WO1992017404A1 - Stabilisiertes natriumpercarbonat - Google Patents

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WO1992017404A1
WO1992017404A1 PCT/EP1992/000577 EP9200577W WO9217404A1 WO 1992017404 A1 WO1992017404 A1 WO 1992017404A1 EP 9200577 W EP9200577 W EP 9200577W WO 9217404 A1 WO9217404 A1 WO 9217404A1
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stabilized
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carboxylic acid
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PCT/EP1992/000577
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Christian Block
Gerald Schreiber
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating

Definitions

  • the present invention relates to stabilized inorganic peroxy compounds, a process for their preparation and their use.
  • Inorganic peroxy compounds are used today in a wide variety of fields as oxidizing agents. In detergents and cleaning agents, for example, they serve as a bleaching agent for certain stains that are difficult to remove.
  • Sodium perborate in the form of the tetrahydrate is primarily used in these compositions because this compound has an extraordinarily high stability even under unfavorable storage conditions. However, the relatively low content of active oxygen, which is about 10%, is disadvantageous. For these and other reasons, efforts have long been made to find other inorganic peroxy compounds which are suitable for this application. Of particular interest was the so-called sodium percarbonate, an addition compound in which 1.5 moles of H2O2 are stored in the crystal lattice per mole of Na2CÜ3.
  • sodium percarbonate In addition to the high content of active oxygen, which is theoretically 15.3% by weight, sodium percarbonate also has a high dissolving rate in water. In pure form, however, sodium percarbonate is not sufficiently stable in storage, so that it is usually only commercially available in stabilized form.
  • stabilizing salts for example alkali phosphates and alkali silicates, is particularly widespread.
  • these commercially available percarbonate grades do not meet the stability requirements which are placed on inorganic per compounds, for example when stored in a humid atmosphere, so that there has been no lack of attempts to achieve stronger stabilization in another way.
  • the invention relates to a percarbonate which is stabilized against decomposition by coating with long-chain aliphatic carboxylic acids which have at least 8 and, preferably, not more than 24 carbon atoms, and which is characterized in that the coating substance is at least partially composed of one Mixture of
  • the carboxylic acid mixture is preferably composed of 5 to 95% by weight of component a and 95 to 5% by weight of component b.
  • the stabilized percarbonate according to the invention is extraordinarily stable even in a humid and warm atmosphere, is good at sprinkling, does not clump and dissolves sufficiently easily in cold water.
  • the storage stability in the presence of other constituents of washing and cleaning agents in many cases reaches that of the perborate tetrahydrate.
  • Another object of the invention is therefore the use of the percarbonate according to the invention as an oxidizing agent in detergents and cleaning agents and in disinfectants.
  • the carboxylic acids used according to the invention to coat the percarbonate are long-chain aliphatic carboxylic acids which have at least 8 carbon atoms and, preferably, no more than 24 carbon atoms and which can be saturated or unsaturated, but preferably over ⁇ are saturated to completely saturated.
  • Both synthetic carboxylic acids and, preferably, carboxylic acids of natural origin, such as those obtained by hydrolysis of animal and vegetable fats and oils and fractionation of the carboxylic acid mixture obtained, can be used.
  • carboxylic acids with 8 and more carbon atoms are suitable, provided that they have melting points below 35 ° C., preferably below 32 ° C., as pure substances.
  • This group of carboxylic acids includes the long-chain unbranched saturated monocarboxylic acids with 8 to 11 carbon atoms and various branched saturated carboxylic acids, which can also have 12 and more carbon atoms.
  • the latter include, for example, isopalic acid (2-hexyl-1-decanoic acid), which is obtained by oxidation of the corresponding Guerbet alcohol, isostearic acid, a cig carboxylic acid with statistical methyl branching (e.g.
  • Prisorine 3501 from Unichema isononanoic acid (3,5,5-trimethyl-l-hexanoic acid).
  • isononanoic acid 3,5,5-trimethyl-l-hexanoic acid.
  • dimer fatty acids obtainable by dimerization of oleic acid, which are liquid at room temperature.
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids which can be both branched and unbranched, for example oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid.
  • the saturated branched or unbranched carboxylic acids are preferably used as component a.
  • Suitable as component b are aliphatic carboxylic acids which have a melting point of at least 35 ° C., preferably at least 50 ° C. and in particular at least 60 ° C.
  • carboxylic acids include primarily the linear alkane onocarboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms of synthetic and natural origin, for example myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid. Acids with 16-18 C atoms, in particular palmitic and stearic acid, are preferably used as component b.
  • the carboxylic acid mixture preferably consists of 5 to 95% by weight of a and 95 to 5% by weight of b.
  • a proportion of 20 to 80% by weight a and accordingly 80 to 20% by weight b in the mixture of a and b is particularly preferred.
  • the optimum of the mixing ratio naturally also depends on the choice of the respective carboxylic acids or carboxylic acid mixtures within components a and b. In many cases, however, it is achieved with a mixture of 80 to 50% by weight of a and 50 to 20% by weight of b.
  • the advantageous properties of the percarbonate according to the invention are based on the use of the carboxylic acid mixture from a and b in the shell material.
  • the shell can also contain other substances, such as are usually used for the coating of inorganic peroxides or other sensitive active ingredients, provided that the positive effects of the carboxylic acid mixture from a and b are not eliminated.
  • the shell material is preferably formed predominantly from the carboxylic acid mixture according to the invention; in particular at least 90% of the shell material consists of this carboxylic acid mixture.
  • Anionic, cationic and other nonionic surfactants, silicone oils and paraffin oils are also useful as additional coating substances.
  • complexing agents for example polycarboxylic acids, polyphosphonic acids or aminopolycarboxylic acids or their salts and other auxiliaries and additives, can also be added to the coating material.
  • the coating material can be melted completely at temperatures below 90 ° C., preferably below 80 ° C., so that the percarbonate is coated with the melt becomes possible. It is therefore preferred to use as organic individual components in the shell material only those which melt below 90 ° C., preferably below 80 ° C. Water should be contained in the envelope material at most in small amounts, preferably the envelope material is anhydrous.
  • the amount of coating material to be applied to the percarbonate depends largely on the desired effects.
  • the storage stability especially the resistance to moisture, increases with increasing thickness of the coating layer, while the dissolution rate in cold water decreases with increasing layer thickness.
  • fine grain larger amounts of coating material are generally necessary than with coarser grain. It is therefore preferable to use 2 to 15% by weight, in particular 5 to 12% by weight, of shell material, based on the stabilized percarbonate.
  • Sodium percarbonate which is stabilized in the manner according to the invention, is generally based on crystalline material.
  • These additives, which are on the order of a few percent by weight in the technical products, are in most cases inorganic compounds, primarily chlorides, silicates or phosphates of alkali or alkaline earth metals.
  • the active oxygen content which is 15.3% by weight in the pure sodium percarbonate, is generally between about 13 and about 14.5% by weight in the technical qualities.
  • the production of the material according to the invention is based on sodium percarbonate with grain sizes between about 0.2 and about 0.8 mm, but it is readily possible to use finer or coarser material.
  • the grain size of the technical grades results either from targeted control of the crystallization process or from subsequent agglomerating granulation of finer material.
  • the coating layer according to the invention can be applied using a wide variety of methods customary for such measures, it being found that the advantageous properties of the stabilized percarbonate are largely independent of the coating method chosen.
  • the granular percarbonate can be sprayed uniformly in a suitable mixing drum with a solution or suspension of the coating material in a suitable organic solvent and then freed from the solvent using a vacuum and / or elevated temperature. It is also possible to intensively mix the percarbonate with the coating material in a kneader. However, the processes in which the granular percarbonate is brought into intimate contact with the melted shell material and then cooled in motion are preferred.
  • tetraacetylethylenediamine granules 96%) 16% by weight of small components (including enzyme, optical brightener, perfume), Na2SÜ4 and water
  • the detergent samples thus produced were stored in open polyethylene cups in a closed room at 43 ° C. and 98% relative humidity. At the beginning of storage and after 2 weeks, the active oxygen content of these detergent samples was determined by iodometric means. The following shows what percentage of the active oxygen originally present was still present under these conditions after storage. For comparison, a detergent sample is listed which contained uncovered percarbonate of the same quality:
  • Example 2 2 kg of percarbonate of the quality also used in Example 1 were mixed within about 10 minutes using the jacket heating with circulation (approx. 100 revolutions per Minute) brought to temperatures of 50 to 80 ° C. Then melted fatty acids of different quality were sprayed onto the percarbonate with further circulation within 2 minutes and the coated material was then cooled to room temperature in the running mixer (approx. 20 minutes).
  • Example 2 The storage stability was tested in a 20% mixture with a detergent as specified in Example 1. The samples were stored at 40 ° C for 8 weeks in closed polyethylene tubes. For comparison, detergent samples were stored which contained uncovered percarbonate or perborate tetrahydrate.

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Abstract

Natriumpercarbonat, das in Gegenwart von Feuchtigkeit nur wenig lagerstabil ist, kann durch Umhüllung mit einem Gemisch aus niedrig und hoch schmelzenden Carbonsäuren wirksam stabilisiert werden. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus 20 - 80 Gew.-% einer unterhalb 35 °C schmelzenden und 80 - 20 Gew.-% einer oberhalb 35 °C schmelzenden Carbonsäure. Die Hüllsubstanz wird vorzugsweise in geschmolzener Form aufgebracht.

Description

"Stabi1isiertes Natriumpercarbonat"
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte anorganische Peroxyver- bindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Anorganische Peroxyverbindungen werden heute auf verschiedensten Gebieten als Oxidationsmittel eingesetzt. So dienen sie beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als bleichendes Agens für bestimmte schwer entfern¬ bare Flecken. Man verwendet in diesen Mitteln in erster Linie Natriumper¬ borat in Form des Tetrahydrats, weil diese Verbindung selbst unter ungün¬ stigen Lagerbedingungen eine außerordentlich hohe Stabilität aufweist. Nachteilig ist jedoch der verhältnismäßig geringe Gehalt an Aktivsauer¬ stoff, der bei etwa 10 % liegt. Aus diesen und anderen Gründen ist man schon seit langer Zeit bemüht, andere anorganische Peroxyverbindungen zu finden, die für diese Anwendung in Frage kommen. Besonderes Interesse hat dabei vor allem das sogenannte Natriumpercarbonat gefunden, eine Additions¬ verbindung, bei der pro Mol Na2CÜ3 1,5 Mol H2O2 im Kristallgitter einge¬ lagert sind. Neben dem hohen Gehalt an Aktivsauerstoff, der theoretisch 15,3 Gew.-% beträgt, weist Natriumpercarbonat auch eine hohe Lösegeschwin¬ digkeit in Wasser auf. In reiner Form ist Natriumpercarbonat allerdings nicht ausreichend lagerstabil, so daß es üblicherweise nur in stabilisier¬ ter Form im Handel angeboten wird. Besonders verbreitet ist der Zusatz stabilisierend wirkender Salze, beispielsweise Alkaliphosphaten und Alka- lisilikaten. Auch diese handelsüblichen Percarbonatqualitäten genügen aber in vielen Fällen nicht den Stabilitätsanforderungen, die an anorganische Perverbindungen etwa bei Lagerung in feuchter Atmosphäre gestellt werden, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, auf anderem Wege zu einer stär¬ keren Stabilisierung zu kommen. Zahlreiche derartige Vorschläge richten sich auf die Umhüllung der Percarbonatteilchen mit geeigneten Schutzsub¬ stanzen, die dafür sorgen sollen, daß der Kontakt mit Feuchtigkeit und anderen die Stabilität beeinträchtigenden Substanzen vermindert wird. So sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 22 03 885 als wasserunlösliche Hü11Substanzen Fettsäuren, Fettsäureglycerinester, Fett- säurealkanolamide und langkettige aliphatische Alkohole vorgeschlagen wor¬ den. In der europäischen Patentanmeldung 30 759 werden für den gleichen Zweck anstelle von Fettsäuren und Fettalkoholen auch langkettige Kohlen¬ wasserstoffe eingesetzt. Von den hier vorgeschlagenen Überzugsmitteln be¬ sitzen für den Einsatz des Percarbonats in Wasch- und Reinigungsmitteln die Fettsäuren besondere Bedeutung, da sie in den alkalischen Flotten dieser Mittel in die Seifen übergeführt werden und zum Reinigungsvorgang beitragen können. Die Brauchbarkeit der Fettsäuren als Hüllsubstanzen ist jedoch eingeschränkt, sei es durch unzureichende Stabilisierung des Per¬ carbonats, sei es durch Klebrigkeit der Körnchen, die zu verminderter Rieselfähigkeit führt, oder sei es durch verminderte Lösegeschwindigkeit der umhüllten Percarbonatkörner in Wasser. Dehalb wird beispielsweise in der US-PS 3 979 318 vorgeschlagen, in die als Hüllmaterial verwendeten hydrophoben Substanzen Natriumperborat einzuarbeiten. Dies ist allerdings eine Maßnahme, die nur in Einzelfällen zu einer Verbesserung führt und die zudem gerade auf das Material zurückgreift, das substituiert werden soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung von Percarbonat mit Hilfe von langkettigen aliphati¬ schen Carbonsäuren zu finden, die zu insgesamt besseren Resultaten führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bestimmte Gemische von aliphatischen Carbonsäuren zur Umhüllung des Percarbonats verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Percarbonat, das durch Umhüllung mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, die wenigstens 8 und, vorzugs¬ weise, nicht mehr als 24 C-Atome aufweisen, gegen Zersetzung stabilisiert ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hüllsubstanz zumindest teilweise aus einem Gemisch von
a) mindestens einer unterhalb 35 °C schmelzenden Carbonsäure und b) mindestens einer bei 35 °C oder darüber schmelzenden Carbonsäure besteht. Vorzugsweise setzt sich das Carbonsäuregemisch aus 5 bis 95 Gew.-% der Komponente a und 95 bis 5 Gew.-% der Komponente b zusammen.
Das erfindungsgemäße stabilisierte Percarbonat weist eine außerordentliche Beständigkeit selbst in feuchter und warmer Atmosphäre auf, ist gut rie¬ selfähig, verklumpt nicht und löst sich ausreichend leicht auch in kaltem Wasser auf. Die Lagerstabilität in Gegenwart anderer Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln erreicht in vielen Fällen die des Perborat- tetrahydrats. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwen¬ dung des erfindungsgemäßen Percarbonats als oxidierender Wirkstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Desinfektionsmitteln.
Bei den erfindungsgemäß zur Umhüllung des Percarbonats verwendeten Carbon¬ säuren handelt es sich um langkettige aliphatische Carbonsäuren, die we¬ nigstens 8 C-Atome und, vorzugsweise, nicht mehr als 24 C-Atome aufweisen und die gesättigt oder ungesättigt sein können, vorzugsweise aber über¬ wiegend bis vollständig gesättigt sind. Verwendbar sind sowohl synthe¬ tische Carbonsäuren als auch, vorzugsweise, Carbonsäuren natürlichen Ur¬ sprungs, wie sie durch Hydrolyse von tierischen und pflanzen!ichen Fetten und Ölen und Fraktionierung des dabei anfallenden Carbonsäurege ischs er¬ halten werden.
Als Komponente a des im Hüllmaterial eingesetzten Carbonsäuregemischs eig¬ nen sich Carbonsäuren mit 8 und mehr C-Atomen, sofern sie als Reinsubstan¬ zen Schmelzpunkte unterhalb 35 °C, vorzugsweise unterhalb 32 °C aufweisen. Zu dieser Gruppe von Carbonsäuren zählen die langkettigen unverzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 11 C-Atomen und verschiedene ver¬ zweigte gesättigte Carbonsäuren, die auch 12 und mehr C-Atome aufweisen können. Zu den letzteren gehören beispielsweise Isopal itinsäure (2-Hexyl- 1-decansäure), die durch Oxidation des entsprechenden Guerbetalkohols ge¬ wonnen wird, Isostearinsäure, eine Cig-Carbonsäure mit statistischer Me¬ thylVerzweigung (z. B. Prisorine 3501 der Firma Unichema), und Isononan- säure (3,5,5-Trimethyl-l-hexansäure). Weiterhin eignen sich als Komponente a die durch Dimerisierung von Ölsäure erhältlichen sogenannten Dimerfett- säuren, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Schließlich sind auch noch die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, zu erwähnen, beispielsweise Ölsäure, Linol- säure und Ricinolsäure. Bevorzugt werden als Komponente a die gesättigten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt.
Als Komponente b eignen sich aliphatische Carbonsäuren, die einen Schmelz¬ punkt von wenigstens 35 °C, vorzugsweise wenigstens 50 °C und insbesondere wenigstens 60 °C aufweisen. Zu diesen Carbonsäuren gehören in erster Linie die linearen Alkan onocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen synthetischen und natürlichen Ursprungs, beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Vorzugsweise werden Säuren mit 16 - 18 C-Atomen, insbesondere Palmitin- und Stearinsäure als Komponente b eingesetzt.
Obwohl deutliche positive Effekte bereits dann eintreten können, wenn nur kleine Mengen an a oder b im Gemisch aus a und b vorliegen, besteht das Carbonsäuregemisch vorzugsweise aus 5 bis 95 Gew.-% a und 95 bis 5 Gew.-% b. Insbesondere dann, wenn als Komponente a Fettsäuren verwendet werden, wird im Gemisch aus a und b ein Anteil von 20 bis 80 Gew.-% a und dement¬ sprechend 80 bis 20 Gew.-% b besonders bevorzugt. Das Optimum des Mi¬ schungsverhältnisses hängt natürlich auch von der Wahl der jeweiligen Car¬ bonsäuren oder Carbonsäuregemische innerhalb der Komponenten a und b ab. In vielen Fällen wird es aber bei einer Mischung aus 80 bis 50 Gew.-% a und 50 bis 20 Gew.-% b erreicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Percarbonats, ins¬ besondere seine hohe Lagerstabilität, beruhen auf der Verwendung des Car¬ bonsäuregemisches aus a und b im Hüllmaterial. Neben diesem Carbonsäure¬ gemisch kann das Hüll aterial aber auch andere Substanzen, wie sie übli¬ cherweise für die Umhüllung von anorganischen Peroxiden oder anderen empfindlichen Wirkstoffen verwendet werden, enthalten, sofern dadurch die positiven Wirkungen des Carbonsäuregemisches aus a und b nicht aufgehoben werden. Vorzugsweise wird das Hüllmaterial überwiegend aus dem erfin¬ dungsgemäßen Carbonsäuregemisch gebildet; insbesondere bestehen wenigstens 90 % des Hüllmaterials aus diesem Carbonsäuregemisch. Als zusätzliche Hü11Substanzen im Hüllmaterial werden vorzugsweise lineare primäre und sekundäre Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, Additionsprodukte dieser Alkohole mit bis zu 15 Mol Ethylenoxid (EO), Ester und Alkanolamide der langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen im Alkohol- bzw. Aminteil des Moleküls sowie anorganische Salze, beispielsweise Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate und Alkaliphosphate eingesetzt. Ebenfalls brauchbar als zusätzliche Hüllsub¬ stanzen sind anionische, kationische und andere nichtionische Tenside, Silikonöle und Paraffinöle. Schließlich können dem Hüllmaterial auch Kom¬ plexbildner, beispielsweise Polycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren oder A inopolycarbonsäuren oder deren Salze und andere Hilfs- und Zusatzmittel beigefügt werden. Bei der Auswahl der einzelnen Hü11Substanzen ist selbst¬ verständlich auch darauf zu achten, daß diese Substanzen bei der späteren Verwendung des stabilisierten Percarbonats, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, keine Störungen oder unerwünschten Nebeneffekte verur¬ sachen. Für den eigentlichen HüllVorgang ist es vorteilhaft, wenn das Hüllmaterial, mit Ausnahme gewisser anorganischer Bestandteile, voll¬ ständig bei Temperaturen unterhalb von 90 °C, vorzugsweise unterhalb von 80 °C aufgeschmolzen werden kann, so daß eine Beschichtung des Percarbo¬ nats mit der Schmelze möglich wird. Vorzugsweise werden deshalb als or¬ ganische Einzelkomponenten im Hüllmaterial nur solche verwendet, die unterhalb 90 °C, vorzugsweise unterhalb von 80 °C schmelzen. Wasser sollte im Hüllmaterial allenfalls in geringen Mengen enthalten sein, vorzugsweise ist das Hüllmaterial wasserfrei.
Die Menge des auf das Percarbonat aufzubringenden Hüllmaterials hängt in weiten Grenzen von dem gewünschten Effekten ab. Im allgemeinen steigt die Lagerstabil tät, vor allem die Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, mit zu¬ nehmender Dicke der Hüllschicht an, während die Lösegeschwindigkeit in kaltem Wasser mit zunehmender Schichtdicke sinkt. Bei feinem Korn sind im allgemeinen größere Mengen an Hüllmaterial nötig als bei gröberem Korn. Vorzugsweise werden deshalb 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 12 Gew.-% an Hüllmaterial, bezogen auf das stabilisierte Percarbonat verwendet.
Bei Natriumpercarbonat, das auf die erfindungsgemäße Weise stabilisiert wird, geht man im allgemeinen von kristallinem Material aus. Geeignet sind sowohl hochreine Qualitäten als auch technische Qualitäten, wie sie von verschiedenen Herstellern angeboten werden. Die technischen Qualitäten enthalten dabei in der Mehrzahl bereits Zusätze, die während des Her- stellprozesses oder der anschließenden Granulierung des Materials zur Ver¬ besserung der Kristalleigenschaften, der Stabilität, der Rieselfähigkeit oder anderer Eigenschaften eingearbeitet wurden. Bei diesen Zusätzen, die in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozenten in den technischen Pro¬ dukten enthalten sind, handelt es sich in den meisten Fällen um anorga¬ nische Verbindungen, in erster Linie Chloride, Silikate oder Phosphate von Alkali- oder Erdalkal metallen. Der Aktivsauerstoffgehalt, der im reinen Natriumpercarbonat 15,3 Gew.-% beträgt, liegt in den technischen Quali¬ täten im allgemeinen zwischen etwa 13 und etwa 14,5 Gew.-%. Vorzugsweise geht man bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials von Natrium¬ percarbonat mit Korngrößen zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 mm aus, doch ist es ohne weiteres möglich, auch feineres oder gröberes Material zu verwen¬ den. Die Korngröße der technischen Qualitäten ergibt sich dabei entweder durch gezielte Führung des Kristallisationsprozesses oder durch nachfol¬ gende agglomerierende Granulation von feinerem Material.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Hüllschicht kann mit verschiedensten für derartige Maßnahmen gebräuchlichen Verfahren durchgeführt werden, wo¬ bei sich gezeigt hat, daß die vorteilhaften Eigenschaften des stabilisier¬ ten Percarbonats weitgehend unabhängig vom gewählten Umhüllungsverfahren sind. So kann man beispielsweise das körnige Percarbonat in einer geeig¬ neten Mischtrommel mit einer Lösung oder Suspension des Hüllmaterials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gleichmäßig besprühen und an¬ schließend unter Anwendung von Vakuum und/oder erhöhter Temperatur vom Lösungsmittel befreien. Ebenso ist es möglich, das Percarbonat in einem Kneter mit dem Hüllmaterial intensiv zu vermischen. Bevorzugt werden je¬ doch die Verfahren, bei denen das körnige Percarbonat mit dem geschmol¬ zenen Hüllmaterial in innigen Kontakt gebracht und dann in Bewegung abge¬ kühlt wird. Diese Verfahren werden wiederum vorzugsweise in Feststoff¬ mischern mit Sprüheinrichtung, beispielsweise Loedige-Mischern oder in Wirbelbettanlagen durchgeführt. Vorzugsweise wird das gesamte Hüllmaterial in einem Schritt aufgebracht, doch kann es auch zweckmäßig sein, die Hülle aus mehreren Schichten aufzubauen, die nacheinander aufgebracht werden und die gleiche oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen, solange sich die
Gesamtzusammensetzung der Hülle im erfindungsgemäßen Rahmen bewegt. Die bevorzugten Herstellungsverfahren sind ein weiterer Gegenstand dieser Er¬ findung.
Beispiele
1. Handelsübliches Natriumpercarbonat der Firma Degussa mit einer Korn¬ größenverteilung von 94 Gew.-% zwischen 0,2 und 0,8 mm wurde in einem Turbula-Mischer (Firma Baihofen, Basel) mit den Schmelzen verschie¬ dener Carbonsäuren oder Carbonsäuremischungen 10 Minuten bei etwa 60 °C intensiv vermengt. Die Ansatzgröße lag jeweils bei etwa 500 g. Innerhalb von etwa 30 Minuten kühlten die Produkte dann im Mischer unter weiterer Bewegung auf Raumtemperatur ab. Die einzelnen Produkte hatten folgende Zusammensetzung:
a) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% Cg/CiQ-Fettsäure (Edenor V 85 KR, Henkel) b) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.- Isostearinsäure (Prisorine 3501, Unichema) c) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Cg/Cin-Fettsäure (Edenor V 85 KR) und technischer Stearinsäure d) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Isostearinsäure und technischer Stearinsäure
Alle 4 Produkte lösten sich in kaltem Wasser beim Rühren innerhalb von 4 - 5 Minuten Minuten auf. Die Produkte c und d zeigten einwandfreies Rieselverhalten, während bei den Produkten a und b eine gewisse Klebrigkeit zu beobachten war.
Zur Prüfung der Lagerstabilit t wurden die Produkte a bis d jeweils in Mengen von 20 Gew.-% in einem zweiten Turbula-Mischer mit einem pul- verförmigen Basiswaschmittel vermengt. Dieses Waschmittel hatte fol¬ gende Zusammensetzung:
16 Gew.-% Na-Dodecylbenzolsulfonat
5 Gew.-% Talgalkoholethoxylat 20 Gew.-% Na2C03
8,5 Gew.-% Natriumsilikat
4,5 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat 28 Gew.-% Zeolith A
2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (Granulat 96 %ig) 16 Gew.-% Kleinbestandteile (unter anderem Enzym, optischer Aufheller, Parfüm), Na2SÜ4 und Wasser
Die Lagerung der so hergestellten Waschmittelproben erfolgte in offe¬ nen Polyethylenbechern in einem geschlossenen Raum bei 43 °C und 98 % relativer Feuchtigkeit. Zu Beginn der Lagerung und nach 2 Wochen wurde der Aktivsauerstoffgehalt dieser Waschmittelproben auf jodometrischem Wege bestimmt. Im folgenden ist angegeben, wieviel Prozent des ur¬ sprünglich vorhandenen Aktivsauerstoffs nach der Lagerung unter diesen Bedingungen noch vorhanden war. Zum Vergleich ist eine Waschmittel¬ probe angeführt, die nicht u hülltes Percarbonat der gleichen Qualität enthielt:
Waschmittel mit Erhaltungsgrad (%)
Percarbonat des Aktivsauerstoffs
(a) 22 (b) 28 (c) 36 (d) 38 nicht umhüllt 4
Aus den Werten wird die besondere Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte (c und d) deutlich. Wurden diese Proben in kaschierten Wasch¬ mittelpaketen bei 30 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert, be¬ trug der Erhaltungsgrad des Aktivsauerstoffs nach 8 Wochen 82 % be¬ ziehungsweise 73 % gegenüber 21 % bei nicht umhüllten Natriumpercar¬ bonat.
2. In einem Lödige-Mischer wurden jeweils 2kg Percarbonat der auch in Beispiel 1 verwendeten Qualität innerhalb von etwa 10 Minuten mit Hilfe der Mantelheizung unter Umwälzung (ca. 100 Umdrehungen pro Minute) auf Temperaturen von 50 bis 80 °C gebracht. Dann wurden inner¬ halb von 2 Minuten geschmolzene Fettsäuren jeweils verschiedener Qua¬ lität auf das Percarbonat unter weiterer Umwälzung aufgedüst und an¬ schließend das umhüllte Material im laufenden Mischer auf Raumtempe¬ ratur abgekühlt (ca. 20 Minuten).
Die so hergestellten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:
a) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% eines 1 : 1 Gemisches aus Cg/Cig-Fettsäure (Edenor V 85 KR) und technischer Stearinsäure b) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% eines 1 : 1 Gemisches aus Isostearinsäure und techni¬ scher Stearinsäure c) 92,5 Gew.-% Natriumpercarbonat
7,5 Gew.-% technischer Stearinsäure
Die Prüfung der Lagerstabilitat erfolgte in 20 %iger Aufmischung mit einem Waschmittel wie in Beispiel 1 angegeben. Die Proben wurden bei 40 °C über 8 Wochen in geschlossenen Polyethylengefäßen gelagert. Zum Vergleich wurden Waschmittelproben gelagert, die nicht u hülltes Per¬ carbonat beziehungsweise Perborat-Tetrahydrat enthielten.
Waschmittel Erhaltungsgrad (%) mit Percarbonat des Aktivsauerstoffs
a 54 b 52 c 27 nicht umhüllt 8
Perborat 43
Auch aus diesen Versuchen wird die besondere Stabilität der erfindungs¬ gemäßen Produkte (a und b) deutlich.

Claims

Patentansprüche
1. Natriumpercarbonat, das durch Umhüllung mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit wenigstens 8 C-Atomen gegen Zersetzung stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz zumindest teilweise aus einem Gemisch von a) mindestens einer unterhalb 35 °C schmelzenden Carbonsäure und b) mindestens einer bei 35 °C oder darüber schmelzenden Carbonsäure besteht.
2. Stabilisiertes Percarbonat nach Anspruch 1, bei dem das Carbonsäure¬ gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% a und 95 bis 5 Gew.-% b besteht.
3. Stabilisiertes Percarbonat nach Anspruch 2, bei dem das Carbonsäure¬ gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% a und 80 bis 20 Gew.-% b, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% a und 50 bis 20 Gew.-% b besteht.
4. Stabilisiertes Percarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Carbonsäure a ausgewählt ist aus der Gruppe lineare Alkaπcarbon- säuren mit 8 bis 11 C-Atomen und deren Gemische.
5. Stabilisiertes Percarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Carbonsäure a ausgewählt ist aus der Gruppe iso-Stearinsäure, iso- Palmitinsäure, iso-Nonansäure und deren Gemische.
6. Stabilisiertes Percarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Carbonsäure b ausgewählt ist aus der Gruppe der linearen Alkan- monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 C-Atomen, und deren Gemische.
7. Stabilisiertes Percarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die weiteren Bestandteile des Hüllmaterials ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend lineare primäre und sekundäre Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, Additionsprodukte dieser Alkohole mit bis zu 15 Mol Ethylen- oxid, Ester und Alkanolamide der langkettigen aliphatischen Carbon- säuren mit 12 bis 18 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen im Alkohol bzw. Aminteil des Moleküls, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate und deren Gemische.
8. Stabilisiertes Percarbonat nach Anspruch 7, bei dem der Gehalt an a + b mindestens 90 Gew.-% des Hüllmaterials ausmacht.
9. Stabilisiertes Percarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge an Hüllsubstanz 2 bis 15, vorzugsweiese 5 bis 12 % des Ge¬ samtgewichts ausmacht.
10. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Percarbonats nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das körnige Percarbonat mit dem ge¬ schmolzenen Hüllmaterial in innigen Kontakt gebracht und dann in Be¬ wegung abgekühlt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Feststoff ischer oder ein Wir¬ belbett zur Umhüllung eingesetzt werden.
12. Verwendung eines stabilisierten Percarbonats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als oxidierenden Wirkstoff in Wasch-, Reinigungs- oder Des¬ infektionsmitteln.
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