WO1992021786A1

WO1992021786A1 - Procede de formation d'un film passif sur l'acier inoxydable, et element entrant en contact avec les gaz, les liquides et l'acier inoxydable

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Publication number: WO1992021786A1
Application number: PCT/JP1992/000699
Authority: WO
Inventors: Tadahiro Ohmi; Masakazu Nakamura
Original assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd
Current assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1992-12-10
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Also published as: EP0596121A4; JP3181053B2; JPH10204526A; EP0596121A1; JP3045576B2

Description

ステンレス鋼の不動態膜形成方法並びにステンレス鋼及び接ガス ·接液部□

贿分野 ' ' . 本発明は、ステンレス鋼の不動態膜形成方法並びにステンレス鋼及び接ガス · 接液部品に係わり、特に、超高真空装置、超高清浄装置及び超純水装置等に好適 _ に適用される得る酸化不動態ステンレス鋼の不動態膜形成方法並びにステンレス鋼及び接ガス ·接液部品に関する。背景技術

近年、超高真空を実現する技術、あるいは、真空チャンバ内に所定のガスを小流量流し込み超高清浄な減圧雰囲気をつくり出す技術が非常に重要となってきている。これらの技術は、材料特性の研究、各種薄膜の形成、半導体デバイスの製造等に広く用いられており、その結果益々高、真空度が実現されてきているが、さらに、不純物の混入を極限まで減少させた減圧雰囲気を実現することが非常に強く望まれている。 '

例えば、半導体デバイスを例にとれば、 L S Iの高集積化に伴い、単位素子の寸法は年々小さくなつており、 1 / mからサブミクロン、さらに、 0 . 5〃πι以下の寸法を持つ半導体デバイスの研究開発が実用化に向けて盛んに行われている。

このような半導体デバイスの製造では、薄膜を形成する工程や、形成された薄膜を所定の回路パターンにエッチングする工程等がくり返し行われる。そしてこれらプロセスは、超高真空状態、あるいは所定のガスを導入した減圧雰囲気で行われるのが普通である。これらの工程に、もし不純物が混入すれば、例えば形成される薄膜の膜質が劣化したり、微細加工の精度が得られなくなるなどの問題を生じる。これが、半導体製造プロセスで、超高真空や超高清浄な減圧雰囲気が要求される理由である。

超高真空や超高清浄な減圧雰囲気の実現をこれまで阻んで L、た最大の原因の一つとして、チヤンバゃガス配管などに広く用いられているステンレス鋼の表面から放出されるガスがあげられる。特に、真空あるいは減圧雰囲気中において脱離してくるステンレス表面に吸着した水分が最も大きな汚染源となって t、た。図 16は、従来装置におけるガス配管系および反応チャンバを合わせたシスチムのトータルリーク量（配管系および反応チャンバ内表面からの放出ガス量と外部リークとの和）とガスの汚染の関係を示したグラフである。図中の複数の線は、ガスの流量を様々な値に変化させた場合について、雰囲気中の不純物濃度とシステムの卜一タルリーク量の関係を示している。 -.

半導体プロセスは、より精度の高 t、プロセスを実現するためガスの流量を益々少なくする傾向にあり、例えば】 0 c cZmi nやそれ以下の流量を用いるのが普通となっている。図 16から分かるように、 I 0 c cZmi nの流量を用いた場台（"7印）、現在広く用いられている装置のように I 0^_3〜 1 0—⁶ T 0 r r♦ 1 /s e c程度のシスタムトータルリークがあると、ガス中の不純物濃度は 10 p p m〜 1 %になり、高清浄プ口セスとは程遠 t、ものになってしまラ。

本発明者は超高清浄ガス供袷システムを発明し、システムの外部からのリーク量を現状の検出器の検出限界の l x〗 0— ¹¹ To r r · lZs e c以下に抑えこむことに成功している。し力、し、システム内部からのリーク、すなわち、前 ¾のステンレス鋼の表面からのガスの放出があるため、結果として減圧雰囲気の不純物濃荧を下げることができなかった。

現在の超高真空技術における表面処理により得られる表面放出ガス量の最小値は、ステンレス鋼の場合、 1 x 10— ¹¹ T o r r · 1 /s e c · cm²である。ここで、チャンバの内部に露出している表面積を、例えば lm²と最も小さく見積ったとしても、トータルでは 1 X 10"'To r r - 1 /s e cのリーク量となり、ガス流量 10 c c /m i nの場合、不純物濃度 1 p m程度の純度のガスしか得られないことになる。ガス流量をさらに小さくすると、さらに純度が落ちることは言うまでもない。

従って、チャンバ内表面からの脱ガス成分を、システムの外部リーク量と同じ 1 X 1 0^-11T o r r · 1 /s e cと同程度まで下げるには、ステンレス鋼の表面からの脱ガスを 1 X 1 0— ¹⁵ T o r r · l Z s e c · c m²以下とする必要がある。そのために、ガス放出量を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く求められていた。

また一方、半導体製造プロセスでは、比較的安定な一般ガス（0₂ , Ν₂ , A r , H₉ , H e ) から反応性、腐食性および毒性の強い特殊ガスまで多種多様なガスが使用される。特に、特殊ガスの中には、例えば塩化水素（H C 1 ) 、塩素（C 1 ₂) 、三塩化ホウ素（B C 1 ₃) 、三フッ化ホウ素（B F_q) 等のように、雰囲気中に水分が存在するとぃ腐食性を示す塩酸やフッ酸を生成するガスがある。通常これらのガスを扱う配管やチャンバ材料には耐腐食性、高強度、 2次加工性の容易さ、溶接の容易さ、そして内表面の研磨処理の容易さからステンレス鋼が使用されることが多い。

しかしながら、ステンレス鋼は、極微量水分の超高純度雰囲気中では耐食性に優れているが、水分の存在する塩素系またはフッ素系ガス雰囲気中では容易に腐食されてしまう。このため、ステンレス鋼の表面研磨後には耐腐食性処理が不可欠となる。 - 処理方法としてはステンレス鋼に耐食性の強い金属を被覆する N i 一 W— P コーティング（クリーンエスコーティング法）または硝酸溶液中で金属表面に薄 t、酸化物皮膜を作る等の不動態膜形成法があるが、これらは湿式法であるために膜表面、膜中及び膜とステンレスの界面に水分や処理溶液の残留分が多く存在し、超高真空装置や超高清浄装置等に適用できるには至っていない。

そこで、ステンレス鋼を気相中で酸化し、不動態膜形成する方法が提案されている。

本発明者は、酸化不動態膜の脱ガス特性とその形成条件の関係について研究を重ねた結果、不動態膜形成時における酸化雰囲気中の水分が不動態膜の表面状態及び脱ガス特性に大きく影響することを解明し、これらに関し以下の知見を得た。

水分含有量が、例えば、 1 0 0 p p b程度の高純度雰囲気中で形成した酸化不動態膜は、図 1の（a ) に示すように、湿式法で形成した不動態膜（図 1の ( b ) ) に比べると、脱ガス特性は改善される。し力、し、脱ガス特性は未だ十分ではなく、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材料として用いることができるまでには至らな力、つた。

この不動態を X P S (X錄光電子分光法）で測定した深さ方向の各成分原子の濃度プロフィ一ルを図 1 7に、膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図 1 8に示す。図 1 8の電子顕微鏡写真に見られるように、不動態膜表面には多数のクラック、ピンホールが観察され、平滑で緻密な膜は得られていない。また、図 1 6に示すように、不動態膜の最表面には耐食性の高いクロム酸ィヒ物は少なく、鉄酸化物を主成分とする層が形成されていること力分かった。

以上述べたように、水分を含む酸化性雰囲気で酸化不動態膜を形成すると、極微量な水分であっても、雰囲気中の水分濃度に応じて得られる不動態膜の平滑性 '緻密性は影響を受け、不動態膜にクラックやピンホールが発生する。また、 X P Sによる解析から、このクラック、ピンホール等は最表面の酸化鉄を多く含む層に存在し、水分がこれらクラック、ピンホール等に吸着、吸蔵されるため脱ガス特性が悪化することが分かった。

一方、水分量 1 O p p b以下の超高純度雰囲気中でステンレス鋼表面に酸化不動態膜を形成すると、図 1の（c ) に示すように脱ガス特性に優れた不動態膜が得られ、超高真空あるいは超高清浄減圧装置用の材料として用いることが可能ではあるが、この不動態膜も表面の凹凸を完全に無視できるまでには至っていな、：

すなわち、不動態膜の形成前に表面を平滑化すべく電解研磨が行われるが、現在電解研磨により達成できる表面粗度は Rmax O . 0 5〜0 . 1 mが限度であり、通常は、 0 . 5 mの表面粗度が用いられている。しかるに、電解研磨後不動態膜の形成を行うと、電解研磨時の表面粗度は維持されず、表面は荒れてしまう。例えば、仮に、不動態膜形成前に母材（バルク部）の表面を Rmax O . 0 5 〜0 . 1 / mに仕上げたとしても不動態膜を形成すると不動態膜の表面粗度は Rmax 0 . 1よりも粗くなつてしまう。結局不動態膜が形成されたステンレス鈮であって表面粗度が Rmax 0. 1以下のものは現在存在していない _c そして、不動態膜の表面粗度は脱ガス特性に大きく影響し、表面粗度が粗ければ粗いほどガス放出量は多くなることを本発明者は解明している。本発明は、酸化不動態膜について以上の問題点の発見を基になされたものである

本発明は、不動態膜の超平坦化及び緻密化を達成し、脱ガス特性や耐食性に優れたステンレス鋼の不動態膜形成方並びにステンレス鋼及び接ガス ·接液部品 ' を提供することを目的とする。発明の開示 .

本発明の第 1の要旨は、ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去することを特徵とするステンレス鋼不動態膜形成方法に存在する。

本発明の第 2の要旨は、ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後溶接を行い、溶接後、溶接部を加熱しながら酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、次いで水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去することを特徴とするステンレス鋼不動態膜形成方法に存在する。

本発明の第 3の要旨は、表面粗度が Rmax O . 1 m以下である不動態膜を有することを特徴とするステンレス鋼に存在する。

本発明の第 4の要旨は、ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去することにより形成したステンレス鋼不動態膜を表面に有することを特徴とする接ガス部品及び接液部品に存在する。作用及び実施態様例

以下に、本発明の作用を実施態様例とともに説明する。

(電解研磨） '

本発明では、不動態膜形成前に電解研磨を行う。電解研磨法としては、例えば、複合電解研磨法を用いてもよい。複合電解研磨法とは、電解により陽極性の被研磨金属を電解溶出させるとともに、被研磨金属の表面に生成された不動態酸化膜を研磨砥粒による擦過作用で鏡面に加工する方法である（例えば、特公昭

5 7— 4 7 7 5 9号公報）。ステンレス鋼を電解研磨することにより、表面の加工変質層は除去される。また、表面粗度を R Ι_mΠα。、Λ. 1 m以下とすることができる。電解研磨後の表面粗度は

、細かければ細力、いほど好ましく、従って、 0. 0 5〜0. 1 mとすること力好ましい。

図 2に電解研磨による表面状態の変化を示す。図 2中、図 2 ( a ) は研磨後の表面状態を示し、図 2 ( b ) は研磨前の表面状態を示す _c 図 2から明らかなように、研磨前は、結晶粒の大きな凹凸があり、この状態で酸化不動態膜を形成しても連铳した膜は得られず、耐食性に劣る膜となる。更に、結晶粒の間に水分等が吸蔵、吸着されるため、脱ガス特性の良好な膜は得られない。電解研磨処理を施すことにより、表面の凹凸はなくなり平滑な面となる、その結果表面積は減少し水分の吸着及び吸蔵量は大きく減少する。

なお、電解研磨後は、ウェハ洗浄と同様な精密洗浄、乾燥を行うこと力子ましい。

(高温べ一キング前処理）

本発明では、電解研磨後、直ちに不動態膜形成処理を行ってもよいが、不動態膜形成処理前に高温べ一キングを行うことが好まし t、₀ この高温べ一キング処理を不動態膜形成処理前に行うと、ステンレス表面側のクロム濃度力増加し、緻密で、耐腐食性に優れた不動態膜が形成される。

高温べ一キング前処理は、例えば A r、 H e、 X₉ガス等の不活性ガス雰囲気中で行う。時間は 1〜1 0時間力好ましい。処理温度は 3 0 0〜6 0 0 °Cが好ましく、 4 0 0 ~ 5 2 0 °Cがより好ましい。 4 0 0〜5 2 0 °Cの温度範囲内で行うと表面荒れはより抑制され、形成される酸化不動態膜は、他の温度範囲で行う場合に比べより緻密な膜となり、脱ガス特性はより向上する。

なお、この高温べ一キングにおいても酸化不動態膜が形成される。ベーキングは不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガス雰囲気（すなわち、酸素を含有していない雰囲気）でべ一キングを行うにもかかわらず表面に酸ィヒ不動態膜力く形成される理由は必ずしも明確ではないが、電解研磨によりポーラスな酸化物層がステンレス鋼表面に形成され、その層中の酸素が不動態膜形成のための酸素の供給源になっているのではないかと考えられる。また、高温べ一キングによって形成される不動態膜の表面粗度は、電解研磨後の表面粗度が維持されている。この不動態膜の厚さはべ一キング温度.時間によっても変化するが、例えば、. 5 0 0 °C x 1 0時間の場合約 3 O A厚となるため、.高温べ一キングしたそのままの状態で実用に供することもできる。

(酸化処理…不動態膜形成処理） · .

高温べ一キング処理後、酸化性ガス（例えば A r /〇。= 4 / l (モル比）の混合ガス）を導入し、例えば 3 5 0〜4 5 0 °Cに加熱してステンレス表面に酸化不動態膜を形成する。この酸化処理により、ステンレス表面にクロム酸化物を多 - く含む層、その上に鉄酸化を多く含む層が形成される。鉄酸化物の多く含む層は、先に述べたようにクラック、ピンホールを有するポーラスな膜である。これらクラックやピンホール等の程度は酸化性雰囲気の水分量によつて変わり、水分含有量は微量なほど好ましい。

(水素ガス処理）

不動態膜形成処理後、酸化性ガスを排気し、続いて水素ガスを導入して不動態最表面の層を還元除去する。この水素処理により不動態膜最表面は清浄で平坦な面となる。これは、ピンホールやクラックが存在する鉄酸化物を多く含む層が水素により還元除去され、クロム酸化物が多く含まれ'る緻密な層が現れた結果と考えられる。

一般に水素分子は 7 0 0 °C以上の温度でラジカル化し、還元反応を起こすと云われており、 3 0 0 °C程度の低温で還元反応が起こる理由はまだ確認されていないが、ステンレス中に含まれる N iが触媒として働いているためと推測される。水素処理ガス中の水素濃度は、 0 . 1 p ρ π！〜 1 0 %が好ましく、 0 . 5〜 1 0 0 p p mがより好ましい。 0. 5〜1 0 0 p p mの範囲で、脱ガス特性のより優れた緻密な不動態膜が形成される。また水素処理の温度は、 2 0 0〜5 0 0 °Cが好ましく、 3 0 0〜4 0 0 °Cがより好ましい。この範囲でステンレスの水素脆性は抑えられ、脱ガス特性の良好な緻密なクロム酸化物を主成分とする不動態膜が得られる。

以上のようにして作製される不動態膜の表面粗度は極めて平滑であり、例えば、電解研磨により 0. 0 5〜 0. 1 Z mに仕上げた後上記不動態膜形成処理を行い、さらに水素ガス処理を行うと、表面粗度が 0. 01 zm以下である不動態膜が得られる。

(ァニール処理）

水素ガス処理後に、更に不活性ガス中でァニールを行うことにより、熱酸化不動態膜最表面のク口ム酸化物濃度は一層増加し、耐食性がより一層優れた不動態膜を有するステンレス鑭が得られる。ァニールは 200〜500°Cで 1〜10時間行うのが好ましく、この範囲の条件でァニールを行うことで熱酸化不動態膜の表面状態はより平滑となり、.また最表面のクロム酸化物濃度はよ.り一層増加し、 ■ 耐食性はより一層向上する。ァニール処理に用いる不活性ガスとしては、例えば、 Ar、 He、 X。等力、'用いられる。

(溶接部の不動態化処理）

ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で不動態膜形成処理を行 t、、続 t、て水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去して不動態膜を形成したステンレス鋼、あるいは、ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後不活性ガス雰囲気中で、前述した高温べ一キングを行って不動態膜を形成したステンレス鋼を溶接すると、溶接部の表面は、溶接前に比べ Fe酸化物の量が多い不動態膜で被覆されることがわかった（図 4)。

そこで、溶接後、溶接部を加熱して、再度、不活性ガス雰囲気中で高温べ一キング（300〜600°〇ズ 1〜1 0時間）を行うか、酸化性雰囲気ガス中で不動態膜形成処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去するかすれば、 C r酸化物を多く含む不動態膜を溶接部に形成することができる。なお、 ②の方法により形成した溶接部の不動態膜の表面粗度は RniaxO. 1 zm以下となる。

(ステンレス鋼）

発明の背景の項で述べたとおり、従来は、表面粗度が R J_mJl_aA_Y0. 1 以下である不動態膜を有するステンレス鋼は存在しなかった c それは、従来の技術においては、電解研磨により表面粗度を微細化しても、その後熱酸化により不動態膜を形成すると表面が荒れてしまうことに起因して（、る _c

しかるに、上記した本発明方法によれば、表面粗度が R_m。..0. 1 以下である不動態膜を有するステンレス鋼を容易に作製することができる。

すなわち、ぴとつは、電解研磨により表面粗度を 0. 05〜 l ^mに仕上げておき、前記した高温べ一キングを行う方法でる。高温べ一キングによっても不動態膜が形成されることは前述した通り'であり、また、高温べ一キングによつても電解研磨時の表面粗度は維持されることも前述した通りである。従って、 0. 05〜0. 1 /mの表面粗度に電解研磨後高温べ一キングを行えば、表面粗度が 0. 05〜0. 1 zmの不動態膜が得られる。なお、この不動態膜は、表面が極めてクロムに富み、 C rZF e ； L.以上であることはもちろん、 C rZFe は 7近くのものも達成されており（図 5参照）、極めて緻密な不動態膜である。 - 結局、このステンレス鋼は、表面粗度が R_m ΙΙΙα。Λ_Y0. l m以下であり、かつ、緻密な不動態膜を有しているため、極めて脱ガス性に優れている。

表面粗度が R_maY0. 1 //m以下である不動態膜を有するステンレス鋼を得る

ΙΙΙαΛ

他の方法は、電解研磨によりステンレス鋼の表面を表面粗度 RmaxO. 05〜 0. に仕上げ、前記した水素ガス処理（水素ガス処理前に高温べ一キングを行ってもよい）を行う方法である。この方法二よつても、 RmaxO. 01以下の表面粗度を有する不動態膜を有するステンレス鋼をも作製することができる。なお、この水素ガス処理後における不動態の表面における C r/F eは母材における C rZFeより大となる（図 6参照、例えば、図 6 (a) では C rZFeは 0. 35) ため、脱ガス特性、耐腐食性にも優れたステンレス鋼が得られる。

(対象ステンレス鋼）

また、本発明のステンレス鋼とは、例えば F e— C r系、 Fe— C r— Ni系のものである。また、組織としても、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト系のいずれのステンレス鋼であってもよい。特に S US 316が好ましい。

以上に述べた本発明の不動態膜形成方法により作製した不動態化ステンレス鋼は、極めて良好な脱ガス特性及び耐腐食性を示し、超真空装置、超高清浄な減圧装置等の構成材として用いることが可能となる。

(接ガス部品及び接液部品）

以上に述べた本発明の不動態膜形成方法により作製した不動態化ステンレス鋼は、極めて良好な脱ガス特性及び耐腐食性を示し、接ガス部品にも好適に用いられる。

また、このステンレス綱を、純水に接触せしめた場合、ステンレス鋼から純水への不純物の溶出はなく、また、腐 ¾性の薬液に対する耐腐食性にも優れていることがわかった。従って、本発明に係るステンレス鋼は、液供給管、貯液槽等の接液部品にも好適に用、ることができる。

次に接ガス部品の具体的例を説明する。

ガスボンベから成膜装置等のガスのユースボイン卜へガスを供給するガス供給ラインのシステムは、一般には、図 7に示すような構成をとつている。図 7において、 1 0 0はガスボンベ、 1 0 1はガスボンベバルブ、 1 0 2はレギユレ一夕、 1 0 3はバルブ、 1 0 4は集積化した分岐バルブ、 1 0 5はマスフローコントロ一ラ、 1 0 6は成膜装置、 1 0 7は配管、 1 0 8はフィルタ一である _c 接ガス部品としては、例えば、ガスボンベバルブ、圧力計、レギユレ一夕、ルブ、マスフローコントローラ、フィノレ夕、レギユレ一夕等の部品、あるいは、これらの部品を構成する、例えば、弁座、弁室、弁本体、ダイアフラム、シールリング、ステム等があげられる。

ボンべバルブとしては、例えば、図 8に示す構造のものが例示される（実開平 1 - 1 7 8 2 8 1号公報）。また、圧力計としては図 9、レギュレー夕としては図 1 0、バルブとしては図 1 1、マスフ口一コントローラとしては図 1 2にそれぞれ示すものがー例としてあげられる。

例えば、図 8、図 9、図 1 1に例示されるダイヤフラムの場合には以下のような効果をも生ずる。ダイヤフラムはシール性という観点からその表面粗度は小さい方が好ましい。また、たわみを与えるためには、弾力性が要求される。さらに、長期にわたる良好なシール性を確保するためには耐疲労特性に優れていること力要求される。しかるに、本発明においては、その表面粗度は Rmax O . 1 m以下であるため、極めてシール性が良好である。また、一般的には、不動態膜を有する金属は不動態膜を有していない金属に比べ弾力性が劣ると考えられる、本発明においては、不動態膜を有していないステンレスと何ら変わらない弾力性を示した。さらに、疲労試験を行ったところ、従来の不動態膜が形成されたステンレス鋼に比べて優れた限界疲労強度を示した。また、従来の不動態膜が形成されたステンレスの場合は、その表面に小さなクラックの発生が認められた力本発明に係るステンレスの場合にはそのようなクラックの発生は認められな力、つた。

また、ガスボンベのボンべバルブ等のバルブの場合にも良好なシール性が要求される力本発明のバルブは従来の不動態膜を接ガス表面に有するバルブに比べシール性が良好であり、リーク量は激減し、超高純度のガスの供給が可能となつた。

さらに、本発明に係るステンレス鋼により純水供給管を作製し、管内に比抵抗力約 1 8 ΜΩ · c mの超純水を供給し、出口における比抵抗を測定したところ、比抵抗値はほとんど変化していなかった。

また、 H C 1溶液に本発明のステンレス鋼を浸漬後、表面を顕微鏡写真にて観察したところ表面における腐食は認められなかった。図面の簡単な説明

図 1は、種々の方法で作製した酸化不動態ステンレス管の脱ガス特性を示すグ。ラフ。

( a ) 従来法により作製した熱酸化不動態膜。

( b ) 湿式法で作製した酸化不動態膜。

( c ) 水分含有量 1 O p p b以下の超高純度酸化性雰囲気中で作製した熱酸化不動態膜。

( d ) 実施例 1の熱酸化不動態膜。

( e ) 実施例 2の熱酸化不動態膜。

( f ) 実施例 3の熱酸化不動態膜。 '

( g) 実施例 4の熱酸化不動態膜。

( h ) 実施例 5の熱酸化不動態膜。

図 2は、電解研磨処理前後のステンレス管の内表面状態を示す走査型電子顕微図 3は、電解研磨後のステンレス管の内表面状態を示す走査型電子顕微鏡写図 4は、溶接部後の X P Sによる深さ方向濃度プロフィ一ルを示すグラフである。

図 5は、 A rガス雰囲気でのべキング後の電解研磨表面の XP Sによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。

図 6は、水素還元処理後における熱酸化不動態膜表面の X P Sによる深さ方向濃度プロフィールを示すダラフ。

( a ) 処理時間 10分（ b ) 処理時間 30分図 7は、ガス供給ラインのシステムを示す概念図である。

図 8は、本発明の一実施例に係るボンべバルブの断面図である。

図 9は、本発明の一実施例に係る圧力計の断面図である。

図 10は、本発明の一実施例に係るレギユレ一夕の断面図である。

図 1 1は、本発明の一実施例に係るバルブの断面図である。

図 12は、本発明の一実施例に係るマスフローコントローラの断面図である c 図 13は、 A rガス雰囲気でのベーキング後のステンレス管の内表面状態を示

図 14 aは、 10分間の水素還元処理後の熱酸化不動態膜の表面状態を示す走

図 14 bは、 30分間の水素還元処理後の熱酸化不動態膜の表面状態を示す走図 I 5は、 A rァニール処理後の熱酸化不動態膜表面の X P Sによる深さ方向濃度プロフィールを示すグラフ。

(a) ァニール温度 375°C

(b) ァニール温度 400°C

(c) ァニール温度 425°C

(d) ァニール温度 450°C

( e) ァニール温度 475°C

(f ) ァニール温度 500°C

図 16は、従来装置における、種々のガス流量における雰囲気ガス中の不純物濃度とシステムリーク量の関係を示すグラフ。

図 17は、従来の熱酸化方法により作製した熱酸化不動態膜表面の XPSによる深さ方向濃度プロフィールを示すク:ラフ。

図 18は、従来法により作製した熱酸化不動態膜の表面状態を示す走査型電子

(符号の説明）

100 ボンべ、

101 ガスボンベバルブ、

102 圧力計レギユレ一タ、

103 バルブ、

104 分岐〈ルブ、

105 マスフローコントローラ、

106 成膜装置、

107 配管、

108 フィルタ一。

発明を実施するための最良の形態 '

以下に本発明の実施例を説明する。

(実施例 1 ) ·

長さ 2m 3/8" 径の SUS 316 Lステンレス管を電解研磨し、表面を半径 5 mの円周内で凹凸の差の最大値（R_mnv) を 0. 05〃mの鏡面とした。この表面状態は図 3に示すように、結晶粒界の見られる平滑な面である。

次に、このステンレス管をウェハの洗浄プロセスと同じ方法で、即ちアンモニァ過水（NH₄OH： Hり 0₉： H₂0= 1 ： 4 ： 20, 90°C) 、湯洗（90 °CJ 、超純水の順に洗浄し、イソプロピルアルコールで乾燥した。

このステンレス管を酸化炉に設置し、 Arガスを 1 lZmi n流し、常温で 1 時間ジした後、温度を 450 550 °Cにあげ、 10時間べ一キング処理した。種々の温度で熱処理した後のステンレス内表面の状態を図 13に示す。図 13から明らかなように、高温で長時間の熱処理後も、ステンレス表面は電解研磨後の鏡面が維持されていた。すなわち、 ^R _max ⁰. 05が維持されていた。また、 500 °Cでべ一キングしたステンレス管の内表面を X P Sで測定した結果を図 5に示す。上記べ一キング処理により、表面側でクロム原子が増加し、逆に鉄原子は減少し、クロム Z鉄組成比はバルク中と逆転した。

図 5において Feの線と 0の線が交差するところがバルク（母材）と不動態膜との界面であり、図 5に示す不動態膜の膜厚は約 3 OAである。この不動態膜においては表面（図 5のグラフの左端）から約 22 Aがクロム酸化物が鉄酸化物より多くなつている。 . ..

続（、て酸化炉内を 400 °Cに下げた後. A rガスを 100 p p bの水分を含む Arと 0₉の混合ガス（ArZOり =4 ： 1) で置換し、ステンレス管内表面を酸化処理した。酸化後の表面状態を図 18の電子顕微鏡写真に示されるものとほほ同様の表面状態であり、膜表面に多数のクラックゃピンホールが観察された。次に、酸化性ガスを A rガスでパージした後、 1 p p mの H₂を含む A rガスをステンレス管に導入し、 400°Cで 10分間あるいは 30分間、酸化膜の水素還元処理行った。処理後の表面状態を図 14 (a) (10分間の場合）と図 14 (b) (30分間の場合）にそれぞれ示す。図 14 (a) は、水素ガス処理時間力 10分の場合を示し、図 14 (b) は、水素ガス処理時間が 30分の場合を示す。図 14が示すように、水素還元処理（水素ガス処理）した不動態膜の表面には酸化処理後に存在したクラック、ピンホールが観測されず、平坦な表面状態になった。一方、図 6に示すように不動態膜中には、高濃度のクロム酸化物が存在し、鉄に対するクロム原子比は母材中に比べはるかに大きくなつた。なお、図 6 (a) 、図 6 (b) に示す不動態膜の厚さは、約 6 OAであった。

この不動態膜の表面粗度を測定したところ R_maY 0. 01〃 mであつた。

以上のことから、水素還元処理により、ピンホールやクラックが多数存在する鉄酸化物の層が除去され、クロム酸化物を多量に含む緻密な層が現れ、表面が清浄、平坦になったものと考えられる。

また、水素還元処理時間は不動態膜の表面状態及び深さ方向の濃度ブロフィールに殆ど影響は及ぼさず、 10分程度で還元反応が終了することが分かった _c 次に、以上の不動態化処理を行つたステンレス管につ t、て脱ガス特性の評価試験を行った。ステンレス管を相対湿度 50%、温度 20 °Cのクリーンルームに 1 週間放置した後， A rガスを 1. 21 /m i nの流量で流し、管出口で A rガス中に含まれる水分量を AP IMS (大気圧イオンィヒ質量分析計）で測定した。結果を図 1の（d) に示す。通ガス 20分後、 A rガス中の水分量は 1 Oppbに減少し、 30分後にはバックグラウンドレベルの 3 ppb以下になった。

図 1の（a) に示した従来法で作製し'た酸化不動態膜に比べ、脱ガス特性は大きく改善され、本実施例に従い作製される酸化不動態膜ステンレス鋼が超高真空装置や超高清浄減圧装置に適用でき！)こ,とを示した。

(実施例 2)

実施例 1において， A r雰囲気でのベーキング処理を省略し、その他は実施例 1と同様にして酸化不動態ステンレス管を作製し、その脱ガス特性を評価した。結果を図 1の（e) に示す。

図 1から明らかなように、通ガス後約 40分後に水分量は 3 ppbとなり、脱ガス特性は実施例 1の酸化不動態膜に比べると劣るものの、従来の酸化不動態膜に対して大きく改善された。 ·

(実施例 3 )

水素還元処理の温度を 600°Cとし、他の処理条件は実施例 1と同じにしてステンレス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な評価を行った。

結果を図 1の（f) に示す。ここで作製した不動態膜の表面には、若干荒れがみられ、脱ガス特性も実施例 1及び 2よりは劣る力水分量は通ガス後約 70分で 3 p p bに減少し、従来例に比べて明らかに改善された。

(実施例 4 )

水素還元処理ガスを 20 %水素含有 A rガスとし、他の処理条件は実施例 1と同じにしてステンレス管内面に酸化不動態膜を形成し、同様な評価を行った。結果を図 1の（g) に示す。不動態膜の表面には若干荒れがみられ、脱ガス特性も実施例 1及び 2よりは劣る力水分量は通ガス後約 70分で 3ppbに減少し、従来例に比べて明らかに改善された。

(実施例 5)

酸化性雰囲気を水分濃度 5 ppbの超高純度雰囲気とし、その他の処理条件は実施例 1と同様にして酸ィヒ不動態ステンレス管を作製し、その脱ガス特性を評価した。結果は図 1の h) の通りである。通ガス 10分後には、 A rガス中の水分量はバックグラウンドレベルの 3 p p b以下になり、現状の最高レベルの膜であっても本実施例の処理により脍ガ特性が改善されることが分かった。

(実施例 6)

実施例 1と同様にして水素還元処理した後、更に種々の温度で 10時間、 Ar ガス中でァニール処理を行った。熱酸化不動態膜表面の XP Sによる深さ方向濃. 度ブロフィールを図 15 (a) 〜図 15 (f) に示す。

図 8から明らかなように、 A rァニールにより最表面層では耐腐食性の高 t、クロムの濃度が増加した。しかも処理温度の上昇に伴いクロム濃度はますます増加し、 475°C以上でクロムと鉄の濃度は逆転することが分かった。なお、図 8 (a) 〜図 8 (f ) に示す不動態膜の厚さは、約 7 OAであった。

また、本実施例の酸化不動態膜は最表面のクロム濃度の増加により耐腐食性は向上し、 36%HC〗の強腐食性溶液に対しても極めて良好な耐腐食性を示し産業上の利用可能性

本発明により、脱ガス特性及び耐腐食性に極めて優れた不動態膜を形成すること力可能となり、超高真空、超高清浄減圧装置等に適用可能な酸化不動態ステンレス鋼を供辁することが可能となる。

Claims

請求の範囲 . ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄.酸化物を還元除去することを特徴とするステンレス鋼不動態膜形成方法。 . 前記電解研磨処理後、前記酸化膜形成の前に 3 0 0〜6 0 0 °Cの不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項 1記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方法。 . . 前記水素ガス処理にお L、て、ガス雰囲気の水素濃度が 0 . 1 p p m〜 1 0 % であることを特徴とする請求項 1または 2記載のステンレスの鋼酸ィヒ不動態膜形成方法。. 前記水素ガス処理において、処理温度が 2 0 0〜5 0 0 °Cであることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方法。. 前記水素ガス処理後、不活性ガス中でァニール処理を行うことを特徵とする請求項 1及至 4のいずれか 1項記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方法。 . 前記不活性ガスァニール処理の条件は 2 0 0〜 5 0 0 °Cで 1〜 1 0時間であることを特徴とする請求項 5記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成方法。. 前記不活性ガスァニール処理の条件は 4 7 5 °C以上であることを特徴とする請求項 6記載のステンレス鋼の酸化不動態膜形成法。. 表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去したステンレス鋼同士を溶接し、次 L、で、溶接部を加熱しながら、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去することを特徼とするステンレス鋼不動態膜形成方法。. 表面粗度が Rmax O . 1 z m以下である不動態膜を有することを特徴とするステンレス鋼。0 · 表面粗度が Rmax O . 0 1 m以下である不動態膜を有することを特徴とする請求項 9記載のステンレス鋼。 1 1 . 不動態膜の表面における C r ZF e (原子比、以下同じ）が、母材部における C rZF eよりも大であることを特徴とする請求項 9または請求項 1 0記載のステンレス鋼。 1 2. 不動態膜の表面における C r ZF eが 1以上であることを特徴とする請求項 9記載のステンレス鋼。 1 3. ステンレス鋼の表面を電解研磨処理した後、酸化性雰囲気ガス中で酸化処理し、続いて水素ガスにより表面の鉄酸化物を還元除去することにより形成したステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。 ·1 4. 前記電解研磨処理後、前記酸化膜形成の前に 3 0 0〜6 0 0 °Cの不活性ガス雰囲気中で熱処理したことを特徴とする請求項 1 3記載のステンレス鋼不動態膜を少なくとも接ガス表面及び接液表面に有することを特徴とする接ガス部品及び接液部品。 1 5. 前記水素ガス処理において、ガス雰囲気の水素濃度を 0. 1 p p m〜l 0 %としたことを特徴とする請求項 1 3または 1 4記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。 1 6. 前記水素ガス処理において、処理温度が 2 0 0〜5 0 0 °Cをとしたことを特徴とする請求項 1 3乃至 I 5のいずれか 1項記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。 1丁. 前記水素ガス処理後、不活性ガス中でァニール処理を行ったことを特徴とする請求項 1 3乃至 1 6のいずれか 1項記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部 Π口 o 1 8. 前記不活性ガスァニール処理の条件は 2 0 0〜5 0 0 °Cで 1〜 1 0時間としたことを特徴とする請求項 1 7記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部 ΠΡο 1 9. 前記不活性ガスァニール処理の条件は 4 7 5 °C以上としたことを特徴とする請求項 1 8記載のステンレス鐧不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。 2 0. 表面粗度が Rmax O . 1 z m以下である不動態膜を有することを特徴とするステンレス鐧不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品 c

1 . 表面粗度が Rmax O . 0 1 以下である不動態膜を有ずることを特徴とする請求項 2 0記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。

2. 不動態膜の表面における C r /F e (原子比、以下同じ）、母材部における C r Z F eよりも大であることを特徴とする請求項 9または請求項 2 1 記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。

3. 不動態膜の表面における C r ZF eが 1以上であることを特徴とする請求項 2 0記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品

4 . 前記接ガス部品及び接液部品はレギユレ一夕又はバルブ中のダイアフラムであることを特徴とする請求項 2 0乃至 2 3のいずれか 1項に記載のステンレス鋼不動態膜を表面に有する接ガス部品及び接液部品。

5. 前記接ガス部品はガスボンベのボンべノくルブであり、該ボンべノレブは、ボンべバルブの弁本体内で、ガス入口にガス入口路 ·ガス供給用弁室及びガス出口路を介してガス出口を連通し、

ガス供給用弁室にガス供給用弁体を設け、このガス供給用弁体をガス供給用弁操作装置でガス供給用弁室の弁座に対して開閉操作可能に構成したガスボンベのボンべノ 'ルブであつて、

ボンべバルブの弁本体内でガス出口路に保護用弁室を介在させ、保護用弁室に保護用弁体を設け、保護用弁体を保護用弁操作装置で保護用弁室の弁座に対して開閉操作可能に構成したガスボンベのボンべバルブ出あることを特徴とする請求項 2 0乃至 2 3のいずれか 1項に記載の接ガス部品及び接液部

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