WO1993000392A1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper Download PDF

Info

Publication number
WO1993000392A1
WO1993000392A1 PCT/EP1992/001312 EP9201312W WO9300392A1 WO 1993000392 A1 WO1993000392 A1 WO 1993000392A1 EP 9201312 W EP9201312 W EP 9201312W WO 9300392 A1 WO9300392 A1 WO 9300392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
alkyl group
treatment
weight
polyamides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/001312
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Zeiner
Walter Betz
Graham Edmund Mc Kee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP4511048A priority Critical patent/JPH06508163A/ja
Priority to US08/162,201 priority patent/US5442042A/en
Priority to EP92912345A priority patent/EP0592471B1/de
Priority to DE59204859T priority patent/DE59204859D1/de
Publication of WO1993000392A1 publication Critical patent/WO1993000392A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the surface treatment of moldings based on polyamides by treatment with aqueous acids.
  • the invention relates to moldings obtainable by this process and their use for metallization, i.e. for coating with metals.
  • Polyamides belong to the class of engineering plastics and have found widespread use in many areas.
  • EP-A 56 986 discloses polyamide molding compositions which contain 30 to 60% by weight wollastonite as a filler and are particularly suitable for metallization.
  • the pretreatment is carried out with a 4 to 15% solution of hydrochloric acid or sulfuric acid, the surface being roughened by attacking the filler particles, ie the filler is absolutely necessary to achieve good adhesion values between metal and polyamide.
  • the high filler content affects the quality of the surface. impaired, which is disadvantageous when used in the decorative area. ⁇
  • a process for surface treatment and subsequent metallization for polyamides is known from EP-A 402 750.
  • partially aromatic copolyamides are treated with aqueous H 3 PO 4 and metallized.
  • the adhesive strengths achieved are not sufficient for some applications.
  • This object is achieved according to the invention by a process for the surface treatment of moldings based on polyamides by treatment with aqueous acids, mixtures of at least 20% by weight aqueous hydrochloric acid with mono- or diethers of an aliphatic multifunctional Hydroxy compound used in a mixing ratio of 90:10 to 10:90.
  • the percentages by weight relate to the HC1 content at a temperature of 20 ° C, this ind. 20% by weight, preferably at least 25% by weight and in particular at least 30% by weight.
  • the process according to the invention is suitable for the surface treatment of molded articles based on polyamides, i.e. Molded articles which contain a thermoplastic polyamide as an important component. If appropriate, this can be modified with fillers, polymers which improve the impact resistance, further polymers or with flame retardants.
  • Suitable polyamides are known per se and include the semi-crystalline and amorphous resins with molecular weights (weight average a) of at least 5000, commonly referred to as nylon. Such polyamides are described, for example, in US Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 and
  • the polyamides can e.g. by condensation of equimolar amounts of a saturated or an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, with a diamine which has 4 to 14 carbon atoms, or by condensation of w-aminocarboxylic acids or polyaddition of lactams.
  • polyamides examples include polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexaethylene azelaic amide (nylon 69), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecyndisamide (nylon 612), the polyamides obtained by ring opening of lactams, such as polycaprolactamam, polyamurins, polyamurins aminoundecanoic acid and a polyamide from di (p-aminocyclohexal) methane and dodecanedioic acid. It is also possible to use polyamides which have been prepared by copolycondensation of two or more of the abovementioned polymers or their components, e.g. a copolymer of caprolactar, terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • the polyamides are preferably linear and have melting points of more than 200 ° C.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam.
  • Polyamides generally have a relative viscosity of 2.5 to 5, determined on a 1% strength by weight solution in 96% strength sulfuric acid at 23 ° C., which corresponds to a molecular weight (weight average) of about 15,000 to about 45,000 . Polyamides with a relative viscosity of 2.5 to 4.0, in particular 2.6 to 3.5, are preferably used.
  • the molded articles can be produced from the polyamide molding compositions described above by the processes known to those skilled in the art, e.g. by extrusion, injection molding or blow molding, to name just 3 processes.
  • the processing conditions naturally depend on the composition of the polyamide molding composition and are known to the person skilled in the art.
  • the surface treatment of the molded articles based on polyamides is carried out with the aid of a mixture of at least 20% by weight HC1 and a mono- or diether of an aliphatic polyfunctional hydroxy compound in a mixing ratio of 90:10 to 10:90, preferably 30 : 70 to 70:30 and especially 50:50 vol%.
  • the duration and temperature of the treatment depend on each other; the higher the temperature, the shorter the treatment time. An increase in the concentration of the HCl also results in a shorter treatment time.
  • the treatment time is preferably in the range from 0.5 to 25 min, in particular from 1 to 15 min, particularly preferably from 5 to 10 min.
  • the product of the treatment temperature in degrees Celsius and the treatment time in seconds is in the range from 1000 to 21,000, since in the metallization of forms pretreated in this way body particularly good adhesion values can be achieved.
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a Ci to Cio alkyl group or a hydroxyl group
  • R 3 is hydrogen or a Ci to Cio alkyl group
  • R 4 is hydrogen or a Ci to Cio alkyl group or a - (CH 2 ) n -OR 5 group,
  • R 5 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl group
  • x is an integer from 1 to 10,
  • n is an integer from 2 to 4.
  • R 1 are methyl, ethyl, propyl or an n-butyl group
  • R 2 is preferably hydrogen or a methyl group and a hydroxyl group, where x should be at least 2 in the case of the latter substituent.
  • the preferred radicals for R 3 are the methyl group or hydrogen, for R 4 hydrogen and a (CH 2 ) r OR 5 group in which n is preferably an integer 2 or 3 and R 5 is preferably one Means methyl group.
  • Preferred compounds of the general formula are l-methoxy-2-hydroxypropane, (propylene glycol 1-methyl ether), dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether and di- or monomethyl ether of glycerol.
  • Such additives are generally known and commercially available (for example Solvenon® or methylglycol).
  • the molded bodies are advantageously freed of adhering acid residues by rinsing in water.
  • the molded body can then be metallized in a conventional manner known per se.
  • Products are obtained which are characterized by particularly high adhesive strengths in general in the range from 1.25 to 5 N / mm (measured in accordance with DIN 53 289 in the roller peeling test).
  • the treatment with hydrochloric acid modifies the amino groups of the polyamide contained in the surface layer by reaction with HC1, with particularly good results in a surface layer of max. 100 mm thickness at least 5 mol% of the originally existing amino groups can be changed.
  • the moldings according to the invention are particularly suitable for the subsequent metallization.
  • the metallized moldings thus obtained can be used in many areas, e.g. be used in the automotive sector or in the field of electrical engineering and electronics.
  • molded articles treated according to the process of the invention can also be lacquered and printed well.
  • PA (1) 64% by weight of a statistical copolyamide with 85% repeating units derived from hexamethylene adipamide and 15% repeating units derived from e-caprolactam.
  • a 2.0 mm thick sheet of polyamide was treated with a stain which had the temperature and composition shown in the table for the periods indicated in the table.
  • the plate obtained was then rinsed with distilled water and dried.
  • the metallization is carried out in a manner known per se, the end result being a 25 to 50 mm thick copper layer on the polyamide plate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden durch Behandlung mit wäßrigen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure mit Mono- oder Diethern einer aliphatischen mehrfunktionellen Hydroxyverbindung im Mischungsverhältnis von 90:10 bis 10:90 Vol.-% verwendet.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polyamid-Formkörpern und danach erhaltene Formkörper
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober¬ flächenbehandlung von Formkörpern auf der Basis von Polyami¬ den durch Behandlung mit wäßrigen Säuren.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper sowie deren Verwendung zur Metalli¬ sierung, d.h. zur Beschichtung mit Metallen.
Polyamide zählen zur Klasse der technischen Kunststoffe und haben in vielen Bereichen weite Verbreitung gefunden.
Ein interessantes Anwendungsgebiet, nämlich der Bereich der metallisierten Werkstoffe ist den Polyamiden bislang jedoch weitgehend verschlossen geblieben. Dies hat seine Ursache hauptsächlich in der unzureichenden Haftung der Metall¬ schicht auf dem Polyamid. Diese Problematik wird in einem Artikel von Seidenspinner (Galvanotechnik 75 (1984), 852), diskutiert und verschiedene Lösungsansätze, z.B. die Behand- lung mit wäßriger Salzsäure, angedeutet. In Galvanotechnik 79 (1988), 54 wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polyamid-Spritzgußteilen beschrieben, nach dem zunächst in einem Palladiumsalze enthaltenden Bad aktiviert und an¬ schließend in einem Calcium- und Aluminiumsalze enthaltenden Bad die Oberfläche aufgerauht wird. Dieses Verfahren ist zum einen wegen der teuren verwendeten Materialien wirtschaft¬ lich von Nachteil, zum anderen können auch die erzielten Haftfestigkeiten noch nicht voll zufriedenstellen.
Aus der EP-A 56 986 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die 30 bis 60 Gew.-% Wollastonit als Füllstoff enthalten und sich besonders zur Metallisierung eignen. Die Vorbehandlung wird mit einer 4 bis 15 %igen Lösung von Salzsäure oder Schwefel¬ säure durchgeführt, wobei durch Angriff an den Füllstoffpar- tikeln eine Aufrauhung der Oberfläche erzielt wird, d.h. der Füllstoff ist zur Erreichung guter Haftungswerte zwischen Metall und Polyamid zwingend erforderlich. Durch den hohen Füllstoffgehalt wird jedoch die Qualität der Oberfläche be- einträchtigt, was bei Anwendung im dekorativen Bereich von Nachteil ist. ■
Aus der EP-A 402 750 ist ein Verfahren zur Oberflächenbe- handlung und anschließender Metallisierung für Polyamide be¬ kannt. Hierbei werden teilaromatische Copolyamide mit wäßri¬ ger H3PO4 behandelt und metallisiert. Teilkristalline oder amorphe Polyamide, welche aus aromatischen Monomereinheiten aufgebaut werden können, lassen sich jedoch nicht in zufrie- denstellender Weise nach diesem Verfahren metallisieren. Die erzielten Haftfestigkeiten sind für einige Anwendungen nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfah- ren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden zur Verfügung zu stellen, die anschließend gut metallisierbar sein sollten, und welches die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern auf der Basis von Po¬ lyamiden durch Behandlung mit wäßrigen Säuren gelöst, wobei man Mischungen aus mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Salz¬ säure mit Mono- oder Diethern einer aliphatischen mehrfunk- tionellen Hydroxyverbindung im Mischungsverhältnis 90:10 bis 10:90 verwendet. Die Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf den Gehalt HC1 bei einer Temperatur von 20°C, wobei dieser ind. 20 Gew.-%, vorzugsweise mind. 25 Gew.-% und insbesondere mind. 30 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Oberflächen¬ behandlung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden, d.h. Formkörper, die als einen wichtigen Bestandteil ein thermoplastisches Polyamid enthalten. Dieses kann gegebenen- falls mit Füllstoffen, die Schlagzähigkeit verbessernden Po¬ lymeren, weiteren Polymeren oder mit Flammschutzmitteln mo¬ difiziert sein.
Geeignete Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die halbkristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten (Gewichtsmittelwertea) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und
3 393 210 beschrieben .
Die Polyamide können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbon- säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem Diamin, wel¬ ches 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden, oder durch Kondensation von w-Aminocarbonsäuren oder Poly- addition von Lactamen. Beispiele für Polyamide sind Polyhe- xamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) , Polyhexa ethylenaze- lainsäureamid (Nylon 69) , Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecyndisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-ami- noundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohe- xal)-methan- und Dodecandisäure. Es ist auch möglich, Poly¬ amide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. ein Copolymeres aus Caprolac- tarn, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200°C.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam. Die
Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,5 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung ind 96 %iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von etwa 15.000 bis etwa 45.000 ent- spricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,5 bis 4,0, insbesondere 2,6 bis 3,5, werden bevorzugt verwen¬ det.
Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide sind an sich be- kannt und in der Literatur beschrieben.
Füllstoffe, schlagzäh modifizierende Polymere und Flamm¬ schutzmittel für Polyamide sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Nur stellvertretend sei hier als Mischung von Polyamid und einem anderen Polymeren ein Polymer-Elend aus Polyamid und Polyphenylenether genannt.
Die Herstellung der Formkörper aus den vorstehend beschrie¬ benen Polyamidformmassen kann nach den dem Fachmann bekann¬ ten Verfahren, z.B. durch Extrusion, Spritzguß oder Blasfor¬ men, um nur 3 Verfahren zu nennen, erfolgen. Die Verarbei¬ tungsbedingungen hängen natürlich von der Zusammensetzung der Polyamidformmasse ab und sind dem Fachmann bekannt.
Die Oberflächenbehandlung der Formkörper auf der Basis von Polyamiden erfolgt mit Hilfe einer Mischung aus mind. 20 gew.-%iger HC1 und einem Mono- oder Diether einer alipha- tischen mehrfunktionellen Hydroxyverbindung im Mischungsver¬ hältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 30:70 bis 70:30 und insbesondere 50:50 Vol%.
Zeitdauer und Temperatur der Behandlung hängen dabei vonein- ander ab; je höher die Temperatur, desto kürzer die Behand¬ lungsdauer. Eine Erhöhung der Konzentration des HCl-Gehaltes ergibt gleichfalls eine kürzere Behandlungsdauer.
Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80, insbesondere von 15 bis 45°C und ganz besonders von 18 bis 35°C.
Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 min, insbesondere von 1 bis 15 min, besonders bevor- zugt von 5 bis 10 min.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn bei einer Konzentration der Phosphorsäure von 35 bis 37 Gew.-% das Produkt aus Behandlungstemperatur in Grad Celcius und der Behandlungsdauer in Sekunden im Bereich von 1000 bis 21 000 liegt, da bei der Metallisierung derart vorbehandelter Form¬ körper besonders gute Haftfestigkeitswerte erzielt werden.
Als weiteren Bestandteil der Vorbehandlungsmischung verwen- det man Mono- oder Diether einer aliphatischen mehrfunktio¬ nellen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel I H H
0 — (C)— (C) — 0 !
R1 R2 R3 R4
wobei
R1 Wasserstoff oder eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe,
R2 Wasserstoff oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ,
R3 Wasserstoff oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe,
R4 Wasserstoff oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe oder eine - (CH2) n-OR5 -Gruppe,
R5 Wasserstoff oder eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe,
x eine ganze Zahl von 1 bis 10,
y 0 oder 1,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeutet.
Bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, Propyl oder eine n- Butylgruppe, R2 ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl¬ gruppe sowie eine Hydroxygruppe, wobei bei dem letztgenann¬ ten Substituenten x mind. 2 betragen sollte. Für R3 seien als bevorzugte Reste die Methylgruppe oder Wasserstoff ge¬ nannt, für R4 Wasserstoff und eine (CH2)rOR5-Gruppe, in der n vorzugsweise für eine ganze Zahl 2 oder 3 steht und R5 vor¬ zugsweise eine Methylgruppe bedeutet.
Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel seien l-Methoxy-2-hydroxypropan, (Propylenglykol-1-methylether) , Dipropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyle- ther und Diethylenglykolmonomethylether sowie Di- oder Mono- methylether des Glycerins genannt. Derartige Zusätze sind allgemein bekannt und im Handel er¬ hältlich (z.B. Solvenon® oder Methylglykol) .
Nach der Vorbehandlung werden die Formkörper vorteilhafter¬ weise durch Spülen in Wasser von anhaftenden Säureresten be¬ freit.
Im Anschluß daran kann dann der Formkörper in üblicher, an sich bekannter Weise metallisiert werden.
Hierzu wird in der Regel zunächst aktiviert, dann reduziert und anschließend chemisch metallisiert, woran sich die gal¬ vanische Metallisierung als letzter Schritt anschließt.
Dabei werden Produkte erhalten, die sich durch besonders ho¬ he Haftfestigkeiten im allgemeinen im Bereich von 1,25 bis 5 N/mm (gemessen nach DIN 53 289 im Rollenschälversuch) aus¬ zeichnen.
Durch die Behandlung mit der Salzsäure werden die in der Ober lächenschicht enthaltenen Aminogruppen des Polyamids durch Reaktion mit HC1 modifiziert, wobei zur Erzielung be¬ sonders guter Ergebnisse in einer Oberflächenschicht von max. 100 mm Dicke mindestens 5 mol% der ursprünglich vor- handenen Aminogruppen verändert werden.
Aus dem Vorstehenden geht bereits hervor, daß sich die er¬ findungsgemäßen Formkörper insbesondere zur anschließenden Metallisierung eignen. Die so erhaltenen metallisierten Formkörper können in vielen Bereichen, z.B. im Automobilsek¬ tor oder auf dem Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt werden.
Darüber hinaus lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren behandelte Formkörper auch gut lackieren und bedruk- ken.
Beispiele
Es wurden folgende Polyamide eingesetzt :
PA(1) 64 Gew.-% eines statistischen Copolyamids mit 85 % wieder¬ kehrenden Einheiten, die sich von Hexamethylenadipinsäurea- mid und 15 % wiederkehrenden Einheiten, die sich von e-Ca- prolactam ableiten.
30 Gew.-% Wollastonit 6 Gew.-% Schlagzähmodifier: 59,8 Gew.-% Ethylen
35 Gew.-% n-Butyla- crylat 4,5 Gew.-% Acrylsäu- re
0, 7 Gew. -% Malein- säureanhydrid (Ultramid®C3ZM6 der BASF AG)
PA (2 )
70 Gew . -% Pol ( ε -Caprolactam) ηreι=2 , 7 (1 g/100 ml 96 gew . -%ige H2SO4) 30 Gew . -% Wollastonit
(ültramid® B3M6 der BASF AG) .
PA (3)
61,5 Gew.-% Polyhexamethylenadipinsäureamid ηrei=2,7 25 Gew.-% Glasfasern
6 Gew.-% roter Phosphor
6 Gew.-% Schlagzähmodifier (sihe PA(1))
1,5 Gew.-% Zinkoxid (ültramid® A3X2 G5 der BASF AG) .
PA(4)
59,4 Gew.-% teilaromatisches Copolyamid aufgebaut aus Ein¬ heiten, die sich von ε-Caprolactam und Terephthalsäure/ Hexamethylendiamin ableiten im Gewichtsverhältnis 70:30 (hergestellt nach Beispiel 1 der EP-A 299 444) . 16,3 Gew.-% bromiertes Polystyrol mit einem Bromgehalt von 67 % (Pyro-check® 68 PB der Firma Ferro Corp.) 25 Gew.-% Glasfasern 3,8 Gew.-% Antimontrioxid (ültramid T Type der BASF AG)
Eine 2,0 mm dicke Platte aus einem Polyamid wurde mit einer Beize, welche die in der Tabelle angegebene Temperatur und Zusammensetzung hatte, über die in der Tabelle angegebenen Zeiträume behandelt. Anschließend wurde die erhaltene Platte mit destilliertem Wasser abgespült und getrocknet.
Die Metallisierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei als Endresultat eine 25 bis 50 mm dicke Kupferschicht auf der Polyamid-Platte erhalten wurde.
Die Ergebnisse des RollenschälVersuchs nach DIN 53 289 und der Temperaturwechselprüfung nach DIN 53 496 sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Zum Vergleich wurden gleiche Polyamidplatten mit wäßrigen Lösungen anderer Säuren und anderer Konzentrationen (gemäß Tabelle) vorbehandelt und in identischer Weise metallisiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000012_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden durch Behandlung mit wäßrigen
Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus mindestens 20 gew.-%iger wäßriger Salzsäure mit Mo¬ no- oder Diethern einer aliphatischen mehrfunktionellen Hydroxyverbindung im Mischungsverhältnis von 90:10 bis 10:90 Vol.-% verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Behandlung über einen Zeitraum von 0,5 bis 25 Minuten durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Mono- oder Diether einer aliphatischen mehrfunktionellen Hydroxyverbindung der allgemeinen For¬ mel I verwendet:
H H
R1
Figure imgf000017_0001
wobei
R1 Wasserstoff oder eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe,
R2 Wasserstoff oder eine Cχ~ bis Cio-Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe,
R3 Wasserstoff oder eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe,
R4 Wasserstoff oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe oder eine -(CH2)n-OR5-Gruppe, R5 Wasserstoff oder eine Ci— bis Cio-Alkylgruppe,
x eine ganze Zahl von 1 bis 10,
y 0 oder 1,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeute .
Formkörper, erhältlich gemäß dem Verfahren nach den An¬ sprüchen 1 bis 4.
6. Polyamid-Formkörper, in denen in einer Oberflächen- schicht von maximal 100 μ Dicke mindestens 5 mol-% der ursprünglich vorhandenen Aminogruppen durch Reaktion mit HC1 modifiziert sind.
7. Verwendung der Polyamidformkörper gemäß den Ansprüchen 5 oder 6 zur Lackierung, Bedruckung, Metallisierung, Be¬ klebung und Beflockung.
PCT/EP1992/001312 1991-06-22 1992-06-11 Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper Ceased WO1993000392A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4511048A JPH06508163A (ja) 1991-06-22 1992-06-11 ポリアミド成形体の表面処理法および該表面処理法により得られた成形体
US08/162,201 US5442042A (en) 1991-06-22 1992-06-11 Surface treatment of polyamide moldings and moldings obtained thereby
EP92912345A EP0592471B1 (de) 1991-06-22 1992-06-11 Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper
DE59204859T DE59204859D1 (de) 1991-06-22 1992-06-11 Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4120723A DE4120723A1 (de) 1991-06-22 1991-06-22 Verfahren zur oberflaechenbehandlung von polyamid-formkoerpern und danach erhaltene formkoerper
DEP4120723.8 1991-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993000392A1 true WO1993000392A1 (de) 1993-01-07

Family

ID=6434569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/001312 Ceased WO1993000392A1 (de) 1991-06-22 1992-06-11 Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5442042A (de)
EP (1) EP0592471B1 (de)
JP (1) JPH06508163A (de)
DE (2) DE4120723A1 (de)
PT (1) PT100575A (de)
WO (1) WO1993000392A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6037401A (en) * 1996-02-26 2000-03-14 Dsm N.V. Flame retardant polyamide composition
US6077913A (en) * 1998-03-26 2000-06-20 Beholz Technology, L.L.C. Process for producing paintable polymeric articles
US6100343A (en) * 1998-11-03 2000-08-08 Beholz Technology, L.L.C. Process for producing paintable polymeric articles
US7901603B1 (en) 2004-06-21 2011-03-08 Lars Guenter Beholz Process for producing adhesive polymeric articles from expanded foam materials
JP2010504438A (ja) * 2006-09-26 2010-02-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 部品のメタライズ方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556882A (en) * 1967-07-13 1971-01-19 Celanese Corp Method of rendering thermoplastics receptive to coatings
GB2018791A (en) * 1978-04-12 1979-10-24 Snam Progetti Process for producing biocompatible materials of a polyamide type and products obtained thereby
DE3137587A1 (de) * 1981-09-22 1983-04-14 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur vorbehandlung von formteilen aus polyamiden fuer das aufbringen haftfester, chemisch abgeschiedener metallbeschichtungen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57123231A (en) * 1981-01-22 1982-07-31 Toyobo Co Ltd Metal-plated polyamide molded product and preparation of same
US5192477A (en) * 1989-06-14 1993-03-09 Basf Aktiengesellschaft Surface treatment of polyamide moldings
DE3919367A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Verfahren zur oberflaechenbehandlung von polyamid-formkoerpern und danach erhaltene formkoerper

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556882A (en) * 1967-07-13 1971-01-19 Celanese Corp Method of rendering thermoplastics receptive to coatings
GB2018791A (en) * 1978-04-12 1979-10-24 Snam Progetti Process for producing biocompatible materials of a polyamide type and products obtained thereby
DE3137587A1 (de) * 1981-09-22 1983-04-14 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur vorbehandlung von formteilen aus polyamiden fuer das aufbringen haftfester, chemisch abgeschiedener metallbeschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06508163A (ja) 1994-09-14
EP0592471B1 (de) 1995-12-27
PT100575A (pt) 1993-07-30
DE59204859D1 (de) 1996-02-08
EP0592471A1 (de) 1994-04-20
DE4120723A1 (de) 1992-12-24
US5442042A (en) 1995-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3726744C2 (de)
DE3853051T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-Zusammensetzungen.
DE69120113T2 (de) Oberflächenbehandlung eines geformten thermoplastischen Polyphenylenäthergegenstandes
EP0082438B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE69207048T2 (de) Harzzusammensetzung für Automobilstossstangen
WO2015091429A1 (de) Polyamidformmasse und deren verwendung
DE1769515C3 (de) Formkörper und Überzüge aus duroplastischen Kunststoffen
DE60034377T2 (de) Flammhemmende, faserverstärkte polyamidzusammensetzung
DE3613527A1 (de) Schlagzaehe polyamid-formmassen
WO2009003901A1 (de) Verfahren zur metallisierung von polyamidblends
EP0255012A2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten auf Kunststoffoberflächen
EP0592471B1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung von polyamid-formkörpern und danach erhaltene formkörper
DE69116586T2 (de) Flammhemmende Nylonharzzusammensetzung
DE69103171T2 (de) Polyamid-Harzmasse.
EP0056986B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Formkörpers
DE69213594T2 (de) Plattierte Polyamid-Harzgegenstände
DE2343693C2 (de) Thermoplastische Polyamidformmassen
DE2942744A1 (de) Polyacetalharzmasse und ihre verwendung zur herstellung von oberflaechenbearbeitbaren formteilen
EP0591731B1 (de) Fliessfähige Polyamidformmassen
DE602004008074T2 (de) Modifizierte polyacetale für die metallabscheidung
EP0108201B1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von carbonamidgruppenhaltigen thermoplastischen Kunststoffen zur Herstellung von festhaftenden Metallüberzügen
EP0402750A1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polyamid-Formkörpern und danach erhaltene Formkörper
DE3788953T2 (de) Polyamid-Zusammensetzung.
US5192477A (en) Surface treatment of polyamide moldings
CH518992A (de) Ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992912345

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992912345

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992912345

Country of ref document: EP