WO1993016134A1 - Composition de polyoxymethylene et article moule - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyoxymethylene composition having excellent resistance to an aqueous solution of hypochlorite, and more particularly, to a polyoxymethylene compound, a hindered phenol compound, a specific phosphorus compound. And a composition obtained by adding and mixing a specific nitrogen compound or a metal-containing compound, and a molded part or container obtained by molding such a composition.
  • Polyoxymethylene resin has balanced mechanical properties, good heat resistance, the highest fatigue resistance among plastics, excellent friction and abrasion properties, and even better chemical resistance. It has nature. Polyoxymethylene resin is an excellent engineering plastic, but depending on the field in which it is used, its chemical resistance, for example, further improvement with respect to hypochlorite aqueous solution. Has been requested. Areas in which such chemical resistance needs to be improved include pipes and fittings, tap water-related parts such as water meters, water heaters, dishwashers, washing machine and other mechanical parts, and various bleaching agents. , Chlorine-based detergent container * stopper> spray parts.
  • polyoxymethylene has been mainly used as a material for mechanical parts such as a water meter.
  • the amount of calcium hypochlorite used as a disinfectant has increased due to the deterioration of the water quality of waterworks in urban areas, industrial areas, etc. Without waiting for the usage guarantee period, it became whitened and peeled, causing problems such as peeling off from the surface and clogging of the piping with resin, impairing its function, and its improvement was desired.
  • polymethylene includes a hindered phenol-based antioxidant or a polyamide, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an organic or inorganic acid salt, or the like.
  • a heat stabilizer and the like are blended.
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a polyoxymethylene composition capable of meeting the above-mentioned requirements. As a result, the present inventors have found that a polyoxymethylene is a hindered phenol compound.
  • the present invention has been found that excellent performance can be obtained with respect to an aqueous solution of hypochlorous acid by adding and using at least three components of a phosphorus compound and a specific nitrogen compound or a metal-containing compound. Reached.
  • (D) a nitrogen compound (D-1) represented by the general formula (111) or (IV), a metal oxide (D-2) represented by the general formula (V), and a general formula (Vi) At least one compound selected from the group consisting of metal hydroxides and alkoxy metals (D-3) represented by the formula: 0.01 to 5 parts by weight
  • the present invention relates to a polyoxymethylene composition having excellent resistance to an aqueous solution of hypochlorite and a molded article related to water supply such as a water supply using the same.
  • R to R S : hydrogen, saturated or unsaturated, straight or branched alkyl group, alkoxy group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted phenyl group )
  • R 8 a substituted or unsubstituted phenyl group, a 4-hydroxy-substituted phenyl group, a substituted or unsubstituted 4-piperidinyl group, a substituted or unsubstituted 3-pyrrolidinyl group , Or hydrogen
  • X saturated or unsaturated linear or branched C, to C 2 .
  • Alkylene group saturated or unsaturated linear or branched C, to C 2 .
  • R 9 to R 10 a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group of).
  • Ri an alkyl group of C, to C, 8 or hydrogen
  • the Po Li Oki caulking Chi Le emissions is (A> component of the present invention, a polymer compound to O ⁇
  • the caulking Chi les down group (-CH 2 0-) a main structural unit, Po Li Oki staking Chi Le
  • Any of copolymers, turbopolymers and block copolymers containing small amounts of other structural units in addition to homo- and oxymethylene groups may be used, and the molecule may have not only a linear structure but also a branched or cross-linked structure.
  • the degree of polymerization is not particularly limited.
  • the (B) hindered phenol compound used in the present invention includes, for example, 22-methylenbis (4-methyl 6-t-butynolephenol), 1,6 ⁇ Dithioluvis [3 — (3,5 — G-tert-butyl-4-hydroxyhydrenyl) probionate], pentaerythritol tetrakis [3 — 3,5 — G-t- Butyrol 4—hydroxyphenyl) probionet], triethylene glycol, bis-1 [3- (3-t-butyl-1-5-methyl-1-4—hydroxy-4enyl) ) Propionate], 1,3,5 — Trimethylol 2,4,6 — Tris (3,5 — G-tert-butyl-4 -hydroxybenzil) benzene, n- KUTA DECIL 1-(4'- Hydroxy 1-3 ', 5'- (1-t-butyl phenol) propionate, 4,4'-methyl bis (2,6-di-t-butyl phenol), 4,
  • R 18 a saturated or unsaturated direct or branched alkyl group of C 2 D , a substituted or unsubstituted phenyl group, and an ether, ester, or amide bond in the molecular chain; It does not matter) Specifically, triethylene glycol bis- [3-(3-t-butyl-15-methyl-4-hydroxyphenyl) probionet], 4, 4'- Methylene bis- (2-methyltin-6-t-butylphenol), (3-methyltin-4-hydro-ox-shi-5-t-butylbenzyl) -dimalonate And octadecyl ester, 2,2'-butylidenebis- (41-t-butyl-6-methylthiol), etc.
  • the amount of the hindered phenol compound is 0.01 to 5 fi parts, preferably 0.3 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 4 parts by weight, based on 10 parts by weight of the polyoxymethylene. If it is less than 0.01 part by weight, peeling and whitening will be severe and impractical 5 parts by weight Good More than yellowing is not rather be favored badly.
  • the are (C) Li down compounds used in the present invention are those represented by the above as formula (1) or UI).
  • Specific compounds represented by the general formula ( ⁇ ) include triphenylphosphine, tris-noninoleffe, ninolephosphite, and tris (2,4—diamine).
  • t-butyl ether-phosphorite tris (2—t—butynole 4—methinolephenyl) 'phosphorite, tris (2,4—g t—ami Phosphite, tris (2—t—butylphenyl) phosphite, tris (2—phenylphenol) phosphite , Tris (2-(1, 1-dimethyl propyl)-1 phenyl) phosphite, tris (2, 4-(1, 1-dimethyl propyl)-1 phenyl) Phosphite, tris (2—cyclohexylphenyl) Phosphite, tris (2—t—butyl) (Ulphenyl) phosphite and the like.
  • specific compounds represented by the general formula (II) include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-zinolefosnate-jethylester and bis-bis (biphenyl).
  • 3,5-G-t-butyl_4-hydroxylzylphosphonate-Jetyl ester is a particularly preferred substance.
  • the amount of the phosphorus compound (C) added and distributed is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polyoxymethylene. If the amount is less than 0.01 parts by weight, discoloration is large, which is not preferable. If the amount is more than 5 parts by weight, leaching from the molded product is large and not practical.
  • the feature of the present invention is that ( ⁇ ) polyoxymethylene, the above-mentioned hindered phenolic compound (C) and the phosphorus compound (C), and the general formulas (1) to (VI)
  • the specific (D) component represented is used in combination, and by adopting such a structure, when used in an aqueous solution of hypochlorite, blistering or peeling of the molded article surface or partial
  • the deterioration of appearance such as white spots and yellowing due to overall deterioration is further improved, and a composition suitable for mechanical parts and the like used in equipment around tap water can be obtained. is there.
  • the (D-1) nitrogen compound which is one of the components (D) used for this purpose is represented by the general formula ( ⁇ 1) or (IV) as described above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include dimethyl cyanamide and diaryl cyanamide.
  • Specific compounds represented by the general formula (IV) include n-dodecylguanidine, 1,6-diguanidinohexane, tetramethylguanidine, creatinine, and amino.
  • Guanidine, 1 Amino 3 — Salicyloil Guadzin, Cyan Guanidine, Shear Noguanidine monoformaldehyde condensate, n—butyl cyanide diamide, n—pentinyl cyanide diamide, p—chloronoryl diphenyl diamine , Guanitidine, N-amidino 3-amino 6-chlorobiazine carboxamide. At least one or more of these can be used. Of these, cyanoguanidine, aminoguanidine and dimethyl cyanamide are particularly preferred substances.
  • the metal oxide (D-2) represented by the general formula (V) specifically includes magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, barium oxide and the like. Can be
  • the metal hydroxide or the alkoxide metal (D-3) represented by the general formula (VI) is specifically sodium methoxide, magnesium ethoxide, etc. , Sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium methoxide, norium methoxide, and the like.
  • the compound (D) used in the present invention desirably has a strong basicity.
  • a strong basicity for example, an alkali having a 1 vol% aqueous solution of the compound (D) having a pH value of 10 or more is desirable. It is preferable to show resilience.
  • the amount of the component (D) added and blended in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of polyoxymethylene. Particularly preferred is 0.08 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of activating the hindered phenol is small, and whitening and peeling are severe, which is not practical. If it is more than 5 parts by weight, yellowing becomes extremely large, which is not preferable.
  • reinforcing materials in order to further impart desired properties to the composition according to the present invention, conventionally known reinforcing materials, extenders, lubricants, antistatic agents, coloring agents, carbon black, etc. are further provided. It is also possible to let them.
  • the reinforcing material include glass fiber, calcium titanate fiber, calcium carbonate fiber, carbon fiber, talc, my strength, glass beads, and glass flakes.
  • fillers include calcium carbonate, wollastonite, and mineral fibers.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and the composition is easily prepared by known equipment and methods generally used as conventional methods for preparing a resin composition.
  • a method of mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare a pellet, and then forming the pellet, and ii) once preparing a pellet having a different composition, and mixing the pellet For example, i) a method of mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare a pellet, and then forming the pellet, and ii) once preparing a pellet having a different composition, and mixing the pellet.
  • a method in which a predetermined amount is mixed and subjected to molding to obtain a molded article having a desired composition after molding, and iii) a method in which one or more of each component is directly charged into a molding machine can be used.
  • Such a polyoxymethylene composition has a higher resistance to hypochlorite aqueous solution than before without impairing the inherent mechanical properties, heat resistance, abrasion and friction characteristics of the polyoxymethylene. Is greatly increased and is preferred as a chemical resistant composition. Therefore, it is used for equipment around tap water, for example, mechanical parts or containers such as water heaters, dishwashers, water meters, and washing machines, or containers for various bleaching agents and chlorine-based detergents. It is suitable for.
  • the resin composition according to the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.
  • the polyoxymethylene composition obtained according to the present invention and a molded article made of such a composition are more resistant to peeling and whitening in a hypochlorite aqueous solution than a conventionally known composition.
  • the degree is small.
  • containers for bleach, chlorine-based detergents, stoppers, spray parts, and equipment around tap water, such as water heaters, dishwashers, water meters, and washing machines, are also used. Or suitable for use in containers
  • the cylinder was kept for 1 hour at a cylinder temperature of 20 G ° C. After that, the resin was injected from the injection molding machine nozzle, the state was observed, and the existence and degree of foaming were evaluated.
  • the AST type 1 tensile test specimen is refluxed in a 0.3 vol% sodium hypochlorite aqueous solution at 80 ° C using a glass pressure-resistant test tube with a cooling tube with an inner diameter of 45. Samples were taken out at regular intervals, and swelling, peeling, white spots, and whitening on the surface were visually determined.
  • the color system L, a, b of Hunter of the test piece was measured using a digital colorimeter [Z-300A type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.], and the degree of color change ⁇ E was calculated according to the following equation.
  • test pieces were prepared by injection molding using the pellets and evaluated. Further, for comparison, as shown in Table 2, one without any one of (B), (C) and (D), a () phosphorus compound other than those specified in the present invention, or a (D ′) An evaluation was made of the one using min. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Description

明 細 書 ポリ オキシメチレン組成物および成形品
発明の分野
本発明は次亜塩素酸塩水溶液に対する耐性に優れたポリオキ シメ チ レ ン組成物、 更に詳しく はポリ オキ シメ チ レ ンに対してヒ ンダ一 ドフ ユ ノ一ル系化合物、 特定 のリ ン化合物及び特定の窒素化合物又は金属含有化合物を添加配合してなる組成 物、 およびかかる組成物を成形してなる成形部品又は容器に関する。
関連技術
ポ リ オキ シメ チ レ ン樹脂は、 バラ ン スのとれた機械的性質、 良好な耐熱性、 プ ラ スチッ ク中最高の耐疲労性、 優れた摩擦 · 磨耗特性を持ち、 更に優れた耐薬品 性を有している。 このよ うに優れたエ ンジニア リ ングプラ スチ ッ クであるポ リ オ キ シメ チ レ ン樹脂であるが、 使用される分野によっては耐薬品性、 例えば次亜塩 素酸塩水溶液に対する一層の向上が要求されている。 かかる耐薬品性の向上が求 められる分野と しては、 配管 · 継手、 水道メータ一等水道水関係の部品、 湯沸器、 食器洗浄機、 洗濯機等の機構部品、 また、 各種漂白剤、 塩素系洗剤の容器 *栓 > スプレー部品等が挙げられる。
従来水道メ 一タ一等の機構部品の材料と しては、 ポ リ オキシメ チレンが主と し て用いられている。 しかしながら、 近年、 都心、 工業地域等の上水道の水質が悪 化するのに伴い、 殺菌剤として用いられる次亜塩素酸カ ルシウ ムの使用量が増加 し、 水道メーター等の内部部品はこれらによつて使用保証期間を待つことなく、 白化 · 剥離状態になり、 表面から剥がれ落ちて樹脂が配管を詰ま らせ、 その機能 を損なう というような不都合が生じ、 その改善が望まれていた。
一般にポ リ オキ シメ チ レンには、 ヒ ンダ一 ドフ ヱ ノ 一ル系酸化防止剤あるいは ポリ ア ミ ド、 アルカ リ又はアルカ リ土類金属の水酸化物、 有機又は無機酸塩等の 耐熱安定剤等が配合されている。
しかしながら、 前記問題点を改善するには不充分であり、 特に次亜塩素酸ナ ト リ ゥ ム水溶液等に対する耐性を高めるには多量に添加剤等を配合する必要がある 力 S、 成形品表面の安定剤等の析出物が発生し易く、 また成形時に金型にモ一ル ド • デポジッ 卜 と して多量に付着し易く、 量産に対して不利である。 またコ ス ト的 にも高価となり、 更なる改善が望まれていた。
発明の開示
本発明者らは、 上記要求に応え得るポ リ オキシメ チ レ ン組成物を得るベく鋭意 検討を重ねた結果、 ポ リ オキ シメ チ レ ンに ヒ ンダ一 ドフ ユ ノ ール系化合物、 特定 リ ン化合物及び特定窒素化合物又は金属含有化合物の少な く と も 3成分を添加併 用する こ とによ り次亜塩素酸水溶液に対して俊れた性能が得られる こ とを見出し て本発明に到達した。
すなわち本発明は
(A ) ポ リ オ牛 シメ チ レ ン 100 重量部に対し
( B ) ヒ ンダ一 ドフ エ ノ ール系化合物 0. 01 - 5重量部
(C) 一般式（1〉 又は（1 1 )で表される リ ン化合物 0. 0 1〜 5重量部
(D) 一般式（1 1 1〉 又は（I V)で表される窒素化合物（D - 1 ) 、 一般式（V ) で表 される金属酸化物（D- 2 ) 及び一般式（V i )で表される水酸化金属又はアルコキ シ金属（D- 3 ) から選ばれた 1 種以上の化合物 0. 01〜 5重量部
を配合してなる次亜塩素酸塩水溶液に対する耐性に俊れたポ リ オキ シ メ チ レ ン組 成物、 並びにこれを用いてなる水道等の水回り関連の成形品に関する ものである。
Figure imgf000004_0001
(R,〜RS : 水素、 飽和又は不飽和の直鎖又は分技した の アルキル基、 アルコ キ シ基、 置換又は無置換のフ ユ ニル基、 置換又 は無置換のフ ヱ二ルォキシ基）
0Rfc
X-P (ID
II 0R7
0
(Re~R7 ： 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した 〜 C2D のアルキル基
R8 ： 置換又は無置換のフ ヱ ニル基、 4ー ヒ ドロ牛シ—置換フ ュ ニル、 置 換又は無置換の 4一ピぺリ ジニル基、 置換又は無置換の 3 — ピロ リ ジニル基、 または水素
X ： 飽和又は不飽和の直鎖または分枝した C,〜C2。 のアルキ レ ン基、 尚
、 分子鎮中にエーテル、 エ ステル結合があってもかまわない。 また
X は存在しなくてもよい）
N-CN (III)
(R9~R10 ： 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した 〜 。 のアルキル基）
(IV)
Figure imgf000005_0001
(R 〜！? 16 ： 飽和又は不飽和の直鎮又は分枝した 〜 C2。 のアルキル基、 置 換又は無置換のフ ユ ニル基、 尚、 分子鎖中にエーテル、 エ ス テ ル、 ア ミ ド結合等が存在してもかまわない）
Μ,Ο (V)
(Mi ： Mg、 Ca、 Baまたは Zn)
2(0R16)m (VI)
(M2 ： K Na、 Mg、 Ca、 Baまたは
Ri ： C ,〜 C , 8 のアルキル基または水素
： 1又は 2 )
以下本発明の構成について詳しく説明する。
本発明の（A〉 成分であるポ リ オキ シメ チ レ ンとは、 ォキ シメ チ レ ン基（-CH20- ) を主たる構成単位とする高分子化合物で、 ポ リ オキ シメ チ レ ンホモポ リ マー、 ォ キ シメ チ レン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、 ターボリマー、 プロ ッ ク コポ リマ一の何れでもよく、 又、 分子が線状のみならず分枝、 架橋構造 を有するものであってもよい。 又、 その重合度に関しても特に制限はない。
本発明で使用される（B) ヒ ンダー ドフ ユ ノ ール系化合物とは、 例えば 2 2 — メ チ レ ン ビス （ 4 ー メ チ 6 — t ーブチノレフ エ ノ ール） 、 1, 6 ^キサ ン ジォー ルー ビス 〔 3 — （ 3, 5 — ジー t ーブチルー 4 ー ヒ ド ロキ シフ エ ニル） プロ ビオ ネ — ト 〕 、 ペンタ エ リ ト リ トールテ ト ラ キス 〔 3 — 3, 5 — ジー t ー ブチ ルー 4 — ヒ ドロ キ シ一 フ ヱ ニル） プロ ビオ ネ一 ト 〕 、 ト リ エチ レ ング リ コール一 ビス 一 〔 3 一 （ 3 — t—ブチル一 5 — メ チル一 4 — ヒ ドロキシフ エニル） プロ ピオ ネー ト〕 、 1, 3, 5 — ト リ メ チ ルー 2, 4, 6 — ト リ ス （3, 5 — ジー t ー ブチルー 4 ー ヒ ドロキ シ ベン ジル） ベ ンゼン、 n—ォ ク タ デシル一 3 — （ 4 ' ー ヒ ドロ キ シ一 3' , 5' — ジ 一 t ー ブチノレフ ェ ノ ール） プロ ピオネ ー ト、 4,4'— メ チ レ ン ビス （2, 6 — ジ _ t ー ブチルフ ヱ ノ ール） 、 4, 4 ' — ブチ リ デン一 ビス 一 （ 6 _ t — ブチル一 3 — メ チ ルー フ ヱ ノ ール） 、 2, 2'—チオ ジェチ ルー ビス 一 〔 3— (3, 5 — ジー t 一 ブチル 一 4 ー ヒ ドロ ヰ シフ エ ニル） プロ ピオ ネー ト 〕 、 ジー ステア リ ル一 3 , 5 — ジ一 t — ブチ 4 ー ヒ ドロキ シベ ン ジルホ ス ホネー ト、 2— t — ブチ 6 — ( 3 - t ー ブチ 5 — メ チノレー 2 — ヒ ドロ キ シベ ン ジル） 一 4 — メ チ フ エ ニノレア ク リ レー ト、 Ν, Ν'— へキサ メ チ レ ン ビス （3.5 — ジー t 一 ブチル一 4ー ヒ ドロ キ シ ー ヒ ドロ シ ンナマ ミ ド） 、 4, 4 '— メ チ レ ン ビス 一 （ 2— メ チル一 6 — t _ブチル フ エ ノ ール） 、 （ 3 — メ チ 4 — ヒ ドロキ シ一 5 — t — ブチソレベ ン ジル） 一 マ ロ ン酸ジォ ク タ デシルエ ス テル、 2, 2'— ブチ リ デンー ビス 一 （4, 6 — ジメ チルフ エ ノ ール） 、 2 , 2 ·— ブチ リ デン一 4 , 6 — ジメ チノレフ エ ノ 一ルー 4 ' , 6 ' — ジ一 t _ ブチ ルフ ヱ ノ ール、 2 , 2 ·—ブチ リ デン一 ビス 一 （ 4 一 t 一 ブチル一 6 — メ チルフ エ ノ ール） 、 2, 2'— メ チ レ ン一 ビス 一 4, 6 — ジメ チ ルフ エ ノ ール、 4, 4'— メ チ レ ンー ビス _ 2, 6 — ジメ チルフ ヱ ノ ール、 2, 2'— ジ ヒ ドロキ シ一 3, 3' , 5, 5' — テ ド ラ メ チルスチ ルベ ンの少な く と も一種または二種以上を使用する ことができる。 これらの中でも一般式（VII) で示される化合物が好ま しい。
Figure imgf000007_0001
(RI T ： 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した 〜 C2。 のアルキル基
R18 ： 飽和又は不飽和の直鎮又は分枝した 〜 C2 D のアルキル基、 置換又は 無置換のフ エ ニル基、 尚、 分子鎮中にエーテル、 エ ス テル、 ア ミ ド結 合があってもかまわない） 具体的には ト リ エチ レ ングリ コ一ル一 ビス — 〔 3 — （ 3 — t 一ブチル一 5 — メ チルー 4 ー ヒ ド ロ キ シフ エ ニル〉 プロ ビオネ 一 ト〕 、 4, 4'ー メ チ レ ン ビス 一 （ 2 ー メ チノレ一 6 — t 一 ブチルフ エ ノ ール） 、 （ 3 — メ チノレ一 4 — ヒ ドロ 牛 シ一 5 — t — ブチルベ ン ジル〉 一 マ ロ ン酸ジォ ク タデシルエ ス テル、 2 , 2 ' — ブチ リ デン ー ビス 一 （ 4 一 t —プチルー 6 — メ チルフ ユ ノ ール） 等を挙げる こ とが出来る。 本発明において添加配合される（B) ヒ ンダー ドフ ユ ノ 一ル系化合物の量は、 ポ リ オキ シメ チ レ ン 10Q 重量部に対し、 0.01~ 5重 fi部、 好ま し く は 0.3 〜 4重量 部、 特に好ま し く は 0.7 〜 2重量部である。 0.01重量部よ り少ないと剥離 · 白化 が激し く実用的でない。 逆に 5重量部よ り多いと黄変がひどく好ま し く ない。 次に、 本発明で使用される（C) リ ン化合物とは、 前記の如く一般式（1) 又は U I)で表される ものである。
一般式（Π で表される具体的な化合物と しては ト リ フ ヱ ニルホ ス フ ァ イ ト、 卜 リ ス ノ ニノレフ エ ニノレホ ス フ ア イ ト、 ト リ ス （2, 4 — ジ一 t 一ブチ ルフ エ 二 ホ ス フ ア イ ト、 ト リ ス （ 2 — t — ブチノレー 4 — メ チノレフ エ ニル） 'ホ ス フ ア イ ト、 卜 リ ス （2, 4 — ジー t — ア ミ フ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト、 ト リ ス （ 2 — t —ブチ フ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト、 ト リ ス （ 2 — フ エ 二ノレフ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト、 ト リ ス （ 2 — （1, 1 — ジメ チルプロ ピル） 一 フ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト、 ト リ ス （2, 4 ― (1, 1 — ジメ チルプロ ピル） 一 フ エ ニル） ホ ス フ ア イ ト、 ト リ ス （ 2 — シク ロ へキ シルフ ヱ ニル） ホ ス フ ア イ ト、 ト リ ス （ 2 — t —ブチル一 4 一 フ エ ユルフ ェ ニル） ホ ス フ ア イ ト等が挙げられる。
又、 一般式（II)で表される具体的な化合物と しては 3, 5 — ジ— t 一 ブチル— 4 ー ヒ ドロキ シ一ベ ン ジノレフ ォ ス ネー ト 一 ジェチルエ ステル、 ビス 一 （ ヒ ドロキ シ — 4 — フ エ ニル） 一 1, 1 ー ェチ ノレ一 フ ォ ス フ ォ ネー ト 一 ジメ チノレエ ス テル、 ビス ― ( ヒ ドロ牛 シー 4 — フ エ ニル） 一 2, 2 —プロ ピル一 フ ォ ス フ 才 ネ一 ト ー ジメ チ ルエ ス テル、 ビス 一 （ ヒ ドロキ シー 4 — フ エ ニル〉 一 3, 3 —ブチ ル一 フ ォ ス フ ォ ネー ト ー ジメ チルエ ステル、 ビス一 （ ヒ ドロ キ シー 4— フ ヱ ニル） 一 2, 2 — プロ ピル一 フ ォ ス フ 才 ネ一 ト ー ジェチルエ ス テル、 ビス 一 （ 4 ー ヒ ド ロ牛 シ一 3, 5 - ジ一 t 一 ブチルフ ユ ニル） 一 2, 2 — ォ ク タ デシル一 フ ォ ス フ ォ ネー ト ー ジメ チル エ ス テル等が挙げられ、 この内の少なく とも一種又は二種以上を使用することが でき る。 これらの中でも ト リ ス （2,4 — ジ一 t — プチルフ ヱ ニル） ホ ス フ ァ イ ト、
3,5 — ジー t —ブチル _ 4ー ヒ ドロキ シ ίン ジルフ ォ ス フ ォ ネー ト 一 ジェチル エ ス テルは特に好ま しい物質である。
本発明において添加配台される（C) リ ン化合物の量はポ リオキ シメ チ レ ン 100 重量部に対し 0.01~ 5重量部、 好ま しく は 0.3 〜 2重量部である。 0.01重量部よ り少ないと変色が大きく好ま しく ない。 5重量部より多いと成形品からの浸出が 大であり実用的ではない。
本発明の特徴は、 （Α) ポリオキ シメ チ レ ンに、 前述の（Β) ヒ ンダー ドフ エ ノ ー ル系化合物および（C) リ ン化合物に、 更に一般式（1Π) ~ (VI)で表される特定（D〉 成分を併用して配合するこ とにあり、 かかる構成を採用したことにより、 次亜塩 素酸塩水溶液中での使用に際して、 成形品表面の膨れや剥離あるいは部分的な劣 化による白斑点、 更には全体的な劣化による白化、 黄変等の外観の劣化が改善さ れ、 水道水回りの機器に使用する機構部品等に好適な組成物を得ることができる のである。
かかる目的で使用される（D) 成分の一つである（D-1) 窒素化合物とは、 前記の 如く一般式（Π 1) 又は（IV)で表されるものである。
—般式（III) で表される具体的な化合物と しては、 ジメ チルシアナ ミ ド、 ジァ リルシアナ ミ ド等が挙げられる。
一般式（IV)で表される具体的な化合物と しては、 n— ドデシルグァ二ジン、 1， 6 ー ジグァニ ジノ へキサ ン、 テ ト ラ メ チルグァニ ジ ン、 ク レアチ ュ ン、 ア ミ ノ グ ァニ ジ ン、 1 —ア ミ ノ ー 3 —サ リ チ ロ イ ルグァ二 ジ ン、 シァノ グァニ ジン、 シァ ノ グァ二 ジ ン一ホ ルムアルデ ヒ ド縮合物、 n —ブチ ルジ シア ンジア ミ ド、 n —ぺ ンチ ノレ ジ シア ン ジ ア ミ ド、 p — ク ロ ノレフ ヱ ニ ル ジ シ ァ ニ ン ジア ミ ド、 グァ ニチ ジ ン、 N—ア ミ ジノ ー 3 — ァ ミ ノ 一 6 — ク ロ ロ ビラ ジ ンカ ルボキ シア ミ ド等が挙げ られる。 この内の少な く と も一種または二種以上を使用する こ とができる。 これ らの中でも、 シァ ノ グァニ ジン、 ア ミ ノ グァ 二 ジ ン、 ジメ チルシアナ ミ ドは特に 好ま しい物質である。
又、 一般式（V ) で表される金属酸化物（D- 2 ) とは、 具体的には酸化マグネ シ ゥ ム、 酸化カ ル シ ウ ム、 酸化亜鉛、 酸化バ リ ウ ム等が挙げられる。
更に一般式（V I )で表される水酸化金属又はアルコ 牛 シ金属（D- 3 ) とは、 具体的 にはナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド、 マ グネ シ ウ ムエ ト キ ン ド、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸 ィ匕カ リ ウ ム、 カ リ ウ ム メ ト キ シ ド、 ノ リ ウ ムェ ト キ シ ド等が挙げられる。
本発明において使用される化合物（D) は、 強い塩基性を有している ものである こ とが望ま し く、 例えば化合物（D) の 1 vo l %水溶液の pH値が 1 0以上のアルカ リ 性を示すものであるのが好ま しい。
本発明において添加配合される （D) 成分の量は、 ポ リ オキ シメ チ レ ン 100 重 fi 部に対し 0. 0 1〜 5重量部、 好ま し く は 0. 0 5 ~ 3重量部、 特に好ま し く は 0. 08〜 1 重量部である。 0 . 01重量部より少ないと ヒ ンダー ドフ ヱ ノ ールの活性化効果が少 な く、 白化 ' 剥離が激しいので実用的でない。 また 5重量部よ り多いと黄変が極 めて大き く なり好ま し く ない。
また、 本発明による組成物には、 更にその目的に応じ所望の特性を付与する為、 従来公知の強化材、 増量材、 滑剤、 帯電防止剤、 着色料、 カーボ ンブラ ッ ク等を 更に配台させるこ と も可能である。 強化材と しては、 ガラ ス繊維、 チ タ ン酸カ リ ゥ ム織維、 炭酸カ ルシウ ム繊維、 炭素繊維、 タ ルク、 マイ 力、 ガラ ス ビ一 ズ、 ガ ラ ス フ レーク等が挙げられる。 増量剤と しては炭酸カ ル シ ウ ム、 ウ ォ ラ ス トナイ ト、 鉱物繊維等が挙げられる。 本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、 従来の樹脂組成物調製法と して一 般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。 例えば、 i )各成 分を混合した後、 押出機により練込押出してペレツ トを調製し、 しかる後成形す る方法、 i i ) 一旦組成の異なるペ レ ツ トを調製し、 そのペレツ トを所定量混合し て成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、 i i i )成形機に各成分の 1又 は 2以上を直接仕込む方法等、 何れも使用できる。 また、 樹脂成分の一部を細か い粉体と してこれ以外の成分と混合し添加することは、 これらの成分の均一配合 を行う上で好ま しい方法である。
かかるポ リ オキ シメ チ レ ン組成物は、 ポ リ オキ シメ チ レ ン本来の機械的性質、 耐熱性、 摩耗 · 摩擦特性を損なうことなく、 従来より も次亜塩素酸塩水溶液に対 する耐性が大幅に高められ、 耐薬品性組成物と して好ま しいものであ る。 ゆえに 水道水回りの機器、 例えば湯沸器、 食器洗浄機、 水道メーター、 洗濯機等の機構 部品もしく は容器、 または各種漂白剤、 塩素系洗剤の容器 '栓 * ス プレー部品等 に用いるのに好適である。
また、 本発明に係る樹脂組成物は、 押出成形、 射出成形、 圧縮成形、 真空成形、 吹込成形、 発泡成形のいずれによつても成形可能である。
本発明によつて得られたポリ オキシメチレン組成物およびかかる組成物よりな る成形品は、 従来公知のものに比べて、 次亜塩素酸塩水溶液に対して剥離， 白化 を起こしにく く変色度も小さい。 なおかつ滞留時の発泡等もないため各種漂白剤、 塩素系洗剤の容器、 栓、 ス プレー部品や水道水回りの機器、 例えば湯沸器、 食器 洗浄器、 水道メーター、 洗濯機等の機構部品もしく は容器に使用するのに好適で める
実施例
以下、 実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。 なお実施例お よび比較例中に示される評価項目は以下のようにして測定した。 1)滞留試験
型締カ 75 ton の射出成形機を用いてシリ ンダ一温度 20G°Cにて 1 時間滞留させ た。 その後、 射出成形機ノ ズルより樹脂を射出し、 その状態を観察し、 発泡の有 無及びその程度を評価した。
評価基準 ： 〇 … 発泡なし
Δ … 少し発泡
X … はげしく発泡
2)次亜塩素酸ナ ト リ ゥム水溶液浸瀆試験 （外観変化、 耐変色性）
AST 1型引張試験片を内径 45 の冷却管付ガラス製耐圧試験管を用いて 0.3 vol %の次亜塩素酸ナ ト リ ウ ム水溶液中 80°Cで還流する。 一定時間ごとにサ ンプルを 取出し、 表面の膨れ、 剥離や白斑点 · 白化を目視によ り判定した。
評価基準 ： 〇 … 膨れ、 白斑点等殆どなし
Δ … 膨れ、 白斑点、 数ケ所有
… 膨れ、 白斑点、 多数有
X X… 剥離 · 白化状態
又、 30Q 時間処理後の試験片について変色度 （Δ E ) を比較した。
即ち試験片の Hunterの表色系 L , a , bをデジタル測色計 〔日本電色工業 （株） 製 Z - 300A型〕 を用いて測定し、 下式に従い変色度 Δ Eを算出した。 Δ Ε値が小さ ぃ程耐変色性は優れるこ とを示す。
Δ E = "( L - L c ) 2 + ( a a。 ） 2 + (b - b。 ） 2
L。 ， a 。 ， b。 ； 初期の値
L , a , b ； 80°C、 300 時間試験後の値
実施例 1 〜U、 比較例 1 〜11 ォキ シメ チ レ ン コ ポ リ マーに各種化合物 （B 、 C 、 D 成分） を表 1 に示す割合 で混合した後、 3θ ίίのベン ト付 2軸押出機に連続的に供給し 20CTCにて混練押 出した後、 ペ レ ツ ト状の組成物を調製した。 ペ レ ツ トは 130 °Cの熱風循環オーブ ン中で 3時間乾燥した。
次いで、 こ のペ レ ツ トを用いて射出成形により試験片を作成し、 評価を行った。 また比較のため、 表 2に示す如く （B) 、 (C) 、 (D) のいずれか一つ無添加のもの、 本発明に規定する以外の（ ）リ ン化合物または（D' )メ ラ ミ ンを用いたものについ て評価を行った。 結果を併せて表 1 , 2に示す。
表 1 宾 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 種類 Λ, Α, Λ, Λι Λ, Λ, Λ, Λ, Λζ Λι Λ,
(Λ) ボリォキシメチレン
ffi量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(Β) ヒンダードフヱノー m Β, R. Β, Β, B2 U J B, B,
ル系化合物
ΙΓί蓊 SB VJ, υ * η W 1 η 1 * π υ 1 0 1 * η U 1 n 1 nJ 1 n 1 * n u 1 n 種颠 Γ_
1 1 2 2 2 Z 2 2 2
(0 リ ン化合物
重量部 J * ο Π fi u . u ^ Π w♦ «J o Π ！
種類 , D, u 2 n., I).
(D) 窒素又は金屈
含有化合物 ffi量部 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 lOOhr 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
200 r 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 次亚塩素酸ナトリゥムに
対する耐性 300 r Δ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 変色 ffi 0.8 1.0 1.1 1.0 1.1 1.2 5.5 10.2 1.1 1.0 1.2 (300hr)
表 2 比 蛟 例 ！
1 2 3 4 5 t) 7 8 9 10 11 薩 Λ, Λ, Λ, Λ, A, Λ, Λ, Λ, A, Λ, Λ2
(Λ) ポリオキシメチレン
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(Β) ヒンダードフヱノ一 誦 Bi B> B. B. B. B. B, Bz B, ル 化^勿
部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 欄 C C, c c2， C, C, c2 C * C C, '
(0 リン化
靈量部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 欄 D, D, D, D, D, ' D, D,
(13) 窒素又は金屈
含有化^) 重量部 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
麵雄 〇 〇 〇 X X 〇 〇 〇 X X 〇
lOO r X X 〇 X 〇 〇 X Δ 厶 〇 〇 厶
200hr Δ Δ Δ X X 〇 〇 X
«塩素酸ナトリウムに
対する耐性 300hr X X X Δ Δ
2.5 0.9 1.0 6.0 10.8
注）
A, ： ポ リ オキ シメ チ レ ンコ ポ リ マー Ml= 9.0 g/10min
A2 ： ポ リ オキ シメ チ レ ンコ ポ リ マ一 Ml = 27.0 g/lOniin
B, ： ト リ エチ レン グ リ コ一ル一 ビス 一 〔 3 — （ 3 — t — ブチノレ 一 5 — メ チノレ 一 4 — ヒ ドロキ シフ エ ニル） プロ ビオ ネ 一 ト〕
B2 ： 1, 6 一へキサ ン ジオール一 ビス 一 〔 3 — (3, 5 — ジ一 t ー ブチルー 4 — ヒ ドロキ シフ - ニル） プロ ピオネー ト〕
B3 : ペ ンタ エ リ ス リ チルーテ ト ラ キ ス 一 〔 3 — （3, 5 — ジ一 t ー ブチ ルー 4 — ヒ ドロ キ シフ エ ニル） プロ ピオ ネー ト〕
C, ： 3, 5 — ジー t — ブチルー 4 — ヒ ド ロキ シ ； ン ジルフ ォ ス フ ォ ネ一 ト ジェ チノレエ ス テル
C2 ： ト リ ス ー （2, 4 — ジ一 t 一 ブチルフ エ ニル） ホ ス フ ア イ ト
' ： ト リ デシルホ ス フ ア イ ト
C2' :3, 9 — ジステア リ ルォキ シ一 2, 4, 8, 10— テ ト ラ オキサ一 3, 9 — ジフ ォ ス フ ア ー ス ピロ 〔5, 5 〕 ンデカ ン
D , ： ア ミ ノ グァ二 ジ ン
D 2 ： シァノ グァニ ジ ン
D, ： 酸化マグネ シゥ ム
D< ： マグネ シウ ム エ ト キ シ ド
D ：メ ラ ミ ン

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ポ リ オキシメ チレン 100 重量部に対し
(B) ヒ ンダー ドフ ユ ノ ール系化合物 0.01~ 5重量部
(0 —般式（！） 又は（II)で表される リ ン化合物 0.01〜 5重量部
(D) 一般式（ΠΙ) 又は（IV)で表される窒素化合物（D-1) 、 一般式（V) で表 される金属酸化物（D-2) 及び一般式（VI)で表される水酸化金属又はアルコキ シ金属（D-3) から選ばれた 1種以上の化合物 0.01〜 5重量部
を配合してなる次亜塩素酸塩水溶液に対する耐性に優れたポリオキシメ チ レン組 成物。
Figure imgf000017_0001
(B,~R6： 水素、 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した 〜 C2。 の アルキル基、 アルコキシ基、 置換又は無置換のフユ二ル基、 置換又 は無置換のフ ュ ニルォキシ基）
Figure imgf000017_0002
(Re〜R7 ： 飽和又は不飽和の直鎮又は分枝した (^〜(：2。 のアルキル基 ： 置換又は無置換のフ ェ ニル基、 4— ヒ ドロ牛シー置換フ ュ ニル、 置 換又は無置換の 4 — ピペリ ジニル基、 置換又は無置換の 3 — ピロ リ ジニル基、 または水素
： 飽和又は不飽和の直鎮または分枝した のアルキ レン基、 尚
、 分子鎖中にェ一テル、 エステル結合があってもかまわない。 また
X は存在しなくてもよい）
N-CN (III)
π 1 0
( 〜 。 ：飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した C,〜C2。 のアルキル基）
Figure imgf000018_0001
(R:, ~R1 B ： 飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した C,〜C2。 のアルキル基、 置 換又は無置換のフ ユ ニル基、 尚、 分子鎮中にエーテル、 エ ス テ ル、 ア ミ ド結台等が存在してもかまわない）
Μ,Ο (V)
( , ： Mg、 Ca、 Baまたは Zn)
M2(0R,,)m (VI)
( 2 ： K 、 Na、 Mg、 Ca、 Baまた iiZn
R, β ： (；！〜じ のアルキル基または水素 m : 1又は 2 )
2. ヒ ンダー ドフ ユ ノ ール系化合物（B) が一般式（VII) で表される請求項 1記 載の組成物。
Figure imgf000019_0001
(R ：飽和又は不飽和の直鎖又は分枝した ~(2。 のアルキル基
R,, ：飽和又は不飽和の直鑌又は分枝した のアルキル基、 置換又は 無置換のフ ユ ニル基、 尚、 分子鎖中にエーテル、 ヱステル、 ア ミ ド結 合があってもかまわない）
3. リ ン化合物（C) が ト リ ス 一 （2, 4 — ジ一 t一ブチルフ ユ ニル） ホス フ ア イ ト又は 3.5 — ジー t ーブチルー 4ー ヒ ドロキ シ一べ ン ジルフ ォ ス フ ォ ネ一 ト ー ジ ェチルヱステルである請求項 1記載の組成物。
4. 窒素化合物（D-1) がシァノグァニジン、 ア ミ ノ グァ二ジン又はジメ チルシ ァナ ミ ドである請求項 1記載の組成物。
5. 請求項 1記載のポ リオキシメチレン組成物で成形され、 次亜塩素酸ナ ト リ ゥ ム含有水溶液に対する耐性に優れた成形部品又は容器。
6. 各種漂白剤、 塩素系洗剤の容器、 栓、 スプレー部品、 又は湯沸器、 食器洗 浄器、 水道メーター、 洗濯機の機構部品若しく は容器である請求項 5記載の成形
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