WO1994001484A1 - Verfahren zur reduktion des gelbwertes von nachkondensiertem polyestergranulat - Google Patents

Verfahren zur reduktion des gelbwertes von nachkondensiertem polyestergranulat Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the yellowness index of post-condensed polyester granules e.g. Copolyester or homo-PET for bottle granulate and other.
  • PET polyethylene terephthalate
  • copolyesters based thereon are increasingly being used for the production of bottles and containers, in particular for carbonated beverages.
  • the so-called bottle granulate must have a high molecular weight (intrmsic viscosity) and a high purity (lowest acetaldehyde content). These properties can only be achieved by thermal post-treatment of the polyester in the solid phase.
  • a third requirement concerns the appearance of such a bottle. It should be clear, transparent and colorless like pure glass and must not have any shades of yellow, e.g. through thermo-oxidative secondary reactions. can occur in the manufacturing process of the polyester.
  • the color of the bottle granulate thus represents a quality criterion for the granulate, and for the bottle manufacturer.
  • the requirements for film and foil granulate are also analogous.
  • the discoloration may be due to the thermal degradation product acetaldehyde (see E.P. Goodmgs (Thermal Degradation) of
  • catalysts are added homogeneously to the liquid reaction mass to accelerate the reaction in the polyester production. Certain catalysts are then deactivated again by further additives, and the polyester is stabilized against thermo-oxidative degradation.
  • a whole series of known additives of this type are described in German patent specification 27 15 932, for example manganese acetate and antimony trioxide as catalysts or phosphoric acid or triphenyl phosphate as inhibitors / stabilizers.
  • Polyester produced according to this recipe usually has a slightly yellowish-gray inherent color, which is not desired in the aforementioned articles. Neutralization is also possible through additive color mixing (complementary colors), for example through an additional additive with a blue tint effect.
  • cobalt compounds such as the preferred cobalt acetate.
  • Such a polyester formulation is disclosed in U.S. Patent 4,499,226 wrote.
  • Cobalt is also catalytically active (cf. US Patent 4,499,226 and German Patent 27 15 932), but is more expensive than
  • the invention is therefore based on the object of achieving a reduction in the yellowness index of post-condensed polyester granules by improving the solid-phase treatment while partially simplifying the described prior art.
  • the task according to the invention was surprisingly achieved by crystallizing the initially amorphous polyester material at a very low temperature of less than 145 ° C., preferably at 105 to 125 ° C.
  • the unexpected reduction in the yellowness index achieved thereby surprisingly remains during the subsequent solid-phase post-condensation carried out at a much higher temperature until the end product of this treatment.
  • the b * values from Tab. 1 refer to the international standard color measurement system CIE-L * , a * , b * .
  • the three values are
  • Granulate assessment zero is the neutral point, positive values correspond to a yellow tint and negative values correspond to a blue tint.
  • Solid phase treatment is followed by the solid phase polycondensation, which is usually carried out at temperatures of more than 200 ° C., with a residence time of several hours.
  • the color advantage (color value right into the blue area) was retained at the low crystallization temperatures according to the invention parallel to the other changes in the high-temperature treatment right down to the end product.
  • the first stage of the treatment is possible with air, which is easier and cheaper than inert gas.
  • Characteristic of the process according to the invention is the unusually low temperature of the first treatment stage (crystallization), ie a crystallization temperature of less than 145 ° C., preferably 105 to 125 ° C.
  • the treatment time must be selected to be sufficiently long to achieve an approximately constant final crystallization value (measured with density) corresponding to this temperature level (approx.
  • the surprisingly found advantage of the procedure according to the invention consists in a significantly better color (reduction in the yellowness index of the end product compared to the previously known process flow with higher crystallization temperatures).
  • the crystallization is followed by a solid phase post-condensation known per se and the final cooling of the polyester granulate.
  • the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the only requirement placed on the gas composition is that no oxidative damage may occur.
  • oxygen-free inert gases as a rule nitrogen
  • vacuum in the case of a batch apparatus, also vacuum are used.
  • the crystallization can also be carried out with air without disadvantage for the granulate color.
  • the continuous system from Buhler has proven to be particularly well suited to the production-related implementation of the process, despite the known system
  • polyester should primarily be understood to mean polyethylene terephthalate (PET) and PET-based copolyesters. All diol and dicarboxylic acid compounds are suitable as CO components.
  • the diols these are primarily the main component, ethylene glycol, alkylene glycols such as diethylene glycol, 1,3-propylene glycol or 1,4-butylene glycol, and cycloalkane diols such as cyclohexane 1,4-diol or cyclohexane 1,4-dimethylol.
  • the dicarboxylic acids are primarily isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and adipic and sebacic acid. Mixtures of these and small proportions of polyfunctional alcohols and carboxylic acids are of course also possible.
  • organic or inorganic additives The effect of the method according to the invention is of course most effective when the polyester has little or no dyes or color pigments such as that
  • the grain geometry of the polyester can range from coarse powder to various types of granules or chips.
  • FIG. 1 shows the block diagram of the method according to the invention
  • the entire crystallization temperature range from 180 ° C to 110 ° C was investigated using a series of tests (Table 2, Nos. 1 to 8).
  • Table 2 Nos. 1 to 8
  • the raw PET granulate from Table 1 with 3.5 mol% diethylene glycol was used.
  • the initial values of the amorphous raw material were:
  • the degree of crystallinity was calculated from the measured density using the known equation. It is
  • the solvent is a mixture of the same
  • the relative viscosity R.V. is the ratio of the viscosity of the solution to that of the pure solvent.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion des Gelbwertes von nachkondensiertem Polyestergranulat (z.B. für Getränkeflaschen). Erfindungsgemäss erfolgt die Kristallisation des Polyestermateriales (Copolyester oder Homo-PET) bei Temperaturen von wenigers als 145 °C. Die nachfolgende thermische Behandlung bei weit höheren Temperaturen (Festphasennachkondensation) erfolgt mit den bakannten Nachkondensationseinrichtungen. Im Vergleich zur Kristallisation bei höheren Temperaturen tritt eine drastische Reduktion des Gelbwertes bis zum Endprodukt des Festphasenprozesses auf.

Description

Verfahren zur Reduktion des Gelbwertes von
nachkondensiertem Polyestergranulat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion des Gelbwertes von nachkondensiertem Polyestergranulat z.B. Copolyester oder Homo-PET für Flaschengranulat und anderes.
Polyethylenterephthalat (PET) oder darauf basierende Copolyester werden aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in wachsendem Umfang für die Herstellung von Flaschen und Behältern, insb. für kohlensäurehaltige Getränke eingesetzt. Das sogenannte Flaschengranulat muss ein hohes Molekulargewicht (Intrmsic-Viskosität) und eine hohe Reinheit (geringste Acetaldehydanteile) aufweisen. Diese Eigenschaften sind erst durch eine thermische Nachbehandlung des Polyesters in fester Phase erreichbar. Eine dritte Anforderung betrifft das Aussehen einer solcher Flasche. Sie soll klar, transparent und farblos wie reines Glas sein und darf keine Gelbtöne aufweisen, wie sie z.B. durch thermooxidative Nebenreaktioner. beim Herstellungsprozess des Polyesters auftreten kann. Die Farbe des Flaschengranulates stellt somit für den Granulat -,wιe für den Flaschenhersteller ein Qualitätskriterium dar. Analog sind auch die Anforderungen an Film- und Foliengranulat.
Zu den Ursachen und Möglichkeiten der Veränderung einer Gelbtcnung sind in der Fachliteratur diverse Angaben und
Lösungsansätze zu finden. So wird angenommen, dass die Verfärbung auf das thermische Abbauprodukt Acetaldehyd zurückzufuhren sein könnte, (siehe E.P. Goodmgs (Thermal Degradation) of
Polyethylene Terephthalat, Soc. Chem.Ind., London, Monogr. No. 13, 1961, S. 211-228, insb. S. 220).
Andererseits soll auch Sauerstoff zu einer Verfärbung führen und H. Zimmermann (Faserforschung und Textiltechnik 17, 228
(1964) und 16, 282 (1965)) konnte nachweisen, dass ungesättigte farbgebende Moleküle aus Polyvmylestern gebildet werden.
L.H. Buxbaum (Angewandte Chemie, 80. Jahrgang, 1968, Nr. 6, Seiten 225 bis 233) hat in Untersuchungen festgestellt, dass beide vorher genannten Reaktionen an der Farbbildung beteiligt sind. Die chromophoren Substanzen, die beim Abbau zu einer Gelbverfärbung führen, seien aber sehr schwierig zu isolieren. Neben dem thermischen Abbau erwähnt auch Buxbaum als zweiten Mechanismus den oxidativen Abbau durch Sauerstoff als Grund für eine Verfärbung.
In der DE-OS 25 59 290 wurde der Einfluss des Sauerstoffgehaltes im Stickstoff bei der Festphasenpolykondensation von PET in Bezug auf die Farbe des Granulates quantitativ untersucht. Wie aus der Tabelle 5 dieser DE-OS ersichtlich ist, nimmt der Gelbindex bei Sauerstoffkonzentrationen von über 10 ppm deutlich zu. Dies bestätigt die Anforderung, für solche Prozesse ein möglichst Sauerstofffreies Inertgas zu verwenden.
Die thermische Verfärbung wird von J. Rüter (Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Band 19, Seite 67) mit der Bildung von Vinylesterendgruppen durch Esterpyrolyse (Molekülkettenspaltung) erklärt. Diese Endgruppen stellen eine Zwischenstufe bei der Acetaldehydbildung dar.
Um die thermische Beanspruchung in Grenzen zu halten, werden bei der Polyesterherstellung der flüssigen Reaktionsmasse Katalysatoren zur Reaktionsbeschleunigung homogen zugesetzt. Durch weitere Additive werden anschliessend gewisse Katalysatoren wieder desaktiviert, sowie der Polyester gegen thermooxidativen Abbau stabilisiert. Eine ganze Reihe bekannter Additive dieser Art sind in der deutschen Patentschrift 27 15 932 beschrieben, z.B. Manganacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren bzw. Phosphorsäure oder Triphenylphosphat als Inhibitoren/Stabilisatoren. Nach dieser Rezeptur hergestellter Polyester hat in der Regel eine leicht gelblich-graue Eigenfarbe, die bei den vorgenannten Artikeln nicht gewünscht ist. Durch additive Farbmischung (Komplementärfarben) ist ebenfalls eine Neutralisierung möglich, so durch ein zusätzliches Additiv mit Blautönungseffekt. Diese Eigenschaften besitzen Kobaltverbindungen, wie das bevorzugt eingesetzte Kobaltacetat. Eine solche Polyesterrezeptur ist im US-Patent 4 499 226 be schrieben. Kobalt ist zudem katalytisch aktiv (vgl. US-Patent 4 499 226 und deutsches Patent 27 15 932), aber teurer als
Antimon. Als Alternative zu Kobalt ist auch die Verwendung von kleinsten Mengen eines in der Polyesterschmelze löslichen blauen Spezialfarbstoffes möglich (siehe EP-Patentanmeldung 0 102 913,
Tabelle 1). Die Hinzufügung eines solchen Additivs bei der Polyesterherstellung ist aber auf jeden Fall mit zusätzlichen Rohstoff-, Handling- und Apparatekosten verbunden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter teilweiser Vereinfachung des geschilderten Standes der Technik eine Reduktion des Gelbwertes von nachkondensiertem Polyestergranulat durch Verbesserung der Festphasenbehandlung zu erreichen.
Die erfindungsgemässe Aufgabenstellung konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass das zunächst amorphe Polyestermaterial bei sehr niedriger Temperatur von weniger als 145°C, vorzugsweise bei 105 bis 125°C kristallisiert wird. Die dabei erreichte unerwartete Reduktion des Gelbwertes bleibt während der anschliessenden, bei weit höherer Temperatur durchgeführten Festphasennachkondensation erstaunlicherweise bis zum Endprodukt dieser Behandlung erhalten.
Aufgrund des bekannten Wissens war nicht vorherzusehen, dass dieses Vorgehen die erfindungsgemässe Wirkung zeitigt und ausserdem in der Praxis problemlos durchführbar ist. Was die Farbe von festphasenbehandeltem Polyester betrifft, ist bis heute die Meinung verbreitet, die Endfarbe setze sich einzig aus der amorphen Anfangsfarbe (abhängig von Rezeptur und Polykondensationsbedingungen der Schmelze) sowie einem Beitrag durch thermooxidative Schädigung bei der thermischen Festphasenbehandlung zusammen. Um diese Schädigung möglichst gering zu halten, wird es in Bezug auf die Nachkondensation zum Teil für erforderlich gehalten, sogar die Kristallisation, selbst wenn sie im üblichen Temperaturbereich von 150 bis 180°C
stattfindet, unter Einsatz von Inertgas (z.B. Stickstoff) durchzuführen. Eigene Versuche in diesem Temperaturbereich mit Luft bzw.
Stickstoff mit einer Kristallisationszeit von jeweils einer halben Stunde, zeigten bei einem typischen PET-Flaschenrohgranulat (-3,5 mol-% Diethylenglykol) weder einen signifikanten Temperatur- noch Sauerstoffeinfluss auf die Granulatfarbe. Die Versuchsergebnisse lassen jedenfalls keinen Einfluss erkennen.
Tab.1: Farbwert b* von PET-Granulat bei Kristallisation in Luft- und Stickstoffatmosphäre (b*-amorph = 0,16)
Figure imgf000006_0001
Die b*-Werte aus Tab. 1 beziehen sich auf das internationale Standard-Farbmess-System CIE-L*, a*, b*. Die drei Werte sind
Koordinaten in einem dreidimensionalen Farbraum und bedeuten
Helligkeit (L*), grün-roter Farbton (a*) und blau-gelber Farbton (b*). Letzterer Wert ist der wichtigste für die
Granulatbeurteilung; dabei ist Null der neutrale Punkt, positive Werte entsprechen einer Gelbtönung und negative Werte einer Blautönung. Für die Messung der Reflexion wurde die CIE- Normlichtart D65/10 (Tageslicht mit Ultraviolettanteil) für den 10°-Normalbeobachter verwendet. Die Genauigkeit der Messung an den Granulatproben war ± 0,10 Farbeinheiten. Im Vergleich dazu vermag das menschliche Auge kleinere Unterschiede als ungefähr 0,5 Einheiten nicht mehr wahrzunehmen.
Bei tieferen Temperaturen kann folglich der Luftsauerstoff erst recht keine negative Wirkung haben. Der tiefe Temperaturbereich unterhalb von 150°C wurde jedoch bisher für die praktische Anwendung nicht in Betracht gezogen, weil bis jetzt lediglich bekannt war, dass dann die Kristallisation mehr Zeit benötigt und die Klebrigkeitsphase länger andauert. Diese Temperatur abhängigkeit lässt sich mittels der Halbwertszeit der Hauptknstallisation darstellen, wie sie z.B. in H.G. Zachmann, H.A. Stuart (Makromolekulare Chemie 41 (1960), Seite 131 ff, insbesondere Seite 137, Abb. 2) zu finden ist. Aus dem bekannten Stand der Technik kann nicht daraus geschlossen werden, dass tiefe Temperaturen einen Farbvorteil bringen könnten, zumal sich an die Kristallisation als erstem Schritt der
Festphasenbehandlung noch die bei Temperaturen von im Regelfall mehr als 200°C durchgeführte Festphasenpolykondensation mit mehrstündiger Verweilzeit anschliesst. Mit Analogie zum
Gesamtfestphasenprozess heisst es in der letztgenannten Publikation (Seite 141), dass es für den am Ende erzielten Kristallisationsgrad keine Rolle spiele, ob die Kristallisation bei der gleichen oder bei tieferer Temperatur in Bezug auf eine höhere Endtemperatur stattgefunden habe. Noch weiter geht die Aussage von F. Schultze-Gebhardt (Angewandte Makromolekularchemie 98 (1981), Seite 63ff), wo es heisst, dass bei einer
Thermoflxierung bei höherer Temperatur das "Gedächtnis" eines partiell kristallinen Körpers an den vorherigen Zustand ausgelöscht werde.
Demgegenüber zeigt es sich jedoch bei der erfmdungsgemässen Lösung völlig überraschend, dass der Farbvorteil (Farbwert bis in den blauen Bereich hinein) bei den tiefen, erfmdungsgemässen Kristallisationstemperaturen parallel zu den übrigen Veränderungen bei der Hochtemperaturbehandlung bis ins Endprodukt erhalten blieb. Die erste Stufe der Behandlung ist dabei mit Luft möglich, was einfacher und billiger als Inertgas ist. Kennzeichnend für das erfindungsgemässe Verfahren ist die ungewöhnlich niedrige Temperatur der ersten Behandlungsstufe (Kristallisation), d.h. eine Kristallisationstemperatur von weniger als 145°C, vorzugsweise 105 bis 125°C. Angepasst an die dabei langsamere Kristallisationsgeschwindigkeit muss die Behandlungszeit ausreichend lang gewählt werden, um in asymptotischer Annäherung einen etwa konstanten und diesem Temperaturniveau entsprechenden Kristallisationsendwert (gemessen mit der Dichte) zu erreichen (ca. 0,5 bis 1 Stunde). Der überraschend gefundene Vorteil des erfmdungsgemässen Vorgehens besteht in einer signifikant besseren Farbe (Reduktion des Gelbwertes des Endproduktes im Vergleich zum bisher bekannten Verfahrensablauf mit höheren Kristallisationstemperaturen). Der Kristallisation folgt eine an sich bekannte Festphasennachkondensation und die abschliessende Kühlung des Polyestergranulats.
Das Verfahren kann absatzweise (batchweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden. An die Gaszusammensetzung wird lediglich die Anforderung gestellt, das keine oxidative Schädigung auftreten darf. Somit wird bei höheren Temperaturen mit möglichst Sauerstofffreien Inertgasen (in der Regel Stickstoff) oder im Fall eines Batchapparates auch mit Vakuum gearbeitet.
Die Kristallisation kann gemäss der vorliegenden Erfindung aber ohne Nachteil für die Granulatfarbe auch mit Luft durchgeführt werden. Als besonders gut geeignet für die produktionsmässige Durchführung des Verfahrens hat sich das kontinuierliche System der Firma Bühler erwiesen, das trotz der bekannten
Klebrigkeitstendenz von Polyester ohne mechanisch bewegte Rührelemente auskommt, und bei solchen Temperaturverhältnissen (Kristallisationstemperatur viel kleiner als Nachkondensationstemperatur) noch problemlos funktioniert, was an sich nicht zu erwarten war. Bezogen auf die beschriebene Erfindung sollen unter Polyester in erster Linie Polyethylenterrephthalat (PET) und auf PET basierende Copolyester verstanden werden. Als CO-Komponenten kommen sämtliche Diol- und Dicarbonsäureverbindungen in Frage. Bei den Diolen sind dies vor allem neben der Hauptkomponente Ethylenglykol, Alkylenglykole wie Diethylen-, 1,3-Propylenoder 1,4-Butylenglykol sowie Cykloalkandiole wie Cyklohexan1,4-diol oder Cyklohexan-1,4-dimethylol. Bei den Dicarbonsäuren handelt es sich neben der Hauptkomponente Terephthalsäure vor allem um Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure sowie Adipin- und Sebazinsäure. Selbstverständlich sind auch Gemische hiervon sowie geringe Anteile mehrfunktioneller Alkohole und Carbonsäuren möglich. Ebenso organische oder anorganische Zusätze. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens kommt natürlich dann am stärksten zur Geltung, wenn der Polyester wenig oder gar keine Farbstoffe oder Farbpigmente wie z.B. das
Mattierungsmittel Titandioxid enthält. Die Korngeometrie des Polyesters kann von grobem Pulver bis zu verschiedenen Granulat- oder Schnitzelformen reichen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich anhand des in den nachfolgenden Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels. Es zeigen:
Fig. 1 das Blockschema des erfindungsgemässen Verfahrens;
Fig. 2 Farbwerte in den einzelnen Behandlungsstufen in Abhängigkeit verschiedener Kristallisationstemperaturen; Fig. 3 Farbwertverhältnisse des nachkondensierten Endproduktes.
Anhand einer Versuchsserie (Tabelle 2, Nr. 1 bis 8) wurde der ganze Kristallisationstemperaturbereich von 180°C bis auf 110ºC untersucht. Hierzu wurde das PET-Rohgranulat von Tab. 1 mit 3,5 mol-% Diethylenglykol verwendet. Die Anfangswerte des amorphen Rohmateriales waren:
- Farbwert gelb-blau b* = 0,16
Figure imgf000009_0001
- Intrinsic-Viskosität I.V. = 0,65 dl/g.
Der Kristallinitätsgrad wurde aus der gemessenen Dichte mit der bekannten Gleichung berechnet. Dabei ist
Figure imgf000009_0002
- k = gewichtsbezogener, kristalliner Anteil
Figure imgf000009_0003
Für die Grenzwerte von PET (bei 20°C) gilt:
Figure imgf000010_0001
Angaben gemäss Polymer-Handbook, 2nd Edition, 1975, Whiley Interscience. Die Intrinsic-Viskosität als Mass für das Molekulargewicht wurde über die relative Lösungsviskosität R.V. anhand der DIN 53728 (Teil 3, Januar 1985) ermittelt.
Das Lösungsmittel ist dabei eine Mischung aus gleichen
Massenanteilen Phenol und 1,2-Dichlorbenzol. Der Polyester wird darin in einer Konzentration von c = 0,5g/dl Lösung aufgelöst.
Die relative Viskosität R.V. ist das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels.
Anschliessend erfolgte die Umrechnung auf I.V. mit der Gleichung von Huggins und dem Konstantwert KH = 0,35, d.h.
Figure imgf000010_0002
Für die Versuchsdurchführung wurden kleine Batch-Apparaturen benützt, welche die Kriterien von sogenannten Differentialreaktoren entsprechen, was bedeutet, dass die Behandlungsbedingungen an jedem Ort des Reaktors bzw. für jedes Granulatkorn gleich sind und somit der Einfluss dieser Bedingungen auf die Materialeigenschaften als Funktion der Zeit verfolgt werden kann.
Für die Kristallisation wurde ein luftbetriebenes pulsierendes Wirbelbett verwendet, wobei die Behandlungsdauer bei allen Varianten 0,5 Stunden betrug, was auch bei der niedrigsten untersuchten Temperatur gerade noch ausreichte, um den Endwert der Hauptkristallisation zu erreichen. Das kristallisierte Granulat wurde nachher jeweils in einem kleinen, von Stickstoff durchströmten Festbettreaktor unter immer gleichen Bedingungen (Temperatur 215°C; Behandlungszeit 7 Std.) nachkondensiert, was in allen Fällen ein Endprodukt mit der üblichen Intrinsic- Viskosität für Flaschen (I.V. = 0,82 ± 0,01 dl/g) und einer Dichte
Figure imgf000011_0001
von 1,401 ± 0,001 g/cm3 (entsprechend einem Kristallitätsgrad von 57,1 ± 0,8 Gew-%) ergab. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Färb- und Dichtemessungen zusammengefasst.
Figure imgf000011_0002
Zur besseren Veranschaulichung der Resultate wurden die Daten aus der Tabelle 2 in den Figuren 2 und 3 auf verschiedene Art graphisch dargestellt. Im Diagramm der Fig. 2 ist zu erkennen, dass im erfindungsgemässen Bereich für die Kristallisationstemperatur der Farbwert b mit tiefer werdender Temperatur stark abnimmt. Entgegen der Erwartung steigt dieser Wert b durch die anschliessende (identische) SSP-Behandlung (SSP = solid State Polycondensation) aber nicht auf einen konstanten Endwert an, sondern während der Hochtemperaturbehandlung verschiebt sich der Wert b* immer mit ungefähr derselben Steigung, so dass das überraschende Endresultat in einer auf die tiefe Kristallisationstemperatur zurückzuführenden drastischen
Reduktion des Wertes b* des Endproduktes besteht. Dieser Zusammenhang wird in Fig. 3 weiter verdeutlicht. Bis auf etwa 145°C ist die Farbe des Endproduktes (bzw. die Zunahme des Wertes b* gegenüber dem Anfangswert) praktisch konstant. Unterhalb dieser Temperatur fällt der Wert b stark ab und erreicht bei etwa 105°C den Punkt, bei dem keine Farbverschlechterung durch den Festphasenprozess (Kristallisation und Nachkondensation) mehr feststellbar ist, d.h. bei dem die Farbe des Endproduktes gleich gut ist wie diejenige des amorphen Rohmaterials. Bei noch tieferen Temperaturen tritt eine echte Farbverbesserung ein. Obwohl erfindungsgemäss, ist dieser Tieftemperaturbereich jedoch von geringerer wirtschaftlicher Bedeutung in Folge der enormen Verlängerung der notwendigen Behandlungszeiten zum Erreichen des Endwertes der Hauptkristallisation.
In einem ergänzenden Beispiel wurde ein anderes PET-Flaschenrohgranulat mit einem Gehalt von 3,8 mol-% Diethylenglykol bei einem kontinuierlichen Materialdurchsatz von 40 kg/h mit zwei verschiedenen Kristallisationstemperatureinstellungen gefahren (Tabelle 3). Die Nachkondensationsbedingungen waren konstant (Temperatur 210 °C, totale Reaktionszeit 10 Stunden). Die Wirbelbetten für die Kristallisation wurden mit Luft betrieben, während die restlichen Apparate (Vorerhitzer,
Reaktor und Kühler) in einem Inertgaskreislauf (Stickstoff mit katalytischer Reinigung) integriert waren. Die Farbmessungen bestätigten wiederum die erfindungsgemässe Reduktion des
Gelbwertes. Die Farbverbesserung bei 120°C Kristallisationstemperatur im Vergleich mit 160°C betrug - bezogen auf das Endprodukt - ca. 1,1 b*-Einheiten. Nach der Kristallisation betrug die Differenz ca. 2 b*-Einheiten. Diese Resultate sind in Uebereinstimmung mit Fig. 2 und Fig. 3 und zeigen, dass das Verfahren nicht auf eine spezielle Polyestersorte oder eine bestimmte Apparatur beschränkt ist.
Figure imgf000013_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Reduktion, des Gelbwertes von nachkondensiertem Polyestermaterial unter Verwendung üblicher kontinuierlieh oder batchweise arbeitender Kristallisations- und Nachkondensationsapparaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation bei einer Temperatur von weniger als 145°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationstemperatur 105°C bis 125°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationdauer so gewählt wird, dass eine annähernd konstante und dem Temperaturniveau entsprechende
Materialdichte erreicht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation mit Luft durchgeführt wird.
PCT/CH1993/000157 1992-07-06 1993-06-18 Verfahren zur reduktion des gelbwertes von nachkondensiertem polyestergranulat Ceased WO1994001484A1 (de)

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