WO1994010120A1 - Procede de production d'un compose dicarbonylique fluore - Google Patents

Procede de production d'un compose dicarbonylique fluore Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated dicarbonyl compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fluorinated dicarbonyl compound in a single step by using an easily available dicarbonyl compound as a raw material and using inexpensive fluorine gas.
  • R! COCFRZCOR 3 ( ⁇ ) (wherein, R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, wherein at least two of RR 2 and R 3 are united. And may form a part of a cyclic structure with or without a hetero atom.
  • Fluorine-containing diketone or / S-ketoester is produced through multiple steps using perfluoroolefin such as hexafluoropropene as a starting material.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropene
  • J. Org. Chem., 5_7, 2196 (1992) describes that a fluorine-containing 3-ketoester can be obtained by fluorination of a ketoester (10% F 2 / N 2 ) ( Method (6)).
  • the methods (3) to (5) require a multi-step reaction step, and the fluorination in (3) must be performed at an extremely low temperature, and the yield is low.
  • an expensive crown ether must be used, and the reaction time is long and the reaction yield is very low.
  • the starting material is expensive and the starting material is rarely used. It is difficult to say that it is a versatile manufacturing method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing dicarbonyl compound (II) which can solve the above-mentioned problems.
  • Another object of the present invention is to provide an industrially extremely useful production method capable of obtaining a fluorine-containing dicarbonyl compound (II) in a high yield.
  • the present invention has the general formula:
  • R'COCHRSCOR 3 (I) (wherein, R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group, and R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or And R 3 is a water purple atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, wherein at least two of RR 2 and R 3 are a hetero atom; Part of the cyclic structure may be formed with or without intervening atoms.)
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (II) comprising reacting a dicarbonyl compound represented by the general formula (I) with fluorine in a solvent in the presence of a salt or an acid having a pKa of 6 or less.
  • the present invention provides a method for producing the fluorine-containing dicarbonyl compound represented.
  • the alkyl group means alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an aryl group, an acyl group, an alkoxy group, It may be substituted by a substituent such as an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkanesulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an aramino group.
  • the aryl group is an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and the aryl group is also an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxy group means an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group may be substituted by the same substituent as the above-mentioned alkyl group.
  • the aryloxy group means an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and the aryloxy group is also substituted by the same substituent as the above aryl group. Good.
  • a monocyclic, bicyclic or polycyclic structure having 3 to 20 members can be shown.
  • the halogen atom can be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the dicarbonyl compound represented by the general formula (I) which is a raw material, is a compound that can be easily obtained industrially or can be easily synthesized by an ordinary synthesis method.
  • Examples of the dicarbonyl compound of the general formula (I) include the following.
  • HCOCH 2 COOCH 3 HCOCH 2 COOC 2 H 5 , CH 3 COCH 2 C OOC 2 H 5 , CH 3 C ⁇ CH 2 CO ⁇ C 3 H 7 , CH 3 C 0 CH 2 C 00 C 4 H 9 , CH 3 COCH 2 COOC 8 H 17 , CH 3 C 0 CH (CH 3 ) C 00 CH 3 , Ph CH 2 COCH 2 C ⁇ OCH 3 , CH 3 COCH 2 COOPh, CH 3 COCH 2 COOCH 2 Ph, CH 3 COCHPhCOOC 3 H 7, CH 3 COCH (CH 2 Ph) COOC 2 H 5, CH 3 COCHF COO C 2 H 5, CH 3 C0CHC1C OOC 2 H 5, CH 3 COCHBrCOOC 2 H 5, CH3COCH I COOC 2 H 5, FCH 2 C_ ⁇ CH 2 COOC 2 H 5, C1CH 2 C 0 CH 2 C 00 CH 3, CH3COCH2COO
  • the first production method of the present invention is preferably a method of the general formula
  • R ′ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R 3 has the same meaning as described above.
  • R 1 and R 3 have the same meanings as described above, and R ′′ is a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the solvent used in the first production method of the present invention is a halogenated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a nitrile compound.
  • halogenated hydrocarbons are chloroform, dichloromethane, chloromethane, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloromouth trifluorofluoroethane, tetrafluoroethane, chlorotrifluoroethane, Perfluoropentane and the like.
  • nitrile compounds include acetonitrile, propionitrile, etc., of which acetonitrile is preferred.
  • solvents can be used as a mixture with other solvents as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the second production method of the present invention is characterized in that the reaction between the dicarbonyl compound represented by the general formula (II) and fluorine is performed in the presence of a salt or an acid having a pKa of 6 or less.
  • the salt in the present invention means a compound formed by a reaction between an acid and a base.
  • the acid include acids used in ordinary chemical reactions. Specifically, the following acids can be exemplified:
  • BF 3 BC1 3, B ( OCH 2) 3, B ( OC_ ⁇ _CH 3) 3, A1C1 3, SbF 3, SbCl 3, SbF e, PF 3, PF 5, AsP 3, AsCl 3, AsF 5, TiCl Or a complex of a Lewis acid such as 4 or an ether thereof; an acid composed of a Lewis acid such as HBF 5 , HSbF 3 , HPF 5 , H AsF e , and HSbCl 3 and a hydrogen halide, or a complex of an ether thereof or the like; or Carbonate.
  • bases for forming a salt commonly used bases can be used. Specifically, the following bases can be exemplified:
  • Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide;
  • Metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and calcium hydride; alkali metals such as sodium, potassium and lithium; metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide:
  • Ammonia methylamine, ethylamine, getylamine, triethylamine, trimethylamine, propylamine, butylamine, triptyluamine, aniline, dimethylaniline, pyridine, methylpyridine, dimethylpyridine, trimethylviridine, halopyridine, ethylenediamine,
  • Water such as ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, octyl hydroxide triethylammonium, benzyl hydroxide trimethylammonium, etc.
  • a polymer-supported ammonium hydroxide salt such as an ammonium oxide salt or amberlite resin.
  • the salt used in the present invention is a compound formed by the reaction between the acid and the base exemplified above. Specific examples include the following salts:
  • Phosphoric acid such as sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, pyridinium phosphate, etc.
  • Metal salt or amine salt such as sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, pyridinium phosphate, etc.
  • Metal or amine salts of nitric acid such as sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, pyridinium nitrate;
  • Metal or amine salts of carbonic acid such as sodium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, etc .:
  • Phosphonium salts such as tetramethylphosphonium fluoride, tetramethylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium fluoride;
  • the amount of the salt used in the second production method of the present invention can be selected in a large excess from the amount of the catalyst, but is preferably 1 mol of the dicarbonyl compound represented by the general formula (I). On the other hand, it is 0.1 mol to 20 mol, more preferably 0.5 to 10 mol.
  • the acid used in the second production method of the present invention is an acid having a pKa of 6 or less, preferably an acid stronger than acetic acid (pKa 4.56).
  • the acid include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and hydrofluoric acid.
  • Hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, perbronic acid, periodic acid, etc. Hydrogen, hypohalous, hypohalous, halogen, or perhalogen:
  • Fluorosulfonic acid chlorosulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, octanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoro Looctanesulfonic acid, ben Sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid or polymer-supported sulfonic acid such as polystyrenesulfonic acid; formic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, glycolic acid, lactic acid, benzoic acid Carboxylic acids such as acid, oxalic acid, succinic acid
  • the amount of the acid used in the present invention is a large excess from the catalytic amount to the dicarboxy compound represented by the general formula (I), and can also be used as a reaction solvent.
  • the type of the solvent is not limited.
  • other halogenated hydrocarbons eg, perfluorohexane, perfluorooctane, etc.
  • water for example, methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, hexafluoroisopropanol, butanol, sec-butanol, t-butanol, etc.
  • carboxylic anhydride for example, , Acetic anhydride, propionic anhydride, formic anhydride, etc.
  • ethers for example, getyl ether, dibutyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • fatty acids, halogenated hydrocarbons, alcohols or nitrile compounds or mixtures thereof are preferred, and more preferred are fatty acids or nitrile compounds, especially mixtures thereof.
  • the fatty acid used as the solvent preferably includes formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, trifluoroacetic acid and the like, with acetic acid being preferred.
  • the nitrile compound preferably includes acetonitrile, propionitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • Fluorine (F 2 ) used in the present invention is generally prepared by using an inert gas with an inert gas capacity of 99.9% to 50% in order to suppress the violent reaction. It is preferable to use a fluorinated gas diluted to such an extent.
  • inert gases used for dilution are nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc. 0
  • the amount of fluorine used varies depending on the method of introduction, reaction temperature, type of reaction solvent, reaction equipment, etc., and cannot be specified uniformly, but if it is a person skilled in the art, it is the starting material.
  • the amount can be easily determined by carrying out a simple preliminary experiment, generally using the amount required for the dicarbonyl compound of the general formula (I) to substantially disappear.
  • the reaction temperature in the present invention can be selected within a range of from 112 CTC to 180 ° C, but in order to allow the reaction to proceed with good yield or efficiency, the reaction temperature is preferably--100 ° C. ⁇ Ten fifty. C, especially one 80. C-10. C is preferred.
  • a fatty acid is used as a reaction solvent, and a metal, a metal hydroxide, a metal hydride, a metal alkoxide, a metal oxide, or an amine compound is used.
  • a base such as a product
  • the solvent and the base react to form a metal salt of a fatty acid, or a diamine salt of a fatty acid.
  • the acidic solvent such as hydrogen fluoride or phosphoric acid
  • a dicarbonyl compound of general formula (I) which is industrially available or easily synthesized, is used as a raw material, and a single step is performed using inexpensive fluorine gas.
  • the fluorine-containing dicarbonyl compound represented by the general formula ( ⁇ ) can be produced in good yield.
  • This fluorinated dicarbonyl compound can be used as an intermediate material for highly active agricultural chemicals and the like.
  • reaction solution was quantified by 19 F-NMR, and it was found that 2-fluorocyclohexanone-2-ethylethyl ribonate was produced in a yield of 88%.
  • the structure of the product was confirmed as usual by comparing the product isolated by post-treatment with a standard sample.

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Description

. 明 細 香
含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法
産業上の利用分野
本発明は、 含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法に関する。 更に詳し くは、 入手容易なジカルボニル化合物を原料とし、 安価なフッ素ガスを用 いて単一工程で含フッ素ジカルボニル化合物を製造する方法に関する。
従来の技術
一般式： R!COCFRZCOR3 (Π) (式中、 R1は水素原子、 置換又は未置換のアルキル基、 若しくはァリー ル基であり、 R2は水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は未置換のアルキル 基、 若しくはァリール基であり、 R 3は水素原子、 置換又は未置換のアル キル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 若しくはァリールォキシ基である。 なお、 R R2及び R3の少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の 介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。 ）
で表される含フッ素ジカルボニル化合物は、 農薬等の有用な合成中間体で ある [たとえば、 EP— A— 0 468 766、 J. Org. Chem., ± 8., 724— 727 (1983)、 J. Fluorine Chem., 5_6 , 141(1 992)、 及び Bull. Chem. Soc. J n., 5J., 3221(1981)参 照]。
—般式（Π)で表される含フッ素ジカルボニル化合物、 いわゆる含フッ素 β—ジケトンあるいは; 3—ケ卜エステルの従来の製造方法としては、 下記 (1)〜（5)の方法が知られている。
—ジケトン又は^ーケトエステルを金属塩とした後、 FC103と 反応させる方法 [Justus Liebigs Ann. Chim. , 677, 9(196 4)又は J. Org. Chem., 57， 2196 ( 1992 )参照）； C H3 C 0 OFと反応させる方法 [J. Org. Chem. , 48_, 724(1983)参照] ； N—フルォロパーフルォロピペリジンと反応させる方法 [ J . Fluorine Chem., 5_2, 389 ( 1991 )参照] : N—フルォロピリジニゥム塩 と反応させる方法 [J. Am. Chem., Soc, 112, 8563(1990) 及び特開昭 62— 207228号公報参照] ： N—フルォロスルタムと反 応させる方法 [Tetrahedron Lett, 2_9, 6087 ( 1988 )及び He 1ν· Chim. Acta., 7_2- 1248 ( 1989 )参照]:
(2) —ジケトン又は) 9ーケトエステルにキセノン化合物（C19XeFe) を反応させる方法 [Tetrahedron Lett, 2_1, 277 (1980)参照] ； CH3COOFを反応させる方法 [J. Org. Chem., 4_8_, 724(1
983)参照] ：酸触媒の存在下、 キセノンジフロリ ドを反応させる方法 [ J . Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1980 , 759参照] ;酸触媒の存 在下又は非存在下、 Ν—フルォロピリジニゥム塩を反応させる方法 [ J . Am. Chem. Soc., 112, 8563 ( 1990 )及び特開昭 62— 20 7228号公報参照] ； N—フルォロビス（トリフルォロメタンスルホニル） アミ ドを反応させる方法 [ J . Chem. Soc, Chem. Commun., 1991, 179参照]：
(3) /S—ジケトン又は^ーケトエステルを相当するトリメチルシリルェ ノールエーテルへ誘導した後、 一 78°Cでフッ素と反応させる方法 [ J . Org. Chem., 5_2, 4309 ( 1987 )参照〕：
(4)9—ケトエステルを塩素化した後、 クラウンエーテルの存在下、 フッ 化カリウムと長時間反応させる方法 [J. Am. Chem. Soc, 5_8, 18
03(1936)及び Synthesis, 1977. 189参照]:
(5)へキサフルォロプロペン等のパーフルォロォレフィンを出発物質と して多工程を経て、 含フッ素 ?ージケトン又は/ S—ケトエステルを製造す る方法 [Chem. Lett, 1107, (1980)又はIzv, Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khira. , 1980, 2827(CA95— 6431z)参 照]。
また、 J. Org. Chem., 5_7, 2196 ( 1992 )には、 含フッ素 3 ーケ卜エステルが ーケトエステルのフッ素化（10%F2/N2)で得られ ることが記述されている （方法 （6) )。
しかしながら、 （1)及び（2)の方法においては、 高価なフッ素化試薬を 用いなければならない上、 そのフッ素化試薬の合成が煩雑なこと、 ある試 薬の調製には極低温反応条件下において行う必要があり、 そして、 室温で は分解するために低温で調製してすぐさま使用しなければならないこと等 の欠点がある。
また、 （3)〜（5)の方法では、 多段階の反応工程を必要とし、 さらに、 (3)でのフッ素化は極低温で行われなければならず、 かつ収率は低いこと, また（4)では高価なクラウンエーテルを用いなければならない上、 反応時 間が長く、 しかも反応収率が非常に低いこと、 （5)では出発物質が高価な ことと、 数少ない出発物質のために汎用性のある製法とは言い難いこと、 等の欠点がある。
上述した^ーケトエステルのフッ素化方法 （6) では、 収率が不十分な ため、 多くの出発物質が無駄になる上、 多種の副生成物が生成する。 フッ 素原子は原子量が少ない（F=l 9)上、 極性が大きくないため、 フッ素化 合物の分離は一般に困難である。 そのため、 多種の副生成物の生じる製造 方法は、 反応後に煩雑な分離工程が要求されるので、 工業的製法としては 極めて不利な方法と言わざるを得ない。
従って、 上記した方法 （1)〜（6) のいずれも、 工業的に実施しょう とした場合、 満足できるものではない。 発明の要約
本発明の 1つの目的は、 以上に述べた問題点を解決できる含フッ素ジカ ルポニル化合物 （Π) の製法を提供することである。
本発明の別の目的は、含フッ素ジカルボニル化合物 （Π) を収率よく得 ることができる工業的に極めて有用な製造方法を提供することである。
発明の詳細な説明
本発明は、 一般式：
R'COCHRSCOR3 (I) (式中、 R1は水素原子、 置換又は未置換のアルキル基、 若しくはァリー ル基であり、 R2は水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は未置換のアルキル 基、 若しくはァリール基であり、 R3は水紫原子、 置換又は未置換のアル キル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 若しくはァリールォキシ基である。 なお、 R R2及び R3の少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の 介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。 ）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素（F2)とを、 炭素数 1〜5のハロ ゲン化炭化水素及び二トリル化合物からなる群から選択される少なくとも 1種の溶媒中で反応させることからなる、
一般式：
R!COCFR^OR3 (Π)
(式中、 R R2及び R3は前記と同意義である。 ）
で表される含フッ素ジカルポ二ル化合物の製造方法を提供する。
加えて、 本発明は、 一般式 （I) で表されるジカルボニル化合物とフッ 素とを、 溶媒中、 塩又は pKa 6以下の酸の存在下に反応させることから なる一般式 （Π) で表される含フッ紫ジカルボニル化合物の製造方法を提 供する。 本発明において、 アルキル基とは、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 0のアルキルを意味し、 アルキル基は場合によりハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 ァリール基、 ァシル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァ シルォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 アルカンスルホニル基、 ァリールスルホニル基、 アンルァミノ基などの置 換基により置換されていてよい。
ァリール基とは、 炭素数 6〜1 4、 好ましくは炭素数 6〜 1 0の芳香族 基であり、 ァリール基もアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシ力 ルポ二ル基、 アルカンスルホニル基、 ァリールスルホニル基などの置換基 により置換されていてよい。
アルコキシ基は、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 0のアルコキシを 意味し、 アルコキシ基も上記のアルキル基の場合と同様の置換基により置 換されていてよい。
. ァリールォキシ基は、 炭素数 6〜1 4、 好ましくは炭素数 6〜1 0のァ リールォキンを意味し、 ァリ一ルォキシ基も上記のァリール基の場合と同 様の置換基により置換されていてよい。
R \ R 2及び R 3を組み合わせて形成され得る環状構造の例としては、
3員数〜 2 0員数からなる単環、 双環、 またはそれ以上の多環の構造を示 すことができる。
ハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素であり得る。
本発明の製造方法において、 原料である一般式（I )で表されるジカルボ ニル化合物は、 工業的に容易に入手できるか、 又は、 通常の合成方法によつ て容易に合成できる化合物である。 一般式（I )のジカルボニル化合物とし ては、 たとえば、 下記のものを例示できる。 HC0CH2C0H、 CH3COCH2COH、 C H3 C 0 C H 2C 0 C H3, CH3C〇CH2COC2H5、 CH3COCH2COC5Hu、 CH3C0CH 2COCeH17、 CH3COCH2COC10H21、 CH3C 0 CH(CH3)C0 CH3、 CH3COCH(C8H17)COCHs> C H3 C 0 C H F C 0 C H3、 CH3C0CHC1C0CH3、 C H3 C 0 C H BrC 0 C H3 CH3COC HI COCH3、 PhCOCH2COCH3、 C H3 C 0 C H PhC 0 C H2、 PhCOCH2COPh, PhCOCHFCOPhゝ CH3C 0 CH2C 0 CH2 Ph、 CH3COCH(CH2Ph)COCH3、 C1CH2C0CH2C0CH3、 BrCH2COCH2COCH3、 C F3C 0 CH2C 0 CH3、 CF3COCH 2COCF3、 CF3COCHFCOCFs> C eH5 C 0 C H 2 C 0 C β F 5、 CeF5COCH2COCeF5、 CeF5COCHFCOCeF5、
CH3
PhCOCHzCO ~ (p ^ CI
PhCOCHzCO ~~
N0: •COOCH:
PhCOCH2CO ~ PhCOCHzCO ~ (G'
COCH3 /-x^COPh
PhCOCH2CO ~~ (O 3 、 PhCOCH2CO ~~ (θ^
CF3 ph
PhCDCH2CO— <G^T 、 PhCOCH2CO ~~ (OT
CI COOPh
PhCOCH. z CO P11COCH2CO
CI COOPh
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
F ?ゝ、人义， C00CCHH33
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
HCOCH2COOCH3、 HCOCH2COOC2H5、 CH3COCH2C OOC2H5、 CH3C〇CH2CO〇C3H7、 C H3 C 0 C H2 C 00 C 4H9, CH3COCH2COOC8H17、 C H3 C 0 C H(C H3) C 00 C H3、 Ph CH2COCH2C〇OCH3、 CH3COCH2COOPh、 CH3COCH2 COOCH2Ph、 CH3COCHPhCOOC3H7、 CH3COCH(CH2 Ph)COOC2H5、 CH3COCHF COO C2H5、 CH3C0CHC1C OOC2H5、 CH3COCHBrCOOC2H5、 CH3COCH I COOC2 H5、 FCH2C〇CH2COOC2H5、 C1CH2C 0 CH2C 00 CH3、 CH3COCH2COO
C¾COCH2COO ~
Figure imgf000011_0001
CH2COOCH3
CH3COCH2C00 ~ @T"Ph 、 CH?COCH2COO ~
Figure imgf000011_0002
0 、 COOCZHJ COOCzHi COOCj Hf
COOCzHj- 0
0 、
0 , cレoocしH Πs3 r— I I
COOCHa
6 COOCH-:
∞3
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
COOCH:
COOC2H.
Figure imgf000012_0003
本発明の第 1の製造方法は、 とりわけ一般式
Figure imgf000012_0004
(式中、 R'は水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 置換また は未置換のアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 もしくはァリールォ キシ基であり、 R 3は前記と同意義である。 )
で表される六員環化合物 または一般式
0 0
( 1 - 2 )
R 丫 ヽ R
R"
(式中、 R 1及び R 3は前記と同意義であり、 R"は水素原子、 ハロゲン 原子または置換または未置換のアルキル基である。 ）
で表されるジカルボニル化合物を出発物質とする場合に有効である。
本発明の第 1の製造方法で用いる溶媒は、 炭素数 1〜5のハロゲン化炭 化水素または二トリル化合物である。
ハロゲン化炭化水素の例は、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロメ タン、 四塩化炭素、 クロロェタン、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラクロロェタン、 トリクロ口 トリフルォロェタン、 テトラフルォロェ タン、 クロロ トリフルォロエタン、 ペルフルォロペンタンなどであり、 中 でもクロ口ホルムが好ましい。
二トリル化合物の例は、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどであり、 中でもァセトニトリルが好ましい。
これら溶媒は、 本発明の特徵を損なわない範囲で他の溶媒との混合物と しても使用することができる。
本発明の第 2の製造方法は、 一般式 （Π ) で表されるジカルボニル化合 物とフッ素の反応を塩又は p K a 6以下の酸の存在下に行うことに特徴が あな。
本発明でいう塩とは、 酸と塩基との反応によって生成する化合物を意味 する。 その酸としては、 通常の化学反応に用いられる酸を挙げることがで きる。 具体的には、 次の様な酸を例示できる ：
硫酸、 硝酸、 リン酸、 ポリリン酸、 フッ化水紫、 フッ酸、 塩化水素、 塩 酸、 臭化水素、 沃化水素、 次亜塩素酸、 亜塩素酸、 塩素酸、 過塩素酸、 過 臭素酸、 過沃素酸等のハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸、 次亜ハロゲ ン酸、 亜ハロゲン酸、 ハロゲン酸、 過ハロゲン酸；
フルォロスルホン酸、 クロロスルホン酸、 メタンスルホン酸、 エタンス ルホン酸、 ブタンスルホン酸、 オクタンスルホン酸、 トリフルォロメタン スルホン酸、 ジフルォロメタンスルホン酸、 トリクロロメタンスルホン酸、 パーフルォロブタンスルホン酸、 ペルフルォロオクタンスルホン酸、 ベン ゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 ニトロベンゼンスルホン酸等のス ルホン酸又はポリスチレンスルホン酸等のポリマー担持スルホン酸； ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 ノ<レリアン酸、 トリメチ ル酢酸、 カブロン酸、 ヘプタン酸、 力プリル酸、 ノナン酸、 クロル酢酸、 ブロモ酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 グリコ ール酸、 乳酸、 安息香酸、 しゅう酸、 コハク酸等のカルボン酸又はポリア クリル酸等のポリマー担持カルボン酸：
BF3、 BC13、 B(OCH2)3、 B(OC〇CH3)3、 A1C13、 SbF3、 SbCl3、 SbFe、 PF3、 PF5、 AsP3、 AsCl3、 AsF5、 TiCl4等 のルイス酸又はそのエーテル等の錯体； HBF5、 HSbF3、 HPF5、 H AsFe、 HSbCl3等のルイス酸とハロゲン化水素とから成る酸又はこれ らのエーテル等の錯体；、 又は炭酸。
一方、 塩を形成する塩基としても、 通常使われているものが使用できる 具体的には、 次のような塩基が例示できる ：
水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化ルビジゥ ム、 水酸化セシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バ リウム等の金属水酸化物；
ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 ナトリウムブトキンド、 力リウムメ トキシド、 力リウムェトキシド、 力リウムブ卜キシド、 リチウ ムメ トキシド、 リチウムエトキシド等の金属アルコキシド；
水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化リチウム、 水素化カルシゥ ム等の金属水素化物；ナトリウム、 カリウム、 リチウム等のアルカリ金属 ；マグネシウムォキシド、 カルシウムォキシド等の金属酸化物：
ァンモニァ、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチ ルァミン、 トリメチルァミン、 プロピルァミン、 プチルァミン、 トリプチ ルァミン、 ァニリン、 ジメチルァニリン、 ピリジン、 メチルピリジン、 ジ メチルピリジン、 トリメチルビリジン、 ハロピリジン、 エチレンジァミン、
Ν, Ν. Ν' , Ν'—テトラメチルエチレンジアミン、 1. 5—ジァザビシクロ [ 4. 3. 0 ]ノナン一 5—ェン、 1 , 4ージァザビシクロ [ 2. 2. 2 ]ォクタ ン、 キノリン等のァミン化合物；ポリアリルァミン、 ポリビニルビリジン 等のポリマー担持ァミ ン化合物：
水酸化アンモニゥム、 水酸化テトラメチルアンモニゥム、 水酸化テトラ ェチルアンモニゥム、 水酸化テトラプチルアンモニゥム、 水酸化ォクチル トリエチルアンモニゥム、 水酸化べンジル卜リメチルアンモニゥム等の水 酸化ァンモニゥム塩又はァンバーライ ト樹脂等のポリマー担持水酸化ァン モニゥム塩。
本発明で用いる塩は、 前記に例示の酸と塩基との反応によって生成する 化合物であるが、 具体的な例としては、 次の様な塩がある ：
硫酸ナトリウム、 硫酸水素ナトリウム、 硫酸カリウム、 硫酸水素力リウ ム、 硫酸リチウム、 硫酸セシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸アンモニゥム、 硫酸トリェチルアンモニゥム、 硫酸ピリジニゥム、 硫 酸トリメチルピリジニゥム、 硫酸ポリァリルァンモニゥム、 硫酸ポリビニ ルピリジニゥム、 メタンスルホン酸ナトリウム、 メタンスルホン酸アンモ 二ゥム、 メタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、 エタンスルホン酸 カリウム、 ブタンスルホン酸リチウム、 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 トルエンスルホン酸ナトリウム、 トリフルォロメタンスルホン酸ナトリゥ ム、 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸又はスルホン酸の金属塩 又はアミン塩；
ギ酸ナトリウム、 ギ酸アンモニゥム、 酢酸ナトリウム、 酢酸力リウム、 酢酸リチウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸アンモニゥム、 酢酸メチルアンモニゥム、 酢酸ジェチルアンモニゥム、 酢酸卜リエチルァ ンモニゥム、 酢酸テトラエチルアンモニゥム、 酢酸ビリジ二ゥム、 プロピ オン酸ナトリウム、 ブロピオン酸カリウム、 酪酸ナトリウム、 酢酸ポリア リルアンモニゥム、 酢酸ポリビニルピリジニゥム、 イソ酪酸ナトリウム、 パレリアン酸ナトリウム、 ノナン酸ナトリウム、 クロル酢酸ナトリウム、 ブロム酢酸ナトリウム、 トリクロル酢酸ナトリウム、 トリフルォロ酢酸ナ トリウム、 グリコール酸ナトリウム、 乳酸ナトリウム、 安息香酸ナ卜リゥ ム、 しゅう酸ナトリウム、 コパク酸ナトリウム、 ポリアクリル酸ナトリウ ム等のカルボン酸の金属塩又はァミン塩；
フッ化ナトリウム、 フッ化カリウム、 フッ化セシウム.、 フッ化アンモニ ゥム、 フッ化テトラェチルアンモニゥム、 フッ化テトラブチルアンモニゥ ム、 フッ化ポリアリルアンモニゥム、 塩化ナトリウム、 塩化アンモニゥム、 次亜塩素酸ナトリウム、 亜塩素酸ナトリウム、 塩素酸ナトリウム、 過塩素 酸ナトリウム、 過臭素酸ナトリウム、 過沃素酸ナトリウム等のハロゲン化 水紫、 次亜ハロゲン酸、 亜ハロゲン酸、 ハロゲン酸、 又は過ハロゲン酸の 金属塩又はァミン塩；
リン酸ナトリウム、 リン酸カリウム、 リン酸水素ナトリウム、 リン酸 2 水素ナトリウム、 リン酸アンモニゥム、 リン酸ピリジニゥム等のリン酸の 金属塩又はアミン塩：
硝酸ナトリウム、 硝酸カリウム、 硝酸アンモニゥム、 硝酸ピリジニゥム 等の硝酸の金属塩又はアミン塩；
炭酸ナトリウム、 炭酸リチウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸アンモニゥム等の炭酸の金属塩又はアミン塩：
NaBF4、 KBF4、 ； LiBF4、 NaSbFe、 NaAsFe、 NaPF5、 N H4BF4、 NH4SbF5、 NH4 P F β等のルイス酸とハロゲン化水素とか ら成る酸の金属塩又はァミン塩：
テトラメチルホスホニゥムフロリ ド、 テトラメチルホスホニゥムァセテ ート、 テトラフヱニルホスホニゥムフロリ ド等のホスホニゥム塩；、
又はこれらの混合物。
本発明の第 2の製造方法における上記の塩の使用量は、 触媒量から大過 剰の範囲で選ぶことができるが、 好ましくは、 一般式（I)で表されるジカ ルポニル化合物 1モルに対し、 0.1モル〜 20モル、 さらに好ましくは、 0.5〜10モルである。
本発明の第 2の製造方法で用いる酸は、 pKaが 6以下の酸、 好ましく は酢酸 (pKa4.56)よりも強い酸であり、 たとえば、 硫酸、 硝酸、 リ ン 酸、 ポリ リン酸、 フッ化水素、 フッ酸、 塩化水素、 塩酸、 臭化水素、 沃化 水素、 次亜塩素酸、 亜塩素酸、 塩素酸、 過塩素酸、 過臭素酸、 過沃素酸等 のハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸、 次亜ハロゲン酸、 亜ハロゲン酸、 ハロゲン酸、 又は過ハロゲン酸：
フルォロスルホン酸、 クロロスルホン酸、 メタンスルホン酸、 エタンス ルホン酸、 ブタンスルホン酸、 オクタンスルホン酸、 ト リフルォロメタン スルホン酸、 ジフルォロメタンスルホン酸、 トリクロロメタンスルホン酸、 パーフルォロブタンスルホン酸、 パーフルォロオクタンスルホン酸、 ベン ゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 ニトロベンゼンスルホン酸等のス ルホン酸又はポリスチレンスルホン酸等のポリマー担持スルホン酸； ギ酸、 クロル酢酸、 ブロム酢酸、 ジクロル酢酸、 トリクロル酢酸、 トリ フルォロ酢酸、 グリコール酸、 乳酸、 安息香酸、 しゅう酸、 コハク酸等の カルボン酸；
BF3、 B Cl3 B(OCH3)3、 B(OCOCH3)3、 AlCl3、 SbF3、 SbCl3、 SbFe、 PF3、 PF3、 AsF3、 AsCl3、 AsF5、 TiCl4等 のルイス酸又はそのエーテル等との錯体； HBF5、 HSbFfl, HPFe、 HAsF4、 HSbCl6等のルイス酸とハロゲン化水素とから成る酸又はこ れらのエーテル等との錯体：
又はこれらの混合物を例示することができる。 尚、'溶媒として酢酸のご とき弱酸を用いている場合は、 これと異なる酸を用いる。
本発明で用いる上記の酸の使用量は、 一般式（ I )で表されるジカルポ二 ル化合物に対し、 触媒量から大過剰量であり、 また、 反応溶媒として用い ることもできる。
本発明の第 2の製造方法では、 第 1の製造方法と異なり溶媒の種類は制 限されない。 第 1の製造方法で用い得るハロゲン化炭素水素及び二トリル 化合物に加えて、 他のハロゲン化炭化水素 （例えば、 ペルフルォ口へキサ ン、 ペルフルォロオクタン等） 、 水、 上記の酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酩 酸、 イソ酪酸、 アルコール （例えば、 メタノール、 エタノール、 トリフル ォロエタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 へキサフルォロイソ プロパノール、 ブタノール、 sec-ブタノ一ル、 t-ブタノール等）、 カルボ ン酸無水物 （例えば、 酢酸無水物、 プロピオン酸無水物、 ギ酸無水物等） ， エーテル （例えば、 ジェチルエーテル、 ジブ口ピルエーテル、 ジブチルェ 一テル、 テトラヒ ドロフラン等） 、 ケトン （例えば、 アセ トン、 メチルェ チルケトン、 ジェチルケトン等） 、 アルカン （例えば、 へキサン、 ォクタ ン、 シクロへキサン等） 、 エステル （例えば、 酢酸ェチル、 ギ酸ェチル、 ギ酸ブ口ピル、 プロピオン酸メチル、 プロビオン酸ェチル等） 等またはこ れらの混合物を用いることできる。 中でも、 脂肪酸、 ハロゲン化炭素水素, アルコール又は二トリル化合物若しくはこれらの混合物が好ましく、 より 好ましいは脂肪酸又は二トリル化合物、 特にこれらの混合物である。 溶媒 として用いられる脂肪酸は、 好ましくはギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 トリフルォロ酢酸等があげられるが、 中でも酢酸が好ましい。 また、 二トリル化合物としては好ましくはァセトニトリル、 プロピオニト リル等があげられるが、 中でもァセトニトリルが好ましい。
本発明で使用するフッ素（F 2)は、 通常、 その激しい反応を抑制するた めに、 不活性ガスを用いて、 不活性ガスの容量が 9 9 . 9 %〜5 0 %の範 囲内となるように希釈したフッ紫ガスを使用するのが好ましい。 希釈に用 いる不活性ガスの例は、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化炭素などであ る 0
フッ素の使用量は、 その導入方法、 反応温度、 反応溶媒の種類、 反応装 置などに依存して変化するので、 一律に規定することはできないが、 当業 者であれば、 出発物質である一般式（I )のジカルボニル化合物が実質的に 消失するのに必要な量を目安として、 通常簡単な予備実験を行うことによ り容易に決定できる。
本発明における反応温度としては、 一 1 2 CTC〜十 8 0 °Cの範囲内を選 択することができるが、 反応を収率よく又は効率よく進行させるためには- - 1 0 0 °C〜十 5 0。C、 特に一 8 0。C〜十 3 0。Cが好ましい。
本発明において、 反応溶媒として脂肪酸を用い、 そして、 金属、 金属水 酸化物、 金属水素化物、 金属アルコキシド、 金属酸化物、 又はアミ ン化合 物等の塩基を用いれば、 自明のこととして、 溶媒と塩基は反応して脂肪酸 の金属塩ゃァミン塩が生成する。 同様に反応溶媒として、 フッ素水素、 リ ン酸等の上述の酸性の溶媒を用いた場合、 溶媒は塩基と反応し、 相当する 塩を生成する。
—般式（I)のジカルボニル化合物において R2 = Hの場合、 下式のごと く、 導入されたフッ素の量に依存して、 本発明の工程が 2回く り返された 生成物、 すなわち一般式（Π)で R2=Fの含フッ素ジカルボニル化合物が 得られる。 或いは、 一般式（I)において R2=Fの場合も下式のように、 導入されたフッ素によつて一段階でジフルォ口化されたジ力ルポニル化合 物が得られる。
F2 F2
R^OCHzCOR^R'COCHFCOR^R'COCFzCOR3 本発明によれば、 工業的に入手又は合成容易な一般式（I )のジカルボ二 ル化合物を原料として、 安価なフッ素ガスを用いて単一ステップで一般式 (Π)の含フッ素ジカルボニル化合物を収率よく製造することができる。 こ の含フッ素ジカルボニル化合物は高活性である農薬等の中間原料として利 用可能である。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はその実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
Figure imgf000020_0001
2 °Cの水浴冷却下、 シクロへキサノンー 2—力ルボン酸ェチル 340 mg(2mmol), 酢酸ナトリウム 165 mg( 2 mraol)、 及び酢酸 2 mlの混合液に. 撹拌しながら、 5%F2ノ 95%N2混合ガスを 15mlZ分の流速で通じた ( 使用した F 2の量は 86 ml (3.8mraol) であった。
反応後、 反応液を19 F— NMRにより定量したところ、 2—フルォロシ クロへキサノンー 2—力ルボン酸ェチルが 88%の収率で生成していた。 生成物の構造確認は、 常法通り、 後処理を行って単離した生成物を標準サ ンプルと比較することによって行った。
実施例 2〜22
下記の表一 1に示す条件下に、 実施例 1と同様の操作でシクロへキサノ ンー 2—カルボン酸ェチルのフッ素化を行つた。 結果を実施例 1とともに 表一 1に示した。
〇
COOEt p2 A//COOE†
->
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
実施例 2 3〜 3 1
下記の表一 2に示す条件下に、 実施例 1と同様の操作で種々のジカルボ ニル化合物をフッ素化した。 それらの結果を表一 2に示す。 生成物の構造 確認は、 標準サンプルとのスぺク トルの比較により行った。
比較例 1〜8
下記の表一 3に示す条件下に、 実施例 1と同様の操作で種々のジカルボ ニル化合物をフッ素化した。 それらの結果を表一 3に示す。 生成物の構造 確認は、 標準サンブルとのスぺク トルの比較により行った。
Figure imgf000025_0001
表 2 (続き）
Figure imgf000026_0001
表 2 (铳き）
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
表 3 (続き）
Figure imgf000029_0001
I

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式：
R'COCHR^OR3 (I) (式中、 R1は水素原子、 置換又は未置換のアルキル基、 若しくはァリー ル基であり、 R2は水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は未置換のアルキル 基、 若しくはァリール基であり、 R3は水素原子、 置換又は未置換のアル キル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 若しくはァリールォキシ基である。 なお、 R R2及び R3の少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の 介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。 ）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素（F2)とを、 炭素数 1〜5のハロ ゲン化炭化水素及び二トリル化合物からなる群から選択される少なくとも 1種の溶媒中で反応させることからなる、
一般式：
R】COCFR2COR3 (Π) (式中、 R R2及び R3は前記と同意義である。 ）
で表される含フッ素ジカルポニル化合物の製造方法。
2. 一般式 （I)で表されるジカルボニル化合物が、 一般式：
Figure imgf000030_0001
(式中、 R'は水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 置換また は未置換のアルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 もしくはァリールォ キシ基であり、 R3は前記と同意義である。 ）
で表される六員環化合物、 または
一般式：
Figure imgf000031_0001
(式中、 R1及び R3は前記と同意義であり、 R"は水素原子、 ハロゲン 原子または置換または未置換のアルキル基である。 ）
で表されるジカルボニル化合物である請求の範囲 1記載の製造方法。
3. 溶媒がクロ口ホルム又はァセトニトリルである請求の範囲 1または 2記載の製造方法。
4. 一般式：
' R^OCHR^OR3 (I) (式中、 R1は水素原子、 置換又は未置換のアルキル基、 若しくはァリー ル基であり、 R2は水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は未置換のアルキル 基、 若しくはァリール基であり、 R3は水素原子、 置換又は未置換のアル キル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 若しくはァリールォキシ基である。 なお、 R R2及び R3の少なくとも 2つが一体となって、 ヘテロ原子の 介在又は非介在で環状構造の一部を形成していてもよい。 ）
で表されるジカルボニル化合物とフッ素（F2)とを、 溶媒中、 塩又は PKa が 6以下の酸の存在下で反応させることから成る
一般式：
R^OCFR^OR3 (Π) (式中、 R R2及び R3は前記と同意義である。 ）
で表される含フッ素ジカルボニル化合物の製造方法。
5. 溶媒が、 二トリル化合物及び脂肪酸からなる群から選択される少な くとも 1種である請求の範囲 4記載の製造方法。
6. 溶媒が、 二トリル化合物と脂肪酸の混合物である請求の範囲 4記載 の製造方法。
7. pKa4. 5未満の酸を用いる請求の範囲 4記載の製造方法。
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