JPH0243353A - 金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属酸化処理装置及び金属酸化処理装置に係り
、特に超高正常なガス配管系や超高真空の装置に用いら
れる金属部品の不動態化処理を行う金属酸化処理装置及
び金属酸化処理装置に関する。

［従来技術］ 近年、超高真空を実現する技術や、あるいは真空ヂャン
ハ内に所定のカスを小流量流し込み超高清浄な減圧雰囲
気をつくり出す技術か非常に重要となりできている。こ
れらの技術は、材料特性の研究、各種薄膜の形成、半導
体デバイスの製造等に広く用いられており、その結果益
々高い真空度が実現されているか、さらに、不純物元素
および不純物分子の混入を極限まで減少させた減圧雰囲
気を実現することか非常に強く望まれている。

例えは、半導体デバイスを例にとれは、集積回路の集積
度を向上させるため、単位素子の寸法は年々小さくなっ
ており、１μｍからサブミクロン、さらに、０６５μｍ
以下の寸法を持つ半導体デバイスの実用化のために盛ん
に研究開発が行われている。

このような半導体デバイスの製造は、薄膜を形成する工
程や、形成された薄膜を所定の回路パターンにエツチン
グする工程等をくり返して行われる。そしてこのような
プロセスは、通常シリコンウェハを真空チャンバ内に入
れ、超高真空状態、あるいは所定のガスを導入した減圧
雰囲気で行われるのが普通である。これらの工程に、も
し不純物が混入ずれは、例えば薄膜の膜質か劣化したり
、微細加工の精度か得られなくなるなどの問題を生しる
。これか超高真空、超高清浄な減圧雰囲気か要求される
理由である。

超高真空や、超高清浄な減圧雰囲気の実現をこれまで阻
んでいた最大の原因の一つとして、チャンバやガス配管
などに広く用いられているステンレス鋼の表面から放出
されるカスかあげられる。

特に、表面に吸着していた水分が真空あるいは減圧雰囲
気中において脱離してくるのか最も大きな汚染源となっ
ていた。

第９図は、各種装置におけるガス配管系および反応チャ
ンバを合わせたシステムのトータルリーク士（配管系お
よび反応チャンバ内表面からの放出カス量と外部リーク
との和）とガスの汚染の関係を示したグラフである。な
お、もとのガスは全く不純物を含まない・ものとしてい
る。図中の複数の線は、カスの流量をパラメータとして
様々な値に変化させた場合の結果について示している。

当然のことながら、ガス流量か少なくなる程、内表面か
らの放出ガスの影響か顕在化し、相対的に不純物濃度は
高くなる。

半導体プロセスは、ハイアスペクト比の穴開は及び穴埋
め等のより精度の高いプロセスを実現するためガスの流
量を益々少なくする傾向にあり、例えは数Ｉ　Ｑ　ｃｃ
／ｍｉｎやそれ以下の流量を用いるのがサブミクロンＵ
ＬＳＩのプロセスでは普通となっている。かりに、１　
ｃ）　（ｃ／ｍｉｎの流量を用いたとすると、現在広く
用いられている装置のように１０−３〜１０−６Ｔｏｒ
ｒ　−ＩＩ　／　ｓｅｃ程度のシステムトータルリーク
があるとカスの純度は１％〜１０ｐｐｍになり、高清浄
プロセスとは程遠いものになってしまう。

本発明者は、超高清浄カス供給システムを発明し、シス
テムの外部からのリーク量を現状の検出器の検出限界で
あるＩ　Ｘ　１０−１１Ｔｏｒｒ−ｆｌ　／ｓｅｃ以下
に抑えこむことに成功している。しかし、システム内部
からのリーク、すなわち、前述のステンレス鋼の表面か
らの放出ガス成分のため、減圧雰囲気の不純物濃度を下
げることかできなかった。現在の超高真空技術における
表面処理により得られている表面放出ガス量の最小値は
、ステンレス鋼の場合、１　ｘ　１０　””’　Ｔｏｒ
ｒ−Ｊ２　／　ｓｅｃ−ｃｍ２てあり、チャンバの内部
に露出している表面積を例えは１　ｍ”と最も小さく見
積ったとしても、トータルではＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒ　−ｆＬ　／　ｓｅｃのリーク量となり、カス流量１
０　ｃｃ／ｍｉｎに対しｉｐｐｍ程度の純度のガスしか
得られない。ガス流量をさらに小さくすると、さらに純
度か落ちることは言うまでもない。

チャンバ内表面からの脱ガス成分を、トータルシステム
の外部リーク量と同し１×１０Ｔｏｒｒ−、Ｑ　／　ｓ
ｅｃと同程度まで下げるには、ステンレス鋼の表面から
の脱カスを１×１Ｏ−１５Ｔｏｒｒ−Ｉｔ　／　ｓｅｃ
−ｃｍ２以下とする必要があり、そのため、ガス放出量
を少なくするステンレス鋼の表面の処理技術が強く求め
られていた。

また、半導体製造プロセスでは、比較的安定な一般ガス
（０２、Ｎ２　、Ａｒ、Ｈ２、Ｈｅ）から反応性、腐食
性及び毒性の強い特殊ガスまで、多種多様なガスが使用
される。通常これらのガスを扱う配管やチャンバの材料
には、反応性、耐腐食性、高強度、２次加工性の容易さ
、溶接の容易さ、及び内表面の研磨の施し易さからステ
ンレス鋼が使用されることが多い。

ステンレス鋼は、乾燥ガス雰囲気中では耐食性に優れて
いる。しかしながら、特殊ガスの中には雰囲気中に水分
が存在すると加水分解して塩酸やフッ酸を生成し強い腐
食性を示す三塩化ホウ素（ＢＣｊ２．）や三フッ化ホウ
素（ＢＦ３）等があり、上述のＢｃｉ３やＢＦ３のよう
な塩素系やフッ素系のガス雰囲気中で水分が存在する場
合にはステンレス鋼は容易に腐食されてしまう。このた
め、ステンレス鋼の表面研磨後には耐腐食性処理が不可
欠となる。

耐腐食性処理方法としてはステンレス鋼に耐食性の強い
金属を被覆するＮ１−Ｗ−Ｐコーティング（クリーンニ
スコーティング法）等があるが、この方法ではクラック
、ピンホールが生じ易いばかりでなく、湿式メツキを用
いる方法であるために内表面の水分の吸着量や溶液残留
成分が多くなる等の問題を有している。他の方法として
は金属表面に薄い酸化物皮膜を作る不動態化処理による
耐腐食性処理が挙げられる。ステンレス鋼は液中に十分
な酸化剤があれば浸漬しただけで不動態化するので、こ
の方法では通常は常温あるいは若干温度を上げた状態で
硝酸溶液に浸漬し、不動態化処理を行っている。しかし
この方法も湿式の方法であるため、配管やチャンバ内面
に水分および処理溶液の残留分が多く存在する。以上の
方法において、特に内表面に吸着された水分の存在は、
塩素系、フッ素系ガスを流した場合、ステンレス鋼に痛
烈なダメージを与えることになる。

従って、腐食性ガスに対してもダメージをうけることな
く、かつ水分の吸蔵や吸着の少ない、不動態膜を形成し
たステンレスによりチャンバやガス供給系を構成するこ
とが、超高真空技術や半導体プロセスに非常に重要であ
る。

例えば、ステンレス鋼管の不動態化処理については、水
分の含有量が１０ｐｐｂ以下といった高清浄な雰囲気で
加熱酸化処理を行った時に、脱ガス特性に優れた不動態
膜が得られている。

第１０図は、内面処理状態の異なるステンレス鋼管を常
温でパージした時にパージガス中に含まれる水分量の変
化を示している。実験は、全長２ｍの３／８”のステン
レス鋼管にＡｒガスを１．２ｊＺ／ｍｉｎの流量で流し
、出口のＡｒガス中に含まれる水分量をＡＰＩＭＳ　（
大気圧イオン化質量分析装置）で測定した。

テストしたステンレス鋼管の種類は、ステンレス鋼管の
内面を電界研磨したもの（Ａ）、電界研磨後、硝酸によ
る不動態化処理を行ったもの（Ｂ）、及び電界研磨後、
高清浄でドライな雰囲気で加熱酸化によって不動態膜を
形成したもの（Ｃ）の３種類であり、第１０図ではそれ
ぞれＡ、Ｂ、Ｃの線で示されている。各ステンレス鋼管
は相対湿度５０％、温度２ｔ１℃のクリーンルームに約
１週間放置した後、本実験を行った。

第１０図のＡ、Ｂから明らかなように、電界研磨管（Ａ
）、硝酸による不動態化処理を行った電界研磨管（Ｂ）
のいずれも多量の水分が検出されていることが分かる。

約１時間通ガスした後もＡでは６８ｐｐｂ、Ｂでは３６
ｐｐｂもの水分が検出されており、２時間後も水分量は
Ａ、Ｂそれぞれ４１ｐｐｂ、２７ｐｐｂで、なかなか水
分量が減少しない。これに対し、高清浄ドライ霊囲気で
不動態膜を形成したＣでは、通ガス後５分後には７ｐｐ
ｂに落ち、１５分以降はバックグラウンドのレベル３ｐ
ｐｂ以下になってしまフた。このように、Ｃは極めて優
れた吸着ガスの脱ガス特性を持っていることが分かつて
いる。

ところが、第１０図のＣに示したようなステンレス鋼管
をつくるための水分含有量ｔｏｐｐｂ以下の超高清浄な
酸化雰囲気を実現するためには、高度の条件制御が必要
であり、高コストで生産効率か悪く、量産に適したもの
とはいえなかった。

すなわち、従来−船釣に使用されていた金属酸化処理装
置及び金属酸化処理方法では、このような超高清浄の酸
化万囲気を実現することかてきなかった。

また、特に１／４”　、３７８”及び１／２°゛といっ
た内径の小さいステンレス鋼管等では、ガスが流ねにく
く滞留しやすいため、ステンレス鋼管の内部は犬気霊囲
気に晒されて汚染されたままの状態で酸化処理が行われ
てしまっていた。これては耐腐食性に優れ、かつ水分の
吸蔵、吸着の少ない良質の不動態膜を形成することはて
きない。

また、ステンレス鋼管の外側は、超高純度ガスの供給に
は直接関係ないため、表面の荒さ、汚さによって酸化処
理後の表面は汚くなってしまう。このステンレス鋼管の
外側が酸化されるということは、見た目が汚なく、クリ
ーンルーム内に配管した場合にパーティクルが発生する
といった問題の原因となる。

したかって、ステンレス鋼管等の被酸化処理金属の不動
態化処理の量産化技術において、その内表面に耐腐食性
に優れ、かつ水分の吸蔵、吸着の少ない不動態膜を形成
するとともに、その外面か酸化されない技術を確立する
ことか望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、金属酸化
処理装置内でのステンレス鋼管等の被酸化処理金属表面
からの放出ガスや水分等の不純物による汚染を減少させ
、優れた耐蝕性を有する超高真空、超高清浄な減圧装置
及びガス供給系配管用のステンレス鋼管等を量産できる
金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法を提供すること
を目的とする。

さらに、本発明は、上記目的に加え、セルフクリーニン
グ、セルフメインテナンスが可能な金属酸化処理装置を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の要旨は、酸化炉と、前記酸化炉内にガス
を導入するためのカスの導入口と、前記酸化炉内からガ
スを排気するための排気口と、前記酸化炉を所定の温度
に加熱する加熱器とを有し、前記酸化炉内にカスを流し
ながらトライ酸化雰囲気で被酸化処理金属を加熱酸化す
るようにしたことを特徴とするステンレス鋼等の被酸化
処理金属の表面に不動態膜を形成するための金属酸化処
理装置に存在する。

本発明の第２の要旨は、酸化炉内にカスを導入するため
の導入口から前記酸化炉内のガスを排気するための排気
ロヘカスを流しながら、前記酸化炉を加熱器で所定の温
度に加熱し、トライ酸化：囲気で被酸化処理金属を加熱
酸化することを特徴とするステンレス鋼等の被酸化処理
金属の表面に酸化炉内で不動態膜を形成する金属酸化処
理方法に存在する。

本発明の第３の要旨は、第１の要旨において、ステンレ
ス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に固定
する接続継ぎ手を兼ねたホルダーを有し、前記導入口が
前記管状の被酸化処理金属の一端に接するように配置さ
れており、前記排気口か前記管状の被酸化処理金属の他
端に接するように配置されており、前記管状の被酸化処
理金属の内部にカスを流しながらトライ酸化雰囲気で加
熱酸化するようにしたことを特徴とする金属酸化処理装
置に存在する。

本発明の第４の要旨は、第２の要旨において、ステンレ
ス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に接続
継ぎ手を兼ねたホルダーで固定し、前記管状の被酸化処
理金属の一端からガスを導入し、前記管状の被酸化処理
金属の他端から排気し、前記管状の被酸化処理金属の内
部にカスを流しながらトライ酸化雰囲気で前記管状の被
酸化処理金属を加熱酸化することを特徴とする金属酸化
処理方法に存在する。

本発明の第５の要旨は、第３の要旨において、前記導入
口とは別の前記管状の被酸化処理金属の端に接しないよ
うに配置された前記酸化炉内にバージ用ガスを導入する
ための他の導入口と、前記排気口とは別の前記管状の被
酸化処理金属の他端に接しないように配置された前記酸
化炉内からガスを排気するための他の排気口とを有し、
前記管状の被酸化処理金属の外側が酸化されることを防
止するようにしたことを特徴とする金属酸化処理装置に
存在する。

本発明の第６の要旨は、第４の要旨において、前記管状
の被酸化処理金属の外部を不活性ガス雰囲気、内部を酸
化処理ガス雰囲気とし、前記管状の被酸化処理金属の外
側が酸化されることを防止することを特徴とする金属酸
化処理方法に存在する。

本発明の第７の要旨は、第６の要旨において、前記管状
の被酸化処理金属の外部の不活性ガス雰囲気の圧力を、
前記管状の被酸化処理金属の内部の酸化処理ガス雰囲気
の圧力よりも高くすることを特徴とする金属酸化処理方
法に存在する。

本発明の第８の要旨は、第１、第３、第５の要旨のいず
れか１つにおいて、前記被酸化処理金属又は前記管状の
被酸化処理金属を前記酸化炉内に配置又は固定する際に
は前記酸化炉を前記排気口、又は前記排気口及び他の排
気口側から開放する構成とされており、前記導入口、又
は前記導入口及び他の導入口に開放時にパージ用ガスを
導入するためのパージ用ガスラインが接続されており、
前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金属を前
記酸化炉内に配置又は固定する際に大気に晒されること
を防止するようにしたことを特徴とする金属酸化処理装
置に存在する。

本発明の第９の要旨は、第２、第４、第６、第７の要旨
のいずれか１つにおいて、前記被酸化処理金属又は前記
管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に配置又は固定す
る際には前記酸化炉を前記排気口、又は前記排気口及び
他のＩＪ［気口側から開放し、前記酸化炉内及び／又は
前記管状の被酸化処理金属内部にパージ用ガスを流し、
前記被酸化処理金属、前記管状の被酸化処理金属の内部
、又は前記管状の被酸化処理金属の外部及び内部が大気
に晒されることを防止することを特徴とする金属酸化処
理方法に存在する。

本発明の第１０の要旨は、第１、第３、第５、第８の要
旨のいずれか１つにおいて、前記ガスの導入口にパージ
用ガスと酸化処理雰囲気ガスとを切り替えできるシステ
ムとしたガスラインが接続されており、前記ガスライン
のパージ用ガスラインと酸化処理雰囲気ガスラインのう
ち前記酸化炉にガスを供給していないラインを常時排気
する手段を有し、酸化処理雰囲気を高清浄に保つように
したことを特徴とする金属酸化処理装置に存在する。

本発明の第１１の要旨は、第２、第４、第６、第７、第
９の要旨のいずれか１つにおいて、前記ガスの導入口か
ら前記酸化炉へのパージ用ガスと酸化処理雰囲気ガスの
供給をパージ用ガスラインと酸化処理雰囲気ガスライン
の切り替えをできるシステムとしたガスラインて行い、
前記ガスラインの前記パージ用ガスラインと前記酸化処
理雰囲気ガスラインのうち前記酸化炉にガスを供給しで
いないラインを常時排気し、酸化処理雰囲気を高清浄に
保つようにし、前記酸化炉の温度を下げることなくパー
ジ用ガスラインと酸化処理雰囲気ガスラインの切り替え
を行うことを特徴とする金属酸化処理方法に存在する。

本発明の第１２の要旨は、第１、第３、第５、第８、第
１０の要旨のいずれか１つにおいて、前記導入口、又は
前記導入口及び前記他の導入口に接続された酸化処理雰
囲気ガスライン及びパージ用ガスラインに加熱ヒーター
が設けられており、前記酸化炉内に供給するガスの温度
を酸化処理雰囲気の温度まで加熱するようにしたことを
特徴とする金属酸化処理装置に存在する。

本発明の第１３の要旨は、第２、第４、第６、第７、第
９、第１１の要旨のいずれか１つにおいて、前記導入口
、又は前記導入口及び前記他の導入口から併給するガス
の温度を酸化処理雰囲気の温度まで加熱ヒーターで加熱
して供給し、酸化処理温度を均一にし、酸化処理効率を
向上させたことを特徴とする金属酸化処理方法に存在す
る。

［作用］ 本発明では、まず酸化炉の閉鎖時に酸化炉内から水分等
の不純物を効率的に排除することに主眼を置き、酸化炉
内に常に新しいガスを導入し、かつ酸化炉内から常にカ
スを排気することでこれを実現した。

すなわち、本発明の最大の特徴は、酸化炉に一方からガ
スを導入しつつ他方て常に排気することにより、酸化炉
内で被酸化処理金属表面から脱離した水分等の不純物を
酸化炉外に排気し、被酸化処理金属をトライな酸化処理
雰囲気中で加熱酸化せしめることにある。これにより、
酸化処理雰囲気中の水分濃度を目的とする値以下（例え
はステンレス鋼の場合１０ｐｐｂ以下）まで下げること
かでき、被酸化処理金属の表面に良好な不動態膜を形成
することを可能とするものである。

また、内径の小さいステンレス鋼管等のガスの流れにく
い被酸化処理金属管の内部の酸化処理を行う場合には、
カスの導入口と排気口を管の両端に接する形で配置し、
管の内部に酸化処理雰囲気カスを流し、被酸化処理金属
をドライな酸化処理雰囲気中で加熱酸化せしめることか
可能となる。

これにより、酸化処理雰囲気中の水分濃度を目的値以下
（例えは１０ｐｐｂ以下）まで下げることかてぎ、被酸
化ＩＡ理金金属表面に良好な不動態膜を形成することを
可能とするものである。

方、管の外面の酸化を防止するためには、酸化炉内の管
の外部に不活性ガスを流して酸化処理を行い、よって、
管の外面を酸化せずに管の内面にのみ不動態膜を形成す
ることかできる。この作用をより確実に得るためには、
管外部の不活性カスの圧力を管内部の酸化雰囲気カスの
圧力よりも高くし、これにより管内部から管外部へのカ
スの流れを抑制し、管外部に酸化雰囲気カスか漏れにく
くすればよい。

次に本発明では、酸化炉の閉鎖前の汚染に着目し、酸化
炉の開放時に酸化炉内に水分等の不純物が混入すること
を防止しようと考えた。酸化炉を開放して酸化炉内に被
酸化処理金属を配置又は固定する際に、酸化炉内部及び
被酸化処理金属か不純物を含む大気に晒されることを極
力防止するためには、開放部を酸化炉の排気口側に開放
部を設け、導入口からは常にパージ用カスを導入してお
き、酸化炉内から開放部へ向かうカスの流れをつくるこ
とか非常に有効である。これにより、大気が開放中の酸
化炉内部に入りにくくするかでき、先に述へた通カスで
酸化処理雰囲気中の水分濃度を目的値以下（例えば１０
ｐｐｂ以下）まで下げることに要する時間を短縮するこ
とかできる。

また、以上の作用をより効果的なものとするためには、
導入されるカスの供給系を高純度なカスを常に供給でき
るものとすることも重要である。

特に、パージ用ガスのラインと酸化雰囲気カスのライン
のような２つのカスラインか導入口に接続されている場
合に、パージ用カスから酸化雰囲気ガスへ、又は酸化雰
囲気カスからパージ用カスへのガス切り替えを行うと、
水分を中心とする不純物か系内の汚染を生していた。こ
れは、供給するガス（例えは酸化７囲気カスである０２
）が停止状態になっていた間に、配管内壁からの水分を
中心とする放出ガスによってイη染されてしまうことが
大きな原因となっていた。

金属を酸化処理雰囲気中て加熱酸化する場合には、酸化
炉内に被酸化処理金属を配置又は固定したのち、ます酸
化炉及びステンレス鋼管のヘーキング及びパージを行う
。ヘーキングは、酸化処理温度と同し温度で、排気され
るガス中の水分量が充分に低く（例えば１０ｐｐｂ以下
）なるまで行う。このパージ用ガスによるヘーキング及
びバシか終了した後、ステンレス鋼管内部に供給するガ
スを酸化処理：囲気ガス（例えは０２）に切り替えて酸
化処理（不動態化処理）を開始するか、このガスの切り
替えの際に水分を中心とする汚染物質か系内に混入する
と、結局水分を含む雰囲気中で加熱酸化を行うことにな
る。そこで、酸化炉内の温度を一度室温まで低下させ、
ガスをパージ用ガスから酸化処理雰囲気カス（例えば０
２）に切り替えて、酸化炉内で酸化反応か進まない状態
で酸化処理温度気カスを十分パージし、汚染物質を完全
に除去した後、酸化炉の温度を上げ酸化処理を行うよう
にしなければならない。ところか、この降温処理には１
２〜２４時間といった長時間を要するので、酸化処理時
間を短縮する上ても、このカス切り替え時の系内の汚染
を極力抑え込むことのできるシステムとすることが望ま
しい。

そこで、不活性ガスの供給系と酸化雰囲気ガスの供給系
とを４つのバルブを一体化したデッドスペースの極めて
少ないモノブロックバルブで切り換え、かつ、不活性ガ
スの供給系と酸化雰囲気ガスの供給系のうち酸化炉にガ
スを供給していない方の供給系は常に排気されるシステ
ムとし、これによりガスの滞留を防止し、超高純度なガ
スの供給を実現した。本システムとすることにより、供
給されるガスの超高純度を安定して良好に保ち、カスの
切り換えも極めて容易に行え、切り換え時に酸化炉が高
温であっても、切り換え時の不純物の混入やその影響を
心配する必要がない。すなわち、酸化炉内の雰囲気の水
分濃度を一旦目的値以下（例えばｔｏｐｐｂ以下）とす
れば確実にこれを維持てき、酸化炉の温度を下げたり酸
化炉内を切り替え後のガスで長時間パージする等の手順
をふまずに切り換えかできる。

さらに、ガスの供給系にもヒーターを設けることによっ
て、導入されるガスの温度を酸化炉内の酸化処理雰囲気
ガスの温度まで加熱し、よフて酸化処理雰囲気温度を均
一に保ち、酸化炉内の温度制御を確実に行え、酸化処理
効率を向上させることができる。

以上に述べた作用により、被酸化処理金属の表面に均一
な不動態膜を設けることができ、表面からの放出ガスに
よる不純物を減少させ、反応性、腐食性を有するガスに
対しても優れた耐食性を有する超高真空、超高清浄な減
圧装置及びガス供給配管系用の部品を提供できる金属酸
化処理装置及び金属酸化処理方法を実現することができ
る。

［実施例］ 以下、本発明の一実施例を図面を用いて説明する。

第１図は本発明の一実施例を示す装置の概略図である。

第１図において、１０１は被酸化処理金属管であるステ
ンレス鋼管であり、通常内面電界研磨管５ＵＳ３１６Ｌ
材で、直径１／４”、３／８°。

及び１／２°゛程度で、長さ２ｍ又は４ｍの定尺量が、
２０〜１００本収納されている。上記以外の直径であっ
てもよいことはいうまでもない。

１０２は酸化炉であり、石英管でもよいが、加熱酸化処
理を行ったとき、ステンレス鋼管１０１の熱膨張及びガ
スの気密性等を考慮すると、ステンレス鋼の内面電界研
磨、不動態化処理を施したステンレス鋼で作ることが好
ましい。１０３゜１０４はステンレス鋼管１０１に気密
性を持たせてガスを流すための一種のガスケットを兼ね
たホルダーであり、ステンレス鋼管を挿入して加熱した
時に気密性を持たせるためには、熱膨張率がステンレス
鋼よりも小さく、内面処理が施し易く、放出ガス等の影
響のできる限り少ない材質（例えばニッケル合金等）が
望ましい。１０５，１０６はフランジであり、ガスの流
れが各ステンレス鋼管に対し均一になるような形状にし
である。

１０７は各ステンレス鋼管の内部にパージ用ガス（例え
ばＡｒ等）及び酸化処理雰囲気ガス（例えば０２）を供
給するためのガス導入管、１０８はステンレス鋼管の外
面を不活性雰囲気としてステンレス鋼管の外面が酸化さ
れることによって汚れることを防止するための不活性ガ
ス（例えばＡｒ）を供給するためのガス導入管、１０９
１１０はそれぞれステンレス鋼管の内部及び外部に梳れ
るガスの排気ラインであり、以上のガス導入管１０７，
１０８、排気ライン１０９，１１０は、３／８”、１／
２”等の内面電界研磨５ＵＳ３１６Ｌ管で構成されてい
る。ガス導入管１０７から酸化炉１０２内に至る開口部
が導入口、ガス導入管１０８から酸化炉１０２内に至る
開口部が他の導入口、排気ライン１０９から酸化炉１０
２内に至る開口部が排気口、排気ライン１１０から酸化
炉１０２内に至る開口部が他の排気口である。１１１は
浮き吊代梳量計、１１６，１１７はマスフローコントロ
ーラーであり、酸化炉１０２内を流れるそれぞれのガス
の流量を調整し、１１６．１１７と１１１からステンレ
ス鋼管１０１に流れるガス量を算出する。もちろん、１
１１にマスフローコントローラー　１１６゜１１７にニ
ードルバルブ付き浮き子式流量計を用いても構わないが
、酸化炉１０２内の雰囲気を高清浄に保つという立場か
ら、１１６，１１７はマスフローコントローラーを用い
ることが望ましい。１１２，１１３はＭＣＧ　（メタル
Ｃリングタイプ）継ぎ手てあり、フランジ１０５を取り
外す場合にガス導入管１０７，１０８とガス供給配管と
を切り離すための継ぎ手であり、外部リークフリー、パ
ーティクルフリーの立場から、ＭＣＧ１４１き手を用い
ることが好ましい。１１４，１１５はストップバルブで
ある。１１８はステンレス鋼管１０１の内部にパージ用
の不活性カス（例えばＡｒ）及び酸化処理雰囲気ガス（
例えば０２）を供給するカス供給配管ライン、１１９は
酸化炉１０２内を不活性雰囲気（例えばＡｒ雰囲気）に
するためのガス供給配管ラインである。１２０１２１は
排気ラインである。１２２は酸化炉１０２を加熱するた
めの加熱器であるヒーターであり、操作性、酸化処理温
度の均−化等を考慮すると、２つ割型の電気炉で、配線
を縦方向にしたものが好ましい。１２３．１２４は断熱
材てあり、電気炉の縦方向への放熱を防止し、酸化炉１
０２内の温度をできるたけ均一にするための保温材であ
る。１２５，１２６は酸化炉１０２内に導入するガスを
酸化処理温度まて加熱するための加熱ヒーターである。

１２７，１２８．１２９はステンレス鋼管１０１のサポ
ートとなるプレートであり、アウトガスフリー、パーテ
ィクルフリー、熱膨張等を考慮するとステンレス鋼を用
いることが望ましい。１３０，１３１．１３２１３３は
酸化炉１０２とフランジ１０５及び１０６とをシールす
るバッキングであり、加熱酸化処理温度を考慮すると５
００ｔを越えても弾性を有する材質（例えばニッケル合
金）にすることが望ましい。

次に、この装置の機能、操作手順を図面を用いて説明す
る。

第２図は、酸化炉１０２を開放したときの状態図であり
、ステンレス鋼管を収納する前の準備状態である。不動
態化処理技術において、その処理７囲気の清浄度は形成
される不動態膜のｎ莫厚、ｎ莫質に大きな影響を与える
ため、できるたけクリーンな雰囲気で開放することが必
要である。このため、第２図の状態はできるたり短時間
にし、大気成分が酸化炉１０２内を汚染することを極力
防止するようにする。

この大気による汚染を考慮すると、第７図に示すように
、開放するフランジを１０６側にし、１０５側からはパ
ージ用ガス（例えばＡｒ）を流し続けていき、大気成分
か酸化炉１０２内に混入することを防止する方法を取る
ことが最も好ましい。たたしこの場合、排気ライン１２
０．１２１に第１図に示す接続継ぎ手１１２．１１３と
同様の、フランジ１０６を取り外すための接続継ぎ手を
設けることが必要となる。

第３図は、第２図の状態とした後、酸化炉１０２内に酸
化処理を施すためのステンレス鋼管１０１を収納した状
態を示す図である。ステンレス鋼管１０１の挿入はサポ
ート１２７，１２８゜１２９をガイドとし、ホルダー１
０４にはめ込み、固定する。この時も前述の第２図と同
様に、大気成分の混入を極力防止する。また、パーティ
クルの発生を防止するために、操作はできるだけ速やか
に、かつ、慎重に行わなければならない。

第４図は、第３図の状態の後、ステンレス鋼管１０１を
セットした酸化炉１０２にホルダー１０３及びフランジ
１０５を取り付けた状態を示す図である。

第５図は、第４図の状態の後、ガス導入管１０７．１０
８にガス供給配管１１８，１１９をそれぞれ接続した状
態を示す図である。この状態で、ステンレス鋼管１０１
の内部及び酸化炉１０２内にパージ用ガス（例えはＡｒ
）を流し、大気に晒されて汚染された酸化炉１０２内の
雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する。パージ用ガスの
流量は一度に処理できるステンレス鋼管の本数、酸化炉
１０２の大きさによってもちろん異なるが、例えば、流
速２〜１０ｍ／ｓｅｃといフた大量のガスで２〜４時間
程度パージを行い、酸化炉１０２内の水分を中心とした
汚染物を除去す第６図は、第５図の状態の後にヒーター
１２２をセットした状態である。この状態で、まず、酸
化炉１０２及びステンレス鋼管１０１のベーキング及び
パージを行う。ベーキングは、酸化処理温度（例えば４
００℃〜５５０℃）と同じ温度で、出口からのガス中の
水分量が、５ｐｐｂ程度以下になるまで行った。このと
きガス導入配管のヒーター１２５，１２６も同時に加熱
し、酸化炉１０２内に導入するガスの温度が酸化処理温
度（例えば４００℃〜５５０℃）になるように温度設定
を行い、ガス導入による酸化炉１０２内の温度低下を防
止する。パージ用ガスによるベーキング、パージが終了
した後、ステンレス鋼管１０１内部に供給するガスを酸
化処理７囲気ガス（例えば０゜）に切り替えて、酸化処
理（不動態化処理）を開始する。

このガスの切り替えの際には、水分を中心とする汚染物
質が必ず系内に混入する。このため、酸化炉１０２内の
温度を一度室温まで低下させ、ガスをパージ用ガスから
酸化処理雰囲気ガス（例えば０２）に切り替えて、酸化
炉１０２内で酸化反応が進まない状態で酸化処理雰囲気
ガスを十分パージし、汚染物質を完全に除去した後、酸
化炉１０２の温度を上げ酸化処理を行うことが望ましい
。

ところが、この降温処理には１２〜２４時間といった長
時間を要する。そこで酸化処理時間を短縮する上では、
ガス切り替え時の系内の水分を中心とする汚染を極力抑
えた配管システムにし、降温処理を無くし、酸化炉１０
２が高温のままの状態でガスの切り替えを行えるように
し、酸化処理時間を短縮する必要がある。

パージ用ガスから酸化雰囲気ガスへ、又は酸化雰囲気ガ
スからパージ用ガスへのガス切り替え時の水分を中心と
する系内の汚染は、供給するガス（例えば０２）が停止
状態になっていたために配管内壁からの水分を中心とす
る放出ガスによって汚染されていたことが大きな原因と
なっていた。

したがって、酸化処理雰囲気ガス及びパージ用ガスを常
時パージできるシステムとし、このガス切り替え時の系
内の汚染を極力抑え込むことが望ましい。

第８図は、このガス切り替え時の系内の汚染を防止する
配管システムの例である。１１６及び１１８はそれぞれ
第１図に示したマスフローコントローラー及びガス供給
配管に相当する。８０１は酸化処理雰囲気ガス（例えば
０２）の供給ライン、８０２はパージ用ガス（例えばＡ
ｒ）の供給ラインであり、もちろん酸化処理を行うステ
ンレス鋼管の本数、酸化炉１０２の大きさによっても異
なるが、３／８°゛又は１　／　２　”程度の内面電界
研磨５ＬＩ３３１６Ｌ管て構成される。８０３８０４．
８０５，８０６はストップバルブであり、４個のバルブ
を一体化し、デッドスペースを極力小さくしたモノブロ
ックバルブである。

８０７．８０８は排気口からの大気成分の逆拡散による
混入を防止するためのスパイラル管、８０９　８１０は
ニードルバルブ付き浮き子式流量計である。もちろん８
０９，８１０はニードルバルブと浮き子式流量計とを分
離したもの、又はマスフローコントローラーのいずれを
用いても構わない。８１１，８１２は排気ラインであり
、それぞれのガスを適切な排気処理を行って放出するラ
インである。８１３は雰囲気ガス供給ラインであり、第
１図に示す酸化炉１０２ヘガスを供給するラインである
。

次に、第８図の配管システムの操作について説明する。

まず、酸化炉内のパージを行う時には、バルブ８０３．
８０６を閉じ、８０４を開け、パージ用ガスを８０２か
ら１１８，１１６を経由して８１３に供給する。この時
、バルブ８０５を開け、酸化処理雰囲気ガスを８０１か
ら８０７゜８０９を経由して排気ライン８１１ヘパージ
しておく。酸化炉内のパージが終了したら、次にバルブ
８０４，８０５を閉、８０３を開にし、酸化処理雰囲気
ガスを雰囲気ガス供給ライン８１３へ供給する。この時
、バルブ８０６を開にし、パージ用ガスを排気ライン８
１２ヘパージしておく。

また、第６図において酸化炉１０２内に酸化処理雰囲気
ガスを供給する時に、ステンレス鋼管１０１の外部を流
れる不活性カス１１９よりも内部を流れる酸化処理雰囲
気カス１１８の供給圧力を０　、　１〜０　、３　ｋｇ
／ｃｍ２程度低くして、ボルダ−１０３，１０４から外
部へ酸化処理雰囲気ガスか流出しないようにし、ステン
レス鋼管１０１の外側か酸化されることを防止し、ステ
ンレス鋼管の外部か酸化されて汚くならないようにする
ことか望ましい。たたし、ステンレス鋼管の外側か酸化
されて汚くなっても構わないと考える場合には、このス
テンレス鋼管の内部と外部とを流れるガスの差圧をもた
せることはもちろん、ステンレス鋼管の外側を不活性７
囲気とすることも不要である。

本実施例で、排気口から排気されるガス中の水分量を測
定したところ、酸化処理中は安定して１０ｐｐｂ以下の
値を達成していた。特に、第７図の構成とした場合には
１０ｐｐｂ以下に達するまでの時間を短縮でき、また、
第８図の配管システムを用いた場合にはカスの切り替え
時にも１０Ｐｐｂ以下の値を保ち続けることができた。

さらに、本実施例を用いて得られた全長２ｍの３７８　
”のステンレス鋼管について、相対湿度５０％、温度２
０℃のクリーンルームに約１週間放置した後、Ａｒガス
を１．２℃／　ｍ　ｉ　ｎの流量で流し、出口のＡｒガ
ス中に含まれる水分量をＡＰＩＭＳ（大気圧イオン化質
量分析装置）で測定したところ、第１０図のグラフのＣ
に示されるように、通ガス後５分後には７ｐｐｂに落ち
、１５分以降はハックグラウンドのレベル３ｐｐｂ以下
となった。すなわち、本実施例を用いて得られたステン
レス鋼管は極めて優れた吸着ガスの脱ガス特性を持って
おり、この結果も、水分の含有量か１０ｐｐｂ以下の超
高清浄な雰囲気て加熱酸化処理が行われたことを示して
いる。

以上に述べたように、本実施例によって、従来−船釣に
使用されていた金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法
では実現することができなかった水分含有量１０ｐｐｂ
以下の超高清浄な酸化７囲気を、低コストで生産効率も
良く実現することかできた。

なお、以上の実施例ではステンレス鋼管の不動態化処理
を行う第１図の装置について説明をしたが、これはステ
ンレス鋼管の不動態化処理だけでなく、その他の材質・
形状の金属、例えばＮ１゜Ａｎ等のバイブやバルブ等の
配管部品、高清浄な減圧装置部品等の不動態化処理にも
適用てきることは明らかである。また、本実施例の装置
は酸化炉１０２が横型のものを示したか、縦型であって
もよい。

［発明の効果］ 本発明により、以下に示すような効果か得られた。

■（請求項１乃至請求項１３） 酸化処理雰囲気中から水分を効率的に排除でき、よって
ステンレス鋼等の被酸化処理金属を、水分等の不純物の
極めて少ない、超高清浄てトライな酸化処理雰囲気で加
熱酸化でき、前記被酸化処理金属の表面に水分等のカス
放出の少ない良好な不動態膜を容易かつ効率良く形成す
ることか可能となった。

■（請求項３乃至請求項１３） 細いステンレス鋼管等、内部にガスの流れにくい形状の
被酸化処理金属の内面に対しても、上記■の効果と同様
に、水分等の不純物の極めて少ない、超高清浄でトライ
な酸化処理雰囲気で加熱酸化でき、水分等のガス放出の
少ない良好な不動態膜を容易かつ効率良く形成すること
か可能となった。

■（請求項５乃至請求項１３） 上記■、■の効果に加え、ステンレス鋼管等、管状の被
酸化処理金属の内面のみに不動態膜を形成し、かつ外側
が酸化されることを防止することか可能となった。これ
により、酸化処理後の外表面が荒くなったり汚なくなる
ことがなく、クリーンルーム内に配管した場合にもパー
ティクルが発生するといった問題を防止てきた。

■（請求項７、請求項９、請求項１１、請求項１３） 上記■の効果に加え、ステンレス鋼管等、管状の被酸化
処理金属の外面が酸化されることを、より確実に防止す
ることが可能となった。

■（請求項８乃至請求項１３） 上記■乃至■の効果に加え、被酸化処理金属の酸化炉内
への配置又は固定の際の大気からの水分等による汚染を
効果的に防止でき、超高清浄でドライな酸化処理雰囲気
に達するまでの時間を短縮でき、より効率よく良好な不
動態膜を形成をすることが可能となった。

■（請求項１０乃至請求項１３） 上記■乃至■の効果に加え、パージ用ガスから酸化雰囲
気ガスへ、又は酸化雰囲気ガスからパージ用ガスへのガ
ス切り替え時の水分を中心とする系内の汚染を確実に防
止でき、超高清浄な雰囲気を常に、特にガス切り替え時
にも、安定して保つことが可能となった。よって不動態
膜をより良好に形成できるのみでなく、操作も簡単化で
き、さらにガス切り替え時の酸化炉の降温処理を不要と
することが可能となり、これにより、工程に要する時間
を短縮でき、かつ、酸化炉の再加熱を必要としないため
エネルギーを節約でき、大幅な低コスト化が可能となっ
た。

■（請求項１２、請求項１３） 上記■乃至■の効果に加え、ガスの温度を酸化処理雰囲
気の温度まで加熱して供給することで、酸化処理温度を
均一に保て、よって、処理条件の制御が確実に安定して
行え、酸化処理効率が向上した。

以上、■乃至■に示したように、本発明により、耐腐食
性に優れ、かつガス放出の極めて少ない不動態膜を有す
るステンレス鋼やステンレス鋼管等の金属部品の量産が
実現でき、これにより得られたステンレス鋼管等により
プロセス装置等に超高純度ガスを短時間で供給するとと
のできるシステムを容易かつ低コストに提供することが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す酸化処理装置の概略図
であり、第２図乃至第６図は本発明の酸化処理装置の操
作手順を説明する図であり、第７図は本発明の酸化処理
装置へのガス供給方法を示す図であり、第８図は第６図
に示す操作方法を改善する場合の配管例を示す図である
。 第９図は従来のガス供給配管系のリーク量とい不純物濃
度との関係を示すグラフであり、第１０図は各種ステン
レス鋼管で脱ガス特性を調べた実験結果を示すグラフで
ある。 １０１・・・ステンレス鋼管、１０２・・・酸化炉、１
０３．１０４・・・ホルダー、１０５，１０６・・・フ
ランジ、１０７・・・ガス導入管、１０８・・・パージ
用ガス導入管、１０９，１１０・・・排気ライン、１１
１・・・浮き子式流量計、１１２，１１３・・・ＭＣＧ
１！ぎ手、１１４，１１５・・・ストップバルブ、１１
６，１１７・・・マスフローコントローラー、１１８・
・・ガス供給ライン、１１９・・・パージ用ガス供給配
管ライン、１２０，１２１・・・排気ライン、１２２・
・・加熱器、１２３，１２４・・・断熱材、１２５，１
２６・・・ヒーター、１２７゜１２８．１２９・・・サ
ポート、１３０，１３１゜１３２、．１３３・・・バッ
キング、８０１・・・酸化処理雰囲気ガス供給ライン、
８０２・・・パージ用ガス供給ライン、８０３，８０４
，８０５，８０６・・・ストップバルブ、８０３乃至８
０６・・・モノブロックバルブ、８０７，８０８・・・
スパイラル管、８０９．８１０・・・ニードルバルブ付
き浮き子式流量計、８１１，８１２・・・排気ライン、
８１３・・・雰囲気ガス供給ライン。 手続補正書 干へ元年　３月１ｒ１日 １、事件の表示 昭和６３年特許願１９５１８５号 ２、発明の名称 金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　　所　宮城県仙台市来ケ袋 ２の１の１７の３０１ 氏　　名　　大　見　忠　弘　　（ほか１名）４、代　
理　人　〒１６０電話０３　（３５８）　８８４０住　
　所　東京都新宿区本塩町　１２ ６、補正により増加する請求項の似 手続補正書 平成　元年　８月　２日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化炉と、前記酸化炉内にガスを導入するための
   ガスの導入口と、前記酸化炉内からガスを排気するため
   の排気口と、前記酸化炉を所定の温度に加熱する加熱器
   とを有し、前記酸化炉内にガスを流しながらドライ酸化
   雰囲気で被酸化処理金属を加熱酸化するようにしたこと
   を特徴とするステンレス鋼等の被酸化処理金属の表面に
   不動態膜を形成するための金属酸化処理装置。
2. （２）酸化炉内にガスを導入するための導入口から前記
   酸化炉内のガスを排気するための排気口ヘガスを流しな
   がら、前記酸化炉を加熱器で所定の温度に加熱し、ドラ
   イ酸化雰囲気で被酸化処理金属を加熱酸化することを特
   徴とするステンレス鋼等の被酸化処理金属の表面に酸化
   炉内で不動態膜を形成する金属酸化処理方法。
3. （３）ステンレス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記
   酸化炉内に固定する接続継ぎ手を兼ねたホルダーを有し
   、前記導入口が前記管状の被酸化処理金属の一端に接す
   るように配置されており、前記排気口が前記管状の被酸
   化処理金属の他端に接するように配置されており、前記
   管状の被酸化処理金属の内部にガスを流しながらドライ
   酸化雰囲気で加熱酸化するようにしたことを特徴とする
   請求項１に記載の金属酸化処理装置。
4. （４）ステンレス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記
   酸化炉内に接続継ぎ手を兼ねたホルダーで固定し、前記
   管状の被酸化処理金属の一端からガスを導入し、前記管
   状の被酸化処理金属の他端から排気し、前記管状の被酸
   化処理金属の内部にガスを流しながらドライ酸化雰囲気
   で前記管状の被酸化処理金属を加熱酸化することを特徴
   とする請求項２に記載の金属酸化処理方法。
5. （５）前記導入口とは別の前記管状の被酸化処理金属の
   一端に接しないように配置された前記酸化炉内にパージ
   用ガスを導入するための他の導入口と、前記排気口とは
   別の前記管状の被酸化処理金属の他端に接しないように
   配置された前記酸化炉内からガスを排気するための他の
   排気口とを有し、前記管状の被酸化処理金属の外側が酸
   化されることを防止するようにしたことを特徴とする請
   求項３に記載の金属酸化処理装置。
6. （６）前記管状の被酸化処理金属の外部を不活性ガス雰
   囲気、内部を酸化処理ガス雰囲気とし、前記管状の被酸
   化処理金属の外側が酸化されることを防止することを特
   徴とする請求項４に記載の金属酸化処理方法。
7. （７）前記管状の被酸化処理金属の外部の不活性ガス雰
   囲気の圧力を、前記管状の被酸化処理金属の内部の酸化
   処理ガス雰囲気の圧力よりも高くすることを特徴とする
   請求項６に記載の金属酸化処理方法。
8. （８）前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金
   属を前記酸化炉内に配置又は固定する際には前記酸化炉
   を前記排気口、又は前記排気口及び他の排気口側から開
   放する構成とされており、前記導入口、又は前記導入口
   及び他の導入口に開放時にパージ用ガスを導入するため
   のパージ用ガスラインが接続されており、前記被酸化処
   理金属又は前記管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に
   配置又は固定する際に大気に晒されることを防止するよ
   うにしたことを特徴とする請求項１、請求項３、請求項
   ５のいずれか１項に記載の金属酸化処理装置。
9. （９）前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金
   属を前記酸化炉内に配置又は固定する際には前記酸化炉
   を前記排気口、又は前記排気口及び他の排気口側から開
   放し、前記酸化炉内及び／又は前記管状の被酸化処理金
   属内部にパージ用ガスを流し、前記被酸化処理金属、前
   記管状の被酸化処理金属の内部、又は前記管状の被酸化
   処理金属の外部及び内部が大気に晒されることを防止す
   ることを特徴とする請求項２、請求項４、請求項６、請
   求項７のいずれか１項に記載の金属酸化処理方法。
10. （１０）前記ガスの導入口にパージ用ガスと酸化処理雰
    囲気ガスとを切り替えできるシステムとしたガスライン
    が接続されており、前記ガスラインのパージ用ガスライ
    ンと酸化処理雰囲気ガスラインのうち前記酸化炉にガス
    を供給していないラインを常時排気する手段を有し、酸
    化処理雰囲気を高清浄に保つようにしたことを特徴とす
    る請求項１、請求項３、請求項５、請求項８のいずれか
    １項に記載の金属酸化処理装置。
11. （１１）前記ガスの導入口から前記酸化炉へのパージ用
    ガスと酸化処理雰囲気ガスの供給をパージ用ガスライン
    と酸化処理雰囲気ガスラインの切り替えをできるシステ
    ムとしたガスラインで行い、前記ガスラインの前記パー
    ジ用ガスラインと前記酸化処理雰囲気ガスラインのうち
    前記酸化炉にガスを供給していないラインを常時排気し
    、酸化処理雰囲気を高清浄に保つようにし、前記酸化炉
    の温度を下げることなくパージ用ガスラインと酸化処理
    雰囲気ガスラインの切り替えを行うことを特徴とする請
    求項２、請求項４、請求項６、請求項７、請求項９のい
    ずれか１項に記載の金属酸化処理方法。
12. （１２）前記導入口、又は前記導入口及び前記他の導入
    口に接続された酸化処理雰囲気ガスライン及びパージ用
    ガスラインに加熱ヒーターが設けられており、前記酸化
    炉内に供給するガスの温度を酸化処理雰囲気の温度まで
    加熱するようにしたことを特徴とする請求項１、請求項
    ３、請求項５、請求項８、請求項１０のいずれか１項に
    記載の金属酸化処理装置。
13. （１３）前記導入口、又は前記導入口及び前記他の導入
    口から供給するガスの温度を酸化処理雰囲気の温度まで
    加熱ヒーターで加熱して供給し、酸化処理温度を均一に
    し、酸化処理効率を向上させたことを特徴とする請求項
    ２、請求項４、請求項６、請求項７、請求項９、請求項
    １１のいずれか１項に記載の金属酸化処理方法。