JPH0149338B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0149338B2 JPH0149338B2 JP60174279A JP17427985A JPH0149338B2 JP H0149338 B2 JPH0149338 B2 JP H0149338B2 JP 60174279 A JP60174279 A JP 60174279A JP 17427985 A JP17427985 A JP 17427985A JP H0149338 B2 JPH0149338 B2 JP H0149338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- benzotrifluoride
- fluorination
- formula
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は医農薬中間体等として有用なベンゾト
リフルオライド誘導体の製法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来芳香族化合物にフツ素を導入する方法とし
て、芳香族化合物をニトロ化し、ついでこのニト
ロ基を還元してアミノ基に変換したのち、さらに
これをホウフツ酸もしくは酸中で亜硝酸ソーダと
反応させてジアゾ化した後熱分解する方法（シー
マン法）やニトロ基などの電子吸引基を有する含
塩素芳香族化合物をスルホランなどの非プロトン
性極性溶媒中でフツ化カリウムなどのフツ化アル
カリ金属でフツ素化する方法（ハロゲン交換法）
が知られている。 ［発明の解決しようとする問題点］ 従来の方法は、多数の反応工程を必要とする上
に、特に前者の方法では不安定なジアゾニウム塩
を取り扱わなければならず、また、目的物の全収
率も低く、工業的な製法としては望ましいものと
は言い難い。一方、芳香族化合物の低次フツ素化
法として、フツ素ガスをフツ素化剤として用いる
液相直接フツ素化法が提案されている［例えば
V.Grakauskas，J.Org.Che35732（1970）］しかし
ながら、この液相直接フツ素化法は、特定の化合
物を原料とする場合、例えば特開昭54―79286、
54―90184で示されるようなピリミジン化合物を
除き、収率が低いことや反応の制御が困難なこと
から工業的に利用されるには至つていない。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、芳香族化合物にフツ素を導入す
る方法について、鋭意研究を進めた結果、ベンゾ
トリフルオライド類については、フツ素ガスによ
る直接フツ素化が容易に起り得ることを見い出す
ことができた。本発明におけるベンゾトリフルオ
ライド類は一般式
リフルオライド誘導体の製法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来芳香族化合物にフツ素を導入する方法とし
て、芳香族化合物をニトロ化し、ついでこのニト
ロ基を還元してアミノ基に変換したのち、さらに
これをホウフツ酸もしくは酸中で亜硝酸ソーダと
反応させてジアゾ化した後熱分解する方法（シー
マン法）やニトロ基などの電子吸引基を有する含
塩素芳香族化合物をスルホランなどの非プロトン
性極性溶媒中でフツ化カリウムなどのフツ化アル
カリ金属でフツ素化する方法（ハロゲン交換法）
が知られている。 ［発明の解決しようとする問題点］ 従来の方法は、多数の反応工程を必要とする上
に、特に前者の方法では不安定なジアゾニウム塩
を取り扱わなければならず、また、目的物の全収
率も低く、工業的な製法としては望ましいものと
は言い難い。一方、芳香族化合物の低次フツ素化
法として、フツ素ガスをフツ素化剤として用いる
液相直接フツ素化法が提案されている［例えば
V.Grakauskas，J.Org.Che35732（1970）］しかし
ながら、この液相直接フツ素化法は、特定の化合
物を原料とする場合、例えば特開昭54―79286、
54―90184で示されるようなピリミジン化合物を
除き、収率が低いことや反応の制御が困難なこと
から工業的に利用されるには至つていない。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、芳香族化合物にフツ素を導入す
る方法について、鋭意研究を進めた結果、ベンゾ
トリフルオライド類については、フツ素ガスによ
る直接フツ素化が容易に起り得ることを見い出す
ことができた。本発明におけるベンゾトリフルオ
ライド類は一般式
【式】で表される化合物である。ここ
でＸはＦ、Br、Clから選ばれる少なくとも１種
であり、、ｍは０〜３の整数である。ベンゾトリ
フルオライドをフツ素ガスにより直接フツ素化す
ることにより一般式
であり、、ｍは０〜３の整数である。ベンゾトリ
フルオライドをフツ素ガスにより直接フツ素化す
ることにより一般式
【式】［式中、Xmは前記に同じ、
ｎは１〜２の整数］で表されるモノ又はジフツ素
化されたベンゾトリフルオライド誘導体を得るこ
とができる。 本発明のフツ素化反応は、無溶媒でもよいが、
出発原料や反応生成物に対して不活性な溶媒中で
実施することが好ましい。好ましい溶媒として
は、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水
素類、トリクロロフルオロメタン、１，１，２―
トリフルオロエタン等の塩素化フツ素化炭化水素
類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキル
カルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、パーフルオロトリブチルアミン等のパー
フルオロ化合物等を挙げることができ、これら２
種以上の混合溶媒としても使用できる。特に、低
級アルキルカルボン酸類が好ましい。これらの溶
媒中に、出発原料のベンゾトリフルオライド類を
溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以下の温
度範囲で、フツ素ガスをそのまま、あるいはチツ
ソ、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、
前記混合液中に導入して反応を行なう。稀釈割合
は、容量部でフツ素ガスに対して５〜100倍量、
好ましくは10〜50倍量が適当である。 本発明のフツ素化反応は、発熱反応であるた
め、反応を円滑に行なうためには、反応液を循環
したり、あるいは撹拌を行ない十分に徐熱するこ
とが望ましい。目的とするフツ素化生成物のベン
ゾトリフルオライド誘導体の収率を高めるために
は、出発原料のベンゾトリフルオライド類の反応
率を約20〜50％に抑え、目的とするフツ素化生成
物を分離回収した後、未反応原料のフツ素化を再
び実施することが好ましい。これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができ
る。 本発明のフツ素化反応、出発原料のトリフルオ
ロアルキル基に対してメタ位へフツ素が選択的に
導入されやすい反応である。例えば、以下の反応
が選択的に起こりやすい。 勿論、出発原料の―CF3基に対してメタ位にハ
ロゲン原子が両方ともすでに存在する場合には、
オルト又はパラ位のフツ素化が進行する。本発明
のフツ素化反応は、モノフツ素化ばかりでなく、
ジフツ素化も実施し得る。反応温度は、出発原
料、使用する溶媒などによつて異なるが、通常−
40〜50℃、好ましくは−20〜20℃の温度が採用さ
れる。これ以下の温度では、反応速度が急激に低
下することまたこれ以上の温度では分解反応など
の副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 反応圧力としては、減圧、常圧、加圧いずれも
採用し得るが通常、常圧で行なうのが好ましい。
フツ素ガスの導入量は、核フツ素化に必要な反応
理論量の0.2〜５倍、好ましくは0.3〜２倍が適当
であり、これ以上導入することは、副反応を増大
させるため好ましくない。目的とするフツ素化生
成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等の通常の分離操
作を経て高純度で収率良く得ることができる。 ［作用］ 本発明において、出発原料ベンゾトリフルオラ
イド類の―CF3基のメタ位が選択的にフツ素化さ
れやすいのは、―CF3基によつて電子が吸引され
て、メタ位が活性化され親電子基（例えばF+）
の攻撃を受けやすくなつていること、さらには―
CF3基の存在によつて安定化され分解反応が起こ
りにくくなつているためと考えられる。 ［実施例］ 実施例 １ ４―クロルベンゾトリフルオライド
化されたベンゾトリフルオライド誘導体を得るこ
とができる。 本発明のフツ素化反応は、無溶媒でもよいが、
出発原料や反応生成物に対して不活性な溶媒中で
実施することが好ましい。好ましい溶媒として
は、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水
素類、トリクロロフルオロメタン、１，１，２―
トリフルオロエタン等の塩素化フツ素化炭化水素
類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキル
カルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、パーフルオロトリブチルアミン等のパー
フルオロ化合物等を挙げることができ、これら２
種以上の混合溶媒としても使用できる。特に、低
級アルキルカルボン酸類が好ましい。これらの溶
媒中に、出発原料のベンゾトリフルオライド類を
溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以下の温
度範囲で、フツ素ガスをそのまま、あるいはチツ
ソ、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、
前記混合液中に導入して反応を行なう。稀釈割合
は、容量部でフツ素ガスに対して５〜100倍量、
好ましくは10〜50倍量が適当である。 本発明のフツ素化反応は、発熱反応であるた
め、反応を円滑に行なうためには、反応液を循環
したり、あるいは撹拌を行ない十分に徐熱するこ
とが望ましい。目的とするフツ素化生成物のベン
ゾトリフルオライド誘導体の収率を高めるために
は、出発原料のベンゾトリフルオライド類の反応
率を約20〜50％に抑え、目的とするフツ素化生成
物を分離回収した後、未反応原料のフツ素化を再
び実施することが好ましい。これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができ
る。 本発明のフツ素化反応、出発原料のトリフルオ
ロアルキル基に対してメタ位へフツ素が選択的に
導入されやすい反応である。例えば、以下の反応
が選択的に起こりやすい。 勿論、出発原料の―CF3基に対してメタ位にハ
ロゲン原子が両方ともすでに存在する場合には、
オルト又はパラ位のフツ素化が進行する。本発明
のフツ素化反応は、モノフツ素化ばかりでなく、
ジフツ素化も実施し得る。反応温度は、出発原
料、使用する溶媒などによつて異なるが、通常−
40〜50℃、好ましくは−20〜20℃の温度が採用さ
れる。これ以下の温度では、反応速度が急激に低
下することまたこれ以上の温度では分解反応など
の副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 反応圧力としては、減圧、常圧、加圧いずれも
採用し得るが通常、常圧で行なうのが好ましい。
フツ素ガスの導入量は、核フツ素化に必要な反応
理論量の0.2〜５倍、好ましくは0.3〜２倍が適当
であり、これ以上導入することは、副反応を増大
させるため好ましくない。目的とするフツ素化生
成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等の通常の分離操
作を経て高純度で収率良く得ることができる。 ［作用］ 本発明において、出発原料ベンゾトリフルオラ
イド類の―CF3基のメタ位が選択的にフツ素化さ
れやすいのは、―CF3基によつて電子が吸引され
て、メタ位が活性化され親電子基（例えばF+）
の攻撃を受けやすくなつていること、さらには―
CF3基の存在によつて安定化され分解反応が起こ
りにくくなつているためと考えられる。 ［実施例］ 実施例 １ ４―クロルベンゾトリフルオライド
【式】20ｇ（0.11mol）をトリ
フルオロ酢酸200ｇに溶解し、これを内容積500ml
のSUS―316L製の反応器に仕込み、外部より冷
却しつつ−15℃に保持した。 これにチツソガスで約5vol％に稀釈したフツ素
ガス（F27ml／min、N2140ml／min）を激しく撹
拌しながら、原料に対するフツ素ガスの供給量が
モル比で１
のSUS―316L製の反応器に仕込み、外部より冷
却しつつ−15℃に保持した。 これにチツソガスで約5vol％に稀釈したフツ素
ガス（F27ml／min、N2140ml／min）を激しく撹
拌しながら、原料に対するフツ素ガスの供給量が
モル比で１
【式】になるま
で導入して反応を行なつた。反応後溶媒を蒸留し
た後、反応生成物19ｇを回収した。これをガスク
ロマトグラフおよびパラフルオロフエノールを標
準物質としてNMRで分析した結果、原料４―ク
ロルベンゾトリフルオライド反応率52％、３―フ
ルオロ―４―クロルベンゾトリフルオライド選択
率85％であることがわかつた。 実施例 ２ 原料に２，４―ジクロルベンゾトリフルオライ
ド
た後、反応生成物19ｇを回収した。これをガスク
ロマトグラフおよびパラフルオロフエノールを標
準物質としてNMRで分析した結果、原料４―ク
ロルベンゾトリフルオライド反応率52％、３―フ
ルオロ―４―クロルベンゾトリフルオライド選択
率85％であることがわかつた。 実施例 ２ 原料に２，４―ジクロルベンゾトリフルオライ
ド
【式】20ｇ（0.093mol）を用
いた他は実施例１と同じ条件下で反応を行なつた
結果、原料反応率は45％であり、モノフツ素化反
応生成物３―フルオロ―２，４―ジクロロベンゾ
トリフルオライド
結果、原料反応率は45％であり、モノフツ素化反
応生成物３―フルオロ―２，４―ジクロロベンゾ
トリフルオライド
【式】および
５―フルオロ―２，４―ジクロロベンゾトリフル
オライド
オライド
【式】がそれぞれ39
％、44％の選択率で得られた。
実施例 ３
４―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ベンゾトリフルオライド20ｇを用いる以外
は、実施例１と同様に反応を行なつたところ、ベ
ンゾトリフルオライドの反応率62％、３―フルオ
ロベンゾトリフルオライドの選択率は79％であつ
た。 比較例 １ ４―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ニトロベンゼン20ｇを用いる以外は、実施例
１と同様に反応を行なつたところ、ニトロベンゼ
ンの反応率62％、ｏ―、ｍ―およびｐ―フルオロ
ニトロベンゼンを合計した選択率は12％であつ
た。 ［発明の効果］ 従来、芳香族化合物にフツ素を導入する方法
は、多工程を必要としたり、人体に有害なホウフ
ツ酸を使用せざるを得なかつたり、工業的に有利
な方法とは言えなかつた。本発明方法に従えば、
ベンゾトリフルオライド類へフツ素を一段で導入
可能であり、工業的に極めて有利である。又、特
にベンゾトリフルオライド類の―CF3基に対して
メタ位へフツ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
に、ベンゾトリフルオライド20ｇを用いる以外
は、実施例１と同様に反応を行なつたところ、ベ
ンゾトリフルオライドの反応率62％、３―フルオ
ロベンゾトリフルオライドの選択率は79％であつ
た。 比較例 １ ４―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ニトロベンゼン20ｇを用いる以外は、実施例
１と同様に反応を行なつたところ、ニトロベンゼ
ンの反応率62％、ｏ―、ｍ―およびｐ―フルオロ
ニトロベンゼンを合計した選択率は12％であつ
た。 ［発明の効果］ 従来、芳香族化合物にフツ素を導入する方法
は、多工程を必要としたり、人体に有害なホウフ
ツ酸を使用せざるを得なかつたり、工業的に有利
な方法とは言えなかつた。本発明方法に従えば、
ベンゾトリフルオライド類へフツ素を一段で導入
可能であり、工業的に極めて有利である。又、特
にベンゾトリフルオライド類の―CF3基に対して
メタ位へフツ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】［式中、ＸはＦ、Br 又はClから選ばれる少なくとも１種、ｍは０〜３
の整数］で表されるベンゾトリフルオライド類と
フツ素ガスとを反応せしめ、 【式】［式中、Xmは前記に同じ、 ｎは１〜２の整数］で表されるベンゾトリフルオ
ライド誘導体を得ることを特徴とする、ベンゾト
リフルオライド誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236336A JPS6236336A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0149338B2 true JPH0149338B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15975882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17427985A Granted JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236336A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9110181D0 (ja) * | 1991-05-10 | 1991-07-03 | Ici Plc | |
| MY143535A (en) * | 2006-01-13 | 2011-05-31 | Dow Agrosciences Llc | 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5581818A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Asahi Glass Co Ltd | Method of fluorination |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP17427985A patent/JPS6236336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6236336A (ja) | 1987-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |