WO1993016887A1

WO1993016887A1 - Eraser

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Description

明糸田消しゴム技術分野

本発明は、鉛筆ゃシャープペンシル等の筆跡を消去するための消しゴムに関するものであり、更に詳細には、焼却時に塩素' 含有有毒ガスを発生すること無く、しかもポリ塩化ビニル系消しゴムのように軽い力で擦過してもよく消える消しゴムに関する背景技術

消しゴムは使用時消しカスが発生する。従来、消しゴムの主流を占めるポリ塩化ビニル系消しゴムは、基材のポリ塩化ビニルが多量の塩素を含有する塩素化合物である。そのため、消しカスを焼却すると塩素含有有毒ガスが発生し大気汚染の原因となる。この点、熱可塑性エラストマ一系消しゴムは、塩素化合物を使用しなくともよいので、上記した問題が発生せず非常に良好である。特に、熱可塑性エラストマ一中スチレン系のものとォレフィン系のものは、鉛筆やシャープペンシルの筆跡を構成する炭素粉末をよく吸着するので筆跡の消去性が良好であり消しゴム材料に適している。

しかしながら、スチレン系及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、単独では破壊強度が強く擦過しても摩耗しないため消しゴムとならない。そこで、従来のゴム系消しゴムで使用しているサブや樹脂または他の熱可塑性エラストマ一と併用し、摩耗性を高めて消しゴムとなしている。

しかし、上記の様な物質を併用して消しゴム全体の破壌強度を篛くして擦過摩耗するようにしても、スチレン系及びォレラィン系熱可塑性エラストマ一自体の破壊強度は弱くならない。従って、スチレン系及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一を基材とした消しゴムは、ポリ塩化ビニル系消しゴムに比べて、軽い力での消去性が極端に劣るという問題を有していた。発明の開示

本発明の目的は、スチレン系及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一を基材として用いた消しゴムにおいて、軽い力での消去性が良好な消しゴムを提供することである。

本発明の消しゴムの第 1の実施態様は、基材であるスチレン系熱可塑性エラストマ一と、この基材に対し重量割合で 1〜 3 倍の油状物と、ゲル化剤とを含有してなるものである。

本発明の消しゴムの第 2の実施態様は、基材であるスチレン系熱可塑性エラストマ一と、スチレン系オリゴマーとを含有してなるものである。

さらに本発明の消しゴムの第 3の実施態様は、基材としてォレフィン系熱可塑性エラストマ一を用いた消しゴムにおいて、消しゴム内部に多数の微細な空隙部を形成してなるものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明の第 1の実施態様である、スチレン系熱可塑性エラストマ一からなる基材と油状物とゲル化剤とを含有してなる消しゴムについて説明する。

基材として用いるスチレン系熱可塑性エラストマ一は、その分子中に塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）と、弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）とを有し、ゴム成分の両端を分子拘束成分で挟んだ形の三プロック共重合体'

J

である。常温では、分子両端の分子拘束成分が複数個集合してドメイン'を形成し、架橋ゴムのように立体網目構造をつくり、高温では、分子拘束成分からなるドメインが可塑化されて、各分子を拘束する力が無くなる。従って、スチレン系熱可塑性ェラストマーは、常温では加硫ゴムの性能を示し、高温では可塑化されて通常のプラスチック成型機で成型できるようになる。

スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、分子拘束成分がポリスチレンであり、ゴム成分がポリブタジエンであるスチレンーブタジエン一スチレン共重合体、ポリイソプレンであるスチレン一イソプレン一スチレン共重合体、ポリエチレンプチレンであるスチレン一エチレンブチレン一スチレン共重合体及びポリエチレンプロピレンであるスチレン一エチレンプロピレン一スチレン共重合体が挙げられる。

' スチレン系熱可塑性エラストマ一の市販品の一例を以下に記載する。スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体としてはタフプレン A、タフプレン 1 2 5、同 2 0 0、同 3 1 5、同 9 1 2、ソルプレン T一 4 06、同 T一 4 1 1、同 T一 4 1 4、同 T— 4 7 5、アサプレン Τ一 42 0、同 Τ一 4 3 0、同 Τ一 4 3 1、同 Τ一 4 5 0 (以上、旭化成工業（株）製）、カリフレックス TR 1 1 0 1、同 TR 1 1 0 2、同 TRKX 1 3 8 S、同 TR 1 1 1 8、同 TR 1 1 1 6、同 T R 1 1 8 4、同 TR 1 1 8 6、同 T R 1 1 2 2、同 T R 41.1 3、同 T R 4 1 22、同 TR 42 0 5、同 TR 42 6 0、同 T R 42 6 1、クレイトン D 3 0 0 (以上、シェル化学（株）製）などが挙げられる。スチレン一イソプレン一スチレン共重合体としては力リフレツクス TR 1 1 0 7、同 TR 1 1 1 1、同 TR 1 1 12、同 TR 11 1 7 (以上、シェル化学（株）製）などが挙げられる。スチレン一エチレンプチレン一スチレン共重合体としてはタフテック H 10 52、同 H 1 0 41、同 H 1 0 5 1 (以上、旭化成工業（株）製）、クレイトン G 1 65 0、同 G 1 65 2、同 G 1 6 5 7 X (以上、シヱル化学（株）製）、ラバロン S J 44 0 0、同 S J 540 0、同 S J 6 40 0、同 S J 740 0、-同 S J 8 40 0、同 S J 9 40 0、同 S E 54 0 0、同 S E 6 4 0 0、同 S S 640 0、同 S S 740 0、同 S S 94 0 0、同 MJ 43 0 0、同 M J 6 3 0 0、同 ME 6 3 0 1 (以上、三菱油化（株）製）などが挙げられる。スチレン一エチレンプロピレンースチレン共重合体としては、セプトン 2 0 0 2、同 2 0 0 3、同 2023、同 2 0 4 3、同 2 0 6 3、同 2 0 0 5、同 2 0 0 6、同 210 3、同 2 1 0 4、同 21 0 5、同 40 5 5 (以上、（株）クラレ製）などが挙げられる。尚、ソルプレン T— 475はスチレン一ブタジエンースチレン共重合体 1 0 0 重量部に対し 5 0重量部のナフテン系油を含有しているものである。これらのスチレン系熱可塑性エラストマ一は単独でも二種以上併用しても使用できる。

更に、スチレン系熱可塑性エラストマ一の一種である分子拘束成分とゴム成分とよりなる二ブロック共重合体を、上記した三ブロック共重合体のスチレン系熱可塑性エラストマーと併用して基材とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマ一の破壞強度を弱くすることもできる。ニブロック共重合体としてはスチレン一エチレンブチレン一ニブロック共重合体を 7 0 重量％、スチレン一エチレンブチレン一スチレン一三ブロック共重合体を 3 0 %含むクレイトン G 1 7 2 6 X シヱル化学 (株）製）や、スチレン一エチレンプロピレン一二ブロック共重合体のクレイトン G 1 7 0 1 X (シニル化学（株）製）、セプトン 1 0 0 1、同 1 05 0 (以上、（株）クラレ製）がある。上記の二ブロック共重合体を併用する場合は、スチレン系熱可塑性エラストマ一全量の 3 0童量％以下.とすることが望ましい。' 二ブロック共重合体の使用量が 3 0重量％よりも多いと、後述する油状物によってスチレン系熱可塑性エラストマ一が常温で可塑化または溶解状態になりやすくるためである。

油状物は、基材であるスチレン系熱可塑性ェラストマ一の破壊強度を低下させるために用いるものであり石油系油又は液状高分子が挙げられる。

石油系油には、石油を原料とするパラフィン系油、ナフテン系油及び芳香族系油や、これらの混合油がある。具体的に'は、油ゴム用のェクステンダーオイルや配合用のプロセスオイルの他に、流動パラフィン、スピンドル油、マシン油といったものが知られている。流動パラフィンには、 J I S K 22 3 1に示される工業用流動バラフィンゃ日本薬局方や食品衛生法の規格品がある。これらの規格に合致するものとしてはクリスト一ル 5 2、同 7 0、同 7 2、同 1 0 2、同 1 4 2、同 1 7 2、同 2 02、同 2 6 2、同 3 2 2、同 3 5 2 (以上、エツソ石油 (株）製）、ダフニーオイル C P 1 5 N、同 C P 3 2 N、同 C P 3 8 N、同 C P 6 8 N、同 K P 8、同 K P 1 5、同 K P 3 2、同 K P 6 8、同 Κ Ρ 1 0 0 (以上、出光興産（株）製）等があ更に、石油系油を、 K u r t zの分類方法（バラフィン鎖炭素数が全炭素数の 5 0 %以上を占めるものをパラフィン系油、 . ナフテン環炭素数が 3—0〜 45 %のものをナフテン茶油及び芳香族環炭素数が 3 5 %以上のものを芳香族系油と分類する）に従って例示すると次の通りである。パラフィン系油はダイアナ P X— 3 2、同 P X— 9 0、同 PW— 3 2、同 PW— 9 0、同 PW— 3 8 0、同 P S— 3 2、同 P S— 9 0、同 P S— 4 3 0 (以上、出光興産（株）製）、シュルフレックス 2 1 0、同 3 1 0、同 7 9 0、同 1 2 1 0、同 1 3 1 0、ルブフレックス 2 6、同 1 0 0、同 4 6 0 (以上、シュル化学（株）製）、共石プロセス P 2 0 0、同 P 3 0 0、同 P 5 0 0、共石 E P T 7 5 0 (以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。ナフテン系油はダイアナ N S— 2 4、同 N S— 1 0 0、同 NM— 2 6、同 NM— 2 8 0、同？ー 2 4、同 NU— 8 0、同 N F— 9 0 (以上、出光興産（株）製）、シエルフレックス 3 7 1 J Y、同 3 7 1 Ν、同 4 5 1、同 Ν— 4 0、同 2 2、同 2 2 R、同 3 2 R、同 1 0 0 R、同 1 0 0 S、同 1 0 0 S A、同 22 0 R S、同 2 2 0 S、同 2 6 0、同 3 2 0 R、同 6 8 0 (以上、シヱル化学（株) 製）、共石プロセス R 2 5、同 R 5 0、同 R 20 0、同 R 1 0 0 0 (以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。芳香族系油はダイアナ A C— 1 2、同 A C— 4 6 0、同 A H— 1 6、同 AH— 5 8 (以上、出光興産（株）製）、デュートレックス 7 2 9 UK：、同 7 3 9 (以上、シュル化学（株）製）、共石プロセス X 5 0、同 X 1 4 0 (以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。

上記石油系油において、パラフィン系油及びナフテン系油は単独でも二種以上を混合併用しても使用できるが、.芳香族系油はパラフィン系油及びノ又はナフテン系油と併用する必要がある。これは、芳香族環成分がポリスチレンを溶解しやすいため、芳香族環炭素数が石油系油の全炭素数の 3 5 %以上になると、スチレン系熱可塑性エラストマ一中のスチレンドメインが溶解しスチレン系熱可塑性エラストマーが室温で可塑化または溶解状態となり消しゴムとならないからである。従って、石油系油中の芳香族炭素数は全炭素数の 3 5 %未満にする必要がある。液状高分子としては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジェン及び液状ポリブテンが挙げられる。前記液状ポリブテンとしては日石ポリブテン LV— 5、同 L V— 1 0、同 LV— 25、同 L V— 5 0、同 L V— 1 0 0、同 HV— 1 5 (以上、日本石油化学（株）製）や出光ポリブテン 0 H、同 5 H、同 1 0 H、同 1 5 H、同 0 R、同 1 5 R (以上、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。

油状物の使用量は、スチレン系熱可塑性エラストマ一に対して重量割合で 1〜 3倍で使用する必要がある。使用量がこれより少ないと、破壊強度の低下が少なく、軽い力では消去性が劣るからである。逆に使用量がこれより多いと、エラストマ一の破壊強度が低くなりすぎ、消去性が低下してしまうためである。

ゲル化剤は、上記油状物が消しゴムの表面ににじみ出てくる所謂ブルーミング現象を防止し、消去時の手や紙面の汚れ発生を防止するために用いるものである。ゲル化剤としては、ジべンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、 N—ァシル脂肪酸ァミド、ヒマシ油誘導体などの有機系のゲル化剤や、シリカ、ベントナイト、 — ヘクトライト等の無機系のゲル化剤を用いることができる。特に、シリカは大きな効果を示し良好である。シリカとしては、乾式で製造されるァエロジル（日本ァエロジル（株）製）、湿式で製造されるミズカシル（水沢化学（株）製）、ニップシル (日本シリカ（株）製）と言ったものが挙げられる。

ゲル化剤の使用量は、油状物に対して 0 . 1〜1 0重量％が好ましい。使用量がこれより少ないと、顕著な効果が現れない場合もあり、これより多いと、消しゴムとしての他の特性に悪影響を及ぼす傾向があるからである。

尚、上記必須成分以外、必要に応じて、スチレン系熱可塑性エラストマ一以外の塩素を含まない熱可塑性樹脂ゃォレフイン系、エステル系、ウレタン系などの熱可塑性エラストマ一も併用できるが、スチレン系熱可塑性エラストマ一は基材全量の 2 5重量％以上、好ましくは 5 0重量％以上を含有した方がよい。更に、充填剤、安定剤、着色材、防黴剤 ·防菌剤など、従来消しゴムに使用されてきたものを適宜使用し得る。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪素土、クレー等の他、曲げ強度捕強用の緣維状又は針状のものとしてチタン酸力リウム繊維、マグネシウムサルフェート蛾維、窒化珪素ウイスカー、炭化珪素ウイスカ一等が挙げられる。安定剤としては、酸化防止剤としてヒンダ一ドフヱノール系のもの、紫外線吸収剤としてべンゾトリアゾール系ゃォキザリックァシッドアニリド系のもの、紫外線安定剤としてヒンダードアミン系のものが挙げられる。着色材としては、有機、無機の各種顔料が挙げられる。防黴剤 · 防菌剤としては、 2— （ 4—チアゾール）ベンズイミダゾール、 2 — ピリジンチオール一 1 一才キザィド亜鉛塩、リン酸カルシゥム担体金属銀又は亜鉛抗菌剤が挙げられる。

消しゴムの製造は、上記の成分を加熱二本ロールミルゃ加圧ニーダーゃバンバリ一ミキサーといった通常の加熱タイプの混合機によって混練りし、プレス機や射出成型機や押し出し機などの成型機を使用して得ることができる。

上述したごとき本発明の第 1 の実施態様における消しゴムによれば、基材に対して重量割合で 1〜 3倍添加した油状物が、基材であるスチレン系熱可塑性エラストマーの破壊強度を低下させるため軽い力で良好な消去性を示す。更に、ゲル化剤が消しゴム中の油状物をゲル化固定するので、油状物は消しゴム表面ににじみでてこない。しかもゲル化剤のブルーミング防止効果は、炭酸カルシウムなどの充填剤のブルーミング防止効果に比べ非常に大きく、従って、その使用量も少量で十分であり、充填剤を用いてブルーミングを防止する場合に比較して消しゴムとしての性質を低下させることがない。

次に、本発明の第 2.の実施態様である、スチレン系熱可塑性エラストマーの基材とスチレン系オリゴマーとを含有してなる消しゴムについて説明する。

基材として用いるスチレン系熱可塑性エラストマ一は、前記第 1の実施態様において説明したものと同様である。

スチレン系オリゴマーは、スチレン系熱可塑性エラストマ一自体の破壊強度を弱くし、軽い力での消去性を向上すると共に、消しゴムの摩耗面や消しカスの肌理を細かくするために用いるものである。本発明で用いるスチレン系オリゴマーは、平均分子量 1 0万以下のスチレン系樹脂であり、ポリスチレン、スチレンーァクリル共重合体、 α—メチルスチレンといったものが挙げられる。

スチレン系オリゴマーの市販品の一例を以下に記載する。ポリスチレンとしては、ピコラスチック. A 5 (平均分子量約 3 0 ' 0 ) 、同 A 7 5 (同約 9 0 0) 、同 D 1 2 5 (同約 5 3 0 0 0 ) 、同 D 1 5 0 (同約 8 0 0 0 0 ) 、エンデックス 1 5 5 (同約' 6 2 0 0 ) (以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハイマー S T一 9 5 (同約 1 0 0 0 0 ) 、同 S T— 1 2 0 (同約 2 0 0 0 0 ) (以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。スチレンーァクリル共重合体としては、ハイマー S B M— 1 0 0 (同約 1 5 0 0 0 ) 、同 S B M— 7 3 (同約 4 0 0 0 0 ) 、同 S B M- 3 7 0 0 (同約 5 0 0 0 0 ) 、同 S B M— 6 0 0 (同約 6 0 0 0 0 ) 、同 S B M— 7 0 0 (同約 7 0 0 0 0 ) 、同 S E H- 8 2 (同約 5 0 0 0 0 ) (以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。 α—メチルスチレンとしては、クリスタレックス 3 1 0 0 (同約 1 0 0 0) 、同 1 1 2 0 (同約 24 0 0 ) 、同 5 1 4 0 (同約 4 0 0 0) (以上、理化ハーキュレス. (株）製）などが挙げられる。これらスチレン系オリゴマーの使用量は、基材として用いるスチレン系熱可塑性エラストマ一の 0. 5 %〜 1 0重量％が望ましい。

上記必須成分以外の、必要に応じて添加することができる樹脂、充填剤、安定剤、着色材、防黴剤 ·防菌剤といったものは、前記第 1の実施態様において説明したものと同様である。また、第 1の実施態様で用いた石油系油や液状高分子のような油状物も第 2の実施態様の消しゴム成分として適量添加することもがきる。また消しゴムの製造に際しても、前記第 1の実施態様において説明したと同様の方法が採用できる。

上述したごとき本発明の第 2の実施態様による消しゴムによれば、基材であるエラストマ一個々のスチレンドメイン中にスチレン系オリゴマーが混入することにより、ドメイン中のポリスチレンの平均分子量が低下してドメインの強度が弱くなり、軽い力で消去性が良好となる。 .更に、この消しゴムは、特に消しゴムの摩耗面や消し力スの肌理が細かくなり、'使用時の夕ッチが良好になり、消しゴムに'高級感を付与するという効果も有 ' する。

次に、本発明の第 3の実施態様である、基材としてォレフィン系熱可塑性エラストマ一を用いた消しゴの内部に多数の微細な空隙部を形成せしめた消しゴムについて.説明する。

基材として用いるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、共重合系、単純ブレンド系、部分架橋系、完全架橋系に大別され - るが、特に、特公昭 5 3— 2 1 0 2 1号公報、特公昭 5 3— 3 42 1 0号公報、 U S P 4 1 0 4 2 1 0及び U S P 4 1 3 0 5 3 5等に開示されているような部分架橋系及び完全架橋系のものが好ましい。上記の部分架橋系または完全架橋系のものは、エラストマ一中のゴム成分が部分的にまたは完全に架橋されているため、エラストマ一全体に占めるゴム成分の量を多くすることができ、その結果、一般の架橋ゴムに一層近い弾性を示すものとなる。消しゴムとしての品質を考慮すると、架橋ゴムに近い弾性を示す柔らかいものが好ましく、ゴム硬度 8 5以下

( J I S K 6 3 0 1 ： Aタイプ硬度計使用。測定サンプルは、エラストマーを分子拘束成分の融点より高い温度で成型したものを使用するものとする） ' ©ものが好ましい。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一も、その構造中に塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）と、弾性を有' するゴム成分（ソフトセグメント）とを有している。分子拘束. 成分としては、結晶性の高いポリエチレンやポリ.プロ.ピリンといったものがあり、ゴム成分としてはエチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一非共役ジェン三成分共重合体ゴムといったものが挙げられる。かようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、分子拘束成分の融点（例えば、ポリプロピレンは 1 7 0 であり、ポリエチレンは 1 0 0〜 1 4 0 ° である）以上の温度では、分子拘束成分からなるドメインが可塑化されて、各分子を拘束する力が無くなる。従って、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、常温では加硫ゴムの性能を示し、高温（通常 2 0 0 ¾以上）では通常のプラスチック成型機で成型できるようになる。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一の市販品の一例としては、住友 T P E 3 5 7 0、同 3 6 8 0、同 3 7 8 0、同 3 3 8 5 (以上、住友化学工業（株）製）、日石ソフトレックス E L 8 AT 2 1、同 E L 7 A T 2 1、同 E L 6 AT 2 1 (以上、日本石油化学（株）製）、サントプレーン 1 0 1— 5 5、同 1 0 1 一 6 4、同 1 0 1— 8 0、同 2 0 1— 5 5、同 2 0 1 — 6 4、同 2 0 1— 7 3、同 3 0 1— 8 7 (以上、日本モンサント（株）製）、ミラストマー 5 0 3 0 N、同 6 0 3 0 N、同 7 0 3 0 N、同 8 0 3 2 N、グドマー S 5 0 0 (以上、三井石油化学（株）製）、サーモラン 3 5 5 0、同 3 6 5 0、同 3 0 6 1 (以上、三菱油化（株）製）などが挙げられる。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を基材として用いた消し ' ゴムに於いては、その消しゴム^部に多数の微細な空隙部を形成させることが必要である。上記したような 2 0 0. °C以上という通常の成形条件で成形した場合には、消しゴム内部に多数の微細な空隙部が形成されず、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一そのものは依然として破壊強度が大きく、擦過しても摩耗-しないため消しゴムとならない。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を基材として用いた消しゴムの内部に多数の微細な空隙部を形成するためには、エラストマー中の分子拘束成分の融点以下の温度で、二本ロールミルなどを用いて剪断力を与えて混練した後、プレスなど一般の方法で成形する方法などが採用できる。混練時の温度としては、分子拘束成分がポリプロピレンの場合 1 5 0 °C以下、ポリェチレンの場合 8 0 °C以下が好ましく、更には、分子拘束成分がいずれであっても室温〜 5 0 °Cが好ましい。

尚、上記必須成分以外に、必要に応じて、ォレフィン系熱可塑性エラストマー以外の塩素を含まない熱可塑性樹脂ゃスチレ .ン系、エステル系、ウレタン系などの熱可塑性エラストマ一も併用できる。更に、充填剤、安定剤、着色材、防徽剤 · 防菌剤など、従来消しゴムに使用されてきたものを適宜、添加し得る。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪素土、クレー等の他、曲げ強度補強用の繊維状又は針状のものとしてチタン酸カリゥム繊維、マグネシウムサルフヱート繊維、窒化珪素ウイスカー、炭化珪素ウイスカ一等が挙げられる。安定剤としては、酸化防止剤としてヒンダードフユノール系のもの、紫外線吸収剤としてべンゾトリアゾール系ゃォキザリックァシッドアニリド系のもの、紫外線安定剤としてヒンダードァミン系のものが挙げられる。着色材としては、有機、無機の各種顏料が挙げられる。防徽剤 · 防菌剤としては、 2 _ ( 4 —チアゾール）ベンズイミダゾール、 2 -ピリジンチオール一 1ーォキザィド亜鉛塩、リン酸カルシウム担体金属銀又は亜鉛抗菌剤が挙げられる。

第 3の実施態様による消しゴムを製造するに際しては、上述したように、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一中の分子拘束成分の融点より低い温度で、二本ロールミルのような通常の混合機によって剪断力'を与えて混練りし、プレス成型機を使用して消しゴムに成型することができる。

上述したごとき本発明の第 3の寒施態様による消しゴムにおいては、基材として用いたォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、ゴム成分の海に分子拘束成分ドメインが島状に存在する海島構造となっているものである。ここで、ゴム成分は、小さな粒子状で架橋されているため、全体が一つのマトリックスを形成せず、小さなマトリックスの集合体となつている。更に、ゴム成分の架橋時に一部ゴム成分と分子拘束成分とがグラフ卜結合し、このために小さなマトリックスを形成しているゴム成分が分子拘束成分ドメインに拘束されている。分子拘束成分ドメインの融点以下の温度で混練りを行なうと、分子拘束成分ドメィンがそのままの状態で残り、ゴム成分粒子間にずれが生じる。このため本発明の第 3の実施態様による消しゴムは、分子拘束成分を核とし、その周りをゴム成分が取り囲んだ粒子を単位とするゴム成分粒子の集合になつており、内部に多数の微細な空隙部が形成されている状態を示すと共に、擦過により.摩耗'しゃすいという性質を示すものと推察される。

以下、実施例に基づき更に詳細に説明する。

、

実施例 1

スチレン系熱可塑性エラストマ一

J

"カリフレックス TR 1 1 0 1 " 3 5重量部

"クレイトン G 1 72 6 X" . 1 5重量部パラフィン系油 "ダイアナ P W— 3 8 0 " 6 0重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0 0重量部安定剤

" I R G AN O X 1 0 1 0"

(独国、チバーガィギ一社製）

ゲル化剤：シリカ微粉 0. 6重量部 "ァエロジル # 2 0 0 "

(日本ァエロジル（株）製）

上記成分中、 2種類のスチレン系熱可塑性エラストマ一を 1 2 0 °Cに加熱した二本口一ルミルで十分に混練りを行つた。これに、あらかじめパラフィン系油とゲル化剤とを混合してゲル化したものと、残りの成分と.を加えて更に混線りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0°C、 1 0分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

実施例 2

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"セプトン 2 0 0 2" 5 0重量部 "アサプレン T— 4 3 0" 1 0 0重量部ナフテン系油 "ダイアナ N S— 2 4 3 0 0重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 2 0 0重量部安定剤 " I R G A N 0 X 1 0 1 0 " 1重量部ゲル化剤：シリカ微粉 9重量部

"二ップシール L P" (日本シリカ（株）製）

上記成分中、 2種類のスチレン系熱可塑性エラストマ一を 1

20でに加熱した二本ロールミルで十分に混練りを行なつた。これに、あらかじめナフテン系油とゲル化剤とを混合してゲル化したものと、残りの成分とを加えて更に混練りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 12 0°C、 1 0分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

実施例 3

スチレン系熱可塑性エラストマ一 7 5重量部

"ソルプレン T一 475"

(三ブロック共重合体 5 0重量部と

ナフテン系油 25重量部の混合物）

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 5 0重量部

"ミラストマ一 7 0 3 0 N"

充填剤：重質炭酸カルシゥム 0 0重量部ナフテン系油 "ダイアナ NU— 8-0" 5 0重量部安定剤 " I RGANO X 1 0 1 0"

ゲル化剤：ジベンジリデンソルビトール 0. 5重量部

"ゲルオール D" (新日本理化（株）製）

上記成分中、 2種類の熱可塑性エラストマ一を 1 2 0°Cに加熱した二本ロールミルで十分混練りを行なった。これに、あらかじめナフテン系油とゲル化剤とを加熱混合し一旦溶解状態とした後、冷却してゲル化したものと、残りの成分とを加えて更に混練りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0 °C、 1 0分間プレス成型を行ってプロック状の消しゴムを得た。実施例 4

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"カリフレックス TR 1 1 0 1" . 3 5重量部

"クレイトン G 1 72 6 X" 1 5重量部液状高分子 "日石ポリブテン L V— 5 0" 6 0重量部充填剤：重質炭酸カルシウム. 1 0 0重量部安定剤 " I R G AN O X 1 0 1 0" 1重量部ゲル化剤：デキストリンパルミチン酸 0. 3重量部

エステル

"レオパール K E" (三晶（株）製）上記成分中、 2種類のスチレン系^可塑性エラストマ一を 1 2 0 に加熱した二本口一ルミルで十分混練-りを行った。これに、あらかじめ液状高分子とゲル化剤とを加熱混合し一旦溶解状態とした後、冷却してゲル化したものと、残りの成分とを加えて更に混練りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0¾、 1 0分間プレス成型を行ってプロック状の消しゴムを得た。

実施例 5

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"セプトン 2 0 02" 5 0重量部液状高分子 "曰石ポリブテン HV— 1 5" 1 0 0重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 2 0 0重量部安定剤 " I R G A N O X 1 0 1 0" 1重量部ゲル化剤：ベントナイト 5重量部流動パラフィン "ダフニーオイル K P 32 " 3 6重量部 (出光興産（秣）製）

上記成分中、スチレン系熱可塑性エラストマ一及び流動パラフィンを 12 0 °Cに加熱した二本ロールミルで十分混練りを行なった。これに、あらかじめ液状高分子とゲル化剤とを混合しゲル化させたものと、残りの成分とを加えて更に混^りを行つた。混線りが終了したものを金型に入れ 120で、 1 0分間プレス成型を行ってブロッグ状の消しゴムを得た。

実施例 6

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"ソルプレン T一 40 6" 5 0重量部ォレフィン系熱可塑性エラストマ一

"ミラストマー 7 0 3 0 N" 50重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 0 0重量部液状高分子 "出光ポリブテン O R" 75重量部安定剤 " I RGANOX 1 0 1 0"

ゲル化剤 "ァエロジル # 20 0 " 5重量部上記成分中、 2種類の熱可塑性エラストマ一を 120 °Cに加熱した二本口一ルミルで十分混練りを行なつた。これにあらかじめ液状高分子とゲル化剤とを混合しゲル化させたものと、残りの成分とを加えて更に混練りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0で、 1 0分間プレス成型を行ってプロック状の消しゴムを得た。

実施例 7

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"ソルプレン T一 40 6" 2 7重量部 "クレイトン G 1 6 5 0 " 1 8重量部ォレフィン系熱可塑性エラスト一

"ソフトレックス D 9 0 1 0 " 9重量部

(共重合系、日本石油化学（株）製）

スチレン系オリゴマー

"クリスタレックス 3 1 0 0 " 1 4重量部流動パラフィン

"ダフニーオイル K P 3 2 " 3 6重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0 0重量部安定剤 " I R G A N 0 X 1 0 1 0 " 0. 5重量部上記成分を二本口ールミルで十分混練りを行なつた。これを押し出し機によって成形し、消しゴムを得た。

実施例 8

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"カリフレックス T R 1 1 0 1 " 2 7重量部

"クレイトン G 1 6 5 2 " 9重量部 "セプトン 2 0 4 3 " 1 8重量部スチレン系オリゴマー

"ピコラスチック A 7 5 " .4 . 5重量部液状ポリブテン 2 7重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 8 0重量部安定剤 " I R U G A N 0 X 1 0 1 0 " 0. 5重量部上記成分を二本口一ルミルで十分混練りを行なつた。これを押し出し機によって成形し、消しゴムを得た。

実施例 9

ォレフィン系熱可塑性ェラストマー "サントプレーン 2 0 1— 5 5 " 1 0 0重量部

(ゴム硬度； 5 5、

分子拘束成分；ポリプロピレン [融点約 1 7 0 °C] ) 上記成分を室温で二本口一ルミルを用いて十分混練りを行なつた。混練りが終了したものを金型に入れ室温、 1 0分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

実施例 1 0

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一

"ミラストマー 6 0 3 0 N" 1 0 0重量部

(ゴム硬度 6 0、

分子拘束成分 ·；ポリプロビレン [融点約 1 7 0 °C] ) 上記成分を室温で二本口ールミルを用いて十分混練りを行なつた。混練りが終了したものを金型に入れ室温、 1 0分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

実施例 1 1

ォレフィン系熱可塑性エラストマー

"住友 T P E 3 7 8 0 " 1 0 0重量部

(ゴム硬度 6 6

分子拘束成分；ポリプロピレン [融点約 1 Ί 0 °C] ) 充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0重量部安定剤 " I R U GAN O X 1 0 1 0 " 1重量部顔料：酸化チタン 2重量部上記成分を 1 2 0でで二本ロールミルを用いて十分混練りを行なった。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0で、 1 0 分間プレス成型を行ってプロック状の消しゴムを得た。

実施例 1 2 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一

"サーモラン 3 6 5 0 " 0 0重量部 (ゴム硬度 6 5

分子拘束成分；ポリプロピレン [融点約、 1 7 0 °C] ) 充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0重量部 . 安定剤 " I R U G A N 0 X 1 0 1 0 " ' 1重量部顔料：-酸化チタン 2重量部上記成分を 1 0 0°Cで二本ロールミルを用いて十分混練りを行なった。混練りが終了したものを金型に入れ 1 0 0 °C、 1 0 分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

比較例 1 [実施例 1に対する比較例] . .

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"カリフレックス TR 1 1 0 1 " 3 5重量部 "クレイ卜ン G 1 72 6 X" 1 5重量部パラフィン系油 "ダイアナ PW— 3 8 0" 7 5重量部重点剤：重質炭酸カルシウム 0 0重量部安定剤 " I R GA N OX 1 0 1 0"

上記成分中、 2種類のスチレン系熱可塑性エラストマ一を 1 2 0 に加熱した二本ロールミルで十分混練りを行なった後、これに残りの成分を加え更に混練りを行った。混練りが終了したものを金型に入れ 1 2 0 °C、 1 0分間プレス成型を行ってブロック状の消しゴムを得た。

比較例 2 [実施例 1に対する比較例]

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"カリフレックス TR 1 1 0 1 " 3 5重量部

"クレイトン G 1 72 6 X" 1 5重量部パラフィン系油 "ダイアナ P W— 3 8 0 " 1 7 5重量部重点剤：重質炭酸カルシウム . 3 5 0重量部安定剤 " I RGANOX 1 0 1 0"

上記成分中、 2種類のスチレン系熱可塑性エラストマ一を 120でに加熱した二本ロールミルで十分混練りを行なった後、他は比較例 1と同様にして消しゴムを得た。

比較例 3 [実施例 7に対する比較例]

スチレン系熱可塑性エラストマー

"ソルプレン T— 40 6" 27重量部 "クレイ卜ン G 1 65 0" 1 8重量部ォレフィン系熱可塑性エラストマー

"ソフトレックス D 9 0 1 0" 9重量部

(共重合系、日本石油化学（株）製）

流動バラフィン

"ダフニーオイル K P 3 2 " 3 6重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0 0重量部安定剤 " I RGANOX 1 0 1 0" 0. 5重量部上記成分を用い、実施例 7 同様にして消しゴムを得た比較例 4 [実施例 8に対する比較例]

スチレン系熱可塑性エラストマ一

"カリフレックス TR 1 1 0 1" 2 7重量部 "クレイトン G 1 6 52" 9重量部 "セプトン 2 043 " 18重量部液状ポリブテン 2 7重量部充填剤：重質炭酸カルシウム 8 0重量部安定剤 " I RUGANO X 1 0 1 0" 0. 5重量部上記成分を用い、実施例 8 と同様にして消しゴムを得た。比較例 5 [実施例 1 0の比較例]

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一

" ミラストマー 6 0 3 0 N" 1 0 0重量部 (ゴム硬度 6 0、

分子拘束成分；ポリプロピレン [融点約 1 7 0。C] ) 混練温度およびプレス成型温度を、ポリプロピレンの融点より高い 2 2 0 °Cとした以外は、実施例 1 0 と同様にして消しゴムを得た。

比較例 6 [実施例 1 2に対する比較例]

ォレフィン系熱可塑性エラストマー

"サーモラン 3 6 5 0 " 1 0 0重量部

(ゴム硬度 6 5

分子拘束成分；ポリプロピレン [融点.約 1 7 0 °C] ) 充填剤：重質炭酸カルシウム 1 0重量部安定剤 " I R U G A N 0 X 1 0 1 0 " 1重量部顔料：酸化チタン 2重量部混練温度およびプレス成型温度を、ポリプロピレンの融点より高い 2 2 0 °Cとした以外は、実施例 1 0 と同様にして消しゴムを得た。

比較例 7 [従来のポリ塩化ビニル系消しゴム]

ポリ塩化ビニル樹脂

"ゼオン 1 2 1 " (日本ゼオン（株）製） 3 0重量部可塑剤：ジォクチルフタレート 3 5重量部安定剤：エポキシ化大豆油 0. 6重量部充填剤：重質炭酸カルシゥム 3 5重量部上記各成分を混合することによりペースト状とし、このものを金型にいれて 1 1 0 °C、 2 0 -分間加熱プレス成型を行い従来のポリ塩化ビニル系消しゴムを得た。

上記施例 1〜 6は、本発明の第 1の実施態様による消しゴ' ムの実施例である。比較例 1および 2はその比較例である。比. 較例 7は、従来用いられているポリ塩化ビニル系消しゴムである。

この実施例 1〜 6及び比較例 1、 2および 7で得た消しゴムを用いて J I S S 6 0 5 0の方法にて消字率を測定した。実施例 1〜 6で得た消しゴムはいずれも消字率 8 0 %以上であり J I S規格を満足した。

次に、軽い力での消去性を手消しにより実施例 1〜6 と比較例 7のポリ塩化ビニル系消しゴムとで比較したところ同等であ更に、これらの消しゴムを密閉容器中に 3力月保管したところ、実施例 1〜 6で得た消しゴムは、ブルーミング現象は発生せず、消去性も低下しなかったが、比較例 1で得た消しゴムは、ゲル化剤を含んでいないためブルーミング現象が発生し、紙面や手が汚れてしまった。また、比較例 2で得た消しゴムは、ブルーミング現象防止のためにゲル化剤に代えて充填剤を多量に配合したため、ブルーミング現象は発生しなかったが、消去時筆跡が消しカスに取り込まれず、紙面が黒く汚れてしまつた。上記実施例 7および 8は、本発明の第 2の実施態様による消しゴムの実施例であり、比較例 3および 4はその比較例である。この実施例 7、 8及び比較例 3、 4で得た消しゴムを用いて J I S S 6 0 5 0 の方法にて消字率を測定した。実施例 7、 8で得た消しゴムはいずれも消字率 8 0 %以上であり： ί I S規格を満足した。

次に、軽い力での消去性を手消しにより実施例 7、 8 と比較例 7のポリ塩化ビニル系消しゴムとで比較したところ同であつた。

また、実施例 7、 8で得た消しゴムは、その消去面は平滑で綺麗なものであり、消去時の使用感も.滑らかで良好であつた。これに対してスチレン系ォリゴマーを配合していない比較例 3、 4のものは、消字率は 8 0 %を超えたが、消去面がささくれだつて汚く、消去時の使用感も消しゴムが大きな塊で崩れてゴロゴロするといつた感じのものであった。

上記実施例 9〜 1 2は、本発明の第 3の実施態様による消しゴムの実施例であり、比較例 5および 6 はその比較例である。上記実施例 9〜 1 2で得た消しゴム及び比較例 5、 6で得た消しゴムの内部を、走査型電子顕微鏡を用いて 1 0 0 0倍に拡大して観察したところ、実施例で得た消しゴムは多数の微小な空隙部の存在が確認できたが、比較例のものは略均一な状態であり、空隙部は無かった。

上記実施例 9〜 1 2及び比較例 5、 6で得た消しゴムを用いて J I S S 6 0 5 0の方法にて消字率を測定した。実施例 9 〜 1 2で得た消しゴムは.いずれも消字率 8 0 %以上であり J I S規格を満足したが、比較例 5、 6で得た消しゴムは、摩耗しないため消しカスが出なく、筆跡の炭素粉末は吸着するものの、紙面を黒く汚してしまった。

更に、軽い力での消去性を手消しにより実施例 9〜 1 2 と比較例 7のポリ塩化ビニル系消しゴムとで比較したところ同等であった。

以上、詳細に説明したように、本発明による消しゴムは、原材料に塩素を含有する塩素化合物を使用していないため、焼却時に塩素含有有毒ガスを発生することがなく、更に、ポリ塩化ビニル系消しゴムのように軽い力で擦過してもよく消えるという優れた性質を有するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 基材であるスチレン系熱可塑性エラストマ一と、この基材に対し重量割合で 1〜 3倍の油状物と、ゲル化剤とを含有してなる消しゴム。 ¹

2 . 前記スチレン系熱可塑性エラストマ一が、スチレン一ブ- タジエン一スチレン共重合体、スチレン一イソ)プレン一スチレン共重合体、スチレン一エチレンブチレン一スチレン共重合体およびスチレン一エチレンプロピレン一スチレン共重合体より選ばれる三ブロック共重合体の 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 1項記載の消しゴム。

3 . 前記油状物が石油系油である請求の範囲第 1項又は第 2 項記載の消しゴム。

4 . 前記石油系油が流動パラフィン、パラフィン系油およびナフテン系油より選ばれる 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 3項記載の消しゴム。

5 . 前記油状物が液状高分子である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の消しゴム。

6 . 前記液状高分子が、液状ポリイソプレン、液状ポリブ夕ジェンおよび液状ポリブテンより選ばれる 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 5項記載の消しゴム。

7 . 前記ゲル化剤の使用量は、前記油状物の 0 . 1 〜 1 0重量％である請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の消しゴム。

8 . 前記ゲル化剤が有機系ゲル化剤である請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載の消しゴム。

9 . 前記有機系ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール、ト 1 リベンジリデンソルビトールおよびデキストリン脂肪酸エステルより選ばれる 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 8項記載の消しゴム。 .

"

1 0. 前記ゲル化剤が無機系ゲル化剤である請求の範囲第 1

5 項乃至第 7項のいずれかに記載の消しゴム。

11. 前記無機系ゲル化剤がシリカ.およびベントナイより ' 選ばれる 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 1 0項記載の消しゴム。

12. 前記基材として、ニブロック共重合体からなるスチレ 10 ン系熱可塑性エラストマ一を更に含む請求の範囲第 1項乃至第

1 1項のいずれかに記載の消しゴム。

13. 基材であるスチレン系熱可塑性エラストマ一と、スチレン系オリゴマーとを含有してなる消しゴム。

14. 前記スチレン系熱可塑性エラストマ一が、スチレン一 1 ブタジエン一スチレン共重合体、スチレン一イソプレンースチ

レン共重合体、スチレン一エチレンブチレン一スチレン共重合体及びスチレン一エチレンプロピレンースチレン共重合体より選ばれる三ブロック共重合体の 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 1 3項記載の消しゴム。

20 1 5. 前記スチレン系オリゴマーの使用量は、スチレン系熱可塑性エラストマ一の 0. 5〜 1 0重量％である請求の範囲第 1 3項又は第 1 4項記載の消しゴム。

16. 前記スチレン系オリゴマーが、ポリスチレン、スチレン一ァクリル共重合体および α—メチルスチレンより選ばれる 2₅ 1種又は 2種以上の混合物である請求の範囲第 1 3項乃至第 1

5項記載の消しゴム。

1 7 . ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を基材として用いた消しゴムにおいて、この消しゴム内部に多数の微小な空隙部を形成せしめたことを特徴とする消しゴム。

1 8 . 前記ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が、部分架橋系又は完全架橋系である請求の範囲第 1 7項記載の消しゴム。 .

1 9 . 前記ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が、ゴム硬度 8 5以下である請求の範囲第 1 7項又は第 1 8項記載の消しゴム。

2 0 . 前記ォレフィン系熱可塑性エラストマ一はその構造中に分子拘束成分とゴム成分とを有し、分子拘束成分の融点以下の温度で混練および成型したものである請求の範囲第 i 7項乃至第 1 9項記載の消しゴム。