WO1992018468A1 - Diaminourea compound and production thereof, and highly heat-resistant polyurethane-urea and production thereof - Google Patents

Diaminourea compound and production thereof, and highly heat-resistant polyurethane-urea and production thereof Download PDF

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WO1992018468A1
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urea
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Akihiko Yosizato
Satoshi Furubeppu
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Definitions

  • Diamino nourea compound its production method, highly heat-resistant polyurethane urea, and its production method
  • the present invention relates to a novel diamine compound useful as a chain extender and an additive for increasing the molecular weight of a highly heat-resistant polyurethane urethane molded article (for example, elastic textiles and films), or a curing agent for an epoxy resin, and a novel diamine compound.
  • a novel diamino urea compound is used as a chain extender and has excellent heat resistance and its production method, and the diamino urea compound is used as a high molecular weight additive and has excellent heat resistance. It relates to a method for producing polyurethaneurea.
  • Organic diamines are commonly used as chain extenders in the production of polyurethane ureas, intermediate materials for resins, and curing agents in the production of epoxy resins, but have active hydrogen at both ends and contain two or more urea groups.
  • No example of a structure with a structure is known.
  • the diamino urea compound of the present invention is a novel substance which has not been described in any literature, and its structure has two urea groups in the molecule as shown by the formula (I) and both ends have an amino group.
  • the structure is as follows. When this compound is synthesized, a method of synthesizing a diaminourea compound by reacting only one end of the diamine compound with both ends of the diisocyanate compound to form an urea group is considered.
  • an excess mole of diisocyanate is allowed to react with an organic diol to synthesize an intermediate polymer having an isocyanate group at both ends, where the organic diamine is used as a chain extender.
  • the intermediate polymer is unreacted with an organic diol that is linked with an organic diol by a diisocyanate compound in order to react an excess mole of the diisocyanate compound (both terminal isocyanate groups, hereinafter referred to as prevolima).
  • prevolima terminal isocyanate groups
  • An organic diamine is added thereto, and the amino group and the isocyanate group react to form a hard segment having an urea group.
  • the hard segment in the polymer forms a hard domain by intermolecular hydrogen bonding of the urea group, which serves as a physical cross-linking point of the entire polymer, and has a great influence on the heat resistance of polyurethane urea.
  • the size of the hard segment is distributed due to the presence of the unreacted dissociate compound.
  • the smallest constituent unit of the hard segment does not involve unreacted diisocyanate compound, but occurs when the added diamine compound is directly linked to the prepolymer.
  • Its structure is a bimolecular diisocyanate
  • the compound has a structure in which one molecule of a diamine compound is linked (the two molecules of the diisocyanate compound are diisocyanate compounds at the end of the prepolymer).
  • the hard segment of this minimum structural unit has two perea groups in its structure (hereinafter abbreviated as U 2 hard).
  • the largest structural unit next to U2 Hard is a unit in which one molecule of unreacted diisocyanate compound is interposed and a prepolymer is linked by two molecules of diamine compound, and three molecules of diisocyanate compound are linked to two molecules of diisocyanate compound. It has a structure in which the compound is linked. At this time, there are four urea groups in the hard segment (hereinafter, abbreviated as U4 hard). Similarly, there is a hard segment having a sequentially higher molecular weight (hereinafter referred to as U6 hard, U8 hard). In the conventional general production method of polyurethane-urea, U 2 Hard, which is the smallest constituent unit, accounts for a large proportion of the entire hard segment.
  • the hard segment is made to have a high molecular weight by such a method, since the U6 hard and the ⁇ 8 hard have low solubility in a solvent, when the hard segment forms a hard domain, the raw polymer solution is used. Viscosity stability over time deteriorated, and in severe cases, it tended to gel. Therefore-there is a limit in controlling the molecular weight of the hard segment in this way.
  • R!, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen or d ⁇ C 6 alkyl group, and amino group in the expression meta and against urea / Or in the para-position
  • the diamino diphenyl urea compound represented by the above formula (VI) has low solubility in a solvent at room temperature, when this compound is used as a chain extender in the production of a polymer, a uniform polymerization reaction may occur. Can't expect.
  • the number of urea groups in the structure is one in one molecule, so that it cannot be said that the heat resistance is still sufficient.
  • a compound similar to the compound of the present invention includes a compound represented by the following formula (VI). ()
  • JP-A-3-27351 discloses as an intermediate for the production of methylene diphenylenediiso-isocyanate and polymethylene polyphenylene poly (iso-cyanate), but the both ends are not amino groups but are pure groups. Since it is a base, it has low reactivity, and is not suitable for use as a chain extender for polyurethane urea, an additive for increasing the molecular weight, and a curing agent for epoxy resins.
  • a low-molecular-weight compound as a typical example, is represented by the following formula (GA), which is a reaction product of 1 mol of 4,4′-diphenylmethanediisocyanate and 2 mol of dialkylamine.
  • GA formula
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163873 discloses an attempt to add and mix N, ⁇ ′-(methylenedi-1,4-phenylene) bis (getyl) -urea to a polyurethane urea, heat-treat and increase the molecular weight. (See JP-A-59-129257 and JP-A-11-170648). (H)
  • the aromatic diurea compound represented by the formula (Cor) is different from the formula (I) of the present invention in that both terminal groups have no active hydrogen group and have low chemical activity. Therefore, it is not suitable for use as a chain extender for polyurethane urea, an additive for increasing the molecular weight, or a curing agent for an epoxy resin.
  • an object of the present invention is to provide a novel diaminoperylene compound having active hydrogen at both terminal groups and containing two perrea groups, which is useful as a chain extender for highly heat-resistant polyurethane urea and a high molecular weight additive. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to produce the diaminourea compound with high purity and high yield, and to produce a highly heat-resistant polyurethane urea using the same.
  • R, and R 2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, a phenylene group, Alkenyl-substituted phenylene group of 1 to 4 carbon atoms, mono- or dialkylene-substituted phenylene group or methanediphenylene group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 3 , R ⁇ , R 6 and R 7 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 has 2 to 8 carbon atoms.
  • R 8 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, a phenylene group, or an alkyl substituted with 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenylene group, a mono- or dialkylene-substituted phenylene group having 1 to 4 carbon atoms or a methanediphenyl group is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, a phenylene group, or an alkyl substituted with 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 and R! are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenylene group, a straight-chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 8 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, a phenylene group, or an alkyl-substituted phenylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • an intermediate polymer having an isocyanate group at a terminal is synthesized by reacting an excess molar amount of an organic diisocyanate with a polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • a method for producing a polyurethane perylene by reacting a bifunctional diamine compound with a diamino perylene compound represented by the formula (I) for a part or all of the bifunctional diamine compound.
  • Polyurethane urethane characterized by A method for manufacturing a key is provided.
  • an intermediate polymer having an isocyanate group at a terminal is synthesized by reacting an excess molar amount of an organic diisocyanate with a polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • the diaminourea compound represented by the above formula (I) is represented by the following formula.
  • a method for producing a polyurethane urethane polymer which is characterized in that a mixture obtained by adding a sufficient amount is molded and subjected to heat treatment.
  • A represents the molar amount of the diamino urea compound represented by the above formula (I), and B represents the molar amount of the monofunctional amine used in the production of the polyurethane-urea polymer.
  • an excess molar amount of organic diisocyanate is reacted with a polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000 to synthesize an intermediate polymer having an isocyanate group at a terminal.
  • a hard segment having four urea groups was analyzed by liquid chromatography on a hard segment described in this specification. Polyurethane rare with a peak area ratio of 40% or more of the total corresponding to
  • Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of compound (A).
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound (1).
  • Figure 3 is the ' ⁇ -NMR spectrum of compound (1).
  • FIG. 4 shows the MS spectrum of the compound (1).
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the compound (2).
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the compound (3).
  • FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the compound (B).
  • FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the compound (1) obtained in Example 4.
  • FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the compound (C).
  • FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the compound (D).
  • FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the compound (E).
  • FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the compound (F).
  • FIG. 13 is an infrared absorption spectrum of the compound (G).
  • FIG. 14 is an infrared absorption spectrum of the compound (4).
  • FIG. 15 is an infrared absorption spectrum of the compound (5).
  • FIG. 16 shows an infrared absorption spectrum of the compound (6).
  • FIG. 17 shows an infrared absorption spectrum of the compound (7).
  • FIG. 18 is an infrared absorption spectrum of the compound (8).
  • FIG. 19 shows an infrared absorption spectrum of the compound (9).
  • FIG. 20 shows an infrared absorption spectrum of the compound (10).
  • FIG. 21 shows an infrared absorption spectrum of the compound (11).
  • FIG. 22 is an infrared absorption spectrum of the compound (12).
  • FIG. 23 shows an infrared absorption spectrum of the compound (13).
  • Figure 24 shows the mixing ratio of compound (1) and the number of seconds for thermal cutting of the film. It is a figure showing the relationship.
  • FIG. 25 is a diagram showing the relationship between the mixing ratio of the compound (1) and the stress after the heat treatment of the film.
  • FIG. 26 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Example 6.
  • FIG. 27 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Example 7.
  • FIG. 28 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Example 8.
  • FIG. 29 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Example 9.
  • FIG. 30 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Comparative Example 1.
  • FIG. 31 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Comparative Example 2.
  • FIG. 32 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Comparative Example 3.
  • FIG. 33 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Comparative Example 4.
  • FIG. 34 is a hard segment liquid chromatogram of the polymer synthesized in Comparative Example 5.
  • FIG. 35 is a diagram showing the relationship between the peak area ratio of P2 and the number of seconds of thermal cutting of the film.
  • FIG. 36 is a diagram showing the relationship between the peak area ratio of P2 and the tension after the heat treatment of the film.
  • Figure 37 shows a hard segment liquid micrograph of Lycra (trade name).
  • Figure 38 is a hard segment liquid chromatogram of Opelon (trade name).
  • FIG. 39 is a hard segment liquid macrogram of the yarn of the present invention (Example 6).
  • the present inventors have conducted intensive studies on a novel chain extender in order to obtain a highly heat-resistant polyurethane prea. As a result, the above formula (I) having highly reactive active hydrogen at both terminal groups was obtained. The present inventors have found a novel diaminoperia compound having two perrea groups, and have accomplished the present invention.
  • diamino urea compound according to the present invention are as follows.
  • the diamino urea compound of the formula (I) comprises a diurea compound represented by the formula (I) or a diurethane compound represented by the formula (IV), and a diamine compound represented by the formula (1). It can be produced by reacting with a compound.
  • the diurea compound represented by the formula (H) or the diurene compound represented by the formula (: RO is a lower amine or lower alcohol corresponding to a diisocyanate in a molar amount of 2 times or more relative to the diisocyanate. Phenols or phenols can be easily produced by reacting them in the presence or absence of an inert solvent such as tetrahydrofuran or toluene.
  • diisocyanates examples include 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate.
  • Isocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transsic Examples include diphenyl diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • lower amines include dimethylamine, getylamine, Preferred are low-boiling secondary amine compounds such as methylethylamine, methylisopropylamine, ethylpyramine, diisopropylamine, dibutylamine, and the like, preferably dimethylamine. Jethylamine, methylethylamine, and diisopropylamine.
  • lower alcohols examples include low-boiling alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • Cyclohexanol, and the phenols include methyl phenol in addition to phenol.
  • linear or branched alkyl-substituted phenols having 1 to 4 carbon atoms such as ethylphenol, butylphenol and the like, preferably methyl alcohol, ethyl alcohol and phenol.
  • diamine compounds of the above formula (no) include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-diaminobrono, 1,4-diamine. Nobutan, 1, 6—Hexamethylenediamine, 2—Methyl-1,5—Pentadiamin, 1,8—Octamethylenediamine, 1,2—Bis (3-aminopropoxy) ethane , Then 3-bis (3-aminopropoxy) 1, 2, 2-dimethylprono,., Xylenediamine, metaphenylene diamine, diaminodiphenylmethane, and xyldiamine. , Isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like.
  • the production method of the present invention is represented by the formula (H) or the formula (W).
  • the compound can be produced by reacting the diamine with the compound represented by the formula (E) in a molar amount of 2 times or more, and subjecting the compound to an amine exchange reaction with the diamine.
  • the reaction of the compound of the formula (I) or the compound of the formula () with the compound of the formula ( ⁇ ) conveniently proceeds by heating the diamine represented by the formula (BO) as a solvent. It is also possible to react in the presence of a solvent which is inert to the amino group disocyanate group, in which case the solvent includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylacetamide and dimethylformamide.
  • the pressure during the reaction may be any of pressurization, depressurization, and atmospheric pressure, and the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, for example, a dry nitrogen atmosphere.
  • lower amines and lower alcohols which deoxygenate from the diurea compound of the formula (I) or the diurethane compound of the formula (W) have a boiling point of the diamine of the formula (H) used for amide exchange. It is preferable to use one having a boiling point lower than the boiling point. In this case, the reaction temperature is higher than the boiling point of the desorbed lower amine or lower alcohol. Although it is not necessarily constant depending on the type of raw materials, type of solvent, and other conditions, it is usually possible to select between about 50 and 200.
  • the starting point and ending point of the reaction can be determined by the above formula (I) or (It can be confirmed by the outflow condition (outflow temperature and theoretical outflow amount) of lower amine or lower alcohol de-encapsulated by the amin exchange reaction from the compound of (1).
  • the reaction product is dissolved in the solvent at the end of the reaction, first filter out a small amount of the precipitate, if any. Separately, the solvent of the filtrate is once removed by distillation under reduced pressure, and the residue is sufficiently washed with an organic solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and then dried to remove the solvent. This can be purified by recrystallization if necessary.
  • THF tetrahydrofuran
  • novel diaminoprea compound of the present invention obtained in this manner has two urea groups in one molecule, and when this diaminoprea compound is used as a polymer chain extender, Strong intermolecular hydrogen bonds are formed between the polymer molecules in the urea, and the heat resistance can be greatly improved.
  • the present inventors have found a novel diaminourea compound.
  • this compound is used as a polymer chain extender, the crystallinity of the polyurethane segment in the hard segment is improved. It was found that a strong intermolecular physical crosslinking point was formed. This makes it possible to obtain a polyurethane resin having excellent heat resistance with a small thermal fluidity deformation of the polymer molecules and a small heat fixing rate.
  • an excess molar amount of organic diisocyanate is reacted with a polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000 to synthesize an intermediate polymer having an isocyanate group at a terminal.
  • the difunctional compound represented by the formula (I) may be added to a part or all of the bifunctional diamine compound.
  • Polyurethane perylene having excellent heat resistance can be produced by using a minorea compound.
  • the diamino urea compound may be used as it is as a high-purity monomer, or a polynuclear product represented by the following formula (XIE), which is generated as a by-product in the production process, may be used as a polyurethane urethane compound. It may be used by mixing it within a range that does not adversely affect it.
  • XIE polynuclear product represented by the following formula
  • R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 6 to 15 carbon atoms, a phenylene group, and a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diaminourea compound of the present invention has good solubility in an organic solvent generally used at the time of polyurethaneurea polymerization, for example, dimethylacetamide.
  • an organic solvent generally used at the time of polyurethaneurea polymerization, for example, dimethylacetamide.
  • compound (1) taking compound (1) as an example, it can be dissolved at room temperature at about 20% by weight, and a uniform polymerization reaction can be performed.
  • the heat-resistant polyurethane urethane of the present invention can be obtained by using, in place of the diamino urea compound of the present invention represented by the formula (I), an equivalent molar amount of a diisocynate compound and an organic diamine constituting the compound. I can't do that.
  • the polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000 in the present invention include ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, oxetane, methyloxetane, dimethyloxetane and the like.
  • a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing various monomers, for example, a straight-chain polymer having 2 to 10 carbon atoms.
  • Linear or branched alkylene glycols specific examples of which include polyether'diol such as a copolymer obtained by polymerizing tetrahydrofuran and neopentyl glycol; adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and itacone At least one dibasic acid selected from acids, etc., ethylene glycol, propylene glycol Linear or branched glycols having 2 to 10 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, etc., diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Polyester diols obtained from at least one of glycols such as 2-methyl-1,8-oc
  • Preferred examples are polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • the above-mentioned polymer diol is reacted with an excess molar amount of an organic diisocyanate group to synthesize urethane prepolymer, which is an intermediate polymer having an isocyanate group at both terminal groups.
  • the excess mole referred to in the present invention means that the ratio of the molar amount of the polymer diol used in the present invention to the molar amount of the organic disocyanate is 1: 1.1 to 1: 3.0, preferably 1: 1.3. ⁇ 1: 2, 5 o
  • an organic diisocyanate is reacted with a polymer diol in the presence or absence of a solvent at a suitable temperature of a reaction temperature of 0 to 100 to obtain a pentane prepolymer having both ends having an isocyanate group.
  • a catalyst that promotes the urethanization reaction of a tin-based organic compound or the like or an acidic inorganic or organic negative catalyst that suppresses a side reaction.
  • organic diisocyanate examples of many compounds including the following compounds are known (for example, published by Nikkan Kogyo Shinsha Co., Ltd .: Polyurethane Resin Handbook (issued on September 25, 1987): On page 517).
  • it is a diisocyanate compound having a benzene ring,
  • a chain extension reaction is performed with a urethane prepolymer having an isocyanate group at both terminal groups and a bifunctional diamine compound to obtain a polyurethane prea.
  • a polyfunctional amine compound is added, and the molecular weight of the polymer is adjusted by a terminal termination reaction, whereby a polyurethane urethane can be obtained.
  • the equivalent weight of the amino functional group of the bifunctional diamine compound or the total equivalent weight of the amino functional group of the bifunctional diamine compound and the monofunctional amine compound with respect to the equivalent weight of the isocyanate group in the urethane prepolymer. Are almost equal or excess is good.
  • an excess equivalent of the difunctional diamine compound with respect to the equivalent of the isocyanate group may be partially removed. It remains unreacted as a terminal amino group with the polymer terminal group and functions as a polymer-molecular weight regulator.
  • reaction temperature As long as the temperature is higher than the melting point of the reaction solvent to be used and at a temperature at which prepolymer is not precipitated from the solvent, a low temperature can be used.
  • the diaminourea compound represented by the formula (I) used in the production method of the present invention may be used alone or in combination with the diaminourea compound represented by the formula (I). when also the possible c be used in admixture or combination with 2 officer potential Jiami emission compounds, the mixing molar ratio of the diamine Nourea compound used in the present invention, even in small amounts, the effect of high heat resistance is exhibited, preferably 10 %, More preferably at a mixing molar ratio of 20% or more, a greater effect is exhibited.
  • bifunctional diamine compounds in this case, many examples of the compounds including the following compounds are known (Nikkan Kogyo Shimbun: Polyurethane Resin Handbook (September 25, 1987) Issued): See page 517).
  • Particularly preferred are ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-cyclohexyl diamine, and 1,4-cyclohexyl diamine.
  • examples of the monofunctional amide compounds include getylamine, dimethylamine, methylethylamine, and methyl. Isopropylamine, methyl- n-propylamine, diisopropylamine, methyl-n-butylamine, methylisobutylamine, methylisoamylamine and the like.
  • a monofunctional amine compound when used, it may be added to the urethane prepolymer prior to the bifunctional diamine compound and reacted, or may be simultaneously added and reacted.
  • the amount of the monofunctional amine compound used can be appropriately selected according to the molecular weight of the target polyurethane prepolymer, but the amount is preferably 40% or less of the total amount of the amine supplied to the urethane prepolymer. Appropriate.
  • a solvent may be used in some cases during the reaction between the intermediate polymer and the amine compound.
  • the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like.
  • the polymer solids concentration is usually at least 15% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the polymer entering the molding process further contains stabilizers such as known antioxidants, anti-coloring agents, and UV inhibitors, and additives such as pigments such as titanium oxide, antistatic agents, and fungicides.
  • Fillers metal stearate, magnesium oxide, hydrotalcites, zinc oxide are blended and thermoformed with a dry or wet spinning machine or molding machine to obtain fibers and films. In the case of fibers, the spun yarns are temporarily twisted and provided with an oil agent or a metal stearate salt of a lubricant.
  • the type of oil agent is not particularly limited, but the methyl group of dimethylpolysiloxane and dimethylpolysiloxane Preference is given to diorganopolysiloxanes in which some of them have been substituted by other alkyl groups or phenyl groups, organopolysiloxanes of modified polysiloxanes in which amino groups, vinyl groups, epoxy groups and the like have been introduced, and mineral oils.
  • the polyurethane urea obtained as described above using the diaminourea compound of the present invention as a chain extender has a special feature in the distribution of hard segments.
  • the one having two urea groups as the minimum unit of the hard segment (U2 hard) and the one having the next largest unit having four urea groups (U2) 4 hard), larger units (U 6 node, U 8 node, ...), and the distribution of the molecular weight of the hard segment are observed.
  • the hard segment is mainly composed of U2 hard, followed by U4 hard and U6 hard.
  • the diaminorea compound of the present invention when used as a chain extender, the distribution becomes special because the chain extender already has two perrea groups.
  • the polyurethane urea produced by the process of the present invention has a lower molecular weight than those produced by a conventionally known diamine compound and a diisocyanate compound.
  • the hard segment distribution it is possible to reduce the peak of the component equivalent to U2 hard and to increase the ratio of the component peak equivalent to U4 hard in the minimum structural unit U2. it can.
  • the distribution of the hard segment it was confirmed by high-performance liquid mouth chromatography that the distribution of the peak was smaller than that of the U6 hard component, and the distribution became sharper. .
  • the polyurethane urea of the present invention has a small amount of components equivalent to the minimum structural unit U2hard, so that heat resistance is improved, and since the distribution is sharper, the viscosity stability of the polymer stock solution is also good. It is.
  • the distribution of the hard segment in the polymer can be known by decomposing the polymer with perchloric acid, extracting the hard segment, and measuring it by high-speed liquid chromatography. Perchloric acid decomposition decomposes urethane bonds, ether bonds and ester bonds with almost no decomposition of urea bonds by properly selecting processing conditions.
  • the peak of P2 (U4 hard
  • the area ratio of the (equivalent peak) is 40% or more, preferably 45% or more of the whole by vertical division
  • a large improvement in physical properties can be seen.
  • the characteristics of each hard segment peak could be significantly changed by controlling the distribution.
  • the present inventors have found an excellent method for producing a high-molecular-weight polyurethane-urea molded product by using a diaminourea compound represented by the formula (I) having active hydrogen at both terminal groups. Issued.
  • a polymer diol having preferably a number average molecular weight of 500 to 100,000 is reacted with an excess molar amount of an organic diisocyanate to synthesize an intermediate polymer having an isocyanate group at a terminal
  • a diamine compound represented by the formula (I) is reacted with a polyurethane compound obtained by reacting the bifunctional diamine compound and the monofunctional amine compound with the intermediate polymer
  • a method for producing a molded article of a polyurethane / rare polymer characterized by subjecting a mixture obtained by adding an amount satisfying the following to thermoforming.
  • A represents the molar amount of the diaminourea compound represented by the formula (I), and B represents the molar amount of the monofunctional amine used for producing the polyurethane-urea polymer.
  • Preferred polyurethane-rare moldings are fibers or films.
  • the diamino urea compound represented by the formula (I) used in the present invention is a compound having a highly reactive active hydrogen group at both ends, unlike the compound represented by the conventionally known formula (Cor). . Therefore, it is highly reactive and causes an amide exchange reaction with the monofunctional amide constituting the terminal urea group used in the production of polyurethane urea with relatively low heat energy during thermoforming. That is, the urea groups at both ends of the polyurethane urea and the urea groups at both ends having a highly reactive active hydrogen group of the diaminourea compound represented by the formula (I) of the present invention are formed.
  • the polyurethane urea could easily be made to have a high molecular weight. That is, the effect of increasing the molecular weight of the polymer is greater than that produced by a technique using a conventionally known stable aromatic diurea compound represented by the formula ( ⁇ ). Excellent heat resistance. Furthermore, in the method of the present invention, since the molecular weight is increased to a linear form, it is considered that there is no or little if any three-dimensional crosslinked structure in the polyurethane urea, so that the decrease in the nodule strength is small. In addition, the spinnability of the spinning solution does not decrease, and the yarn breakage inside the spinning cylinder during spinning is small.
  • the storage stability such as viscosity is good at around 45 or less, and the thermoforming Sometimes, the molecular weight is increased for the first time.
  • thermoforming temperature required for increasing the molecular weight is 50 to 350.
  • the boiling point of the solvent is generally used.
  • a shorter molding time is sufficient at higher temperatures.
  • the temperature is relatively low, it may take ten to several hours to several tens of hours.
  • the heat energy is smaller than that of the case where a stable aromatic diurea compound represented by the formula (Cor) of the known technology is used for the production by the conventionally known technology.
  • the diamino urea represented by the formula (I) used in the present invention The preferred molar amount (A mole) of the compound added to the polyurethane-rea is based on the following formula with respect to the molar amount (B mole) of the monofunctional amine used for the production of the polyurethane-rea. Can be applied. That is, 0. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .0, and preferably 0.05 ⁇ 2.0. More preferably, 0.1 ⁇ / ⁇ ⁇ 1.0.
  • the molar amount ( ⁇ mol) of the diamino urea compound represented by the formula (I) is based on the molar amount ( ⁇ mol) of the monofunctional amine used for the production of the polyurethane urea to be added and mixed. If the amount is small (that is, 0.005), the effect of increasing the molecular weight of the polyurethane / rare molded product is not sufficiently exhibited, and the performance improvement is small.
  • the added diamino urea compound represented by the formula (I) remains in the polyurethane-urea polymer to be added and mixed in an unreacted state, when it is formed into a fiber, it bleeds and becomes a yarn residue. (Scum) causes yarn breakage when knitting the fabric.
  • polyurethanes ⁇ rare polymers used in the present invention those obtained by the method described above in the present specification can be mentioned c
  • the known bifunctional diamine compound used in the polymerization of the polyurethane perylene may be only a known one, or may be a single or a mixture of the diamino perylene compounds of the present invention.
  • TMS Tetramethylsilane
  • FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • E DA 1 shows the structure of a compound (1) in which an amino group has a urethane bond.
  • Example 44 g of the above compound (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for using 494 g of 1,2-propylenediamine instead of EDA.
  • FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • Example 2 Similarly to the infrared absorption spectrum of the compound (1) (Fig. 2), the operation of Example 2 eliminated the tertiary amine absorption and showed the primary amine absorption (1560 cm '). In addition, NMR measurement showed a chemical shift of a methylene group adjacent to the urea group at 2.9 ppm, indicating the structure of compound (2).
  • Example 3
  • FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • FIG. 7 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 51.8 g of the compound (B) obtained in Reference Example 2 was used instead of the compound (A) in Example 1, to obtain 37 g of the compound (1).
  • FIG. 8 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • a mixed solution of 20 g of DE A and 20 ml of THF was stirred in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 8.24 g of m-xylylene diisocyanate dissolved in 20 ml of THF was slowly added dropwise at room temperature from a dropping port. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at room temperature. 30ml THF was added, the precipitate was filtered, washed with THF, and dried under reduced pressure at room temperature. As a result, 8.11 g of a compound (C) as a white powder was obtained.
  • FIG. 9 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • Figure 12 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • FIG. 13 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
  • Table 1 shows combinations of the diisocyanate compound and the secondary amine which are the raw materials of the compounds (A) to (G) synthesized in Reference Examples 1 to 7.
  • the measurement was performed using a tensile tester (Orientec Co., Ltd. UTM-II-100) under the conditions of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65%.
  • test thread or test film with a width of 2 mm on the tester with a spacing of 50 treads and pull it at a deformation rate of 1000% / min until it breaks.
  • the stress (strength) at break and the elongation (original length) The stress of the test film was corrected to the stress per cross-sectional area (The measured value after the heat treatment of the film was corrected using the value of the film cross-sectional area before the heat treatment.)
  • the heat treatment was performed by a high-temperature and high-pressure dyeing machine (NISSEN CORPORATION TYPE 12 LMP-E).
  • the test yarn of 50 ram or the test width of 2 wake width test film was stretched 80% to 90 thighs, and immersed in ion-exchanged water in a pot inside the dyeing machine and processed.
  • the processing conditions were as follows: the internal temperature was increased from 70 to 2.5 in minutes, kept at 130 ° C for 3 hours, and then cooled and depressurized.
  • the specimen taken out of the dyeing machine is air-dried all day and night in an atmosphere of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65%, and the physical properties are measured.
  • the strain caused by the heat treatment was measured, and the ratio () to the length (40 thighs) elongated before the heat treatment was defined as the heat set rate.
  • Heat set rate (%) ⁇ (I-I.) (I, I.) ⁇ X loo
  • the ratio (%) of the rupture strength after heat treatment to the rupture strength before heat treatment was defined as the strength retention.
  • Tsb Breaking strength before heat treatment (g) 6) Thermal cutting seconds
  • the part to be tested 140 thighs of test thread or 2 sq. Width test film are stretched by 50% to 210 thighs, and pressed against a heating element at 180 (contact area approx. 10 awakens) Measure the number of seconds before cutting did.
  • the di-aminourea compound used in the present invention ( ⁇ , ⁇ ′-(methylene-1,4-phenylene) bis [2- (ethylamino) -urea]) (hereinafter abbreviated as compound (1)) was used.
  • compound (1) The di-aminourea compound used in the present invention ( ⁇ , ⁇ ′-(methylene-1,4-phenylene) bis [2- (ethylamino) -urea]) (hereinafter abbreviated as compound (1)) was used.
  • compound (1) The di-aminourea compound used in the present invention
  • NPG neopentyl glycol
  • MD 180.8 parts by weight in a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C for 5 hours
  • the reaction was carried out with stirring to obtain an intermediate polymer having a terminal isocyanate group.
  • the mixture was cooled to room temperature, and dried dimethyl acetate (hereinafter abbreviated as DMAc) was added to obtain an intermediate polymer solution having a concentration of 40% by weight.
  • a condensation product of p-cresole having a molecular weight of about 2300 with dicyclopentene and isobutene (hereinafter abbreviated as stabilizer A) 5.1 parts by weight (corresponding to 1% by weight with respect to the polymer solid content) ) Is added and mixed with stirring, concentration 30 weight, viscosity 2700 A Boyis // Sire spinning composition was obtained.
  • DMAc was added to a spinning composition solution having a concentration of 30% by weight to a concentration of 20% by weight.
  • the film was cast and dried at 70 ° C for 16 hours to obtain a film of about 100 thickness. This film was cut into a width of 2 cm to prepare a sample for measuring physical properties. Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • the polyurethane urea using the diamino urea compound of the present invention as a chain extender has a longer heat-cutting time and a shorter heat treatment time than the case using EDA which is a conventionally known diamin.
  • Example 6 instead of 26.5 parts by weight of the compound (1) in Example 6, an equivalent molar amount of a mixture of the compound (1) and EDA (the amount shown in Table 4) was added. Except for this operation, all operations were the same as in Example 6, and a film having a thickness of about 100 was obtained.
  • Table 4 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film. Table 4 also shows the measurement results of the physical properties of the films obtained in Example 6 and Comparative Example 1.
  • the diamino urea compound used in the present invention even when used alone or in combination with a known diamine, has a great effect on the improvement of heat resistance (securing time in heat, retention of strength, tension after heat treatment, heat set rate). .
  • EXAMPLE 6 MDI and EDA constituting compound (1) instead of compound (1) in Examples 6 to 9 (compound (1) is composed of one molecule of MDI and two molecules of EDA). The amount of the compound (1) used in Nos. 1 to 9 was added as a chain extender to polymerize polyurethane perylene.
  • Example 6 This was formed into a film in the same manner as in Example 6, and a film having a thickness of about 100 was obtained.
  • Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the obtained films.
  • Comparative Examples 2 to 4 are based on the amount of compound (1) added in Examples 6 to 9, respectively, from the viewpoint that 1 mol of compound (1) corresponds to 1 mol of MDI and 2 mol of EDA. These are the additions of the corresponding MD I and EDA, respectively. Comparative Example 2 corresponds to Example 6, Comparative Example 3 corresponds to Example 7, Comparative Example 4 corresponds to Example 8, and Comparative Example 5 corresponds to Example 9. Comparing the compound using the compound (1) with the compound using MDI and EDA, respectively, the heat resistance is clearly improved by several steps using the diamine compound used in the present invention (thermal cutting). Seconds, strength retention, stress after heat treatment).
  • Example 10 an equivalent mole of EDA was used in place of the compound (1) used in the present invention.
  • a film having a thickness of about 100 / m was obtained in the same manner as in Example 10, except that 9.06 parts by weight of EDA was added instead of 55.8 parts by weight of the compound (1) in Example 10.
  • Table 6 shows the measurement results of the physical properties of the obtained film.
  • the heat resistance of polyurethane urea can be significantly improved.
  • Polymerization was carried out using the compound (2) in Example 11 and the compound (3) in Example 12 instead of the compound (1) in Example 6. Otherwise, the same operation as in Example 6 was performed, and a film having a thickness of about 100 was obtained. The film was subjected to heat treatment and physical property measurement in the same manner as in the above Examples.
  • the polyurethane prepared using the compound (2) or the compound (3) was a polyurethane prepared using EDA which is a conventionally known diamine. It showed better heat resistance than Rare in heat cutting seconds, strength retention, and tension after heat treatment.
  • the concentration of the stock solution was set to 20%, and 1.25 g of Stabilizer A corresponding to 1% with respect to the polymer solid content was added to prepare a film.
  • the spinnability at the time of spinning of the spinning composition solution was evaluated using the ultimate single yarn denier.
  • the ultimate single yarn denier was determined as follows. In dry spinning, a 40 denier 4-filament yarn was temporarily wound at a speed of 600 m / min for 3 minutes, and then the winding speed was gradually increased to cause yarn breakage in the spinning cylinder.
  • the measurement was performed using a tensile tester ((-m-ioo type manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65%.
  • a knot was formed at the center of the gap between the specimens at 50 intervals, and the specimen was pulled at a deformation rate of 1000% / min until it broke, and the stress (strength) at the time of fracture was measured.
  • a test thread of 50 thighs or a test film with a width of 2 notes is stretched 80% to 90 thighs, immersed in boiling water for 1 hour, and then kept at 80% stretch for 1 minute at 120 at 120. went.
  • the strain caused by the heat setting was measured, and the ratio () to the length (40 awakes) extended before the heat treatment was defined as the heat setting rate.
  • Heat set rate (%) ⁇ (1-Io) / (I1-Io) ⁇ 100
  • the reduced viscosity number was measured. That is, the test film was dissolved in DMAc at a concentration of O.OOSgZml, and the flow time of the solvent and the solution was measured in a constant temperature water bath at 25 ° C with an Ostold viscometer.
  • the reduced viscosity number was determined by the following equation.
  • DMAc was added to the spinning composition at a concentration of 30% to a concentration of 20%, and the composition was cast on a glass plate using a 0.600mm abrasion filter at 16 ° C at 70 ° C. After drying for a time, a film having a thickness of about ⁇ was obtained. This film was cut into a width of 2 mm to prepare a sample for measuring physical properties.
  • Table 8 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Table 9 shows the results of the physical property measurements for the film.
  • Example 14 Instead of 2.81 parts by weight of the compound (1) in Example 14, 3.02 parts by weight of the compound (2) (A / B-0.5) in Example 15 and 3.66 parts by weight of the compound (3) in Example 16 Except that (AZB-0.5) was added, the same operation as in Example 14 was carried out to obtain a yarn having a denier of 40 and a film having a thickness of about 100 / an.
  • Table 8 shows the measurement results of the physical properties of these yarns.
  • Table 9 shows the results of the physical property measurements for the film.
  • Example 14 The same operation as in Example 14 was carried out except that 3.01 g of a known compound represented by the formula (W) was added instead of 2.81 parts by weight of the compound (1) in Example 14, and a yarn having a fineness of 40 denier and a thickness of 40% were used. About 100 films were obtained.
  • W a known compound represented by the formula (W)
  • Table 8 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • fill Table 9 shows the results of the physical property measurements for the system.
  • a DMAc solution containing 8.13 parts by weight of EDA and 93 parts by weight of DEA was added to the intermediate polymer solution having a concentration of 40% by weight obtained in the same manner as in Example 14 under vigorous stirring.
  • a polyurethane perylene solution having a concentration of 30% by weight containing an amino group at the polymer terminal was obtained.
  • 5.0 parts by weight of Stabilizer A was added and mixed with stirring.
  • a DMAC solution containing 2.52 parts by weight of a known compound represented by the formula (Chu) was added, mixed with stirring, and defoamed to obtain a spinning composition having a concentration of 30% by weight.
  • Example 14 This was spun and formed into a film in the same manner as in Example 14 to obtain a yarn having a weave of 40 denier and a film having a thickness of about 100.
  • Table 8 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Table 9 shows the results of the physical property measurements for the film.
  • a 30% by weight spinning composition obtained in the same manner as in Example 14 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the compound (1), which is a diaminonourea compound, was not added. Yarn and film were made to obtain a yarn with a fineness of 40 denier and a film with a thickness of about 100.
  • Table 8 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Table 9 shows the results of the physical property measurements for the film.
  • the yarn and the film obtained by the present invention have greatly improved spinnability, knot strength, elastic properties and heat resistance as compared with known techniques.
  • the copolymerized diol of THF and NPG (NPG content 12 mol, number average molecular weight 2074) 400 parts by weight and MD 183 parts by weight are reacted while stirring at 70 in a nitrogen gas atmosphere at 70 for 5 hours to form a terminal isocyanate group.
  • the mixture was cooled to room temperature, and dried DMAc was added to obtain an intermediate polymer solution having a concentration of 40% by weight.
  • a DMAc solution containing 2.55 parts by weight (AZB 0.5) of the compound (1), which is a diaminourea compound used in the present invention, was added, mixed, and defoamed to obtain a mixture having a viscosity of 30 wt.
  • a composition solution for spinning was obtained.
  • Table 10 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Example 17 Compound of the Invention in Example 17 (1) Instead of 2.55 parts by weight Further, except that 2.74 g of the known compound represented by the formula (H) was added, the same operation as in Example 17 was performed to obtain a yarn having a fineness of 40 denier.
  • Table 10 shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • a spinning composition having a concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 17 except that the diaminourea compound (1) was not added. This was spun in the same manner as in Example 14 to obtain a yarn having a fineness of 40 denier.
  • Table 1Q shows the measurement results of the physical properties of the obtained yarn.
  • Example 1 7 thread 1.7 65.0 73.5 665 1.01 1.99 15 33 Comparative example 1 thread 1
  • the effect of the present invention can be sufficiently exerted even when a copolymer diol of THF and NPG is used as a raw material of the polyurethane-urea polymer.
  • Example 14 To a polyurethane urethane solution having a concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 14, 5.0 parts by weight of stabilizer A was added and mixed with stirring. Further, the compound (1) was added in an amount shown in Table 11, mixed, and defoamed. The same operation as in Example 14 was performed to obtain films each having a thickness of about 100. Table 11 shows the results of measuring the physical properties of these films.
  • A represents the molar amount of the compound (1) added
  • B represents the molar amount of the monofunctional amine used for the production of the polyurethane-rea polymer to be added and mixed.
  • the amount of the diamino urea compound added in the present invention was A mole, and the monofunctional amide used in the production of the polyurethane-urea polymer to be added and mixed. Assuming that the molar amount is B mole, the effect is seen at 0.005 ⁇ AZB ⁇ 3.0.
  • Example 6 30 g of DMAc was added to 5 g of the urethane-urea solution having a concentration of 30% by weight obtained in Example 6, and 90 g of methanol was added dropwise with stirring. The precipitate was filtered through a glass filter (3G4) and washed with methanol on the filter. In addition, Immersed in 150 g of methanol for 24 hours to remove DMA c in the solid content, then filtered through a glass filter (3G4), washed with methanol, and kept at 80 ° C for 2 hours Vacuum drying was performed to obtain about 1.5 g of a polyurethane peria solid.
  • the contents were cooled to room temperature, and the contents in the Erlenmeyer flask were transferred to a beaker using 150 ml of ion-exchanged water to precipitate hard segments.
  • the precipitate was separated by filtration through a glass filter (3G4) and washed sufficiently with ion-exchanged water on the filter. Further, the plate was washed with 50 ml of a 1 N aqueous sodium hydroxide solution, and then washed again sufficiently with ion-exchanged water. The washed precipitate was vacuum-dried at 80 for 2 hours to obtain a hard segment portion of the polyurethaneurea polymer as a solid content. The yield based on the theoretical yield was 93%.
  • the obtained solid content was made into a 0.1% solution using a DMS 0-THF solution, and passed through a 0.45 filter to prepare a sample for high-performance liquid chromatography. This was implanted with a micro syringe and measurement was performed under the above conditions. The same measurement was performed for the polymers of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, and liquid chromatograms were obtained. Figures 26 to 34 show the results of these measurements. From these charts, the ratios of the hard segment having different molecular weights were determined by vertical division. Table 12 shows the results.
  • the sample is Lycra (Lycra (trade name) T-156C type, (Dupont), Opel on (trade name: T-127 C Eve, Toray Dupont), pre-treatment using Soxhlet extraction device with acetone and toluene to extract additives I went. Subsequent decomposition of perchloric acid and measurement of liquid chromatography were performed in the same manner as in Example 18. The results are shown in FIGS. FIG. 39 shows the measurement results of the yarn obtained by the same operation as in Example 6 of the present invention.
  • the peak area ratio of P1 of general polyurethane rare elastic fiber is 46 to 51% and the peak area ratio of P2 is 32 to 35%
  • the P1 peak area ratio of the fiber was 15%
  • the P2 peak area ratio was 50%, indicating that the polyurethane urea of the present invention was a completely new type.
  • the compound of the present invention is useful as a resin (polyurea resin, polyamide, polyimide, polyurea) or as a diamine raw material for a curing agent for an epoxy resin.
  • a resin polyurea resin, polyamide, polyimide, polyurea
  • it is a novel diaminourea compound useful as a chain extender for elastic fibers and films).
  • the compound can be produced in high purity and high yield.
  • the molecular weight distribution of the hard segment can be controlled, and the produced polyurethane urea has significantly improved heat resistance.
  • the polyurethane fiber of the present invention has high heat resistance, so it is knitted with polyester fiber and dyed under polyester dyeing conditions of 130. Is possible

Landscapes

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Description

明 細 書 ジアミ ノウレア化合物及びその製法並びに 高耐熱性ポリウ レタ ンウレァ及びその製法 技術分野
本発明は、 高耐熱性ポリ ウレタンゥレアの成形品 （例えば 弾性織維及び、 フィルム） の鎖伸長剤、 及び高分子量化添加 剤、 又はエポキシ樹脂の硬化剤として有用な新規なジァミ ノ ゥレア化合物とその製法に関し、 更にその新規なジアミ ノウ レア化合物を鎖伸長剤として用いた耐熱性に優れたポリ ゥレ タンゥレア及びその製造方法並びに該ジァミ ノゥレア化合物 を高分子量化添加剤として用いた耐熱性に優れたポリ ウレタ ンゥレアの製造法に関する。
背景技術
有機ジァミ ンは、 ポリ ウレタンゥレア製造時の鎖伸長剤、 樹脂用中間原料、 エポキシ樹脂製造時の硬化剤等に一般に使 われているが、 両末端に活性水素をもちかつウレァ基を 2個 以上含む構造をもったジァミ ンの例は知られていない。 本発 明のジアミ ノウレア化合物は、 文献未載の新規物質であり、 その構造は、 式 （ I ) で表されるように分子中に 2個のウレ ァ基を持ち両末端がァミ ノ基である構造になつている。 この 化合物を合成しょう とした場合、 ジィソシァネー ト化合物の 両末端にジァミ ン化合物の片末端のみを反応させ、 ウレァ基 を形成させて、 ジアミ ノウレア化合物を合成する方法が考え られる。 しかし、 過剰なジァミ ン化合物の中にジイソシァネ ート化合物を少量ずつ滴下していく方法では、 反応生成物の 活性ァミノ基が直ちに未反応ィソシァネ一 ト基と反応して高 分子量化してしまい、 単量体として取り出すことは困難であ つた。 そのため、 これまでにその物理特性及びその有用性に ついて知ることはなかった。
一般的なボリウレタンゥレアの製法は、 有機ジオールに過 剰モルのジィソシァネ一 トを反応させて両末端がィソシァネ ー ト基の中間重合体を合成し、 そこに、 鎖伸長剤として有機 ジァミ ンを加え、 高分子量化させる。 中間重合体は、 有機ジ オールに過剰モルのジィソシァネー ト化合物を反応させるた め有機ジオールがジィソシァネ一 ト化合物によって連結した もの （両末端イソシァネート基で、 以後、 プレボリマ一と呼 ぶ） と、 未反応のジイソシァネー ト化合物から成る。 そこへ、 有機ジアミ ンを添加しァミノ基とイソシァネー ト基が反応す ることにより、 ウレァ基をもったハー ドセグメン トを形成す る。 ポリマー中のハー ドセグメン トはゥレア基の分子間水素 結合によりハ一 ドドメインを形成し、 そこがポリマー全体の 物理的架橋点となりボリウレタンゥレアの酎熱性に大きな影 響を与える。
その際、 ハー ドセグメン トの大きさは未反応のジィソシァ ネー ト化合物の存在により、 分布を生じる。 ハー ドセグメン トの最小構成単位は、 未反応のジィソシァネー ト化合物は関 与せず、 添加したジァミ ン化合物がプレボリマーと直接連結 した場合に生ずる。 その構造は、 2分子のジイソシァネー ト 化合物を 1分子のジァミ ン化合物が連結した構造をとる （こ こでの 2分子のジイソシァネー ト化合物はプレボリマーの末 端のジイソシァネー ト化合物である） 。 この時、 この最小構 成単位のハー ドセグメン トは、 その構造中にゥレア基が 2個 存在する （以後、 U 2ハー ドと略す） 。 U 2ハー ドに次いで 大きい構成単位は、 未反応のジィソシァネー ト化合物 1分子 を中間に介し 2分子のジァミ ン化合物によりプレボリマーを 連結したもので、 3分子のジイソシァネー ト化合物を 2分子 のジァ ミ ン化合物が連結した構造をとる。 この時、 ウ レァ基 はハー ドセグメ ン ト中に 4個存在する （以後、 U 4ハー ドと 略す） 。 同様に、 順次分子量の高いハー ドセグメ ン トが存在 する （以後、 U 6ハー ド、 U 8ハー ド · · · と略す） 。 ポリ ウレタンゥレアの従来の一般的な製造法においては、 ハ一 ド セグメ ン ト全体のうち最小構成単位である U 2 ハー ドが大き な割合をしめる。
ポリ ウレタンゥレアの耐熱性を向上させるには、 ハ一 ドセ グメ ン トの分子量を大きくすることにより、 ハー ドセグメ ン ト中により多くのゥレア基を導入し分子間の水素結合力を高 める事が考えられる。 すなわち、 ウレァ基を 2個しかもたな いために分子間水素結合力の弱い U 2 ハー ドの割合を少なく し、 水素結合力の比較的強い U 4ハー ド、 U 6ハー ド · · · の割合を多くする。 具体的には、 中間重合体にさらにジイ ソ シァネ一ト化合物を添加した後、 イソシァネー ト基に対する 当量のジァミ ン化合物で鎖伸長する。 しかし、 この場合、 同 時に、 U 6ハー ド、 U 8ハー ド ' · · と比較的高分子量のハ ー ドセグメン トも形成される。 この様な方法でハー ドセグメ ン トを高分子量化すると、 U 6ハー ド、 ϋ 8ハー ドが溶媒へ の溶解性が低いために、 ハー ドセグメン トがハー ドドメイン を形成する際、 ポリマー原液の経時的な粘度安定性が悪くな り、 ひどい場合はゲル化してしまう傾向があった。 そのため- この様な方法でのハー ドセグメン トの分子量の制御には、 限 界があった。
この様に、 ボリウレタンゥレアの耐熱性能に大きな影響を 及ぼすハ一 ドセグメン 卜の分子量の制御に関しては、 これま で分子量分布の制御は十分ではなく、 平均分子量の制御がそ のポリマー原液の粘度安定状態の限界範囲内でなされるのみ 'あつ 7"こ。
本発明のジァミ ノウレア化合物に類似したゥレア基を含む 化合物をポリウレタンゥレア重合の鎖伸長剤に用いる例があ る。 すなわち、 下記式 （VI)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R ! 、 R 2 、 R 3 及び R 4 は、 それぞれ独立に、 水 素または d 〜 C 6 アルキル基を表し、 そして式の中のアミ ノ基は尿素に対してメタ位および/またはパラ位にある） を用いた耐熱性ポリウレタン尿素エラストマ一の製法が開示 されている （特開平 1— 110520号公報参照） 。 しかしながら、 上記式 （VI ) で表されるジァ ミ ノ ジフヱニール尿素化合物は 室温下での溶媒に対する溶解性が低いため、 この化合物をボ リマー製造時の鎖伸長剤として用いた場合、 均一な重合反応 は期待できない。 また、 上記ジァミ ノ ジフヱニール尿素化合 物の場合、 その構造中にウレァ基の数が 1分子中に 1個であ りそのため耐熱性も未だ十分とは言えない。
また、 本発明の化合物と類似した化合物に下記式 （VI ) で 表される化合物がある。 ( )
Figure imgf000007_0001
特開平 3 -27351号公報の中にメチレンジフヱニレンジイソ シァネー トおよびポリ メチレンポリ フエ二レンポリ （イソシ ァネー ト） 製造時の中間体として示されているが、 両末端が アミ ノ基ではなく ゥレア基となっているため反応性が低く、 ポリウレタンゥ レアの鎖伸長剤、 高分子量化添加剤、 及びェ ポキシ樹脂の硬化剤等の使用に適さない。
また、 耐熱性を向上させる別の方法として、 ポリ ウレタン ウ レァを高分子量化する試みが、 従来から行われて来た。 し かし、 単に、 ポリマー製造 （重合） 時に高分子量化した高粘 度原液を用いた場合、 成形工程への送液時、 配管での圧損が 大き くなつたり、 紡糸曳糸性が低下し、 紡筒内部での糸切れ が多発したりする問題があった。 そこで、 これらの問題を改 善する方法として、 イソシァネー ト末端の中間重合体と活性 水素を有する 2官能性及び 1 官能性化合物の過剰量を重合反 応させたポリマー原液を紡糸する方法や、 その糸をさらに熱 で後処理することで高分子量化を図る方法が提案された （特 公昭 40 - 3717号公報、 特公昭 47- 13789号公報、 特開昭 60 - 149623号公報、 特開昭 60— 173117号公報参照） 。 しかしなが ら、 これらの技術でも、 特開平 1一 170648号公報第 3頁に記 載されている様に、 ポリマー原液粘度が貯蔵タンク内ゃ送液 配管内で、 経時的に上昇し、 安定性に欠ける為、 安定した生 産が困難であった。 そこで、 低分子化合物、 具体的な代表例 として、 例えば 4， 4 ' 一ジフェニールメタンジイソシァネ ー ト 1 モルとジアルキルアミ ン 2モルとの反応生成物である 下記式 （賈） で表される N, Ν ' 一 （メチレンジ一 4 , 1一 フエ二レン） ビス （ジェチル） ーゥレアをポリウレタンウレ ァに添加混合し、 熱処理し、 高分子量化する試みが、 記載さ れている （特開昭 59 - 129257号公報、 特開平 1一 170648号公 報参照） 。 (H)
Figure imgf000008_0001
しかしながら、 この式 （珊） で表される化合物を用いた公 知技術で製造したポリウレタンゥレア成形品は、
( 1 ) 弾性機能や耐熱性の改善効果が未だ充分でない。
( 2 ) 結節強力が低い。
( 3 ) 紡糸中、 紡筒内部での糸切れが多い （紡糸原液の曳 糸性が低い） 。
などの不満足な点があった。 さらに、 式 （珊） で表される芳香族ジゥレア化合物は、 本 発明の式 （ I ) と異なり、 両末端基が、 活性水素基を持たず. 化学的な活性が低い。 よってポリウレタンゥレアの鎖伸長剤. 高分子量化添加剤、 及びエポキシ樹脂の硬化剤等の使用に適 さない。
発明の開示
従って、 本発明の目的は、 高耐熱性ポリウレタンウレァ用 の鎖伸長剤、 高分子量化添加剤として有用な両末端基に活性 水素を有し 2個のゥレア基を含む新規なジァミ ノゥレア化合 物を提供することにある。
本発明の別の目的は前記ジァミ ノウレア化合物を高純度か つ高収率で製造し、 そしてこれを用いて高耐熱性ポリウレタ ンゥレアを製造することにある。
本発明に従えば、 式 （ I ) ：
H H H H
I I I I
H2N-RJ-NC -R2-NC -R1-NH2 ( I )
II II
0 0
(式中、 R , 及び R 2 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アルキレン基、 炭素原子数 6〜15の 脂環状アルキレン基、 フヱニレン基、 炭素原子数 1 〜 4のァ ルキル置換フヱ二レン基、 炭素原子数 1〜 4のモノあるいは、 ジアルキレン置換フエ二レン基またはメタンジフエ二レン基 を示す） で表されるジアミ ノウレア化合物が提供される。 本発明に従えばまた、 式 （I) ：
H H
R3-NCN-R5-NCN-Re (I)
/ II II \
R4 0 0 R7
(式中、 R3 、 R< 、 R 6 及び R 7 は、 それぞれ独立に、 炭 素原子数 1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、 R5 は炭素原子数 2〜8の直鎖状または分岐状アルキレン基、 炭 素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フヱニレン基、 炭素 原子数 1〜4のアルキル置換フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のモノあるいはジアルキレン置換フェニレン基またはメタ ンジフエニレン基を示す）
で表されるジゥレア化合物と式 （皿） ：
H2N-R8-NH2 (BO
(式中、 R 8 は炭素原子数 2〜8の直鎖状または分岐状アル キレン基、 炭素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フヱニ レ ン基、 炭素原子数 1〜4のアルキル置換フヱニレン基、 炭 素原子数 1〜4のモノあるいはジアルキレン置換フヱ二レン 基またはメタンジフェニル基を示す）
で表されるジァミ ノ化合物とを反応させることを特徴とする 前記式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合物の製法が提供 される。
本発明に従えば、 更に、 式 （1 ：
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 9 及び R ! ,は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 4 の直鎖状または分岐状アルキル基、 シクロへキシル基、 フ ェニレン基、 炭素原子数 1〜 4の直鎖状または分岐状アルキ ル置換フユ二ル基を示し、 R！。は炭素原子数 2〜 8 の直鎖状 または分岐状アルキレン基、 炭素原子数 6〜 15の脂環状アル キレン基、 フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のアルキル置換 フエ二レン基、 炭素原子数 1 〜 4のモノあるいはジアルキレ ン置換フヱ二レン基またはメタンジフエニレン基を示す） で表されるジウレタン化合物と、 式 （V ) ：
H2N-R 8 -NH2 ( V )
(式中、 R 8 は炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アル キレン基、 炭素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フヱニ レン基、 炭素原子数 1〜 4のアルキル置換フヱニレン基、 炭 素原子数 1 〜 4のモノあるいはジアルキル置換フヱ二レン基 またはメタンジフエ二ル基を示す）
で表されるジァミ ノ化合物とを反応させることを特徴とする 前記式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合物の製法が提供 される。
本発明に従えば、 更に、 数平均分子量が 500〜100，000 の ポリマージオールに過剰モル量の有機ジィソシァネー トを反 応させて、 末端にイソシァネー ト基を有する中間重合体を合 成し、 次いで、 2官能性ジァミ ン化合物を反応させてポリ ウ レタンゥレアを製造する方法において、 該 2官能性ジァミ ン 化合物の一部または全部に、 前記式 （ I ) で表されるジア ミ ノゥレア化合物を用いることを特徴とするポリ ウレタンウレ ァの製造方法が提供される。
本発明に従えば、 更に、 数平均分子量 500〜100， 000 のボ リマージオールに過剰モル量の有機ジィソシァネー トを反応 させて、 末端にイソシァネー ト基を有する中間重合体を合成 し、 次いで、 該中間重合体に 2官能性ジァミ ン化合物と 1官 能性ァミ ン化合物を反応させて得られるポリウレタンゥレア に対して、 前記式 （ I ) で表されるジアミノウレア化合物を、 下記関係式を潢足する量加えて得られる混合物を成形し、 熱 処理することを特徵とするボリウレタンゥレア重合体の製造 方法が提供される。
0. 005≤ A / B≤ 3
(但し、 式中、 A ： 上記式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア 化合物の添加モル量、 B ： ポリウレタンゥレア重合体の製造 に用いられた 1官能性ァミ ンのモル量を表す。 ）
本発明に従えば、 更に、 数平均分子量 500〜100, 000 のポ リマージオールに過剰モル量の有機ジィソシァネ一 トを反応 させて、 末端にイソシァネート基を有する中間重合体を合成 し、 次いで、 該中間重合体に 2官能性ジァミ ン化合物を反応 させてポリウレタンウレァを製造するに際し、 本明細書記述 のハー ドセグメントの液体ク口マ トグラフィ一分析において、 ゥレア基を 4個もつハ一ドセグメン トに相当するピークの面 積比が全体の 40%以上であるポリウレタンゥレアが提供され る 0
図面の簡単な説明
以下、 本発明を図面を参照し乍ら詳しく説明する。 図 1 は化合物 ( A) の赤外吸収スぺク トルである。
図 2は化合物 ( 1 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 3は化合物 ( 1 ) の 'Η— NMRスペク トルである。 図 4は化合物 ( 1 ) の MSスぺク トルである。
図 5は化合物 ( 2 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 6は化合物 ( 3 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 7は化合物 (B) の赤外吸収スぺク トルである。
図 8は実施例 4で得られた化合物 （ 1 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 9は化合物 ( C ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 10は化合物 (D) の赤外吸収スぺク トルである。
図 11は化合物 (E) の赤外吸収スぺク トルである。
図 12は化合物 (F) の赤外吸収スぺク トルである。
図 13は化合物 (G) の赤外吸収スぺク トルである。
図 14は化合物 ( 4 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 15は化合物 ( 5 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 16は化合物 ( 6 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 17は化合物 ( 7 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 18は化合物 ( 8 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 19は化合物 ( 9 ) の赤外吸収スぺク トルである。
図 20は化合物 (10) の赤外吸収スぺク トルである。
図 21は化合物 (11) の赤外吸収スぺク トルである。
図 22は化合物 (12) の赤外吸収スぺク トルである。
図 23は化合物 (13) の赤外吸収スぺク トルである。
図 24は化合物 ( 1 ) の混合割合とフィルムの熱切断秒数の 関係を表した図である。
図 25は化合物 （ 1 ) の混合割合とフィルムの熱処理後の緊 迫力の関係を表した図である。
図 26は実施例 6で合成されたポリマーのハ一 ドセグメ ン ト 液体ク口マトグラムである。
図 27は実施例 7で合成されたポリマーのハー ドセグメ ン ト 液体クロマ トグラムである。
図 28は実施例 8で合成されたポリマーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマ トグラムである。
図 29は実施例 9で合成されたポリマーのハ ー ドセグメ ン ト 液体ク口マトグラムである。
図 30は比較例 1で合成されたポリマーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマ トグラムである。
図 31は比較例 2で合成されたポ マーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマトグラムである。
図 32は比較例 3で合成されたポ マーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマトグラムである。
図 33は比較例 4で合成されたポ マーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマトグラムである。
図 34は比較例 5で合成されたポリマーのハ ー ドセグメ ン ト 液体クロマトグラムである。
図 35は P 2のピーク面積比とフィルムの熱切断秒数の関係 を表した図である。
図 36は P 2のピーク面積比とフィルムの熱処理後の緊迫力 の関係を表した図である。 図 37は Lycra (商品名） のハー ドセグメ ン ト液体ク口マ ト グラムである。
図 38は Opelon (商品名） のハー ドセグメ ン ト液体クロマ ト グラムである。
図 39は本発明の糸 （実施例 6 ) のハー ドセグメ ン ト液体ク 口マ トグラムである。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 高耐熱性ポリウレタンゥレアをうるために、 新規な鎖伸長剤について鋭意研究を重ねた結果、 両末端基に 反応性の高い活性水素を有する前記した式 （ I ) で表わされ る 2個のゥレア基を有する新規なジァミ ノゥレア化合物を見 いだし、 本発明をなすに至った。
本発明に係るジアミ ノウレア化合物の具体例は以下の通り である。
化合物 （ 1 ) ： N, N ' 一 （メチレンジ一 4， 1 ーフヱニレ ン） ビス 〔2— (ェチルァミ ノ） ーゥレア〕
H H H H
H2N- CH2CH2-N-C- N " Q VCH2- Q VN-C-N-CH2CH2-NH2 (IX)
0 0
化合物 （ 2) ： N， N' 一 （メチレンジ一 4, 1一フエニレ ン） ビス 〔2— （ 2—メチルェチルァ ミ ノ） ーゥ レア〕 ( X )
Figure imgf000015_0001
化合物 （ 3 ) ： N , N ' 一 （メチレンジ一 4 , 1 一フエニレ ン） ビス 〔 6— （へキシルァミ ノ） 一ゥレア〕 -(CH2 ) 6-NH2 (XI)
Figure imgf000016_0001
本発明に係る式 （ I ) のジアミ ノウレア化合物は、 前記式 ( I ) で表されるジゥレア化合物または前記式 （IV) で表さ れるジウレタン化合物と、 前記式 （1 ) で表されるジァミ ン 化合物とを反応させることによって製造することができる。 前記式 （H ) で表されるジゥレア化合物または式 （： RO で 表されるジウレ夕ン化合物は、 ジイソシァネー ト類に対して、 2倍モル量以上の各々相当する低級ァミ ンまたは低級アルコ ール類またはフェノール類を、 テトラヒ ドロフランまたはト ルェン等の不活性溶媒の存在下または非存在下に反応させる ことで容易に製造できる。
ジイソシァネート類の例としては、 4 , 4 ' ージフエニル メタンジイソシァネー ト、 ト リ レンジイソシァネー ト、 1 , 5 —ナフタレンジイソシァネー ト、 ト リ ジンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソシ ァネート、 p —フエ二レンジイソシァネート、 トランスシク 口へキサン 1， 4 —ジイソシァネー ト、 キシリ レンジイソシ ァネ一 ト、 水添キシリ レンジイソシァネー ト、 水添メチレン ジフエニルジイソシァネー ト、 テトラメチルキシリ レンジィ ソシァネートなどが挙げられる。
低級ァミ ンの例として、 ジメチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 メチルェチルァ ミ ン、 メチルイ ソプロ ピルァ ミ ン、 ェチルプ 口 ピルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルァ ミ ン、 ジブチルァ ミ ンなど の低沸点の第 2級ア ミ ン化合物などが挙げられ、 好ま しく は. ジメチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 メチルェチルァ ミ ン、 ジ イ ソプロ ピルァ ミ ンである。
低級アルコールの例としては、 メチルアルコール、 ェチル アルコール、 プロ ピルアルコール、 イ ソプロ ピルアルコール. シクロへキサノールなどの低沸点アルコール類が挙げられ、 また、 フエノール類としては、 フエノールの他にメチルフエ ノ ール、 ェチルフエノール、 ブチルフエノールなどの炭素原 子数 1 〜 4の直鎖状または分岐状アルキル置換フェノールな どが挙げられ、 好ま しく は、 メチルアルコール、 ェチルアル コール、 フエノールである。
前記式 （no の化合物のジァ ミ ン化合物の例として、 ェチ レ ンジァ ミ ン、 1 , 2 —プロ ピレンジァ ミ ン、 1 , 3 —ジァ ミ ノブロ ノ、。ン、 1 ， 4 ージア ミ ノブタン、 1 , 6 —へキサメ チレンジァ ミ ン、 2 —メチルー 1 , 5 —ペンタンジァ ミ ン、 1 ， 8 —ォクタメチレンジァ ミ ン、 1 , 2 — ビス一 （ 3 —ァ ミ ノプロポキシ） ェタン、 し 3 — ビス一 （ 3 —ア ミ ノ プロ ポキシ） 一 2 ， 2 —ジメチルプロ ノ、。ン、 キシレンジァ ミ ン、 メタフエ二レンジァ ミ ン、 ジア ミ ノ ジフエ二ルメタン、 シク 口へキシルジァ ミ ン、 イ ソホロンジァ ミ ン、 ジァ ミ ノ ジシク 口へキシルメタン、 ビス （ア ミ ノ メチル） シクロへキサンな どが挙げられる。
本発明の製法は、 前記式 （ H ) または前記式 ( W ) で表さ れる化合物に、 2倍モル以上の前記式 （E ) で表されるジァ ミ ンを反応させ、 ジァミ ンとのァミ ン交換反応によって製造 することができる。
前記式 （ I ) の化合物または式 （ ) の化合物と前記式 ( Π ) との化合物の反応は、 一般に前記式 （BO で表される ジァミ ンを溶媒として、 加熱すると都合よく進行する。 又、 ァミノ基ゃィソシァネー ト基に不活性な溶媒の存在下での反 応も可能であり、 その場合、 溶媒として、 トルエン、 キシレ ンなどの芳香族炭化水素類、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチ ルホルムアミ ドなどが用いられる。 反応時の圧力は加圧、 減 圧、 大気圧のいずれでもよく、 反応は、 不活性ガス雰囲気、 たとえば乾燥窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
一般に、 前記式 （I ) のジゥレア化合物または式 （W) の ジウレタン化合物から脱雜する低級ァミ ン、 低級アルコール は、 その沸点が、 ァミ ン交換に用いる前記式 （H ) のジアミ ンの沸点より低いものを用いる事が好ましい。 その場合、 反 応温度は、 脱離する低級ァミ ン、 低級アルコールの沸点より 高く、 アミ ン交換する前記式 （BO のジアミ ンの沸点付近に 設定すれば、 反応は、 都合よく進行し、 原料の種類、 溶媒の 種類、 その他の条件によって必ずしも一定しないが、 通常は 約 50で〜 200での間を選択する事が出来る。 反応の開始点と 終了点は、 前記式 （I ) または式 （Π の化合物から、 アミ ン交換反応によって脱雜した低級ァミ ンまたは低級アルコー ルの、 流出状況 （流出温度及びその理論流出量） によって、 確認できる。 このようにして得られた反応終了液から、 目的化合物を単 離するには、 反応終了時に反応生成物が溶媒に溶解している 場合には、 まず、 少量の析出物があればそれを濾別し、 濾液 の溶媒を減圧蒸留によりいったん除去し、 残留物をたとえば テトラヒ ドロフラン （以下 T H Fと略す） のような有機溶剤 で充分に洗浄後、 乾燥し溶媒を除去する。 このものは必要に 応じて再結晶により精製することができる。
この様にして得られた本発明の新規なジァ ミ ノゥレア化合 物は、 ゥレア基の数が 1分子中に 2個存在し、 このジァミ ノ ゥレア化合物をポリマー鎖伸長剤に用いた場合、 ポリウレタ ンゥレア中のポリマー分子間に強固な分子間水素結合が形成 され、 耐熱性を大幅に向上させる事が出来る。
すなわち、 本発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 新規な ジアミ ノウレア化合物を見いだしたが、 これをポリマー鎖伸 長剤に用いると、 ポリウレタンゥレアの、 ハー ドセグメ ン ト の結晶性を高め、 強固な分子間物理架橋点を形成することを 見いだした。 これにより、 ポリマー分子の熱流動変形や、 熱 固定化率が小さい優れた高耐熱性を有するポリウレタンウレ ァができる。
すなわち本発明によれば、 数平均分子量 500〜100, 000 の ポリマージオールに過剰モル量の有機ジィソシァネー トを反 応させて、 末端にイソシァネー ト基を有する中間重合体を合 成し、 次いで、 2官能性ジァミ ン化合物を反応させ、 ポリウ レタンゥレアを製造する方法において、 この 2官能性ジァミ ン化合物の一部または全部に、 前記式 （ I ) で表されるジァ ミ ノゥレア化合物を用いることによって耐熱性に優れたポリ ウレタンゥレアを製造することができる。
また、 このジアミ ノウレア化合物は、 高純度な単量体とし てそのまま用いても良いし、 その製造過程において副生成物 として生じる下記式（XIE ) で表される多核生成物をポリウレ タンゥレアの特性に悪影響を及ぼさない範囲内において混入 させて使用しても良い。
H H H H
H2N-^R i -N-C-N-R2-N-C-N^R 1 -NH2 (XI )
II II
0 0
(式中、 及び R 2 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アルキレン基、 炭素原子数 6〜15の 脂環状アルキレン基、 フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のァ ルキル置換フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のモノあるいは ジアルキレン置換フエ二レン基またはメタンジフエ二レン基 であり、 nは 2以上の整数である。 ）
本発明のジアミノウレア化合物は、 ポリウレタンウレァ重 合時に一般に用いられる有機溶剤、 例えばジメチルァセトァ ミ ドに対する溶解性も良好である。 例えば化合物 （ 1 ) を例 にとれば、 室温下、 約 20重量％で溶解し、 均一な重合反応が 可能である。
前記式 （ I ) で表される本発明のジアミ ノウレア化合物の 代わりに、 該化合物を構成する同等モル量のジィソシァネー ト化合物と有機ジァミ ンを用いても、 本発明の耐熱性のポリ ウレタンウレァを得ることは、 出来ない。 本発明における数平均分子量 500〜100，000 のポリマージ オールの例としては、 エチレンオキサイ ド、 プロ ピレンォキ サイ ド、 テ トラヒ ドロフラン、 メチルテトラヒ ドロフラン、 ォキセタン、 メチルォキセタン、 ジメチルォキセタン等の開 環重合可能な単量体を重合して得られる単独重合体または共 重合体、 または、 開環重合可能な単量体と一分子に 2個以上 の水酸基を有する化合物、 例えば炭素原子数 2〜10の直鎖状 または分岐状アルキレングリ コール類、 具体的な一例として テトラヒ ドロフランとネオペンチルグリ コールを重合して得 られる共重合体等のポリエ一テル'ジオールや、 アジピン酸、 セバチン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸などから選ばれる 1種 以上の二塩基酸とエチレングリ コール、 プロピレングリ コ一 ル、 1 , 4一ブタンジオール、 へキサメチレングリ コール、 ネオペンチルグリ コール等の炭素数 2〜 10の直鎖または分岐 したグリ コール類や、 ジエチレングリ コール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、 2—メチルー 1， 8—オクタン ジオール、 1 , 9 ーノナンジオールの如きグリ コール類の 1 種以上とから得られるポリエステルジオールや、 ポリ一 £一 力プロラク トンジオール、 炭素原子数 2〜 10の直鎖状または 分岐状アルキレングリ コール類を原料にしたポリカーボネー トジオール、 ポリエーテルエステルジオール、 ポリエーテル カーボネー トジオール、 ポリエステルカーボネー トジオール 等の単独または共重合物である。 好ましい例は、 数平均分子 量 1 , 000〜20, 000のポリエーテルジオール、 ポリエステルジ オール、 ポリカーボネー トジオール類である。 本発明では、 上記のポリマージオールに、 過剰モルの有機 ジイソシァネー ト基を反応させて両末端基にィソシァネー ト 基を有する中間重合体であるウレタンプレボリマ一を合成す る 0
本発明でいう過剰モルとは、 本発明で用いられるポリマー ジオールのモル量と有機ジィソシァネー トのモル量の比が、 1 ： 1. 1〜 1 ： 3. 0で、 好ましく は 1 ： 1. 3〜 1 ： 2, 5であ る o
通常、 ポリマージオールに対して有機ジイソシァネー トを 溶剤の存在下または、 非存在下、 反応温度 0〜 100での好適 な温度で反応させ、 両末端がィソシァネー ト基であるゥレタ ンプレポリマーを得る。 この場合、 スズ系有機化合物等のゥ レタン化反応を促進する触媒又は副反応を抑制する酸性の無 機もしくは有機化合物からなる負触媒を使用することもでき o
この際、 用いられる有機ジイソシァネー トとして、 下記の 化合物群を含む多くの化合物の例が知られている （例えば日 刊工業新閬社刊 ： ポリウレタン樹脂ハンドブック （昭和 62年 9月 25日発行） ： 517頁に記載） 。 具体的にあげれば m—及び p —フエ二レンジイソシァネー ト、 2 , 4 —及び 2， 6 — ト リ レンジイソシァネー ト、 m—及び p —キシリ レンジイソシ ァネー ト、 4 , 4 ' 一ジフェニールメタンジイ ソシァネー ト、 4 , 4 ' 一ジフェニールージメチルメタンジイソシァネー ト、 4 , 4 ' 一ジフェニールエーテルジイソシァネー ト、 ナフチ レン一 1 , 5 -ジイ ソシァネー ト、 1 , 6 —へキサメチレン ジイ ソ シァネー ト、 4， 4 ' — シクロへキシ レ ンジイ ソ シァ ネー ト、 1， 3 — ビス （ ， ジメ チルイ ソ シァネ一 ト メ チ ル） ベンゼン、 1， 4一ビス （ ， ひジメチルイソシァネ一 トメチル） ベンゼン、 テ トラクロロー m—及び一 p —キシリ レ ンジイ ソ シァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー トなどを 例示することができる。 好ましく は、 ベンゼン環を有するジ イソシァネー ト化合物で、 特に 4， 4 ' 一ジフヱニールメタ ンジイソシァネー トが好ま しい。
中間重合体、 すなわちウレタンプレボリマーを合成した後. 次いで、 両末端基にィソシァネ一 ト基を有するウレタンプレ ポリマーと 2官能性ジァミ ン化合物により鎖伸長反応を行い ポリウレタンゥレアを得る。 この時、 1官能性ァミ ン化合物 を加え末端停止反応によりポリマー分子量の調整を行って、 ポリ ウレタンゥレアを得る事も出来る。 この場合、 ウレタン プレボリマー中のイソシァネー ト基の当量に対する 2官能性 ジァミ ン化合物のァミ ノ反応基当量または 2官能性ジァミ ン 化合物と 1官能性ァミ ン化合物の合計のァミ ノ反応基当量は ほぼ等しいか、 過剰がよい。
また、 イソシァネー ト基に対して、 2官能性ジァ ミ ン化合 物を過剰に用いた場合、 イソシァネー ト基当量に対して、 2 官能性ジァミ ン化合物の過剰当量のァミ ノ基は、 片末端ァミ ノ基としてポリマー末端基に未反応のまま存在し、 ポリマ一 分子量調整剤として機能する。
ウレタンプレボリマーとアミ ン化合物との反応は極めて早 い。 よって、 反応を緩やかに行うには、 その反応温度は、 使 用する反応溶媒の融点以上で、 かつ溶媒中からプレボリマー が析出しない温度であれば、 低温を用いる事が出来る。
本発明の製造方法で用いられる式 （ I ) で表されるジアミ ノゥレア化合物は、 単独又は式 （ I ) で表されるジアミ ノウ レア化合物を混合して使用する方法の他に、 他の公知の 2官 能性ジァミ ン化合物と混合または併用して用いる事も出来る c その時、 本発明で用いるジアミ ノウレア化合物の混合モル比 は、 少量でも、 高耐熱性の効果が発揮されるが、 好ましく は 10%以上で、 更に好ましく は 20%以上の混合モル比でより大 きな効果が発揮される。 この場合の公知の 2官能性ジァミ ン 化合物の例として、 下記の化合物群を含む多くの化合物の例 が知られている （日刊工業新聞社刊 ： ポリゥレタン樹脂ハン ドブック （昭和 62年 9月 25日発行）： 517頁参照） 。 具体的に は、 例えばエチレンジァ ミ ン、 1 ， 2 —プロ ピレンジァ ミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 1 , 4 ーシクロへキシルジァミ ン、 1 , 4 ーテトラクロローキシリ レンジァ ミ ン、 1 , 3 —シク 口へキシルジァミ ン、 1 , 3 —テトラクロローキシリ レンジ ァミ ン、 1 ， 4一キシリ レンジァミ ン、 1， 4 ージア ミ ノ ビ ペラジン等が挙げられる。 特に好ましく は、 エチレンジアミ ン、 1 , 2—プロピレンジァミ ン、 1 , 3—シクロへキシル ジァミ ン、 1 , 4 ーシクロへキシルジァミ ンである。
ポリウレ夕ンゥレアの重合時に、 ポリマー分子量調整剤と して、 1官能性ァミ ン化合物を用いる場合には、 1官能性ァ ミ ン化合物類の例として、 ジェチルァミ ン、 ジメチルァミ ン、 メチルェチルァミ ン、 メチルイソプロ ピルァ ミ ン、 メチルー n —プロ ピルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルァ ミ ン、 メチルー n— ブチルァ ミ ン、 メチルーイ ソブチルァ ミ ン、 メチルイ ソア ミ ルァ ミ ン等が挙げられる。 1 官能性ァミ ン化合物を用いる場 合には、 2官能性ジァミ ン化合物より、 先にウレタンプレボ リマ一に加えて反応させてもよいし、 または、 同時に加えて 反応させてもよい。 1官能性ァミ ン化合物の使用量は、 目的 とするポリウレタンゥレアの分子量により適宜選択する事が できるが、 ウレ夕ンプレポリマーに供給する全ァミ ン当量の うちの 40 %当量以下が適当である。
中間重合体合成時ゃ該中間重合体とァミ ン化合物類との反 応時に、 場合によって溶剤を使用してもよく、 溶剤の例とし て、 ジメチルフオルムア ミ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 ジメ チルプロピオンア ミ ド、 ジメチルスルフォキシ ド、 N—メチ ルピ ドリ ドン等が挙げられる。
溶剤を使用する場合、 重合体固形分濃度は、 通常 15重量％ 以上、 好ま しく は 20〜40重量％である。 成形工程に入る重合 体中には、 さらに、 公知の酸化防止剤、 着色防止剤、 紫外線 防止剤などの、 安定剤や、 酸化チタンの如き顔料、 帯電防止 剤、 防かび剤などの添加剤や充填剤 （ステアリ ン酸金属塩類、 化マグネシウム、 ハイ ドロタルサイ ト類、 酸化亜鉛） を配合 し、 乾式または湿式の紡糸機や成形機にて、 熱成形し、 繊維 やフィルムなどを得ることが出来る。 繊維の場合、 紡糸され た糸条は、 仮よりされて、 油剤や滑剤のステアリ ン酸金属塩 類等が付与される。 油剤の種類は、 特に限定されないが、 ジ メチルポリ シロキサン、 ジメチルポリ シロキサンのメチル基 の一部を他のアルキル基ゃフヱニル基で置換したジオルガノ ポリシロキサン、 アミノ基、 ビニル基、 エポキシ基等を導入 した変性ポリ シロキサンのオルガノボリ シロキサンや鉱物油 が好ましい。
本発明のジアミノウレア化合物を鎖伸長剤として用いて、 前記したようにして得られたポリウレタンゥレアは、 ハー ド セグメン トの分布に特徵をもつ。 一般的なポリウレタンウレ ァの製造法においては、 最小単位のハ ー ドセグメン トとして ウレァ基を 2個持つもの （U 2ハー ド） 、 次に大きい単位と してウレァ基を 4個持つもの （U 4ハード） 、 さらに大きい 単位のもの （U 6 ノヽ —ド、 U 8 ノヽー ド、 · ■ · ) とハー ドセ グメン トの分子量の大きさに分布がみられ、 その分布は、 ハ 一ドセグメン トの分子量により異なってく るが、 一般にハ ー ドセグメ ン トは、 U 2ハー ドがその主体をなし、 続いて、 U 4ハー ド、 U 6ハードとその割合は減ってく る。 これに対 し、 本発明のジァミ ノゥレア化合物を鎖伸長剤に用いると、 鎖伸長剤の中にすでに 2個のゥレア基を持っているためその 分布は特徵的なものとなる。 ポリウレタンゥレアの耐熱性を 向上させるために、 ポリマーのハー ドセグメントを大きくす る方法がある。 しかし、 同じ平均分子量のハー ドセグメ ン ト のポリマーであっても、 本発明の製法で作られたポリウレタ ンゥレアは、 従来公知のジァミ ン化合物とジィソシァネ一 ト 化合物により製造されたものに比較して、 そのハー ドセグメ ン ト分布中に最小構成単位 U 2 ハ ード相当成分ピークを少な く し、 U 4ハー ド相当成分ピークの割合を大きくすることが できる。 さらに、 ハー ドセグメ ン トの分布においては、 U 6 ハー ド相当成分以上のピークが小さ く、 よって、 よりシヤー プな分布になる事が、 高速液体ク口マ トグラフィ一での分析 で確認された。
よって、 本発明のポリ ウ レタ ンゥレアは、 最小構成単位 U 2ハー ド相当成分が少ない為、 耐熱性は向上し、 かつ、 分 布がよりシャープである為、 ポリマー原液の粘度安定性も良 好である。 ポリマー中のハー ドセグメ ン ト分布は、 ポリマー を過塩素酸で分解し、 ハー ドセグメ ン ト部分を取り出し、 高 速液体ク口マ トグラフィ一で測定する事で、 知ることが出来 る。 過塩素酸分解は処理条件を適切に選ぶことによりゥレア 結合をほとんど分解することなしにウレタン結合、 エーテル 結合、 エステル結合を分解する。 ポリウレタンゥレア重合体 を過塩素酸分解した場合、 ゥレア結合からなるハー ドセグメ ン トはそのまま残り、 ウレタン結合、 エーテル結合又はエス テル結合からなるソフ トセグメ ン ト部分は低分子モノマーに まで分解される (Bu l l e t i n of the chemi cal s oc i e ty of Japan H. Suzuki et al. , vo l. 43， 682〜686 (1970)、 工業 化学雑誌 72巻 7号 1593〜1597 (1969) ) 。 この様にして残つ たハー ドセグメ ン トは水により析出させ、 分離出来る。 具体 的には、 60%過塩素酸 10ml中にポリマー固形分を約 1重量部 浸し、 時々振とう しながら 60°Cの油浴で 34時間処理する。 処 理液を室温まで戻し、 100ml のイオン交換水を加え、 ハー ド セグメ ン トを析出させる。 析出物は、 ガラスフィルタ一にて 濾別し、 ガラスフィルタ一上でイオン交換水 50ml、 次に I N 水酸化ナト リゥム 50ml、 再度イオン交換水 50mlで洗净する。 洗浄後は、 80°Cで 3時間減圧乾燥を行い、 ハードセグメ ン ト のサンプルを得る。 ハードセグメン トが実際に分解されてい ないことは、 H 1— N M R により求めた分解前のポリウレタ ンゥレア重合体のハー ドセグメン 卜の平均分子量と過塩素酸 分解して取り出したハードセグメン トの平均分子量が一致す ることから確認した。
この様にして得られたハー ドセグメ ン トを高速液体クロマ トグラフィ一により分析すると、 主な 4つのピークが得られ る。 リテンショ ンタイムの遅い方のピークから P 1 、 P 2 、 P 3 、 P 4 とすると、 U 2ハー ド、 U 4ハー ド、 U 6ハー ド、 U 8ハー ドはそれぞれ P 1 、 P 2 、 P 3 、 P 4に相当するピ ークであることが、 質量分析により確認された。 （例えば、 P 2の M Sスぺク トルの親ピークは 819であり、 U 4ハー ド に由来することがわかる。
各種のポリウレ夕ンゥレアのハー ドセグメ ン トを分析し、 それらの結果から各々のハー ドセグメ ントの分子量分布と物 性とを比較したところ、 全体のハー ドセグメン トのうち P 2 のピーク （U 4ハード相当ピーク） の面積比が垂直分割で全 体の 4 0 以上、 好ましく は 4 5 %以上であると、 大幅な物 性向上がみられる。 この様に、 各々のハー ドセグメン トピー クの分布制御によりその特性を大きく変えることが出来た。 さらにまた、 本発明者らは両末端基に活性水素を有する式 ( I ) で表されるジアミ ノウレア化合物を用いることにより、 優れた高分子量ポリウレタンゥレア成形品の製造方法を見い 出した。
すなわち、 本発明によれば、 好ましく は数平均分子量 500 〜100, 000 のポリマージオールに過剰モル量の有機ジィソシ ァネー トを反応させて、 末端にイソシァネー ト基を有する中 間重合体を合成し、 次いで、 該中間重合体に 2官能性ジアミ ン化合物と 1 官能性ァミ ン化合物を反応させて得られるポリ ウレタンゥレアに対して、 式 （ I ) で表されるジァミ ノウレ ァ化合物を、 下記関係式を満足する量加えて得られる混合物 を、 熱成形することを特徴とするポリウレタンゥレア重合体 成形品の製造方法が提供される。
0. 005≤ A / B≤ 3
(但し、 式中、 A ： 式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合 物の添加モル量、 B ： ポリ ウレタンゥレア重合体の製造に用 いられた 1 官能性ァミ ンのモル量を表す。 ）
好ま しいポリウレタンゥレアの成形品は、 繊維またはフィ ル厶である。
本発明で用いる式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合物 は、 従来公知の式 （珊） で表される化合物と異なり、 両末端 に反応性の高い活性水素基を有している化合物である。 その ため、 反応性が高く、 ポリ ウレタンゥレア製造に用いられた 末端ゥレア基を構成する 1 官能性ァミ ンと、 熱成形時に、 比 較的低い熱エネルギーで、 ァ ミ ン交換反応を起こす。 すなわ ち、 ポリウレタンゥレアの両末端ウレァ基と、 本発明で甩ぃ る式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合物の反応性の高い 活性水素基を有する両末端ゥレア基とが、 熱成形時にァミ ノ 交換反応を起こし、 ポリウレタンウレァを、 容易に高分子量 化することが分かった。 すなわち、 従来公知の式 （观） で表 される安定な芳香族ジゥレア化合物を用いる技術で製造した 場合に比べて、 重合体の分子量をアップする効果が大きく、 従って得られる弾性体の弾性特性及び耐熱性も優れている。 さらに、 本発明の方法では、 直鎖状に高分子量化するため、 ポリウレタンゥレア中に 3次元架橋構造がないか、 あっても 少ないと思われるため、 結節時の強力の低下が少ない。 また、 紡糸原液の曳糸性が低下せず、 紡糸時における紡筒内部での、 糸切れも少ない。
本発明で用いる式 （ I ) で表されるジアミノウレア化合物 を添加混合したポリウレタンゥレアの混合組成物は、 45で付 近以下においては、 粘度等の貯蔵安定性は良好であり、 熱成 形時において、 初めて高分子量化する。
高分子量化に必要な熱成形温度は、 50 から 350 であり、 溶剤を使用し、 かつ、 短時間で成形する場合は、 一般に、 そ の溶剤の沸点温度以上が用いられる。 成形時間は、 高温程、 短時間で充分であり、 例えば、 200 〜 300°C付近の熱風を用 いる乾式紡糸による維維製造の場合、 紡糸筒内での成形滞留 時間が 1秒以下の場合もあり、 一方、 比較的低温であれば、 10数時間から場合によっては、 数十時間必要な場合もある。 しかし、 公知技術の式 （珊） で表される安定な芳香族ジウレ ァ化合物を用いる従来公知の技術で製造した場合に比べて、 熱エネルギーは、 少なくてすむ。
本発明で用いられる式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化 合物の、 ポリウレタンゥレアへの、 好ましい添加モル量 （A モル） は、 添加混合するポリ ウレタンゥレア製造に用いられ た 1官能性ァミ ンのモル量 （Bモル） に対して、 次の式が適 用できる。 すなわち 0. ΟΟδ^ΑΖΒ ^ δ.0であり、 好ましく は、 0.05≤ΑΖΒ≤ 2· 0。 さらに好ましく は、 0. 1 ≤Α/Β ≤ 1.0である。
上記の範囲以外では、 効果が充分でない。 すなわち、 式 ( I ) で表されるジアミ ノウレア化合物の添加モル量 （Αモ ル） が、 添加混合するポリウレタンゥレア製造に用いられた 1官能性ァミ ンのモル量 （Βモル） に対して、 少ないと （す なわち、 ΑΖΒく 0.005 の場合） ポリウレタンゥレア成形品 の高分子量化効果が、 充分に発揮されず、 性能の向上も小さ い。
又、 逆の場合 （すなわち、 ΑΖΒ > 3の場合） には、 2官 能性ジァミ ンである式 （ I ) で表されるジア ミ ノウレア化合 物の過剰分が、 末端基として機能するため、 上記の場合と同 じょうに、 重合体成形品の高分子量化効果が、 充分に発揮さ れず、 性能の向上も小さい。
さらには、 添加した式 （ I ) で表されるジア ミ ノウレア化 合物が、 添加混合するポリウレタンゥレア重合体中に未反応 の状態で残留すると、 繊維にした場合、 ブリー ドして糸カス (スカム） となり生地の編み立て時に糸切れの トラブルを生 し 。
本発明において使われるポリウレタンゥレア重合体の例は、 本明細書において前記した方法で得られたものがあげられる c その際、 ポリウレタンゥレア重合時に使用される 2官能性ジ ァミ ン化合物は公知のものだけでもよいし、 本発明のジァミ ノゥレア化合物を単独あるいは混合して用いたものでもよい, 実施例
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本 発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはい うまでもない。
まず最初に、 本発明のジアミ ノウレア化合物の製法につい て示す。
なお、 実施例及び参考例で行われる測定の装置及び条件は 次の通りである。
1 ) 赤外吸収スベタ トル測定
装置： PERKIN ELMER 1600型
手法： KB r錠剤法
2) NMR測定
装置 ： 日本電子製 JNM GX 400型核磁気共鳴分光装置 手法： - S GNON
積算： 100回
観測周波数： 4000Hz
溶媒： d化 DMS 0
測定温度 ： 27で
または、
装置： 日本電子㈱製 JNM P X-60
基準物質 ： テトラメチルシラン （TMS)
測定温度 ： 37°C 溶媒 ： d化 DMS 0
3 ) 融点測定
装置 ： 柳本製作所製 MP- 500
昇温速度 ： 3〜4 °CZmin 融解点は目視にて確認
4 ) マススぺク トル測定 （ F A B M S )
装置 ： 日本電子製 JMS-HX 110
加速電圧 ： 10KV
走査範囲 ： 50〜2000
サイクル時間 ： 60sec
分解能 ： 1000
マ ト リ ッ クス ： ニトロべンジルアルコール ： グリセリ ン
= 6 : 4
サンプリ ング ： D M S 0
参考例 1
化合物 （A) (下記式 （ΧΠ) の化合物） の合成例
Figure imgf000033_0001
〔化合物 （A) 〕 ジェチルァミ ン （以下、 D EAと略す） 400 gとテトラ ヒ ドロフラン （以下、 THFと略す） 500ml の混合液をセパラ ブルフラスコ中で攪拌し、 その中へ THF 500ml中に溶解し たメタ ンジフエ二レンジイ ソシァネー ト （以下、 MD I と略 す） 200 gを滴下ロー トよりゆっ く り と室温にて滴下した。 滴下が進むにつれ、 析出物が生じた。 滴下終了後、 1時間室 温で攪拌を続けた。 析出物を濾過し、 THFでの洗浄、 室温 での減圧乾燥を行った。 白色粉体である化合物 （A) 300 g が得られた。
収率 95%
融点 179〜181で
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 1に示す。
実施例 1
本発明の化合物 （ 1 ) (前記式 （3X) の化合物） の合成例 参考例 1で得られた化合物 （A) 60 gとエチレンジァミ ン (以下、 EDAと略す） （沸点 116で） 400gを蒸留管付の丸 底フラスコ中で攪拌しながら、 ゆっ く りと加熱した。 化合物 (A) が ED Aに完全に溶解した後、 沸騰を始めた。 約 10分 で蒸留管のトップ温度が、 D E Aの沸点温度付近の 60〜70°C になり、 蒸留物が流出し始めた。 D EAの理論流出量である 22. lgの蒸留物が流出した後、 さらに、 ト ップ温度は ED A の沸点温度付近の 114〜118°C (液温は 116〜120て） になった。 その時点で、 加熱を止め、 十分冷却した後、 反応液を 60でに て減圧乾固させた （ァスピレーター 12Torr) 。 THFにて洗 浄濾過し、 室温で真空ポンプにて減圧乾燥すると、 白色粉体 の化合物 （ 1 ) 48gが得られた。
収率 85%
融点 288〜306で
この化合物の赤外吸収スペク トル、 3H— NMR スぺク ト ル及び F A BMSスペク トルをそれぞれ図 2、 図 3及び図 4 に示す。
F A BMS測定により、 この化合物の分子量が 370である ことが確認された （図 4 ) 。 また、 図 2の赤外吸収スぺク ト ルでは、 実施例 1 の操作により、 化合物 （A) の赤外吸収ス ぺク トル （図 1 ) でみられた三級ア ミ ンに由来する吸収 (1081， 1165cm-1 ) が消え、 一級ァ ミ ンに由来する吸収 (1570cm-1) が現れており、 ジア ミ ノウレア化合物である化 合物 （ 1 ) が生成したことを示している。 また、 図 3でも、 図中に示してあるように 2.6, 3.05, 3.74， 6.19ppm のとこ ろにそれぞれ- CH2-， -CH2-, _NH-のケミカルシフ トがみられ. E DAの一アミノ基がウレタン結合している化合物 （ 1 ) の 構造を示している。
実施例 2
化合物 （ 2 ) (前記式 （X) の化合物） の合成例
実施例 1 と同様な方法で、 E D Aの代わりに、 1， 2 —プ ロピレンジァミ ン 494gを用いて、 前記の化合物 （ 2 ) 44 g を得た。
収率 73%
融点 292〜297°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 5に示す。
化合物 （ 1 ) の赤外吸収スぺク トル （図 2 ) と同様に、 実 施例 2の操作により三級ァ ミ ンの吸収が消え、 一級ァ ミ ンの 吸収 （ 1560cm ') が現れており、 また、 NMR測定より 2. 9 ppm にゥレア基に隣接するメチレン基のケミ カルシフ トがみ られ、 化合物 （ 2 ) の構造を示している。 実施例 3
化合物 （ 3) (前記式 （XI) の化合物） の合成例
参考例 1で得られた化合物 （八） 10 と 1 , 6—へキサメ チレンジアミ ン 58.7gをキシレン 200 g中で実施例 1 と同様 に加熱、 冷却、 減圧乾固を行った後、 水及び THFでの洗浄 瀘過、 減圧乾燥を行い、 前記の化合物 （ 3) 9.74gを得た。
収率 80% - 融点 287〜291°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 6に示す。
化合物 （ 1 ) の赤外吸収スぺク トル （図 2) と同様に、 実 施例 3の操作により三級ァミ ンの吸収が消え、 一級ァミ ンの 吸収 （ΙδθΟαιΤ1) が現れており、 化合物 （ 3) の構造を示し ている。
参考例 2
化合物 （Β) (下記式 （XIV) の化合物） の合成例
Η Η CH3CHZ-OCN O VCH2 n VNC0-CH2CH3 (X )
0 0
〔化合物 （B) 〕 参考例 1において D E Aの代わりにエチルアルコール 307 gを用いること以外は、 参考例 1 と同様にして、 上記の化合 物 （B) 225gを得た。
収率 93%
融点 124〜128で この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 7に示す。
実施例 4
化合物 （ 1 ) の合成例
実施例 1 において化合物 （A) の代わりに参考例 2で得ら れた化合物 （ B) 51.8gを用いること以外の操作は、 実施例 1 と同様にして、 化合物 （ 1 ) 37gを得た。
収率 66%
融ハ、、 290〜309°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 8に示す。
図 8の赤外吸収スぺク トルでは、 実施例 4の操作により、 化合物 （ B) の赤外吸収スぺク トル （図 7 ) でみられたウ レ 夕ン結合に由来する吸収 （ 1234cm ） が消え、 一級ァミ ンに 由来する吸収 （1571cm-1) が現れており、 ジア ミ ノウレア化 合物である化合物 （ 1 ) が生成したことを示している。
参考例 3
化合物 （C) (下記式 （XV) の化合物） の合成例
Figure imgf000037_0001
〔化合物 （C) 〕
D E A20gと T H F20mlの混合液を 100ml三角フラスコ中 で攪拌し、 その中へ THF 20mlに溶解した m—キシリ レンジ イソシァネー ト 8.24 gを滴下口 一 トよりゆっ く り と室温にて 滴下した。 滴下終了後、 1 時間室温で攪拌を続けた。 30mlの THFを加え、 析出物を濾過し、 THFでの洗浄、 室温での 減圧乾燥を行った。 白色粉体である化合物 （C) 8.11gが得 られた。
収率 57%
融点 129〜130°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 9に示す。
参考例 4及び 5
化合物 （D) 及び化合物 （E) (下記式 及び
の化合物） の合成例
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
〔化合物 （E) 〕 参考例 3における m—キシリ レンジイ ソシァネー ト 8.24g の代わりに参考例 4ではトルェンー 2 , 4—ジイソシァネ一 ト 7.62 g、 参考例 5ではイ ソフォロンジイソシァネー ト 9.72 gを用いた。 その他の操作は、 参考例 （ 3 ) と同様な操作を 行い、 白色粉体である化合物 （D) 及び （E), 10.81g及び 10.94gをそれぞれ得た。
化合物 （D) 収率 77%
融点 164〜167で
化合物 （E) 収率 67%
融点 156〜157で
これらの化合物の赤外吸収スぺク トルをそれぞれ図 10及び 11に示す。
参考例 6
化合物 （F) (下記式 （X I) の化合物） の合成例
(X I)
Figure imgf000039_0001
0 C2H5
〔化合物 （F) 〕 参考例 3における m—キシリ レンジイソシァネー ト 8.24 g の代わりにへキサメチレンジイソシァネー ト 8.00gを加えた, その他の操作は参考例 3と同様に行うが、 攪拌終了後、 1時 間室温で攪拌した後、 エバポレーターで 50での温度をかけ未 反応の DE Aおよび THFを除去した。 白色粉体である化合 物 （F) を 15.00g得た。
化合物 （F) 収率 100%
融占、、 107〜110°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 12に示す, 参考例 7
化合物 （G) (下記式 （XK) の化合物） の合成例
Figure imgf000040_0001
〔化合物 （G) 〕 参考例 3における m—キシリ レンジイソシァネー ト 8.24g の代わりにジシク口へキシルメ夕ンジィソシァネ一ト 8.49g を加えた。 その他の操作は参考例 3 と同様な操作を行い、 白 色粉体である化合物 （G) 7.84gを得た。
化合物 （G) 収率 55%
融点 150〜157°C
この化合物の赤外吸収スぺク トルを図 13に示す。
また、 参考例 1〜7で合成される化合物 （A) 〜 （G) の 原料であるジィソシァネート化合物と 2級アミ ンの組合せを 表 1に記す。
表
ジイソシァネート化合物 2»ァミン 参考 化合物 (A) 4 , 4' ージフ Xニルメタンジイソシァネート エチレンジァミン 参考例 2 化 (B) エチルアルコール
*考 «3 化 (C) m—キシリレンジイソシァネート エチレンジァミン 参考 化^ ft (D) トルエン一 2 , 4—ジイソシァネート *
#考例 5 化 (E) イソプォ αンジイソシァネート H 参考例 6 化合《ί (F) へキサメチレンジィソシァネート Η
*«7 化合 ¾ (G) ジシクロへキシルメタンジイソシァネート η
実施例 5
本発明の化合物 （4) 〜 （13) (下記式 （XX) 〜 （XXK) の 化合物） の合成例
Figure imgf000042_0001
〔化合物 （4) 〕
Figure imgf000042_0002
〔化合物 （ 5 ) 〕
Figure imgf000042_0003
〔化合物 （ 6 ) 〕
Figure imgf000042_0004
〔化合物 （ 7) 〕
( UW )
Figure imgf000042_0005
〔化合物 （ 8 ) 〕 H2NCH2
Figure imgf000043_0001
〔化合物 (10) 〕
Figure imgf000043_0002
〔化合物 (11) 〕
H H H H
H2NCH2CH2-NCN-(CH2 ^NCN-CH2CH2NH2 (XX )
II II
0 0
〔化合物 (12) 〕
Figure imgf000043_0003
〔化合物 （13) 〕 参考例 1及び 3〜6で得られた化合物 （A)， (C) 〜 （G) と各種ジァミ ンを表 2に示す組合せと量で蒸留管付の三角フ ラスコに仕込、 攪拌しながら、 ゆっ く りと加熱した。 化合物 (A), (C) 〜 （G) はそれぞれのジアミ ンに溶解した後、 沸騰を始めた。 約 1時間後、 加熱を止め、 十分冷却した後、 THF60ml添加し反応物を析出させて THFにて洗浄濾過し、 室温で真空ポンプにて減圧乾燥すると、 白色粉体の化合物が 得られた。 これらの化合物の赤外吸収スぺク トルを図 14〜23 にそれぞれ示す。
表 2
Figure imgf000045_0001
目锐では 450 以下では 点が 38められなかった
次に、 本発明のジァミ ノゥレア化合物を鎖伸長剤に用いた 場合の実施例を示す。
なお、 実施例に記載してある物性測定は以下の方法にて行 つた。
1 ) 破断強度、 破断伸度
温度 20°C、 湿度 65 %の条件下で、 引っ張り試験機 （オリエ ンテック （株） 製 UTM- Π -100型） により測定した。
試験機に摑み間隔 50腿で試験糸または 2 mm幅の試験フィル ムをセッ トし、 変形速度 1000 % /分で破断するまで引っ張り、 破断時の応力 （強度） と、 伸度 （原長に対する を測定し た。 なお、 試験フィルムの応力は断面積当りの応力に補正し た。 （フィルムの熱処理後の測定値補正は、 熱処理前のフィ ルム断面積の値を使用した。 ）
2 ) 残留歪、 回復時の緊迫力
破断強度、 破断伸度の測定と同様に試験体をセッ トし、 変 形速度 1000 % /分で引っ張り、 伸長を 300 %まで止め、 直ち に回復速度 1000%Z分で回復させ、 それを 3回繰り返し、 3 回目回復時の 100 %および 200 %伸長での応力 （緊迫力） を 測定すると共に、 張力 0 となった時点にある残留歪を測定し た。 なお、 試験フィルムの応力は断面積当りの応力に補正し た。 （フィルムの熱処理後の測定値補正は、 熱処理前のフィ ルム断面積の値を使用した。 ） 糸の場合は、 1本で測定する と、 測定値が小さくなるため、 5本引き揃えて測定しその値 を測定値とした。 また、 熱処理後の試験体の試験機へのセッ トは処理前の 50mmの地点をそのまま摑み間隔 50腿でセッ トし た。
3 ) 熱処理
熱処理は高温高圧染色機 （NISSEN CORPORATION TYPE 12 LMP- E)により行った。 被処理部分 50ramの試験糸または 2醒幅 試験フィルムを 80%伸長して 90腿とし、 染色機内部のポッ ト 内でイオン交換水に浸潰させて処理した。 処理条件は、 内部 温度 70でから 2.5で 分で昇温してゆき 130°Cで 3時間保ち、 その後冷却、 減圧を行った。 染色機より取り出した試験体は、 温度 20°C、 湿度 65%の雰囲気で一昼夜風乾し、 物性測定を行 つァこ
4 ) 熱セッ ト率
熱処理により生じた歪を測定し熱処理前に伸長した長さ (40腿） に対する割合 （ ） を熱セッ ト率とした。
熱セッ ト率 （％) = {( I 一 I。） （ I ,一 I 。）} X loo
= {( I - 50)/40} 100
I 0 サンプル長 （50腿）
I , 伸長後のサンプル長 （90讓）
I 熱処理後のリ ラッ クス状態のサンプル長 （隨）
5 ) 強力保持率
熱処理前の破断強度に対する熱処理後の破断強度の割合 (%) を強力保持率とした。
強力保持率 （ ） = (Tsa/Tsb) X 100
Tsa： 熱処理後の破断強度 （g)
Tsb： 熱処理前の破断強度 （g) 6 ) 熱切断秒数
被試験部分 140腿の試験糸または 2讓幅の試験フィルムを 50%伸長して 210腿とし、 180 での熱体に押し当て （接触部 分約 10醒） 切断されるまでの秒数を測定した。
実施例 6
本発明に用いるジァ _ミノウレア化合物 （Ν， Ν' 一 （メチ レンジ一 4， 1 一フエ二レン） ビス 〔2— (ェチルァミ ノ） ーゥレア〕 ） （以下化合物 （ 1 ) と略す） を用いたポリウレ タンゥレアの製造例
THFとネオペンチルグリコール （以下 NP Gと略す） の 共重合ジオール （NP G含有量 10モル 、 数平均分子量 1780) 400 重量部と MD 180.8重量部とを、 窒素ガス雰囲気中 70°C で 5時間攪拌しつつ反応させ、 末端イソシァネー ト基を有す る中間重合体を得た。 次いで、 室温まで冷却し、 乾燥ジメチ ルァセ トアミ ド （以下 DMA cと略す） を加えて濃度 40重量 の中間重合体溶液とした。
次いで、 D E A3.87重量部を含む DMA c溶液を加えしば らく攪拌した後、 中間重合体溶液を - 2(TCまで冷却し、 本発 明で用いる化合物 （ 1 ) 26.5重量部を含む DMA c溶液を、 激しく攪拌された中間重合体溶液中へ加え、 濃度 30重量 の ポリウレタンゥレア溶液を得た。
次いで、 酸化防止剤として分子量約 2300の p—ク レゾ一ル とジシクロペン夕ジェンおよびイソブテンの縮合生成物 （以 下安定剤 Aと略す） 5.1重量部 （ポリマー固形分に対し 1重 量％に相当） を添加し攪拌混合し、 濃度 30重量 、 粘度 2700 ボイズ/ /Sireの紡糸用組成液を得た。
これを熱風温度が 270°Cに保たれた乾式紡糸機にォリ フィ スを通して供給し、 繊度 40デニールの糸を得た。
また、 濃度 30重量％紡糸用組成液に D M A cを添加して濃 度 20重量％と し、 この組成液を、 脱泡後、 ガラス板の上に 0. 600讓 アプリケ一タ一を用いてキャス トし、 70°Cで 16時間 乾燥させ厚さ約 100卿のフィルムを得た。 このフィルムを 2 讓幅にカッ トし物性測定用のサンプルとした。 得られた糸に ついて、 物性測定の結果を表 3に示す。
比較例 1
本発明で用いる化合物 （ 1 ) の代わりに従来公知の E D A を用いた例
実施例 6における化合物 （ 1 ) 26. 5重量部の代わりに、 こ れと同等モル量の E D A 4. 31重量部加える以外はすべて実施 例 6 と同様の操作を行い、 織度 40デニールの糸と厚さ約 100 のフィルムを得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 3に示す。
表 3
00
Figure imgf000050_0001
1)聚迫力 織度 4 0デニールの糸を 5本引き描えて ¾1定した時の链
表 3から明らかなように本発明であるジア ミ ノウレア化合 物を鎖伸長剤として用いたポリ ウレタンゥレアは、 従来公知 のジァミ ンである E D Aを用いた場合より も、 熱切断秒数、 熱処理後の強力保持率、 緊迫力、 熱セッ ト率に数段優れてい る
実施例 7〜 9
本発明で用いる化合物 （ 1 ) と公知ジアミ ンを混合して用 いた例
実施例？〜 9では、 鎖伸長剤として化合物 （ 1 ) と公知の 2官能性ジァミ ンである E D Aを混合して用い、 それぞれそ の混合比を変えて重合を行った。
すなわち、 実施例 6における化合物 （ 1 ) 26.5重量部の代 わりに、 これと同等モル量の化合物 （ 1 ) と E DAの混合物 (表 4に示す量） を加えた。 この操作以外は、 すべて実施例 6 と同様の操作を行い、 厚さ約 100 のフィルムを得た。 得られたフィルムについて物性測定の結果を表 4に示す。 また、 実施例 6 と比較例 1 において得られたフィルムの物性 測定の結果も併せて表 4に記す。
表 4
Figure imgf000052_0001
本発明で用いるジアミ ノウレア化合物は、 単独または公知 ジァミ ンとの併用でも、 耐熱性向上について大きな効果が認 められる （熱切断秒数、 強力保持率、 熱処理後の緊迫力、 熱 セッ ト率） 。
図 25及び図 26に、 表 4の熱切断秒数及び緊迫力の値をそれ ぞれグラフに表した。 これらのグラフより、 ジアミ ノウレア 化合物の混合モル比は、 少量でも、 耐熱性向上について効果 が発揮され、 好ましく は 10%以上、 更に好ましく は 20%以上 の混合モル比でより大きな効果が発揮される。
比較例 2〜 5
化合物 （ 1 ) の代わりに化合物 （ 1 ) を構成する同等モル 量の MD I と E D Aを用いた例
実施例 6〜 9における化合物 （ 1 ) の代わりに化合物 （ 1 ) を構成している MD I と E DA (化合物 （ 1 ) は 1分子の MD I と 2分子の E D Aから成る） を実施例 6〜 9において 用いた化合物 （ 1 ) の量に相当する量、 鎖伸長剤として加え、 ポリウレタンゥレアを重合した。
すなわち、 実施例 6と同様の方法で得られた濃度 40重量％ の中間重合体溶液に、 さらに追加添加 MD I として表 5に示 す量の MD Iを追加添加し溶解させ、 次いで、 DEA3.87重 量部を含む DMA c溶液を加えしばらく攪拌した後、 中間重 合体溶液を一 20でまで冷却し、 表 5の比較例 2〜 5に示した 量の E D Aを含む DMA c溶液を、 激しく攙拌された中間重 合体溶液中へ加え、 濃度 30重量％のポリウレタンゥレア溶液 を得た。 次いで、 安定剤 Aをポリマー固形分 1 %に相当する量を各 々添加し、 攪拌混合した。
これを実施例 6 と同様にフィルム作成を行い、 厚さ約 100 のフイルムを得た。 得られたフイルムについて物性測定の 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000055_0001
比較例 2〜 4は、 化合物 （ 1 ) 1モルは 1モルの MD I と 2モルの E D Aに対応しているという観点から、 実施例 6〜 9においてそれぞれ添加した化合物 （ 1 ) の量に対してそれ ぞれそれに相当する MD I と EDAを添加したものである。 そして、 比較例 2は実施例 6に、 比較例 3は実施例 7に、 比 較例 4は実施例 8に、 比較例 5は実施例 9に、 各々対応して いる。 それぞれ化合物 （ 1 ) を用いたものと MD I及び ED Aを用いたものを比較すると、 本発明で用いるジァミ ノウレ ァ化合物を用いた方が明らかに耐熱性が数段向上している (熱切断秒数、 強力保持率、 熱処理後緊迫力） 。
実施例 10
ポリマージオールにポリテトラメチレングリコール （以下 P TMGと略す） を用いた例
数平均分子量 1830の P TMG 400重量部と MD I 74.9重量 部とを、 窒素ガス雰囲気中 70でで 5時間攪拌しつつ反応させ、 末端ィソシァネー ト基を有する中間重合体を得た。 次いで、 この中間重合体を 10°Cまで冷却し、 乾燥 DMA cを加えて濃 度 40重量 の中間重合体溶液とした。
次いで、 化合物 （ 1 ) 55.8重量部と D E AO.83重量部とを 含む DMA c溶液を激しく攪拌された中間重合体溶液中へ加 え、 濃度 30重量％粘度 3800ボイズ Z30°Cのポリウレタンウレ ァ溶液を得た。
重合後、 この溶液を直ちに濃度 20%に希釈し、 安定剤 A 5.3重量部を添加し攪拌混合し、 実施例 6と同様な操作によ りフィルム作成を行い、 厚さ約 100 のフィルムを得た。 得 られたフィルムについて物性測定の結果を表 6 に示す。
比較例 6
実施例 10において本発明に用いる化合物 （ 1 ) の代わりに 同等モルの E D Aを用 †_m
実施例 10における化合物 （ 1 ) 55.8重量部の代わりに E D A 9.06重量部を加える以外は、 すべて実施例 10と同様の操作 を行い厚さ約 100/mのフィルムを得た。 得られたフィルムに ついて物性測定の結果を表 6に示す。
表 6
tn
Figure imgf000058_0001
本発明に用いるジアミ ノウレア化合物を鎖伸長剤に用いる ことにより、 ポリウレタンゥレアの耐熱性を大幅に向上させ ることが出来る。
実施例 11, 12
本発明で用いるジアミ ノウレア化合物 （N, Ν' 一 （メチ レンジ一 4 , 1 一フエ二レン） ビス 〔 2— （ 2—メチルェ ルァミ ノ） ーゥレア〕 （以下化合物 （ 2) と略す） 及び N, N ' - (メチレンジ一 4, 1 一フエ二レン） ビス 〔 6— （へ キシルァミ ノ） ーゥレア〕 （以下化合物 （ 3 ) と略す） ） を 用いた例
実施例 6における化合物 （ 1 ) の代わりに、 実施例 11では 化合物 （ 2) を、 実施例 12では化合物 （ 3 ) をそれぞれ用い て重合を行った。 その他は、 実施例 6 と同様な操作を行い、 厚さ約 100 のフィルムを得た。 そのフィルムを前記実施例 と同様に熱処理、 物性測定を行った結果、 化合物 （ 2 ) ある いは化合物 （ 3 ) を用いたポリウレタンゥレアは、 従来公知 のジァミ ンである EDAを用いたポリウレタンゥレアよりも、 熱切断秒数、 強力保持率、 熱処理後緊迫力において優れた耐 熱性を示した。
比較例 7
ポリ ウレタンの重合例
MD I 18.7gと P TMG (分子量 1830) 100 gをセパラブ ルフラスコ内で、 窒素雰囲気下、 攪拌しながら、 70でで 5時 間反応させ、 プレボリマーを合成した後、 室温に戻し、 DM A c 178gを加えて溶解させた。 次に、 DMA c 102gに溶 解した E D A1.04gと D E A0.28gを、 激しく攪拌されたプ レポリマー中にすばやく添加し重合を行い、 濃度 30%のポリ マー原液を得た。 この原液の 30ででの粘度は 4000poiseであ つた。
この原液に直ちに DMA cを加え濃度 20%にし、 さらに酸 化防止剤として安定剤 Aを 1.24 g (ポリマー固形分に対し 1 %) 添加した。 この 20%原液から 0.600mmのアプリケ一夕一 を用いたフィルムをキャストし、 70でで 16時間乾燥し、 厚さ 約 lOO^aのフィルムを得た。
実施例 13
高耐熱性ポリウレタンの重合例
MD I 18.7gと P TMG (分子量 1830) 100 gをセパラ ブルフラスコ内で、 窒素雰囲気下、 攪拌しながら、 70°Cで 5時間反応させ、 プレボリマ一を合成した後、 室温に戻し、 DMA c 178gを加えて溶解させた。 次に、 DMA c 102g に溶解した化合物 （ 1 ) 6.41gと D E A0.28gを、 激しく攪 拌されたプレボリマー中にすばやく添加し重合を行い、 濃度 30%のポリマー原液を得た。 この原液の 30°Cでの粘度は 3600 poise であった。
比較例 7 と同様に原液の濃度を 20%にし、 ポリマー固形分 に対して 1 %に相当する 1.25 gの安定剤 Aを添加し、 フィル ムを作成した。
比較例 7及び実施例 13で得られたフィルムをそれぞれ 2纖 幅に力ッ トし酎熱性試験のサンプルとした。 耐熱性試験は、 熱切断秒数で評価を行った。 その結果を、 表 7に記す。 熱切断秒数 ： 試料を 50 %伸長下で 180°Cの熱体に押し当 て切断までの時間を測定。 表 7 ： 本発明化合物を用いた高耐熱性ポリ
ウレタンフィルムの熱切断秒数 サ ン プ ル 熱切断秒数 実施例 13の
高耐熱性ポリウレタンフィルム 383秒 比較例 7の
ポリ ウレタンフィルム 85秒
次に、 本発明のジアミ ノウレア化合物を高分子量化添加剤 として用いた場合の実施例を示す。
なお、 実施例に記載の物性測定は、 以下の方法にて行った,
1 ) 極限単糸デニール
紡糸用組成液の紡糸時の曳糸性を極限単糸デニールにて評 価した。 極限単糸デニールは以下のようにして求めた。 乾式 紡糸において 40デニールノ 4 フ ィ ラ メ ン トの糸を一旦捲き取 り速度を 600m /mi n に 3分間固定した後、 捲き取り速度を 徐々に上昇させ、 紡糸筒内で糸切れを発生した時点での捲き 取り速度を X m Zmi n とする 1 フ ィ ラ メ ン ト当りの極限単糸 デニールは次式で算出できる。 極限単糸デニール = (40/ 4 ) X (600/X)
X ： 糸切れ時の捲き取り速度 （mZmin) 極限単糸デニールが小さいほどその紡糸用組成液は、 曳糸 性が良いといえる。
2 ) 結節強度
温度 20°C、 湿度 65%の条件下で、 引っ張り試験機 （オリエ ンテック （株） 製 ϋΤΜ- m-ioo型） により測定した。
摑み間隔 50醒で試料の摑み間の中央に結節を作り変形速度 1000%/分で破断するまで引っ張り、 破断時の応力 （強度） を測定した。 なお、 測定値は右方向に結んだ試験糸と左方向 に結んだ試験糸を同数測定し （それぞれ n = 5 ) 、 結節部で 破断したことを確認した上でその平均をとつた。
3 ) 破断強度、 破断伸度、 残留歪、 回復時の緊迫力
前述の方法と同様に行った。
4 ) 熱セッ ト率
摑み間隔 50腿の試験糸または 2賺幅の試験フィルムを 80% 伸長して 90腿とし、 沸騰水中に 1時間浸漬し、 次いで、 80% 伸長のまま 120でで 1分間乾熱セッ トを行った。 熱セッ トに より生じた歪を測定し熱処理前に伸長した長さ （40醒） に対 する割合 （ ） を熱セッ ト率とした。
熱セッ ト率 （％) = {( 1 - I o)/( I 1 - I o)} 100
= {( 1 一 50)Z40} x 100
I 0 サンプル長 （50mm)
I 1 伸長後のサンプル長 （90腿）
I 熱処理後のリラックス状態のサンプル長 （腿） 5 ) 還元粘度数 （ ? SP/C)
ポリマー分子量の評価として還元粘度数を測定した。 すな わち、 試験フィルムを濃度 O.OOSgZmlで DMA cに溶解し ォス トヮルド粘度計にて 25°Cの恒温水槽中で溶媒と溶液の流 下時間を測定した。 次式により、 還元粘度数を求めた。
( η sp/C) = {( t - t o)/ t ol · 1 / C
t 溶液の流下速度 （秒）
t 溶媒の流下速度 （秒）
C ポリマー濃度 （ g/ml)
実施例 14
数平均分子量 1830の P TMG 400重量部と MD I 87重量部 とを窒素ガス雰囲気中 70°Cで 3時間攪拌しつつ反応させ、 末 端イソシァネー ト基を有する中間重合体を得た。 次いで、 室 温まで冷却し、 乾燥 DMA cを加えて、 濃度 40重量 の中間 重合体溶液とした。
次いで、 E D A7.28重量部と D E A1.11重量部とを含む D MA c溶液を激しく攪拌された中間重合体溶液中に加え、 濃 度 30重量 のポリウレタンゥレア溶液を得た。
次いで、 酸化防止剤として安定剤 A 5.0重量部'（ポリマー 固形分に対し 1重量％に相当） を添加し攪拌混合した。
さらに、 本発明で用いるジアミ ノウレア化合物である化合 物 （ 1 ) を 2.81重量部 （AZB = 0.5 ) 含む DMA c溶液を 加え、 混合、 脱泡し、 濃度 30重量 、 粘度 3400ボイズ Z30eC の紡糸用組成液を得た （A ： 添加するジァミ ノゥレア化合物 のモル量、 B ： ポリ ウレタンゥレア重合体の製造に用いられ た 1官能性ァミ ンのモル量を表す） 。
これを熱風温度が 270でに保たれた乾式紡糸機にオリ フィ スを通して供給し、 攝度 40デニールの糸を得た。
また、 濃度 30重量 紡糸用組成液に DMA cを添加して濃 度 20重量 とし、 この組成液をガラス板の上に 0.600mmアブ リケ一夕一を用いてキャス ト し、 70°Cで 16時間乾燥させ厚さ 約 ΙΟΟ ιのフィルムを得た。 このフィルムを 2 mm幅にカッ ト し物性測定用のサンプルとした。
得られた糸について物性測定の結果を表 8に示す。 フィル ムについて物性測定の結果を表 9に示す。
実施例 15, 16
実施例 14における化合物 （ 1 ) 2.81重量部の代わりに、 実 施例 15では化合物 （ 2 ) 3.02重量部 （A/B - 0. 5 ) を、 実 施例 16では化合物 （ 3 ) 3.66重量部 （AZB - 0. 5 ) を加え る以外は、 すべて実施例 14と同様の操作を行い截度 40デニ— ルの糸と厚さ約 100/anのフィルムを得た。
これらの糸について物性測定の結果を表 8に示す。 フィル ムについて物性測定の結果を表 9に示す。
比較例 8
公知技術 （特開昭 59 - 129257号公報） の例
実施例 14における化合物 （ 1 ) 2.81重量部の代わりに、 式 (W) で表される公知化合物を 3.01g加える以外は、 すべて 実施例 14と同様の操作を行い繊度 40デニールの糸と厚さ約 100 のフィルムを得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 8に示す。 フィル ムについて物性測定の結果を表 9に示す。
比較例 9
公知技術 （特開平 1 - 170648号公報） の例
実施例 14と同様の方法で得られた濃度 40重量％の中間重合 体溶液に、 E D A 8. 13重量部と D E A O. 93重量部とを含む D M A c溶液を激しい攪拌下に加え、 遊離のアミ ノ基を重合体 末端に含む濃度 30重量％のポリウレタンゥレア溶液を得た。 次いで、 安定剤 A 5. 0重量部を添加し、 攪拌混合した。 さらに、 式 （瞿） で表される公知化合物を 2. 52重量部を含 む D M A c溶液を加えて攪拌混合、 脱泡し、 濃度 30重量％の 紡糸用組成液を得た。
これを実施例 14と同様に紡糸とフィルム作成を行い、 織度 40デニールの糸と厚さ約 100卿のフィルムを得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 8に示す。 フィル ムについて物性測定の結果を表 9に示す。
比較例 10
本発明のジァミ ノウレア化合物無添加の例
ジアミ ノウレア化合物である化合物 （ 1 ) を添加すること なしに、 それ以外は、 すべて実施例 14と同様にして得られた 濃度 30重量％の紡糸用組成液をやはり、 実施例 14と同様に紡 糸とフィルム作成を行い、 繊度 40デニールの糸と厚さ約 100 のフィルムを得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 8に示す。 フィル ムについて物性測定の結果を表 9に示す。 表 8 結節 破断 力 热 強度 残 歪 ト率 強度 伸度 100X 200» %
C % c C X 実 例 14の糸
本 ジァミノウレア化合物 1 1 1,7 59.6 75.2 653 0.91 1.44 14 34 発 ^ 5の糸
、 アミノウレア化合物 (2) 1.8 58.3 73.6 644 0.88 1.41 16 36 明
例 1 6の糸
ジァミノウレアイ匕合物 ( 3) 1.8 51.4 74.4 643 0.83 1-40 18 39 比敏例 8の糸
比 特 B8昭 59— 1 29 2 5 7号公 Λの例 3.5 39.9 68.5 639 0.77 1.25 26 44 比 ««9の糸
特 M平 1—1 7 0 64 8号公報の例 2,7 41.2 70.8 640 0.75 1.26 25 42 例
比敏树 1 0の糸
ジァミノウレア化合物無添加の例 2.0 49.3 69.3 641 0.73 1.24 27 48
表 9
Figure imgf000067_0001
表 8及び 9の結果より明らかなように、 本発明により得ら れた糸及びフィルムは公知の技術に比較して曳糸性、 結節強 度、 弾性特性、 耐熱性が大きく向上している。
実施例 17
THFと NP Gの共重合ジオール （NP G含有量 12モル 数平均分子量 2074) 400重量部と MD 183重量部とを、 窒素 ガス雰囲気中 70でで 5時間攪拌しつつ反応させ、 末端イソシ ァネート基を有する中間重合体を得た。 次いで、 室温まで冷 却し、 乾燥 DMA cを加えて濃度 40重量％の中間重合体溶液 とした。
次いで、 EDA7.91重量部と D E A1.01重量部とを含む DMA c溶液を激しく攪拌された中間重合体溶液中へ加え、 濃度 30重量 のポリウレタンゥレア溶液を得た。
次いで、 安定剤 A 4.9重量部を添加し攪拌混合した。
さらに、 本発明で用いるジアミノウレア化合物である化合 物 （ 1 ) を 2.55重量部 （AZB = 0.5 ) 含む DMA c溶液を 加え、 混合、 脱泡し、 饞度 30重量 、 粘度 3700ボイズノ 30°C の紡糸用組成液を得た。
これを実施例 14と同様に紡糸を行い、 繊度 4ί)デニールの糸 を得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 10に示す。
比較例 11
公知技術 ： 本発明の化合物に類似した公知の芳香族ジゥレア 化合物添加の例
実施例 17における本発明の化合物 （ 1 ) 2.55重量部の代わ りに、 式 （H ) で表される公知化合物を 2. 74 gを加える以外 は、 すべて実施例 17と同様に操作を行い繊度 40デニールの糸 を得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 10に示す。
比較例 12
ジア ミ ノウレア化合物無添加の例
ジアミ ノウレア化合物である化合物 （ 1 ) を添加すること なしに、 それ以外は、 すべて実施例 17と同様にして濃度 30重 量％の紡糸用組成液を得た。 これを実施例 14と同様に紡糸を 行い、 繊度 40デニールの糸を得た。
得られた糸について物性測定の結果を表 1 Qに示す。
裘 1 0
抠限 桔節 破断 K迫力
単糸 残留歪 tフト率 伸度 % d S s % c c % 本発明である
实 ί¾例 1 7の糸 1.7 65.0 73.5 665 1.01 1.99 15 33 比載例 1 1の糸
公知の芳香族ジゥレア化合物添加の例 3.7 47.5 69.9 640 0.81 1.68 19 39 比較例 1 2の糸
ジアミノウレア化合物無添加の例 1.8 58.6 68.5 662 0.77 1.55 19 41
この様に、 本発明は、 ポリウレタンゥレア重合体の原料と して TH Fと N P Gの共重合体ジオールを用いた場合でもそ の効果は十分に発揮される。
実施例 18〜22
実施例 14と同様な方法で得られた濃度 30重量％のポリウレ タンウレァ溶液に安定剤 A 5. 0重量部を添加し、 攪拌混合し た。 さらに、 化合物 （ 1 ) を表 11に示す量添加し、 混合、 脱 泡した。 実施例 14と同様な操作を行い、 それぞれ厚さ約 100 のフィルムを得た。 これらのフィルムについて物性測定の 結果を表 11に示す。
Figure imgf000072_0001
(但し、 式中、 A ： 化合物 （ 1 ) の添加モル量、 B ： 添加混 合するポリウレタンゥレア重合体製造に用いられた 1官能性 ァミ ンのモル量を表す。 ）
表 11の結果から明らかなように、 本発明におけるジァミ ノ ゥ レア化合物の添加量は、 添加モル量を Aモル、 添加混合す るポリ ウレタンゥレア重合体製造に用いられた 1官能性ァミ ンのモル量を Bモルとすると、 0.005≤ AZB≤ 3.0で効果が み れる。
次に、 本発明のジアミ ノウレア化合物を鎖伸長剤として用 いたポリ ウレタンゥレアのハー ドセグメ ン トの分子量分布分 折の実施例を示す。
なお、 実施例に記載してある高速液体クロマ トグラフィー の測定は、 下記の条件で行った。
島津製作所製 LC - 6A
移動相 DMS O(LiC10.02M)/液ク口用 THF
3 ： 4
流量 0.6 ml/min
カラム YMC社製 AM- 313 (0 D S ) x 3本 力ラム温度 50°C
U V測定波長 290nm
実施例 23
実施例 6で得られた濃度 30重量％のポリ ウレタンゥレア溶 液 5 gに 30gの DMA cを加え、 それを攪拌しながら 90gの メタノールを滴下した。 析出物をガラスフィルタ一 （ 3 G 4 ) にて濾過しフィル夕一上でメタノール洗浄した。 更に、 得ら れた固形分中の DMA cを除去するために 150gのメタノ一 ルに 1昼夜浸漬しておき、 その後、 ガラスフィルタ一 （ 3 G 4 ) にて濾過、 メタノール洗浄し、 80°C、 2時間真空乾燥を 行い、 約 1.5 gのポリウレタンゥレアの固形分を得た。
得られた固形分 1.5 gのうち 0.8 gを三角フラスコにとり、 lOralの 60%過塩素酸を加え、 時々振とう しながら、 60でで 34 時間処理した。
過塩素酸処理が終わると室温まで冷却し、 三角フラスコ中 の内容物をィォン交換水 150mlを用いてビーカ一へ移して、 ハー ドセグメン トを析出させた。 析出物をガラスフィルター ( 3 G 4 ) にて濾別し、 フィルター上でイオン交換水にて十 分に洗浄した。 さらに、 1 N水酸化ナト リウム水溶液 50mlで 洗浄し、 再度イオン交換水にて十分に洗浄した。 洗浄された 析出物を、 80で、 2時間真空乾燥を行い、 ポリウレタンウレ ァ重合体のハードセグメン ト部分を固形分として得た。 理論 収量に対する収率は 93%であつた。
JH-NMR 測定を行い、 ベンゼン環にはさまれたメチレ ン基の積分強度比よりハ ー ドセグメントの平均分子量を求め たところ、 分解前のポリマーのハードセグメン トの平均分子 量は 935、 又、 分解処理後、 取り出したハー ドセグメ ン トの 平均分子量は 934であった。
得られた固形分を DM S 0— THF溶液を用いて 0. 1 %溶 液とし、 0.45 のフィルターを通して高速液体クロマ トグラ フィー用試料とした。 これを、 マイクロシリ ンジで 打ち 込み、 前記条件にて測定を行った。 実施例 6 〜 9及び比較例 1 〜 5のポリマーについて同様な 測定を行い、 液体クロマ トグラムを得た。 これらの測定結果 を図 26〜 34に示す。 これらのチヤ一 トから垂直分割によりそ れぞれ分子量の異なるハ ー ドセグメ ン トの割合を求めた。 そ の結果を表 12に示す。
表 12
Figure imgf000076_0001
表 12より本発明の化合物 （ 1 ) を鎖伸長剤に用いたものは その混合比が増加するにつれ （ハー ドセグメ ン トの平均分子 量も増加していく） 、 P 2 (U 4ハー ドに相当） のピーク面 積比が増えており、 P I (U 2ハー ドに相当） のピーク面積 比が減っている。 それらに対応した、 化合物 （ 1 ) を用いず にそれに相当する EDAと MD Iにより合成されたものは、 ハ— ドセグメ ン トの平均分子量が大き く なるにつれ P 3 (U 6ハー ドに相当） 、 P 4 (U 8ハー ドに相当） のピーク 面積比が増加してく る。 すなわち、 本発明の化合物 （ 1 ) を 用いたもののハー ドセグメ ン トの分布は、 EDAと MD Iに より合成されたものの分布よりかなりシャープであることが 分かる。 また、 実施例 6のポリマーのハー ドセグメ ン ト分析 のピーク面積比において P 1 , P 3が存在するのは、 添加し た化合物 （ 1 ) に微量の ED Aが混入していたためと考えら また、 表 12の異なる P 2の面積比を持つ各ポリ ウレタンゥ レア重合体に対応する物性 （熱切断秒数、 熱処理後の緊迫力） を表 4 と表 5より抜粋し図 35及び 36に示した。
これらの図より P 2のピーク面積比が全体の 40%以上にな ると優れた物性 （熱切断秒数、 熱処理後の緊迫力） を示すこ とが分かった。
実施例 24
現在、 上市されているポリウレタンゥレア弾性繊維につい てのハー ドセグメ ン ト分析について示す。
サンプルは、 Lycra (ライクラ （商品名） T- 156Cタイプ、 (デュポン社製） 、 Opel on (オペ口ン （商品名） T -127 C夕 イブ、 東レ · デュポン社製） で、 前処理としてソックスレー 抽出装置を用いアセ トン、 トルエンにて添加物の抽出を行つ た。 その後の過塩素酸分解、 液体クロマ トグラフィー測定は 実施例 18と同様に行った。 その結果を図 37、 38に示す。 また 本発明の実施例 6 と同様な操作により得られた糸の測定結果 を図 39に示す。
これらの結果より、 一般的なポリウレタンゥレア弾性繊維 の P 1 のピーク面積比は 46〜51 %、 P 2のピーク面積比は 32 〜35%であるのに対し、 本発明のポリウレタンゥレア弾性繊 維の P 1 のピーク面積比は 15%、 P 2のピーク面積比は 50% であり、 本発明のポリウレタンゥレアが全く新しいタイプの ものであることが分かった。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は、 樹脂 （ポリウレ夕ンゥレア、 ポリアミ ド、 ボリイ ミ ド、 ボリウレア） やエポキシ樹脂の硬化剤のジ ァミ ン原料として有用であり、 特に、 高耐熱性ポリウレタン ゥレア樹脂の成形品 （例えば弾性繊維及び、 フィルム） の鎖 伸長剤として、 有用な新規なジアミ ノウレア化合物であり、 本発明の製法に従えば、 該化合物を高純度高収率で製造出来 る。 また、 本発明の化合物を鎖伸長剤に用いるとハー ドセグ メ ン トの分子量分布を制御でき、 製造されたポリウレタンゥ レアは大幅に耐熱性が改善される。 本発明のボリゥレタンゥ レアの弾性維維は、 高耐熱性を有するため、 ポリエステル維 維と交編し、 130 ででのポリエステル染色条件下での染色も 可能である

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式 （ I ) ：
H H H H
I I I I
HzN-Rj-NCN-Rz-NCN-Ri-NHa ( I )
II II
0 0
(式中、 R, 及び R2 は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アルキレン基、 炭素原子数 6〜15の 脂環状アルキレン基、 フヱニレン基、 炭素原子数 1〜4のァ ルキル置換フエ二レン基、 炭素原子数 1〜4のモノあるいは ジアルキレン置換フヱ二レン基またはメタンジフヱ二レン基 を示す）
で表されるジアミ ノウレア化合物。
2. 式 （I) ：
H H
I I
R3-NCN-R5-NCN-R6 (I)
/ II |[ \
R4 0 0 R7
(式中、 R 、 R4 、 R6 及び R7 は、 それぞれ独立に、 炭 素原子数 1 4の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、 R5 は炭素原子数 2〜8の直鎖状または分岐状アルキレン基、 炭 素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フ 二レン基、 炭素 原子数 1〜4のアルキル置換フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のモノあるいはジアルキレン置換フェニレン基またはメタ ンジフニニレン基を示す）
で表されるジゥレア化合物と式 （M) ： H2N-R8-NH2 (Π) (式中、 R 8 は炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アル キレン基、 炭素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フヱニ レン基、 炭素原子数 1 〜 4のアルキル置換フヱニレン基、 炭 素原子数 1〜 4のモノあるいはジアルキレン置換フェニレン 基またはメタクジフエ二ル基を示す）
で表されるジァミ ノ化合物とを反応させることを特徵とする 請求の範囲第 1項に係る式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア 化合物の製法。
3. 式 （W) ：
H H
R9-OCN-R10-NCO-R11 (W)
II II
0 0
(式中、 R 9 及び は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 4の直鎖状または分岐状アルキル基、 シクロへキシル基、 フ 二レン基、 炭素原子数 1〜 4の直鎖状または分岐状アルキ ル置換フエ二ル基を示し、 R 10は炭素原子数 2〜 8の直鎖状 または分岐状アルキレン基、 炭素原子数 6〜15の脂環状アル キレン基、 フヱニレン基、 炭素原子数 1〜 4のアルキル置換 フエ二レン基、 炭素原子数 1 〜 4のモノあるいはジアルキレ ン置換フェニレン基またはメタンジフヱニレン基を示す） で表されるジウレタン化合物と、 式 （V) ：
H2N-R8-NH2 (V)
(式中、 R 8 は炭素原子数 2〜 8の直鎖状または分岐状アル キレン基、 炭素原子数 6〜15の脂環状アルキレン基、 フエ二 レン基、 炭素原子数 1〜 4のアルキル置換フヱニレン基、 炭 素原子数 1〜4のモノあるいはジアルキレン置換フヱ二レン 基またはメタンジフェニル基を示す）
で表されるジァミ ノ化合物とを反応させることを特徵とする 請求の範囲第 1項に係る式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア 化合物の製法。
4. 数平均分子量が 500〜100， 000 のポリマージオールに 過剰モル量の有機ジィソシァネー トを反応させて、 末端にィ ソシァネート基を有する中間重合体を合成し、 次いで、 2官 能性ジァミ ン化合物を反応させてポリウレタンゥレアを製造 する方法において、 該 2官能性ジァミ ン化合物の一部または 全部に、 請求の範囲第 1項に係る式 （ I ) で表されるジアミ ノゥレア化合物を用いることを特徵とするポリウレタンウレ ァの製造方法。
5. 数平均分子量 500〜100，000 のポリマージオールに過 剰モル量の有機ジィソシァネ一 トを反応させて、 末端にイソ シァネー ト基を有する中間重合体を合成し、 次いで、 該中間 重合体に 2官能性ジァミ ン化合物と 1官能性ァミ ン化合物を 反応させて得られるポリウレタンゥレアに対して、 請求の範 囲第 1項に係る式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア化合物を、 下記関係式を満足する量加えて得られる混合物を成形し、 熱 処理することを特徵とするポリウレタンゥレア重合体の製造 方法。
0. 005≤ A / B≤ 3
(但し、 式中、 A ： 上記式 （ I ) で表されるジアミ ノウレア 化合物の添加モル量、 B ： ポリウレタンゥレア重合体の製造 に用いられた 1 官能性ァ ミ ンのモル量を表す。 ）
6. 数平均分子量 500〜 100， 000 のポリマージオールに過 剰モル量の有機ジィソシァネー トを反応させて、 末端にイソ シァネー ト基を有する中間重合体を合成し、 次いで、 該中間 重合体に 2官能性ジァミ ン化合物を反応させてポリウレタン ゥレアを製造するに際し、 本明細書記述のハー ドセグメ ン ト の液体ク口マ トグラフィ一分析においてゥレア基を 4個もつ ハー ドセグメ ン トに相当するピークの面積比が全体の 40 %以 上であるポリ ウ レタンゥ レア。
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