元処理を同時に行なわない場合には、空気中
で常圧焼結する方法が一般的であるが、酸素雰囲気を用
いることによって焼結が促進される場合には酸素雰囲気
下で焼結することもできる。尚、還元雰囲気での熱処理
の方法は、焼結後に還元処理を別に行なう場合にも適用
可能である。
って異なる。焼結時と同時に還元処理を行なう場合に
は、還元雰囲気で行なう。還元雰囲気の調整は通常の還
元処理に用いられる雰囲気ガスを用いればよい。例え
ば、水素、一酸化炭素などの還元ガスを用い、キャリア
ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用いたり、場合
によっては窒素ガスを用いることも可能である。また、
焼結体と還元物質を接触させて還元することも可能であ
る。還元物質としてはチタン金属やカーボンなどが挙げ
られる。還元処理を同時に行なわない場合には、空気中
で常圧焼結する方法が一般的であるが、酸素雰囲気を用
いることによって焼結が促進される場合には酸素雰囲気
下で焼結することもできる。尚、還元雰囲気での熱処理
の方法は、焼結後に還元処理を別に行なう場合にも適用
可能である。
【００２４】尚、仮焼工程を行なわずに成形体とし焼結
する場合で成形体中に加熱により分解する成分が含まれ
ている場合には、焼結工程で成形体中の分解成分を除去
できる中間温度での加熱工程を加えることが好ましい。
この加熱工程は、成形体中の原料の分解挙動によって異
なるが、温度３００℃〜１４００℃、好ましくは温度５
００℃〜１２００℃の温度範囲で一旦保持する工程など
を加えることにより行なうことが好ましい。この保持時
間は少なくとも０．５時間以上、好ましくは１時間以上
がよい。この加熱工程は焼結とは別の工程で行なって
も、焼結工程の昇温工程の制御で行なってもよい。
する場合で成形体中に加熱により分解する成分が含まれ
ている場合には、焼結工程で成形体中の分解成分を除去
できる中間温度での加熱工程を加えることが好ましい。
この加熱工程は、成形体中の原料の分解挙動によって異
なるが、温度３００℃〜１４００℃、好ましくは温度５
００℃〜１２００℃の温度範囲で一旦保持する工程など
を加えることにより行なうことが好ましい。この保持時
間は少なくとも０．５時間以上、好ましくは１時間以上
がよい。この加熱工程は焼結とは別の工程で行なって
も、焼結工程の昇温工程の制御で行なってもよい。
【００２５】
【作用】本発明によれば、ストロンチウム酸化物とチタ
ン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に特定の元素を
含ませることにより熱電変換特性が向上し、優れた熱電
変換材料を提供することができる。
ン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に特定の元素を
含ませることにより熱電変換特性が向上し、優れた熱電
変換材料を提供することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例、比較例を用いて本発明をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００２７】（実施例）出発原料としてＳｒＣＯ3 ，Ｔ
ｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3，Ｗ
Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ 3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｚｎ
Ｏ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ4 ，Ｓｍ 2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 の各粉末原料を用
い、所定比に秤量したのちナイロン被覆ボールを混合媒
体にしてエタノールとともにボールミルで２０時間混合
し乾燥した。乾燥した粉末混合物はアルミナ坩堝にいれ
電気炉を用い空気中８００〜１１００℃で１２時間仮焼
した。仮焼粉末はふたたびジルコニア質ボールを解砕媒
体としエタノールとともにボールミルで湿式粉砕し乾燥
した。
ｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3，Ｗ
Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ 3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｚｎ
Ｏ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ4 ，Ｓｍ 2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 の各粉末原料を用
い、所定比に秤量したのちナイロン被覆ボールを混合媒
体にしてエタノールとともにボールミルで２０時間混合
し乾燥した。乾燥した粉末混合物はアルミナ坩堝にいれ
電気炉を用い空気中８００〜１１００℃で１２時間仮焼
した。仮焼粉末はふたたびジルコニア質ボールを解砕媒
体としエタノールとともにボールミルで湿式粉砕し乾燥
した。
【００２８】仮焼粉末を直径２０ｍｍの円筒型カーボン
型に入れ、アルゴンガス中、圧力２０ＭＰａ、温度１０
００〜１５５０℃で５〜１５分間ホットプレスした。得
られた焼結体を２×２×１５ｍｍ程度の直方体形状に切
断研磨加工した。得られた焼結体をカーボン又はスポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやに入れ、管
状炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら
８００〜１５００℃で０．５〜２４時間熱処理した。
型に入れ、アルゴンガス中、圧力２０ＭＰａ、温度１０
００〜１５５０℃で５〜１５分間ホットプレスした。得
られた焼結体を２×２×１５ｍｍ程度の直方体形状に切
断研磨加工した。得られた焼結体をカーボン又はスポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやに入れ、管
状炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら
８００〜１５００℃で０．５〜２４時間熱処理した。
【００２９】得られた試料の熱電特性の評価は参考例に
示した方法により行なった。熱伝導率の測定はレーザー
フラッシュ法によった。また、結晶相の同定及び存在量
の定量は、詳細な説明に示したように粉末エックス線回
折法により行なった。さらに試料中のＳｒとＴｉ成分に
ついて蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果、全て
の試料でＳｒとＴｉの比は配合組成と変化はなく、スポ
ンジチタンからのＴｉの拡散などの影響は無視できるこ
とが確認された。表１、表２に元素の種類とモル比の試
料について主結晶相、ゼーベック係数ｓ、電気伝導度
σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。主結晶相として示
した結晶相（結晶構造）の存在量は全ての試料で９５％
以上であった。尚、表中＊印を付したＮｏ．の試料は本
発明の範囲外の比較例を示す。熱電特性は以下に示す熱
伝導率の測定、換算方法によって得られた値から性能指
数等を算出して評価した。
示した方法により行なった。熱伝導率の測定はレーザー
フラッシュ法によった。また、結晶相の同定及び存在量
の定量は、詳細な説明に示したように粉末エックス線回
折法により行なった。さらに試料中のＳｒとＴｉ成分に
ついて蛍光Ｘ線分析法により測定した。その結果、全て
の試料でＳｒとＴｉの比は配合組成と変化はなく、スポ
ンジチタンからのＴｉの拡散などの影響は無視できるこ
とが確認された。表１、表２に元素の種類とモル比の試
料について主結晶相、ゼーベック係数ｓ、電気伝導度
σ、熱伝導度ｋ、性能指数Ｚを示す。主結晶相として示
した結晶相（結晶構造）の存在量は全ての試料で９５％
以上であった。尚、表中＊印を付したＮｏ．の試料は本
発明の範囲外の比較例を示す。熱電特性は以下に示す熱
伝導率の測定、換算方法によって得られた値から性能指
数等を算出して評価した。
【００３０】（熱伝導率の測定）熱伝導率はレーザーフ
ラシュ法により熱拡散率を測定し、これとは別に行った
ＤＳＣ測定より比熱を求め、これらより熱伝導率ｋl を
求めた。しかしながら、レーザーフラッシュ法で測定さ
れた熱伝導率ｋl とオングトローム法で測定された熱伝
導率ｋa では倍近い違いがあるため、以下の方法で換算
して熱伝導率ｋとした。 （換算方法）特開平５−２１８５１１記載の実施例の試
料番号８と同一の試料を作製し、レーザーフラッシュ法
で測定した値は下記の式により算出した。 ｋ＝（レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率ｋl ）
×（２．９／５．４）
ラシュ法により熱拡散率を測定し、これとは別に行った
ＤＳＣ測定より比熱を求め、これらより熱伝導率ｋl を
求めた。しかしながら、レーザーフラッシュ法で測定さ
れた熱伝導率ｋl とオングトローム法で測定された熱伝
導率ｋa では倍近い違いがあるため、以下の方法で換算
して熱伝導率ｋとした。 （換算方法）特開平５−２１８５１１記載の実施例の試
料番号８と同一の試料を作製し、レーザーフラッシュ法
で測定した値は下記の式により算出した。 ｋ＝（レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率ｋl ）
×（２．９／５．４）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】 表１、表２から明らかな通り、本発明の成分を含む熱電
変換材料は、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上で性能指数が
大きくなることが判明した。
変換材料は、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上で性能指数が
大きくなることが判明した。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ストロンチウム酸化物
とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に希土類
元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少な
くとも１種以上の特定の元素を含ませることにより、特
性の優れた熱電変換材料を提供することができ、工業的
に大変有用である。
とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物に希土類
元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少な
くとも１種以上の特定の元素を含ませることにより、特
性の優れた熱電変換材料を提供することができ、工業的
に大変有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 35/00 Ｃ０１Ｇ 35/00 Ｃ 37/00 37/00 41/00 41/00 Ａ 45/00 45/00 49/00 49/00 Ｃ 51/00 51/00 Ａ 53/00 53/00
Claims (1)
- 【請求項１】 ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を
主構成成分とする複合酸化物であり、かつ希土類元素、
Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれた少なくとも
１種以上の元素を含み、その導電率が１００Ｓ／ｃｍ以
上であることを特徴とする熱電変換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7041854A JPH08236818A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 熱電変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7041854A JPH08236818A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 熱電変換材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236818A true JPH08236818A (ja) | 1996-09-13 |
Family
ID=12619846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7041854A Pending JPH08236818A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 熱電変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08236818A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123431A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
| JP2004335615A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Chiba Univ | 金属酸化物半導体の製造方法、金属酸化物半導体の製造装置、及び金属酸化物半導体 |
| JP2004363576A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料 |
| JP2005079164A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| JP2006024632A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| JP2006179807A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| CN100357223C (zh) * | 2005-07-19 | 2007-12-26 | 北京科技大学 | 一种n型铌酸钴氧化物热电材料及其制备方法 |
| JP2008124404A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
| JP2009120887A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 機能性セラミックスの製造方法、及び該方法で製造された機能性セラミックス |
| WO2011102503A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| JP2012094717A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Fujitsu Ltd | 熱電変換装置およびその製造方法 |
| JP2012186297A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Fujitsu Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
-
1995
- 1995-03-01 JP JP7041854A patent/JPH08236818A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123431A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
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| JP2008124404A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Ricoh Co Ltd | 熱電材料および熱電材料の製造方法 |
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| WO2011102503A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| JP5447642B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2014-03-19 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法 |
| US9525118B2 (en) | 2010-02-22 | 2016-12-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method for producing thermoelectric conversion material |
| JP2012094717A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Fujitsu Ltd | 熱電変換装置およびその製造方法 |
| JP2012186297A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Fujitsu Ltd | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
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