WO1994012471A1 - Sulfitierte fettstoffe mit vermindertem gehalt an freiem hydrogensulfit - Google Patents

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WO1994012471A1
WO1994012471A1 PCT/EP1993/003274 EP9303274W WO9412471A1 WO 1994012471 A1 WO1994012471 A1 WO 1994012471A1 EP 9303274 W EP9303274 W EP 9303274W WO 9412471 A1 WO9412471 A1 WO 9412471A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • the invention relates to sulfited fatty substances with a reduced free hydrogen sulfite content, a process for their production in which unsaturated fatty substances are blown, sulfited and unreacted hydrogen sulfite is bound as sulfosuccinates by post-treatment with maleic acid esters and optionally bases, and the use of sulfited fatty substances as a leather aid.
  • greasing agents are the most important tools to shape the character of leather.
  • the effect of the fatliquoring agents comes about through fiber-insulating lubrication and through hydrophobization.
  • the hydrophobicization also has tanning effects since it is associated with the displacement of water from the skin.
  • Vegetable and animal oils, fats and waxes are generally used as leather greasing agents, furthermore the hydrolysis, sulfation, oxidation and hardening products obtained from these substances by chemical conversion and finally mineral greasing agents; in detail:
  • esters Oils and fats are termed esters of glycerin and fatty acids by the leather specialist, which are solid or liquid at room temperature.
  • esters of glycerin and fatty acids by the leather specialist, which are solid or liquid at room temperature.
  • leather greasing from the group of animal fats in particular trane, fish oil, beef tallow and cattle claw oil, from the group of vegetable fats castor oil, rape oil and linseed oil are used.
  • the fatty acids are esterified with higher molecular weight alcohols instead of glycerin.
  • waxes examples are beeswax, Chinese wax, caranuba wax, montan wax and wool fat;
  • the most important resins include rosin, yeast oil and shellac.
  • rosin examples include rosin, yeast oil and shellac.
  • o Chemical conversion of vegetable and animal fats gives products which are water-soluble and which, in addition, have different emulsifying effects on water-insoluble fats.
  • the sulfated water-soluble oils of various types are known, the tears modified by oxidation, which are referred to as degras or moellons, the beefs which are formed during the hydrolytic cleavage of natural fats, hardened fats and finally free fatty acids such as stearic acid as stoving fats.
  • Most animal and vegetable fats have a certain affinity for the leather substance, which is considerably increased by the introduction or exposure of hydrophilic groups.
  • the mineral greasing agents are also important for leather production. These hydrocarbons are similar to natural fats and oils in some properties, but cannot be saponified. These are fractions from petroleum distillation, which are called mineral oil in liquid form, petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form.
  • fatty spew undesirable stains are formed on the surface of the tanned and greased leather, which are referred to as "fatty spew".
  • Grease rashes occur primarily on chrome-tanned leathers after shorter or longer storage as a white, often veil-like covering that only covers individual areas or the entire leather surface.
  • the rash is due to the release of solid fatty substances from the leather. to lead. It can be caused by the natural fat present in the leather itself or by fatty substances which have only been incorporated in the course of the oiling of the leather.
  • Fat mixtures used for greasing leather tend to develop a rash if they contain a lot of free fatty acids.
  • Free fatty acids generally have a higher melting point than their glycerides. The hydrolytic cleavage of fatty substances during the storage of the leather accordingly increases the risk of fat rashes occurring.
  • Soaps and licker greases are split in chrome leather, especially in insufficiently deacidified chrome leather, with the release of fatty acids. Sulphated oils and fats have different tendencies to form fat rashes, the tendency to rash generally declines with a longer lifespan [cf. J.Int.Soc.Leath.Trad.Chem. 379 (1952)].
  • Grease rashes are more likely to occur the more the leather contains fatty substances that tend to form rashes.
  • the amount, composition and position of the fat mixture of natural fat and lickerfat present in the leather are decisive for the extent and the composition of the rash.
  • Loosely structured leather is less prone to rash than leather with a dense fiber structure.
  • Grease rashes are observed more often at low temperatures than at warmer outside temperatures.
  • the crystalline fat rashes develop in the hair holes and gland canals, small crystals initially being formed in the depth, which gradually fill the entire hair hole as larger fat crystals, swell beyond the leather surface and form a dense crystal film. All fats that contain stearin or palmitin derivatives can cause crystalline fat rashes, with increasing concentration the risk of rashes increases [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)].
  • neutral fats those suitable for oiling leather • substances that contain no ionic groups in the molecule, for example, fats, waxes and hydrocarbons, such to form fatty spew.
  • a class of fatliquoring agents commonly used in this regard is halogenated compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • chlorinated paraffins as additives to fat liquor emulsions to prevent the formation of rashes on chrome-tanned pig fields is described, for example, by J.Golonka in Przegl. Skorzany 42 (2), 35 (cited from Chem. Abstracts 107 (18): 156865z).
  • the sulfilization ie the addition of hydrogen sulfite onto unsaturated compounds
  • the hydrophilization of fatty substances is particularly suitable for the hydrophilization of fatty substances.
  • A.kuntzel on the sulfitation of Dorschtran [Leder JB, 5 (1957)] and M.Mikxila on the sulfitation of unsaturated butyl fatty acid esters [Leder, Schuh, Lederwaren 21. 282 (1986)] reported.
  • sulfited fatty substances have a particularly advantageous fatliquoring behavior, they also tend to form unwanted fat rashes.
  • a further disadvantage is that the products have a pungent odor as a result of small amounts of unreacted hydrogen sulfite. The methods known from the prior art for preventing fat rash are therefore unsatisfactory overall.
  • the object of the invention was therefore to provide new materials for the greasing and waterproofing of leather which are free from the disadvantages described.
  • the invention relates to sulfited fatty substances with a reduced free hydrogen sulfite content, which are obtained by blowing unsaturated fatty substances in a manner known per se, sulfiticized with sodium metabisulfite and subsequently unreacted hydrogen sulfite by aftertreatment with maleic acid esters and optionally bases as sulfosuccinic acid esters binds.
  • the residual free hydrogen sulfite content in blown, sulfited fat Substances can be significantly reduced to values below 1% by weight, based on the solids content of the products, if the crude products are aftertreated with maleic acid esters and, if appropriate, bases.
  • the invention is based on the knowledge that the free hydrogen sulfite with the maleic acid esters rapidly and practically completely reacts to form sulfosuccinic acid esters ("sulfosuccinates").
  • the sulfited fatty substances according to the invention which have a sulfosuccinate content, show significantly improved application properties compared to conventional products of the prior art. In particular, their tendency to form fat rashes on leather surfaces is significantly reduced; the products are also practically odorless.
  • the invention further relates to a process for the production of sulfated fatty substances with a reduced content of free hydrogen sulfite, in which unsaturated fatty substances are blown in a manner known per se, sulfited with sodium hydrogen sulfite and then unreacted hydrogen sulfite by post-treatment with maleic acid esters and optionally binds bases as sulfosuccinic acid esters.
  • fatty acid glycerides Among fatty substances which serve as starting materials for the production of the sulfited products, fatty acid glycerides, fatty acid lower alkyl esters or mixtures thereof can be used.
  • Fatty acid glycerides are understood to mean substances of the formula (I)
  • R ⁇ O, R 2 CO and R 3 CO independently of one another represent aliphatic acyl radicals having 12 to 24 carbon atoms and 1, 2, 3 or 4 double bonds.
  • the fatty acid glycerides can be synthetic or, in particular, of vegetable or animal origin. Typical examples are triglycerides which contain, as fatty acid components, entirely or predominantly palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, erucic acid, arachidonic acid and / or clupanodonic acid.
  • preferred starting materials are glycerol trioleate and vegetable or animal fats and oils which have an iodine number in the range from 50 to 150, preferably 80 to 140.
  • fatty acid lower alkyl esters are to be understood as meaning substances of the formula (II)
  • R 4 CO represents aliphatic acyl radicals having 12 to 24 carbon atoms and 1, 2, 3 or 4 double bonds and R5 represents linear or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • Typical examples are ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid, erucic acid, arachidonic acid and / or clupapodonic acid and their technical mixtures, such as those used in the pressure release of vegetable and animal fats and oils mentioned above.
  • oleic and / or linoleic acid methyl esters are used.
  • the fatty acid glycerides and the fatty acid lower alkyl esters can be used both alone and in a mixture. However, it has proven to be particularly advantageous to sulfitize mixtures of unsaturated fatty acid glycerides and unsaturated fatty acid lower alkyl esters together.
  • the molar mixing ratio is not critical in wide ranges and can be, for example, 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1 to 3: 1. Bubbles and sulfitation
  • the blowing of fatty substances is a known method. This means the introduction of (atmospheric) oxygen at 100 to 150 ° C. into unsaturated fatty substances.
  • the aim is to increase the thick liquid and resistance of the substances by partial autoxidation [cf. ROEMPP Chemistry Lexicon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9th edition, Vol. II, p.1498 (1990)].
  • it has proven advantageous to blow the fatty substances at 100 to 110 ° C. until a density increase of 0.01 to 0.1, preferably 0.02 to 0.05 g / cm 3 is reached.
  • the sulfitation can be carried out in a manner known per se, with sodium bisulfite being added to the double bond of the unsaturated fatty substances. Since sodium hydrogen sulfite is only stable in aqueous solution, sodium metabisulfite (Na2SO3) is used as the sulfiding agent.
  • the unsaturated fatty substances and the sodium metabisulphite can usually be used in a molar ratio of 3: 1 to 15: 1, preferably 5: 1 to 10: 1, based on the double bond equivalents in the unsaturated fatty substances. It has proven to be optimal to carry out the sulfitation over a period of 1 to 5, preferably 2 to 4 hours at temperatures of 50 to 120, preferably 60 to 90 ° C. Aftercare
  • hydrogen sulfite which has not reacted during the sulfitation is bound by post-treatment with a maleic acid ester as the sulfosuccinic acid ester (“sulfosuccinate”).
  • R7C00-CH CH-C00R8 (IV)
  • R 7 represents an al yl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ represents hydrogen or an alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • Typical examples are mono- or diesters of maleic acid or of maleic anhydride with capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petachselinyl alcohol, aracholeyl alcohol, aracholeyl alcohol, aracholeyl alcohol, arodoleyl alcohol, arodoleyl alcohol, arodoleyl alcohol, aracholeyl alcohol, arodoleyl alcohol, arodoleyl alcohol, aracholeyl alcohol, arodoleyl alcohol, arodoleyl alcohol, arodoleyl alcohol, a
  • the maleic acid esters can be used in amounts of 10 to 100 mol%, based on the amount of sodium metabisulphite used. Usually you will choose the amount len that it corresponds to the residual free hydrogen sulfite; consequently, a quantitative range of 15 to 30 mol% - again based on the amount of metabasulfite used - is a preferred selection. With regard to the performance properties of the product, however, it may be that the reaction of the free hydro ⁇ gene sulfite with the maleic acid ester sulfosuccinate concentration is not sufficient. In this case, the proportion of free metabisulfite in the crude sulfitation product can be increased artificially, for example from 15 to 35% by weight, based on the solids content of the product. The person skilled in the art will usually be able to take this circumstance into account when selecting the amount of maleic acid ester without having to be inventive.
  • the after-treatment of the crude sulfitation products with the maleic acid esters can be carried out in the presence of aqueous bases, such as, for example, alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia. Since it is the task of the base to neutralize free carboxyl groups of the maleic or sulfoberic acid esters, if any, their amount will be carefully selected so that a pH value is established in the product at which there is no fear of saponification of the ester linkages.
  • aqueous bases such as, for example, alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia. Since it is the task of the base to neutralize free carboxyl groups of the maleic or sulfoberic acid esters, if any, their amount will be carefully selected so that a pH value is established in the product at which there is no fear of saponification of the ester linkages.
  • the aftertreatment can be carried out over a period of 0.5 to 5, preferably 1 to 3 h at temperatures of 50 to 90, preferably 70 to 85 ° C.
  • the sulfited fatty substances give leather a pleasant suppleness and resistance to moisture. They are practically odorless, do not tend to form fat rashes and are easily biodegradable. Since free hydrogen sulfite does not adhere to the leather, but is washed out after greasing, the comparatively lower electrolyte content of the sulfited fatty substances according to the invention represents an additional advantage from an ecological point of view.
  • Another object of the invention therefore relates to leather greasing agents, in particular for chrome-tanned leather, which can have a content of the sulfited fatty substances according to the invention of 1 to 99, preferably 10 to 50% by weight.
  • these fatliquoring agents can have other customary additives, such as, for example, fatty acid esters and dialkyl ethers.
  • Another object of the invention finally relates to the use of the sulfited fatty substances according to the invention for the production of fatliquoring and water repellents, in particular for chrome-tanned leather, in which they can be present in amounts of 1 to 99, preferably 10 to 50% by weight.
  • reaction mixture was heated to 85 ° C. and stirred at this temperature for a further 2 h. Thereafter, unreacted hydrogen sulfite was bound as a sulfosuccinic acid monoester by adding 75 g (0.2 mol) of maleic acid mono-oleylester and 20 g (0.85 mol) of ammonia in the form of a 50% strength by weight aqueous solution. The residual content of free hydrogensulfite was 0.5% by weight based on the solids content of the sulfited product.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture of 250 g (0.2 mol) of fish oil, 250 g (0.28 mol) of glycerol trioleate and 250 g (0.84 mol) of methyl oleaginous fatty acid was again blown at 105 ° C. until an increase in density of 0 , 03 g / cm 3 was achieved and then sulfitized with 68 g (0.68 mol) of sodium metabisulfite in 120 ml of water.
  • the residual free hydrogen sulfite content was 0.9% by weight, based on the solids content of the sulfited product.

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Abstract

Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit werden erhalten, indem man ungesättigte Fettstoffe in an sich bekannter Weise bläst, mit Natriummetabisulfit sulfitiert und anschließend nichtumgesetztes Hydrogensulfit durch Nachbehandlung mit Maleinsäureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfobernsteinsäureester bindet. Die Produkte eignen sich zur Herstellung von Lederfettungs- und Hydrophobiermitteln.

Description

Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft sulfitierte Fettstoffe mit verminder¬ tem Gehalt an freiem Hydrogensulfit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man ungesättigte Fettstoffe, bläst, sulfitiert und nichtabreagiertes Hydrogensulfit durch Nach¬ behandlung mit Maleinsäureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfosuccinate bindet sowie die Verwendung der sulfitierten Fettstoffe als Lederhilfsmittel.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wir¬ kung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande.
Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmei¬ digkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem
Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydro¬ phobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.
Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydro¬ lyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:
o Die verseifbaren Fette und öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange¬ zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack. o Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emuigierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Sei¬ fen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die mei¬ sten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine ge¬ wisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch be¬ trächtlich gesteigert wird.
o Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mine¬ ralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssi¬ ger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerb¬ ten Ledern nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzu- führen. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Natur¬ fett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fettung der Leder einverleibt worden sind.
Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbeson¬ dere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hy¬ drolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.
Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschlä¬ gen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J.Int.Soc.Leath.Trad.Chem. 379 (1952)].
Fettausschlage treten umso leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettge¬ misches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen. Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haar¬ löchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fett¬ kristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederober¬ fläche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm ver¬ filzen. Alle Fette, die Stearin- oder Palmitinderivate ent¬ halten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrö¬ ßert [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)].
Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Lederfettung geeigneten • Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Fette, Wachse und Kohlen¬ wasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Triglyceride oder die freien Fettsäuren.
Da im Zuge der Lederverarbeitung jedoch nach dem Gerben oh¬ nehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziel¬ len synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist.
Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkoh¬ lenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologi¬ schen Anfoderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Die Verwendung von Chlorparaffinen als Additive zu Fettlicker- Emulsionen, um die Ausschlagsbildung auf chromgegerbtem Schweinelder zu verhindern beschreibt z.B. J.Golonka in Przegl. Skorzany 42(2), 35 (zitiert nach Chem. Abstracts 107(18):156865z) .
Aus der Europäischen Patentschrift EP-B 0 247 509 (Stockhau¬ sen) sind Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Produkte dieser Art weisen jedoch in der Regel einen unvorteilhaft hohen Elektrolytgehalt auf, so daß die Gefahr besteht, daß die Salze auskristallisieren und die Qualität des behandelten Leders verschlechtern.
Neben Umsetzungen mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid kommt für die Hydrophilisierung von Fett¬ stoffen insbesondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anla¬ gerung von Hydrogensulfit an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang von A.Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [Leder JB, 5 (1957)] sowie von M.Mikxila über die Sulfitierung von unge¬ sättigten Fettsäurebutylestern [Leder, Schuh, Lederwaren 21. 282 (1986)] berichtet. Obschon sulfitierte Fettstoffe ein besonders vorteilhaftes Fettungsverhalten aufweisen, neigen auch sie zur Bildung von unerwünschten Fettausschlägen. Ein weiterer Nachteil besteht ferner darin, daß die Produkte in¬ folge von geringen Anteilen nichtabreagierten Hydrogensulfits einen stechenden Geruch aufweisen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zur Verhin¬ derung von Fettausschlag vermögen deshalb insgesamt nicht zu befriedigen.
Aus dem geschilderten Kontext heraus ist klar, daß die Le¬ derindustrie einen ständigen Bedarf an Additiven bzw. Fet¬ tungsmitteln hat, die Fettausschlag auf wirksame Weise ver¬ hüten und um dadurch die Palette der handelsüblichen Produkte zu ergänzen und flexibel auf die sich ändernden Anforderungen des Marktes reagieren zu können. Insbesondere besteht ein Bedarf an ökologisch bzw. toxikologisch unbedenklichen Addi¬ tiven und Fettungsmitteln, die bei ihrer Anwendung nicht zu einer unerwünschten Bildung eines Fettausschlags führen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Stoffe für die Fettung und Hydrophobierung von Leder zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind sulfitierte Fettstoffe mit ver¬ mindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit, die man erhält, indem man ungesättigte Fettstoffe in an sich bekannter Weise bläst, mit Natriummetabisulfit sulfitiert und anschließend nichtumgesetztes Hydrogensulfit durch Nachbehandlung mit Ma¬ leinsäureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfobernstein- säureester bindet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich der Restgehalt an freiem Hydrogensulfit in geblasenen, sulfitierten Fett- Stoffen signifikant auf Werte unterhalb von 1 Gew.-% - be¬ zogen auf den Feststoffgehalt der Produkte - verringern läßt, wenn man die Rohprodukte mit Maleinsäureestern und gegebe¬ nenfalls Basen nachbehandelt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das freie Hydrogensulfit mit den Malein¬ säureestern unter Bildung von Sulfobernsteinsäureestern ( "Sulfosuccinaten" ) rasch und praktisch vollständig abrea¬ giert. Die erfindungsgemäßen sulfitierten Fettstoffe, die einen Gehalt an Sulfosuccinaten aufweisen, zeigen gegenüber üblichen Produkten des Stands der Technik deutlich verbes¬ serte anwendungstechnische Eigenschaften. Insbesondere ist ihre Neigung zur Bildung von Fettausschlägen auf Lederober¬ flächen signifikant verringert; die Produkte sind zudem praktisch geruchsfrei.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung εulfitierter Fettstoffe mit vermindertem Ge¬ halt an freiem Hydrogensulfit, bei dem man ungesättigte Fett¬ stoffe in an sich bekannter Weise bläst, mit Natriumhydro¬ gensulfit sulfitiert und anschließend nichtumgesetztes Hy¬ drogensulfit durch Nachbehandlung mit Maleinsäureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfobernsteinsäureester bindet.
Ausgangsstoffe
Unter Fettstoffen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der sulfitierten Produkte dienen, können Fettsäureglyceride, Fettsäureniedrigalkylester oder deren Gemische eingesetzt werden. Unter Fettsäureglyceriden sind Stoffe der Formel (I) zu verstehen,
CH2O-COR1
I
CH-O-COR2 (I)
I CH2O-COR3
in der R^O, R2CO und R3CO unabhängig voneinander für aliphatische Acylreste mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3 oder 4 Doppelbindungen stehen.
Die Fettsäureglyceride können synthetischer oder ins¬ besondere pflanzlicher bzw. tierischer Herkunft sein. Typische Beispiele sind Triglyceride, die als Fettsäu¬ rekomponenten ganz oder überwiegend Palmoleinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Lino- lensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure und/ oder Clupanodonsäure enthalten. Als bevorzugte Ausgangs¬ stoffe kommen in diesem Zusammenhang Glycerintrioleat sowie pflanzliche oder tierische Fette und Öle in Be¬ tracht, die eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 140 aufweisen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sollen dabei Olivenöl, Olivenkernöl, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Rapsöl alter und neuer Züchtung, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Korian- deröl, Leinöl, Rindertalg und Fischöl genannt werden. Der Natur entsprechend, können die pflanzlichen bzw. tierischen Fette und Öle auch gesättigte Anteile auf¬ weisen, sofern diese 50 Gew.-% nicht übersteigen. b) Unter Fettsäureniedrigalkylestern sind Stoffe der Formel (II) zu verstehen,
R4CO-OR5 (II)
in der R4CO für aliphatische Acylreste mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3 oder 4 Doppelbindungen und R5 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele sind Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester der Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure , Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure und/oder Clu- panodonsäure sowie deren technischen Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung der vorgenannten pflanzlichen und tierischen Fette und Öle anfallen. Vor¬ zugsweise werden öl- und/oder Linolsäuremethylester ein¬ gesetzt.
Wie bereits oben ausgeführt, können die Fettsäureglyceride und die Fettsäureniedrigalkylester sowohl alleine als auch in Mischung eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, Gemische von ungesättigten Fettsäure¬ glyceriden und ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestern ge¬ meinsam zu sulfitieren. Das molare Mischungsverhältnis ist dabei in weiten Bereichen unkritisch und kann beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1 betragen. Blasen und Sulfitierung
Das Blasen von Fettstoffen stellt ein bekanntes Verfahren dar. Man versteht hierunter das Einbringen von (Luft-)Sauer¬ stoff bei 100 bis 150°C in ungesättigte Fettstoffe. Ziel ist es, durch teilweise Autoxidation die Dickflüssigkeit und Be¬ ständigkeit der Stoffe zu erhöhen [vgl. ROEMPP Chemielexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9.Aufl., Bd.II, S.1498 (1990)]. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vor¬ teilhaft erwiesen, die Fettstoffe bei 100 bis 110°C solange zu blasen, bis eine Dichtezunahme um 0,01 bis 0,1, vorzugs¬ weise 0,02 bis 0,05 g/cm3 erreicht wird.
Die Sulfitierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei man Natriumhydrogensulfit an die Doppelbindung der ungesättigten Fettstoffe anlagert. Da Natriumhydrogen¬ sulfit nur in wäßriger Lösung beständig ist, wird als Sulfi- tierungsmittel Natriummetabisulfit (Na2Sθ3) eingesetzt. Üb¬ licherweise können die ungesättigten Fettstoffe und das Na¬ triummetabisulfit im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 - bezogen auf die Doppelbin¬ dungsäquivalente in den ungesättigten Fettstoffen - einge¬ setzt, werden. Als optimal hat es sich erwiesen, die Sulfi¬ tierung über einen Zeitraum von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 h bei Temperaturen von 50 bis 120, vorzugsweise 60 bis 90°C durchzuführen. Nachbehandlung
Im Sinne der Erfindung wird bei der Sulfitierung nichtabrea- giertes Hydrogensulfit durch Nachbehandlung mit einem Malein¬ säureester als Sulfobernsteinsäureester ( "Sulfosuccinat" ) ge¬ bunden.
Als Maleinsäureester kommen Stoffe der Formel (IV) in Be¬ tracht,
R7C00-CH=CH-C00R8 (IV)
in der R7 für einen Al yl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R^ für Wasserstoff oder einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Mono- oder Diester der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids mit Capronalkohol, Caprylal- kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetyl- alkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachinyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Vor¬ zugsweise werden Maleinsäuremonoester von technischen Kokos- oder Taigfettalkoholen und insbesondere Oleylalkohol einge¬ setzt.
Die Maleinsäureester können in Mengen von 10 bis 100 Mol-% - bezogen auf die Menge an eingesetztem Natriummetabisulfit - eingesetzt werden. Üblicherweise wird man die Menge so wäh- len, daß sie dem Restgehalt an freiem Hydrogensulfit ent¬ spricht; demzufolge stellt ein Mengenbereich von 15 bis 30 Mol-% - wieder bezogen auf die Menge an eingesetztem Metabi¬ sulfit - eine bevorzugte Auswahl dar. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften des Produktes kann es jedoch sein, daß die durch die Abreaktion des freien Hydro¬ gensulfits mit dem Maleinsäureester erreichte Sulfosuccinat- Konzentration nicht ausreichend ist. In diesem Fall kann der Anteil an freiem Metabisulfit im rohen Sulfitierungsprodukt künstlich, beispielsweise von 15 auf 35 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt des Produktes - aufgestockt werden. Die¬ sem Umstand wird der Fachmann bei der Auswahl der Maleinsäu¬ reester-Menge gewohnheitsmäßig Rechnung tragen können, ohne dazu erfinderisch tätig werden zu müssen.
Die Nachbehandlung der rohen Sulfitierungsprodukte mit den Maleinsäureestern kann in Gegenwart von wäßrigen Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak erfolgen. Nachdem es die Aufgabe der Base ist, freie Carb- oxylgruppen der Maleinsäure- bzw. Sulfobernsäureester - so¬ fern vorhanden - zu neutralisieren, wird man deren Menge mit Bedacht so auswählen, daß sich im Produkt ein pH-Wert ein¬ stellt, bei dem eine Verseifung der Esterbindungen nicht zu befürchten ist.
Die Nachbehandlung kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 h bei Temperaturen von 50 bis 90, vor¬ zugsweise 70 bis 85°C durchgeführt werden. Gewerbliche Anwendbarkeit
Die sulfitierten Fettstoffe verleihen Leder eine angenehme Geschmeidigkeit und eine Resistenz gegenüber Feuchtigkeit. Sie sind praktisch geruchsfrei, neigen nicht zur Bildung von Fettausschlägen und sind leicht biologisch abbaubar. Da freies Hydrogensulfit nicht auf dem Leder haftet, sondern nach der Fettung ausgewaschen wird, stellt der vergleichs¬ weise geringere Elektrolytgehalt der erfindungsgemäßen sulfitierten Fettstoffe unter ökologischen Gesichtspunkte einen zusätzlichen Vorteil dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Leder¬ fettungsmittel, insbesondere für chromgegerbtes Leder, die einen Gehalt der erfindungsgemäßen sulfitierten Fettstoffe von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% aufweisen können. Neben den erfindungsgemäßen Stoffen können diese Fettungs¬ mittel weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Fett¬ säureester und Dialkylether aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand .der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen sulfitierten Fettstoffe zur Herstellung von Fettungs- und Hydrophobiermittel für insbesondere chromgegerbtes Leder, in denen sie in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% enthalten sein kön¬ nen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
Beispiel 1:
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde eine Mischung aus 250 g (0,2 mol) Fisch- öl (Verseifungszahl 130, Iodzahl 145) und 500 g (0,55 mol) Olivenkernöl (Verseifungszahl 185, Iodzahl 95) vorgelegt und bei 105°C mit Luft geblasen, bis eine Dichtezunahme von 0,03 g/cm3 (gemessen bei 20°C) erzielt wurde. Anschließend wurde die Mischung auf 60°C abgekühlt und über den Tropftrichter portionsweise eine Lösung von 90 g (0,9 mol) Natriummetabi¬ sulfit in 170 ml entsalztem Wasser zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 h gerührt. Danach wurde nicht abreagiertes Hydrogensulfit durch den Zusatz von 75 g (0,2 mol) Maleinsäure-mono-oleylester und 20 g (0,85 mol) Ammoniak in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung als Sulfobern- steinsäuremonoester gebunden. Der Restgehalt an freiem Hy¬ drogensulfit betrug 0,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffge- halt des sulfitierten Produktes.
Beispiel 2 :
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 250 g (0,2 mol) Fischöl, 250 g (0,28 mol) Glycerintrioleat und 250 g (0,84 mol) Olivenkernfettsäuremethylester wiederum bei 105°C ge¬ blasen, bis eine Dichtezunahme von 0,03 g/cm3 erzielt wurde und anschließend mit 68 g (0,68 mol) Natriummetabisulfit in 120 ml Wasser sulfitiert. Nichtumgesetztes Hydrogensulfit so¬ wie weitere 22 g (0,22 mol) Natriummetabisulfit, die dem ab¬ reagierten Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, wurden an¬ schließend durch Zugabe von 75 g (0,2 mol) Maleinsäure-mono- oleylester und 20 g (0,85 mol) Ammoniak in Form einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung als Sulfobemsteinsäuremonoester gebunden. Der Restgehalt an freiem Hydrogensulfit betrug 0,9 Gew.- % bezogen auf den Feststoffgehalt des sulfitierten Pro¬ duktes.

Claims

Patentansprüche
1. Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit, dadurch erhältlich, daß man ungesättigte Fettstoffe in an sich bekannter Weise bläst, mit Natri¬ ummetabisulfit sulfitiert und anschließend nichtumge¬ setztes Hydrogensulfit durch Nachbehandlung mit Malein¬ säureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfobernstein- säureester bindet.
2. Verfahren zur Herstellung sulfitierter Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an' freiem Hydrogensulfit, bei dem man ungesättigte Fettstoffe in an sich bekannter Weise bläst, mit Natriummetabisulfit sulfitiert und anschlie¬ ßend nichtumgesetztes Hydrogensulfit durch Nachbehand¬ lung mit Maleinsäureestern und gegebenenfalls Basen als Sulfobernsteinsäureester bindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettstoffe Fettsäureglyceride und/oder Fettsäu¬ reniedrigalkylester einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettstoffe Fettsäureglyceride der Formel (I) einsetzt, CH2O-COR1
I
CH-O-COR2 (I)
I CH2O-COR3
in der R^CO, R CO und R CO unabhängig voneinander für aliphatische Acylreste mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3 oder 4 Doppelbindungen stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettstoffe Fettsäureniedrigalkylester der Formel (II) einsetzt,
R4CO-OR5 (II)
in der R4CO für aliphatische Acylreste mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3 oder 4 Doppelbindungen und R5 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Fettstoffe durch Einbringen von Luftsauerstoff behandelt ("bläst"), bis eine Dichtezu¬ nahme von 0,01 bis 0,1 g/cm3 erzielt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Fettstoffe und das Natriummetabi¬ sulfit im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 15 : 1 - be¬ zogen auf die Doppelbindungsäquivalente in den ungesät¬ tigten Fettstoffen - einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinεäureester der Formel (IV) einsetzt,
R7COO-CH*=CH-COOR8 (IV)
in der R7 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R^ für Wasserstoff oder einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen steht.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maleinsäureester in Mengen von 10 bis 100 Mol-% - bezogen auf die Menge an eingesetztem Natriummetabi¬ sulfit - einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide oder Am¬ moniak in Form wäßriger Lösungen einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 90°C durchführt.
12. Lederfettungsmittel mit einem Gehalt an sulfitierten Fettstoffen nach Anspruch 1.
13. Verwendung von sulfitierten Fettstoffen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fettungs- und Hydrophobiermitteln für chromgegerbte Leder.
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