WO1994003323A1

WO1994003323A1 - Procede de recyclage pour produit moule a base de particules de mousse

Info

Publication number: WO1994003323A1
Application number: PCT/JP1993/001121
Authority: WO
Inventors: Isao Kiba; Masamichi Kaneko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 1995-02-10
Also published as: DE69315556D1; CA2115661C; KR970011574B1; US5462233A; JPH06155470A; EP0621122A4; JPH06155471A; CA2115661A1; DE69315556T2; EP0621122B1; EP0621122A1; JP3381240B2

Description

明細書

発泡粒子成形体のリサイクル方法技術分野

本発明は、特定の界面物質で被覆された発泡粒子からなる発泡粒子成形体から再使用可能な発泡粒子を回収する方法に関する。前記発泡粒子は、ォレフィン系ポリマー等からなり、前記の界面物質を溶融、軟化あるいは溶解することにより発泡粒子成形体から個々の発泡粒子に分離し、再利用可能な発泡粒子を回収する。背景技術

ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂からなる発泡粒子は、いろいろな形態に成形され、包装材、緩衝材、防音材などに広く使用されている。使用後の発泡粒子成形体は、通常、粉砕機で粉砕された後、焼却されるかまたは地中に埋られている。樹脂を焼却する際、一酸化炭素、二酸化炭素のような、環境に有害なガスが大量に発生する。塩素、窒素を含む樹脂からは、生物に有害な各種のガスを発生する。一方、粉砕された樹脂を地中に埋めこむためには、そのための場所を確保することが必要である。粉碎された樹脂を再使用するためには、同じ種類の樹脂を用いて製造された発泡粒子成形体を集めて粉砕する必要があり、樹脂を選別するのに多くの労力を必要とする。

特開昭 6 3 — 8 3 1 4 5号公報、特開昭 5 2 — 1 1 9 6 8 7号公報は、ポリスチレンゃポリエチレンなどの発泡粒子成形体を粉砕した後、粉砕された発泡粒子成形体を加熱して溶融し、溶融された樹脂中に存在する、発泡粒子から排出されたガスを除去し、溶融された樹脂を線状に押し出し、押し出された樹脂を、適当な大きさに切断して発泡粒子成形体から再使用可能な樹脂チップを回収する方法を開示している。回収された樹脂チップは、しかしながら、樹脂チップに戻す過程で、熱劣化や異物との混合により発泡に適した性能が損なわれ、良質の発泡粒子成形体は得難いという問題点がある。特開平 3— 2 7 8 9 3 9号公報、ドィッ特許 2 4 6 2 0 4 0は、ポリスチレン発泡粒子成形体を、粉砕機中で機械的に発泡粒子に分離する方法を開示している。この方法によれば、発泡粒子成形体は直接機械的な力で分離されるため、回収された粒子は機械的な損傷を受ける傾向がある。さらに、この方法では個々の発泡粒子まで分離されず、ブロック状のものが生ずる。

本発明はこのような問題を解決し、環境に悪影響を与えないで使用済みの合成樹脂からなる発泡粒子成形体から再使用可能な発泡粒子を回収する方法を提供することである。発明の開示

本発明は、発泡粒子を構成する合成樹脂より融点が低いかまたは溶解性が異なる熱可塑性樹脂（以下、界面物質という）で被覆された発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法であって、被覆された界面物質を加熱して軟化または溶融するか、溶剤で溶解し、発泡粒子間の結合力を弱めた状態で発泡粒子成形体に剪断力を加えて発泡粒子に分離する発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法に係わる。

発泡粒子成形体から発泡粒子を回収し、再使用するのに好適な樹脂としては、

( 1 ) 発泡剤として放出される気体の透過性が下記条件を満たすか、 Pe ( N 2 )≥ 0 . 2 X 1 0 ~ ¹ ° cm³ · cm/ cm² · sec · cmHg、力、つ、 Pe ( C 3 H 8 )≥ 0 . 5 1 0 ~ ¹ ° cm^s · cm/ cm² · sec · cmHg または、

(2) 発泡剤として放出される気体の透過性が下記の条件を満たす樹脂である。

Pe (N 2 ) < 0. 2 x 1 0 ^_1 °cm³ - cm/ cm² - sec · cmHg、かつ、 Pe ( C 3 H 8 ) < 0. 5 x 1 0 " ¹ °cm³ · cm/ cm² - sec · cmHg 上記式中において、 Pe (_N2)および Pe (_C3H8)は、それぞれ 2 5 °Cにおける窒素ガスおよびプロパンガスの透過係数を示す。

本発明の発泡粒子に用いられる合成樹脂としては、ォレフィン系重合体、ォレフィンとビニルモノマーとの共重合体、ビニル系重合体、ビニリデン系重合体、ジェン系重合体等がある。ォレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度線状ポリエチレン、超低密度線状ポリェチレン、ポリプロピレン等がある。ォレフィンとビニルモノマ一との共重合体としては、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一塩化ビニル共重合体、エチレン一ェチルァクリレート共重合体、ェチレンーメチルァクリレ一ト共重合体、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレン一 1 、 4—メチルぺンテン共重合体などがある。ビニル系重合体としては、塩化ビニル重合体及びその共重合体、スチレン重合体及びその共重合体、ァクリロ二トリル一ブタジエン一スチレン共重合体等がある。ビニリデン系重合体としては塩化ビニリデン重合体及びその共重合体等がある。ジェン系重合体としてはポリブ夕ジェン及びその共重合体等がある。なかでも、塩化ビニリデンおよびこれと共重合可能なビニルモノマー 1種以上からなり、塩化ビニリデン 3 O w t %以上を含み、ガラス転移点が 8 5 °C以上の非晶質の塩化ビニリデン共重合体が好ましい。合成樹脂は架橋されていても良い。代表的な樹脂は架橋ポリオレフィンである。なかでも、（ 1 ) の条件を満たすォレフィン系重合体、（ 2 ) の条件を満たす塩化ビニリデン系重合体が好ましい。

本発明において、発泡粒子成形体から、再使用可能な発泡粒子を回収するためには、特定の界面物質で覆われた発泡粒子から製造された発泡粒子成形体を使用することが必要である。

本発明に用いる界面物質は、発泡粒子を構成する合成樹脂より融点または軟化点が低い熱可塑性樹脂または発泡粒子を構成する合成樹脂とは溶解性が異なる熱可塑性樹脂である。

前者の樹脂として、発泡粒子を構成する合成樹脂と同系統の樹脂、塩素化ポリオレフイン、ァクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸ェステル重合体、前記不飽和脂肪酸エステルとエチレンとの共重合体、ウレタン系重合体などがある。 '

界面物質は発泡粒子を構成する樹脂より融点が 5 〜 3 0 °C低いことが好ましい。融点の差が 5で未満の場合、界面物質の溶融または軟化の際に、発泡粒子自身も部分的に溶融する傾向がある。その結果、回収される発泡粒子の品質低下を招きやすい。融点の差が 3 0 でを越えると界面物質と発泡粒子を構成する樹脂との結合力が低下する傾向にある。発泡粒子と界面物質との好ましい組み合わせは、低密度ポリエチレンおよびそれより融点の 5 〜 3 0 °C低い低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれより融点の 5 〜 3 0 °C低いポリプロピレン、ランダムまたはブロックプロピレン Zビ二ルポリマー共重合体およびそれより融点の 5 〜 3 0 °C低い前記共重合体等がある。

後者の樹脂の場合、界面物質は溶解または膨潤するが発泡粒子を構成する樹脂は溶解も膨潤もしないように樹脂、界面物質、溶剤の組み合わせを選択することが必要である。好ましい組み合わせとしては、発泡粒子として架橋ポリエチレン、界面物質としてウレタン系接着剤、溶媒としてトルエンの組み合わせ、発泡粒子として、塩化ビニリデン：アクリロニトリル：スチレンが、 4 5 ： 4 5 ： 1 0 あるいは 5 0 : 3 0 : 2 0 (モル％) のもの、および界面物質として、塩化ビニルのメチルェチルケトン 5 w t %溶液（チッツ㈱、 R M - 5 2 0 1 ) 、ポリメ夕クリル酸メチルのトルエン 5 w t %溶液 (旭化成工業㈱、デルぺット 5 6 O F) またはアクリルェマルジョン水溶液（固形分 5 6 w t %) (コニシ㈱ S P 2 1 0 ) の組み合わせである。

界面物質の量は発泡粒子に対して 0. 0 5〜 2 0 w t %が好ましく、より好ましくは 3〜 2 0 w t %である。 0. 0 5 w t %未満では、発泡粒子間の結合力を弱めるのに必ずしも十分とはいえず、 2 0 w t %を超えると界面物質を付着した発泡粒子同士がで接合し易くなり、発泡粒子が集塊して取り扱い難くなる傾向がある。

本発明の方法に使用する発泡粒子成形体を第 1 図に示す。界面物質 2で被覆された発泡粒子 3は、界面物質を介して相互に結合して発泡粒子成形体 1 を形成している。発泡粒子の表面全体が界面物質で覆われている必要はない。発泡粒子成形体中に、発泡粒子同士が直接結合している部分 4 も存在する。

発泡粒子表面に界面物質が付着していない部分があると、発泡粒子成形体中の発泡粒子間に空隙部 5が形成される。空隙部は界面物質を軟化、溶融あるいは溶解する際の、加熱媒体あるいは溶剤の通路になる。発泡粒子成形体中の空隙の占める割合（空隙率）は 0. 5〜 4 0 %が好ましく、より好ましくは 3〜 3 0 %である。 0. 5 %未満では、スチームや溶剤が成形体の内部に浸透しにくく、 4 0 %を超えると成形体の強度が低下する傾向にある。

本発明の方法に用いられる発泡粒子成形体の製造方法は次の通りである。 ( 1 ) ポリエチレン発泡粒子の場合は、特公昭 5 2 — 4 1 7 7 7号公報あるいは特公昭 5 2 — 3 0 4 3 1号公報に記載されたような既知の方法で製造できる。例えば、直径 0 . 5〜 1 . 5 mmの紐状に押し出されたポリエチレンを 1 . 5〜 2 . 5 議に切断する。必要に応じてジクミルバ一オキサイド等の架橋剤で架橋する。ジクロロジフルォロメタンなどの揮発性発泡剤と樹脂粒子を耐圧容器に入れ、 7 0〜 9 0 °C , 0 . 5〜 2時間程度加熱して前記発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。得られた樹脂粒子を発泡槽に移し、 0 . 4〜 0 . 7 k g Z c m ² Gの水蒸気加圧下で 3 0〜 6 0 s e c程度加熱して発泡粒子を製造する。一方、塩化ビニリデン系樹脂の発泡粒子は、特開 6 3 — 1 7 0 4 3 3号公報に記載されたような既知の方法にて製造じうる。塩化ビニリデン粒子に、オートクレープ中で、揮発性ガスである発泡剤を気相または液相で含浸させて、発泡粒子とする。さらにスチームや温水等の加熱媒体を用いて加熱発泡させて予備発泡粒子を得る。

( 2 ) 界面物質が粉末の場合、混合機中に（1 )で得られた発泡粒子と界面物質を入れ、界面物質の融点以上、発泡粒子を構成する樹脂の融点以下で加熱しつつ混合する。次いで、攪拌しつつ温度を下げ、界面物質で被覆された発泡粒子を混合機から取り出す。界面物質は平均粒度 1 0 0 メッシュ以下の粉末状、鱗片状のものが好ましい o 混合にはプロ一シェア一ミキサー、ヘンシェルミキサーのように回転翼を有し、温度調節が出来る混合機が好ましい。界面物質をェマルジヨン、溶液の状態で使用する場合は、界面物質と発泡粒子を混合機中、室温下で混合する。

( 3 ) ポリオレフインのように気体透過性の大きな樹脂の発泡粒子から成形体を製造する場合は、成形前に発泡粒子に膨張力を与える工程が必要となる。たとえば、ォレフィン発泡粒子と型内を同様の加圧状態で多数の小孔を有する閉鎖しうるが密閉しえない金型内に仕込んで、加圧状態を解放した後、小孔からスチーム加熱して発泡させる方法や発泡粒子に加圧空気を追添し、直ちに型内に導入してスチームにて加熱して発泡させる方法、また、型内に充塡した発泡粒子を型内で圧縮した後、スチームにて加熱して発泡させる方法がある。一方、塩化ビニリデンのように気体透過性の小さな樹脂は、金型内に充塡し、型内にスチームを通して加熱することにより充塡した発泡粒子を発泡膨張させ、粒子同士を融着させた後、急冷して成形体を得る。

包装材、緩衝材などに使用された発泡粒子成形体から再使用可能な発泡粒子は以下に述べる方法によって回収される。

本発明に使用される発泡粒子成形体は、界面物質で覆われた発泡粒子から構成されている。発泡粒子の回収に際しては、加熱して界面物質を軟化または溶融するか、界面物質を溶剤で溶解するが発泡粒子を構成する樹脂を溶解しない溶剤で界面物質を溶解した伏態で、発泡粒子成形体に剪断力を加えて機械的に個々の発泡粒子に分離する。

界面物質を軟化、溶融または溶解する条件は、発泡粒子を構成する樹脂及び界面物質の組み合わせにより異なる。界面物質を軟化または溶融する場合は、前もって各種の温度で溶融させ、発泡粒子に損傷を与えないで剪断力によって発泡粒子に分離できる温度を決定する。界面物質の軟化または溶融は、発泡粒子を構成する樹脂の融点以下で加熱を行なうのが好ましい。加熱媒体としてスチームを使用することが好ましい。水蒸気は発泡粒子成形体に存在する空隙に沿って速やかに発泡粒子成形体の内部に進入する。その結果、界面物質は軟化し、発泡粒子間の結合力が低下する。

界面物質を溶解させる場合も、同様に各種の溶剤で予め溶解させ、個々の発泡粒子に分離するのに好適な溶剤を選択することが必要である。界面物質は完全に溶解している必要はない。剪断力を発泡粒子成形体に加えた際に、発泡粒子を損傷させることなく、個々の発泡粒子に分離できる程度に溶解していればよい。溶剤は、発泡粒子成形体の空隙を通じて発泡粒子成形体の内部に進入し、順次発泡粒子間の結合力を弱める。

熱により軟化または融解させる方法は、溶剤を使用する方法に比ベて、使用済の溶剤の廃棄処理をする必要がないので好ましい。発泡粒子同士の結合力は、 J I S K 6 7 6 7に示される発泡粒子の引っ張り破断強度に対応している。界面物質の軟化、溶融または溶解状態において、引っ張り破断強度は 0〜 0 . 5 kg/cm ²、好ましくは、 0〜 0 . 2 kg/cm ²である。従って、界面物質を軟化、溶融または溶解する条件は、すなわち、加熱温度、溶剤の種類などは、発泡粒子成形体の引っ張り破断強度が前記の値を達成するように決定する。

発泡粒子間の結合力が弱められた発泡粒子成形体に対して、剪断力が加えられる。発泡粒子成形体が回転している回転翼、回転ブラシ等と接触することによって、発泡粒子成形体の表面から発泡粒子は順次分離することができる。

第 2図は、界面物質を軟化、溶融させて発泡粒子成形体から発泡粒子を分離する装置の例である。供給口 6から発泡粒子成形体を供給する。スチーム管 9 から水蒸気を供給し、タンク 1 1 を加熱する。タンク内が所定の温度に到達し、界面物質の軟化、溶解が始まると金属羽根で構成された複数のプロペラ 8を備えた攪拌機 1 2をモ一夕一 1 3によって始動する。プロペラの間隔は発泡粒子成形体の供給口に近い、タンクの上部では大きく、タンクの下部では小さい。発泡粒子成形体と回転するプロペラが接触することによって、発泡粒子成形体の表面から発泡粒子が順次分離される。発泡粒子の分離効率を上げるため、タンク 1 1の内壁に凸状物 1 4を多数設けたり、タンク内にプロペラと接触しないように棒状物 1 5を設置してもよい

0

発泡粒子の分離が進むに従って、発泡粒子成形体は体積を次第に減少する。その結果、成形体はタンクの下方に移動し、狭い間隔で配置された回転翼によって発泡粒子成形体に分離される。分離された発泡粒子は取り出し口 7から取り出される。取出し口 7は、シリンダ一で開閉する。こうして得られた発泡粒子は、受器 1 6で篩にかけられた後、輸送用ブロア一 1 7で次工程へ送られる。ライン 20は、タンク内の滞留粒子を吹き飛ばすためのエアー導入のためのものである。また、タンク内には、温度検出器や圧力検出器を取り付けて分離処理の条件を管理することが好ましい。

攪拌機の回転速度は、発泡粒子の材質に応じて決めることができるが、 25から 500r pmが好ましい。発泡粒子の攪拌機による損傷を抑えるめ、スチームをタンク内に供給し、タンク内の成形体を加熱した後、攪拌機を起動するのが好ましい。攪拌時間は 2 〜1 0分が好ましい。 2 分未満では、分離が不十分であり、 10分を超えると分離された粒子の収縮が見られる。

第 3 (A) および（B) 図は、本発明に使用される他の分離装置を示す。金属ブラシで構成されているプロペラ 8 ' 、 8 ' 'が取り付けられている攪拌機 1 2 ' 、 1 2 ' 'はそれぞれ水平方向に配置されている。ブラシの密度はプロペラ 8 ' 'の方が 8 'より大きい。プロペラの先端には弓状の板 1 8が取り付けられており、分離効率を高めている。プロペラ 8 ' 'の先端の弓状の板 1 8は、タンク下部に設けられた円弧状のメッシュ板 1 9に発泡粒子の集塊物を擦りつけ分離させるものである。このメッシュ板を通って分離された発泡粒子は、タンク底部に落下する。タンク内壁には必要に応じて凸状物 1 4を多数設けることも出来る。発泡粒子間の結合力が大きく、発泡粒子の分離が困難な場合、このタイプの装置を用いることが好ましい。

界面物質を溶剤で溶解させて発泡粒子成形体から発泡粒子を分離する場合、発泡粒子成形体に溶剤を噴霧させるか、溶剤で湿潤させる。そして、第 3 ( A ) 図のような装置にこれらを供給し、攪拌機の回転によつて分離する。

通常は、室温で分離することが出来る。必要に応じて、加熱を行うことが出来る。

こうして、本発明の方法によって得られた再生発泡粒子は、損傷が極めて少なく、初期発泡粒子の発泡倍率に近い発泡倍率を有しているので通常の発泡粒子と同様に発泡粒子成形体を成形することができる。すなわち、再生発泡粒子と初期発泡粒子の発泡倍率の比率 S力、好ましくは、 0. 7 ≤ S ≤ l . S . さらに好ましくは、 0. 85≤ S ≤ 1. 1 5であり、初期粒子と混合して用いれば、初期粒子と同様の発泡粒子成形体を製造することができる。両者の発泡倍率があまり大きく異なると、粒径のバラツキが大きくなり、成形体とした時の外観を低下させる。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の方法に使用する発泡粒子成形体の断面図であり、第 2図は、本発明の方法に使用する装置の説明図であり、第 3

(A ) 図は、本発明の方法に使用する別の装置の説明図であり、第 3

( B) 図は、第 3 (A) 図の A-A'断面の部分説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中の発泡粒子成形体および発泡粒子の性質は以下のようにして測定した。

( 1 ) 発泡粒子の真密度

約 5 gの発泡粒子を小数以下 2位で秤量する。次に、最小目盛単位が 1 cm³である 200 cm³ガラス製メスシリンダ一に 5 0〜 1 0 0 cm³の水を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の金網 . 板であって、その中心部に長さが 1 5〜 3 0 cmの針金が直立して固定された発泡粒子の押圧具を没し、そのときの水位 cm³を読み取る。次に押圧具を除き、抨量した上記発泡粒子をメスシリンダー内に入れ押圧具で完全に水没させた状態で水位 H ₂ cm³を読み取り、下記の式により発泡粒子の真密度 p ( g/cm³) を求めた。

p =W/ (H ₂ - H , )

ただし、 W ：発泡粒子の重量（ g )

H , ：発泡粒子を入れる前の水位（cnf)

H ₂ ：発泡粒子を水没した後の水位（cnf)

( 2 ) 発泡粒子成形体の嵩密度

J I S K 6 7 6 7に準拠して以下の式により発泡粒子成形体の嵩密度 D (g/cm³)を求めた。

D = G/V

ただし、 G ：発泡粒子成形体の重量（ g )

V ：発泡粒子成形体の体積（cnf)

( 3 ) 発泡粒子成形体の空隙率

約 10cmx約 10cm X約 5 cmの発泡粒子成形体の各辺の長さをノギスで小数以下 2位まで求めた。それらから得られる積算値を見掛けの体積とする。次に正確な内寸法が 12cmx 6cm (底面） x 20cm (高さ）で最小目盛り単位が 0. 1 cm³のレベル計を備えた水槽に 5 0 0 cm³の水を入れ、更に界面活性剤（花王㈱製）を 1 cm³加え、これにおよそ 5 cmの径を有する円形の金網板の中心部に長さが 1 5〜 3 0 eraの針金を直立固定させた成形体の押圧具を没しそのときの水位 d cmを読み取る。次に押圧具を除き、見掛けの体積を測定した上記成形体を水槽に入れ押圧具で完全に水没させた状態で水位 C 2 cmを読み取り、下記の式により空隙率 X (%) を求めた。

B = ( C 2 - C！ ) X 6 X 1 2 = 7 2 ( C ₂ - C i )

X = 1 0 0 (A - B ) /A

ただし、 A 発泡粒子成形体の見掛けの体積（cm³)

B 発泡粒子成形体の真の体積（cnf)

C , 発泡粒子成形体を水没する前の水位（cm)

C 2 発泡粒子成形体を水没した後の水位（cm)

( ) 再生発泡粒子で作成した成形体の独立気泡率

エア一ピクノメ一夕一法（A S TM D - 2856) で測定した。 (評価） ◎ : 9 0 %以上

〇： 8 0 %以上 9 0 %未満

Δ : 6 0 %以上 8 0 %未満

X : 6 0 %未満

( 5 ) 再粒子化率

約 1 0 0 mm X 1 0 0腿 X 5 0隨の発泡粒子成形体の小ブロックを多数作製した。これら小プロック 10個を攪拌軸に 4段の攪拌翼を備えた内容積が 2 0 リットルのオートクレープに投入した。回転数 3 0 0 r p mで攪拌しながら 2分間蒸気加熱して発泡粒子を界面から剝離、離脱させた。得られた再生発泡粒子を回収体積を測定し、下記の式により再粒子化率 D ( % ) を求めた。

D = 1 0 0 F / E (%)

ただし、 E ：発泡粒子成形体の全容積（cm³) F ：得られた再生発泡粒子の全容積（cm³)

(評価） ◎ ： 9 0 %以上

〇： 8 0 %以上 9 0 %未満

Δ ： 6 0 %以上 8 0 %未満

χ ： 6 0 96未満

( 6 ) 発泡倍率比

上記（ 1 ) で求めた再生発泡粒子および初期粒子の真密度を用いて、発泡倍率比 Sを求めた。

ώ = jO / P A

ただし、 p _A ：初期発泡粒子の真密度（gZoi

P ：再生発泡粒子の真密度（gZcm³)

(評価） ◎ ) ： 0.95≤ S ≤ 1.05

〇： 0. S < 0.95または 1.05く S ≤ 1.15 △ ： 0.70≤ S < 0.85または 1.15く S 1.30

X ： Sく 0.7 または 1.3 < S

( 7 ) 再生処理時における発泡粒子のブロッキング性

再生発泡粒子を回収する際に発生する 4粒以上の集塊発泡粒子の発泡粒子全量に占める割合を以下の尺度で評価した。

(評価） ◎ ： 1 wt%未満

〇： 1 wt%以上 5 wt%未満

△ ： 5 ^%以上 2 0 1%未満

X : 2 0 wt%以上実施例 1

10kgの低密度ポリエチレン（サンテック ® L D ：融点 1 1 7 °C、 Pe = 0.6 x 10" ¹ °cm³ · cm/cm² - sec · cmHg、 Pe =4 x 10 cm' cm/cm² - sec · craHg、旭化成工業㈱製）の紬断品に、 0. 07kgの架橋剤（ジクミルパ一オキサイド）、 0.12kgのブロッキング防止剤、 11kgの水からなる水懸濁系で含浸させ、 1 6 0 °Cで 4 5分間加熱して架橋を促進させ、ゲル分率 5 0 %、平均粒径 1 . 2 mmの架橋樹脂粒子とした。

10kgの架橋樹脂粒子と 10 の揮発性発泡剤（ジクロロジフルォロメタン液（20 °C))を耐圧容器に入れ、攪拌しながら昇温し T、 8 0 でで 1 時間かけて上記発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした。これを発泡槽に移して圧力 0. 5 5 kgZcnf Gのスチームで 4 0秒間加熱し、真密度 0. 2 5 ( g/cm³) の架橋ポリェチレン発泡粒子を得た。

上記発泡粒子をヘンシヱルミキサー F M - 2 0 B (三井三池化工機㈱製）' に投入し、高剪断応力（ 1 4 0 0 r p m、周速 1 9. 4 m Z秒）相当の混合下で、混合流動中の発泡粒子の表面温度が 1 1 4 〜 1 1 2でになる状態に温度維持した。その混合流動中の発泡粒子の表面に、発泡粒子に対して界面物資として粉末状（ 1 2 0 メッシュ全量パス）のポリエチレン（サンテック ® L D、融点 1 0 4 °C、旭化成工業㈱製）の 6重量％を 1 分間かけて少量ずつ供給し 4分間混合を続けた。混合機の回転を 5 0 0 r p m (風速 6. 9 m/秒）に減速するとともに、混合流動中の発泡粒子の表面温度を 9 5でまで冷却して、表面全体が界面物質で強固に被覆された発泡粒子を得た。

得られた発泡粒子を耐圧容器に入れ、 1 5 kg/cnf Gの窒素気体下で 8 0 °C. 8時間保持して、膨張能を付与した。これを発泡槽に移して圧力 0. 6 5 kg Zcnf Gのスチームで 2 0秒間加熱して膨張させ、真密度 0. 0 6 6 gZcirfの発泡粒子とした。更にこの発泡粒子を耐圧容器に入れ、 1 5 kgZcnf Gの窒素気体下で 8 0で、 8時間保持して、膨張能を付与し、これを発泡槽に移して圧力 0. 6 5 kgZcm² Gのスチームで 1 2秒間加熱して膨張させ、真密度 0 . 0 3 5 g / cnfの発泡粒子とした。

次いでこの発泡粒子を耐圧容器に入れ、常温の加圧空気で発泡粒子の元の嵩容積の 7 0 % (圧縮率 3 0 %) に加圧圧縮した。この圧縮状態を維持したまま型内寸法 1 0 0 瞧 X l 0 0 mm X 5 0 mmの公知の発泡粒子成形用型内に圧縮充填した。そして、型内を放圧して 0 . 2 kg/cnf Gのスチームで 1 0秒間型内の発泡粒子を予備加熱して後、放圧しながら 1 . O kgZcnf Gの加熱用スチームを注入して 5秒間加熱し、発泡粒子同士を融着させ、冷却して成形体として取り出した。これを 7 5 °Cの恒温室で 6時間熟成し、更に室温で 3 日間放置した。得られた発泡粒子成形体の嵩密度は 0 . 0 3 4 g /cm\ 空隙率は 7 %であった。

得られた発泡粒子成形体を攪拌軸に 4段の攪拌翼を備えた内容積力 2 0 リットルのォートクレーブ内に 1 0個投入し、オートクレーブ内にスチームを導入して回転数 3 0 r p mで攪拌しながら各々 1 0 6 °C、 1 1 0 °C、 1 1 6 °C、 1 2 0 °Cで 3分間加熱して発泡粒子を成形体より分離し、回収した。得られた再生発泡粒子の性状を表 1 に示す。再生発泡粒子は初期発泡粒子と同様に成形が可能であつた。

実施例 2

界面物質として、各々融点が 1 1 3 °Cおよび 8 5でのポリエチレンを用いた他は、実施例 1 と同様な方法にて発泡粒子を得た。

融点が 1 1 3 °Cのポリエチレンの場合には、 1 1 5 °Cで基材発泡粒子に添着させたので基材発泡粒子の収縮が見られた。融点が 8 5 のポリエチレンの場合には、基材発泡粒子との融着が不十分であり、成形体の発泡粒子間の固着が不十分なものであった。これらから実施例 1 と同様に表 1 に示す条件で発泡粒子成形体を作成、再生発泡粒子を得た。得られた粒子の性状を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 において、界面物質の添着量を 2 5重量％とした他は実施例 1 と同様の方法にて再生発泡粒子を得た。得られた再生発泡粒子の性状を表 1 に示す。比較例 1

界面物質を被覆しない他は、実施例 1 で用いた低密度ポリエチレンから実施例 1 と同様の方法で真密度 0 . 0 3 2 g/cm³ の発泡粒子を得た。

次いで、得られた発泡粒子を 1.2kg/cm²Gの加熱スチームを用いる他は、実施例 1 と同様にして成形した。得られた発泡粒子成形体の嵩密度は、 0 . 0 3 4 g/cm³ 、空隙率は 0.4%であった。

得られた成形体の小プロックを実施例 1 に記載されたォートクレ —ブに投入し、回転数 30rpm で攪拌しながら、 106 でで 2 分間加熱したが、発泡粒子は分離されなかった。実施例 4

実施例 1 で用いた低密度ポリエチレンから実施例 1 と同様の方法で真密度 0 . 2 5 kgZcnの架橋ポリェチレン発泡粒子を得た。上記発泡粒子を耐圧容器へ入れ、 1 5 kgZcnf Gの窒素気体下で 8 0で、 8時間保持して、膨張能を付与した。これを発泡槽に移して圧力 0 . 6 5 kg erf Gのスチームで 2 0秒間加熱して膨張させ、真密度 0 . 0 6 6 kgZcnfの発泡粒子とした。更にこの発泡粒子を耐圧容器に入れ、 1 5 kgZcnf Gの窒素気体下で 8 0 °C、 8時間保持して、膨張能を付与した。これを発泡槽に移して圧力 0 . 6 5 kgZ_crf Gのスチームで 1 2秒間加熱して膨張させ、真密度 0 . 0 3 5 kgZcm³の発泡粒子とした。この発泡粒子を嵩容積で 5 0 リットル量、鋤形の多段の攪拌翼を備えた内容積が 8 0 リットルの攪拌混合機（太平洋機ェ㈱製プロ一シヱァ一ミキサ— WB— 75型）に投入し、混合機中の発泡粒子表面温度が 1 0 0〜 1 0 2でになる状態に温度維持した。界面物質として粉末状ポリエチレン（融点 92°C ：旭化成工業㈱社製：サンテック ® L D) を基材発泡粒子の 1 4重量％量を少量ずつ供給し、 4分間混合した。混合流動中の発泡粒子の表面温度を 8 5 °Cになるまで冷却して取り出し表面全体が界面物質で強固に被覆された発泡粒子を得た。

次いで、実施例 1 と同様の方法で発泡粒子を型内成形し、嵩密度 0. 0 4 0 g Zcm³、空隙率 5 %の成形体を得た。

得られた成形体のブロックを実施例 1 と同様の装置を用い、回転数 3 0 r p mで攪拌しながら各々 9 8、 1 0 5、 1 1 8 で 2分間加熱して、発泡粒子を成形体から分離し回収した。得られた再生発泡粒子の性状を表 2に示す。再生発泡粒子は初期発泡粒子と同様に成形が可能であった。実施例 5

エチレン成分が 8重量％である無架橋のエチレン—プロピレンランダム共重合樹脂粒子（平均粒径 1 . 3腿、 D S C低融点側ピーク温度 1 3 4 °C、 Pe _(N2) = 4 X 10— ¹。cm³ ' cm/cm² · sec · cmHg、 Pe ( C 3 H 8 ) = 3 x 10-' °cm³ - cm/cm² - sec · cmHg、チッソ㈱社製、チッソポリプ π ®) を耐圧容器に入れ、 3 0 kgZcn!Gの炭酸ガスの圧力下に 1 0 °Cで 5時間放置した。耐圧容器から取り出した粒子を直ちに発泡槽に移して圧力 1 . 8 kgZcnf Gの水蒸気で 3 0秒間加熱し、真密度 0. 3 5 g /cnfの発泡粒子を得た。上記発泡粒子を耐圧容器へ入れ、 1 5 kgZcnf Gの窒素気体下で 9 5で、 8時間保持して、膨張能を付与し、これを発泡槽に移して圧力 1 . 9 kgZcm² Gの水蒸気で 2 0秒間加熱して膨張させ、真密度 0 . 0 8 0 kg/cm³の発泡粒子とした。

この発泡粒子を実施例 4 と同様のプロ一シェア一ミキサーに投入し、ミキサ一中の発泡粒子表面温度が 1 2 7〜 1 2 9でになる状態に温度維持した。

界面物質として粉末状ポリプロピレン（融点 1 2 7 °C、チッソ㈱社製：チッソポリプロ ®) を基材樹脂の 1 0重量％量を少量ずつ注入するように供給し、 4分間混合を続けた。混合流動中の発泡粒子の表面温度を 1 0 0でまで冷却して、表面全体が界面物質で強固に被覆された発泡粒子を得た。更にこの発泡粒子を耐圧容器に入れ、 1 5 kg/_cm ² Gの窒素気体下で 9 5 °C, 8時間保持して、膨張能を付与し、これを発泡槽に移して圧力 1 . 9 5 kg/crfの水蒸気で 1 2秒間加熱して膨張させ、真密度 0 . 0 3 5 kg/cm³の発泡粒子とした。実施例 1 と同様の方法で発泡粒子を型内成形し、嵩密度 0 . 0 3 4 g /cnf. 空隙率 5 %の成形体を得た。

得られた成形体のブロックを実施例 1 と同様の装置を用い、回転数 1 0 0 r p mで攪拌しながら 1 2 8 °C、及び 1 3 2 °Cで 2分間加熱して、発泡粒子を成形体から分離し、回収した。得られた再生発泡粒子の性状を表 2に示す。再生発泡粒子は初期発泡粒子と同じ方法で成形することが可能であつた。実施例 6

基材発泡粒子として、真密度 0 . 0 3 kg/cm³の発泡スチロール粒子（ Pe = 0.7 10 " ¹ °cm³ · cm/cm² - sec · cmHg、 Pe (_{C 3 H 8)} = 0. 1 x 10— ¹ °cm³ · cm/cm² · sec ■ cmHg、ビカット軟化点 1 0 5 °C : 積水化成品社製）、界面物質として、ビカット軟化点 95°Cのポリスチレン樹脂（積水化成品社製）を用いる他は実施例 4 と同様の方法で嵩密度 0 . 0 2 5 kgZcirfの発泡スチロール成形体を得た。この成形体から実施例 1 と同様の方法で再生粒子を得ることは可能であつた。実施例 7

塩化ビニリデン、 N—フヱニルマレイミド、アクリロニトリル、スチレンを各々、 4 0、 2、 4 5、 1 3モルの組成比で、樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 2重量部のジビニルベンゼンを加えて懸濁重合させ、共重合樹脂粒子（Pe (_{N 2})く 0.01 X 10— ^{i e}cm³ · cm/cm² · sec · cmHg、 Pe _{( C} 3 H 8 ) < 0.01 x 10" ¹ °cm³ · cm/cm² - sec · cmHg) を得すこ。この粒子にフロン一 1 4 2 bを 1 0重量％含浸させ、得られた発泡性粒子を 0 . 1 kgZcnf Gのスチーム加熱し真密度 0 . 0 5 kg' Zcirfの発泡粒子を得た。

この発泡粒子 1 0 0重量部に対し、 2 0 0重量部の A B S樹脂（旭化成工業㈱製：スタイラック ® 3 9 4 1 ) の 5 % トルェン溶液をリボンブレンダ一に投入し 1 5分間混合した。その後 3 5 °Cの温風で乾燥し、表面に A B S樹脂を添着させた発泡粒子を得た。

得られた発泡粒子を発泡スチロール用自動成形機にて、 1 0 0 匪 X 1 0 0 匪 X 5 0 mmの成形金型に投入し、 0 . 2 kg/cnf Gのスチームで 3 0秒間加熱して嵩密度 0 . 0 3 kg/cm². 空隙率 1 8 %の成形体を得た。

得られた成形体に 1 一トルエンを噴霧させた後、速やかに実施例 1 で用いたオートクレープ内に 5 ケ投入し、 3 0 0 r p mで 2分間攪拌して発泡粒子を界面から分離させ再生粒子を得た。再生発泡粒子は発泡剤を含有しており、本実施例と同様の成形を行なうことが可能であつた。実施例 8

実施例 1 で用いた低密度ポリエチレンから実施例 1 と同様の方法で架橋ポリェチレン発泡粒子を得た。これを実施例 4 と同様の方法で真密度 0 . 0 3 5 g Z cnfの発泡粒子を得た。

この発泡粒子を嵩容量で 5 0 ^量、実施例 4で用いた攪拌混合機に投入した。 2 0 °Cでの粘度が 1 0 0 c p sのウレタン系接着剤（三洋化成㈱製、ュ一ノフレックス、固形分 5 5重量％) 1 5 0 gを加え、 6 0 r p mの攪拌条件で 2分間攪拌混合し、発泡粒子の表面にほぼ均一厚みに接着材を塗布した。得られた発泡粒子を直ちに全面に 5 隱ピッチで直径 1 mmの通気孔を持つ金型に嵩容積で 6 0 0 cm 投入し、金型の 1 面によつて発泡粒子を元の嵩容積の 7 0 %に圧縮し維持し室温で 2 4時間養生して、約 1 0 0 隨 X l 0 0 x 5 0 mm の成形体を得た。得られた発泡粒子成形体の嵩密度は 0 . 0 3 4 g cm³、空隙率は 1 0 %であった。

この発泡粒子成形体をトルエン中に 1 0 、 3 0 、 5 0分間浸漬後取り出し、表面に付着するトルエンを除去し、速やかに実施例 1 で用いたオートクレープ内に 1 0個投入した。発生する溶剤をオートクレープ外に排除するための空気を導入しながら 3 0 0 r p mで 2 分間攪拌して発泡粒子を界面から分離して再生発泡粒子を得た。得られた再生発泡粒子の性状を表 3に示す。再生発泡粒子は本実施例と同様の成形を行なうことが可能であった。産業上の利用分野

本発明の方法によれば、簡単、かつ、高い再粒子化率で再生発泡粒子を回収することが出来る。回収された再生発泡粒子は、極めて損傷が少なく、アンチブロッキング性に優れ、かつ、初期粒子の発泡倍率に近い発泡倍率を有し、初期粒子と混合して初期粒子と同様に発泡粒子成形体の原料として使用することができる。また、得られた発泡粒子を用いて高い独立気泡率の成形体を製造することが出来る。従って、本発明によれば、発泡粒子成形体の再利用が容易になり、廃棄、埋め立てされる発泡体の量を減らすことが可能となる

。このように、本発明の方法は、低エネルギー、低コストで簡単に発泡粒子成形体から発泡粒子を容易に回収することができ、しかも、資源の再利用および環境保護の観点からも極めて有用なものであ . る

1 発雄発滅初期発泡胜発泡評価施基材界面物子中の粒子の真粒子の真

例融点質の融時の加界面物密度密度賺子プロッ CC) 占纏気質の害 IJ (PA) ( PB) ィ摔キング号 CC) 口 (g/cm³) (g/cm³) (%) (%) 性

(°C) (wt¾) (%)

1.03 83 93 0.8

1 17 104 106 6 0.035 0.036

◎ 〇 ◎ ◎

1.09 93 91 0.8

1 17 1 04 1 10 6 0.035 0.038

〇 ◎ ◎ ◎

1

1.14 95 87 0.8

1 1 7 104 1 16 6 0.035 0.040

〇 ◎ 〇 ◎

1.20 95 75 0.8

1 17 1 04 120 6 0.035 0.042

Δ ◎ Δ ◎

1.16 8 1 88 1.5

1 17 1 13 1 15 6 0.042 0.049

Δ 〇〇〇

2

1.03 99 95 6

1 17 85 92 6 0.035 0.036

◎ ◎ ◎ Δ

1.07 92 91 1 5

3 1 17 104 1 10 25 0.04 1 0.044

〇 ◎ ◎ Δ 2 1一一評価施基材界面物離子中の粒 TO真粒真

例融点質の融時の加界面物密度密度離子独気ブロッ O 点質の割 (PA) (ΡΒ) ィ醇キング号 J (°C) 合 (g/cnf) (g/cm³) (%) (%) 性

(°c) ( t¾) (%)

1.02 91 95 3.5

1 17 92 98 14 0.042 0.043

◎ ◎ ◎ 〇

1.05 94 92 3.5

4 1 17 92 105 14 0.042 0.044

◎ ◎ ◎ 〇

1.07 96 89 3.5

1 1 7 f Q？ 1 1 4 C) () A 9 0 0 A ^

〇 ◎ 〇〇

1.09 83 91 0.7

134 127 128 10 0.035 0.038

〇〇 ◎ ◎

5

1.14 92 90 0.7

1 34 127 132 10 0.035 0.040

〇 ◎ ◎ ◎

3 初期発泡 ¾¾¾泡評価施卜ルェン粒子の真粒子の真

例密度 a/ μΑ 好気ブ□ッ

(分） (PA) (PB) m 酵キング号つ (g/cnf) (σ/cnf) 0ノ Ζθノ杜 Ί土

(%)

1.03 83 94 2.0 丄 u π Π 0 0 fi

◎ 〇 ◎ 〇

1.06 91 90 1.5

30 0 035 0037

〇 ◎ ◎ 〇

1.03 96 89 0.8

50 0.035 0.036

◎ ◎ 〇 ◎

Claims

請求の範囲

1 . 発泡粒子を構成する合成樹脂より融点が低いかまたは溶解性が異なる熱可塑性樹脂で被覆された発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法であって、前記熱可塑性樹脂を加熱して軟化または溶融するか、溶剤で溶解して、発泡粒子間の結合力を弱めた状態で該発泡粒子成形体に剪断力を加えて発泡粒子に分離する発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法

2. 発泡粒子を構成する合成樹脂の気体透過性が以下の通りである請求の範囲第 1 項記載の方法

Pe (N 2 )≥0.2 X 10" ¹ °cm³ - cm/cm² - sec · cmHgヽ力、つ、

Pe ( C 3 H 8 )≥ 0. 5 X 10" ¹ °cm³ · cm/cm² · sec - cmHg

3. 発泡粒子を構成する合成樹脂の気体透過性が以下の通りである請求の範囲第 1 項記載の方法

Pe ( N 2 ) < 0.2 X 10" ¹ °cm³ - cm/cm² - sec - cmHg, 力、つ、

Pe ( C 3 H 8 ) < 0. 5 X 10"¹ °cm³ - cm/cm² - sec · cmHg

4. 発泡粒子がォレフィン系樹脂で構成されている請求の範囲第 1 項記載の方法

5. 発泡粒子が塩化ビニリデン系樹脂で構成されている請求の範囲第 1 項記載の方法

6. 前記熱可塑性樹脂の加熱を前記発泡粒子を構成する合成樹脂の融点以下で行なう請求の範囲第 1項記載の方法

7. 前記熱可塑性樹脂が発泡粒子を構成する合成樹脂の融点より 5 〜 3 0 °C低い融点を有する熱可塑性樹脂である請求の範囲第 1項記載の方法

8. 発泡粒子成形体の空隙率が 0. 5〜 4 0 %である請求の範囲第 1 項記載の方法

9. 発泡粒子成形体中の熱可塑性樹脂の割合が 0. 0 5〜 2 0 w t %である請求の範囲第 1 項記載の方法

1 0 . 発泡粒子を構成するォレフィン系樹脂の融点よりが 5〜 3 0 で低い融点を有する熱可塑性樹脂で被覆された発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法であって、発泡粒子成形体を前記ォレフィン系樹脂の融点以下に加熱して、前記被覆している熱可塑性樹脂を軟化または溶融し、発泡粒子間の結合力を弱めた状態で発泡粒子成形体に剪断力を加えて発泡粒子に分離することからなる発泡粒子成形体から発泡粒子を回収する方法 1 1 . 被覆した熱可塑性樹脂がォレフィン系樹脂である請求項第 1 0項の方法