CH518992A

CH518992A - Ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: CH518992A
Application number: CH659568A
Authority: CH
Inventors: Poppe Wassily; Missak Khelghatian Habet
Original assignee: Avisun Corp
Priority date: 1967-05-03
Filing date: 1968-05-03
Publication date: 1972-02-15
Also published as: FR1567388A; NL6806134A; US3499881A; DE1769260B2; DK118697B; DE1769260A1; ES353837A1; BE714661A; GB1161660A; SE347007B

Description

Ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, dessen Oberfläche verbesserte Hafteigenschaften besitzt, insbesondere ein Polyolefinmaterial, das zur Herstellung von elektroplattiertem Polyolefinmaterial verwendet werden kann. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyolefinmaterials, das wegen seiner besser haftenden Oberfläche zur Beschichtung von Oberflächen sowie zur Herstellung von Formkörpern geeignet ist, wobei die so beschichteten bzw. geformten Materialien gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie einer Elektroplattierung unterworfen werden.

Es ist bekannt, dass Schwierigkeiten auftreten, wenn Tinte, Farbe oder andere Arten von Beschichtungsmaterialien auf Polyolefinoberflächen haften sollen. Es wurden bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen beschrieben, die dazu dienen sollen, die Haftung von Tinten, Farben, Metallen und ähnlichen Beschichtungsmaterialien an Kunststoffoberflächen zu verbessern. Im allgemeinen war man bestrebt, diese Probleme bezüglich der Haftung an Polyolefinoberflächen dadurch zu lösen, dass man die Oberfläche der fertigen Formkörper durch irgendeine oxydierende Behandlung modifizierte.

Obwohl einige Verfahren, die auf einer Oberflächenoxydation des Polyolefins beruhen zu befriedigenden Ergebnissen bezüglich der Bedruckbarkeit derartiger Polyolefinoberflächen geführt haben, konnte man im allgemeinen nur einen sehr begrenzten Erfolg bezüglich einer besseren Bindung zwischen der Oberfläche des Polyolefinformkörpers und eines auf die Oberfläche durch Plattierung aufgebrachten Metalls erzielen. Ausser den durch die chemischen Eigenschaften der Polyolefinoberflächen hervorgerufenen Problemen treten noch bei der Elektroplattierung von Polyolefinoberflächen zusätzliche Probleme auf, die auf die ungleichmässige und unebene Oberfläche von solchen Po lyolefinformkörpem zurückzuführen sind, die normalerweise durch Spritzgussformung od. Druckverformung hergestellt werden.

Durch die Rauheit der Oberfläche wird eine einheitliche Haftung der Metallplattierung auf dem Polyolefinformkörper verhindert, wodurch die Bindungsfestigkeit der Metallplattierung auf dem Formkörper herabgesetzt wird und ausserdem wird dadurch das Aufziehen des metallplattierten Formkörpers verschlechtert. Die Elektroplattierung eines Polyolefinformkörpers, bei der eine Metallplattierung, die eine Dicke im Bereich von 0,0254 mm (25,4 1p) aufweist, aufgebracht wird, wobei die Plattierung fest an den Polyolefingrundkörper gebunden ist, stellt jedoch ein sehr anstrebenswertes Ziel dar, denn in jüngerer Zeit wurden Polyolefine entwickelt, die zu Konstruktionszwecken und als Baustoffe geeignet sind und als Ersatzstoffe für Zinkgussgesenke, Zinkspritzgussstücke und andere Metallformkörper dienen können.

Ein durch Elektroplattierung aufgebrachter Metallüberzug, der eine gute Haftung auf dem Kunststofformkörper aufweist, kann ausserdem die Struktur und das Aussehen des Kunststoffes, verbessern, so dass derartig plattierte Kunststoffe anstelle von Metallformkörper verwendet werden können. Wenn Polyolefine in derartigen Anwendungsgebieten verwendet werden, dann können viele Vorteile erzielt werden. Zu diesen Vorteilen gehören beispielsweise geringe Materialkosten, billigere Werkzeuge und Maschinen und herabgesetzte Erhaltungskosten für die Maschinen sowie verminderte Kosten bei einer durch Schleifen oder Polieren durchgeführten Endbehandlung und ausserdem erniedrigte Versandkosten.

Durch die Verwendung von Polyolefinen ist es auch möglich, die Formgebung des Produktes stärker zu verändern und anzupassen und man kann ein besser korrosionsbeständiges Endprodukt herstellen. Auf dem Gebiete der Luftfahrttechnik und der Raumfahrt kann der Ersatz von Metall durch Kunststoff zu Gewichtsersparnissen führen, wobei dieser Umstand für derartige Anwendungsgebiete von ausschlaggebender Bedeutung ist. Durch eine verstärkte Haftung zwischen der Metallplattierung und dem Polyolefinformkörper können verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z.B.

eine verbesserte Biegefestigkeit, eine verbesserte Stossfestigkeit und eine verbesserte Temperaturverformbarkeit.

erzielt werden.

Ziel der Erfindung war es, ein ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, dessen Oberfläche verbessertte Hafteigenschaften besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer verträglichen organischen Schwefelverbindung sowie 20 bis 60 Ges. %, bezogen auf das Geseamtgewicht, eines Sulfats eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält, wobei das Sulfat eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 10 Mikron aufweist.

Derartige Polyolefinmaterialien waren bisher noch nicht bekannt. Die in den Polyolefinmaterialien enthaltenen organischen Schwefelverbindungen können Dialkylester einer Thio-di-alkancarbonsäure sein. Das Metallsulfat ist vorzugsweise ein Erdalkalimetallsulfat, insbesondere Bariumsulfat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyolefinmaterials, das eine Oberfläche mit verbesserten Hafteigenschaften besitzt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in dem gesamten Polyolefin gleichmässig 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer verträglichen organischen Schwefelverbindung und zwischen 20 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmaterial, eines Metallsulfats verteilt, wobei das Metall ein Metall der II. Gruppe des Periodischen System ist und das Metallsulfat eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 10 Mikron aufweist.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des geformten erfindungsgemässen Polyolefinmaterials zur Herstellung eines mit einem Metallüberzug versehenen geformten Polyolefinmaterials, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Polyolefinmaterial durch Vorbehandlung für das elektrolytische Abscheiden von Metall geeignet macht und dann elektrolytisch mit einem Metallüberzug versieht. So gelingt es, eine verbesserte Bindungsfestigkeit zwischen dem Überzug und dem Metall zu erreichen, nämlich eine Bindungsfestigkeit von über 0,2 kg/cm, insbesondere etwa 0,75 kg/cm und mehr.

Unter der Bezeichnung verträglicher Zusatzstoff oder ((verträgliche organische Schwefelverbindung sind in der Folge Materialien zu verstehen, die in dem gesamten Polyolefinmaterial in den angegebenen Konzentrationsbereichen gleichmässig verteilt werden können, wobei bei dieser Verteilung eine einzige Phase erhalten wird, wenn das Produkt einer visuellen Prüfung unterzogen wird. Vorzugsweise sind die Zusätze in dem Polyolefin in molekularer Grössenordnung dispergierbar, so dass die Zusammensetzung selbst dann homogen erscheint, wenn sie unter dem Mikroskop geprüft wird.

Schwefelverbindungen, die in den oben angegebenen
Konzentrationsbereichen mit dem Polyolefin verträglich sind, sind im allgemeinen Verbindungen, bei welchen der
Schwefel an zwei Methylengruppen oder ähnliche Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Thio-alkancarbonsäure ester, bei welchen der Schwefel ebenfalls an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und insbesondere Diester von Thio-dialkancarbonsäuren stellen bevorzugte verträg liche Schwefelverbindungen dar, die in den erfindungs gemässen Polyolefinmaterialien zusammen mit dem Me tallsulfat enthalten sind. Die Dialkylester der Thio-dial kancarbonsäuren, die mit dem Polyolefin verträglich sind, sind bekannte Antioxidantien für Polyolefine.

Wenn je doch diese Verbindungen als Antioxidantien verwendet werden, dann werden sie im allgemeinen in geringeren Konzentrationen eingesetzt, als sie in den .erfindungsge- mässen Polyolefinmaterialien enthalten sind. Spezielle Beispiele für Schwefelverbindungen, die als Zusätze in den erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien enthalten sein können sind Dilauryl-thio-dipropionat und Distearyl-thio -dipropionat.

Die in den erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien enthaltenen Sulfate sind Sulfate der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Sulfate der Erdalkalien. Bevorzugte Sulfate sind Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat. Von diesen Materialien ist das Bariumsulfat besonders bevorzugt. Um Polyolefinformkörper, die derartige Metallsulfate enthalten, für eine Elektroplattierung geeignet zu machen, ist es notwendig, dass das Sulfat in feinverteilter Form angewendet wird. Daher soll die durchschnittliche Teilchengrösse des Metallsulfates, das dem Polyolefin zugegeben wird, 10 Mikron betragen oder noch ldeiner sein. Metallsulfate, die derartige Teilchengrösse aufweisen, werden im allgemeinen durch Ausfällung aus Lösungen erhalten, wobei man für die Ausfällung bekannte Arbeitsverfahren anwendet.

Dadurch, dass in den Polyolefinmaterialien sowohl eine verträgliche Schwefelverbindung als auch ein unverträgliches festes Metallsulfat enthalten ist, werden bedeutende Verbesserungen bezüglich der Haftung von Metallplattierungen auf den Polyolefingrundinaterialien erhalten. Die Gründe, auf die diese Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen der Metallplattierung und dem Polyolefingrundmaterial zurückzuführen sind, sind noch nicht genau bekannt. Man nimmt jedoch an, dass sowohl die verträgliche Schwefelverbindung als auch das Metallsulfat die chemische Struktur der Oberfläche verändern, wodurch die Haftung erhöht wird und dass zusätzlich die Anwesenheit des Metallsulfates dazu führt, dass der Polyolefinformkörper eine glattere und daher für die Elektroplattierung besser geeignete Oberfläche aufweist.

Die Polyolefinkomponente der erfindungsgemässen, durch den Gehalt an verträglicher Schwefelverbindung und Metallsulfat modifizierten Polyolefinmaterialien, die für die Elelitroplattierung besser geeignet sind als bisher bekannte Materialien, kann im allgemeinen ein beliebiges Polymermaterial sein, das durch Additionspolymerisation eines Kohlenwasserstoffs erhalten wird, der eine endständige äthylenisch ungesättigte Verbindung aufweist. Obwohl vinylaromatische Polymere, wie z.B. Polystyrol, für die Elektroplallierung unter Verwendung der oben beschriebenen Zusätze verbessert werden können, sind dennoch die vorzugsweise verwendeten Polyolefine Polymere, die zu einem Grossteil, d.h. zu mehr als 50%, aus einem aliphatischen Olefin aufgebaut sind, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Derartige Polyolefine sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-propylencopolymere, Äthylen-buten-l-copolymere, Polybutylen-l, Poly(4-methylpenten - 1), Poly(3 -methylbuten- 1), und ähnliche Materialien. Unter der Bezeichnung Po Polyolefin sollen hier auch Copolymere aus Kohlenwassere stoffmonomeren mit copolymerisierbaren polaren Monomeren verstanden werden, bei denen derartige funktionelle Monomere einen geringeren Anteil des Copolyme ren bilden. Funktionelle Monomere, die häufig zusammen mit Kohlenwasserstoffmonomeren angewandt werden, sind insbesondere acrylische Monomere, wie z.B. Me thylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylnitril, und aus serdem Vinylester, wie z.B. Vinylacetat.

Die erfindungsgemässen modifizierten Polyolefinmaterialien können zu sätzlich zu den erwähnten Metallsulfaten noch anorgani sche Füllstoffe enthalten, wie z.B. Asbestfasern, Glasfa sern, Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd enthaltende Materialien. Ausserdem können die erfin dungsgemässen Polyolefinmaterialien andere Zusätze ent halten, die normalerweise Polyolefinen zugegeben werden, um die Verarbeitbarkeit oder deren Eigenschaften in fe stem Zustand zu verbessern.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien können hergestellt werden, indem man die Zusätze den Polyolefi nen nach Arbeitsweisen zugibt, die für die Beigabe von
Modifiziermitteln und festen Zusatzstoffen zu Polyolefi nen bekannt sind. Derartige Verfahrensschritte umfassen beispielsweise ein Mischen des Polymeren und der Zu satzstoffe im Schmelzzustand, das in geeigneten Vorrich tungen, beispielsweise Extrudern, gerührten Mischvor richtungen oder mit Hilfe von Mahlwalzen, erfolgt. Je doch können zur Verteilung der Zusätze im Polyolefin auch andere Verfahrensweisen angewandt werden. Wenn die Zusätze mit dem Polyolefin vermischt werden, dann sollen die gleichen Vorkehrungen, die bisher zur Verhinderung einer Verschlechterung des Polymeren und des
Zusatzes angewandt wurden, auch bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien beachtet werden.

Die erfindungsgemässen modifizierten Polyolefinma- terialien können dann zu Formkörpern, die die gewünschte
Form aufweisen, verarbeitet werden, wobei diese Form körper dann für Elektroplattierungsverfahren geeignet sind. Die Herstellung der Formkörper kann nach irgend einem bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger ge formter Körper erfolgen, und als Beispiele dafür seien die Druckverformung und das Spritzgussverfahren genannt.

Obwohl eine grosse Anzahl von verschiedenen Verfah ren zur Elektroplattierung von nicht leitenden Oberflä chen, insbesondere Kunststoffoberflächen, bekannt sind, werden dennoch bei diesen Verfahren im allgemeinen die gleichen allgemeinen Arbeitsschritte angewandt. So wird eine Plattierung eines Formkörpers aus den erfindungs gemässen modifizierten Polyolefinmaterialien im allgemeinen durch Anwendung der folgenden Verfahrensschritte ausgeführt:
1) Die zu plattierende Oberfläche wird gereinigt, indem man ein mildes alkalisches Bad verwendet, um Öle,
Mittel, die die Freigabe aus der Form erleichtern, und Fingerabdrücke zu entfernen.

2. Alkalisches Material, das auf der Oberfläche zu rückgehalten wird, wird durch Verwendung einer milden
Säure neutralisiert.

3) Die reine Oberfläche wird dann mit einem Be handlungsmittel chemisch geätzt, das eine konzentrierte
Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure und Chromtrioxyd oder ein Chromat enthält.

4) Die geätzte oder gebeizte Oberfläche wird mit einer leicht oxydierbaren Zinnsalzlösung sensibilisiert, beispiels weise mit einer Zinn-II-chloridlösung. Die Zinnsalzlösung bewirkt, dass Zinn an der Oberfläche absorbiert wird.

5) Die Oberfläche wird dann aktiviert oder mit Kei nem bzw. Kernen versehen, indem man sie mit einer wässrigen Lösung eines Edelmetallsalzes behandelt, bei spielsweise mit Palladiumchlorid. Bei dieser Behandlung bildet sich an bestimmten aktivierten Stellen ein metalli scher Film aus.

6) Die aktivierte Oberfläche wird dann einer stromlosen Plattierung unterworfen, wobei man als Metall Kupfer, Nickel oder Kobalt verwendet. Diese Plattierung wird dadurch erreicht, dass man die behandelte Oberfläche in eine Lösung eines derartigen Metallsalzes eintaucht, wobei die Lösung ausser dem Metallsalz, beispielsweise.

Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein reduzierendes Mittel, wie z.B. Formaldehyd, Trioxymethylen oder ähnliche Materialien, enthält. Dabei wird genügend Kupfer, Nickel oder Kobalt auf der Oberfläche des Polyolefinformkörpers abgeschieden, so dass eine kontinuierliche Beschichtung erreicht wird, die in der Lage ist, den elektrischen Strom zu leiten.

7) Es folgt dann eine elektrolytische Abscheidung eines Metalls, indem man die Oberfläche einer üblichen Plattierung mit Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder mit Nickel und Chrom unterwirft. Die Dicke dieses mit Hilfe der Elektroplattierung aufgetragenen Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von 0,00254 bis 0,0381 mm.

Im allgemeinen ist es sehr wünschenswert und in manchen Fällen sogar unbedingt erforderlich, die Oberfläche, die behandelt wird, zwischen jedem der beschriebenen Schritte mit Wasser zu spülen und manchmal kann es auch wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen verschiedenen dieser Behandlungsschritte zu trocknen. Da die verschiedenen hier beschriebenen Schritte, die bei einer Elektroplattierung von nicht leitenden Oberflächen, insbesondere bei einer Elektroplattierung von Kunststoffoberflächen ausgeführt werden, auf dem Fachgebiet der Elektroplattierung gut bekannt sind, ist eine weitere Beschreibung für ein vollständiges Verständnis der Erfindung nicht erforderlich.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien können bei der Elektroplattierung verwendet werden, wobei irgendeines der für die Elektroplattierung von Kunststoffen und insbesondere Polyolefinoberflächen entwickelten Verfahren angewandt werden kann.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien sind, wie bereits klargelegt wurde, bei der Elektroplattierung von Formkörpern, die Oberflächen aus diesen Materialien aufweisen oder aus derartigen Materialien bestehen, besonders geeignet, denn so gelingt es, eine sehr verbesserte Bindungsfestigkeit zwischen der Metallplattierung und dem Polyolefinunterlagematerial herzustellen. Die Haftung einer Metallplattierung an dem Unterlagematerial kann nach verschiedenen Tests bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Bindungsfestigkeit nach dem Zugtest bestimmt, bei dem zwei parallele Schnitte an dem aufgebrachten Metallüberzug angefertigt werden, wobei diese Schnitte voneinander 1,27 cm entfernt sind.

Ein zusätzlicher senkrechter Schnitt wird angebracht, so dass sich eine Lasche bildet und ein Ende der so gebildeten Lasche wird genügend weit aufgehoben so dass sie von einer Vorrichtung, die die Zugfestigkeit misst, erfasst werden kann.

Die Probe wird dann in das Zuggestell eingebracht und die Lasche wird vertikal zur Oberfläche gezogen. Die Kraft, die erforderlich ist, um die Lasche abzuziehen, wird gemessen und als Bindungsfestigkeit angegeben.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich in diesen Beispielen alle Teile und Prozente auf Gewichtsteile beziehen, falls nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1
Zu 100 Teilen eines kristallinen Polypropylens, das einen Schmelzpunkt von 1650C aufweist, und eine Fliessgeschwindigkeit von 3,4 besitzt und das 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, an 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol (ein Stabilisierungsmittel) und 0,15 Gew.-'7O, bezogen auf das Polyolefin, an Calciumstearat (ein Mittel, das die Freisetzung aus der Form er leichtert) enthält, werden 0,25 Gew.-% Distearyl-thio-dipropionat und 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin .material, an Bariumsulfat zugesetzt, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 8 Mikron besitzt.

Das Polymere wird in der Schmelze in einem Extruder gemischt, wodurch eine einheitliche Verteilung der Zusätze in dem gesamten Polypropylen gewährleistet ist Das modifizierte Polypropylen wird dann zu Platten geformt, die eine
Grösse von 76,2 X 50,8 X 2,79 mm aufweisen. Diese Platten werden dann nach dem folgenden Verfahren elektroplattiert.

Die Platten werden nacheinander in die folgenden Mittel getaucht: in ein Behandlungsmittel, das aus 40% Schwefelsäure (96%ige Schwefelsäure), 39,5% Phosphorsäure (85%ige Phosphorsäure), 3% Ghromtrioxyd und
17,5% Wasser aufgebaut ist, wobei dem Behandlungsmit tel, pro Liter dieses Behandlungsmittels, 36 g eines Zu satzes zugefügt wurden, der zu 64% aus Chromtrioxyd und 36% aus Natriumhydrogensulfat bestand. Die Behandlung mit diesem fertigen Behandlungsmittel erfolgte während eines Zeitraumes von 10 Minuten bei einer Temperatur von 850C. Dann erfolgte ein Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung, die Zinnchlorid enthält, und wo bei diese Lösung pro Liter 10 g Zinn-II-chlorid und 40 ml HCl enthält. Das Eintauchen erfolgte bei Zimmertempe ratur während eines Zeitraumes von 1 bis 3 Minuten.

Danach wird eine Behandlung mit einer Lösung eines Ak tivators, die 1 g Palladiumchlorid und 10 ml HCl pro
3.785 Liter der Lösung enthielt, durchgeführt. Diese Behandlung mit der Aktivatorlösung erfolgte bei Zimmer temperatur während eines Zeitraumes von 1 bis 2 Minu ten. Sodann wurde eine stromlose Kupferplattierung mit einer Lösung durchgeführt, die pro Liter der Lösung 29 g
Kupfersulfat, 140 g Rochelle-Salz, 40 g Natriumhydroxyd und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt. Die
Behandlung mit dieser Lösung erfolgte bei einer Tempe ratur von 700C und sie wurde so lange durchgeführt, bis man eine kontinuierliche Beschichtung erhielt, die in der
Lage war, den elektrischen Strom zu leiten. Zwischen jeder der beschriebenen EintauchoPerationen wurde die
Platte gründlich mit destilliertem Wasser gespült.

Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wird dann während einer Zeit von etwa 20 Minuten mit Kupfer elek troplattiert, wobei eine Stromdichte von etwa 323 Ampere pro m2 (30 amp/sqft) angewandt wurde. Man erhielt da bei eine Kupferbeschichtung einer Dicke von 0,0254 mm (25,4 u). Diese wies eine Bindungsfestigkeit von 0,75 kg/ cm (4,2 lbs/in) auf.

Wenn in dem erwähnten Polypropylenmaterial entwe der das Thioproprionat oder das Metallsulfat oder beide
Zusätze fehlen und das beschriebene Elektroplattierungs verfahren angewandt wird, dann ist die Bindungsfestigkeit zwischen dem Polypropylensubstrat und der Kupfer plattierung nicht stark genug, als dass eine wesentliche
Messung der Bindungsfestigkeit durchgeführt werden kann, d.h. die Bindungsstärke beträgt weniger als 0,178 kg/cm (1 lb./in.).

Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wie derholt, indem man ein Polypropylen verwendet, das 0,75
Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen an Dilauryl-thio diproprionat und 20% Bariumsulfat enthält. Die Bin dungsfestigkeit der mit Kupfer plattierten Platten lag im
Bereich von 1,78 bis 2,14 kg/cm (10 bis 12 lbs./in.).

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Distearyl-thio-dipropionat anstelle des Dilauryl-thio-dipropionates angewandt wird.

Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, indem man als Zusatz zu dem Polyolefin 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, an Dilauryl-thio-dipropionat und 30 Gew.-o, bezogen auf das Gesamtmate- rial an Bariumsulfat verwendet. Die Bindungsfestigkeit der mit Kupfer plattierten Platten lag im Bereich von 2,67 kg/cm (15 lbs./in.).

Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Polypropylen zusätzlich zu dem Bariumsulfat u. dem Dilauryl-thio-dipropionat noch 0,5 Gew.-% an Triton-A-100 , ein käuflich erhältliches nichtionisches Detergens aus Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthielt. Man erhielt eine Bindungsfestigkeit von 5,35 kg/cm (30 lbs./in.).

In den Beispielen 1 bis 4 wurde die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien beschrieben. Man sieht, dass die dort beschriebenen Arbeitsweisen auch bei anderen erfindungsgemässen die Modifiziermittel enthaltenden Polyolefinmaterialien angewandt werden können. Die erfindungsgemässen modifizierten Polyolefinmaterialien können auch anderen geeigneten Elektroplattierverfahren unterworfen werden.

PATENTANSPRUCH I
Ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, dessen Oberfläche verbesserte Hafteigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer verträglichen organischen Schwefelverbindung sowie 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Sulfats eines Metalles der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält, wobei das Sulfat eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als zehn Mikron aufweist
UNTERANSPRÜCHE
1. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ein Dialkylester einer Thio-di-alkancarbonsäure ist.

2. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsulfat ein Erdalkalimetallsulfat ist.

3. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetallsulfat Bariumsulfat ist.

4. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinkomponente ein aus Propylen aufgebautes Polymeres ist.

5. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verträgliche Schwefelverbindung ein Ester der Thio-dipropionsäure ist und das Metallsulfat Bariumsulfat ist.

6. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen und der Ester der Thio-dipropionsäure Dilauryl-thio-dipropionat oder Distearyl-thio-dipropionat ist.

7. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Formkörpers vorliegt

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. leichtert) enthält, werden 0,25 Gew.-% Distearyl-thio-dipropionat und 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin .material, an Bariumsulfat zugesetzt, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 8 Mikron besitzt. Das Polymere wird in der Schmelze in einem Extruder gemischt, wodurch eine einheitliche Verteilung der Zusätze in dem gesamten Polypropylen gewährleistet ist Das modifizierte Polypropylen wird dann zu Platten geformt, die eine Grösse von 76,2 X 50,8 X 2,79 mm aufweisen. Diese Platten werden dann nach dem folgenden Verfahren elektroplattiert.

Die Platten werden nacheinander in die folgenden Mittel getaucht: in ein Behandlungsmittel, das aus 40% Schwefelsäure (96%ige Schwefelsäure), 39,5% Phosphorsäure (85%ige Phosphorsäure), 3% Ghromtrioxyd und 17,5% Wasser aufgebaut ist, wobei dem Behandlungsmit tel, pro Liter dieses Behandlungsmittels, 36 g eines Zu satzes zugefügt wurden, der zu 64% aus Chromtrioxyd und 36% aus Natriumhydrogensulfat bestand. Die Behandlung mit diesem fertigen Behandlungsmittel erfolgte während eines Zeitraumes von 10 Minuten bei einer Temperatur von 850C. Dann erfolgte ein Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung, die Zinnchlorid enthält, und wo bei diese Lösung pro Liter 10 g Zinn-II-chlorid und 40 ml HCl enthält. Das Eintauchen erfolgte bei Zimmertempe ratur während eines Zeitraumes von 1 bis 3 Minuten.

Danach wird eine Behandlung mit einer Lösung eines Ak tivators, die 1 g Palladiumchlorid und 10 ml HCl pro 3.785 Liter der Lösung enthielt, durchgeführt. Diese Behandlung mit der Aktivatorlösung erfolgte bei Zimmer temperatur während eines Zeitraumes von 1 bis 2 Minu ten. Sodann wurde eine stromlose Kupferplattierung mit einer Lösung durchgeführt, die pro Liter der Lösung 29 g Kupfersulfat, 140 g Rochelle-Salz, 40 g Natriumhydroxyd und 166 g Formaldehyd (37%ige Lösung) enthielt. Die Behandlung mit dieser Lösung erfolgte bei einer Tempe ratur von 700C und sie wurde so lange durchgeführt, bis man eine kontinuierliche Beschichtung erhielt, die in der Lage war, den elektrischen Strom zu leiten. Zwischen jeder der beschriebenen EintauchoPerationen wurde die Platte gründlich mit destilliertem Wasser gespült.

Die nach dem Waschen mit Wasser erhaltene Platte wird dann während einer Zeit von etwa 20 Minuten mit Kupfer elek troplattiert, wobei eine Stromdichte von etwa 323 Ampere pro m2 (30 amp/sqft) angewandt wurde. Man erhielt da bei eine Kupferbeschichtung einer Dicke von 0,0254 mm (25,4 u). Diese wies eine Bindungsfestigkeit von 0,75 kg/ cm (4,2 lbs/in) auf.

Wenn in dem erwähnten Polypropylenmaterial entwe der das Thioproprionat oder das Metallsulfat oder beide Zusätze fehlen und das beschriebene Elektroplattierungs verfahren angewandt wird, dann ist die Bindungsfestigkeit zwischen dem Polypropylensubstrat und der Kupfer plattierung nicht stark genug, als dass eine wesentliche Messung der Bindungsfestigkeit durchgeführt werden kann, d.h. die Bindungsstärke beträgt weniger als 0,178 kg/cm (1 lb./in.).

Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wie derholt, indem man ein Polypropylen verwendet, das 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen an Dilauryl-thio diproprionat und 20% Bariumsulfat enthält. Die Bin dungsfestigkeit der mit Kupfer plattierten Platten lag im Bereich von 1,78 bis 2,14 kg/cm (10 bis 12 lbs./in.).

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Distearyl-thio-dipropionat anstelle des Dilauryl-thio-dipropionates angewandt wird.

Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, indem man als Zusatz zu dem Polyolefin 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, an Dilauryl-thio-dipropionat und 30 Gew.-o, bezogen auf das Gesamtmate- rial an Bariumsulfat verwendet. Die Bindungsfestigkeit der mit Kupfer plattierten Platten lag im Bereich von 2,67 kg/cm (15 lbs./in.).

Beispiel 4 Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Polypropylen zusätzlich zu dem Bariumsulfat u. dem Dilauryl-thio-dipropionat noch 0,5 Gew.-% an Triton-A-100 , ein käuflich erhältliches nichtionisches Detergens aus Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthielt. Man erhielt eine Bindungsfestigkeit von 5,35 kg/cm (30 lbs./in.).

In den Beispielen 1 bis 4 wurde die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Polyolefinmaterialien beschrieben. Man sieht, dass die dort beschriebenen Arbeitsweisen auch bei anderen erfindungsgemässen die Modifiziermittel enthaltenden Polyolefinmaterialien angewandt werden können. Die erfindungsgemässen modifizierten Polyolefinmaterialien können auch anderen geeigneten Elektroplattierverfahren unterworfen werden.

PATENTANSPRUCH I Ungeformtes oder geformtes Polyolefinmaterial, dessen Oberfläche verbesserte Hafteigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer verträglichen organischen Schwefelverbindung sowie 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Sulfats eines Metalles der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält, wobei das Sulfat eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als zehn Mikron aufweist UNTERANSPRÜCHE 1. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ein Dialkylester einer Thio-di-alkancarbonsäure ist.

2. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsulfat ein Erdalkalimetallsulfat ist.

3. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetallsulfat Bariumsulfat ist.

4. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinkomponente ein aus Propylen aufgebautes Polymeres ist.

5. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verträgliche Schwefelverbindung ein Ester der Thio-dipropionsäure ist und das Metallsulfat Bariumsulfat ist.

6. Polyolefinmaterial nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen und der Ester der Thio-dipropionsäure Dilauryl-thio-dipropionat oder Distearyl-thio-dipropionat ist.

7. Polyolefinmaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Formkörpers vorliegt

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinmaterials nach Patentanspruch I, das eine Oberfläche mit verbesserten Hafteigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem gesamten Polyolefin gleichmässig 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einer verträglichen organischen Schwefelverbindung und zwischen 20 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmaterial, eines Metallsulfats verteilt, wobei das Metall ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems ist und das Metallsulfat eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als zehn Mikron aufweist.

UTTERANSPRÜGHE 8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als verträgliche organische Schwefelverbindung einen Diester einer Thio-di-alkancarbonsäure und als Metallsulfat Bariumsulfat verwendet.

9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolefin ein Polymeres des Propylens und als verträglichen Diester einer Thio-di-alkancarbonsäure Stearyl-thiodipropionat oder Laurylthiodipropionat verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyolefinmaterial zu einem Formkörper formt.

PATENTANSPRUCH III Verwendung eines geformten Polyolefinmaterials gemäss Patentanspruch I zur Herstellung eines mit einem Metallüberzug versehenen geformten Polyolefinmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyolefinmaterial durch Vorbehandlung für das elektrolytische Abscheiden von Metall geeignet macht und dann elektrolytisch mit einem Metallüberzug versieht.