WO1992015397A1 - Support vegetal pour l'adsorption de contaminants en milieu aqueux - Google Patents

Support vegetal pour l'adsorption de contaminants en milieu aqueux Download PDF

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WO1992015397A1
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plant substrate
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Ibrahim Gaballah
Didier Goy
Gérard KILBERTUS
Jacques Thauront
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption

Definitions

  • the subject of the invention is a plant support for the adsorption of contaminants present in an aqueous medium.
  • tests were carried out using, for the extraction, in particular of metal ions, plant waste having, where appropriate, undergone chemical and / or heat treatment.
  • US Pat. No. 3,944,415 describes a process for the treatment of water containing heavy metal ions in which the extraction of metal ions is carried out by bringing the water to be treated into contact with nut waste or with bark of trees after treatment with formaldehyde.
  • the preliminary treatment of waste nuts or tree bark ensures their stability and therefore allows their prolonged use over time; this treatment also and above all makes it possible not to reject the pigments from the waste nuts or bark used in the water.
  • the inventors have developed new means specific to the extraction of contaminants in solution, in particular of metal ions.
  • These means are particularly suitable for the depollution of liquid industrial effluents and for the purification of water or the softening of salt water. They can be used either directly on the effluents discharged by industries or the water to be treated or as a complement to a first treatment, to extract metal ions, or other compounds usually rejected by industry, present in concentration on the order of a few percent or even a few ppm (part per million).
  • the means described in the invention can also be used in the event of accidental pollution requiring rapid intervention.
  • the invention therefore relates to a plant organic substrate for the adsorption of contaminants contained in a liquid medium, to a process for treating a medium comprising these contaminants and to a process for preparing the plant organic substrate suitable for carrying out the invention from waste from the wood industry.
  • the contaminants liable to be adsorbed on the plant substrate according to the invention are in particular metal ions and in general any volatile mineral compound whose boiling point is less than 350 ° C., these compounds being present in an aqueous medium.
  • metal ions in particular aluminum ions and in general any volatile mineral compound whose boiling point is less than 350 ° C., these compounds being present in an aqueous medium.
  • chlorinated compounds such as aluminum chloride, titanium chloride, etc.
  • the invention is particularly suitable for the treatment of solutions from which it is sought to adsorb metal ions.
  • the above means make it possible, depending on the nature of the plant substrate used and according to the initial concentration of contaminants, to extract up to approximately 100% of these contaminants present in a treated medium and this in particular when the contaminants are metal ions.
  • the invention uses a so-called lignocellulosic material, which meets the definition given below. According to botanical terminology, this expression includes materials which can be designated by the term libero-woody.
  • the invention relates in this regard to a plant substrate based on a material of lignocellulosic type, characterized by:
  • the distribution of the phenolic compounds of the extracts is therefore modified with respect to this distribution in the basic lignocellulosic material.
  • the amount of lignin referred to above is greater than 15% and preferably more than 20% by dry weight of the lignocellulosic material.
  • the dry weight is defined according to Tappi Standard T12 os-75; ASTM Standard D 2016-65.
  • the above phenolic compounds are in particular tannins, for example gallotanins.
  • a lignocellulosic material in the context of the invention consists of any material of plant origin, comprising cellulose and hemicelluloses, all encrusted with lignin.
  • a material is, for example, made up of any vegetable outer covering which meets these characteristics, in particular tree barks or fruit shells.
  • the lignocellulosic material of the invention is chosen in particular for its capacity for retaining contaminants and in particular metal ions, where appropriate after an appropriate treatment.
  • the amount of lignin can vary relatively significantly.
  • the presence of lignin in the plant substrate facilitates the capture and / or exchange of ions or other contaminants between the substrate and the liquid medium to be treated.
  • phenolic compounds in hydrolyzed form at least in part.
  • These phenolic compounds are, for example, tannins, which are advantageous for their capacity for adsorbing contaminants and in particular metal ions and in particular cations, in particular heavy cations.
  • the proportion of phenolic compounds in the extracts of the substrate varies according to the nature of the basic lignocellulosic material. The distribution of these phenolic compounds of the extracts into monomers, dimers and trimeres, and polymers is also variable depending on the base material used.
  • extract denotes the fraction extractable by a mixture of water and organic solvents according to Tappi Standard T 12 os-75; ASTM Standard D 1105-56.
  • monomer any molecule representing a basic unit constituting the polymers.
  • the plant substrate of the invention comprises phenolic compounds in the form of polymers, the monomers of which can comprise several phenolic groups.
  • monomers are gallic, ellagic, chebulic, hexahydroxydiphenic, dehydrodigallic and valonic acid, molecules which are here called basic monomers of the gallotanins, and catechin and epicatechin which are the monomers of the catechic tannins.
  • the different categories of molecules of the extracts can be separated by fractional solubilization in solvents of increasing polarities.
  • the fraction of extracts soluble in ethyl ether consists of monomers, that soluble in ethyl acetate consists of di and trimeres.
  • the fraction of extracts, insoluble in the two previous solvents, consists of polymers formed from more than three basic monomers.
  • a lignocellulosic material containing more than 5% of phenolic compounds in the extracts by dry weight relative to the mass of the lignocellulosic material.
  • the polymers of the phenolic compounds contained in the extracts are in the minority relative to the amount total of phenolic compounds in the extracts.
  • the proportion by dry weight of the phenolic compounds of the extracts is less than the proportion by dry weight of all dimers and trimers of the phenolic compounds and less than the proportion by dry weight of the monomers of the phenolic compounds.
  • this proportion of polymers of the phenolic compounds of the extracts is less than 50% by dry weight, or even less than 30% or less than 10% of the total amount of the phenolic compounds of the extracts.
  • the proportion by dry weight of the phenolic compounds of the extracts in the form of polymers is less than or equal to 20% of the total amount of the phenolic compounds of the extracts.
  • the monomers of the phenolic compounds constitute the largest proportion of the phenolic compounds of the extracts from the plant substrate and advantageously represent more than 40% of the phenolic compounds of the extracts, or even more than 50%.
  • the proportion of the whole dimers, trimeres of the phenolic compounds of the extracts is variable and can be either lower than the proportion of the monomers, or higher than the proportion of the monomers.
  • the substrate is such that the proportion of all dimers, trimeres of the phenolic compounds of the extracts is equal to or greater than the proportion of monomers and can be greater than 50%.
  • the plant substrate based on a material of lignocellulosic type is characterized in that it is capable of being obtained after an acid treatment or after basic treatment and / or after a heat treatment, in such a way that the phenolic compounds of the extracts, in particular the gallotanins initially present in the lignocellulosic material, are in at least partially hydrolyzed form and that the proportion in dry weight of phenolic compounds of extracts in the form of polymers, is less than the sum of the proportions of the trimers, dimers and monomers.
  • the treatment carried out on the lignocellulosic base material is intended to hydrolyze the phenolic compounds of the extracts to obtain a plant substrate verifying the preceding characteristics with regard to its composition and must be adjusted as a function of the composition of the base material in particular. into phenolic compounds.
  • the treatment carried out can also make it possible to reduce the total amount of phenolic compounds of the extracts compared to the amount initially present in the lignocellulosic material.
  • the conditions of the treatment carried out in particular the duration, the pH, the temperature, will be determined as a function of the acid or of the base chosen and / or of the substrate used.
  • a temperature between 10 and 120 ⁇ C, preferably close to 50 ⁇ C.
  • the heat treatment can be carried out for example at a temperature below 350 ° C, preferably between 100 and 300 ⁇ C and particularly advantageously around 175 ⁇ C or 125 ° C, under a controlled atmosphere, particularly neutral or slightly oxidizing. ⁇
  • the plant substrate of the invention corresponding to one of the definitions given above is such that its stability and its adsorption capacity are improved and that it makes it possible, during the treatment of liquid industrial effluents or of any product whose wants to extract contaminants, not to reject the colored pigments usually constituted by gallotanins, in the treated product.
  • the plant substrate has a contaminant retention capacity sufficient to adsorb an amount of elements at least equal to 20% of the dry weight of the substrate.
  • This capacity varies as a function of the nature of the substrate and as a function of the ions and other compounds capable of being extracted, as illustrated by the examples.
  • the plant substrate When the plant substrate is obtained from a material having undergone an acid, basic or heat treatment or more of these treatments, it advantageously comprises more than 10%, preferably more than 15% and advantageously more than 20% by dry weight of lignin relative to the mass of lignocellulosic material, generally between 10 and 50%.
  • the lignin which they contain is in greater proportion than it is in the basic lignocellulosic material.
  • the amount of lignin in the plant substrate can be 10% higher, or even double or triple compared to the amount of lignin in the starting material.
  • the proportion of hemicelluloses and cellulose in the substrate is reduced relative to the proportions of these components in the starting lignocellulosic material.
  • the proportions of constituents of plant substrates can be evaluated for example by the method of VAN SOEST as described in the collection of analyzes of the European Community published by the B.I.B.E.A. in September 1976 (see page 51 of this collection).
  • hydrochloric acid in particular hydrochloric acid IN, this acid being both effective for the purpose of the invention and economical for carrying out the treatment.
  • acids such as sulfuric acid, nitric acid can be used.
  • soda may be mentioned.
  • the choice of plant material used to constitute the substrate can be made according to the nature of the ions or other contaminants to be extracted, the adsorption efficiency sought and also the selectivity with which it is desired to treat the liquid medium containing these ions or these contaminants.
  • Another parameter that can be taken into account is the particle size of the substrate.
  • the particle size is not an obstacle to the achievement of the adsorption function of the contaminants, it will be possible to use preferably plant substrates with a particle size less than or equal to 5 mm, or even less than or equal to 1 mm in particular around 400 ⁇ m or 300 ⁇ m and up to approximately 100 ⁇ m.
  • the retention capacity of contaminants, in particular metal ions is increased at the same time as the substrate surface.
  • the increase in particle size can nevertheless come up against cost or filtration problems.
  • a specific particle size can also be appreciated according to the type of material used, depending on whether it is for example a tree bark or a shell or other vegetable envelope.
  • the starting lignocellulosic material may consist of the bark of a tree chosen from conifers, in particular a bark of fir, spruce, maritime pine or Scots pine.
  • Spruce bark may be of particular interest as long as it allows substrates extremely rich in lignin to be obtained, the amount of lignin being able to reach 40 or even 50% by weight of the dry material. Such an amount of lignin can result from modifications introduced by the treatment of the bark, for example with IN hydrochloric acid.
  • the basic lignocellulosic material is the bark of a tree chosen from deciduous trees, in particular an oak bark, in particular of peduncle oak, eucalyptus, chestnut, poplar or beech. In certain applications it may be preferable to use a softwood bark, the latter generally containing a higher proportion of hydroxyl groups, promoting the exchange of ions or other contaminants with the medium to be treated.
  • any plant residue of the lignocellulosic type will be cited, in particular any seed coat, for example shells, such as peanut shells, or casings of nuts, hazelnuts, coconut or other plant product.
  • Another interesting factor for characterizing the substrate is its degree of humidity.
  • the humidity is between 5 and 25% and is advantageously close to 10%.
  • the plant substrate is used to adsorb contaminants according to the definition given above, in liquid medium in particular elements of groups IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA in the periodic table of elements, for example metal ions.
  • the purpose of this adsorption is for example to treat industrial effluents, to purify fresh or salt water and / or in general to recover cations of interest, for example in the context of product recycling.
  • Particularly interesting elements to recover are the following elements: Zinc (Zn), Copper (Cu), Cadmium (Cd), Aluminum (Al), Chromium (Cr), Lead (Pb), Iron (Fe), Nickel (Ni) , Gold (Au), Silver (Ag) and rare earths.
  • Also within the scope of the invention is a process for the adsorption of contaminants in a liquid medium, for example elements of groups IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA of the periodic classification of elements, in particular metal ions, and in particular cations, characterized in that it comprises:
  • the treatment of the support thus recovered to separate the contaminants, in particular the adsorbed metal ions for example by combustion of the substrate or by elution of the plant substrate.
  • the method of the invention offers an interesting solution for the treatment of industrial effluents or also for the decontamination or purification of various liquid media more generally the extraction of any contaminant according to the definition of the invention.
  • the step of adsorbing the contaminants from the medium to be treated may correspond to an intermediate step, followed by the recovery and isolation of the elements of the medium to be treated.
  • the adsorption is followed by a treatment of the substrate having adsorbed the contaminants to recover these contaminants, for example by combustion or by elution from the plant substrate.
  • the adsorption process can be implemented on an ancillary basis after having carried out, for example, a more general depollution of a determined liquid medium.
  • the method according to the invention is also suitable for reasons of ease of implementation and simplicity of the reagent constituted by the plant substrate, for the treatment of accidental pollution for which it is important to intervene very quickly.
  • the plant substrate can be incorporated in a permeable envelope or in any other means suitable for the production of these columns.
  • the medium to be treated can be brought into contact with a substrate.
  • the adsorption reaction can be facilitated by modulating the temperature and in particular by acting at a temperature between 5 and 90 ⁇ C, preferably around 20 * C.
  • the mixture formed by the solution to be treated and the substrate is agitated.
  • the invention also relates to a process for producing the plant substrate described above, characterized by:
  • the treatment of the ground material to hydrolyze the phenolic compounds of the extracts taking place at a temperature between 10 ⁇ C and 120 ⁇ C preferably between 20 and ⁇ O "C, especially around 50 ⁇ C, for 1 to 24 hours preferably approximately 12 hours so that after treatment the proportion by dry weight of the phenolic compounds of the extracts in the form of polymers is less than the sum of the proportions of dimers, trimeres and monomers of the phenolic compounds,
  • the treatment also makes it possible to increase the proportion of lignin and to decrease those of cellulose and hemicelluloses.
  • the treatment of the material is carried out by means of a acid, in particular of a mineral acid, the reaction taking place at a temperature between 1 ° C and 120 ° C preferably around 50 ° C, for 1 to 24 hours preferably for about 12 hours.
  • Figures 1 to 3 average qualitative chemical composition of different contaminated samples
  • Figures 4 to 5 curves showing the rate of extraction of cations in solution by the treated bark of Scots pine, for different samples
  • Figures 6 to 11 extraction of metal ions in different synthetic solutions, using several types of bark, treated or not
  • Figure 12 diagram of a percolation column
  • Figure 14 extraction rate of the main ions present in the effluent at different pH results obtained with the pilot installation.
  • This example shows the possibilities of adsorption of heavy cations present in industrial solutions or effluents, on a treated organic support.
  • the solutions come from a waste treatment center. These are burnt in a rotary kiln. The gases leaving the oven are trapped in an aqueous solution. This is then made alkaline by adding lime to precipitate the hydroxides of the heavy cations. Finally the residual solution is neutralized and decanted before being rejected. Sample n ⁇ 1 corresponds to the gas washing solution of the rotary kiln, and sample n ° 2 is the final solution rejected.
  • the energy dispersive X-ray analysis system coupled to the scanning electron microscope (SEM) makes it possible to determine the qualitative or semi-quantitative composition of the samples examined. This analysis method can therefore only be carried out on solid samples. The observations were therefore carried out on the residues obtained after evaporation of the solutions at 200 ° C.
  • Figures 1 and 2 show the average qualitative composition of the samples. However, analysis of part of the residue from sample n ⁇ 1 reveals the presence of significant concentrations of a few rare earth elements (see Figure 3).
  • Table I summarizes the information obtained by the SEM analysis.
  • the samples were analyzed using an atomic absorption spectrometer of the Perkin Elmer B type. The concentrations of Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn were determined. The results are reported in Table II.
  • sample no. 1 is very rich in chlorine (see Figure 1) and contains notable concentrations of calcium (327 ppm), iron (31.30 ppm), copper (10.40 ppm), and zinc (2, ⁇ 0 ppm).
  • Sample n ⁇ 2 is very rich in chlorine (see figure 2) and calcium (4000 ppm) and has low concentrations of iron (0.55 ppm) and copper (0 , 12 ppm).
  • the organic support used to trap the metals present in the solutions is the bark of Scots pine commonly produced by the wood industries in Lorraine. This bark was treated with hydrochloric acid as indicated above.
  • the tests were carried out in 500 ml shake flasks containing 200 ml of solution and a determined quantity of bark. The initial concentrations and after 2 hours of stirring were measured using an atomic absorption spectrometer.
  • FIG. 5 shows that for sample 2, extraction rates greater than 60% of the iron and 70% of the copper in solution are reached at pH 6.50. No coloration is observed.
  • the bark was supplied by local sawmills. These materials were taken directly downstream of a mechanical debarker. They are mainly made of bark and contain a small proportion of wood. These materials, which we will call “bark” for simplicity, were dried at room temperature for one month, then they were ground and homogenized. The fraction ⁇ 400 ⁇ is used in this work.
  • a bark portion is treated with 20 parts of IN hydrochloric acid in a stirred flask at 50 "C for 18 hours. The mixture is then filtered and the residue is rinsed and dried in an oven at 50 C for 48 h ⁇ .
  • the metal ion concentrations were measured using a Perkin Elmer B atomic absorption spectrophometer.
  • untreated bark strongly colors the solutions due to the solubilization of organic substances such as tannins which are toxic compounds.
  • the solutions resulting from the tests carried out with treated barks do not show any apparent coloring. This difference can be attributed to the treatment of bark with HCl. This certainly results in a change in the structure of the tannins.
  • the results obtained show that the bark can be used to extract the metal ions present in synthetic or industrial solutions.
  • Tests have been carried out with industrial effluents from the washing of gases from a rotary kiln.
  • the waste is burned in a rotary kiln.
  • the gases leaving the oven are trapped in an aqueous solution.
  • the latter is then made alkaline by adding lime to precipitate the hydroxides.
  • Finally the residual solution is neutralized and decanted before being rejected.
  • a semi-industrial pilot can handle volumes of 200 liters.
  • the effluent to be treated is stored in a tank. Its pH is adjusted if necessary by adding concentrated soda or hydrochloric acid at the start of the experiment.
  • the solution is continuously pumped through a column containing 200 g of bark treated in accordance with what was described in Example IV.
  • the flow rate equal to 50 Liters / hour, is strictly controlled by the use of a dosing pump. After percolation through the column, the effluent falls back into the tank. Samples are collected regularly at the outlet of the column, and their concentration of metal ions is analyzed.
  • Substrate used processed Scots pine bark
  • Mass of substrate 200 g flow rate: 50 liters / hour.
  • FIG. 13 gives a diagram of the processing on the scale of a pilot installation and FIG. 14 reports the results.
  • the histogram makes it possible to assess the influence of the pH on the rate of extraction by the treated Scots pine bark of the main metal ions present in effluent No. 2.

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Abstract

L'invention a pour objet un substrat végétal à base d'un matériau de type ligno-cellulosique, caractérisé par: une quantité de lignine supérieure à 10 % en poids sec du matériau ligno-cellulosique; une répartition en composés phénoliques des extraits du matériau ligno-cellulosique, telle que la proportion en poids sec des composés phénoliques sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions en poids sec des trimères, dimères et monomères des composés phénoliques des extraits. Ce substrat est utilisé pour traiter des effluents industriels liquides ou purifier et/ou adoucir l'eau.

Description

Support végétal pour l'adsorption de contaminants en milieu aqueux
L'invention a pour objet un support végétal pour l'adsorption de contaminants présents dans un milieu aqueux.
De nombreuses industries rejettent des solutions contenant des métaux tels que le chrome, le nickel, le cuivre, le zinc, l'étain, le cadmium. Des méthodes conventionnelles utilisées jusqu'à présent pour extraire les ions métalliques présents en solution font appel à la précipitation, à l'électrochimie, aux phénomènes d'échanges ioniques, à l'adsorption ou à la bioadsorption.
De nouvelles voies plus simples et plus économiques ont également été testées dans le cadre de la recherche de processus de dépollution d'effluents industriels.
Dans ce cadre des essais ont été effectués en utilisant pour l'extraction notamment d'ions métalliques, des déchets végétaux ayant le cas échéant subi un traitement chimique et/ou thermique.
Ainsi le brevet US 3.944.415 décrit un procédé pour le traitement d'eau contenant des ions métalliques lourds dans lequel l'extraction des ions métalliques est réalisée par mise en contact de l'eau à traiter avec des déchets de noix ou avec des écorces d'arbres après traitement avec du formaldéhyde. Selon le brevet américain 3.944.415 le traitement préalable des déchets de noix ou des écorces d'arbre assure leur stabilité et autorise donc leur usage prolongé dans le temps; ce traitement permet aussi et surtout de ne pas rejeter dans l'eau les pigments des déchets de noix ou des écorces utilisés. Les inventeurs ont développé de nouveaux moyens propres à l'extraction de contaminants en solution, en particulier d'ions métalliques.
Ces moyens sont notamment adaptés à la dépollution d'effluents industriels liquides et à la purification d'eau ou à l'adoucissement d'eau salée. Ils peuvent être mis en oeuvre soit directement sur les effluents rejetés par des industries ou l'eau à traiter soit comme complément à un premier traitement, pour extraire des ions métalliques, ou d'autres composés habituellement rejetés par l'industrie, présents en concentration de l'ordre de quelques pour-cents voire quelques ppm (partie par million) .
Les moyens décrits dans l'invention peuvent aussi être utilisés en cas de pollution accidentelle nécessitant une intervention rapide.
L'invention se rapporte donc à un substrat organique végétal pour l'adsorption de contaminants contenus dans un milieu liquide, à un procédé de traitement d'un milieu comprenant ces contaminants et à un procédé de préparation du substrat organique végétal propre à la réalisation de l'invention à partir de déchets de l'industrie du bois.
Les contaminants susceptibles d'être adsorbés sur le substrat végétal selon l'invention sont en particulier des ions métalliques et de façon générale tout composé minéral volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 350"C, ces composés étant présents en milieu aqueux. A titre d'exemple, on peut encore citer les composés chlorurés comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de titane...
L'invention est particulièrement adaptée au traitement de solutions à partir desquelles on cherche à adsorber des ions métalliques. Les moyens ci-dessus permettent selon la nature du substrat végétal utilisé et selon la concentration initiale en contaminants, d'extraire jusqu'à environ 100% de ces contaminants présents dans un milieu traité et ce en particulier quand les contaminants sont des ions métalliques.
Pour la réalisation du substrat végétal l'invention fait appel à un matériau dit ligno- cellulosique, qui répond à la définition donnée ci- dessous. Selon une terminologie botanique, cette expression inclut des matériaux pouvant être désignés par le terme libéro-ligneux.
L'invention concerne à cet égard un substrat végétal à base d'un matériau de type ligno- cellulosique, caractérisé par :
- une quantité de lignine supérieure à 10% en poids sec du matériau ligno-cellulosique,
- une répartition en composés phénoliques des extraits du matériau ligno-cellulosique, telle que la proportion en poids sec des composés phénoliques sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions des trimeres, dimères et monomères des composés phénoliques des extraits.
Dans le substrat végétal de l'invention, la répartition des composés phénoliques des extraits est donc modifiée par rapport à cette répartition dans le matériau ligno-cellulosique de base.
Avantageusement, la quantité de lignine dont il est question ci-dessus est supérieure à 15% et de façon préférée supérieure à 20% en poids sec du matériau ligno-cellulosique. Le poids sec est défini selon la norme Tappi Standard T12 os-75; ASTM Standard D 2016-65. Les composés phénoliques ci-dessus sont notamment des tanins par exemple des gallotanins.
Un matériau ligno-cellulosique dans le cadre de l'invention est constitué par tout matériau d'origine végétale, comprenant de la cellulose et des hémicelluloses, le tout incrusté de lignine. Un tel matériau est par exemple constitué par toute enveloppe extérieure végétale répondant à ces caractéristiques, en particulier des écorces d'arbres ou des coquilles de fruits. On peut également avoir recours à des déchets de l'industrie du bois comme des dosses, des délignures, ou des sciures.
Le matériau ligno-cellulosique de l'invention est notamment choisi pour sa capacité de rétention des contaminants et en particulier des ions métalliques, le cas échéant après un traitement approprié.
Selon la nature du matériau ligno-cellulosique de base utilisé pour constituer le substrat végétal selon l'invention, la quantité de lignine peut varier de façon relativement importante. La présence de lignine dans le substrat végétal facilite la captation et/ou l'échange des ions ou des autres contaminants entre le substrat et le milieu liquide à traiter.
Une autre caractéristique du substrat végétal résulte de la présence de composés phénoliques sous forme hydrolysée au moins en partie. Ces composés phénoliques sont par exemple des tanins, intéressants pour leur capacité d'adsorption de contaminants et en particulier d'ions métalliques et notamment de cations, en particulier de cations lourds. La proportion de composés phénoliques des extraits du substrat varie suivant la nature du matériau ligno-cellulosique de base. La répartition de ces composés phénoliques des extraits en monomères, dimères et trimeres, et polymères est également variable suivant le matériau de base utilisé.
On désigne par "extrait" dans le cadre de l'invention, la fraction extractible par un mélange d'eau et de solvants organiques selon la norme Tappi Standard T 12 os-75 ; ASTM Standard D 1105-56.
Par monomère, selon la définition de l'invention, on entend toute molécule représentant un motif de base constitutif des polymères. En particulier le substrat végétal de 1'invention comprend des composés phénoliques sous forme de polymères dont les monomères peuvent comprendre plusieurs groupements phénoliques. On peut donner comme exemple de monomères 1'acide gallique, ellagique, chébulique, hexahydroxydiphénique, dehydrodigallique et valonique, molécules qui sont appelées ici monomères de base des gallotanins, et la catéchine et 1*épicatéchine qui sont les monomères des tanins catéchiques.
Les différentes catégories de molécules des extraits peuvent être séparées par solubilisation fractionnée dans des solvants de polarités croissantes. La fraction des extraits soluble dans l'éther éthylique est constituée de monomères, celle soluble dans 1'acétate d'éthyle est constituée de di et trimeres. La fraction des extraits, insoluble dans les deux précédents solvants est constituée de polymères formés de plus de trois monomères de base.
Ainsi on aura avantageusement recours à un matériau ligno-cellulosique contenant plus de 5% de composés phénoliques dans les extraits en poids sec par rapport à la masse du matériau ligno-cellulosique.
Au sein du substrat végétal de l'invention, les polymères des composés phénoliques contenus dans les extraits sont minoritaires par rapport à la quantité totale de composés phénoliques des extraits. De façon avantageuse la proportion en poids sec des composés phénoliques des extraits est inférieure à la proportion en poids sec de l'ensemble dimères et trimeres des composés phénoliques et inférieure à la proportion en poids sec des monomères des composés phénoliques.
D'une façon particulièrement avantageuse, cette proportion de polymères des composés phénoliques des extraits est inférieure à 50% en poids sec, voire inférieure à 30% ou inférieure à 10% de la quantité totale des composés phénoliques des extraits.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la proportion en poids sec des composés phénoliques des extraits sous forme de polymères, est inférieure ou égale à 20% de la quantité totale des composés phénoliques des extraits.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les monomères des composés phénoliques constituent la plus grande proportion des composés phénoliques des extraits du substrat végétal et représentent avantageusement plus de 40% des composés phénoliques des extraits, voire plus de 50%.
La proportion de l'ensemble dimères, trimeres des composés phénoliques des extraits est variable et peut être soit inférieure à la proportion des monomères, soit supérieure à la proportion des monomères.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le substrat est tel que la proportion de l'ensemble dimères, trimeres des composés phénoliques des extraits est égale ou supérieure à la proportion de monomères et peut être supérieure à 50%.
Selon une autre définition, le substrat végétal à base d'un matériau de type ligno-cellulosique est caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu après un traitement acide ou après traitement basique et/ou après un traitement thermique, de telle façon que les composés phénoliques des extraits, notamment les gallotanins initialement présents dans le matériau ligno-cellulosique, sont sous forme hydrolysée au moins partiellement et que la proportion en poids sec de composés phénoliques des extraits sous forme de polymères, est inférieure à la somme des proportions des trimeres, dimères et monomères.
Le traitement effectué sur le matériau ligno- cellulosique de base est destiné à hydrolyser les composés phénoliques des extraits pour obtenir un substrat végétal vérifiant les caractéristiques précédentes s'agissant de sa composition et doit être ajusté en fonction de la composition du matériau de base en particulier en composés phénoliques.
Le traitement effectué peut en outre permettre de diminuer la quantité totale des composés phénoliques des extraits par rapport à la quantité initialement présente dans le matériau ligno-cellulosique.
Les conditions du traitement effectué, notamment la durée, le pH, la température, seront déterminées en fonction de l'acide ou de la base choisie et/ou du substrat mis en oeuvre.
Pour le traitement en milieu acide ou basique, on aura avantageusement recours à une température comprise entre 10 et 120βC, de préférence voisine de 50βC.
S'agissant du traitement thermique on peut opérer par exemple à une température inférieure à 350°C, de préférence entre 100 et 300βC et de façon particulièrement avantageuse autour de 175βC ou de 125*C, sous atmosphère contrôlée, en particulier neutre ou légèrement oxydante. δ
Le substrat végétal de l'invention répondant à l'une des définitions données ci-dessus est tel que sa stabilité et sa capacité d'adsorption sont améliorées et qu'il permet lors du traitement d'effluents industriels liquides ou de tout produit dont on veut extraire des contaminants, de ne pas rejeter les pigments colorés habituellement constitués par les gallotanins, dans le produit traité.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat végétal a une capacité de rétention des contaminants suffisante pour adsorber une quantité d'éléments au moins égale à 20% du poids sec du substrat.
Cette capacité varie en fonction de la nature du substrat et en fonction des ions et autres composés susceptibles d'être extraits comme l'illustrent les exemples.
Lorsque le substrat végétal est obtenu à partir d'un matériau ayant subi un traitement acide, basique ou thermique ou plusieurs de ces traitements, il comprend avantageusement plus de 10% de préférence plus de 15% et avantageusement plus de 20% en poids sec de lignine par rapport à la masse de matériau ligno- cellulosique, généralement entre 10 et 50%.
On peut encore caractériser une catégorie de substrats végétaux selon l'invention, obtenus après traitement par le fait que la lignine qu'ils contiennent est en proportion plus importante qu'elle ne l'est dans le matériau ligno-cellulosique de base. Ainsi la quantité de lignine du substrat végétal peut être supérieure de 10%, voire doubler ou tripler par rapport à la quantité de lignine dans le matériau de départ. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la proportion d'hémicelluloses et de cellulose dans le substrat est diminuée par rapport aux proportions de ces composants dans le matériau ligno- cellulosique de départ.
Les proportions de constituants des substrats végétaux pourront être évaluées par exemple par la méthode de VAN SOEST telle que décrite dans le recueil d'analyses de la Communauté Européenne édité par le B.I.B.E.A. en Septembre 1976 (voir page 51 de ce recueil) .
Différents acides peuvent être utilisés pour traiter un matériau ligno-cellulosique en vue de produire le substrat végétal. On peut par exemple de façon tout à fait intéressante utiliser de l'acide chlorhydrique, notamment de l'acide chlorhydrique IN, cet acide étant à la fois efficace dans le but de 1'invention et économique pour la réalisation du traitement.
D'autres acides tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique peuvent être mis en oeuvre.
Parmi les bases utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer la soude.
Le choix du matériau végétal utilisé pour constituer le substrat peut être fait en fonction de la nature des ions ou des autres contaminants à extraire, de 1'efficacité d'adsorption recherchée et également de la sélectivité avec laquelle on souhaite traiter le milieu liquide contenant ces ions ou ces contaminants.
Un autre paramètre pouvant être pris en compte est la granulométrie du substrat.
Bien que la granulométrie ne soit pas un obstacle à la réalisation de la fonction d'adsorption des contaminants, on pourra utiliser de façon préférée des substrats végétaux ayant une granulométrie inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure ou égale à 1 mm en particulier autour de 400 μm ou de 300 μm et jusqu'à environ 100 μm.
D'une façon générale la capacité de rétention des contaminants notamment des ions métalliques est augmentée en même temps que la surface de substrat. L'augmentation de la granulométrie peut néanmoins se heurter à des problèmes de coûts ou de filtration.
En d'autres termes, plus les particules du substrat sont de petite taille et plus la capacité théorique d'adsorption est bonne.
Le choix d'une granulométrie spécifique peut être également apprécié en fonction du type de matériau utilisé, selon qu'il s'agit par exemple d'une écorce d'arbre ou d'une coquille ou d'une autre enveloppe végétale.
Pour la réalisation de l'invention, le matériau ligno-cellulosique de départ peut être constitué par une écorce d'un arbre choisi parmi les conifères notamment une écorce de sapin, d'épicéa, de pin maritime ou de pin sylvestre.
L'écorce d'épicéa peut présenter un intérêt tout particulier dès lors qu'elle permet l'obtention de substrats extrêmement riches en lignine, la quantité de lignine pouvant atteindre 40 voire 50% en poids du matériau sec. Une telle quantité de lignine peut résulter de modifications introduites par le traitement de l'écorce, par exemple avec l'acide chlorhydrique IN. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau ligno-cellulosique de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les feuillus, notamment une écorce de chêne en particulier de chêne pédoncule, d'eucalyptus, de châtaignier, de peuplier ou de hêtre. Dans certaines applications il peut être préférable d'utiliser une écorce de résineux celle-ci contenant généralement une proportion de groupements hydroxyles plus importante, favorisant les échanges d'ions ou d'autres contaminants avec le milieu à traiter.
D'autres matériaux peuvent être utilisés. On citera à titre d'exemple tout résidu végétal de type ligno-cellulosique notamment tout tégument par exemple des coquilles, comme des coquilles d'arachide, ou des enveloppes de noix, de noisettes, de noix de coco ou autre produit végétal.
Un autre facteur intéressant pour caractériser le substrat est son degré d'humidité. De préférence l'humidité est comprise entre 5 et 25% et est de façon avantageuse voisine de 10%.
Dans le cadre de l'invention, le substrat végétal est utilisé pour adsorber des contaminants selon la définition donnée ci-dessus, en milieu liquide en particulier des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA dans la classification périodique des éléments, par exemple des ions métalliques. Cette adsorption a par exemple pour but de traiter des effluents industriels, de purifier de l'eau douce ou salée et/ou de manière générale de récupérer des cations présentant un intérêt par exemple dans le cadre du recyclage de produits.
Des éléments particulièrement intéressants à récupérer sont les éléments suivants : Zinc (Zn) , Cuivre (Cu) , Cadmium (Cd) , Aluminium (Al) , Chrome (Cr) , Plomb (Pb) , Fer (Fe) , Nickel (Ni) , Or (Au) , Argent (Ag) et les terres rares.
Selon la nature des contaminants dont on recherche l'adsorption sur le substrat, on peut également prévoir d'utiliser preferentiellement un type particulier de matériau pour former ce substrat. A cet égard les exemples des pages qui suivent donnent des indications sur l'efficacité du traitement d'un milieu liquide en fonction des ions qu'il contient et également en fonction de l'origine du matériau de base utilisé pour former le substrat.
Entre également dans le cadre de l'invention un procédé pour l'adsorption de contaminants dans un milieu liquide, par exemple des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA de la classification périodique des éléments, notamment des ions métalliques , et en particulier des cations, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la mise en contact d'un substrat végétal décrit ci- dessus avec le milieu liquide à traiter,
- si besoin l'ajustement du pH du milieu traité jusqu'à obtention d'un pH compris entre 3 et δ, de préférence entre 3,5 et 6, en particulier entre 4 et 5,5, selon la nature du substrat organique mis en oeuvre, et/ou des contaminants présents,
- la séparation du substrat organique ayant retenu les contaminants du milieu traité,
- le cas échéant le traitement du support ainsi récupéré pour séparer les contaminants, en particulier les ions métalliques adsorbés, par exemple par combustion du substrat ou par élution du substrat végétal.
Le procédé de l'invention offre une solution intéressante pour le traitement d'effluents industriels ou encore pour la décontamination ou la purification de divers milieux liquides plus généralement 1'extraction de tout contaminant selon la définition de l'invention. L'étape d'adsorption des contaminants à partir du milieu à traiter peut correspondre à une étape intermédiaire, suivie de la récupération et de l'isolement des éléments du milieu à traiter. Dans ce cas, l'adsorption est suivie par un traitement du substrat ayant adsorbé les contaminants pour récupérer ces contaminants par exemple par combustion ou par élution du substrat végétal.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé d'adsorption peut être mis en oeuvre à titre accessoire après avoir effectué par exemple une dépollution plus globale d'un milieu liquide déterminé.
Le procédé selon l'invention convient également pour des raisons de facilité de mise en oeuvre et de simplicité du réactif constitué par le substrat végétal, au traitement des pollutions accidentelles pour lesquelles il est important d'intervenir très rapidement.
Divers modes de réalisation du procédé peuvent être envisagés selon la nature du milieu à traiter, selon la nature et 1'importance de la pollution et selon la concentration de contaminants que l'on veut extraire. On pourra par exemple réaliser une percolation du milieu à traiter sur une ou plusieurs colonnes contenant le substrat végétal utilisé pour échanger ou adsorber les contaminants.
Pour la réalisation de ces colonnes, le substrat végétal peut être incorporé dans une enveloppe perméable ou dans tout autre moyen adapté pour la réalisation de ces colonnes.
Si besoin d'autres éléments seront apportés au niveau de ces colonnes, par exemple des tensioactifs pour faciliter la pénétration des solutions et/ou des agents préservateurs du bois. Dans d'autres cas, on peut mettre en contact dans un conteneur le milieu à traiter avec le substrat. La réaction d'adsorption peut être facilitée en modulant la température et notamment en agissant à une température comprise entre 5 et 90βC de préférence autour de 20*C. Avantageusement dans ce cas, le mélange formé par la solution à traiter et le substrat est agité.
L'invention concerne également un procédé de production du substrat végétal décrit précédemment caractérisé par :
- le broyage d'un matériau ligno-cellulosique le cas échéant après séchage,
- le traitement du matériau broyé pour hydrolyser les composés phénoliques des extraits, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10βC et 120βC de préférence entre 20 et δO"C, notamment autour de 50βC, pendant 1 à 24 heures de préférence environ 12 heures de telle sorte qu'après traitement la proportion en poids sec des composés phénoliques des extraits sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions de dimères, trimeres et monomères des composés phénoliques,
- la filtration du mélange et récupération du résidu de matériau ligno-cellulosique traité,
- le rinçage du résidu puis séchage par exemple dans un four à une température entre 20 et δ0βC, de préférence autour de 50"C pendant 1 à 100 heures, de préférence pendant environ 4δ heures.
Avantageusement le traitement permet en outre d'augmenter la proportion de lignine et de diminuer celles de la cellulose et des hémicelluloses.
Selon un mode de réalisation avantageux, le traitement du matériau est effectué au moyen d'un acide, notamment d'un acide minéral, la réaction ayant lieu à une température comprise entre lθ°C et 120°C de préférence autour de 50°C, pendant 1 à 24 heures de préférence pendant environ 12 heures.
Selon un autre mode de réalisation du substrat, on sélectionne après broyage du matériau ligno- cellulosique, la fraction dont la granulométrie est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm voire située autour de 400 μm ou de 100 μm.
D'autres caractéristiques et avantages de 1'invention apparaissent dans les exemples qui suivent et dans les figures.
F I G U R E S
Figures 1 à 3 : composition chimique qualitative moyenne de différents échantillons contaminés
- Figure 1 : Composition qualitative moyenne de l'échantillon n' 1
- Figure 2 : Composition qualitative moyenne de l'échantillon nβ 2
- Figure 3 : Composition qualitative d'une partie de l'échantillon n* 1
Figures 4 à 5 : courbes montrant le taux d'extraction de cations en solution par l'écorce traitée de pin sylvestre, pour différents échantillons
- Figure 4 : taux d'extraction en fonction du pH des cations en solution dans l'échantillon nβl par l'écorce traitée de pin sylvestre
Figure 5 : taux d'extraction en fonction du pH des cations en solution dans l'échantillon nβ 2 par l'écorce traitée de pin sylvestre
Figures 6 à 11 : extraction d'ions métalliques dans différentes solutions synthétiques, au moyen de plusieurs types d'écorces traitées ou non
- Figure 6 : écorce de chêne pédoncule traitée et non traitée, tests en fioles agitées (Cr6* comme K2Cr207) - Concentration initiale = 100 ppm
- Figure 7 : écorce de pin sylvestre traitée, tests en fioles agitées (Cr6* comme K2Cr2Or) Concentration initiale = 1000 ppm
- Figure δ : tests de percolation en colonne (Cr6* comme K2Cr207) - Concentration initiale = 1000 ppm - pH = 2,15 écorce de pin sylvestre traitée Figure 9 : tests en fioles agitées (Cr3* comme
CrCl3 . 6 H20) - Concentration initiale = 100 ppm, écorce de chêne pédoncule traitée
Figure 10; écorce de pin sylvestre traitée et non traiéte, tests en fioles agitées (Fe3+ FeCl3 6H20)
- Concentration initiale 100 ppm
Figure 11; écorce de pin sylvestre traitée, tests en fioles agitées (Cu2+ comme CuS04 5H20)
Concentration initiale 100 ppm
Figure 12 : schéma d'une colonne de percolation
Figure 13 ; schéma de l'installation pilote
Figure 14 : taux d'extraction des principaux ions présents dans l'effluent à différents pH résultats obtenus avec l'installation pilote.
iδ
EXEMPLES
Cet exemple montre les possibilités d'adsorption des cations lourds présents dans des solutions ou des effluents industriels, sur un support organique traité.
Les solutions proviennent d'un centre de traitement des déchets. Ces derniers sont brûlés dans un four rotatif. Les gaz à la sortie du four sont piégés dans une solution aqueuse. Celle-ci est ensuite alcalinisée par addition de chaux afin de précipiter les hydroxydes des cations lourds. Enfin la solution résiduelle est neutralisée et décantée avant d'être rejetée. L'échantillon nβ 1 correspond à la solution de lavage des gaz du four rotatif, et l'échantillon n° 2 est la solution finale rejetée.
Les analyses chimiques des deux échantillons ont été effectuées par :
* DRX (diffraction des rayons X) et MEB (microscopie électronique à balayage) sur les résidus solides après évaporation des solutions;
* absorption atomique sur les solutions.
I - Analyse chimique des échantillons
1.1 Analyse des échantillons par diffraction X ;
Le système d'analyse X par dispersion d'énergie couplé au microscope électronique à balayage (MEB) permet de déterminer la composition qualitative ou semi-quantitative des échantillons examinés. Ce procédé d'analyse ne peut donc être effectué que sur des échantillons solides. Les observations ont donc été réalisées sur les résidus obtenus après évaporation des solutions à 200°C.
Les figures 1 et 2 donnent la composition qualitative moyenne des échantillons. Cependant, l'analyse d'une partie du résidu de l'échantillon nβ 1 révèle la présence d'importantes concentrations de quelques éléments de terres rares (cf figure 3) .
Le tableau I résume les informations obtenues par l'analyse au MEB.
Tableau I ; Composition qualitative obtenue au MEB
Figure imgf000021_0001
1.2 Analyse des échantillons par spectrométrie à absorption atomigue :
Les échantillons ont été analysés grâce à un spectromètre à absorption atomique du type Perkin Elmer B. On a déterminé les concentrations en Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn. Les résultats sont consignés dans le tableau II.
Tableau II composition obtenue par spectrométrie à absorption atomique
Figure imgf000022_0001
En résumé, l'échantillon n" 1 est très riche en chlore (cf figure 1) et contient des concentrations notables en calcium (327 ppm), en fer (31,30 ppm), en cuivre (10,40 ppm), et en zinc (2,δ0 ppm). L'échantillon nβ 2 est très riche en chlore (cf figure 2) et en calcium (4000 ppm) et présente des concentrations faibles en fer (0,55 ppm) et en cuivre (0,12 ppm) .
II - Etude de l'adsorption des cations sur le support organique
Le support organique employé pour piéger les métaux présents dans les solutions est l'écorce de pin sylvestre communément produite par les industries du bois en Lorraine. Cette écorce a été traitée par l'acide chlorhydrique comme indiqué ci-dessus.
Les essais ont été effectués en fioles agitées de 500 ml contenant 200 ml de solution et une quantité déterminée d'écorce. Les concentrations initiales et après 2 heures d'agitation ont été mesurées grâce à un spectromètre à absorption atomique.
Le pH des échantillons nβ 1 et nβ 2 a été modifié par addition de soude ou d'acide chlorhydrique concentrés. Le volume d'ajout est négligeable et ne modifie pratiquement pas la concentration des ions métalliques en solution. Les figures 4 et 5 montrent les résultats obtenus.
Le taux d'extraction des cations en solution augmente avec le pH. A pH 6, (figure 4) 60% du zinc, et plus de 95% du fer et du cuivre initialement présents dans l'échantillon nβ 1 ont été éliminés de la solution par adsorption sur l'écorce non traitée (rapport massique de solide/liquide = 2%) . Les solutions qui ont été en contact avec 1'écorce traitée ne présentent pas de coloration due à la solubilisation des tanins de 1'écorce.
La figure 5 montre, que pour l'échantillon n° 2, on atteint à pH 6,50 des taux d'extraction supérieurs à 60% du fer et 70% du cuivre en solution. Aucune coloration n'est observée.
III - Analyse chimique de différentes écorces
Les tableaux III et IV suivants donnent les principales caractéristiques chimiques de différentes écorces adaptées à la mise en oeuvre de l'invention. III : Composition chimique des écorces avant et après traitement
(Analyses réalisées par la méthode de VAN SOEST)
ι*
Figure imgf000024_0001
Composition chimique des écorces avant et après traitement (suite)
(Analyses réalisées par la méthode de VAN SOEST)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
IV t Composition chimique des extraits d'écorces avant et après traitement chimique
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0001
IV - Essais sur différentes écorces
IV.1 Caractéristiques des écorces
Les écorces ont été fournies par des scieries locales. Ces matériaux ont été prélevés directement à l'aval d'une écorceuse mécanique. Ils sont principalement constitués d'écorce et contiennent une faible proportion de bois. Ces matériaux, que nous appellerons "écorce" par simplification ont été séchés à température ambiante pendant un mois, puis ils ont été broyés et homogénéisés. La fraction < 400 μ est utilisée dans ce travail.
IV.2 Traitement des écorces avec HC1
Une partie d'écorce est traitée avec 20 parties d'acide chlorhydrique IN dans une fiole agitée, à 50"C pendant 18 heures. Le mélange est ensuite filtré puis le résidu est rincé et séché dans un four à 50βC pendant 48 h.
IV.3 Tests en fiole agitée
Ces tests on été réalisés dans des fioles hermétiquement closes. 4 grammes d'écorce broyée sont ajoutés à 200 ml de la solution à tester. Le tout est agité à la température ambiante. Le pH choisi est ajusté par addition de HC1 ou de NaOH. Après agitation le mélange est immédiatement centrifugé. La concentration en ions de la solution résiduelle est analysée. IV.4 Tests de percolation en colonne
Ces tests ont pour but de déterminer la capacité de rétention des ions métalliques par 1*écorce traitée. Ils ont été réalisés dans des tubes en verre de diamètre interne de 25 mm (figure 12) . 20 grammes d'écorce traitée sont placés au fond de la colonne. De la laine de verre est disposée au dessus et en dessous du lit d'écorce pour éviter la dispersion de 1*écorce. La solution est continuellement pompée à travers le susbtrat jusqu'à ce que la concentration mesurée à la sortie de la colonne atteigne l'équilibre. L*écorce est alors analysée afin de déterminer sa teneur en ions métalliques.
IV.5 Analyse de la concentration en ions métalligues
Les concentrations en ions métalliques ont été mesurées grâce à un spectrophomètre» à absorption atomique de type Perkin Elmer B.
IV.6 Résultats
Il a été effectué des essais d'extraction de métaux présents dans des solutions synthétiques et industrielles, par des écorces de chêne pédoncule et de pin sylvestre traitées. Les figures 6 à 11 présentent les résultats obtenus.
Il est à noter que les écorces non traitées colorent fortement les solutions à cause de la solubilisation de substances organiques comme les tanins qui sont des composés toxiques. En revanche, les solutions issues des essais réalisés avec des écorces traitées ne présentent pas de coloration apparente. Cette différence peut être attribuée au traitement des écorces par HCl. Celui-ci entraine certainement une modification de la structure des tanins.
Le tableau V résume une partie des résultats présentés sur les figures 6 à 11.
A la figure δ, on note que la différence entre les concentrations initiale et finale permet de conclure que 1 gramme d'écorce traitée a retenu 220 mg de Cr.
Figure imgf000030_0001
Tableau V : Principaux résultats obtenus
Figure imgf000030_0002
V. Conclusions
Les résultats obtenus montrent que 1'écorce peut être utilisée pour extraire les ions métalliques présents dans des solutions synthétiques ou industrielles.
VI Essai au stade pilote
Des essais ont été réalisés avec des effluents industriels issus du lavage des gaz d'un four rotatif.
Les déchets sont brûlés dans un four rotatif. Les gaz sortant du four sont piégés dans une solution aqueuse. Cette dernière est ensuite alcalinisée par addition de chaux afin de précipiter les hydroxydes. Enfin la solution résiduelle est neutralisée et décantée avant d'être rejetée. Les essais de dépollution ont porté sur la solution de lavage des gaz (effluent n° 1) , et sur la solution finale rejetée (effluent n* 2) .
Un pilote semi-industriel permet de traiter des volumes de 200 litres.
L'effluent à traiter est stocké dans une cuve. Son pH est ajusté le cas échéant par addition en début d'expérience de soude ou d'acide chlorhydrique concentrés. La solution est continuellement pompée à travers une colonne contenant 200 g d'écorce traitée conformément à ce qui a été décrit dans l'exemple IV. Le débit, égal à 50 Litres/heure, est strictement contrôlé par l'emploi d'une pompe doseuse. Après percolation à travers la colonne, l'effluent retombe dans la cuve. Des échantillons sont collectés régulièrement à la sortie de la colonne, et leur concentration en ions métalliques est analysée.
Les conditions expérimentales des trois essais pilotes réalisés sont les suivantes :
Volume d'effluent : 200 litres
Substrat employé : écorce de pin sylvestre traitée
Masse de substrat : 200 g débit : 50 litres/heure.
La figure 13 donne un schéma de réalisation du traitement à l'échelle d'une installation pilote et la figure 14 rend compte des résultats.
L'histogramme permet d'apprécier l'influence du pH sur le taux d'extraction par l'écorce de pin sylvestre traitée des principaux ions métalliques présents dans l'effluent n" 2.
D'emblée on constate que l'utilisation des écorces traitées selon l'invention, permet d'extraire une proportion intéressante, au moins supérieure à environ 30% d'ions métalliques et ce à partir d'une solution ayant déjà subi un traitement avec des moyens conventionnels.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat végétal à base d'un matériau de type ligno-cellulosique, caractérisé par :
- une quantité de lignine supérieure à 10% en poids sec du matériau ligno-cellulosique,
- une répartition en composés phénoliques des extraits du matériau ligno-cellulosique, telle que la proportion en poids sec des composés phénoliques sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions en poids sec des trimeres, dimères et monomères des composés phénoliques des extraits.
2. Substrat végétal à base d'un matériau ligno- cellulosique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce matériau ligno-cellulosique est une écorce d'arbre.
3. Substrat végétal à base d'un matériau ligno- cellulosique, caractérisé en ce qu'il contient une proportion de lignine supérieure à 20% en poids sec du matériau ligno-cellulosique et en ce que la proportion en poids sec des composés phénoliques des extraits sous forme de polymères est inférieure ou égale à 20% de la quantité totale des composés phénoliques des extraits.
4. Substrat végétal à base d'un matériau de type ligno-cellulosique tel qu'obtenu après un traitement acide ou après un traitement basique et/ou après un traitement thermique, de telle façon que les composés phénoliques des extraits, naturellement présents dans le matériau ligno-cellulosique sont sous forme hydrolysée au moins partiellement et que la proportion des composés phénoliques des extraits sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions des trimeres, dimères et monomères. 5. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion en poids sec des composés phénoliques des extraits sous forme de polymères est inférieure à la proportion en poids sec des dimères et trimeres ensemble et inférieure à la proportion en poids sec de monomères.
6. Substrat végétal à base d'un matériau ligno- cellulosique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 10% de lignine en poids sec de matériau ligno-cellulosique.
7. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion totale en poids sec de composés phénoliques des extraits du substrat est inférieure à la proportion en poids sec de composés phénoliques des extraits du matériau ligno-cellulosique de base. δ. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les proportions d'hémicelluloses et de cellulose en poids sec du substrat sont inférieures à la proportion de ces constituants dans le matériau ligno-cellulosique de base, et/ou en ce que la proportion de cendres en poids sec du substrat est supérieure à la proportion de cendres dans le matériau ligno-cellulosique de base.
9. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à δ, tel qu'obtenu après traitement avec un acide minéral, par exemple 1'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique.
10. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, tel qu'obtenu après traitement avce une base, par exemple avec la soude.
11. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 2 à δ, tel qu'obtenu après traitement thermique par exemple à une température inférieure à 350*C, de préférence entre 100 et 300βC et de façon particulièrement avantageuse autour de 175βC voire 125*C, sous atmosphère contrôlée, en particulier neutre ou légèrement oxydante.
12. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules ayant une granulométrie inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm, et de façon particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 300 μm, voire comprise autour de 100 μm.
13. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les conifères notamment une écorce de sapin, d'épicéa, de pin maritime ou de pin sylvestre.
14. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique de base est une écorce d'un arbre choisi parmi les feuillus notamment une écorce de chêne en particulier de chêne pédoncule, d'eucalyptus, de châtaignier, de peuplier ou de hêtre.
15. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 14, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique de base est un résidu végétal notamment un tégument ligneux par exemple une coquille ou une enveloppe végétale.
16. Substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que son degré d'humidité est compris entre 5 et 25% et de préférence est voisin de 10%.
17. Utilisation du substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour adsorber des contaminants, en milieu liquide, notamment pour adsorber des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA de la classification périodique des éléments, par exemple des ions métalliques et notamment des cations lourds, en particulier pour traiter des effluents industriels, pour purifier de l'eau ou tout milieu à partir duquel on souhaite extraire des contaminants, lδ. Procédé pour l'adsorption de contaminants dans un milieu liquide, en particulier dans des effluents industriels, notamment pour adsorber des éléments des groupes IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, IVA, VA de la classification périodique des éléments et notamment des ions métalliques, en particulier des cations, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la mise en contact d'un substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, avec le milieu liquide à traiter,
- si besoin l'ajustement du pH du milieu traité jusqu'à obtention d'un pH compris entre 3 et δ, de préférence entre 3,5 et 6, en particulier entre 4 et 5,5, selon la nature du substrat organique mis en oeuvre, et/ou des contaminants présents,
- la séparation du substrat organique ayant retenu les contaminants, en particulier des ions métalliques du milieu traité,
- le cas échéant le traitement du support ainsi récupéré pour séparer les contaminants adsorbes, par exemple par combustion du substrat ou par élution du substrat.
19. Procédé selon la revendication lδ, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par la percolation du milieu à traiter sur une ou plusieurs colonnes contenant le substrat végétal utilisé comme filtre pour échanger ou adsorber les contaminants du milieu liquide.
20. Procédé selon la revendication lδ, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par addition du milieu liquide à traiter, à une quantité donnée de substrat végétal et en ce que le mélange est agité, à une température comprise entre 5 et 90°C, de préférence autour de 20βC.
21. Procédé de préparation d'un substrat végétal selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par :
- le broyage d'un matériau ligno-cellulosique le cas échéant après séchage,
- le traitement du matériau broyé pour hydrolyser les composés phénoliques des extraits, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10βC et 120"C de préférence entre 20 et δ0βC, notamment autour de 50βC, pendant 1 à 24 heures de préférence pendant environ 12 heures de telle sorte qu'après traitement la proportion en poids sec de composés phénoliques des extraits sous forme de polymères est inférieure à la somme des proportions de trimeres, dimères et monomères des composés phénoliques des extraits,
- la filtration du mélange et la récupération du résidu de matériau ligno-cellulosique traité,
- le rinçage du résidu puis séchage par exemple dans un four à une température entre 20 et δ0*C, de préférence autour de 50βC pendant 1 à 100 heures, de préférence pendant environ 4δ heures.
22. Procédé de préparation d'un substrat végétal selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement du matériau broyé est effectué au moyen d'un acide, notamment d'un acide minéral, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 10"C et 120βC de préférence autour de 50"C, pendant 1 à 24 heures de préférence pendant environ 12 heures.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'après broyage, on sélectionne la fraction dont la granulométrie est inférieure ou égale à 5 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm et de façon particulièrement avantageuse, inférieure ou égale à 300 μm voire comprise autour de 100 μm.
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