WO1994013683A1 - Procede de preparation de derives d'acetoamides, d'acetothioamides et d'acetoselenoamides - Google Patents

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WO1994013683A1
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acetoamide
hydrogen atom
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carbon atoms
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Jean-François DOZOL
Hélène ROUQUETTE
Dominique Matt
Jean-Pierre Brunette
Nohma Beydoun-Sutter
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    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Definitions

  • the present invention has for o b j e t a process for preparing derivatives of acetoamides, acetothioamides and acetoelenoamides, u t i l i s a b l e s in particular for the extraction of actinides and lanthanides.
  • acidic aqueous solutions containing actinides, lanthanides and other fission products such as strontium and cesium are obtained at certain stages of the process, which are important to separate from actinides and lanthanides, due to their commercial value.
  • carbamoylmethylphosphine oxides can be prepared by the methods described by Horwitz et al in Separation Science and Technology, 17 (10), p. 1261-1279, 1982, and by Gatrone et al in Solvent Extraction and Ion Exchange, 5 (6), 1987, p. 1075-1116.
  • dialkyl- (N, N-dialkylcarbamoylmethyl) phosphine oxides N, N-dialkylcarbamoylmethyl
  • substituents on the methyl group in alpha of the carbamoyl group are also useful for the extraction of radionuclides present in aqueous solutions originating from the reprocessing of irradiated fuels.
  • the subject of the present invention is precisely a process for the preparation of an acetoamide, acetothioamide or acetoelenoamide derivative, which is easier to implement than these known processes, which also makes it possible to obtain derivatives of carbamoyIméthyIphosphine in good conditions with high yields.
  • the process for the preparation of an acetoamide, acetothioamide or acetoelenoamide derivative is characterized in that it comprises the reaction of an anion derived from acetoamide, acetothioamide or acetoselenoamide by removal of a proton on the carbon atom located in position ⁇ with respect to the carbon atom of the amide, thioamide or selenoamide group, with a phosphine, arsine or stibine halide.
  • the acetoamide derivative is obtained by exchanging the halogen atom (s) of the phosphine, arsine or stibine halide, by the anion derived from the acetoamide, from the acetothioamide or acetoelenoamide.
  • This reaction is very different from that used in known processes in which a halogenated acetoamide derivative is reacted with an organophosphorus compound.
  • Z represents O, S or Se
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, Linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms, or
  • R 1 ZR 3 a saturated or unsaturated heterocyle possibly containing other heteroatoms.
  • R 3 and R 4 are not hydrogen atoms.
  • the phosphine, arsine or stibine halide used in the process of the invention can be a monoha logenide, a dihalide or a tri halide.
  • the monoha logénu re corresponds to the following formula:
  • - X represents a halogen atom chosen from Cl, Br and I, and
  • R 5 and R 6 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, an alkoxy group of 1 to 28 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 28 carbon atoms, or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted substituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen atoms, sulfur, phosphorus and nitrogen, or
  • R 5 and R 6 together form with Y a monocyclic or bicyclic heterocycLe having from 2 to 8 carbon atoms in each ring.
  • phosphine, arsine or stibine halide is a dihalide, it corresponds for example to the formula:
  • phosphine, arsine or stibine halide is a trihalide, it corresponds for example to the formula YX 3 (VI) in which Y and X have the meanings given above.
  • halides used in these various embodiments of the process of the invention are chlorides, that is to say that X in the formulas (II), (IV) and (VI) represent an atom of chlorine.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and / or R 6 are substituted hydrocarbon groups, the substituents are advantageously chosen from the group comprising halogen atoms and formula groups;
  • ⁇ ' - Z represents O, S or Se
  • R 7 and R 8 which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group;
  • R 9 and R 10 which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or M 1 / v with M representing a metal and v being the valence of the metal M, and
  • R 12 and R 13 which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • the alkyl and alkoxy groups used generally have from 1 to 28 carbon atoms and they can be linear or branched; the metals M can be any metal, but alkali metals, alkaline earth metals and transition metals are generally preferred.
  • hydrocarbon group mean a group formed of a skeleton of carbon atoms which may be linear, branched, cyclic or aromatic, comprising from 1 to 28 carbon atoms, which may optionally include certain atoms such as oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen atoms, interspersed in the carbon skeleton.
  • these hydrocarbon groups can be alkyl groups, cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms and aromatic groups such as phenyl, naphthyl ... groups.
  • unsaturated groups comprising one or more ethylenic and / or acetylenic unsaturations.
  • the alkyl or alkoxy groups playing the role of substituent preferably have from 1 to 28 carbon atoms, and they can be linear or branched.
  • these heteroatoms can be nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atoms.
  • heterocycles capable of being formed, mention may be made of the pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine, pyridine, pyridine, piperazine and morpholine rings.
  • R 5 and R 6 together form with Y a monocyclic or bicyclic heterocycle
  • this heterocycle can be for example phosphacyclopentane, phosphacyclohexane, phosphacycloheptane, phosphabicyclo (3.2.1) octane , phosphabicyclo (4.2.1) nonane or phosphabicyclo (3.3.1) nonane.
  • the anion derived from acetoamide, acetothioamide or acetoelenoamide is prepared by reaction of an acetoamide, an acetothioamide or an acetoelenoamide comprising at least one atom. hydrogen acid on the carbon in alpha position with respect to the carbon atom of the amide, thioamide or selenoamide group, with a base for extracting this acid hydrogen atom and forming the anion.
  • the bases used are chosen as a function of the starting acetoamide, thioamide or selenoamide derivative.
  • this reaction it is possible to operate at room temperature, at lower temperatures, for example up to -78 ° C., or at higher temperatures, for example at reflux, depending on the nature of the base used.
  • this reaction is carried out in an inert organic solvent such as tetrahydrofuran or ethyl ether.
  • the counter cation of the base used can be an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal cation.
  • At least one equivalent of base is used per equivalent of acetoamide, acetothioamide or acetoelenoamide, but a stoichiometry may be used. greater than 1, in particular two base equivalents per amide.
  • acetoamide, acetothioamide or acetoelenoamide derivative corresponds to the following formula:
  • R 3 and R 4 are preferably hydrocarbon groups as defined above.
  • acetoamide derivatives are commercial products or can be prepared by conventional methods from primary or secondary amines with acetyl chloride.
  • the phosphine, arsine or stibine halides of formulas (II), (IV) and (VI) also used as starting material in the process of the invention are commercial products or can be prepared by processes classics such as that described by DG GiLheany, CM Mitchell in The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley Edit., 1990, John Wi Ley, page 151.
  • the process described above can be used to obtain an oxide, a sulfide or a selenide of phosphine, arsine or stibine, by carrying out after the reaction step of the anion with the phosphine, arsine or stibine halide, an oxidation, sulfurization or selenuration step.
  • This step corresponds to the reaction schemes following:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y and Z have The meanings given above and Z 'represents O, S or Se, Z' being able to be identical or different from Z.
  • This oxidation, sulfurization or selenuration reaction can be carried out by means of suitable oxidizing, sulfurizing or selenating agents, generally operating in an inert organic solvent.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide or oxygen in the air.
  • Suitable sulfurizing agents are, for example, the flower of sulfur and P 4 S 10 .
  • Suitable selenants are powdered selenium.
  • the products obtained by the process of the invention can be in the form of their tautomers when R 1 or R 2 represents a hydrogen atom.
  • the subject of the invention is also the new derivatives of acetoamide, of acetothioamide and of acetoelenoamide obtained by this process.
  • Z represents O, S or Se
  • W represents Y or YZ 'with Y representing P, As or Sb and Z' representing O, S or Se and being identical or different from Z;
  • R 5 and R 6 which may be the same or different, represent
  • a hydrogen atom an alkoxy group of 1 to 28 carbon atoms. an aryloxy group of 6 to 28 carbon atoms, or a hydrocarbon group, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms, or
  • R 5 and R 6 together form with Y a monocyclic or bicyclic heterocycle having from 5 to 7 carbon atoms in each cycle, 4) R 1 and R 3 together form with
  • R 2 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear, branched, cyclic or aromatic, from 1 to 28 carbon atoms, optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from oxygen, sulfur, phosphorus and nitrogen atoms;
  • R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above,
  • R 13 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group
  • R 1 4 represents a hydrogen atom or M 1 / V with M being a metal and v representing the valence of M.
  • M is an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal which comes from the base used to prepare the starting anion of formula (I).
  • R 2 , R 3 R 4 , R 5 , R 6 , Y and Z have the meanings given above and M 'is a metal such as palladium, platinum, nickel.
  • the subject of the invention is also complexes of palladium using a ligand of formula (XII), which correspond to the following formula: in which R 4 , R 5 , R 6 and R 13 have the meanings given above.
  • the derivatives of acetoamides, acetothioamides or acetoelenoamides obtained by the process of the invention can be used as extractants for the extraction of actinides and lanthanides, for example in extraction processes such as those described in US-A-4,548,790 and 4,922,012.
  • These derivatives also have the property of complexing other metals, for example palladium, which makes them advantageous, for example as ligands in the preparation of metal complexes such as the palladium complexes described above.
  • Example 1 Synthesis of diphenyl -me yl (phenyl) carbamoylmethylphosphine, Ph 2 PCH 2 C (O) NMePh.
  • the phosphine thus obtained decomposes easily in the presence of chlorinated water-solvent mixtures.
  • Example 9 Synthesis of diphenyl-N, N- (dimethyl) - carbamoylmethylphosphine, Ph 2 PCH 2 C (O) NMe 2 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'acétoamides, qui comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, répondant par exemple à la formule (I), dans laquelle Z est O, S ou Se et R?1, R2, R3 et R4¿ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, par exemple un halogénure de formule (II), où Y est P, As ou Sb. On obtient ainsi un dérivé de formule (a) qui peut être utilisé pour l'extraction des lanthanides et des actinides à partir de solutions acides.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACETOAMIDES, D'ACETOTHIOAMIDES ET D'ACETOSELENOAMIDES.
La présente invention a pour o b j e t un procédé de préparation de dérivés d'acétoamides, d'acétothioamides et d'acétosélénoamides, u t i l i s a b l e s en particulier pour l'extraction des actinides et des lanthanides.
Dans les procédés de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient à certains stades du procédé, des solutions aqueuses acides contenant des actinides, des lanthanides et d'autres produits de fission comme le strontium et le césium, qu'il est important de séparer des actinides et des lanthanides, en raison de leur valeur commerciale.
Pour réaliser la séparation des lanthanides et des actinides à partir de telles solutions, on peut utiliser des extradants constitués par des oxydes de carbamoylméthylphosphines, comme il est décrit par Horwitz et al dans US-A- 4 548 790, et dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 4(3), 1986, p. 449-494.
Ces oxydes de carbamoylméthyIphosphine peuvent être préparés par les procédés décrits par Horwitz et al dans Séparation Science and Technology, 17(10), p. 1261-1279, 1982, et par Gatrone et al dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 5(6), 1987, p. 1075-1116.
Ces procédés de synthèse connus sont basés sur la réaction d'un N,N-dialkyl-2-chloroacéta- mide avec un dérivé phosphore tel qu'un phosphinite. un phosphite, un oxyde de phosphine ou un phosphina- te.
Les documents US-A- 4 396 556 et US-A- 4 922 012 décrivent également un procédé de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines et de phosphonates basés sur la réaction d'un dérivé de N,N-dialkylacétamide avec un dérivé phosphore tel qu'un phosphite ou un phosphinate, en présence d'un catalyseur en phase organique et d'une phase aqueuse contenant une base aqueuse.
Dans ces deux documents, les oxydes de dialkyl-(N,N-dialkylcarbamoylméthyl)phosphine,
comportent éventuellement des substituants sur le groupe méthyle en alpha du groupe carbamoyle, et ces composés sont utiles également pour l'extraction des radionucléides présents dans des solutions aqueuses provenant du retraitement des combustibles irradiés.
Ces procédés connus de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines ont l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et de ne pas conduire à des rendements satisfaisants.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un dérivé d'acéto- amide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, plus facile à mettre en oeuvre que ces procédés connus, qui permet de plus d'obtenir des dérivés de carbamoyIméthyIphosphine dans de bonnes conditions avec des rendements élevés.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, se caractérise en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d' acetoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide par enlèvement d'un proton sur l'atome de carbone situé en position α par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine.
Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le dérivé d'acétoamide en échangeant le ou les atomes d'halogène de l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, par l'anion dérivé de l'acetoamide, de l'acétothioamide ou de l'acétosélénoamide.
Cette réaction est très différente de celle mise en oeuvre dans les procédés connus où l'on fait réagir un dérivé halogène d'acétoamide avec un composé organophosphoré.
Les anions utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, répondent par exemple à la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Z représente O, S ou Se, et
R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, Linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
- dans laquelle R1 et R3 forment ensemble avec
Figure imgf000005_0002
- dans laquelle R2 et R 4 forment ensemble avec
- C - C - N -
Figure imgf000006_0002
R1 Z R3 un hétérocyle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes.
De préférence, R3 et R4 ne sont pas des atomes d'hydrogène.
L'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, utilisé dans le procédé de l'invention, peut être un monoha logénure, un dihalogénure ou un tri halogénure.
A titre d'exemple, le monoha logénu re répond à la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
- Y représente P, As ou Sb,
- X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I, et
- R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycLe monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle.
La réaction de l'anion de formule (I) avec cet halogénure de formule (II), correspond au schéma suivant :
Figure imgf000007_0001
qui conduit aux dérivés de formule (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont Les significa- tions données ci -dessus.
Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un dihalogénure, il répond par exemple à la formule :
R5YX2 (IV) dans Laquelle R5, Y et X ont les significations données ci-dessus.
La réaction de cet halogénure de formule (IV) avec l'anion de formule (I) correspond au schéma suivant :
Figure imgf000008_0001
On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide de formule
(V) donnée ci-dessus dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, Y et Z ont les significations données ci- dessus.
Lorsque l'haLogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un trihalogénure, il répond par exemple à la formule YX3 (VI) dans laquelle Y et X ont les significations données ci-dessus.
La réaction du trihalogénure de formule
(VI) avec L'anion de formule (I) correspond au schéma suivant :
Figure imgf000008_0002
On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide répondant à la formule (VII) dans Laquelle R1, R2, R3, R4, Y et Z ont les significations données ci-dessus.
Avantageusement, les halogénures utilisés dans ces différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des chlorures, c'est- à-dire que X dans les formules (II), (IV) et (VI) représentent un atome de chlore.
Dans Les formules données ci-dessus, lorsque R1, R2, R3, R4, R5 et/ou R6 sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formules;
f
< '
Figure imgf000009_0001
- Z représente O, S ou Se ;
- R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ;
- R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe aryle ;
- R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou M1/v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M, et
-R12 et R13 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy.
Dans Les formules données ci-dessus, les groupes alkyle et alcoxy utilisés ont généralement de 1 à 28 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires ou ramifiés ; les métaux M peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère généralement les métaux alcalins, les métaux alcali no-terreux et les métaux de transition.
Dans le présent texte, les termes "groupe hydrocarboné" signifient un groupe formé d'un squelette d'atomes de carbone qui peut être linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, comprenant de 1 à 28 atomes de carbone, qui peut comprendre éventuellement certains atomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore ou d'azote, intercalés dans le squelette carboné.
A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle ayant de préférence de 5 à 8 atomes de carbone et des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle ...
On peut aussi utiliser des groupes insaturés comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et/ou acétyléniques. Dans ces chaines hydrocarbonées, les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substituant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et ils peuvent être linéaires ou ramifiés.
Lorsque dans l'anion de formule (I) décrit ci -dessus, R 1 et R3 forment avec
-C - C - N-
Figure imgf000011_0001
R2 Z R4
un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, ces hétéroatomes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore.
A titre d'exemple d'hétérocycles susceptibles d'être formés, on peut citer les cycles pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidine, pyrazolidine, pipéridine, pyridine, pipérazine et morpholine.
Les hétérocycles formés par R2 et R4 avec
-C - C - N-
Figure imgf000011_0002
R1 Z R3
peuvent être du même type que ceux décrits ci-dessus. Lorsque dans la formule (II) donnée ci-dessus, R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique, cet hétérocycle peut être par exemple le phosphacyclopentane, le phosphacyclohexane, le phosphacycloheptane, le phosphabicyclo (3.2.1) octane, le phosphabicyclo (4.2.1) nonane ou le phosphabicyclo (3.3.1) nonane.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, par réaction d'un acetoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosélénoamide comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur le carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec une base pour extraire cet atome d'hydrogène acide et former l'anion.
Les bases utilisées sont choisies en fonction du dérivé d'acétoamide, de thioamide ou de sélénoamide de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78°C, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base utilisée. Généralement, on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tetrahydrofurane ou l'éther éthylique.
A titre d'exemple de bases susceptibles d'être utilisées, on peut citer les amidures tels que les amidures de lithium ou de potassium ; les composés organoalcalins formés par réaction de butyl lithium avec un silazane ; les alcoolates ou phénolates alcalins, par exemple l'alcoolate de sodium ; les hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium ; les aminés organiques comme le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène ou le 1,8-bis(dimethylamino)naphtalène, et Les bases minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2 et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme CUCO3 . Cu(OH)2, Ag2CO3. Pour cette réaction, le contre-cation de la base utilisée peut être un cation de métal alcalin, de métal alcalinoterreux ou de métal de transition.
Pour la réaction de préparation de L'anion, on utilise au moins un équivalent de base par équivalent d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, mais on peut utiliser une stoechiométrie supérieure à 1, notamment deux équivalents de base par amide.
A titre d'exemple, le dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide de départ répond à la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle R3 et R4 sont de préférence des groupes hydrocarbonés tels que définis ci -dessus.
Ces dérivés d'acétoamide de départ sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à partir d'aminés primaires ou secondaires avec du chlorure d'acétyle.
Les halogénures de phosphine, d'arsine ou de stibine de formules (II), (IV) et (VI) utilisés également comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques tels que celui décrit par D.G. GiLheany, C.M. Mitchell dans The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley Edit., 1990, John Wi Ley, page 151.
Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obtenir un oxyde, un sulfure ou un séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine, en réalisant après L'étape de réaction de l'anion avec l'haLogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, une étape d'oxydation, de sulfuration ou de selénuration. Cette étape correspond aux schémas réactionnels suivants :
Figure imgf000014_0001
dans lesquels Z' représente 0, S ou Se.
On obtient ainsi les produits de formule (VIII), (IX) et (X) dans lesquelles
R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y et Z ont Les significations données ci-dessus et Z' représente O, S ou Se, Z' pouvant être identique ou différent de Z.
Cette réaction d'oxydation, de sulfuration ou de selenuration peut être effectuée au moyen d'agents oxydants, sulfurants ou séléniants appropriés, en opérant généralement dans un solvant organique inerte.
Les agents oxydants appropriés sont par exemple l'eau oxygénée ou l'oxygène de l'air.
Les agents sulfurants appropriés sont par exemple la fleur de soufre et le P4S10.
Les agents séléniants approprié.s sont par exemple du sélénium en poudre.
A titre de solvants organiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le dichlorométhane et le to luène.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous la forme de leurs tautomères lorsque R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène.
En effet, dans ce cas, la forme :
Figure imgf000015_0001
peut se transformer en La forme automère
Figure imgf000016_0001
Il en est de même dans le cas des dérivés de formules (V) et (VII) ainsi que dans le cas des dérivés oxydes, séléniures ou sulfures de formules (VIII), (IX) et (X).
L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés d'acétoamide, d'acétothioamide et d'acétoselenoamide obtenus par ce procédé.
Ces dérivés répondent à la formule :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle
1) Z représente O, S ou Se ;
2) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant O, S ou Se et étant identique ou différent de Z ;
3) R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent
un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone. un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi Les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R 6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle, 4) R1 et R3 forment ensemble avec
- C - C - N -
Figure imgf000017_0002
R2 Z R4 un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes ; et
5) R2 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote ;
et Leurs tautomères.
A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
dans lesquelles
R4, R5 et R6 ont les significations données ci-dessus,
R13 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et
R1 4 représente un atome d'hydrogène ou M1/V avec M étant un métal et v représentant la valence de M.
Généralement M est un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un métal de transition qui provient de la base utilisée pour préparer l'anion de départ de formule (I).
Les dérivés de formule (XI) décrits ci- dessus dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et W représente Y, peuvent être utilisés comme ligands dans des complexes métalliques de formule :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle R2, R3 R4, R5, R6, Y et Z ont les significations données ci-dessus et M' est un métal tel que le palladium, le platine, le nickel.
Aussi, l'invention a encore pour objet des complexes de palladium utilisant un ligand de formule (XII), qui répondent à la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R4, R5, R6 et R13 ont les significations données ci-dessus.
Les dérivés d ' acétoamides, d'acétothioami- des ou d'acétosélénoamides obtenus par Le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme extrac- tants pour l'extraction des actinides et des lanthanides, par exemple dans des procédés d'extraction tels que ceux décrits dans US-A- 4 548 790 et 4 922 012.
Ces dérivés présentent également la propriété de complexer d'autres métaux, par exemple le palladium, ce qui les rend intéressants, par exemple comme ligands dans la préparation de complexes métalliques tels que les complexes de palladium décrits ci-dessus.
De tels complexes peuvent trouver des utilisations en catalyse homogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 : Synthèse de la diphényl -mé yl(phé- nyl)carbamoylméthylphosphine, Ph2PCH2C(O)NMePh.
C
Figure imgf000019_0002
On ajoute goutte à goutte une solution 1,6M de n-butyllithium (BuLi)-hexane (12,5ml, 20,0mmol) dans une solution d ' he xamét hy Idi s i La zane (3,308g, 20,5mmoL) dans 100ml de tetrahydrofurane (THF) sec maintenue à -78°C. Après une heure, on ajoute Lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78°C de N-méthylacétanilide (2,984g, 20,0mmol) dans 100ml de THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -78°C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (4,413g, 20,0mmol) dans 30ml de THF, également maintenue à -78°C. On laisse ensuite progressivement remonter la température à l'ambiante et on agite la solution pendant 15 heures. Le solvant est évaporé à sec et le résidu ainsi obtenu est traité avec 100ml de toluène. Après filtration de la suspension ainsi obtenue, on obtient une solution jaune pâle qui est évaporée à sec. Le produit est ensuite chromatographié sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant un mélange acétate d'éthyle (20% voL.)-hexane comme éluant (Rf=0,15). On obtient ainsi 4,670g (14,0mmoL, 70%) de phosphine sous la forme d'une huile incolore qui cristallise à la longue.
Ir (pur) : 1645 F (v'(C=O))cm-1
1H RMN (CDCI3) : δ 2,97 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=O Hz), 3,93 (s, 3H, NMe), 7,06-7,35 (15 H, H aromatiques) ppm .
31P {1H} RMN(CDCl3) : -14,7 ppm
Analyse centésimale' expérimentale : C : 75,67 ; H : 6,26 ; N : 4,25.
Analyse centésimale théorique pour C21H20N0P (MR = 333.372) : C : 75,66 ; H : 6,05 ; N 4,20. Spectre de masse (E.I.) : 333 (M+, 34%).
F : 50-51°C.
Exemple 2 : Synthèse de l'oxyde de diphényl-N,N- méthyl(phényl)carbamoylméthylphosphine, Ph2P(O)CH2C-
(O)NMePh.
On fait réagir une solution de Ph2PCH2C(O)- NMePh (3,334g, 10,0mmol) obtenu dans l'exemple 1, dans CH2Cl2 (50ml) avec 10ml d'une solution d'eau oxygénée (concentration en H2O2 30%). Après 12 heures, le mélange est traité avec NaHSO3 aqueux. Les phases sont séparées et la phase organique est séchée sur MgSO4.H2O. Ensuite on évapore celle- ci à sec et on chromatographie le résidu sur gel de silice 60 (MERCK) en utilisant comme éluant un mélange MeOH(10% vol.)-CH2Cl2. On obtient ainsi 3,142g (9,0mmol, 90%) d'oxyde de phosphine (Rf=0,65) sous la forme d'huile incolore qui cristallise rapidément.
IR(KBr) : 1654F (v(C=0)), 1192 F (v(P=0)) cm-1.
1H RMN(CDCl3) : δ 3,17 (s, 3H, NMe), 3,37 (d, 2H, CH2, 2J(PH)=15,5 Hz), 6,99-7,81 (15 H, H aromatiques) ppm.
31P{ 1H }RMN(CDC l3) : δ 29,3 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C 72,33 ; H : 5,75 ; N : 3,98.
Analyse centésimale théorique pour C21H20NO2P(MR=349,12) : C 72,20 ; H 5,77 ; N : 4,01.
F : 131-145°C.
Exemple 3 : Synthèse du 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoli
Figure imgf000021_0001
ne-4-diphénylphosphino-5-onato sodium, [Ph2PC=C(O)N-
Figure imgf000021_0002
(Ph)N=C(Me)]Na
Figure imgf000022_0001
On fait réagir à 0°C une solution de methyl-3-phényL-1-pyrazoline-2-one-5(3,600g, 20,67mmol) dans du THF (150ml) avec de l'hydrure de sodium (1,000g, 41,70mmol, ce qui correspond à environ 1,67g d'une dispersion commerciale à 60%). On observe un dégagement gazeux. Après 20min, on ajoute à température ambiante une solution de diphénylchloro- phosphine (4,556g, 20,67mmol) dan s 20ml de THF Puis on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. Après addition d'eau (0,760g, 42,00mmol), le mélange est évaporé à sec. Le résidu est traité avec du dichlorométhane et on filtre la suspension ainsi obtenue sur ve r r e fritte. Après concentration du filtrat, Le produit est précipité avec du pentane. On obtient ainsi 4,900g (rendement 65%) du produit sous forme d'un solide microcristallin blanc.
IR(KBr) : 1449 F (pyrazolonate), 1585 F l a r g e (pyrazolonate), 1599ep, 1600F (pyrazolonate) cm-1.
1H RMN(CDCl3): δ 1,67 (s, 3H, Me), 6,83-7,20 (15 H, H aromatiques) ppm.
13C{1H }RMN(CD2Cl2) : 515,82 (s, Me), 84,82 (d, PC, 1J(PC)=22 Hz), 121,50-140,58 (C aromatiques), 152,51 (d, C =N, 2J(PC) = 12 Hz), 168,58 (d, CO, 2J(PC)- =39,5 Hz).
31P{1H}RMN(THF-C6D6) : δ-34, 5 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C : 68,24 ; H : 4,92 ; N : 7,19.
Analyse centésimale théorique pour C 22H18NaN2OP · 0.5
H2O(MR=380,36) : C : 67,86 ; H : 4,92 ; N : 7,19.
F : décomposition lente à partir de 199°C.
Spectre de masse (E.I.) : 358 (M-Na + H+, 18 %).
La phosphine ainsi obtenue se décompose facilement en présence de mélanges eau-solvants chlorés.
Exemple 4 : Synthèse de bis (3-méthyl-1-phényl- 2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato) palladium
Figure imgf000023_0002
(II), cis-[Pd{Ph2PC = C(O)N(Ph)N=C (Me) }2].
Figure imgf000023_0001
On fait réagir une solution de Pd (H3C COCHCOCH3)2 (0,305g, 1,00mmol) dans CH2Cl2
Figure imgf000023_0003
(100ml) avec la phosphine [fh2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me)N Na (0,761g, 2,00mmol) obtenue dans l'exemple 3. Après 2h, le mélange est filtré. Le filtrat est alors concentré, puis on ajoute du pentane pour précipiter le produit sous la forme d'une poudre rouge-orange. Par cristallisation dans un mélange THF-pentane, on obtient 0,772g du complexe palladié (rendement 94%).
Analyse centésimale expérimentale : C : 64,22 ; H : 4,49 ; N : 6,71%.
Analyse centésimale théorique pour C44H36N4O2P2Pd (MR=821,15) : C : 64,36 ; H : 4,42 ; N : 6,82%.
IR (KBr) : 1594 m, 1580 sh, 1523 s, 1501 s. 1H NMR (CDCI3) : δ 1,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00
(30H, aromatic H).
31P{1H}NMR (THF/C6D6) : δ6,7 (s) ppm.
F : > 220°C (la couleur du composé s'assombrit lentement au-dessus de 200°C).
Exemple 5 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl-
2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato sodium.
Figure imgf000024_0002
[ph2P(S)C=C(O)N(Ph)N=C(Me)]Na
Figure imgf000024_0001
On fait réagir une solution de la phosphine
Figure imgf000024_0003
[Ph2PC=C(O)N(Ph)N=C(Me)]Na (obtenue dans l'exemple
3) (1,275g, 3,35mmol) dans le dichlorométhane (50ml) avec du soufre fleur (0,110g, 3,43mmol). Après
10 minutes un précipité blanc apparaît. Celui-ci est filtré, lavé au pentane et séché sous vide
(1,100g, 84%).
Analyse centésimale expérimentale : C,64,25 H,
4,79 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %.
Analyse centésimale théorique pour C22H18NaN20PS
(MR=412,43) : C, 64,07 ; H, 4,40 ; N, 6,79 ; S,
7,78 %.
IR (KBr) : 1435 F (pyrazolonate), 1454 1482 m, 1501 F, 1586 Flarge (pyrazolonate), 1599 ep,
1600 F (pyrazolonate) cm-1.
1H NMR (CDCI3) : δ 1,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00
(30H, aromatic H).
31P{1H}NMR (THF/CDCl3) : δ + 30,6 (s) ppm. F : la couleur du composé s'assombrit lentement à partir de 200°C.
Spectre de masse (E.I.) : 390 (M+, 100%).
Exemple 6 : Synthèse du sulfure de 3-méthyl-1-phényl-
Figure imgf000025_0002
2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-ol, Ph2P(S)C=C-
Figure imgf000025_0003
(OH)N(Ph)N=C(Me).
Figure imgf000025_0001
On fait réagir une solution aqueuse (50ml)
Figure imgf000025_0004
de [Ph2P(S)C=C(O)N(Ph)N=C(Me]Na (obtenu dans L'exemple 5) (0,412g, 1,00mmoL) avec 1ml d'acide chlorhy- drique concentré. Le précipité blanc est filtré, lavé à l'éther éthylique puis séché sous vide. (0,360g, 92%).
1H NMR (CDCl3) : δ 1,74 (s, 3H, Me), 7,18-7,80 (15H, aromatic H), 11,26 (OH).
31P{1H}NMR (CDCI3) : δ + 29,4 (s) ppm.
Exemple 7 : Synthèse de La diphényl N,N-(diphényl)- carbamoylméthylphosphine, Ph2PCH2C(O)NPh2
y
C
C
Figure imgf000025_0005
On verse goutte à goutte 17,8ml (28,4mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (2,874g, 28,4mmol) dans 100ml de tetrahydrofurane (THF) sec maintenue à -78°C. Après deux heures, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78°C de N,N-diphénylacetamide (6,023g, 20,0mmol) dans du THF (50ml). On obtient ainsi un solide blanc en suspension dans le THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -78°C ; puis on ajoute une solution de diphényl- chlorophosphine (6,266g, 28,4mmol) dans du THF (50ml), portée à -78°C. La solution claire est agitée pendant 15 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec 100ml de toluène chaud. Après filtration de la suspension, on obtient une solution jaune pâle qui, après évaporation à sec, conduit à une huile. Après dissolution de cette huile dans le minimum de toluène, puis précipitation avec du pentane on obtient un solide blanc. La recristallisation de ce dernier dans l'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 10,440g (26,40mmol, 93%).
Ir (KBr) : 1658 F (v(C=O))cm-1.
1H RMN' (CDCl3) : 53,20 (s, 2H, PCH2, 2J(PH)=0
Hz), 7,14-7,45 (20H, H aromatiques) ppm.
13C{1H} RMN(CDCl3) : 36,39 (d, PCH2, J(PC)=20 Hz),
126,35-169,99 (C arom.), 169,90 (d, CO, 2J(PC)=9Hz). 31P{1H}RMN (CDCI3) : -13,5 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C : 78,90 ;
H : 5,48 ; N : 3,42.
Analyse centésimale théorique pour C26H22NOP
(MR=395,44) : C : 78,97 ; H : 5,61 ; N : 3,54.
F : 132-133°C. Exemple 8 : Synthèse du sulfure de diphényl-N,N-
(diphényl)carbamoylméthylphosphine, Ph2P(S)CH2C(O)- NPh2.
On fait réagir une solution de Ph2PCH2C(0)- NPh2 (3,950g, 10,00mmol) obtenu dans l'exemple 7 dans du toluène (100ml) avec du soufre fleur (0,320g, 10,00mmol). La solution est chauffée pendant 2min à environ 60°C. Après quelques instants, un précipité blanc apparaît. Celui-ci est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 3,500g (8,19mmol ; 82%) d'un produit analytiquement pur.
IR (KBr) : 1665 F (v(C=O)) cm-1.
1H RMn (CDCl3) : δ 3,74 (d, 2H, PCH2, 2J(PH) = 14 Hz), 7,11-7,95 (20H, H aromatiques) ppm.
31P{1H}NRMN (CDCI3) : δ 41,0 (s) ppm.
Analyse centésimale expérimentale : C, 73,.1 ; H, 5,3 ; N, 4,0 ; S, 7,4.
Analyse centésimale théorique pour C26H22N0PS (MR=427,51) : C : 73,05 ; H : 5,19 ; N : 3,28 ; S : 7,50.
Spectre de masse (E.I.) : 427 (M+, 43%).
F : 197-198ºC.
Exemple 9 : Synthèse de la diphényl-N, N-(dimethyl)- carbamoylméthylphosphine, Ph2PCH2C(O)NMe2.
Figure imgf000027_0001
On verse goutte à goutte 50,0ml (80,0mmoL) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solution de diisopropylamine (8,095g, 80,0mmol) dans 200ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à
-78°C. Après 30min, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78°C de
N,N-dimethylacétamide (6,023g, 20,0mmol) dans du
THF (50ml). Le mélange est agité pendant une heure et demie en maintenant la température à -78°C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphine (17,652g, 80,0mmol) dans du THF (50ml), portée à -78°C. La solution est agitée pendant 15 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé à sec et l'huile ainsi obtenue est traitée avec environ 150ml de toluène chaud. Après filtration de La suspension, du pentane est additionné à La solution. La recristallisation du précipité beige obtenu dans de l'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 20,873g (76,97mmol,
96%).
F : 97-98°C.
1H NMR (CDCl3) : 57,51-7,26 (10 H, aromatiques
H), 3,17 (s, 2H, PCH2, 2J(PH) = 0 Hz), 2,95 (s, 3H,
NMe), 2,89 (s, 3H, NMe).
31P{1H}NMR (CDCI3) : δ-18,4 (s).
IR (KBr) : 1632 s (v(C=0)) cm-1.
Analyse centésimale expérimentale : C : 71,28 ;
H : 6,79 ; N : 5,04.
Analyse centésimale théorique pour C16H18NOP
(MR=271,18) : C : 70,84 ; H : 6,64 ; N : 5,16.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide par enlèvement d'un proton sur l'atome de carbone situé en position α par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide répond à la formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle Z représente O, S ou Se, et
R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
- dans Laquelle R1 et R3 forment ensemble avec
- C - C - N -
Figure imgf000029_0002
R2 Z R4 un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes, et/ou
dans laquelle R2 et R4 forment ensemble avec
- C - C - N -
Figure imgf000030_0002
R1 Z R3 un hétérocyle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'haLogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à la formule :
Figure imgf000030_0001
dans laquelie
- Y représente P, As ou Sb,
- X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I, et
- p5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, Linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogé- nure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à la formule :
R5YX2 (IV) dans laquelle R5, Y et X ont les significations données dans la revendication 3.
5. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'haLogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine répond à La formule :
YX3 (VI) dans laquelle Y et X ont les significations données dans la revendication 3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que X représente un atome de chlore.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que Le ou les substituants de R 1 , R2, R3, R4, R5 et/ou R6 sont choisis dans le groupe comprenant Les atomes d'halogène, les groupes alkyle, alkoxy et aryle, et les groupes de formule : *
Figure imgf000032_0001
dans les que lies
- Z représente O, S ou Se ;
- R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ;
- R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle,
- R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou M1 /v avec M représentant un métal et v étant la valence du métal M, et -R 2 et R13 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle un groupe aryle ou un groupe alcoxy.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on prépare l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoséLénoamide par réaction d'un acetoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosélénoamide comportant au moins un atome d'hydrogène acide sur Le carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec une base.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les amidures de lithium, les amidures de potassium, les alcoolates alcalins, les phénolates alcalins, l'hydrure de sodium, L'hydrure de potassium, les aminés organiques, les bases minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 et Ca(OH)2, Ag2CO3, CuCO3. Cu(OH)2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que L'on soumet ensuite le dérivé obtenu par réaction de l'anion avec l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine à une étape d'oxydation, de sulfurât ion ou de selenuration pour former l'oxyde, le sulfure ou le séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine cor respondant.
11. Dérivé d'acétoamide, d'acétoséLénoamide ou d'acétothioamide de formule :
dans laquel
Figure imgf000033_0001
le
1) Z représente O, S ou Se ; 2) W représente Y ou YZ ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant O, S ou Se et étant identique ou différent de Z ;
3) R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore 'et d'azote, ou
dans laquelle R5 et R6 forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle,
4) R1 et R3 forment ensemble avec - C - C - N -
Figure imgf000034_0001
R2 Z R R4 un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes ; et
5) R2 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi Les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote ; et leurs tautomères.
12. Dérivé d'acétoamide selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la formule
Figure imgf000035_0001
dans laquelle
R4, R5 et R6 ont Les significations données dans la revendication 11,
R13 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et
R14 représente un atome d'hydrogène ou M1/V avec
M étant un métal et v représentant la valence du metal M.
13. Dérivé d'acétoamide de formule :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle
R4, R5, R6, R13 et R14 ont les significations données dans la revendication 12.
14. 3-méthy1-1-phényl-2-pyrazoline-4-diphényIphosphino-5-onato sodium.
15. Sulfure de 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato sodium.
16. Sulfure de 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazoLine-4-diphénylphosphino-5-ol.
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