WO1994007807A1 - Desalcalinisation de feuilles de verre a faible teneur en alcalins - Google Patents

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WO1994007807A1
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alkaline
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glass
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Didier Jousse
Pablo Vilato
Catherine Geoffroy
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Saint Gobain Vitrage SA
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Saint Gobain Vitrage SA
Saint Gobain Vitrage International SA
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Definitions

  • the invention relates to glass products, in particular glass sheets with a low alkali content, in particular of the borosilicate type.
  • composition of these glasses is such that the sum of the alkali and alkaline earth oxides is less than or equal to 15% with a sodium oxide content of less than or equal to 10%.
  • These glasses find particular applications, for example, in the field of reinforcing fibers or electronics.
  • the characteristics, in particular the thermal behavior of these glasses, make them interesting for serving as a support in the field of electronics.
  • these glasses are used for the production of screens.
  • it is necessary to protect the supported materials against possible contamination due to the migration of alkali and alkaline earth ions from the support. This is the case, for example, when the materials deposited on the glass substrate are of the semiconductor type and the migration of mobile ions alters their essential qualities.
  • glass sheets the composition of which is practically devoid of alkaline and alkaline-earth oxides.
  • These glass compositions can be such that the sum of the alkaline and alkaline-earth oxides, mainly sodium oxide, is between 500 and 1000 pp.
  • These glass sheets serve in particular as substrates for flat screens, used in electronics.
  • alkaline oxides play an important role in the properties of the batch; they make it possible, in particular, to lower the viscosity at a given temperature and to improve the melting of the mixture. For these reasons, a glass composition with a low alkali content poses multiple difficulties in implementation.
  • Another solution to the problem of migration in glasses containing alkaline and alkaline-earth ions is to deposit a surface layer based on silica.
  • This deposition can be carried out by pyrolysis, CVD, vacuum deposition, etc.
  • this technique requires excellent preparation on the surface of the glass sheet intended to be covered by this layer in order to eliminate any pollution. This preparation is long and meticulous. Furthermore, even an excellent preparation does not prevent the risks of dela ination which will be discussed below.
  • An object of the invention is to provide a glass which, simultaneously, offers a certain ease of implementation and does not allow the alkali and / or alkaline earth ions which enter into its composition to migrate.
  • Another object of the invention is to provide a glass sheet capable of replacing glass sheets, the composition of which is almost devoid of alkali ions, for particular applications such as electronics.
  • the present invention relates to a glass sheet with a low content of alkaline and alkaline-earth ions, at least one of the faces of which has a surface zone which is almost devoid of alkaline ions.
  • a glass sheet according to the invention consists of a glass in the composition by weight of which the sum of the alkali and alkaline earth oxides is less than or equal to 15% with a content of sodium oxides less than or equal to 10%.
  • the content of alkaline oxides is, preferably according to the invention, less than or equal to 8%. If the use of glasses with a low alkali content is satisfactory according to the invention, this content should not be too low for the glass to be treated as will be explained below.
  • the glasses in question have sufficient ionic conduction at the envisaged treatment temperatures.
  • the content of alkali ions is preferably not less than 0.1%.
  • the content of alkaline ions is advantageously between 2 and 8%.
  • the glass In view of the low alkali content and in order to maintain relatively low melting temperatures, it is preferable for the glass to contain a relatively large content of boron oxide. This content is not usually less than 5% and preferably not less than 6%. The boron oxide content remains, generally, less than about 18%.
  • a preferred composition according to the invention is of the type containing the following main constituents, the contents of which are expressed as a percentage by weight:
  • compositions according to the invention are of the following type, the main constituents being expressed as a percentage by weight:
  • These glass sheets have, in general, a coefficient of thermal expansion of between 30 and 50.10- "7 K- 1 .
  • the glass sheet and the supported layers in certain applications, in particular in the electronic field, it is advantageous for the glass sheet and the supported layers to have similar thermal expansion coefficients in order to avoid any risk of delamination under the effect of temperature variations such as those which are used in particular at the time of the constitution of these layers.
  • the coefficient of thermal expansion of the supported layer is of the order of 40.10 -7 K ⁇ ⁇ , which is compatible with a substrate having a coefficient of thermal expansion as indicated above.
  • the surface area of the sheet according to the invention does not contain more alkaline ions than the so-called "alkaline-free" glasses which have been mentioned above and this content may even be significantly lower.
  • the content of alkaline ions on the surface of the glass is, preferably, less than 500 pp or may even reach a value less than or equal to 50 ppm.
  • a depth of this order of magnitude is very largely sufficient to prevent the migration of ions in the semiconductor layers or in the active layers supported by the glass sheet. Provided that this layer is very uniform, depths of less than 0.5 micrometer are also very satisfactory.
  • the sheets obtained according to the invention have a surface zone within which the sodium oxide content is less than 500 ppm, or even less than 50 ppm over at least 0.2 ⁇ m.
  • a significant test for quantifying the resistance of the substrate to the migration of these ions is the so-called "release” test. It consists in measuring the content of sodium oxide released by the substrate after a stay of 24 h in demineralized water at 96 ° C.
  • the glass sheet according to the invention releases a content of sodium element of less than 0.01 ⁇ g / cm 2 .
  • Another technique is deionization under the effect of an electric field applied between two electrodes.
  • the application of the field mobilizes the most easily movable ions, in particular the alkalis towards the cathode.
  • Solid or gas electrodes can be used.
  • the glasses are too weakly conductive to allow the establishment of such a discharge.
  • the migration of the most mobile ions, and in particular of the alkaline and alkaline-earth ions becomes sufficient at temperatures above about 450 ° C.
  • the inventors determined the conditions most suitable for the desired result in the implementation of the plasma deionization technique.
  • the operation is preferably carried out by applying a DC voltage.
  • This voltage is a function of various factors, including the extent of the desired deionization, but also the treatment temperature, the distance from the electrodes to the sheet, the speed of travel, etc.
  • values of average voltages between the advantageous electrodes are included, for example, between 650 and 1300 V and, from preferably between 900 and 1100 V.
  • the intensity of the discharge current is established as a function of the electrical conduction of the assembly located between the electrodes.
  • the temperature of the treated leaf In view of the low content of mobile ions and the weakly conductive nature which results therefrom, it is preferable to operate at a temperature at least equal to 450 ° C. and preferably higher than 500 ° C.
  • the temperature of the glass is not ordinarily greater than 650 ° C. and preferably not greater than 600 ° C. in order to avoid any softening of the glass.
  • the inventors have shown that, depending on the applied voltage and the speed of the treatment, the composition of the deionized surface varies considerably.
  • a prolonged treatment and a large amount of elec ⁇ tricity passed in the sample leads to a relatively deep deionized zone.
  • a treatment corresponding to a smaller amount of electricity passed through the sample in a shorter time for example by an increase in the applied voltage and simultaneously a decrease in the number of passages, can lead to to a deionization that is certainly less deep but for which the residual contents of mobile ions on the treated surface are lower than previously.
  • This result is particularly suitable for a subsequent electronic application, in particular as substrates for flat screens.
  • the number of passages in the electric field, established under the voltage conditions indicated above, is then preferably comprised between 1 and 5.
  • the amount of electricity passed through the sample during the treatment is advantageously greater than 20 mC / cm 2 in order to obtain good deionization according to the invention. It is preferably between 20 and 30 mC / cm 2
  • Figure 1 is a graph for measuring the sodium oxide content in the surface area of the sample according to the applied voltage and the number of passages undergone by the sample in the electric field,
  • FIG. 2 is a graph for measuring the sodium oxide content within the surface area of the sample according to the applied voltage, the number of passages undergone by the sample being fixed at two,
  • FIG. 3 is a graph for measuring the content of sodium oxide in the surface zone according to the applied voltage, the number of passages undergone by the sample being fixed at one
  • FIG. 4 is a graph for measuring the calcium oxide content in the surface zone before and after deionization by crown discharge according to the invention
  • FIG. 5 represents the structure of the deionized surface area of a glass according to the invention and of a glass without alkali.
  • a comparative example illustrates the advantages of the invention relative to a so-called "alkaline-free" glass.
  • the electrodes are located on either side of the glass sheet and at a short distance from the sheet, of the order of a few millimeters.
  • the crown discharge is regulated in voltage.
  • the first series shows the influence of the crown discharge treatment and the operating conditions on the proportion of sodium element present in the surface area of a glass sheet tested, by comparison with a control sample n ° 0.
  • This sample has underwent a thermal cycle - 30 min at 550 ° C - in order to be placed under the same conditions as the samples treated by corona discharge.
  • Sample n ° 1 underwent fifteen passages in the electric field, under a voltage between the electrodes between 950 and 1070 V; the sample n ° 2 underwent four passages in an electric field, under a tension between the electrodes ranging between 650 and 740 V. Repeated passages of the sample in an electric field allow to increase at the same time the treatment time of the sample as well as the intensity of the current flowing through the sample.
  • the quantity of charges measured relating to sample no. 1 is 66 mC / cm 2 and 25 mC / cm 2 for sample no. 2.
  • composition of the glass used is as follows, the proportions of the various elements being expressed in weight percentages: Si0 2 81%
  • Figure 1 illustrates these results.
  • the axis of the data represents the content of element Na on a loithithmic scale, expressed in ppm, and the axis of the abscissa represents the depth of the test sample, expressed in micrometers.
  • Curves 0, 1 and 2 correspond respectively to samples 0, 1 and 2.
  • the control sample No. 0 has a relatively large content of sodium oxide (40,000 ppm) in comparison with curves 1 and 2, which shows l effectiveness of the crown discharge treatment according to the invention on glasses with a low content of alkaline.
  • Curves 1 and 2 have different profiles.
  • Curve 2 shows a variation in the sodium elé ⁇ ment content within the relatively brutal and intense surface area, in comparison with curve 1.
  • the results are grouped in the attached table. These results are satisfactory.
  • the parameters studied, relating to the structure of the deionized zone, are the depths of the deionized zone for a sodium oxide content of less than 500 ppm and less than 50 ppm. These contents were chosen in comparison with the so-called alkaline-free glasses, the sodium oxide content of which is between 500 and 1000 ppm.
  • the values obtained during the three series of tests are grouped in the table in the appendix.
  • the quantity of charges measured is 26 mC / cm z ; for a voltage of 1275 V, it is 21 mC / cm 2 .
  • Figure 2 illustrates the results obtained.
  • the curve 0 represents a control sample having undergone the same thermal cycle as that described in the first series of tests, for identical reasons.
  • Curves 3 and 4 (corresponding respectively to a voltage applied between the electrodes of 1075 and 1275 V) have different profiles, in particular, curve 3 shows a deionization greater than that of curve 4.
  • the content of sodium oxide is higher within the de ⁇ sionized layer for the higher voltage (1275 V) compared to a lower voltage (1075 V).
  • the depth of the deionized layer for the highest voltage (1275 V) is not significant.
  • results are grouped in the table in the appendix. These results are satisfactory, a sodium elé ⁇ ment content less than 500 ppm, or even less than 50 ppm for sample No. 3, being obtained.
  • FIG. 3 illustrating a third series of tests, confirms the conclusions formed by the observation of FIGS. 1 and 2.
  • Curves 5 and 6 relate to samples 5 and 6 corresponding to the voltages applied between the 990 and 1040 V electrodes respectively.
  • a good compromise is a voltage between the electrodes of the order of 1000 V, a running speed of about 1.75 / min and two passages of a sample in the electric field.
  • the quantity of charges passed during the treatment is then of the order of 25 mC / cm 2 .
  • FIG. 4 represents the deionization obtained according to the invention, not only in alkaline oxides but also in alkaline earth oxides.
  • Curves 7 and 8 correspond respectively to the calcium oxide content of a control sample having undergone a thermal cycle - 30 min at 550 ° C - and of a sample obtained according to the same operating conditions as that of the curve 3 of Figure 2 (average voltage between the electrodes 1075 V; running speed of about 1.75 / min; 2 passages, glass temperature 580 ° C).
  • Curve 3 corresponding to the sodium oxide content of this same sample is recalled by way of comparison.
  • a sheet A consists of a known glass, known as "without alkali", the chemical composition of which is as follows, the contents being expressed as a percentage by weight:
  • the running speed is 1.75 m / min.
  • the values of the average voltage between the electrodes and the number of passages of the sheet B are respectively 1050 V (between 900 and 1070) and 19 steps.
  • the values of the average voltage between the electrodes and of the number of passages of the sheet 3, in accordance with curve 3 of FIG. 2, are respectively 1075 V (voltage between 1030 and 1120 V) and 2 passages.
  • the deionized layer constitutes a better barrier to the migration of the sodium element than what is obtained with a so-called alkali-free glass.
  • FIG. 5 illustrates the structure of the deionized zone of the sheet 3 and of the glass without alkali.
  • Curves 3 and 8 correspond to the contents of sodium oxide and calcium oxide, respectively of sheet 3.
  • Curves 9 and 10 correspond to the sodium oxide and calcium oxide contents of the so-called alkali-free glass, respectively.
  • the glass sheets according to the invention can serve as substrates for the production of flat screens in the electronic field, in particular flat screens of the LCD (Liquid Crystal Display) type or of the electro-luminescent type, or even flat screens. with active matrix known as "Active Master Liquid Crystal Display”.
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the difficulty in deionizing a glass with a low alkali content.
  • a glass sheet consisting of a so-called alkaline-free glass whose composition is identical to the composition described in Example 1 is subjected to a corona discharge according to the invention.
  • the operating conditions are as follows:
  • a surface area comprising a sodium oxide content of 300 ppm over a depth of 0.5 ⁇ m.
  • poor deionization is obtained relative to the values obtained according to the invention which can reach a content of less than 50 ppm over at least 0.2 ⁇ m.
  • This example illustrates the difficulty in deionizing glasses almost devoid of alkalis, the amount of spent charges being almost nonexistent: the initial alkali content in the glass is an important parameter for implementing the method according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne une feuille de verre à faible teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux dans la composition duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %, valeurs exprimées en pourcentages pondéraux, dont au moins l'une des faces est constituée d'une zone superficielle quasiment dépourvue notamment d'ions alcalins.

Description

DESALCALINISATION DE FEUILLES DE VERRE
A FAIBLE TENEUR EN ALCALINS
L'invention concerne des produits en verre, notamment des feuilles en verre à faible teneur en alcalins, notam¬ ment du type borosilicate.
La composition de ces verres est telle que la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %. Ces verres trouvent des applications par¬ ticulières, par exemple, dans le domaine des fibres de renforcement ou de l'électronique. Les caractéristiques, notamment le comportement ther¬ mique de ces verres, les rendent intéressants pour servir de support dans le domaine de l'électronique. En particu¬ lier, ces verres sont utilisés pour la production d'écrans. Dans ces applications, il est nécessaire de protéger les matériaux supportés contre les contaminations possibles dues à la migration d'ions alcalins et alcalino-terreux provenant du support. Il en est ainsi, par exemple, lorsque les matériaux déposés sur le substrat verrier sont du type semi-conducteur et que la migration des ions mobiles altère sensiblement leurs qualités essentielles.
Pour éviter ce type de difficulté, dans le domaine de l'électronique, il a été proposé d'utiliser des feuilles de verre dont la composition est quasiment dépourvue d'oxydes alcalins et alcalino-terreux. Ces compositions verrières peuvent être telles que la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux, principalement l'oxyde de sodium, est comprise entre 500 et 1000 pp . Ces feuilles de verre servent notamment comme substrats pour des écrans plats, utilisés dans l'électronique.
On sait que les oxydes alcalins jouent un rôle im¬ portant sur les propriétés du mélange vitrifiable ; ils permettent, en particulier, d'abaisser la viscosité à une température donnée et d'améliorer la fusion du mélange. Pour ces raisons, une composition verrière à faible teneur en alcalins pose de multiples difficultés de mise en oeu¬ vre.
Une autre solution au problème de la migration dans les verres contenant des ions alcalins et alcalino-terreux est de déposer une couche superficielle à base de silice. Ce dépôt peut s'effectuer par pyrolyse, CVD, dépôt sous vide... Cependant, cette technique nécessite une excellente préparation à la surface de la feuille de verre destinée à être recouverte par cette couche afin d'éliminer toute pollution. Cette préparation est longue et minutieuse. Par ailleurs, même une excellente préparation ne permet pas de prévenir les risques de déla ination dont il sera question plus loin.
Un but de l'invention est de proposer un verre qui, simultanément, offre une certaine facilité de mise en oeu¬ vre et ne laisse pas migrer les ions alcalins et/ou alcalino-terreux qui entrent dans sa composition.
Un autre but de 1'invention est de proposer une feuille de verre susceptible de remplacer les feuilles de verre, dont la composition est quasiment dépourvue d'ions alcalins, pour des applications particulières telles 1'électronique.
Un autre but de l'invention est de proposer les moyens de production de ce verre. La présente invention concerne une feuille de verre a faible teneur en ions alcalins et alcalino-terreux dont, au moins, l'une de ses faces présente une zone superficielle quasiment dépourvue d'ions alcalins. Une feuille de verre selon l'invention est constituée d'un verre dans la composition pondérale duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxydes de sodium inférieure ou égale à 10 %. La teneur en oxydes alcalins est, de préférence selon l'invention, inférieure ou égale à 8 %. Si l'utilisation de verres à faible teneur en alcalins est satisfaisante selon l'invention, cette teneur ne doit pas être trop faible pour que le verre puisse être traité comme il sera expliqué ci-après. Il faut, en effet, que les verres en question présentent une conduction ionique suffisante aux tempéra¬ tures de traitement envisagées. Pour obtenir une conduction satisfaisante, la teneur en ions alcalins n'est pas, de préférence, inférieure à 0,1 %. La teneur en ions alcalins est, avantageusement, comprise entre 2 et 8 %.
Compte tenu de la faible teneur en alcalins et pour maintenir des températures de fusion relativement basses, il est préférable que le verre contienne une teneur rela¬ tivement importante en oxyde de bore. Cette teneur n'est pas, ordinairement, inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 6 %. La teneur en oxyde de bore reste, géné¬ ralement, inférieure à environ 18 %.
Une composition préférée selon 1'invention est du type renfermant les principaux constituants suivants, dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral :
Si02 80 - 85 %
B203 12 - 14 %
Al203 1 - 3 %
Na20 3 - 5 % D'autres compositions préférées selon l'invention sont du type suivant, les principaux constituants étant exprimés en pourcentage pondéral :
Si02 70 - 75 %
B203 9 - 10 %
Figure imgf000006_0001
Ces feuilles de verre possèdent, en général, un coef¬ ficient de dilatation thermique compris entre 30 et 50.10-"7 K-1.
Dans certaines applications, notamment dans le domaine électronique, il est avantageux que la feuille de verre et les couches supportées possèdent des coefficients de dila¬ tation thermique voisins afin d'éviter tout risque de délamination sous l'effet de variations de températures telles que celles qui sont mises en oeuvre notamment au moment de la constitution de ces couches. Dans le cas de la réalisation d'écran à haute résolution (type Liquid Crystal Display Thin Film transistor polycristallin silicium) le coefficient de dilatation thermique de la couche supportée est de l'ordre de 40.10-7 K~τ, ce qui est compatible avec un substrat possédant un coefficient de dilatation thermi- que tel qu'indiqué ci-dessus.
La zone superficielle de la feuille selon l'invention ne renferme pas plus d'ions alcalins que les verres dits "sans alcalins" dont il a été question plus haut et cette teneur peut même être sensiblement plus faible. Ainsi, la teneur en ions alcalins à la surface du verre est, de pré¬ férence, inférieure à 500 pp ou peut même atteindre une valeur inférieure ou égale à 50 ppm.
Ces teneurs sont celles dans une zone superficielle qui, ordinairement, ne dépasse pas 1 micromètre de profondeur et, le plus souvent, est inférieure à 0,5 mi¬ cromètre.
Dans les utilisations projetées, notamment comme écrans électroniques, une profondeur de cet ordre de gran- deur est très largement suffisante pour prévenir la migra¬ tion des ions dans les couches semi-conductrices ou dans les couches actives supportées par la feuille de verre. Sous réserve que cette couche soit bien uniforme, des pro¬ fondeurs inférieures à 0,5 micromètre sont également très satisfaisantes. Les feuilles obtenues selon l'invention possèdent une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en oxyde de sodium est inférieure à 500 ppm, voire inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 μm.
Un test significatif pour quantifier la résistance du substrat à la migration de ces ions est le test dit de "relarguage". Il consiste à mesurer la teneur en oxyde de sodium libéré par le substrat à l'issue d'un séjour de 24 h dans une eau déminéralisée à 96°C.
La feuille de verre selon l'invention libère une te- neur en élément sodium inférieure à 0,01 μg/cm2.
Pour désioniser superficiellement des verres, il est possible d'opérer par voie chimique. L'objet en verre est soumis à une solution ou une atmosphère réagissant avec les ions alcalins du verre. Pour faciliter la réaction, l'opé- ration se déroule à une température supérieure à la tempé¬ rature ambiante. Ce type de traitement nécessite, ordinai¬ rement, un temps de contact incompatible avec le traitement continu de feuilles de verre. Pour cette raison, ce type de traitement est utilisé principalement dans le cas de lots d'objets, par exemple des flacons.
Une autre technique est la désionisation sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes. L'application du champ mobilise les ions les plus facile¬ ment déplaçables, en particulier les alcalins vers la ca- thode. Des électrodes solides ou gazeuses peuvent être utilisées.
Le contact direct de l'électrode avec une feuille de verre n'est pas favorable à un traitement uniforme. La mise en oeuvre d'électrodes à faible distance de la feuille de verre et la formation d'une "décharge couronne" désignée aussi sous le nom de "plasma" permettent, au contraire, une grande régularité et stabilité du flux d'ions sur l'ensem¬ ble de la feuille. Cette technique a été envisagée jusqu'à présent pour le traitement du verre de type silico-sodo-calcique, c'est-à-dire de verre renfermant une forte teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux, supérieure à 15 % et, notam¬ ment, une teneur en oxyde de sodium supérieure à 12 %. La réalisation d'une décharge couronne sur une feuille de verre implique une certaine conduction de celle-ci dans les conditions opératoires choisies. A température ambiante, les verres sont trop peu conducteurs pour permettre l'éta¬ blissement d'une telle décharge. Dans le cas des verres sodo-calciques, la migration des ions les plus mobiles, et notamment des ions alcalins et alcalino-terreux, devient suffisante à des températures supérieures à environ 450°C.
Dans ces conditions, une diminution sensible de la teneur de ces ions dans la composition des verres traités ne pouvait que s'opposer à la mise en oeuvre d'une techni¬ que de désionisation. En effet, la possibilité de compenser la faible teneur en ions mobiles par une mobilité accrue de ceux-ci pouvait paraître difficile à obtenir. Une augmen¬ tation de la température de traitement se heurte à la question du ramollissement éventuel de la feuille. L'aug¬ mentation de la tension appliquée soulève d'autres diffi¬ cultés. Par exemple, l'accroissement de la tension est li¬ mité par la formation d'arcs électriques qui ne permettent pas un traitement uniforme. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, les in¬ venteurs ont montré qu'une feuille de verre à faible teneur en ions alcalins et alcalino-terreux, comme définie ci-dessus, est susceptible d'être désionisée superficiel¬ lement selon le procédé de décharge couronne. En dépit de leur faible proportion, les ions mobiles sous l'effet d'un champ d'intensité comparable à celle mise en oeuvre précédemment avec des verres sodo-calciques, sont capables de diffuser au sein du verre.
Pour l'obtention des feuilles de verre selon l'invention, les inventeurs ont déterminé les conditions les plus appropriées au résultat recherché dans la mise en oeuvre de la technique de désionisation par plasma.
Suivant l'invention on opère, de préférence, par ap- plication d'une tension continue. Cette tension est fonc¬ tion de différents facteurs, parmi lesquels l'importance de la désionisation recherchée, mais aussi la température de traitement, la distance des électrodes à la feuille, la vitesse de défilement... Pour obtenir un traitement suffisant dans des condi¬ tions de durée exploitable industriellement, il est sou¬ haitable d'opérer à tension suffisamment élevée. Cette tension est limitée à celle pour laquelle les risques d'apparition d'arcs électriques seraient trop importants. En sens inverse, il est nécessaire pour déclencher la for¬ mation de la décharge d'appliquer une tension qui ne soit pas trop faible.
Dans les conditions préférées notamment de tempéra¬ ture, distance des électrodes, vitesses... qui sont exa- minées ci-après, des valeurs de tensions moyennes entre les électrodes avantageuses sont comprises, par exemple, entre 650 et 1300 V et, de préférence, entre 900 et 1100 V.
Compte tenu de la régulation en tension opérée comme indiqué ci-dessus, l'intensité du courant de décharge s'établit en fonction de la conduction électrique de l'en¬ semble situé entre les électrodes. Il va de soi que parmi les facteurs les plus sensibles, figure la température de la feuille traitée. Compte tenu de la faible teneur en ions mobiles et du caractère faiblement conducteur qui en ré- suite, il est préférable d'opérer à une température au moins égale à 450°C et, de préférence, supérieure à 500°C. La température du verre n'est pas, ordinairement, supé¬ rieure à 650°C et, de préférence, pas supérieure à 600°C afin d'éviter un éventuel ramollissement du verre. Les inventeurs ont montré qu'en fonction de la tension appliquée et de la vitesse du traitement, la composition de la surface désionisée varie sensiblement. A titre indica¬ tif, un traitement prolongé et une forte quantité d'élec¬ tricité passé dans l'échantillon, correspondant par exemple - 3 - à une succession de désionisations par passage répète de xa feuille de verre dans le champ électrique, conduit à une zone désionisée relativement profonde. Par comparaison, de façon surprenante, un traitement correspondant à une quan- tité d'électricité moindre passée dans l'échantillon en un temps plus court, par exemple par un accroissement de la tension appliquée et simultanément une diminution du nombre de passages, peut aboutir à une désionisation certes moins profonde mais pour laquelle les teneurs résiduelles en ions mobiles sur la surface traitée sont plus faibles que pré¬ cédemment. Ce résultat convient particulièrement pour une application électronique ultérieure, notamment comme sub¬ strats pour des écrans plats. Le nombre de passages dans le champ électrique, établi dans les conditions de tension indiquées ci-dessus, est alors, de préférence, compris en¬ tre 1 et 5.
A l'expérience, des compromis sont nécessaires entre la vitesse de passage, la tension appliquée, en fonction du résultat recherché. Il semble, en particulier, qu'un ac- croissement au-delà d'environ 1200 V dans les conditions de température précisées ci-dessus, ne permette pas de mettre en oeuvre une vitesse aboutissant à un traitement optimal. Dans ces conditions, comme nous le verrons dans les exem¬ ples de mise en oeuvre, la vitesse de passage qui évite le risque de formation d'arcs devient trop élevée pour un traitement intense. Cette vitesse est, de préférence, com¬ prise entre 1 et 3 m/min.
Compte tenu des conditions opératoires développées ci-dessus, la quantité d'électricité passée dans l'échan- tillon lors du traitement est avantageusement supérieure à 20 mC/cm2 pour obtenir une bonne désionisation selon l'in¬ vention. Elle est de préférence comprise entre 20 et 30 mC/cm2
Le détail d'essais et d'avantages obtenus selon l'in- vention est donné dans la suite de la description dans la¬ quelle :
• la figure 1 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium dans la zone superficielle de l'échan¬ tillon selon la tension appliquée et le nombre de passages subis par l'échantillon dans le champ électrique,
« la figure 2 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium au sein de la zone superficielle de l'échantillon selon la tension appliquée, le nombre de passages subis par l'échantillon étant fixé à deux,
• la figure 3 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de sodium dans la zone superficielle selon la tension appliquée, le nombre de passages subis par l'échantillon étant fixé à un, « la figure 4 est un graphique de mesure de la teneur en oxyde de calcium dans la zone superficielle avant et après désionisation par décharge couronne selon l'inven¬ tion,
• la figure 5 représente la structure de la zone su- perficielle désionisée d'un verre selon l'invention et d'un verre sans alcalin.
Un exemple comparatif illustre les avantages de l'in¬ vention relativement à un verre dit "sans alcalin".
Tous ces graphiques sont obtenus par l'analyse du spectre de masse des ions pulvérisés par bombardement io¬ nique (technique désignée sous le sigle SIMS).
Trois séries d'essais ont été conduites, les condi¬ tions opératoires étant les suivantes :
• dimensions de la feuille de verre : 300 x 300 mm, • température de la feuille : 550°C,
• nature du gaz plasmagène : hélium ou argon
Les électrodes sont situées de part et d'autre de la feuille de verre et à faible distance de la feuille, de l'ordre de quelques millimètres. La décharge couronne est régulée en tension.
La première série montre l'influence du traitement par décharge couronne et des conditions opératoires sur la proportion en élément sodium présent dans la zone superfi¬ cielle d'une feuille de verre testée, par comparaison avec un échantillon témoin n° 0. Cet échantillon a subi un cycle thermique - 30 min à 550°C - afin de se placer dans les mêmes conditions que les échantillons traités par décharge couronne.
L'échantillon n° 1 a subi quinze passages dans le champ électrique, sous une tension entre les électrodes comprise entre 950 et 1070 V ; l'échantillon n° 2 a subi quatre passages dans un champ électrique, sous une tension entre les électrodes comprises entre 650 et 740 V. Des passages répétés de l'échantillon dans un champ électrique permettent d'augmenter à la fois le temps de traitement de l'échantillon ainsi que l'intensité du courant passant à travers l'échantillon.
A titre indicatif, la quantité de charges mesurée re- lative à l'échantillon n° 1 est de 66 mC/cm2 et de 25 mC/cm2 pour l'échantillon n° 2.
Dans cette série d'essais en plus de la tension, il faut signaler la modification simultanée de la vitesse de défilement. Ceci est rendu nécessaire par le fait que la conduction du verre variant de façon sensible avec la ten¬ sion imposée il convient, pour éviter la formation d'arcs électriques, d'augmenter la vitesse de défilement de la feuille de verre testée. Cette vitesse est de 1 m/min pour une tension entre les électrodes comprise entre 650 et 742 V, et de 3 /min pour une tension entre les électrodes comprise entre 950 et 1070 V.
La composition du verre utilisé est la suivante, les proportions des différents éléments étant exprimées en pourcentages pondéraux : Si02 81 %
B203 13 %
Na20 4 %
A1203 2 %
La figure 1 illustre ces résultats. L'axe des or- données représente la teneur en élément Na en échelle lo¬ garithmique, exprimée en ppm, et l'axe des abscisses re¬ présente la profondeur de l'échantillon testé, exprimée en micromètres.
Les courbes 0, 1 et 2 correspondent respectivement aux échantillons 0, 1 et 2. L'échantillon témoin n° 0 possède une teneur relativement importante en oxyde de sodium (40000 ppm) en comparaison avec les courbes 1 et 2, ce qui montre l'efficacité du traitement par décharge couronne selon l'invention sur des verres à faible teneur en alcalins .
Les courbes 1 et 2 présentent des profils différents.
La courbe 2 montre une variation de la teneur en élé¬ ment sodium au sein de la zone superficielle relativement brutale et intense, en comparaison de la courbe 1.
Les résultats sont groupés dans le tableau en annexe. Ces résultats sont satisfaisants. Les paramètres étudiés, relatifs à la structure de la zone désionisée, sont les profondeurs de la zone désionisée pour une teneur en oxyde de sodium inférieure à 500 ppm et inférieure à 50 ppm. Ces teneurs ont été choisies en comparaison avec les verres dits sans alcalin dont la teneur en oxyde de sodium est comprise entre 500 et 1000 ppm. Les valeurs obtenues lors des trois séries d'essais sont regroupées dans le tableau en annexe.
On constate (figure 1), de façon surprenante, une zone dont la désionisation en élément sodium est moins poussée mais relativement profonde (2 μm) pour des conditions de traitement prolongées (courbe 1) . On obtient une désionisation plus intense (courbe 2) pour un traitement globalement moins poussé, ceci en tenant compte simultanément des différents paramètres : tension, vitesse et nombre de passages.
Un compromis est donc à trouver entre ces paramètres. Compte tenu de ces premiers essais, une deuxième série d'essais a été conduite à des tensions imposées entre les électrodes plus élevées de l'ordre de 1075, 1275 V, chaque échantillon testé ne subissant que deux passages dans le champ électrique. Les vitesses de défilement sont, respec- tivement, de 1,75 /min et de 3 m/min. Les autres condi¬ tions opératoires sont identiques à celles décrites ci-dessus.
Pour une tension de 1075 V, la quantité de charges mesurée est de 26 mC/cmz ; pour une tension de 1275 V, elle est de 21 mC/cm2.
On obtient de façon surprenante une quantité de charges passée dans l'échantillon moindre lorsque la ten¬ sion est plus élevée.
La figure 2 illustre les résultats obtenus. La courbe 0 représente un échantillon témoin ayant subi le même cycle thermique que celui décrit dans la première sé¬ rie d'essais, pour des raisons identiques. Les courbes 3 et 4 (correspondant respectivement à une tension appliquée entre les électrodes de 1075 et 1275 V) présentent des profils différents, en particulier, la courbe 3 montre une désionisation supérieure à celle de la courbe 4. La teneur en oxyde de sodium est supérieure au sein de la couche dé¬ sionisée pour la tension la plus haute (1275 V) par rapport à une tension moins élevée (1075 V).
De plus, la profondeur de la couche désionisée pour la tension la plus haute (1275 V) n'est pas significative.
L'allure de cette courbe peut s'expliquer, selon les inventeurs, par l'augmentation de la vitesse de défilement simultanément à l'augmentation de la tension. Cette aug¬ mentation s'avérait nécessaire afin d'éviter la formation de tout arc électrique ; elle semble alors trop élevée pour un traitement intense.
Les résultats sont regroupés dans le tableau en an- nexe. Ces résultats sont satisfaisants, une teneur en élé¬ ment sodium inférieure à 500 ppm, voire inférieure à 50 ppm pour l'échantillon n° 3, étant obtenue.
La figure 3, illustrant une troisième série d'essais, confirme les conclusions formées par l'observation des fi- gures 1 et 2. Les courbes 5 et 6 se rapportent aux échan¬ tillons 5 et 6 correspondant à des tensions appliquées en¬ tre les électrodes de 990 et 1040 V respectivement.
Cette série d'essais a été conduite dans les mêmes conditions que précédemment, excepté le nombre de passages de chaque échantillon dans le champ électrique (il est, dans ce cas, de un). Les quantités de charges mesurées sont respectivement de 21 mC/cm2 et de 16 mC/cm2.
Les résultats sont pratiquement identiques à ceux ob¬ tenus lors de la deuxième série d'essais. On note une lé- gère diminution de la profondeur de la couche désionisée lorsque l'on passe de deux passages à un passage, ce qui est conforme aux conclusions formées précédemment, à savoir qu'une augmentation du nombre de passages de l'échantillon dans le champ électrique augmente globalement l'épaisseur de la zone désionisée.
A la vue de ces expériences, on constate une influence très nette des conditions opératoires sur la structure de la zone désionisée. Ces conditions peuvent être adaptées selon l'application envisagée, tout en tenant compte des contraintes matérielles découlant du mode opératoire suivi, telles, par exemple, le nombre de passages à effectuer pour chaque échantillon et la vitesse de défilement de la feuille de verre. Ces deux paramètres influent particuliè- rement sur le temps de traitement de chaque échantillon.
Pour une application électronique comme support élec¬ tronique, un bon compromis est une tension entre les élec¬ trodes de l'ordre de 1000 V, une vitesse défilement d'en¬ viron 1,75 /min et deux passages d'un échantillon dans le champ électrique. La quantité de charges passées lors du traitement est alors de l'ordre de 25 mC/cm2.
La figure 4 représente la désionisation obtenue selon l'invention, non seulement en oxydes alcalins mais aussi en oxydes alcalino-terreux. Les courbes 7 et 8 correspondent respectivement à la teneur en oxyde de calcium d'un échantillon témoin ayant subit un cycle thermique - 30 min à 550°C - et d'un échan¬ tillon obtenu selon les mêmes conditions opératoires que celui de la courbe 3 de la figure 2 (tension moyenne entre les électrodes 1075 V ; vitesse de défilement d'environ 1,75 /min ; 2 passages, température du verre 580°C).
La courbe 3 correspondant à la teneur en oxyde de so¬ dium de ce même échantillon est rappelée à titre de compa¬ raison.
Les résultats sont regroupés ci-après
Profondeur de la zone désionisée Courbe 7 Courbe 8 correspondant à une teneur en
Oxyde de calcium inférieure à 500 ppm (en um) > 1 0,62
Oxyde de calcium inférieure à 50 ppm (en u ) 0,40
On observe une désionisation effective relativement à l'oxyde de calcium selon le procédé conformément à l'in¬ vention. En comparant les courbes 3 et 8 relatives à l'oxyde de sodium et l'oxyde de calcium respectivement, on s'aperçoit que l'oxyde de calcium, quoique moins mobile que l'oxyde de sodium a aussi bien, voire mieux diffusé au sein du verre sous l'effet de la décharge couronne. EXEMPLE 1
L'exemple suivant illustre les avantages de l'inven¬ tion relativement à un verre dit "sans alcalin".
Trois feuilles de verre sont soumises au test dit "de relargage" du sodium. Ce test consiste à immerger chacune des feuilles de verre dans une eau déminéralisée à 96°C dont la teneur en élément sodium est connue. Au bout de 24 h, l'eau est récoltée et la teneur en élément sodium mesurée. Par différence, on obtient la teneur en élément sodium libérée par chacune des feuilles. Une feuille A est constituée d'un verre connu, dit "sans alcalin" dont la composition chimique mesurée est la suivante, les teneurs étant exprimées en pourcentage pon¬ déral :
Si02 46,7 % B203 14,8 %
A1203 12,7 %
Na20 0,1 %
BaO 24,9 %
As203 0,3 % Impuretés 0,5 %
Les deux autres feuilles sont obtenues selon l'inven¬ tion selon les conditions opératoires ci-dessous.
La vitesse de défilement est de 1,75 m/min. Les valeurs de la tension moyenne entre les électrodes et du nombre de passages de la feuille B sont respective¬ ment de 1050 V (comprise entre 900 et 1070) et de 19 pas¬ sages.
Les valeurs de la tension moyenne entre les électrodes et du nombre de passages de la feuille 3, conformément à la courbe 3 de la figure 2, sont respectivement de 1075 V (tension comprise entre 1030 et 1120 V) et de 2 passages.
Les autres conditions opératoires sont identiques à celles décrites relativement aux figures. Les teneurs en élément sodium mesurées sont les sui¬ vantes :
• feuille A (verre dit sans alcalin) : 0,015 μg/cm2
• feuille B (selon l'invention) : 0,01 μg/cm2
• feuille 3 (selon l'invention) : 0,008 μg/cm2 Selon l'invention, la couche désionisée constitue une meilleure barrière à la migration de l'élément sodium que ce que l'on obtient avec un verre dit sans alcalin.
La figure 5 illustre la structure de la zone désio¬ nisée de la feuille 3 et du verre sans alcalin. Les courbes 3 et 8 correspondent aux teneurs en oxyde de sodium et en oxyde de calcium, respectivement de la feuille 3.
Les courbes 9 et 10 correspondent aux teneurs en oxyde de sodium et en oxyde calcium du verre dit sans alcalin, respectivement.
Les résultats sont regroupés ci-après
Profondeur (en μm) de la zone désionisée correspondant à une teneur
Oxyde de calcium inférieure à 500 ppm
Oxyde de calcium inférieure à 50 ppm
Oxyde de sodium inférieure à 50O ppm
Oxyde de sodium inférieure à 50 ppm
Figure imgf000018_0001
Les zones superficielles des feuilles obtenues selon
1' invention présentent des teneurs en oxyde de sodium et en oxyde de calcium inférieures à celles présentes dans le verre dit sans alcalin, usuellement utilisé dans le domaine électronique.
Les feuilles de verre selon l'invention peuvent servir de substrats pour la réalisation d'écrans plats dans le domaine électronique, notamment d'écrans plats du type LCD (Liquid Crystal Display) ou du type électro-luminescents, ou même d'écrans plats à matrice active dits "Active Ma¬ trice Liquid Crystal Display" .
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la difficulté à désioniser un verre de faible teneur en alcalins.
Une feuille de verre constituée d'un verre dit sans alcalin dont la composition est identique à la composition décrite dans l'exemple 1 est soumise à une décharge cou¬ ronne selon l'invention. Afin d'obtenir un traitement intense, les conditions opératoires sont les suivantes :
• tension appliquée entre les électrodes : 2600 V
• quantité de charges mesurée : 0,5 mC/cm2 " vitesse de défilement : 2 m/min ' nombre de passages : 36
On obtient une zone superficielle comportant une te¬ neur en oxyde de sodium de 300 ppm sur une profondeur de 0,5 μm. Malgré les conditions opératoires particulièrement sévères, on obtient une mauvaise désionisation relativement aux valeurs obtenues selon l'invention pouvant atteindre une teneur inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 μm.
Cet exemple illustre la difficulté à désioniser des verres quasiment dépourvu d'alcalins, la quantité de charges passée étant presque inexistante : la teneur ini¬ tiale en alcalin dans le verre est un paramètre important pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
TABLEAU
chantillons 2
650-740;
695
4
25
1,0
Figure imgf000020_0001
0,6
TABLEAU (suite)
hantillons
5 : 6
990 1040
990 1040
1 1
1,75
21 16
0,43 0,30
Figure imgf000021_0001
0,22

Claims

REVENDICATIONS
1. Feuille de verre à faible teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux dans la composition duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %, valeurs exprimées en pourcentages pondéraux dont au moins l'une des faces est constituée d'une zone superficielle quasiment dépourvue notamment d'ions alca¬ lins.
2. Feuille de verre constituée d'un verre selon la revendication 1 dont la composition contient une teneur en oxydes alcalins en pourcentage pondéral comprise entre 2 et
6 -6 .
3. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 ou 2 constituée d'un verre dont la teneur en oxyde de bore, exprimée en pourcentage pondéral, est comprise entre 5 et 18 %.
4. Feuille de verre selon la revendication 3 consti¬ tuée d'un verre dont la teneur en oxyde de bore, exprimée en pourcentage pondéral, est comprise entre 6 et 15 %.
5. Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral :
Si02 80 - 85 % B203 12 - 14 %
A1203 1 - 3 %
Na20 3 - 5 %
6. Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral :
Figure imgf000022_0001
7. Feuille de verre selon la revendication 1 dont la composition contient, notamment, les constituants suivants dont les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral :
8.
Figure imgf000023_0001
vendication 1 com¬ portant au moins une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en ions alcalins est inférieure ou égale à 500 ppm sur au moins 0,2 μm.
9. Feuille de verre selon la revendication 8 com- portant au moins une zone superficielle au sein de laquelle la teneur en ions alcalins est inférieure à 50 ppm sur au moins 0,2 um.
10. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes dont la teneur en oxyde de sodium libéré à l'issue d'un séjour de 24 h dans une eau déminéralisée à 96°C est inférieure ou égale à 0,01 μg/cm2.
11. Application d'une feuille de verre selon l'une des revendications précédentes comme substrat sur lequel sont déposées des couches conductrices pour la réalisation d'écrans plats du type "Liquid Crystal Display" ou d'écrans du type électroluminescent.
12. Application d'une feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 11 comme substrat sur lequel sont dé¬ posés un fin réseau de diodes ou transistors ou structure métal/isolant/métal formant des écrans plats du type "Ac¬ tive Matrice Liquid Crystal Display".
13. Procédé de désionisation superficielle d'une feuille de verre à faible teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux dans la composition duquel la somme des oxydes alcalins et alcalino-terreux est inférieure ou égale à 15 % avec une teneur en oxyde de sodium inférieure ou égale à 10 %, valeurs exprimées en pourcentages pondéraux, sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre deux électrodes engendrant une décharge couronne.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la décharge couronne est établie par l'application d'un courant à l'aide d'un générateur régulé en tension.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la tension moyenne appliquée entre les électrodes est comprise entre 650 et 1300 V.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité d'électricité passée lors du traitement par décharge couronne est supérieure à 20 mC/cm2 et de préférence est comprise entre 20 et 30 mC/cm2.
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