WO1992019089A1 - Verfahren zur herstellung von faserverstärkten trägermaterialien für den elektrosektor - Google Patents

Verfahren zur herstellung von faserverstärkten trägermaterialien für den elektrosektor Download PDF

Info

Publication number
WO1992019089A1
WO1992019089A1 PCT/EP1991/002475 EP9102475W WO9219089A1 WO 1992019089 A1 WO1992019089 A1 WO 1992019089A1 EP 9102475 W EP9102475 W EP 9102475W WO 9219089 A1 WO9219089 A1 WO 9219089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resins
production
epoxy
curing
curing agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1991/002475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Burba
Werner Mrotzek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Lanxess Organometallics GmbH
Original Assignee
Witco GmbH
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Witco GmbH, Schering AG filed Critical Witco GmbH
Publication of WO1992019089A1 publication Critical patent/WO1992019089A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of fiber-reinforced printed circuit boards for electrical engineering using epoxy resins and latent hardeners based on imidazole-acrylonitrile reaction products.
  • PCB wiring
  • fiber-reinforced materials in which binders are used, are predominantly used as carrier materials curable mixtures of epoxy resins and aminic curing agents are used.
  • prepregs are produced in the first stage from the reinforcement materials and the binding agent, which can then be stored temporarily before they are cured using pressure and elevated temperatures.
  • the binder In the prepregs, the binder is in the so-called B state, that is to say it has been hardened to a certain degree. It is therefore solid, but still largely soluble in solvents and also meltable.
  • the curing should in turn take place quickly and completely at the lowest possible temperatures within a short time and without great exothermicity.
  • Hardening agents developed in the direction of higher thermal resistance have the disadvantage that the heat resistance strength decreases significantly with increasing storage time.
  • Epoxy resins cured with dicyandiamide are largely stable in storage, but their thermal stability is
  • the advantageous storage behavior is due to the largely insolubility of the dicyandiamide in the usual epoxy resins at room temperature.
  • Homogeneous substrates can be produced using dicyandia solutions, but the use of solvents brings with it other problems.
  • the object of the present invention was therefore to overcome these disadvantages and to find a process for the production of fiber-reinforced carrier materials which are used in electrical engineering, in particular electronics and microelectronics, for the production of printed circuit boards (PCB) with improved thermal resistance can, whereby the co-use of accelerators can be dispensed with.
  • PCB printed circuit boards
  • This object is achieved according to the invention by using a curable mixture of epoxy resins and latent amine curing agents based on imidazole-acrylonitrile reaction products.
  • the invention relates to a process for the production of fiber-reinforced carrier materials for the electrical sector by converting reinforcement materials impregnated with binder in the first stage by applying temperature to the B-state and final curing at elevated temperature and, if appropriate, pressure, which is characterized in that that as a binder curable mixtures
  • R 1 in which R and R 1 , independently of one another, can be H or a short-chain alkyl radical having 1 to 3 C atoms or a phenyl radical,
  • Another object of the invention is characterized in that the curing agents according to b) are used in amounts of 1 to 20 g, in particular 4 to 10 g, based on 100 g of epoxy resin.
  • Another object of the invention is characterized in that glycidyl ethers based on bisphenol A, bisphenol F and novolaks with epoxy values of 0.18-0.6, in particular 0.39-0, are used as epoxy resins. 55, can also be used. Commercial halogenated, in particular brominated, epoxy resins based on the above-mentioned raw materials are preferably used.
  • the fiber-reinforced base materials for printed circuit boards are mainly produced in a two-stage process because of the sometimes very high viscosity of the epoxy resins used, because the viscosity of the binder system can only be determined in the case of solvent-containing systems the amount of solvents will vary widely.
  • prepregs are first produced from the reinforcing materials and the hardenable mixture, which are then processed into finished parts in a time-separated second process step.
  • the prepregs are normally produced in a continuous process in which the reinforcing materials are passed through an impregnation bath of the resin-hardener mixture to be used.
  • the control of the amount of impregnating agent to be applied to a certain web of carrier material takes place, in addition to the viscosity of the impregnating agent, via downstream squeeze rollers.
  • the solvent contained in the impregnation solution is evaporated by the application of heat after the impregnation process and at the same time the resin system is converted from the A to the B state.
  • a slightly tacky to almost dry prepreg is obtained from the reinforcing materials soaked with liquid to highly tacky impregnating agent.
  • the latent hardener required for prepreg curing in the 2nd process step does not yet start up in order to prevent the impregnated reinforcement from reacting unintentionally. prevent materials.
  • the prepregs obtained in this way can be temporarily stored and transported as rolls before being used for the respective application. If necessary, cut them accordingly and layer them one above the other in component thickness.
  • the prepreg stack is cured into a high-strength molded part by the simultaneous action of pressure and temperature, the low-molecular, flowable resins being converted into the high-molecular C state of the duro ers.
  • an essential criterion is the longest possible shelf life of the prepregs. Storage temperatures below room temperature are less and less accepted.
  • Long storage stability not only includes the transfer from the B state to the hardened end product, but also includes the requirement that the physical and mechanical properties of the end product - in particular the heat resistance - remain unchanged at a high level.
  • the material viscosity of the ready-to-use curable mixture remains largely unchanged over a period as long as possible. Especially when using a large-volume soaking bath, this is necessary to achieve a constant resin application and a constant B-state, because on the one hand the conditions of production cannot be continuously adapted to the changing conditions in the hardenable mixture and on the other hand the physical properties of the cured end product are adversely affected.
  • a curable mixture is sought which, in the impregnating bath, also has a viscosity remains moderately constant, reacts to the B state in a short time at low temperatures and can then be stored as a prepreg at room temperature for a long time without chemical changes.
  • the subsequent prepreg curing should take place within a short time at temperatures as low as possible, the temperature maximum of the exothermic reaction should remain at a low level even with greater layer thicknesses, and the level of physical properties of the end products should be adapted to practical requirements.
  • Dicyandiamide which has long been used as a hardener in hardenable mixtures based on epoxy resins, is usually combined with co-hardening agents and / or accelerators to achieve the desired properties in order to reduce the otherwise high hardening temperatures required.
  • co-hardening agents and / or accelerators to achieve the desired properties in order to reduce the otherwise high hardening temperatures required.
  • the curing agents used in accordance with the invention are sufficiently soluble in all common, also volatile and physiologically acceptable solvents and cure at low temperatures without the additional use of accelerators.
  • Suitable solvents which can also be used according to the invention are the solvents customary in this field, such as ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons and glycol ethers. According to the invention, ketones such as methylene chloride are preferred.
  • ketones such as methylene chloride are preferred.
  • the compounds of the general formula (I) which are also used according to the invention act as sole hardening agents, so that the possible co-use of conventional accelerators can be dispensed with.
  • the amount of hardening agent can be varied within wide limits. It is determined by the intended application and the curing conditions that may be specified. According to the invention, amounts in the range from 1 to 20, preferably 4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of epoxy compound, are used.
  • customary amine curing agents can be used to modify the properties of the end products.
  • the epoxy resins used in accordance with the invention are glycidyl esters and ethers with two or more epoxy groups per molecule, such as preferably the glycidyl ethers based on mono- or polyhydric phenols.
  • the glycidyl ethers based on bisphenol F and the novolaks have also proven to be advantageous.
  • these compounds are preferably used in the form of their halogenated, in particular their brominated, derivatives, the content of halogens being between 10-30% by weight, preferably between 15-25% by weight.
  • modification or auxiliary agents can also be used to modify the properties of the end product.
  • Substances are also used, such as phenolic resins, melamine resins, silicone resins, differently viscous resins or thinners.
  • solvents such as methyl ethyl ketone, methyl glycol, propylene glycol monomethyl ether or mixtures thereof are preferably used.
  • Organic and inorganic fibers, nonwovens and woven fabrics, but especially glass, are also used to produce the prepregs.
  • the preparation of the solvent-containing prepregs takes place according to the method known per se, in which the carrier materials are impregnated with the reactive resin mixture in an impregnation bath and, after the excess amount of resin has been squeezed off, continuously with the supply of energy
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the prepregs are produced on a laboratory scale by spreading the impregnation solution onto an approx. 0.1 2 large glass filament fabric in satin weave (296 g / m 2 ), which after the impregnation is thermally treated for 2 minutes at 120 ° C. in a convection oven. After evaporation of the solvent and the transition of the resin system from the A to the B state, flexible, slightly adhesive prepregs result, which can still be processed into high-strength molded parts after storage for several weeks between polyethylene films at room temperature.
  • the binder When pressed, the binder shows good flow behavior and the end products hardened for 60 minutes at 150 ° C. show no defects regarding the adhesion of the individual prepreg layers to one another.
  • test specimens for the examples listed below were produced in accordance with this procedure and tested in accordance with DIN 53 445 (torsional vibration test). Production of the curing agents used in accordance with the invention and their testing
  • the mixture is left to react at 70 ° C. for 2 h.
  • the reaction product obtained has the following key figures:
  • Amine number 364 viscosity 25 ° C; 130 Pa.s:
  • the reaction product has the following key figures:
  • the reaction product has the following key figures:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Platinen für die Elektrotechnik unter Mitverwendung von Epoxidharzen und latenten Härtern auf Basis von Imidazol-Acrylnitril-Reaktionsprodukten auf Basis der allgemeinen Formel (I), worin R und R1, unabhängig voneinander H oder ein kurzkettiger Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder ein Phenylrest sein können.

Description

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Träger- materialien für den Elektrosektor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Platinen für die Elektrotechnik unter Mit¬ verwendung von Epoxidharzen und latenten Härtern auf Basis von Imidazol-Acrylnitril-Reaktionsprodukten.
In der modernen Technik werden seit geraumer Zeit Bauteile verwendet, in welchen anstelle von Verdrahtungen elektri¬ sche Schaltkreise in Form von aufgedampften Leiterbahnen Verwendung finden (PCB) .
Hierbei werden auf isolierende Trägermaterialien dünne elektrisch leitfähige Schichten in verschiedenen Verfah¬ rensweisen aufgebracht. Hierbei werden an die Homogenität der jeweiligen Trägermaterialien hohe Anforderungen ge¬ stellt, welche sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturi- sierung noch laufend verschärfen. Jede Inhomogenität in
Größenordnung der geometrischen Abmessungen der Leiterbah¬ nen (Breite und Stärke) kann hier zu tiefgreifenden funk¬ tioneilen Störungen führen.
Bei dieser Technologie werden bei Anwendung die Wärmemengen auf immer kleinerem Raum freigesetzt, was zu einer erhöhten Erwärmung der Bauteile führt. Daher geht die Forderung der Praxis nach Werkstoffen, welche eine verbesserte Wärme¬ standsfestigkeit aufweisen.
Als Trägermaterialien finden zur Zeit überwiegend faserver¬ stärkte Werkstoffe Verwendung, in welchen als Bindemittel härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und aminischen Här¬ tungsmitteln eingesetzt werden.
In der Regel werden hierbei in erster Stufe aus den Ver- Stärkungsmaterialien und dem Bindemittel sogenannte Pre¬ pregs hergestellt, welche dann zwischengelagert werden kön¬ nen, ehe sie unter Anwendung von Druck und erhöhten Tempe¬ raturen ausgehärtet werden.
Bei den Prepregs befindet sich das Bindemittel im sogenann¬ ten B-Zustand, das heißt, es wurde bis zu einem gewissen Grade angehärtet. Es ist daher fest, aber noch weitgehend in Lösungsmitteln löslich und auch schmelzbar.
Zur Erzielung dieses Zustandes werden an das Härtungsmittel besondere Anforderungen gestellt:
Es soll bei möglichst geringem Energieaufwand (Temperatur, Zeit) die Erzielung des B-Zustandes ermöglichen, nach Ab- kühlung auf Raumtemperatur diesen Zustand jedoch ohne wei¬ tere Veränderung über einen langen Zeitraum erhalten.
Die Aushärtung soll wiederum schnell und vollständig bei möglichst niederen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit und ohne große Exothermie erfolgen.
Hierbei müssen die Endprodukte natürlich die geforderten physikalischen und mechanischen Anforderungen der Praxis erfüllen.
In Richtung auf höhere thermische Beständigkeit entwickelte Härtungsmittel weisen den Nachteil auf, daß die Wärmestand- festigkeit mit zunehmender Lagerzeit zum Teil deutlich absinkt.
Mit Dicyandiamid gehärtete Epoxidharze sind zwar weitgehend lagerstabil, jedoch ist die thermische Beständigkeit dieser
Produkte nach heutigen Gesichtspunkten verbesserungsbedürf¬ tig.
Das vorteilhafte Lagerungsverhalten ist auf die bei Raumtemperatur weitgehende Unlöslichkeit des Dicyandiamids in den üblichen Epoxidharzen zurückzuführen.
Bei Einsatz von festem kristallinen Dicyandiamid werden in den gehärteten Substraten Inhomogenitäten festgestellt, welche auf nicht gelösten und nicht umgesetzten Partikeln beruhen.
Bei Verwendung von Dicyandia idlösungen können zwar homo¬ gene Substrate hergestellt werden, jedoch bringt die Ver- wendung von Lösungsmitteln andere Probleme mit sich.
Aufgrund der Schwerlöslichkeit des Dicyandiamids müssen größere Mengen an toxikologisch bedenklichen Lösungsmittel verwendet werden, welche die Tränkviskosität so beein- flussen, daß der Bindemittelgehalt auf den Verstärkungs¬ materialien nicht beliebig gewählt werden kann.
Da diese Lösungsmittel bei der Härtung nicht vollständig entfernt werden können, besteht bei einer thermischen Be- lastung der Bauteile in den jeweiligen Geräten weiterhin die Gefahr, daß die Lösungsmittel vor Ort unkontrolliert an die Umgebungsluft abgegeben werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien zu finden, welche in der Elektrotechnik, insbesondere der Elektronik und Mikro- elektronik zur Herstellung von Platinen (PCB) mit ver¬ besserter thermischer Beständigkeit verwendet werden können, wobei auf die Mitverwendung von Beschleunigern verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Mitverwen¬ dung einer härtbaren Mischung aus Epoxidharzen und latenten aminischen Härtungsmitteln auf Basis von Imidazol-Acryl- nitril-Reaktionsprodukten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien für den Elektrosek- tor durch Überführung von mit Bindemittel imprägnierten Verstärkungsmaterialien in erster Stufe durch Anwendung von Temperatur in den B-Zustand und endgültiger Aushärtung bei erhöhter Temperatur und gegegenenfalls Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bindemittel härtbare Mischungen aus
a) Epoxidharzen und
b) mindestens einem der Härtungsmittel der allgemeinen For¬ mel (I)
Figure imgf000006_0001
R1 worin R und R1 , unabhängig voneinander H oder ein kurz- kettiger Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen oder ein Phenyl- rest sein können,
und gegebenenfalls
c) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, Pigmenten, Füllstof¬ fen, Stabilisatoren, Lösungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Härtungsmittel gemäß b) Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R = -CH2-CHs und R1 = CH3 ; R = CH3 und R1 = H R = Phenylrest und R1 = H mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Härtungsmittel gemäß b) in Mengen von 1 bis 20 g, insbesondere 4 bis 10 g, bezogen auf 100 g Epoxidharz, mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Epoxidharze gemäß Anspruch 1 Glyci- dylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Novo- laken mit Epoxidwerten von 0,18 - 0,6, insbesondere 0,39 - 0,55, mitverwendet werden. Vorzugsweise werden handelsübli¬ che halogenierte, insbesondere bromierte Epoxidharze auf Basis der oben angegebenen Rohstoffe verwendet.
Die Herstellung der faserverstärkten Basismaterialien für Leiterplatten erfolgt wegen der zum Teil recht hohen Visko¬ sität der eingesetzten Epoxidharze überwiegend im Zweistu¬ fenverfahren, denn nur bei den Lösungsmittel enthaltenden Systemen kann die Viskosität des Bindemittelsystems durch die Menge an Lösungsmitteln in weiten Bereichen variiert werde .
Bei diesem Verfahren werden aus den Verstärkungsmaterialien und der härtbaren Mischung zunächst sogenannte Prepregs hergestellt, die dann in einem zeitlich getrennten 2. Ver¬ fahrensschritt zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung der Prepregs erfolgt normalerweise in einem kontinuierlichen Prozeß, in dem die Verstärkungsmaterialien durch ein Imprägnierbad des einzusetzenden Harz-Härter-Ge- misches geleitet werden. Die Steuerung der auf einer be¬ stimmten Trägermaterialbahn aufzubringenden Imprägniermit¬ telmenge erfolgt dabei außer über die Viskosität des Im- prägniermittels über nachgeschaltete Abquetschwalzen.
Bei diesen lösungsmittelhaltigen Systemen wird nach dem Im¬ prägnierprozeß durch Wärmezufuhr das in der Imprägnier¬ lösung enthaltene Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig das Harzsystem vom A- in den B-Zustand überführt. Aus den mit flüssigem bis stark klebrigem Imprägniermittel getränk¬ ten Verstärkungsmaterialien wird je nach Verfahrensbedin¬ gungen und verwendetem Harzsystem ein schwach klebriger bis fast trockener Prepreg erhalten. Bei diesem Verfahrens- schritt ist es wichtig, daß einerseits das Lösungsmittel der Imprägniermischung vollständig entzogen wird, anderer¬ seits aber der für die Prepreg-Härtung im 2. Verfahrens¬ schritt notwendige latente Härter noch nicht anspringt, um ein ungewolltes Ausreagieren der imprägnierten Verstär- kungsmaterialien zu verhindern.
Die so erhaltenen Prepregs lassen sich als Rollen Zwischen¬ lagern und transportieren, ehe sie dem jeweiligen Anwen- dungsfall entsprechend zurechtgeschnitten und in Bauteil¬ dicke übereinander geschichtet werden. Durch gleichzeitige Druck- und Temperatureinwirkung wird der Prepregstapel zu einem hochfesten Formteil ausgehärtet, wobei die noch nie- dermolekularen, fließfähigen Harze in den hochmolekularen C-Zustand des Duro ers übergehen.
Beim Zweistufenverfahren ist ein wesentliches Kriterium eine möglichst lange Lagerstabilität der Prepregs. Dabei werden Lagerungstemperaturen unterhalb der Raumtemperatur immer weniger akzeptiert.
Lange Lagerstabilität beinhaltet nicht nur die Überführung aus dem B-Zustand in das gehärtete Endprodukt, sondern schließt vor allem auch die Forderung ein, daß die physika¬ lischen und mechanischen Eigenschaften des Endproduktes - insbesondere die Wärmestandfestigkeit - unverändert auf einem hohen Niveau erhalten bleiben.
Von Bedeutung ist weiterhin, daß je nach Herstellungsver¬ fahren der Prepregs die Materialvikosität der gebrauchsfer¬ tigen härtbaren Mischung über einen möglichst langen Zeit¬ raum weitgehend unverändert bleibt. Speziell bei Verwendung eines großvolumigen Tränkbades ist dies für die Erzielung eines konstanten Harzauftrages und eines gleichbleibenden B-Zustandes erforderlich, da zum einen die Bedingungen der Produktion nicht laufend den sich ändernden Verhältnissen in der härtbaren Mischung angepaßt werden können und zum anderen dadurch auch die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Endproduktes negativ beeinflußt werden.
Angestrebt wird in der Praxis eine härtbare Mischung, wel¬ che im Imprägnierbad auch über längere Zeit viskositäts- mäßig konstant bleibt, bei geringen Temperaturen in kurzer Zeit zum B-Zustand reagiert und dann als Prepreg bei Raum¬ temperatur ohne chemische Veränderungen lange gelagert werden kann.
Die nachfolgende Prepreg-Aushärtung soll bei möglichst tie¬ fen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit erfolgen, das Tempe¬ raturmaximum der exothermen Reaktion auch bei größeren Schichtdicken auf einem niedrigen Niveau verbleiben und das physikalische Eigenschaftsniveau der Endprodukte den Erfor¬ dernissen der Praxis angepaßt sein.
Das in härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen seit langem als Härter verwendete Dicyandiamid wird zur Erzie- lung der angestrebten Eigenschaften in der Regel mit Co- Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kombiniert, um die sonst erforderlichen hohen Härtungstemperaturen zu senken. Aus der Literatur sind auf diesem Gebiet daher eine Viel¬ zahl von Vorschlägen bekannt geworden.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmittel sind in allen gängigen, auch leicht flüchtigen und physiologisch unbedenklichen Lösungsmitteln in ausreichender Menge löslich und härten ohne zusätzliche Mitverwendung von Beschleunigern bei niedrigen Temperaturen.
Als erfindungsgemäß mitverwendbare Lösungsmittel kommen die auf diesem Gebiet gebräuchlichen Lösungsmittel wie Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gly- kolether infrage. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Ketone wie Methvlethvlketon. Die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) wirken als alleinige Härtungsmittel, so daß auf die mögliche Mitverwendung üblicher Beschleuniger verzichtet werden kann.
Die Menge an Härtungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie wird bestimmt durch den beabsichtigten Anwendungszweck und die gegebenenfalls dadurch vorgegebenen Härtungsbedingungen. Erfindungsgemäß werden Mengen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, angewandt.
Falls gewünscht, können zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte übliche aminische Härtungsmittel mitverwen- det werden.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidharze sind Glyci- dylester und -ether mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül wie vorzugsweise die Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Epoxidwerten von 0,18 - 0,6, insbesondere die bei Raumtemperatur halbfesten hochviskosen bis mittel¬ viskosen Verbindungen mit Epoxidwerten um 0,39 bis 0,55. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und die Novolake als vorteilhaft erwiesen. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt in Form ihrer halogenierten, insbesondere ihrer bromierten Deri¬ vate, eingesetzt, wobei der Gehalt an Halogenen zwischen 10 - 30 Gew-%, vorzugsweise zwischen 15 - 25 Gew.-%, liegt.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts können neben anderen Epoxidharzen auch Modifizierungs- oder Hilfs- Stoffe mitverwendet werden wie Phenolharze, Melaminharze, Silikonharze, unterschiedlich viskose Harze oder Ver¬ dünnungsmittel. Bevorzugt werden aber Lösungsmittel wie Methylethylketon, Meth lglykol, Prop lenglykolmonomethyl- ether oder deren Mischungen eingesetzt.
Zur Herstellung der Prepregs werden organische und anor¬ ganische Fasern, Vliese und Gewebe, insbesondere aber Glas, mitverwendet.
Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen Prepregs ge¬ schieht nach der an sich bekannten Methode, bei der die Trägermaterialien in einem Imprägnierbad mit der reaktiven Harzmischung getränkt und nach dem Abquetschen der über- schüssigen Harzmenge kontinuierlich unter Energiezufuhr
(meist Wärme) bei gleichzeitigem Entzug des Lösungsmittels, vom A- in den B-Zustand überführt werden. Je nach ge¬ wünschter Prepreg-Konsistenz (klebrig bis fest) werden diese anschließend beidseitig mit einer Trennfolie versehen und für die Lagerung und den Transport aufgerollt. Die Wei¬ terverarbeitung erfolgt durch Zuschneiden und Zusammenlegen der einzelnen Prepreg-Lagen zu einem Stapel, aus dem durch formgebende Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr ein hochvernetztes Werkstück entsteht.
Figure imgf000012_0001
Herstellung einer Prepreg-Reaktionsmischung
Bei Raumtemperatur werden 133,3 g einer 75 %igen Methyl- ethylketon (MEK)-Epoxidharzlösung mit den angegebenen Men¬ gen einer 50 %igen Lösung des Härtungsmittels in MEK abge¬ mischt und zur Prepregherstellung eingesetzt. Als Epoxid¬ harz wurde ein Harz auf Basis eines Novolaks mit einem Epoxidwert von 0,18 und einem Bromgehalt von 19,5 Gew.-% eingesetzt.
Die Herstellung der Prepregs im Labormaßstab erfolgt durch Aufstreichen der Imprägnierlösung auf ein ca. 0,1 2 großes Glasfilamentgewebe in Atlasbindung (296 g/m2 ) , welches nach der Imprägnierung 2 min bei 120 °C im Umluftofen thermisch behandelt wird. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und dem Übergang des Harzsystems vom A- in den B-Zustand resul¬ tieren flexible, leicht klebende Prepregs, die auch nach mehrwöchiger Lagerung zwischen Polyethylen-Folien bei Raum- temperatur noch zu hochfesten Formteilen weiterverarbeitbar sind.
Beim Verpressen zeigt das Bindemittel ein gutes Fließver¬ halten und die 60 min bei 150 °C gehärteten Endprodukte zeigen keinerlei Mängel bezüglich der Haftung der einzelnen Prepreglagen aufeinander.
Die Probekörper zu den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden entsprechend dieser Verfahrensweise hergestellt und nach DIN 53 445 (Torsionsschwingversuch) geprüft. Herstellung der erfiήdungsgemäß mitverwendeten Härtungs¬ mittel und ihre Abprüfung
(1) Umsetzungsprodukt von 2-Methyl-imidazol mit Acrylnitril
4.100 g (50 mol) 2-Methyl-imidazol (flüssig) werden vorgelegt und auf 60 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden langsam, so daß die Reaktionstemperatur ohne zusätzliche Kühlung zwischen 60 - 70 °C gehalten werden kann, 2.650 g (50 mol) Acrvlnitril kontinuierlich zugegeben.
Man läßt 2 h bei 70 °C nachreagieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:
Aminzahl: 425
Viskosität 25 °C 1>: 100 mPa.s
* > gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Rotovisko) der Firma Haake, Berlin, Becher und Spindel MVI nach Angaben des Geräteherstellers.
Überprüfung der Wärmestandfestigkeit:
Figure imgf000014_0001
(2) Umsetzungsprodukt aus 2-Ethyl-4-methyl-imidazol (EMI) und Acrylnitril
Entsprechend Beispiel 1 wurden 5.500 g (50 mol) EMI und 2.650 (50 mol) Acrylnitril umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:
Aminzahl: 364 Viskosität 25 °C; 130 Pa.s:
Überprüfung der Wäremstandfestigkeit:
Figure imgf000015_0001
(3) Umsetzunqsprodukt aus 2-Phenyl-imidazol und Acrylnitril
7.200 g (50 mol) 2-Phenylimidazol und 2.650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Kennzahlen:
Aminzahl: 284 Viskosität 25 °C: 140 mPa.s (4) Umsetzungsprodukt aus Imidazol und Acrylnitril
3.400 g (50 mol) Imidazol und 2.650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Kennzahlen:
Aminzahl: 514 Viskosität 25 °C: 40 mPa.s
Vergleichsversuche
Wärmestandfestigkeit N-Methyl-imidazol 1 Dicyandiamid 2>
1 ' Handelsübliches Produkt der Firma BASF > Handelsübliches Produkt der Firma SKW Trostberg AG
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägerma¬ terialien für den Elektrosektor durch Überführung von mit Bindemittel imprägnierten Verstarkungsmaterialien in erster Stufe durch Anwendung von Druck und Temperatur in den B-Zustand und endgültiger Aushärtung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel härtbare Mischungen aus
a) Epoxidharzen und
b) mindestens einem der Härtungsmittel der allgemeinen Formel (I)
R
Figure imgf000017_0001
worin R und R1 unabhängig voneinander H oder ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen oder ein Phenylrest sein können,
und gegebenenfalls
c) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, Pigmenten, Füll¬ stoffen, Stabilisatoren, Lösungsmitteln.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel gemäß b) Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R = -CH2-CH3 und R1 = CH3 ; R = CHs und R1 = H; R = Phenylrest und R1 = H, mitverwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in Men¬ gen von 1 g bis 20 g, bezogen auf 100 g Epoxidharz, mit¬ verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharze Glycidylether auf Basis von Bisphenol A,
Bisphenol F und Novolaken mit Epoxidwerten von 0,18 - 0,6 mitverwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharze Halogengehalte von 10 - 30 Gew.-% aufweisen.
PCT/EP1991/002475 1991-04-09 1991-12-20 Verfahren zur herstellung von faserverstärkten trägermaterialien für den elektrosektor Ceased WO1992019089A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914111418 DE4111418A1 (de) 1991-04-09 1991-04-09 Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten traegermaterialien fuer den elektrosektor
DEP4111418.3 1991-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992019089A1 true WO1992019089A1 (de) 1992-10-29

Family

ID=6429119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/002475 Ceased WO1992019089A1 (de) 1991-04-09 1991-12-20 Verfahren zur herstellung von faserverstärkten trägermaterialien für den elektrosektor

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4111418A1 (de)
WO (1) WO1992019089A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582225A3 (en) * 1992-07-31 1994-06-15 Hughes Aircraft Co Low-temperature curing epoxy resin composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE509053T1 (de) * 2007-11-29 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Dimethylformamidfreie formulierungen mit dicyanadiamid als härtemittel für wärmehärtende epoxidharze

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2224515A1 (de) * 1973-04-09 1974-10-31 Mitsubishi Chem Ind
US4452847A (en) * 1982-11-17 1984-06-05 Westinghouse Electric Corp. Sheet material impregnated with a highly cross linked thermally stable epoxy composition
EP0303098A2 (de) * 1987-08-14 1989-02-15 DANUTEC Werkstoff Gesellschaft m.b.H Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepregs mit einer hohen Fasermasse
EP0397976A2 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Bakelite AG Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2224515A1 (de) * 1973-04-09 1974-10-31 Mitsubishi Chem Ind
US4452847A (en) * 1982-11-17 1984-06-05 Westinghouse Electric Corp. Sheet material impregnated with a highly cross linked thermally stable epoxy composition
EP0303098A2 (de) * 1987-08-14 1989-02-15 DANUTEC Werkstoff Gesellschaft m.b.H Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Prepregs mit einer hohen Fasermasse
EP0397976A2 (de) * 1989-05-16 1990-11-22 Bakelite AG Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582225A3 (en) * 1992-07-31 1994-06-15 Hughes Aircraft Co Low-temperature curing epoxy resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE4111418A1 (de) 1992-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69531641T2 (de) Eingekapseltes Härtungsmittel für hitzehärtbare Harzzusammensetzungen
DE69708908T2 (de) Copolymer aus styrol und maleinsäureanhydrid enthaltende epoxidharzzusammensetzung und covernetzer
DE60116628T2 (de) Epoxidharzsysteme mit geringer feuchtigkeitsabsorption
DE112007001047B4 (de) Harzzusammensetzung, Prepreg, Laminat und Leiterplatte
DE1745796A1 (de) Haertbare flammfeste Form- und UEberzugsmassen auf Polyepoxydbasis
EP0397976B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
DE2052225A1 (de) Hitzehartbare Harzmassen
DE102014226838A1 (de) Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material
DE3026706A1 (de) Haerter, diesen enthaltendes epoxidharzgemisch und damit hergestelltes impraegniertes glasfasergewebe
EP3512915A1 (de) Lichtfixierbare vergussmasse und verfahren zum selektiven verguss von substraten/bauteilen unter verwendung der massen
EP0540895A1 (de) Verfahren zur Herstellung von latenten Härtern für Epoxidharze und deren Verwendung
WO2008152005A1 (de) Katalysator für die härtung von epoxiden
DE69112157T2 (de) Faserverstärkte Epoxydharzprepreg und ihre Herstellung.
EP0344468A1 (de) Imidazolyl-Harnstoffverbindungen und deren Verwendung als Härtungsbeschleuniger in Epoxidharzzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern
DE69924244T2 (de) Reaktionsharzblattmaterialien
DE69405766T2 (de) Allyl-epoxy-ipn
WO1991000309A1 (de) Verfahren zur herstellung von faserverstärkten trägermaterialien für den elektrosektor
WO2022161837A1 (de) Lagerstabile epoxidharz-zusammensetzung
DE4010548A1 (de) Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper
DE4111418A1 (de) Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten traegermaterialien fuer den elektrosektor
EP0354319A1 (de) Substituierte 3-(N-Imidazolyl)-propion-säurehydrazide, ihre Verwendung als Härtungsmittel in Epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und Epoxidharzformkörper
EP0523001A1 (de) Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung enthaltend einen blockierten Beschleuniger
DE4204921A1 (de) Harnstoff- und/oder urethangruppen enthaltende praepolymere imidazolverbindungen und deren verwendung als haertungsmittel fuer epoxidharze
EP0540894A1 (de) Amid- und Carboxylgruppen enthaltende N-Aminoalkylimidazolverbindungen und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze
DE2534693C3 (de) Heißhärtbare, feste Epoxidharzmassen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase