WO1994009092A1 - Kraftstofff-additive für otto-motoren und kraftstoffe, die diese enthalten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to fuel additives for Otto engines with excellent detergent behavior, which reduce or prevent the formation of deposits in the engines.
  • hydrocarbon fuels When burned in Otto engines, hydrocarbon fuels tend to deposit combustion residues on those parts of the engine that have a low operating temperature. This is particularly the case with components of the intake system, e.g. the intake valves, the case and can hinder the flow of inflowing fuel / air mixtures. Furthermore, fuel residues preferentially deposit on parts of the cylinder head. The deposits can change the ignition behavior of the compressed fuel mixture in such a way that serious engine damage is caused by so-called early ignition. Heavy occupancy of the inlet valves leads to changed control times, leaks and, as a result, lower efficiencies, which result in higher fuel consumption. Therefore additives are used, also called detergents, which reduce the formation of deposits.
  • alkenyl succinic acids Various derivatives of alkenyl succinic acids are known for this use. Alkali and alkaline earth salts show the desired properties, but lead to the formation of combustion residues that contain ash and can therefore no longer be accepted for ecological reasons. This disadvantage is avoided by metal ion-free derivatives. Alkenyl succinic acids, anhydrides and half amides lead to improvements (EP-A1-393 769). State of the art are also mono-alkenylsuccinimides of the general formula
  • substituents X and Y are important here, since these are largely responsible for the polarity of the molecule and thus for the surface-active property of the additives. Furthermore, the solubility in mineral oils or fuels is significantly influenced by the substituents. If substituents X with less than 50 carbon atoms are used, the solubility in hydrocarbons is restricted. In addition to its importance for the polarity, the substituent Y serves as a carrier material for nitrogen functions, since these obviously have a significant influence on the surface-active ones
  • the anchoring of the olefin to maleic anhydride in the production of the alkenylsuccinimides is often carried out in Alder's' ⁇ -Reactibn under the aspect of a side reaction desired in later reaction stages in the form of an amination using a chlorinated raw material. This process is because of but no longer accept the expected exposure of the detergent to halogen. See current procedures propose to use non-halogenated precursors for the preparation of the alkenyl succinic acid or anhydride and to use the nitrogen content of the molecule completely via the amine component to form amides or imides.
  • the formation of the substituent X uses olefins in the range Ci2 ⁇ C200.
  • the amine component is anchored to form an acid amide or acid imide function and consists of polyalkylene amines, see WO 90/03359 or US Pat. No. 4,098,585.
  • N- (partly also 0) -containing heterocyclic systems are also used to fix groups with high polarity and high nitrogen content as imides (US Pat. No. 4,548,724, US Pat. No. 4,460,381).
  • the present invention is based on the object.
  • additives which contain one or more alkenylsuccinic acid bisimides of the general formula
  • R ⁇ and R2 can be the same or different and mean a polybutenyl radical on average with 48 to 60 carbon atoms,
  • R3 and R4 are the same and represent alkylene with 2 to 3 carbon atoms and n represents a natural number from 3 to 5.
  • the fuel additives according to the invention are preferably those bisimides of the general formula
  • and R2 is a polybutenyl radical on average with 48 to 60 carbon atoms and in particular on average with about 54 carbon atoms, R3 and R are alkylene with 2 carbon atoms and, n is the number 3.
  • the substituent (s) R 1 and / or R 2 preferably have a polybutylene radical with an average molar mass of 700 to 800 g / mol and in particular about 760 g / mol.
  • the invention furthermore relates to fuels which contain such additives, the nitrogen concentration of the additive addition preferably being set to a value of 3 to 6 ppm.
  • the additive concentration in the fuel is in particular 100 to 210 ppm.
  • the product obtained in this way shows in the IR spectrum the bands typical of acid imides with ⁇ at 1708 cm -1 and X2 at 1450 cm -1 and x-
  • Product 2 1574 g of alkenyl succinic anhydride, as prepared above from MA and polybutene with an average molar mass of approx. 760 g / mol, were reacted with 324 g of pentaethylene hexamine (PEHA) in the presence of 400 g of toluene with the discharge of water. The mixture was then heated to 200 ° C. as described for product 1 and finally stripped at 200 ° C. and 2000 Pa in order to drive off solvents. The product obtained shows the characteristic band order with x- j in the IR spectrum
  • the nitrogen content is approximately 2.4%
  • Example 1 A fuel mixed with products 1-13, in accordance with Euro Super according to DIN 51 607, was used in a Daimler-Benz engine (MBM / 02 E, 2.3 1) according to DKA 6/90 a 40- hourly test run that simulates difficult driving conditions in city traffic.
  • the test was used to check the formation of deposits on the intake system, in particular the intake valves (keep clean test).
  • the deposits were assessed by means of a gravimetric determination and a visual assessment of the deposits on the rear sides of the inlet valve disks, each given as an average.
  • each inlet valve is divided into sectors, the condition of which is assessed separately and rated with a value on a scale of 0-10, the value 10 indicating a valve free of deposits.
  • the average over the sectors of all intake valves results in the so-called rating.
  • Example 1 A fuel mixed with bis- [polybutenylsuccinic acid] imides was tested according to Example 1 in 60-hour test runs for the formation of deposits on inlet valves.
  • the procedure for evaluating the results corresponds to example 1.
  • the results are listed in the following table:
  • product 13 is by far the best derivative of the series of tests. Compared to the second best derivative, better results are obtained with a dosage reduced by more than 35%.

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Abstract

Es werden Bis-(alkenylbernsteinsäure)imide als Additive für Otto-Kraftstoffe bereitgestellt, die ein vorzügliches Detergenzverhalten aufweisen und die Bildung von Ablagerungen in den Motoren herabsetzen oder verhindern, sowie Kraftstoffe, die diese Additive enthalten.

Description

Kraftstoff-Additive für Otto-Motoren und Kraftstoffe, die diese enthalten
Die Erfindung bezieht sich auf Kraftstoff-Additive für Otto- Motoren mit vorzüglichem Detergenzverhalten, die die Bildung von Ablagerungen in den Motoren herabsetzen oder verhindern.
Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe neigen bei der Verbrennung in Otto-Motoren zur Abscheidung von Verbrennungsrückständen auf den Teilen des Motors, die eine niedrige Betriebstemperatur aufweisen. Dies ist insbesondere bei Bauteilen des Einla߬ systems, z.B. den Einlaßventilen, der Fall und kann den Fluß von einströmenden Kraftstoff/Luft-Gemischen behindern. Weiterhin scheiden sich Brennstoffrückstände bevorzugt auf Teilen des Zylinderkopfes ab. Durch die Ablagerung kann sich das Zündverhalten des komprimierten Kraftstoff-Gemischs derart verändern, daß durch sogenanntes Frühzünden schwere Motorschäden hervorgerufen werden. Starke Belegung der Einlaßventile führt zu veränderten Steuerzeiten, Undichtig¬ keiten und daraus resultierend niedrigeren Wirkungsgraden, die höheren Kraftstoffverbrauch bedingen. Es werden daher Additive eingesetzt, auch Detergentien genannt, die die Bildung von Ablagerungen herabsetzen.
Die Eignung von durch Stickstoff-Funktionalisierung oder Salzbildung beeinflußte oberflächenaktiven Molekülen ist bekannt (siehe DE-OS 36 11 230). Diese Additive besitzen aber eine Vielzahl von Nachteilen, wie geringe Wirksamkeit, Bildung nicht-brennbarer Rückstände und Freisetzung halogenierter Zersetzungsprodukte. Seit langem bekannt ist der Einsatz von Alkenylbernstein- säurederivaten als Additive in Motor- und Getriebeschmier¬ ölen, für die bevorzugt Mono- und Bisimide von Polyalkyl- aminen eingesetzt werden (US-PS 4 048 080, US-PS 3 933 659).
In neuester Zeit ist jedoch die Problematik der Ablagerungen von Verbrennungsrückständen auf vergleichsweise kalten Be¬ reichen des Brennraumes, insbesondere auf den Einla߬ ventilen, in den Vordergrund gerückt. Besonders förderlich für die Bildung solcher Ablagerungen sind für längere Zeiten auftretende niedrige Betriebstemperaturen, wie sie bei vorwiegend im Stadtverkehr im Einsatz befindlichen Fahr¬ zeugen auftreten. Die Ausmaße dieser Ablagerungen können Dimensionen annehmen, die die Steuerzeiten des Motors sowie die Füllung des Brennraumes mit Kraftstoff/Luft-Gemisch so stark verändern, daß der Wirkungsgrad des Motors herab- gesetzt und somit der Kraftstoffverbrauch erhöht wird. Lang¬ zeitablagerungen können zu Motorschäden im Bereich des Zylinderkopfes führen. Um diese Ablagerungen zu vermeiden, sind Detergentien notwendig, die die Bildung dieser Rück¬ stände unterdrücken bzw. das Verbacken der Partikel an den Metallwänden des Brennraums verhindern.
Für diesen Einsatz sind verschiedene Derivate von Alkenyl- bernsteinsäuren bekannt. Alkali- und Erdalkalisalze zeigen zwar die gewünschten Eigenschaften, führen aber zu Aus- bildung von Verbrennungsrückständen, die Asche enthalten und daher aus ökologischen Gründen nicht mehr hingenommen werden können. Dieser Nachteil wird durch metallionenfreie Derivate vermieden. Alkenylbernsteinsäuren, -anhydride sowie -halb- amide führen hierbei zu Verbesserungen(EP-A1-393 769). Stand der Technik sind auch Mono-Alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
siehe US-PS 4 098 585.
Hierbei ist die Art der Substituenten X und Y von Bedeutung, da diese in starkem Maße für die Polarität des Moleküls und somit für die oberflächenaktive Eigenschaft der Additive verantwortlich sind. Weiterhin wird durch die Sub¬ stituenten die Löslichkeit in mineralischen Ölen oder Kraft- Stoffen maßgeblich beeinflußt. Werden Substituenten X mit weniger als 50 Kohlenstoffatomen eingesetzt, ist die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen eingeschränkt. Neben seiner Bedeutung für die Polarität dient der Substituent Y als Trägermaterial für Stickstoffunktionen, da diese offen- bar einen maßgeblichen Einfluß auf die oberflächenaktive
Wirksamkeit des Additivs haben. Die Verankerung des Olefins an Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung der Alkenyl- bernsteinsäureimide wird in der Alder'sehen "enπ-Reaktibn häufig unter dem Aspekt einer in späteren Reaktionsstufen erwünschten Nebenreaktion in Form einer Aminierung unter Verwendung eines chlorierten Rohstoffes betrieben. Dieses Verfahren ist wegen der zu erwartenden Belastung des Detergenz mit Halogen aber nicht mehr hinzunehmen. Die derzeitigen Verfahrensweisen sehen vor, nichthalogenierte Vorstufen für die Herstellung der Alkenylbernsteinsaure bzw. des -anhydrids zu nutzen und den Stickstoffgehalt des Moleküls vollständig über die Amin- komponente zur Bildung von Amiden oder Imiden einzusetzen. Für Additive in Kraftstoffanwendungen werden zur Ausbildung des Substituenten X Olefine im Bereich Ci2~C200 eingesetzt. Die Aminkomponente wird unter Bildung einer Säureamid- oder Säureimid-Funktion verankert und besteht aus Polyalkylen- aminen, siehe WO 90/03359 bzw. US-PS 4 098 585.
Auch N-(teilweise auch 0-)haltige heterocyclische-Systeme kommen zum Einsatz, um Gruppen mit hoher Polarität und hohem Stickstoffgehalt als Imide zu fixieren (US-PS 4 548 724, US-PS 4 460 381 ) .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde.
Additive bereitzustellen, die den Anforderungen wie hohe Wirksamkeit als Detergentien in Otto-Kraftstoffen, uneingeschränkte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, gute Handhabbarkeit (z.B. Pumpfähigkeit) und Korrosionsverhalten, niedriger Chlorgehalt und hoher Flammpunkt ohne Ein¬ schränkungen genügen und damit wesentlich bessere Eigen¬ schaften als die derzeit eingesetzten Additive aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch solche Additive gelöst, die ein oder mehrere Alkenylbernsteinsäure- bisimide der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
enthalten oder daraus bestehen, worin
R^ und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Polybutenylrest im Mittel mit 48 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3 und R4 gleich sind und Alkylen mit 2 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen bedeuten und n eine natürliche Zahl von 3 bis 5 darstellt.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind bevorzugt solche Bisimide der allgemeinen Formel, worin
R.| und R2 ein Polybutenylrest im Mittel mit 48 bis 60 Kohlenstoffatomen und insbesondere im Mittel mit etwa 54 Kohlenstoffatomen, R3 und R Alkylen mit 2 Kohlenstoffatomen und, n die Zahl 3 bedeuten.
Bevorzugt besitzt/besitzen der/die Substituent(en) R^ und/ oder R2 einen Polybutylenrest mit einer mittleren molaren Masse von 700 bis 800 g/mol und insbesondere etwa 760 g/mol. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Kraftstoffe, die solche Additive enthalten, wobei bevorzugt die Stickstoff¬ konzentration der Additiv-Zugabe auf einen Wert von 3 bis 6 ppm eingestellt ist. Die Additivkonzentration im Kraft¬ stoff beträgt insbesondere 100 bis 210 ppm.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Herstellung von Mono- und Bis-(alkenylbernsteinsaure)imiden.
Produkt 1 1574 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Ver- seifungszahl (VZ) ca. 100 mg KOH/g), herge¬ stellt aus Maleinsäureanhydrid (MSA) und Polybuten mit einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 264 g Tetra- ethylenpentamin (TEPA) in Gegenwart von 500 g Xylol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Nach Be¬ endigung des Wasseraustrags wurde auf 200°C aufgeheizt, um Xylol auszutreiben. Nach Ab¬ kühlen wurde unter Stickstoffeinleitung bei 2500 Pa bis max. 200°C gestrippt. Das so er¬ haltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die für Säureimide typischen Banden mit ^ bei 1708 cm —1 und X2 bei 1450 cm —1 und x-| < X2 bei einem Stickstoffgehalt von 5,0 %. Produkt 2 1574 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wie oben aus MSA und Polybuten mit einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol hergestellt, wurden mit 324 g Pentaethylenhexamin (PEHA) in Gegenwart von 400 g Toluol unter Wasseraustrag umgesetzt. Anschließend wurde wie für Produkt 1 beschrieben auf 200°C erhitzt und abschließend bei 200°C und 2000 Pa gestrippt, um Lösemittel auszutreiben. Das erhaltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die charakteristische Bandenordnung mit x-j bei
1708 cm" 11 und X2 bei 1470 cm 1 und x-j < X2 bei einem Stickstoffgehalt von 5,5 %.
Produkt 3 1400 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 57 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 136 g TEPA in Gegenwart von 500 g Xylol wie für Produkt 1 beschrieben umge¬ setzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimiden typischen IR-Banden einen Stickstoffgehalt von 3,2 %.
Produkt 4 1009 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 57 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 119 g PEHA in Gegenwart von 500 g Xylol wie für Produkt 1 beschrieben um¬ gesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimide typischen IR-Banden einen Stick¬ stoffgehalt von 3,5 %. Produkt 5 1015 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 32 mg KOH/g), hergestellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 2050 g/mol, wurden mit 67 g PEHA in Gegenwart von 150 g Toluol wie für Produkt 1 beschrieben um¬ gesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt neben den für Säureimiden typischen IR-Banden einen Stickstoffgehalt von 2,2 %.
Produkt 6 1182 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 1 beschrieben herge- stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 77 g Triethylentetramin (TETA) in Gegenwart von 450 g Toluol unter Wasserabscheidung umgesetzt.
Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C ausgetrieben und bei 2000 Pa und 200°C gestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt im IR-Spektrum die typische Bandenanordnung für Bis-Säureimide.
-, : 1708 cm 1 x- 1470 cm -1
< x-
Der Stickstoffgehalt beträgt ca. 2,4 % Produkt 7 900 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 93 g PEHA in Gegenwart von 180 g Toluol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C ausge¬ trieben und bei 2000 Pa und 200°C gestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt das für Bis-Säure- imide typische IR-Spektrum und hat einen Stick¬ stoffgehalt von ca. 3,3 %.
Produkt 8 680 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 75 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 900 g/mol, werden mit 33 g TETA in Gegenwart von 136 g Toluol umgesetzt. Co-Produkte und Lösemittel wurden entsprechend Produkt 6 abgetrennt. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typischen IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,6 %.
Produkt 9 580 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 75 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 900 g/mol, wurden mit 37 g TEPA in Gegenwart von 150 g Toluol umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säure¬ imide typischen IR-Banden und hat einen Stick¬ stoffgehalt von ca. 2,2 %. Produkt 10 816 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 29 g TETA in Gegenwart von 150 g Toluol umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typischen IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,4 %.
Produkt 11 1020 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, wurden mit 47,7 g TEPA umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typischen IR-Banden und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 1,6 %.
Produkt 12 816 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 55 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 1300 g/mol, werden mit 46 g PEHA in Gegenwart von 150 g Toluol umgesetzt und entsprechend Produkt 6 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt zeigt die für Bis-Säureimide typischen IR-Banden und hat einen Stickstoff¬ gehalt von ca. 1,8 %. Produkt 13 1028 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (VZ = 100 mg KOH/g) wie für Produkt 6 beschrieben herge¬ stellt aus MSA und Polybuten einer mittleren molaren Masse von ca. 760 g/mol, wurden mit 87 9 Tetraethylenpentamin in Gegenwart von 200 g
Toluol für 3 Stunden unter Wasseraustrag durch Abscheiden zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf max. 200°C destillativ abgetrennt und bei 2000 Pa und 200°C Restverunreinigungen abgestrippt. Das erhaltene Produkt zeigt das für Bis-[alkenyl¬ bernsteinsaurelimide typische IR-Spektrum und hat einen Stickstoffgehalt von ca. 3,0 %.
Die hergestellten Produkte wurden wie folgt abgeprüft:
Beispiel 1 Ein mit den Produkten 1-13 versetzter Kraftstoff, ent¬ sprechend Euro-Super nach DIN 51 607, wurde in einem Daimler-Benz-Motor (MBM/02 E, 2,3 1) gemäß DKA 6/90 einem 40-stündigen Testlauf unterzogen, der schwierige Fahrbedingungen im Stadtverkehr simuliert.
Der Test diente der Überprüfung der Bildung von Ablagerungen am Einlaßsystem, insbesondere den Einlaßventilen (Keep clean - Test) . Die Bewertung der Ablagerungen erfolgte durch eine gravi- metrische Bestimmung sowie eine visuelle Bewertung der Ab¬ lagerungen auf den Rückseiten der Einlaßventilteller, je¬ weils als Mittelwert angegeben. Zur visuellen Bewertung wird jedes Einlaßventil in Sektoren unterteilt, die in ihrem Zu- stand getrennt beurteilt und mit einem Wert auf einer Skala von 0 - 10 bewertet werden, wobei der Wert von 10 ein ab¬ lagerungsfreies Ventil bedeutet. Der Mittelwert über die Sektoren aller Einlaßventile ergibt die sogenannte Bewertung ("rating").
Die erhaltenen Daten werden in der folgenden Tabelle wieder¬ gegeben.
Tabelle 1
nd n - Test
Figure imgf000015_0001
Aus dieser Tabelle ist die Leistungsstärke von Bis-[poly- butenylbernsteinsäure]-imiden im Vergleich zu den ent¬ sprechenden Monoimiden ersichtlich. Es wird deutlich, daß neben der molekularen Struktur des Additivs der im Kraft¬ stoff realisierte N-Gehalt eine entscheidende Rolle , die Konzentration des Additivs jedoch eine untergeordnete Rolle spielt. Um die Unterschiede der Wirksamkeit zu verdeutlichen, wird in Bild 1 das Produkt aus der Additivkonzentration und der Ventilablagerung für alle 13 Produkte (40 h-Test) gezeigt. Überraschenderweise zeigen sich neben den qualitativen Nachteilen der Monoimide, Balken 1 - 5, gegenüber den Bisimiden, Balken 6 - 13, innerhalb der Gruppe der Bisimide wesentliche Leistungsunterschiede. Die Ergebnisse für Bisimide weisen Unterschiede über mehr als eine Dekade auf Bild 1. Um die Unterschiede weiter auszuarbeiten, werden durch 60 h-Tests weitere Differenzierungen erarbeitet, Beispiel 2.
Bild 1 :
Produkt aus Additivkonzentration und Abiagerung
40 Stunden -Test
Wirksamkeit=Add.koπz.[ppm] »Vθπti.ablageruπg[mg]
Figure imgf000016_0001
Produkt Nr. Beispiel 2
Ein mit Bis-[polybutenylbernsteinsäure-]imiden versetzter Kraftstoff wurde entsprechend Beispiel 1 in 60-stündigen Testläufen auf die Bildung von Ablagerungen auf Einla߬ ventilen geprüft. Das Verfahren zur Auswertung der Er¬ gebnisse entspricht Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 2
60-Stunden Test
Figure imgf000017_0001
Aus der Tabelle wird deutlich, daß erstens außer der unter Beispiel 1 beschriebenen Abhängigkeit von der Stickstoff-Konzentration im Kraftstoff hinaus eine Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Gesamt- Additivkonzentration besteht, so daß eine Optimierung des Stickstoffgehalts alleine nur für eine Komponente sinnvoll zu betrachten ist, und daß zweitens von den geprüften Additiven überraschenderweise das gem. Produkt 13 beschriebene Derivat eindeutig die besten Eigen¬ schaften mit geringstmöglichen Additiv-Konzentrationen ver¬ knüpft.
Dies wird in Bild 2 verdeutlicht. Durch Bildung des Produktes von Additivkonzentration (in ppm) und Ventilablagerung (in mg/Ventil) wird die Wirksamkeit des Additivs ermittelt.
In nicht vorhersagbarer Weise stellt sich Produkt 13 als mit Abstand bestes Derivat der Versuchsreihe dar. Im Vergleich zum zweitbesten Derivat werden bessere Ergebnisse bei gleichzeitig um über 35 % reduzierter Dosierung erhalten.
Bild 2 :
Produkt aus Additivkonzentration und Ablagerung
60 Stunden - Test •
Wir ktβπ.k«H- Add toπr(pp ) • V»ιrtU«bl«g«rungImg]
Figure imgf000018_0001
Produkt Nr.

Claims

Patentansprüche
1. Kraftstoff-Additive für Ottomotoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie ein oder mehrere Alkenylbernsteinsaurebisimide der allge¬ meinen Formel
Figure imgf000019_0001
enthalten oder daraus bestehen, worin
R.| und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Polybutenylrest im Mittel mit 48 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3 und R4 gleich sind und Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine natürliche Zahl von 3 bis 5 darstellt.
Kraftstoff-Additive gemäß Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß R-j und R2 ein Polybutenylrest im Mittel mit 48 bis 60 Kohlenstoffatomen und insbesondere im Mittel mit etwa 54 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 Alkylen mit 2 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 3 bedeuten.
3. Kraftstoff-Additiv gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R-j und/oder R2 ein Polybutylen mit einer mittleren molaren Masse von 700 bis 800 g/mol und insbesondere von etwa 760 g/mol ist.
4. Kraftstoff, der ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Kraftstoff gemäß Anspruch 4, in dem die Stickstoff- konzentration durch Zugabe des Additivs auf einen Wert von 3 bis 6 ppm eingestellt ist.
6. Kraftstoff gemäß Anspruch 5, in dem die Konzentration des Additivs 100 bis 210 ppm beträgt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792729A (en) * 1996-08-20 1998-08-11 Chevron Chemical Corporation Dispersant terpolymers
JP2004531623A (ja) * 2001-02-14 2004-10-14 ザ　ルブリゾル　コーポレイション 燃料添加剤組成物および燃料組成物およびそれらの方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271295A (en) * 1965-02-23 1966-09-06 Betz Laboratories Process of heat transfer
US3401118A (en) * 1967-09-15 1968-09-10 Chevron Res Preparation of mixed alkenyl succinimides
GB1162436A (en) * 1967-03-18 1969-08-27 Orobis Ltd Ashless Dispersants
EP0271937A2 (de) * 1986-11-28 1988-06-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Schmiermittelzusammensetzung
EP0376578A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-04 Mobil Oil Corporation Polyalkylenbernsteinsäureimid-Niederschlagskontrollzusätze und dieselben enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen
EP0441014A1 (de) * 1990-02-06 1991-08-14 Ethyl Petroleum Additives Limited In Zufuhranlage Niederschläge kontrollierende Zusammensetzungen
EP0460957A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Tonen Corporation Zusätze für Benzinzusammensetzung
EP0482253A1 (de) * 1990-10-23 1992-04-29 Ethyl Petroleum Additives Limited Umweltfreundliche Kraftstoffzusammensetzungen und Zusätze dafür
WO1993020170A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 The Associated Octel Company Limited Multi-functional gasoline detergent compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1019751A (en) * 1973-03-30 1977-10-25 Mobil Oil Corporation Liquid hydrocarbon compositions containing straight chain polyalkenylsuccinimides
US5114435A (en) * 1988-12-30 1992-05-19 Mobil Oil Corporation Polyalkylene succinimide deposit control additives and fuel compositions containing same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271295A (en) * 1965-02-23 1966-09-06 Betz Laboratories Process of heat transfer
GB1162436A (en) * 1967-03-18 1969-08-27 Orobis Ltd Ashless Dispersants
US3401118A (en) * 1967-09-15 1968-09-10 Chevron Res Preparation of mixed alkenyl succinimides
EP0271937A2 (de) * 1986-11-28 1988-06-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Schmiermittelzusammensetzung
EP0376578A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-04 Mobil Oil Corporation Polyalkylenbernsteinsäureimid-Niederschlagskontrollzusätze und dieselben enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen
EP0441014A1 (de) * 1990-02-06 1991-08-14 Ethyl Petroleum Additives Limited In Zufuhranlage Niederschläge kontrollierende Zusammensetzungen
EP0460957A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Tonen Corporation Zusätze für Benzinzusammensetzung
EP0482253A1 (de) * 1990-10-23 1992-04-29 Ethyl Petroleum Additives Limited Umweltfreundliche Kraftstoffzusammensetzungen und Zusätze dafür
WO1993020170A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 The Associated Octel Company Limited Multi-functional gasoline detergent compositions

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