WO1994014530A1 - Procede et appareil permettant de produire de fines particules de ceramique - Google Patents

Procede et appareil permettant de produire de fines particules de ceramique Download PDF

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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing ceramic fine particles. More specifically, one or more kinds of metal compounds are vaporized into a raw material gas, and the ceramic fine particles are continuously produced by a chemical reaction of the raw material gas, that is, a CVD method (Chemical Vapor Deposition). Or a solution containing one or more kinds of metal salts is converted into fine raw material droplets, and the ceramic fine particles are continuously produced by a thermal decomposition reaction of the raw material droplets, that is, a spray pyrolysis method.
  • the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus used for these manufacturing methods. Background art
  • the Serra mission-box microparticles T i 0 2, Z n O, A 1 2 ⁇ 3, S i 0 oxides such as 2, S i C, carbides such as T i C, S i 3 N 4
  • S i 0 oxides such as 2, S i C, carbides
  • T i C, S i 3 N 4 There are fine particles of nitride such as TiN, A1N, etc., but they are frequently used in various industrial fields by utilizing their performance such as photoconductivity, piezoelectricity, fluorescence, and catalytic effect. .
  • titanium oxide fine particles have a wide range of industrial product values, and are used as white pigments, magnetic raw materials, abrasives, pharmaceuticals, and ultraviolet shielding materials.
  • SiC fine particles also have a wide range of industrial product values, and are used as thermistors using their resistance stability and as varistors using the nonlinearity of voltage and current.
  • Other ceramics Fine particles also have various industrial values.
  • ceramic particles have an extremely large industrial value, but in order to maximize their function, it is important to make fine particles with a narrow particle size distribution width. That is, by making the particles fine, the specific surface area increases, and the ratio of the number of molecules located on the surface of the fine particles to the total number of molecules constituting the fine particles increases, so that the surface energy of the fine particles increases.
  • the function is extremely large and the width of particle size distribution is narrow, so that there is no variation in the function.
  • the ceramic fine particles combine the functions of the ceramics constituting each layer and improve the properties of the core material on the surface. can do.
  • the properties of the surface of the inner layer can be prevented from directly reaching the outer portion, and the properties of the outermost layer can be uniformly exhibited.
  • a metal salt is added to an aqueous suspension of Ti02 particles, and the surface of the fine particles is coated with a metal oxide by a neutralization reaction.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-88877 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-88877
  • the manufacturing process using the liquid phase method is difficult to automate because it is based on a batch system.Furthermore, since the produced fine particles are obtained in a solid-liquid mixed phase, filtration and drying steps must be added to obtain a product. However, the entire manufacturing process becomes complicated, and it is difficult to maintain the entire process, which makes it difficult to reduce the cost of the product.
  • the gas phase method generally, a method of obtaining ceramic fine particles by vaporizing a metal and mixing the vapor with a gas having oxygen to cause a catalytic oxidation reaction (for example, in the production of zinc oxide fine particles, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-286919 and 2-208369).
  • a CVD method gas phase chemical growth method
  • a raw material gas is introduced into a reaction tube together with a carrier gas, and the raw material gas is internally formed.
  • This is a method of obtaining fine particles by applying energy by heating or the like to give a chemical reaction, and it has a high product purity and a relatively uniform particle size.
  • a method of producing an amorphous spherical silicon powder by a CVD method using an organic gay compound as a raw material Japanese Patent Laid-Open No. 4-97907
  • forming a fluidized bed of fine particles using low-frequency high-frequency synthetic sound waves There is a method in which coating is performed using a CVD method to generate coated fine particles (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-80437).
  • a spray pyrolysis method in which an aqueous solution or an organic solvent solution containing an inorganic acid salt or an organic acid salt of a metal is atomized.
  • This is a method in which atomized liquid particles are transferred to a heating furnace to obtain oxide-based fine particles by a thermal decomposition reaction (for example, in the production of an oxide-based superconductor, JP-A-2-19623).
  • the reactor for producing fine particles is generally used in the reactor.
  • the raw material gas is placed in a straight tube reactor so that the temperature distribution, raw material gas concentration distribution or raw material droplet density distribution inside the reactor becomes uniform. Fine particles are produced by laminar flow. Therefore, when the reactor is scaled up, it is difficult to make the temperature distribution, the raw material gas concentration distribution, or the raw material droplet density distribution uniform inside the reactor, which makes it difficult to scale up the reactor. Another problem was that the yield was low due to the large amount of fine particles adhering to the inner wall of the reactor.
  • the Taylor vortex is a donut-shaped vortex that appears in the fluid when the space between the double cylinders sharing the central axis is filled with fluid, the outer cylinder is stopped, and the inner cylinder is rotated beyond a certain number of revolutions. .
  • the twirl-vortices are arranged regularly in the direction of the cylinder axis, and move in parallel without extinction by arranging the liquid flow velocity in the axial direction appropriately.
  • the use of such a tiller vortex will make it easier to scale up the reactor and enable a continuous reaction, but no examples have been used in either the gas phase method or the spray pyrolysis method.
  • the present invention has been made to solve problems such as difficulty in scaling up and low yield in the gas phase method and the spray pyrolysis method.
  • the use of the above-mentioned tiller vortex stream enables a simple process, easy scale-up of the reactor, continuous operation, and low yield of fine particles due to less adhesion to the inner and outer cylinder wall surfaces.
  • mass production of ceramic fine particles was possible, and further advanced the research to complete the present invention.
  • the gist of the present invention is:
  • One or more kinds of metal compounds are vaporized into a raw material gas, and the raw material gas is subjected to a carrier gas by using a carrier gas to form an inner and outer cylinder of a coaxial double cylindrical reactor having a stationary outer cylinder and a rotatable inner cylinder.
  • a method for producing ceramic fine particles which comprises supplying the raw material gas to the reaction space provided in the annular space between the reaction spaces and rotating the inner cylinder while rotating the inner cylinder.
  • a coaxial double-cylindrical reactor having a cylinder and a rotatable inner cylinder and a feed port for raw material gas, a device for driving the inner cylinder to rotate the inner cylinder, energy required for chemical reactions
  • an energy supply device for supplying air into a reaction space provided in an annular portion between an inner cylinder and an outer cylinder; and a fine particle collection device for collecting fine particles in a gas phase flowing out of the reaction space.
  • a solution containing one or more metal salts has an average droplet diameter of 0.1
  • a coaxial double-cylinder reactor having a stationary outer cylinder and a rotatable inner cylinder with a carrier gas is used as a small raw material droplet from 100 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the raw material droplets are supplied to the reaction space provided in the annular portion between the inner and outer cylinders, and the inner droplets are rotated while rotating the inner cylinder.
  • a carrier gas supply for transporting the raw material droplets
  • Inner cylinder rotation drive to rotate the ⁇ -cylinder
  • Necessary for thermal decomposition reaction A thermal energy supply device for supplying a large amount of thermal energy to a reaction space provided in an annular portion between the inner and outer cylinders, and a fine particle collection device for collecting fine particles in a gas phase emitted from the reaction space.
  • a fine particle manufacturing apparatus for supplying a large amount of thermal energy to a reaction space provided in an annular portion between the inner and outer cylinders
  • a fine particle collection device for collecting fine particles in a gas phase emitted from the reaction space.
  • a production method comprising supplying, in addition to a raw material gas, nuclear fine particles to a reaction space with a carrier gas, and coating the surface of the nuclear fine particles with a ceramic produced by the reaction of the raw material gas;
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a fine particle producing apparatus according to embodiment A of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one example of an apparatus for producing fine particles having a multilayer structure in embodiment A of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one example of an apparatus for producing fine particles having a multilayer structure according to the embodiment A of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing one example of an apparatus for producing fine particles having a multilayer structure in embodiment A of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing ceramic fine particles in embodiment B of the present invention.
  • FIGS. 1 to 5 represent the following.
  • a raw material gas is supplied to a reaction space provided in an annular portion between inner and outer cylinders of a coaxial double cylindrical reactor, and the raw material gas is reacted in the reaction space while rotating the inner cylinder.
  • the thermal decomposition reaction of the raw material droplets in the reaction space is referred to as embodiment A
  • the production method of the present invention using a liquid phase reaction is referred to as embodiment B.
  • the ceramic fine particles obtained by the method of the embodiment A of the present invention are of two types, those having a single layer and those having a multi-layer structure. .
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an apparatus for producing ceramic fine particles composed of a single layer.
  • the raw material gas consisting of one or more metal compounds vaporized by the raw material vaporizer 5 is rotatable by the carrier gas supplied from the carrier gas supply device 6 and the stationary outer cylinder 2.
  • the raw material is introduced into a coaxial double-cylindrical reactor having an inner cylinder 1 through a supply port 9 of a raw material provided at the bottom of the reactor.
  • the inner cylinder is rotated by the inner cylinder rotation driving device 3, and the gap between the inner cylinder 1 and the outer cylinder 2 (reaction space 8) contains the rotation speed of the inner cylinder and the axial velocity of the gas phase.
  • an annular gas phase vortex a tiller vortex
  • the raw material gas receives energy from the energy supply device 4 that supplies energy required for the chemical reaction, and causes a chemical reaction to generate ceramic fine particles.
  • the fine particles in the gas phase that have come out of the reaction space 8 are collected by the fine particle collector 7.
  • an evaporator type having a heating element whose temperature can be controlled is preferable, and in particular, a device that can keep the amount of raw material evaporated constant is preferable.
  • the carrier gas supply device is capable of supplying a constant flow of carrier gas for a long time, and a mass flow meter can be used as the flow control device, for example.
  • the coaxial double-cylindrical reactor is composed of a stationary outer cylinder and a rotatable inner cylinder, and the annular space between the inner and outer cylinders is used as a reaction space.
  • the material of the device for example, stainless steel, ceramics, quartz glass and the like can be used.
  • the device for driving the rotation of the inner cylinder can rotate the inner cylinder at a constant speed for a long time.
  • an inverter-controlled motor can be used.
  • the energy supply devices required for the chemical reaction heat, light, plasma, etc. generators are used for each of the thermal CVD, optical CVD, and plasma CVD processes. More specifically, the temperature controllable high-temperature heating body (electric furnace etc.) and the like or a low-pressure mercury lamp, C 0 2, A r F laser, arc plasma is generated equipment such as high-frequency induction heating plasma.
  • the energy conditions when using these energy supply devices are not particularly limited, and may be appropriately set according to the reaction to be performed. For example, when a high-temperature heating body is used in thermal CVD, an appropriate temperature is set in a range from room temperature to 150 ° C.
  • the temperature distribution in the reaction space in the case of thermal CVD, it is preferable that the temperature distribution in the reaction space can be made uniform. Similarly, in the case of photo CVD and plasma CVD, a uniform light field and plasma Place is good.
  • a set of filters, an electrostatic collection type, etc. are effective for the particulate collection device, but for long-term operation, an electrostatic collection type such as an electric dust collector or a diffusion charging type is preferable.
  • FIG. 2 is a schematic view of an example of the apparatus of the first embodiment for producing ceramic fine particles having a multilayer structure according to the embodiment A of the present invention.
  • a coaxial double cylindrical reactor is further provided with a supply port 12 for nuclear fine particles, and connected to a means for supplying nuclear fine particles. That is, here, the means for supplying nuclear fine particles means that the carrier is supplied from the carrier gas supply device 11 for powder transport using the powder supply / dispersion device 10 in the carrier gas.
  • a particulate matter hereinafter referred to as “nuclear fine particles”
  • a carrier gas containing the fine nuclear particles into the reaction space 8 from the supply port 12 for the fine nuclear particles.
  • a coaxial double cylindrical reactor The raw material gas is introduced from the raw material gas supply port 9 provided at the top, and the ceramics generated by the chemical reaction of the raw material gas adheres to the surface of the core fine particles introduced from the supply port 12. As a result, ceramic fine particles having a multilayer structure are generated.
  • the fine particles in the gas phase that have come out of the reaction space 8 are collected by the fine particle collecting device 7 as in the case of FIG. 1 described above.
  • the supply port 12 for nuclear fine particles is usually provided near the inlet of the reaction space.
  • the carrier gas supply device for powder transportation may be any device that can supply a constant flow of carrier gas over a long period of time. Be composed. Of these, the same carrier gas supply source can be used as the same carrier gas supply device.
  • the powder supply / dispersion device only needs to be capable of uniformly dispersing the core particles in the carrier gas at a constant concentration.
  • a powder storage tank is provided, and the core is supplied at a constant speed from the powder storage tank.
  • a method of dispersing nuclear fine particles in the carrier gas by passing the fine particles through the capillary at a high speed by the carrier gas may be used.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus of the second embodiment for producing ceramic fine particles having a multilayer structure according to the embodiment A of the present invention.
  • FIG. 3 illustrates the case where the number of the supply ports of the source gas is two, the number of the supply ports is not particularly limited, and the number of the supply ports may be appropriately determined according to the number of target layers.
  • a third embodiment for producing ceramic fine particles having a multilayer structure according to the embodiment A of the present invention includes an apparatus in which the above-described first embodiment and second embodiment are combined. That is, the coaxial double cylindrical reactor is provided with a supply port for nuclear fine particles, a means for supplying nuclear fine particles is connected, and two or more raw material gas supply ports are provided (Fig. 4). By using this apparatus, it is possible to generate ceramic fine particles having a multilayer structure composed of a plurality of ceramic deposition layers on the surface of the core fine particles. As each device and each member in this embodiment, those similar to those in the first embodiment and the second embodiment can be used.
  • the method for producing the ceramic fine particles having a multilayer structure according to the embodiment A includes the three embodiments as described above. Among them, the particles of the ceramic fine particles having the multilayer structure are particularly preferable. The first or third aspect is preferable because the diameter can be easily controlled.
  • the source gas used in the present invention may be one or more metal compounds. It is a thing that has been vaporized. When two or more source gas supply ports are provided as shown in FIG. 3, different types of source gas are used.
  • alkaline metals are Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, and transition metals are Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As of the fourth period of the periodic table, Y, Z of the fifth period r, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re in the sixth period , 0 s, I r, P t, Au, H g, T l, P b, B i, etc., as well as A 1, S i, etc.
  • Examples of the kind of the metal compound include metal chlorides, metal hydrides, metal alkoxides, metal alkylates, and metals; organometallic compounds such as 5-diketonates.
  • Specific examples of the metal compound T i C l 4, S i C 14, S i H 4, A s H 3, T i (OC 3 H 7) 4, A 1 (OC 3 H 7) 3, A 1 (CH 3) 3, Z n (C 2 H 5) 2, Z n (C n H i 9 0 2) 2, Z r (C n H i 9 0 2) 4 , and the like.
  • These metal compounds are used alone or as a mixture in the gas phase.
  • Carrier gas refers to an inert gas or a gas that does not hinder the progress of a chemical reaction. For example, helium, air, nitrogen, etc. are used.
  • the flow rate of the carrier gas is an annular gas-phase vortex.
  • a key that contains a source gas in the reaction space at a flow rate that does not disrupt the vortex It is preferable to adjust the flow rate of the carrier gas so that the residence time of the carrier gas does not become shorter than 1 second.
  • the raw material gas concentration is preferably in the range of 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the carrier gas.
  • the reason is that when the raw material gas concentration is lower than 0.001% by weight, the amount of generated fine particles is extremely small, and when the raw material gas concentration is higher than 40% by weight, the aggregation of the raw material gas molecules and the generated fine particles are reduced. This is because violent adherence to the inner and outer cylinder wall surfaces occurs, and the size of the generated fine particles becomes non-uniform, which lowers the yield.
  • the core fine particles can be coated with the ceramics generated by the reaction of the raw material gas to generate fine particles having a multilayer structure.
  • Nuclear fine particles are inorganic substances such as metals and ceramics, organic substances, or composites of these substances, which are large enough to move without being deposited in the reaction space by carrier gas. to say, for example, T i 0 2 fine particles or mica particles, iron powder, and polymer beads and the like.
  • the carrier gas for transporting nuclear fine particles is an inert gas or a gas that does not hinder the progress of the chemical reaction of the source gas in the reaction space. Room, air, nitrogen, etc. are used. Also, the flow rate together with the carrier gas for transporting the raw material gas is not more than a flow rate that does not disrupt the Taylor vortex, which is an annular gas phase vortex, and the carrier gas containing the raw material gas and nuclear fine particles in the reaction space. It is preferable to adjust the flow rate of the carrier gas so that the gas residence time does not become shorter than 1 second. Nuclear fine particles can be supplied to the reaction space from a supply port 12 provided at the entrance (top) of the reaction space as shown in FIG.
  • the supply port 12 for the particles is usually provided around the entrance of the reaction space as described above, but may be in any form as long as ceramics resulting from the reaction of the raw material gas can be deposited on the surface of the core fine particles.
  • the position of the source gas supply port can be appropriately selected in relation to the position where the supply port is provided, and may be provided on the outer cylindrical wall near the inlet.
  • a supply port for nuclear fine particles may be provided at a position downstream of the inner cylinder in the axial direction. That is, for example, it is provided on the wall around the center of the outer cylinder, and the length from the entrance of the reaction space is appropriately selected depending on the target ceramic fine particles.
  • the nuclear fine particles were introduced into the reaction space by using a powder supply / dispersion device or the like and dispersed in a carrier gas so that the surface of the nuclear fine particles was sufficiently in contact with the gas phase so that the coating was uniformly performed. It is preferable to introduce it into the reaction space in a state. Dispersion concentration is 1 0 2 ⁇ 1 0 2 ° pieces Zm 3 has desirable. When the concentration is higher than 10 2 particles 11 3, the degree of dispersion of the core fine particles becomes worse, and when the concentration is lower than 10 2 particles Zm 3 , the productivity of the generated coated particles is significantly reduced.
  • the ceramic produced as a result of the reaction of the raw material gas is attached to the surface of the core fine particles in the form of atoms, molecules, or active species or aggregates thereof, and is collected to form a coating layer.
  • the structure of the coating layer is almost uniform, and depending on the position of the supply port of the nuclear fine particles, the aggregate of the fine particles is partially uniform, although it varies depending on the state when it is applied and the state of the reaction space. It may be like.
  • Source gas may be introduced from a single supply port 9 as shown in Fig. 1.
  • supply ports 9a and 9b may be provided at two or more places to supply the reaction space in a stepwise manner.
  • the core ceramics is generated, and then the other ceramic is supplied from the supply port provided at the latter stage in the axial direction of the inner cylinder.
  • One or more stages of raw material gas are supplied, and the core particles are sequentially coated with the ceramics generated by each reaction in the reaction space to obtain multi-layered fine particles.
  • reaction rate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the fine particles generated in the process of producing the multi-layered fine particles move in the reaction space to a later stage, and are formed in the form of atoms, molecules, or active species or aggregates resulting from the reaction of the raw material gas.
  • the surface is coated with a substance, and a coating layer is sequentially formed.
  • the structure of each coating layer is almost uniform and depends on the position of the raw material gas supply port provided at the subsequent stage, although it differs depending on the state of the deposition and the state of the reaction space. Occasionally looks like an aggregate of uniformly deposited particles o
  • the flow velocity near the rotating inner cylinder is larger than the flow velocity near the outer cylinder, and therefore, the centrifugal force of the fluid mass rotating near the inner cylinder is larger. It becomes larger than the centrifugal force of the fluid mass rotating near the outer cylinder, and the fluid mass near the inner cylinder is discharged toward the outer cylinder. It gushes as a flow, and instead the fluid mass near the outer cylinder flows back toward the inner cylinder as a return flow. A Taylor vortex is formed in the reaction space by the discharge flow and the return flow. These vortices are independent, and there is almost no mixing between them.
  • the source gas introduced from the inlet of the reaction space enters the tiller vortex, the temperature and the source gas concentration in the vortex become uniform, and if the introduction speed is constant, the reaction of the source gas in each vortex flows.
  • the residence time in the space is constant.
  • the conditions for forming a tiller vortex in the reaction space when an axial flow is given include the inner cylinder diameter, the width of the annular portion between the inner and outer cylinders, the viscosity of the gas phase, The rotational angular velocity of the inner cylinder and the axial velocity of the gas phase are listed.
  • the formation of the Tiller vortex is determined by a combination of these conditions.
  • the conditions for generating the Tiller vortex and the conditions for passing the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor without breaking the Tiller vortex are as follows. It is defined by the Tiller number and the Reynolds number expressed by the following equation.
  • T a is the Tiller number
  • R i is the inner cylinder diameter
  • ⁇ is the rotational angular velocity of the inner cylinder
  • R e is the Reynolds number
  • d is the width of the annular portion between the inner and outer cylinders
  • U represents the axial velocity of the gas phase.
  • the tiller number is preferably in a range of 40 to 1500, more preferably in a range of 70 to 100000, and more preferably in a range of 100 to 500. A range of 000 is particularly preferred. The reason is that if the Tiller number is less than 40, the tiller vortex will not be generated, and if the Taylor number is more than 150, the vortex structure will disappear. Because you do.
  • the rotation angular velocity of the inner cylinder is controlled so as to form the tiller vortex.
  • the condition for passing through the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor without breaking the tiller vortex generated under the above conditions is that the Reynolds number is greater than 0.05 and less than 2000.
  • the range is preferably 0.5 to 500.
  • the reason for this is that if the Reynolds number is smaller than 0.05, the carrier-to-gas flow rate will be small and the production efficiency will be reduced.
  • the Reynolds number is larger than 2000, the tiller vortex is pushed by the axial flow and breaks.
  • the rotation angular velocity and the gas phase of the inner cylinder are set so that the Tiller number and the Reynolds number are in the range of 40 to 1500 and 0.05 to 2000, respectively. It is preferable to control the axial speed.
  • the conditions for generating the Tiller vortex in the present invention and the conditions for passing through the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor without breaking the Taylor vortex are satisfied.
  • the condition for forming the tiller vortex in the reaction space is satisfied.
  • the pressure in the reaction space is not limited, but it is necessary to increase the raw material gas density to normal pressure or pressurization in order to improve the vortex stability.
  • the ceramic fine particles obtained by the embodiment A of the present invention have good monodispersibility, the fine particle surface is clean, and the concentration of the raw material gas or the residence time of the gas in the reaction space is adjusted to 0.0.
  • a range of 0 to 10 m can be obtained, but consideration has been given to improving the function by finer particles.
  • the range is preferably 0.01 to 1 m.
  • the diameter of the ceramic fine particles can be measured by various methods. For example, the diameter can be measured by a scanning or transmission electron microscope.
  • each coating layer is in the range of 0.5 to 0.999, with respect to the ratio dp / Dp of the particle diameter dp of the portion inside the coating layer and the particle size Dp of the portion including the coating layer. It is preferable. If dp ZD p is less than 0.5, the properties of the portion inside the coating layer cannot be expected to reach the outside through the coating layer, and dp ZD p exceeds 0.999. In such a case, the formation of the coating layer is insufficient, and it cannot be expected that the properties of the coating layer will be exhibited.
  • the source gas obtained by vaporizing one or more types of metal compounds is supplied to the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor by the carrier gas, and the source gas reacts under the condition of forming a tiller vortex flow.
  • uniform ceramic particles can be easily produced.
  • FIG. 5 shows a schematic view of an example of the apparatus used in the embodiment B of the present invention.
  • a raw material atomizing device that generates minute droplets (hereinafter, abbreviated as “raw material droplets”) using a circulating pump 14 for transporting a solution containing one or more types of metal salts in a liquid tank 13. 15 and the resulting raw material droplets
  • the carrier gas supplied from the carrier gas supply device 6 is introduced into a coaxial double cylinder type reactor having a stationary outer cylinder 2 and a rotatable inner cylinder 1.
  • the inner cylinder is being rotated by the inner cylinder rotation driving device 3, and the gap between the inner cylinder 1 and the outer cylinder 2 (reaction space 8) has a rotational angular velocity of the inner cylinder and a gas phase containing the raw material droplets.
  • a tiller vortex which is an annular gas-phase vortex
  • the Taylor vortex is in a gas-liquid mixed phase at the inlet, but is moved toward the outlet while moving toward the outlet.
  • the raw material droplets contained in the vortex receive thermal energy from a thermal energy supply device 16 that supplies thermal energy required for the thermal decomposition reaction, and cause a thermal decomposition reaction to generate ceramic particles.
  • the fine particles in the gas phase that have come out of the reaction space 8 are collected by the fine particle collection device 7.
  • the shape, size, and material of the liquid tank 13 are not particularly limited, and it is sufficient that the liquid tank 13 can stably store a solution containing one or more kinds of metal salts as a raw material (hereinafter, abbreviated as a raw material solution).
  • the circulating pump for liquid transport 14 is not particularly limited, but is preferably a metering pump capable of supplying a constant amount of the raw material solution.
  • Examples of the raw material atomizing device 15 include an atomizing device using ultrasonic vibration and a two-fluid pressurized spray device.However, in order to obtain a fine droplet having a narrow droplet diameter distribution, the ultrasonic vibration is used. Is preferred.
  • the carrier gas supply device 6 only needs to be capable of supplying a constant flow rate of the carrier gas over a long period of time, as in the case of the embodiment A.
  • Type flow meter can be used
  • the coaxial double-cylindrical reactor consists of a stationary outer cylinder 2 and a rotatable inner cylinder 1 as in the case of mode A, with a gap between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • the annular part is used as the reaction space 8.
  • the material of the device for example, stainless steel, ceramics, quartz glass or the like can be used.
  • the inner cylinder rotation driving device 3 may be any device that can rotate the inner cylinder at a constant speed for a long time as in the case of the embodiment A.
  • an inverter-controlled motor or the like can be preferably used.
  • thermo energy supply device 16 for supplying the thermal energy required for the thermal decomposition reaction a high-temperature heating element (electric furnace or the like) whose temperature can be controlled is preferably used.
  • the temperature distribution in the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor is controlled by controlling the temperature of the thermal energy supply unit 16 so that the isothermal part is kept as wide as possible in the tube axis direction and the radial direction.
  • the temperature of the reaction space may be appropriately set depending on the type of the metal salt and the type of the solvent to be used, and is preferably in the range of 500 to 200 ° C., and more preferably in the range of 100 to 150 ° C. Preferably, a range from 300 to 130 ° C. is particularly preferred. If the temperature is lower than 50 ° C., the rate of the thermal decomposition reaction is low. If the temperature exceeds 2000 ° C., rapid evaporation of the solvent occurs, which makes it difficult to control the particle diameter, which is not preferable.
  • a filter set, an electrostatic collection type, or the like is effective for the fine particle collection device 7 as in the case of the embodiment A.
  • an electrostatic precipitator or a spread charge type electrostatic collection device is used for long-term operation. Vessels and the like are preferred.
  • the raw material droplets used in the present invention are obtained by converting a raw material solution containing one or more kinds of metal salts into droplets.
  • the metal element used as the metal salt is specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal or the like as in the case of the embodiment A.
  • alkali metals are Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
  • alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
  • transition metals are Sc, Ti, V, Cr, Mil, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge,
  • Ir, P t, A u, H g, T l, P b, B i, etc., A 1, S i, etc. may be mentioned.
  • Examples of the type of metal salt include hydrochloride, nitrate, phosphate, carbonate, acetate, a double salt composed of two or more kinds of salts, a complex salt containing a complex ion, and an anhydrous salt. And hydrate salts.
  • Specific examples of the metal salts T i (S 0 4) 2, C u S 04 ⁇ 5 H 2 0, Z n (NO s) a ⁇ 6 H 2 0, C a (N 03) 2 ⁇ 4 H 2 0, C a C 1 2, Mg C 0 3, F e 3 (P0 4) 2, C u (CH 3 C 00) 2, KMg C 1 3 in double salt, A 1 K (S 0 4 ) 2 , etc.
  • Examples of the complex salt include K 3 [Fe (CN) 6], [CoCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2, and the like.
  • metal salts are used alone or in a mixture.
  • a mixture for example, when a mixture of a titanium salt and a zinc salt is used, zinc titanate (Zn2Ti04), which is a mixture or a composite of zinc oxide and titanium oxide, is obtained depending on the thermal decomposition temperature.
  • Zn2Ti04 zinc titanate
  • Water or an organic solvent is used as a solvent for the metal salt used for preparing the raw material solution. Examples of organic solvents include methanol and ethanol.
  • polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoramide.
  • the concentration of the metal salt in the feedstock droplets 2 0 m 0 1 range of l is preferably from 1 0- 5 mo 1 Li Tsu Torr, 0 preferably from 1 0 _ 4 m 0 1 Z l 1 m 0 Good 1 / Liter range.
  • concentration of 1 0- 5 m 0 1 / Li Tsu below Torr case of metal salts in the raw materials droplet the amount of the metal oxide fine particles is extremely small, also 2 0 mo 1 Z Li If the pressure is higher than the bottle, the viscosity of the raw material solution forming the droplets is excessively increased, and it is difficult to make the droplets into fine droplets.
  • the average droplet diameter of the raw material droplets is usually in the range of 0.1 to 100 m, preferably in the range of 0.1 to 50 x m, and the droplet diameter distribution is preferably as narrow as possible.
  • the average droplet diameter is smaller than 0.1 m, it is generally not easy to generate droplets of such a size, and when the average droplet diameter is larger than 100 m, the generated fine particle diameter is small. Even if it is several tens; about zm, it becomes difficult to make particles fine.
  • the average droplet diameter is preferably measured in a gas-liquid mixed phase, for example, with a light scattering particle size distribution analyzer.
  • Feed concentration of the raw material droplets for calibration Riagasu 1 0 2 to 1 0 11 / m 3 is desired arbitrary. If the concentration is higher than 10 2 Zm 3 , the droplets will aggregate, and if the concentration is lower than 10 11 Zm 3 , the productivity of the fine particles will decrease.
  • the carrier gas is an inert gas or a gas that does not hinder the progress of the thermal decomposition reaction.
  • a gas that does not hinder the progress of the thermal decomposition reaction For example, helium, air, nitrogen, etc. are used.
  • the flow rate of the carrier gas should be below the flow rate that does not break the tiller vortex, which is an annular gas phase vortex, and the carrier gas containing the raw material droplets in the reaction space should not be shorter than 1 second. The flow of one gas must be adjusted.
  • the flow velocity near the rotating inner cylinder is higher than the flow velocity near the outer cylinder, and therefore, the fluid mass rotating near the inner cylinder Centrifugal force is larger than the centrifugal force of the fluid mass rotating near the outer cylinder, and the fluid mass near the inner cylinder is ejected as a discharge flow toward the outer cylinder, and instead is ejected near the outer cylinder.
  • the fluid mass returns to the inner cylinder as a return flow.
  • the raw material droplets introduced from the inlet of the reaction space enter the Taylor vortex, the temperature and the raw material droplet density in the vortex become uniform, and if the introduction speed is constant, the raw material droplets in each vortex flow The residence time in the reaction space is constant.
  • the formation of the tiller vortex refers to a state in which the tiller vortex is generated in the reaction space and passes through the reaction space without breaking the generated vortex, as described in the embodiment A.
  • conditions for generating a Taylor vortex in the reaction space when an axial flow is given include the inner cylinder diameter, the width of the annular portion between the inner and outer cylinders, and the raw material droplets.
  • the kinematic viscosity of the gas phase and the rotational angular velocity of the inner cylinder are mentioned. That is, in order to generate a Taylor vortex in the gas phase containing the raw material droplets in the reaction space, the rotation angular velocity of the inner cylinder is controlled.
  • the generation of the tiller vortex is determined by a combination of the above conditions. However, the tiller vortex is generated without breaking the tiller vortex.
  • the conditions for passing through the reaction space of the coaxial double-cylindrical reactor are as follows: the rotation angular velocity of the inner cylinder and the gas phase containing the raw material droplets so that the Tiller number and the Reynolds number fall within predetermined ranges, respectively. This is done by controlling the axial speed.
  • Ta (R i ⁇ ⁇ / v) (d / R i) 1/2
  • the tiller number is preferably in the range of 40 to 1500, and more preferably in the range of 70 to 1000, as in the case of the embodiment A.
  • the range of 100 to 500 is particularly preferred. The reason is that if the Taylor number is smaller than 40, the Taylor vortex does not occur, and if the Taylor number is larger than 150, the vortex structure disappears.
  • the conditions for passing through the reaction space of the coaxial double-cylindrical reactor without breaking the Tiller vortex generated under the above conditions are as follows: As in the case of Aspect A, the Reynolds number is larger than 0.05. The range of 2000 or less is good, and the range of 0.5 to 500 is desirable. The reason is that if the Reynolds number is smaller than 0.05, the flow rate of the carrier gas becomes small, and the production efficiency decreases. On the other hand, if the Reynolds number is larger than 2000, the tiller vortex is pushed by the axial flow and breaks.
  • the rotation of the inner cylinder is such that the Tiller number and the Reynolds number are in the range of 40 to 150 000 and 0.05 to 2000, respectively. It is preferable to control the angular velocity and the axial velocity of the gas phase.
  • the conditions for generating the Tiller vortex in the present invention and the conditions for passing through the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor without destroying the Tiller vortex are satisfied.
  • the conditions for forming the tiller vortex in the reaction space are satisfied.
  • the pressure in the reaction space is not limited, but normal pressure or pressure is applied to increase the density of the raw material droplets and improve the stability of the vortex.
  • the ceramic fine particles obtained by the embodiment B of the present invention have excellent monodispersibility, and appropriate conditions such as the concentration of the spray solution, the type of the material atomizer, the flow rate of the carrier gas, the temperature in the reaction space, etc.
  • the particle size By setting the particle size to 0.01 to several tens of m, a particle diameter in the range of 0.01 to several tens of m can be obtained. Range of 5 z m is good.
  • the diameter of the ceramic fine particles can be measured by various methods, for example, by a scanning or transmission electron microscope.
  • porous ceramic fine particles can be easily produced.
  • the raw material droplets obtained by converting the solution containing one or more types of metal salts into droplets are supplied to the reaction space of the coaxial double cylindrical reactor by the carrier gas to form a tiller vortex.
  • Easy production of uniform ceramic fine particles by reacting raw material droplets under conditions be able to.
  • the temperature distribution in the vortex flow can be improved.
  • the reaction gas concentration distribution or droplet number concentration distribution and the residence time of the generated fine particles confined in the vortex become uniform, enabling continuous production of high-yield uniform ceramic fine particles at low cost. It becomes possible.
  • either method of Embodiment A or Embodiment B may be used.
  • Embodiment A produces porous ceramic fine particles.
  • embodiment B is preferable.
  • the raw material gas concentration was determined to be 0.16% by weight based on the nitrogen carrier gas by measuring the evaporation amount of the raw material using a gravimetric method, and the average residence time of the gas in the reaction space was It is about 21 seconds.
  • the number of tiles is 358 and the Reynolds number is 4.6, which satisfies the above-mentioned conditions for forming the vortex.
  • the Ti 0 2 fine particles obtained under the above conditions have a crystal phase of amorphous and a part of anatase mixed therein, and the Ti 0 2 particle diameter is about 0.03 in average diameter (number basis). m, and the particle size distribution is as follows: 0.01 to 0.02 m is 15%, 0.02 to 0.04 zm is 70%, 0.04 to 0.06 zm Was 10%, and 0.06 to 0.1 Om was 5%.
  • the generated T i 0 2 particles crystal phase was measured by X-ray diffractometer, also fine diameter was measured using a scanning electron microscope. In the following Examples and Comparative Examples, the measurement was performed in the same manner.
  • Example 2 Using the same reactor and conditions as in Example 1, an experiment was conducted without rotating the inner cylinder, that is, without generating a tiller vortex flow, and in an extrusion flow to generate fine particles by pyrolysis of the raw material gas.
  • T i 02 fine particles obtained by the above-mentioned conditions the crystal phase is partially anatase mixed in Amoru off ⁇ scan, 0 2 particle size thereof T i is flat
  • the average particle diameter (number basis) is about 0.04 m
  • the particle size distribution is 0.01 ⁇ 0.02 ⁇ m: 20%, 0.02 ⁇ 0.04 / m 40%, 0.04 to 0.06 m is 30%, 0.06 to 0.10 tim is 10%, and an example of fine particle generation under the condition of formation of tiller vortex
  • the particle size distribution is wider and the monodispersity is inferior to the case of 1 ⁇ o
  • the T i 0 2 fine particles trapped in the filter one yield (weight ratio) is 8 3% for T i 0 2 particles are adhered to the inner cylinder and outer cylinder wall, the tiller vortex It can be said that the yield is lower than that of Example 1 in which fine particles were generated under the forming conditions.
  • Example 2 5 / zm was dispersed in nitrogen gas using a powder supply dispersion device (approximately 5 X 1 0 IQ number Zm 3) Supplied inside. At this time, the flow rate of nitrogen gas containing mica particles was controlled to 1 LZmin.
  • the T i 0 2 to generate pyrolyzed while the raw material gas passes through the reaction space, to coat the mica fine particle surface.
  • the T i 0 2 coated mica fine particles contained in the gas to react Ri by space bottom outflow was collected in the same manner as in Example 1.
  • the raw material gas concentration was 0.17% by weight based on the nitrogen carrier gas, and the average residence time of the gas in the reaction space was about 36 seconds. is there.
  • the Tiller number is 3.58 and the Reynolds number is 2.8, which satisfies the condition for forming the Tiller vortex described above.
  • T i 0 2 coated mica particles obtained by the above conditions, the result of analysis by X-ray diffraction, the crystal phase of T i 02 coating layer was found to partially ⁇ anatase are mixed with Amorufasu.
  • the coating layer has a uniform layered structure, the average thickness of that is about 0. 1 1 zm, particle size dp and T i 0 2 coated mica mica particles The ratio dp / Dp of the particle diameter Dp of the fine particles is 0.98.
  • the distribution of coating layer thickness is as follows: 0.08 ⁇ m or less: 2%, 0.08 to 0.1 ctm: 10%, 0.1 to 0.12m: 72%, 0.12 00.14 zm was 13%, and 0.14 zm or more was 3%.
  • the appearance of the fine particles was such that the overall color was flesh-colored and had a lustrous pearl luster, and the coloring characteristics were uniform throughout.
  • Example 2 Using the same reactor and conditions as in Example 2, an experiment was conducted in which the inner cylinder was not rotated, that is, a tiller vortex flow was not generated, but an extruded flow was used to generate fine particles by pyrolysis of the raw material gas.
  • T i 0 2 coated mica particles obtained by the above conditions a crystal phase of T i 0 2 to be covered layer ANATA one zero was mixed partially in Amorufasu.
  • the average thickness of the coating layer is about 0.09, and the distribution of the coating layer thickness is 10% for 0.06 zm or less, 23% for 0.06 to 0.08 ⁇ m, and 0.
  • the values of 08 to 0. lid m were 45%, those of 0.1 to 0.12 ⁇ m were 14%, and those of 0.12 m or more were 8%.
  • the coating layer thickness distribution was wider and It can be said that the monodispersity is poor.
  • the T i 0 2 coated mica fine particles trapped in the filter one yield (weight ratio) is 8 7% for generating fine particles are adhered to the inner cylinder and the outer cylinder wall, forming the tiller vortex It can be said that the yield is lower than in the case of Example 2 in which fine particles were generated under the conditions.
  • the gas was introduced into the reaction space from port 9b (the distance from the top of the reaction space to the supply port 9b was 10 cm).
  • the surface of the A 1 2 0 3 fine particles generated by thermal decomposition of aluminum Niu arm isopropoxide board dimethylsulfoxide, coated with arising T i 02 by thermal decomposition of Chitante Toraiso Provo, dimethylsulfoxide, T i 02 coating A 12 03 Fine particles were generated.
  • the coated fine particles contained in the gas flowing out from the top of the reaction space were recovered in the same manner as in Example 1.
  • the raw material gas concentration was 0.35% by weight of aluminum isopropoxide, 0.17% by weight of titanium tetraisopropoxide, and the raw material in the reaction space with respect to the nitrogen carrier gas.
  • the average residence time of the gas is about 188 seconds for aluminum isopropoxide and about 18 seconds for titanium tetraisopropoxide.
  • the number of tillers is 3 5 8
  • the Inols number is 0.46 from the bottom of the reaction space to the supply port 9b, and 0.93 from the part after the supply port 9b, which satisfies the conditions for forming the Taylor vortex described above.
  • T i 0 2 coating A 1 2 0 3 particles obtained by the above-mentioned conditions, the result of analysis by X-ray diffraction, A 1 2 0 3 crystal phase 7 inch closer to Amorufasu of core particles, T i 0 2 coating layer It was found that the crystal phase of A was amorphous and some of them were mixed.
  • the particle diameter was about 0.7 / zm in average diameter (number basis), and the particle diameter distribution was 0.5% or less, 2%, and 0.5 to 0.6 mm.
  • m is 9%, 0.6-0.7 m is 45%, 0.7-0.8 zm is 28%, 0.8-0.9 ⁇ m is 12%, 0.9 ⁇ m This was 4%.
  • the average thickness of the coating layer is about 0. 0 5 m, the ratio d PZD p particle diameter dp of A 1 2 03 nuclear particles and T i 0 2 coating A l 2 0 3 particle diameter D p of the fine particles 0.9
  • the distribution of the coating layer thickness is 1% for 0.03 0111 or less, 7 for 0.03 to 0.04 m, 46% for 0.04 to 0.05 / zm, 0.05 to 0.06 m was 41%, 0.06 to 0.07 ⁇ 111 was 5%, and 0.07 ⁇ or more was 0%.
  • Example 3 Using the same reactor and conditions as in Example 3, an experiment was conducted in which the inner cylinder was not rotated, that is, the tiller vortex was not generated, but the extruded flow was used to generate fine particles by pyrolysis of the raw material gas.
  • T i 0 2 coating A 1 2 03 fine particles obtained by the above conditions, A 1 2 03 Is the crystal phase of nuclear particles close to amorphous? It was found that the crystal phase of the T102 coating layer was amorphous and that some anacuzzes were mixed.
  • the average particle diameter (number basis) was about 0.7 zm, and the particle size distribution was 0.5 111 or less 4%, 0.5 to 0.6 m 15%, 0.6 to 0.7 zm 33%, 0.7 to 0.8 Lt m 26%, 0
  • the average thickness of the coating layer was about 0.05 m, and the distribution of the coating layer thickness was less than 0.0.
  • Example 3 in which fine particles were generated under the condition of vortex formation. Therefore, the distribution of the coating particle diameter and the coating layer thickness are both wide, and it can be said that the monodispersibility of the particle diameter and the uniformity of the coating layer are poor.
  • the yield is poor as compared with the case of Example 3 in which fine particles were generated under the conditions of the formation of the Taylor vortex.
  • the flow rate of the nitrogen gas containing the Fe 2 O a fine particles was controlled at 1 LZmin. Further, aluminum isopropoxide is evaporated at 100 ° C. by the evaporator 5b, and the supply port 9 provided on the outer cylindrical wall portion is formed using a nitrogen carrier gas whose flow rate is controlled at 1 LZmin. b (a distance of 1 O cm from the top of the reaction space to the supply port 9b) was introduced into the reaction space.
  • F e 2 03 surface of the fine particles are coated with T i 0 2 produced by thermal decomposition of titanium tetra isopropoxide board sulfoxide, outside further in A 1 2 03 caused by the thermal decomposition reaction of Al mini ⁇ beam isopropoxide board sulfoxide There is covered, F e 2 0 3 / T i 0 2 / A 1 2 0 3 Fukuso ⁇ granulated fine particles are generated. Multilayer fine particles contained in the gas flowing out from the bottom of the reaction space were collected in the same manner as in Example 1.
  • the raw material gas concentration was 0.117% by weight of titanium tetraisopropoxide, 0.35% by weight of aluminum isopropoxide, and 0.1% by weight of the raw material gas in the reaction space with respect to the nitrogen carrier gas.
  • the average residence time is about 75 seconds for titanium tetraisopropoxide and about 57 seconds for aluminum isopropoxide.
  • the Tiller number was 3.58, the Reynolds number was 0.93 from the top of the reaction space to the supply port 9b, and 1.4 from the supply port 9b onwards. Are satisfied.
  • the average thickness of the Ti 02 coating layer is about 0.05 In the ratio dp ZD p particle diameter D p of the particle diameter d P and T i 0 2 portion including up to the covering layer of F e 2 03 fine core particles becomes 0.8 9. Distribution of Ding ⁇ 0 2 coating layer thickness, 0.0 3 / zm or less 0% 0.0 3-0.0 4 ⁇ m is 3% 0.0. 4 to 0.0 5 zm force 2 1 %, 0.05 to 0.06 um was 69%, 0.06 to 0.07 m was 7%, and 0.07 zm or more was 0%. The average thickness of about 0 A 1 2 0 a coating layer is the outermost layer.
  • a 1 203 The distribution of the coating layer thickness is as follows: 0.04 ⁇ 1 «1% below, 0.04 to 0.06 / m 20%, 0.06 to 0.08 / zm Was 76%, 0.08-0. 3%, and 0.1 l / m or more was 0%.
  • Example 4 Using the same reactor and conditions as in Example 4, a particle generation experiment was carried out by pyrolysis of the raw material gas in an extruded flow without rotating the inner cylinder, that is, without generating a Taylor vortex.
  • T i 0 average thickness of the second covering layer is about 0. 0 5 m, the distribution of T i 0 2 coating layer thickness, 0. 0 3 m or less 6%, 0. 0 3 ⁇ 0. 0 4 / zm 13%, 0.04 ⁇ 0.05 zm force 24%, 0.05 ⁇ 0.06m 37%, 0.06 ⁇ H. 0 7m force 1.50.
  • Example 4 Compared with the case of Example 4 in which fine particles were generated under the condition of the formation of the tiller vortex, the coating layer thickness distribution was wider for both Ti 0 2 and Al 2 0 3, indicating that the coating layer was less uniform. .
  • the yield (weight ratio) of the multi-layered fine particles was 78% because the generated fine particles adhered to the inner and outer cylinder wall surfaces. It can be said that the yield is lower than in the case of.
  • Fine particles of zinc oxide were produced using the reaction apparatus shown in FIG. Using zinc nitrate hexahydrate and (Z n (N0 3) 2 ⁇ 6 H 2 0) of pure water, a zinc nitrate aqueous solution was prepared in 1 0 _ 4 m 0 1 Li Tsu torr, 2 flow Li Tsu Using a nitrogen carrier gas (kinematic viscosity of nitrogen gas at 65 ° C 1.05 cm 2 s) controlled to Zmin, the temperature was raised to 65 ° C by a heating furnace outside the outer cylinder.
  • a nitrogen carrier gas kinematic viscosity of nitrogen gas at 65 ° C 1.05 cm 2 s
  • Coaxial double cylindrical reactor with temperature control (made of stainless steel, inner cylinder diameter 100 mm, outer cylinder diameter 133 mm, width of annular part between inner and outer cylinder 16.5 mm, length 5 7 cm) into the gap (reaction space) between the inner and outer cylinders to form a tiller vortex with the peripheral velocity of the outer peripheral surface of the inner cylinder of 262 cm / s (rotational speed of the inner cylinder at 500 rpm).
  • the raw material droplets (average droplet diameter 5 wm) are thermally decomposed while moving the tiller vortex from the bottom to the top to generate Zn0 fine particles, which react with the Zn0 fine particles obtained in a gas-solid mixed phase.
  • a diffusion-charged electrostatic collector attached to the water.
  • the average droplet diameter was measured using a light scattering particle size distribution analyzer (Particle The average residence time of the gas in the reaction space is about 103 seconds.
  • the Tiller number is 3334 and the Reynolds number is 0.87, which satisfies the condition for forming the Tiller vortex.
  • the crystal phase of the ZnO fine particles obtained under the above conditions is amorphous and partially hexagonal, and the ZnO particle diameter is about 0.2 zm in average diameter (number basis).
  • the particle size distribution is as follows: 0.1% or less is 11%, 0.1 to 0.2 ⁇ m is 41%, 0.2 to 0.3zm is 40%, 0.3 ⁇ For m or more, it was 8%.
  • the yield (weight ratio) of Zn 0 fine particles collected by the filter 1 was 92%.
  • Example 5 Using the same reactor and conditions as in Example 5, a particulate generation experiment was performed by the thermal decomposition of raw material droplets in an extruded flow without rotating the inner cylinder, that is, without generating a tiller vortex.
  • the Zn0 fine particles obtained under the above conditions have a crystal phase of amorphous and partially hexagonal, and the ZnO particle diameter is about 0.2 m in average diameter (number basis).
  • the particle size distribution is as follows: 3% for 0.1 m or less, 31% for 0.1 to 0.2 ⁇ m, 44% for 0.2 to 0, and 2 for 0.3 m or more. This is 2%, which is wider than that of Example 5 in which fine particles are generated under the conditions of formation of the tiller vortex, and the particle size distribution is wide, and the monodispersity is poor.
  • the yield (weight ratio) of the Zn0 particles collected by the filter was 75% because the Zn0 particles adhered to the inner and outer cylinder wall surfaces. The yield is lower than in Example 5 where fine particles were generated below.
  • a tiller vortex as a flow of a CVD reaction field or a pyrolysis reaction field, a temperature distribution, a reaction gas concentration distribution or a droplet number concentration distribution within the vortex, and a confinement within the vortex.
  • the residence time of the generated fine particles becomes uniform, and uniform fine particles can be obtained with high yield.
  • by supplying nuclear fine particles to the reaction space and supplying raw material gas to the reaction space from two or more supply ports it is possible to obtain multi-layer fine particles having a uniform thickness of each layer in a high yield. . Therefore, by the simple process of the present invention, a wide variety of ceramic fine particles can be continuously produced with high yield and low cost.

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Description

明 細 書 セラ ミ ツ クス微粒子の製造方法及びその装置 技術分野
本発明は、 セラ ミ ツ クス微粒子の製造方法及びその装置に関する 。 更に詳しく は、 一種類又は複数種類の金属化合物を気化させ原料 ガスとし、 該原料ガスの化学反応、 すなわち CVD法 （Chemical V apor Deposition ； 気相化学成長法） によりセラ ミ ツ クス微粒子を 連続的に製造する方法、 あるいは一種類又は複数種類の金属塩を含 む溶液を微小な原料液滴とし、 該原料液滴の熱分解反応、 すなわち 噴霧熱分解法によりセラ ミ ツ クス微粒子を連続的に製造する方法、 ならびにこれらの製造方法に用いる製造装置に関するものである。 背景技術
一般に、 セラ ミ ッ クス微粒子には、 T i 02 , Z n O， A 1 2 〇 3 , S i 02 等の酸化物、 S i C, T i C等の炭化物、 S i 3 N4 ， T i N， A 1 N等の窒化物の微粒子があるが、 それらの光導電性 、 圧電性、 蛍光性、 触媒効果等の性能を利用して様々な工業分野で 頻繁に利用されている。
セラ ミ ツ クス微粒子の中で、 例えば酸化チタン微粒子は広範なェ 業製品価値を有し、 白色顔料、 磁気原料、 研磨材、 医薬品、 紫外線 遮蔽材として用いられている。
また、 例えば、 S i C微粒子も広範な工業製品価値を有し、 その 抵抗安定性を利用してサーミスターや、 電圧一電流の非直線性を利 用してバリスター等として用いられている。 その他のセラ ミ ッ クス 微粒子も様々な工業的価値を有する。
以上のように、 セラ ミ ッ クス微粒子はその工業的価値は極めて大 きいが、 その機能を最大限に発現させるには粒子径分布幅の狭い、 均一な微粒子化が重要である。 すなわち、 微粒子化することにより 、 比表面積が増大し、 微粒子を構成する全分子数中に占める微粒子 表面に位置する分子数の割合が大きくなる為に微粒子の表面エネル ギ一が増大し、 単位重量当りのその機能が極めて大き く発現され、 かつ粒子径分布幅が狭いためにその機能発現にばらつきがみられな くなる。
またセラ ミ ックス微粒子は、 同心状に複層構造化することによつ て、 各層を構成するセラ ミ ッ クスの機能を複合したり、 核となって いる物質の表面における性質を改善したりすることができる。 この ような複層構造微粒子の機能を最大限に発現させるには、 セラ ミ ツ クス微粒子を構成する各層を均一に被着する必要がある。 特に最表 層部を均一にむらなく被着することで、 内層の表面の性質が直接外 部に及ぶことを防ぎ、 かつ最表層の性質を均一に発現させることが できる。
前述のような、 極めて重要な工業的価値を有するセラ ミ ックス微 粒子の製造方法には、 大き く分けて、 液相法と気相法がある。
液相法では、 例えば、 酸化亜鉛微粒子の製造では、 それらの金属 アルコキシ ドを加水分解して酸化亜鉛微粒子を得る方法 （特開平 2- 59425 号公報） がある。 又、 一般的には、 古くから、 金属塩に酸 · アルカリの溶液を加えて液相内反応を起こすことにより、 所望のセ ラ ミ ッ クス微粒子を得る方法がある。
複層構造微粒子については、 例えば T i 0 2 微粒子の懸濁水溶液 中に金属塩を加え、 中和反応により微粒子表面を金属酸化物で被覆 する方法 （特開平 3-88877 号公報） 等が知られている。
液相法による製造プロセスについては、 バツチ式が基本となる為 に自動化が困難で、 しかも生成微粒子は固液混相の状態で得られる 為、 製品として得るには、 必ず濾過、 乾燥の工程が加わり、 製造プ ロセス全体が複雑となりプロセス全体のメ ンテナンスが難しく、 ま たその為に製品の低コス ト化が困難となる。
気相法では、 一般に、 金属を蒸気化し、 その蒸気と酸素を有する ガスとを混合して接触酸化反応をさせることにより、 セラ ミ ッ クス 微粒子を得る方法 （例えば、 酸化亜鉛微粒子の製造では、 特開平 1 - 28691 9号公報および特開平 2-208369号公報） がある。 また、 気相法 の一手法として、 C V D法 （気相化学成長法） と呼ばれる微粒子製 造方法があるが、 これは原料ガスをキャ リアーガスと共に、 反応管 へ導入して、 内部で原料ガスを加熱等してエネルギーを与えて化学 反応させて微粒子を得る方法で、 製品純度が高く、 また比較的粒子 径がそろつていること等が挙げられる。 例えば、 有機ゲイ素化合物 を原料として、 C V D法により非晶質球状シリ力粉末を製造する方 法 （特開平 4-97907 号公報） 、 低高周波合成音波を用いて微粒子に よる流動層を形成し、 これに C V D法を用いて被覆を行い、 被覆微 粒子を生成する方法 （特開昭 64-80437号公報） がある。
上記の液相法と気相法の両者の特性を有する方法として、 噴霧熱 分解法があり、 これは金属の無機酸塩又は有機酸塩を含む水溶液あ るいは有機溶媒溶液を霧化し、 この霧状液体粒子を加熱炉に搬送し て、 熱分解反応により酸化物系微粒子を得る方法 （例えば、 酸化物 系超電導体の製造では、 特開平 2- 1 96023号公報） である。
前記の気相法あるいはその一手法である C V D法及びその一変法 である噴霧熱分解法においては、 一般に、 微粒子製造用反応器では 、 生成微粒子の粒子径および結晶性を制御する為に、 反応器内部で の温度分布、 原料ガス濃度分布又は原料液滴密度分布が均一になる ように、 直管型反応器内に原料ガスを層流に流して微粒子の製造を 行なっている。 従って、 反応器のスケールアップを行なう場合、 反 応器内部での温度分布、 原料ガス濃度分布又は原料液滴密度分布を 均一にするのが難しく、 その為に反応器のスケールァップが困難で 、 また、 反応器内壁への微粒子の付着が多い為に収率が低いという ことが問題であつた。
一方、 液—液反応の場合であるが、 ティラー渦流を利用すること によって均一な液滴を得る方法が特開昭 56- 139122 号公報に開示さ れている。 こ こにテイラー渦流とは、 中心軸を共有する二重円筒間 に流体を満たし、 外円筒を静止し、 内円筒を一定回転数以上に回転 したときにその流体に現れる ドーナツ状の渦流である。 このティラ —渦流は、 円筒軸方向に規則正しく並び、 軸方向の液相流れ速度を 適当に設定することにより、 消滅することなく 1列に並んだまま平 行移動する。 かかるティラー渦流を利用すれば反応器のスケールァ ップも容易となり、 連続反応も可能となると思われるが気相法、 噴 霧熱分解法のいずれに用いられた例もみられない。
このティラー渦流を利用した液一液系での均一液滴の製造及び液 -液反応への応用については、 上記特開昭 56- 1 39122 号公報に記載 されているが、 ティラー渦流を利用したセラ ミ ツ ク微粒子の製造方 法は未だ知られていない。 発明の開示
本発明は、 上記の気相法および噴霧熱分解法におけるスケールァ ップの困難、 低収率等の課題を解決するためになされたものであり 、 上記のティラー渦流の利用により、 簡便なプロセスで、 反応器の スケールアップが容易であり、 連続運転ができ、 かつ微粒子の内円 筒及び外円筒壁面への付着が少ない為に高収率にてセラ ミ ッ クス微 粒子の大量生産が可能であることを発見し、 さらに研究を進めて本 発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は、
( 1 ) 一種類又は複数種類の金属化合物を気化させて原料ガスとし 、 該原料ガスをキャ リアーガスにより、 静止した外円筒と回転可能 な内円筒を有する共軸二重円筒型反応装置の内外円筒間の環状部に 設けられた反応空間に供給し、 内円筒を回転させながら該反応空間 内で該原料ガスを反応せしめることよりなるセラ ミ ツ クス微粒子の 製造方法、
( 2 ) —種類又は複数種類の金属化合物を気化させ原料ガスを発生 させる為の原料気化装置、 該原料ガスを輸送させる為のキヤ リア一 ガス供給装置、 ティラー渦流を形成させる為の静止した外円筒およ び回転可能な内円筒を有すると共に原料ガスの供給口を備えた共軸 二重円筒型反応装置、 該内円筒を回転させる為の内円筒回転駆動用 装置、 化学反応に必要なエネルギーを内外円筒間の環状部に設けら れた反応空間内に供給するエネルギー供給装置、 及び該反応空間よ り出た気相中の微粒子を捕集する微粒子捕集装置を具備したセラ ミ ッ クス微粒子の製造装置、
( 3 ) —種類又は複数種類の金属塩を含む溶液を平均液滴径が 0 .
1 〃mから 1 0 0 u mまでの微小な原料液滴とし、 該原料液滴をキ ャ リア一ガスにより、 静止した外円筒と回転可能な内円筒を有する 共軸二重円筒型反応装置の内外円筒間の環状部に設けられた反応空 間に供給し、 内円筒を回転させながら該反応空間内で該原料液滴を 熱分解反応せしめることよりなるセラ ミ ツクス微粒子の製造方法、 並びに
( 4 ) 一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液の供給装置、 該溶液 を微小液滴化し原料液滴とする為の原料霧化装置、 該原料液滴を輸 送させる為のキャ リアーガス供給装置、 ティラー渦流を形成させる 為の静止した外円筒および回転可能な内円筒を有する共軸二重円筒 型反応装置、 該內円筒を回転させる為の内円筒回転駆動用装置、 熱 分解反応に必要な熱エネルギーを内外円筒間の環状部に設けられた 反応空間内に供給する熱エネルギー供給装置、 及び該反応空間より 出た気相中の微粒子を捕集する微粒子捕集装置を具備したセラ ミ ッ クス微粒子の製造装置、 に関する。
本発明においては、 前記 （ 1 ) の製造方法に関し、 複層構造を有 するセラ ミ ッ クス微粒子を得るには、 次の方法が好適な態様として 挙げられる。
( i ) 原料ガス以外に、 更に核微粒子をキヤ リア一ガスにより反応 空間に供給し、 該原料ガスの反応により生じるセラ ミ ッ クスで該核 微粒子の表面を被覆してなる製造方法、
( ii ) 共軸二重円筒型反応装置に設けられた二箇所以上の供給口よ り、 種類の異なる原料ガスをキヤ リア一ガスにより反応空間に供給 し、 各々の原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツクスで複層構造を 有するセラ ミ ツクス微粒子を形成させることよりなる製造方法、
( iii ) 共軸二重円筒型反応装置に設けられた二箇所以上の供給口よ り、 種類の異なる原料ガスをキヤ リア一ガスにより反応空間に供給 すると共に、 更に核微粒子をキヤ リア一ガスにより反応空間に供給 して、 各々の原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツ クスおよび該核 微粒子で複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子を形成させることよ りなる製造方法。 図面の簡単な説明
第 1 図は本発明の態様 Aにおける微粒子製造装置の一例を示す概 略図である。 第 2図は本発明の態様 Aにおける複層構造微粒子製造 装置の一例を示す概略図である。 第 3図は本発明の態様 Aにおける 複層構造微粒子製造装置の一例を示す概略図である。 第 4図は本発 明の態様 Aにおける複層構造微粒子製造装置の一例を示す概略図で ある。 第 5図は本発明の態様 Bにおけるセラ ミ ツ クス微粒子製造装 置の一例を示す概略図である。
第 1 図〜第 5図において用いた符号は次のものを表す。
1 内円筒、 2 外円筒、 3 内円筒回転駆動用装置、 4 化学反応に必要なエネルギー供給装置、 5 原料気化装置、 5 a 原料気化装置 （蒸発器） 、 5 b 原料気化装置 （蒸発器） 、 6 キ ャ リア一ガス供給装置、 6 a キャ リア一ガス供給装置、 6 b キ ャ リア一ガス供給装置、 7 微粒子捕集装置、 8 反応空間、 9 原料ガスの供給口、 9 a 原料ガスの供給口、 9 b 原料ガスの供 給口、 1 0 粉体供給分散装置、 1 1 粉体輸送用キャ リアーガス 供給装置、 1 2 核微粒子の供給口、 1 3 液槽、 1 4 液送用循 環ポンプ、 1 5 原料霧化装置、 1 6 熱エネルギー供給装置 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面に基づいて本発明について詳細に説明する。
本発明は、 原料ガスを共軸二重円筒型反応装置の内外円筒間の環 状部に設けられた反応空間に供給し、 内円筒を回転させながら該反 応空間内で該原料ガスを反応せしめる態様と、 原料液滴を同様の装 置に供給し、 該反応空間内で該原料液滴を熱分解反応せしめる態様 とに大別される。 このような気相反応を用いる本発明の製造方法を 態様 A、 液相反応を用いる本発明の製造方法を態様 B とし、 以下に それぞれについて分けて説明する。
態様 Aについて ：
本発明の態様 Aの方法により得られるセラ ミ ツクス微粒子には、 単層からなるものと、 複層構造を有するものとの 2つの種類があり 、 それらを製造する装置には種々の態様がある。
第 1 図は、 単層からなるセラ ミ ツ クス微粒子を製造する装置の一 例の概略図を示すものである。
第 1 図において原料気化装置 5により気化された一種類又は複数 種類の金属化合物からなる原料ガスは、 キャ リア一ガス供給装置 6 より供給されるキャ リアーガスにより、 静止した外円筒 2および回 転可能な内円筒 1 を有する共軸二重円筒型反応装置内に該装置の底 部に設けられた原料の供給口 9 より導入する。 この時、 内円筒は内 円筒回転駆動用装置 3により回転させられており、 内円筒 1 と外円 筒 2の間隙 （反応空間 8 ) には内円筒の回転数及びガス相の軸方向 速度を適当に選べば、 環状のガス相渦流であるティラ一渦流が形成 され、 このティラー渦流は、 入口では気気混相状態であるが、 出口 方向へ向けて移動する間に、 このティラー渦流に含まれる原料ガス は、 化学反応に必要なエネルギーを供給するエネルギー供給装置 4 よりエネルギーを受けて化学反応を起こ してセラ ミ ツ クス微粒子が 生成する。 反応空間 8 より出た気相中の微粒子は微粒子捕集装置 7 で回収される。
原料気化装置は、 温度制御可能な発熱体を有する蒸発器型等が良 く、 特に原料の蒸発量を一定にできるものが良い。 キャ リア一ガス供給装置は、 長時間にわたり一定流量のキヤ リァ 一ガスを供給できるようなもので、 その流量制御装置としては、 例 えば、 質量式流量計が使用できる。
共軸二重円筒型反応装置は、 静止した外円筒と回転可能な内円筒 からなり、 内円筒と外円筒の間隙である環状部を反応空間として使 用される。 該装置の材質には、 例えばステンレス、 セラ ミ ッ クス、 石英ガラス等が使用できる。
内円筒回転駆動用装置は、 内円筒を長時間にわたり一定回転させ られるようなもので、 例えばインバーター制御のモーター等が使用 できる。
化学反応に必要なエネルギー供給装置としては、 熱 CVD、 光 C VD、 プラズマ CVDの各プロセスに対して、 それぞれ、 熱、 光、 プラズマ等の発生装置が使用される。 更に詳しく は、 温度制御可能 な高温加熱体 （電気炉等） 等や、 低圧水銀ランプ、 C 02 ， A r F レーザー等、 アークプラズマ、 高周波誘導加熱プラズマ等の発生装 置である。 これらのエネルギー供給装置を用いる場合のエネルギー の条件は特に限定されず対象とする反応に応じて適宜設定すればよ レ、。 例えば熱 C VDで高温加熱体を用いる場合は、 常温〜 1 5 0 0 °Cの範囲で適当な温度を設定する。
それらの反応を例示すると、
T i (0 C3 H7 ) 4 → T i 02 + 4 C 3 H6 + 2 H2 0
(熱 CVD)
(S i (CH3 ) 3 ) NH S i 2 N C 6 H , 9
(光 CVD)
S i H4 + N S i N2 H
(プラズマ CVD) 等が挙げられる。
また、 本反応空間内のエネルギー分布としては、 熱 C V Dの場合 、 反応空間内の温度分布を均一にすることができるものが良く、 光 C V Dおよびプラズマ C V Dについても同様に均一な光場およびプ ラズマ場が良い。
微粒子捕集装置には、 フィルタ一式、 静電捕集式等が有効である が、 長期運転用には、 電気集塵器または拡散荷電型等の静電捕集式 が好ましい。
次に、 複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子の製造装置について 説明する。 複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子を製造するには、 以下の 3つの態様が挙げられる。
まず第 2図は、 本発明の態様 Aにより複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子を製造する為の第 1 の態様の装置の一例の概略図を示す ものである。
第 2図において内円筒 1、 外円筒 2、 内円筒回転駆動用装置 3、 エネルギー供給装置 4、 原料気化装置 5、 キャ リアーガス供給装置 6、 反応空間 8及びこれらにより反応空間内においてティラー渦流 を形成させ、 原料ガスを化学反応させる仕組みについては、 前述の 第 1 図の場合と同様である。 本装置においてはさらに、 共軸二重円 筒型反応装置に核微粒子の供給口 1 2が設けられ、 核微粒子の供給 手段が連結されている。 即ち、 こ こで核微粒子の供給手段とは、 粉 体輸送用キヤ リア一ガス供給装置 1 1 より供給されるキャ リア一ガ ス中に、 粉体供給分散装置 1 0を用いてセラ ミ ツ クス微粒子の核と なる微粒子状物質 （以下、 核微粒子という） を分散し、 核微粒子を 含んだキヤ リァーガスを核微粒子の供給口 1 2から反応空間 8に導 入する手段をいう。 この態様では共軸二重円筒型反応装置の例えば 頂部に設けられた原料ガスの供給口 9 より原料ガスが導入され、 原 料ガスの化学反応により生じたセラ ミ ッ クスが、 供給口 1 2 より導 入された核微粒子の表面に被着することにより、 複層構造を有する セラ ミ ッ クス微粒子が生成する。 反応空間 8 より出た気相中の微粒 子は、 前述の第 1 図の場合と同様に微粒子捕集装置 7で回収される 。 核微粒子の供給口 1 2は、 通常反応空間の入口近傍に設けられる 。 粉体輸送用キャ リアーガス供給装置は、 キャ リアーガス供給装置 と同様に長時間にわたり一定流量のキヤ リア一ガスを供給できるよ うなものであればよく、 キヤ リァ一ガス供給源及び流量制御装置か ら構成される。 このうちキャ リア一ガス供給源はキャ リアーガス供 給装置と同じものを共用することもできる。
また、 粉体供給分散装置は、 核微粒子をキャ リアーガス中に一定 濃度で均一に分散させることができるものであればよく、 例えば、 粉体貯蔵槽を設け、 これより一定速度で供給される核微粒子を、 キ ャ リア一ガスによって高速で細管内を通過させることにより、 キヤ リァ一ガス中に核微粒子を分散させる方式等が挙げられる。
第 3図は、 本発明の態様 Aにより複層構造を有するセラ ミ ッ クス 微粒子を製造する為の第 2の態様の装置の一例の概略図を示すもの である。
第 3図において内円筒 1、 外円筒 2、 内円筒回転駆動用装置 3、 エネルギー供給装置 4、 原料気化装置 5 a、 5 b、 キャ リアーガス 供給装置 6 a、 6 b、 反応空間 8及びこれらにより反応空間内にお いてテイラー渦流を形成させ、 原料ガスを化学反応させる仕組みに ついては、 前述の第 1 図の場合と同様である。
第 1 図の装置の場合には、 原料ガスの供給口が 1つであつたが、 第 3図の装置においては、 原料ガスの供給口が 2つ （ 9 a , 9 b ) 設けられている点で異なる。 この態様では、 例えば装置の底部に設 けられた原料ガスの供給口 9 aより原料ガスが導入され、 この原料 ガスの化学反応により生じたセラ ミ ッ クスの表面に、 装置の外円筒 壁部に設けられた供給口 9 bより導入された別の原料ガスの化学反 応により生じたセラ ミ ツクスが被着することにより複層構造を有す るセラ ミ ツ クス微粒子が生成する。 各供給口より導入される原料ガ スは種類の異なるものが導入されるため、 原料ガスの種類に応じた 複層構造が得られる。 第 3図では原料ガスの供給口が 2つの場合を 例示したが、 供給口の数は特に限定されず、 目的とする層の数に応 じて供給口の数を適宜決定すればよい。
本発明の態様 Aにより複層構造を有するセラ ミ ックス微粒子を製 造する為の第 3の態様は、 前記の第 1 の態様と第 2の態様を併合し た装置が挙げられる。 即ち、 共軸二重円筒型反応装置に核微粒子の 供給口を設け、 核微粒子の供給手段を連結すると共に原料ガスの供 給口を 2箇所以上設けた装置である （第 4図） 。 この装置を用いる ことにより、 核微粒子の表面に複数のセラ ミ ッ クス被着層からなる 複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子を生成させることができる。 この態様における各装置や各部材は、 第 1 の態様、 第 2の態様にお けるものと同様のものを使用することができる。
本発明において、 態様 Aにより複層構造を有するセラ ミ ックス微 粒子を製造するには、 前記のように 3つの態様が挙げられるが、 な かでも複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子の粒子径を制御するこ とが容易である点から第 1又は第 3の態様が好ましい。
次に、 前記のような本発明の態様 Aにおける装置を用いた本発明 のセラ ミ ツ クス微粒子の製造方法について説明する。
本発明で使用される原料ガスは、 一種類又は複数種類の金属化合 物を気化させたものである。 第 3図に示されるように原料ガスの供 給口が二箇所以上設けられている場合には、 種類の異なる原料ガス が用いられる。
金属化合物として用いられる金属元素は、 具体的にはアルカ リ金 属、 アルカ リ土類金属、 遷移金属等である。 例えば、 アルカ リ金属 は、 L i , N a , K, R b , C s , F r、 アルカ リ土類金属は B e ， Mg, C a , S r , B a， R a、 遷移金属は周期表第 4周期の S c， T i , V， C r， Mn, F e， C o, N i , C u， Z n, G a , G e, A s、 第 5周期の Y， Z r , N b , Mo， T c， Ru， R h， P d, A g, C d, I n, S n, S b、 第 6周期の L a， H f ， T a， W, R e, 0 s , I r , P t， Au， H g , T l , P b, B i、 等の他に、 A 1 , S i等が挙げられる。
また、 金属化合物の種類としては、 金属塩化物、 金属水素化物や 、 金属アルコキシド、 金属アルキル化物、 金属；5—ジケ トン化物等 の有機金属化合物である。 金属化合物の具体例として、 T i C l 4 , S i C 14 , S i H4 , A s H3 ， T i (O C3 H7 ) 4 ， A 1 (O C3 H7 ) 3 ， A 1 (CH3 ) 3 ， Z n (C2 H5 ) 2 , Z n (C n H i 902 ) 2 , Z r (C n H i 902 ) 4 等が挙げられる。 これらの金属化合物は、 気相中にて単独又は混合物として用いら れる。 混合物として、 例えば、 T i (0 C 3 H7 ) 4 ガスと Z n ( C 2 H 5 ) 2 ガスの混合ガスを用いた場合、 C VD法により T i 0 2 微粒子と Z n 0微粒子の複合微粒子が得られる。
キャ リア一ガスとは、 不活性ガスあるいは化学反応の進行を妨げ ないガスを言い、 例えばヘリ ウム、 空気、 窒素等が用いられ、 キヤ リア一ガスの流量は、 環状のガス相渦であるティラー渦流をこわさ ないような流量以下で、 かつ反応空間内における原料ガスを含むキ ャ リァーガスの滞留時間が 1 秒より短くならないようにキャ リアー ガスの流量を調節することが好ましい。
原料ガス濃度は、 キャ リアーガスに対して、 0 . 0 0 1〜4 0重 量％の範囲が良く、 0 . 0 1〜 2 0重量％の範囲が望ましい。 その 理由は、 原料ガス濃度が 0 . 0 0 1重量％より小さい場合、 微粒子 の生成量が極めて少なくなり、 また原料ガス濃度が 4 0重量％より 大きい場合、 原料ガス分子同士の凝集や生成微粒子の内円筒および 外円筒壁面への付着が激しく起こり、 生成微粒子の大きさが不均一 となり、 その歩留まりが悪くなるからである。
本発明の方法において、 核微粒子を反応空間内に導入することに より、 原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツタスでこれを被覆し、 複層構造を有する微粒子を生成することができる。 核微粒子とは、 金属やセラ ミ ツ クス等の無機物質、 有機物質あるいはこれらの複合 体であって、 キャ リアーガスによつて反応空間内を沈積することな く移動できる程度の大きさを有するものを言い、 例えば T i 0 2 微 粒子や雲母微粒子、 鉄粉、 ポリマービーズ等が挙げられる。
核微粒子を輸送する為のキヤ リァーガスは、 原料ガスを輸送する 為のキャ リアーガスと同様に、 不活性ガスあるいは反応空間内にお いて原料ガスの化学反応の進行を妨げないガスを言い、 例えばへリ ゥム、 空気、 窒素等が用いられる。 また、 原料ガスを輸送する為の キヤ リァーガスと合わせた流量は、 環状のガス相渦であるテイラー 渦流をこわさないような流量以下で、 かつ反応空間内において原料 ガス及び核微粒子を含むキヤ リア一ガスの滞留時間が 1秒より短く ならないようにキヤ リァーガスの流量を調節することが好ま しい。 核微粒子は、 第 2図に示すように反応空間の入口 （頂部） に設け られた供給口 1 2から、 反応空間に供給することができる。 核微粒 子の供給口 1 2は、 前記のように通常、 反応空間の入口周辺に設け られるが、 核微粒子の表面に原料ガスの反応の結果生じるセラ ミ ッ クスが被着できる態様であればよく、 原料ガスの供給口を設ける位 置との関連で適宜その位置は、 選択可能であり、 入口近傍の外円筒 壁部に設けてもよい。
尚、 被着するセラ ミ ッ クスの特性のみならず核微粒子の特性を強 く引き出す必要のある用途においては 核微粒子表面への被着はむ しろ部分的である方が好ま しい場合が る。 そのような複層構造を 有するセラ ミ ツ クス微粒子を得るには、 核微粒子の供給口を内円筒 の軸方向に後段の位置に設ければよい。 即ち、 例えば外円筒の中央 周辺の壁面に設けられるが、 反応空間の入口からの長さは目的とす るセラ ミ ツ クス微粒子により適宜選択される。
核微粒子の反応空間内への導入は、 核微粒子の表面が気相と十分 に接触して被覆が均一に行なわれるように、 粉体供給分散装置等を 用いて、 キャ リアーガス中に分散させた状態で反応空間内に導入す ることが好ま しい。 分散濃度は、 1 0 2 〜 1 0 2 °個 Zm 3 が望まし い。 濃度が 1 0 2 個 11 3 より も高い条件では核微粒子の分散度が 悪くなり、 1 0 2 個 Zm 3 より も低い条件では生成する被覆粒子の 生産性が著しく低下する。
原料ガスの反応の結果生じるセラ ミ ッ クスは、 原子状、 分子状あ るいはこれらの活性種や集合体の形で核微粒子の表面に被着し、 集 積して被覆層を形成する。 被着したときの状態や反応空間の状態に よっても異なるが、 通常被覆層の構造はほぼ均一な層状となり、 核 微粒子の供給口の位置によっては部分的に均一に被着した微粒子の 集合体のようになる場合がある。
原料ガスは第 1 図に示すように単一の供給口 9から導入してもよ く、 あるいは第 3図に示すように二箇所以上に、 例えば供給口 9 a , 9 bを設け、 段階的に反応空間内へ供給するこ ともできる。 後者 の場合、 反応空間の入口に設けられた供給口から供給したガスの反 応によって核となるセラ ミ ッ クスを生成した後、 内円筒の軸方向の 後段に設けられた供給口から他の種類の原料ガスを一段あるいは多 段に供給して、 反応空間内での各反応により生じたセラ ミ ッ クスで 核となる粒子を順次被覆し、 複層構造の微粒子を得ることができる 原料ガスの供給口を二箇所以上設ける場合の位置は、 複層構造微 粒子を構成する各被覆層の間での物質の混合を少なくするために、 それぞれ前段で供給された原料ガスの反応が大部分進行しているよ うな条件を満たしている位置であることが好ましい。 反応率として は 8 0 %以上が好ま しく、 9 0 %以上となっていることが更に好ま しい。
複層構造微粒子を製造する過程で生じる生成微粒子は、 反応空間 内をより後段へと移動する間に、 原料ガスの反応の結果生じる原子 状、 分子状あるいはこれらの活性種や集合体の形の物質でその表面 を被覆され、 順次被覆層が形成されていく。 被着したときの状態や 反応空間の状態によっても異なるが、 通常各被覆層の構造はほぼ均 一な層状となり、 後段に設けられた原料ガスの供給口の位置によつ ては部分的に均一に被着した微粒子の集合体のようになる場合があ る o
前記の共軸二重円筒型反応装置においては、 回転している内円筒 付近の流速は外円筒付近の流速より も大き く、 そのために内円筒付 近を回転する流体塊の遠心力の方が外円筒付近を回転する流体塊の 遠心力より も大き くなり、 内円筒付近の流体塊は外円筒の方へ吐出 流となって噴出し、 代わりに外円筒付近の流体塊は帰還流となって 内円筒に向かって流れる。 このような吐出流と帰還流によつて反応 空間内にテイラー渦流が形成される。 これらの渦流は、 それぞれ独 立しており、 渦流同士での混合はほとんどない。 したがって反応空 間の入口から導入された原料ガスは、 ティラー渦流中に入り込み、 渦流中の温度及び原料ガス濃度は均一となり、 しかも導入速度が一 定であればそれぞれの渦流中の原料ガスの反応空間中の滞留時間は 一定となる。
共軸二重円筒型反応装置において、 軸方向流れを与えた場合に反 応空間内にティラー渦流を形成させる条件としては、 内円筒径及び 内外円筒間の環状部の幅、 ガス相の粘度、 内円筒の回転角速度、 ガ ス相の軸方向速度が挙げられる。 ティラー渦流の形成はそれら各条 件の組み合せで決まるものであるが、 ティラー渦流の発生条件及び ティラー渦流を壊さずに共軸二重円筒型反応装置の反応空間を通過 させる条件は、 それぞれ、 下記の式で表されるティラー数及びレイ ノルズ数により規定される。
T a = ( R i · ω · d / ) ( d / R i ) 1 / 2
R e = d · u / v
(式中、 T aはティラー数、 R i は内円筒径、 ωは内円筒の回転角 速度、 R e はレイノルズ数、 dは内外円筒間の環状部の幅、 はガ ス相の動粘度、 uはガス相の軸方向速度を表わす。 ）
本発明においては、 ティラー渦流の発生条件としては、 ティラー 数が 4 0〜 1 5 0 0 0の範囲が良く、 7 0〜 1 0 0 0 0の範囲がさ らに好ましく、 1 0 0〜5 0 0 0の範囲が特に好ましい。 その理由 として、 ティラー数が 4 0 より小さいとティラー渦流が発生しなく なり、 また、 テイラー数が 1 5 0 0 0 より大きいと渦の構造が消滅 するからである。
本発明の態様 Aにおいては上記ティラー渦流を形成させるように 内円筒の回転角速度を制御する。
また、 上記条件にて発生したティラー渦流を壊さずに共軸二重円 筒型反応装置の反応空間を通過させる条件としては、 レイノルズ数 が 0. 0 5 より大き く 2 0 0 0以下の範囲が良く、 0. 5〜 5 0 0 の範囲が望ま しい。 その理由としては、 レイノルズ数が 0. 0 5 よ り小さいとキヤ リア一ガス流量が小さ くなり、 生産効率が低下する 。 また、 レイノルズ数が 2 0 0 0 より大きいとティラー渦流が軸方 向の流れに押されて壊れてしまうからである。
本発明の態様 Aにおいては、 ティラー数及びレイノルズ数がそれ ぞれ 4 0〜 1 5 0 0 0及び 0. 0 5〜 2 0 0 0の範囲となるように 内円筒の回転角速度及びガス相の軸方向速度を制御することが好ま しい。
上記のティラー数及びレイノルズ数の範囲内にあれば、 本発明に おけるティラー渦流の発生条件及びテイラー渦流を壊さずに共軸二 重円筒型反応装置の反応空間を通過させる条件が成立する、 すなわ ち反応空間内におけるティラー渦流の形成条件を満足すると言える また、 反応空間内の圧力は限定されないが、 原料ガス密度を上げ て渦流の安定性を良くする為に常圧ないし加圧にするのが望ましい 本発明の態様 Aにより得られるセラ ミ ッ クス微粒子は、 単分散 性が良く、 微粒子表面も清浄であり、 また原料ガス濃度または反応 空間内におけるガスの滞留時間の調整により、 0. 0 0 1〜 1 0 mの範囲のものが得られるが、 微粒子化による機能向上を考慮した 場合、 好ま しく は 0 . 0 0 1〜 1 mの範囲が望ましい。 尚、 セラ ミ ッ クス微粒子径は、 種々の方法で測定できるが、 例えば走査型ま たは透過型電子顕微鏡により測定できる。
また複層構造を有する微粒子を生成した場合、 上記の特徴に加え 、 被覆層の均一な粒子が得られる。 各被覆層の厚みは、 被覆層より 内側の部分の粒径 d p及び被覆層を含む部分の粒径 D pの比 d p / D pについて、 0 . 5〜 0 . 9 9 9 9の範囲となることが好ま しい 。 d p Z D pが 0 . 5未満となる場合、 被覆層より内側の部分の性 質が被覆層を介して外部に及ぶことが期待できず、 また d p Z D p が 0 . 9 9 9 9を越えるような場合、 被覆層の形成が不十分であり 被覆層の性質が発現されることが期待できない。
このようにして、 一種類又は複数種類の金属化合物を気化させた 原料ガスをキャ リアーガスにより共軸二重円筒型反応装置の反応空 間に供給し、 ティラー渦流の形成条件下で原料ガスを反応せしめる ことにより、 均一なセラ ミ ツ クス微粒子を簡便に製造することがで きる。 また、 本発明の方法によれば、 生成微粒子の内円筒および外 円筒壁面への付着をティラー渦流によるかきとり効果により有効に 防止することができるので高収率にセラ ミ ックス微粒子を製造する ことができる。
態様 Bについて ：
以下、 図面に基づいて本発明の態様 Bについて詳細に説明する。 第 5図は、 本発明の態様 Bにおいて用いる装置の一例の概略図を 示すものである。
液槽 1 3内にある一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液を液送 用循環ポンプ 1 4を用いて、 微小な液滴 （以下、 原料液滴と略す） を発生させる原料霧化装置 1 5へ連続供給し、 得られる原料液滴を キャ リアーガス供給装置 6 より供給されるキャ リア一ガスにより、 静止した外円筒 2および回転可能な内円筒 1 を有する共軸二重円筒 型反応装置に導入する。 この時、 内円筒は内円筒回転駆動用装置 3 により回転させられており、 内円筒 1 と外円筒 2の間隙 （反応空間 8 ) には内円筒の回転角速度及び該原料液滴を含むガス相の軸方向 速度を適当に選べば、 環状のガス相渦流であるティラー渦流が形成 され、 このテイラー渦流は、 入口では気液混相状態であるが、 出口 方向へ向けて移動する間に、 このティラー渦流に含まれる原料液滴 は、 熱分解反応に必要な熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給 装置 1 6 より熱エネルギーを受けて熱分解反応を起こ してセラ ミ ツ クス微粒子が生成する。 反応空間 8より出た気相中の微粒子は微粒 子捕集装置 7で回収される。
液槽 1 3は、 その形状、 大きさおよび材質を特に限定しないが、 原料となる一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液 （以下、 原料溶 液と略す） を安定に貯槽できれば良い。
液送用循環ポンプ 1 4は、 特に限定されないが、 原料溶液を一定 量供給できる定量ポンプが好ま しい。
原料霧化装置 1 5は、 例えば超音波振動による霧化装置や二流体 式加圧噴霧装置等が挙げられるが、 液滴径分布が狭く、 かつ微小な 液滴を得るには、 超音波振動による霧化装置が好ましい。
キヤ リァ一ガス供給装置 6は、 態様 Aの場合と同様に長時間にわ たり一定流量のキヤ リア一ガスを供給できるようなものであればよ く、 その流量制御装置としては、 例えば、 質量式流量計が使用でき る
共軸二重円筒型反応装置は、 態様 Aの場合と同様に静止した外円 筒 2 と回転可能な内円筒 1 からなり、 内円筒と外円筒の間隙である 環状部を反応空間 8として使用される。 該装置の材質には、 例えば ステンレス、 セラ ミ ックス、 石英ガラス等が使用できる。
内円筒回転駆動用装置 3は、 態様 Aの場合と同様に内円筒を長時 間にわたり一定速度で回転させられるようなものであればよく、 例 えばインバーター制御のモーター等が好ましく使用できる。
熱分解反応に必要な熱エネルギーを供給する熱エネルギー供給装 置 1 6としては、 温度制御可能な高温加熱体 （電気炉等） 等が好ま しく使用される。
熱分解反応を例示すると、
1 ) T i ( S 04 ) 2 → T i 〇2 + S Ox
2) Z n (N 03 ) 2 → Z n〇 + N 0 x
3 ) S i (CH3 ) 4 → S i C + 3 C H4
4 ) [T i C 1 (NH3 ) 5 ] C 12 → T i N + 3 H C 1 + 4 NH3 等が挙げられる。
また、 本共軸二重円筒型反応装置における反応空間内の温度分布 としては、 管軸方向及び半径方向に対して、 等温部がなるべく広く 保たれるように熱エネルギー供給装置 1 6を温度制御できるように しなくてはならない。 反応空間の温度は、 金属塩の種類及び用いる 溶媒の種類によって適当に設定すればよく、 5 0〜2 0 0 0 °Cの範 囲が好ましく、 1 0 0〜 1 5 0 0 の範囲が更に好ま しく、 3 0 0 〜 1 3 0 0 °Cの範囲が特に好ましい。 5 0 °C未満では熱分解反応速 度が低く、 また 2 0 0 0てを越えると溶媒の急激な蒸発が起こり、 粒子径制御が困難となり、 好ましくない。
微粒子捕集装置 7には、 態様 Aの場合と同様にフィ ルタ一式、 静 電捕集式等が有効であるが、 長期運転用には、 電気集塵器または拡 散荷電型静電捕集器等が好ましい。 次に、 前記のような本発明の態様 Bにおける装置を用いた本発明 のセラ ミ ツ クス微粒子の製造方法について説明する。
本発明で使用される原料液滴は、 一種類又は複数種類の金属塩を 含む原料溶液を液滴化させたものである。 金属塩として用いられる 金属元素は、 態様 Aの場合と同様に具体的にはアルカ リ金属、 アル 力 リ土類金属、 遷移金属等である。 例えば、 アルカ リ金属は、 L i , N a, K, R b, C s, F r、 アルカ リ土類金属は B e, Mg, C a , S r， B a , R a、 遷移金属は周期表第 4周期の S c， T i ， V, C r , Mil, F e, C o, N i , C u, Z n， G a , G e, A s、 第 5周期の Y， Z r, Nb, Mo, T c, R u , R h， P d , Ag, C d, I n, S n, S b、 第 6周期の L a, H f , T a , W, R e, O s, I r, P t , A u , H g, T l， P b， B i、 等 の他に、 A 1 , S i等が挙げられる。
また、 金属塩の種類としては、 塩酸塩、 硝酸塩、 リ ン酸塩、 炭酸 塩、 酢酸塩、 また 2種類以上の塩で構成されている複塩、 錯イオン を含む錯塩等であり、 無水塩及び含水塩のどちらでも良い。 金属塩 の具体例として、 T i (S 04 ) 2 , C u S 04 · 5 H2 0, Z n ( N O s ) a · 6 H 2 0, C a ( N 03 ) 2 · 4 H 2 0, C a C 1 2 ， Mg C 03 , F e 3 (P04 ) 2 , C u (CH3 C 00) 2 , 複塩では KMg C 13 , A 1 K (S 04 ) 2 等で、 錯塩では、 K3 [ F e (CN) 6 ] , [ C o C l (NH3 ) 5 ] C l 2 等が挙げら れる。
これらの金属塩は単独又は混合物で用いられる。 混合物として、 例えば、 チタン塩と亜鉛塩の混合物を用いた場合は熱分解温度によ り、 酸化亜鉛と酸化チタンの混合物又は複合物であるチタン酸亜鉛 ( Z n 2 T i 04 ) が得られる。 また、 原料溶液の調製に用いる金属塩の溶媒としては、 水あるい は有機溶媒を用いる。 有機溶媒の例としては、 メタノール、 ェ夕ノ
—ル等のアルコールや、 N， N—ジメチルホルムア ミ ド、 ジメチル スルホォキシ ド、 へキサメチルホスホルアミ ド等の極性溶媒が挙げ られる。
原料液滴における金属塩の濃度は 1 0— 5m o 1 リ ツ トルから 2 0 m 0 1 リ ッ トルの範囲が好ましく、 望ましく は 1 0 _4m 0 1 Z リ ッ トルから 1 0 m 0 1 /リ ッ トルの範囲が良い。 その理由は、 原 料液滴における金属塩の濃度が 1 0— 5m 0 1 /リ ッ トルより低い場 合、 金属酸化物微粒子の生成量が極端に少なくなり、 また 2 0 m o 1 Zリ ツ トルより高い場合、 液滴を形成する原料溶液の粘度が増加 し過ぎて微小液滴化が困難となるからである。
原料液滴の平均液滴径は、 通常 0. l〜 1 0 0 m、 好ましく は 0. 1 〜 5 0 x mの範囲で、 液滴径分布はなるベぐ狭いものが好ま しい。 平均液滴径が 0. 1 mより小さい場合、 その程度の大きさ の液滴を発生させることは現実には一般に容易でなく、 また、 1 0 0 mより大きい場合、 生成微粒子径は小さ くても数十； z m程度で 、 粒子の微粒子化が困難となる。 なお、 平均液滴径は気液混相の状 態で測定することが好ましく、 例えば、 光散乱式粒度分布計測機で 測定できる。
原料液滴の供給濃度が、 キャ リアーガスに対して、 1 02 〜 1 0 11個/ m3 が望ま しい。 濃度が 1 02 個 Zm3 より高い条件では液 滴同士の凝集が起こり、 1 0 11個 Zm3 より低い条件では微粒子の 生産性が低下するからである。
キャ リアーガスとは、 不活性ガスあるいは熱分解反応の進行を妨 げないガスを言い、 例えばヘリ ウム、 空気、 窒素等が用いられ、 キ ャ リァーガスの流量は、 環状のガス相渦であるティラー渦流をこわ さないような流量以下で、 かつ反応空間内における原料液滴を含む キャ リアーガスの滞留時間が 1秒より短くならないようにキャ リア 一ガスの流量を調節しなければならない。
前記の共軸二重円筒型反応装置においては、 態様 Aにおいて述べ たように、 回転している内円筒付近の流速は外円筒付近の流速より も大きく、 そのために内円筒付近を回転する流体塊の遠心力の方が 外円筒付近を回転する流体塊の遠心力より も大き くなり、 内円筒付 近の流体塊は外円筒の方へ吐出流となって噴出し、 代わりに外円筒 付近の流体塊は帰還流となって内円筒に向かって流れる。 このよう な吐出流と帰還流によって反応空間内にティラー渦流が形成される 。 これらの渦流は、 それぞれ独立しており、 渦流同士での混合はほ とんどない。 したがって反応空間の入口から導入された原料液滴は 、 テイラー渦流中に入り込み、 渦流中の温度及び原料液滴密度は均 一となり、 しかも導入速度が一定であればそれぞれの渦流中の原料 液滴の反応空間中の滞留時間は一定となる。
本発明においてティラー渦流の形成とは、 態様 Aにおいて説明し たように、 反応空間内にティラー渦流を発生させ、 発生した渦流を 壊さずに反応空間内を通過させる状態をいう。 共軸二重円筒型反応 装置において、 軸方向流れを与えた場合に反応空間内にテイラー渦 流を発生させる条件としては、 内円筒径及び内外円筒間の環状部の 幅、 原料液滴を含むガス相の動粘度、 内円筒の回転角速度が挙げら れる。 即ち、 反応空間内の原料液滴を含むガス相にテイラー渦流を 発生させるようにするには、 内円筒の回転角速度を制御する。
また、 ティラー渦流の発生は前記の各条件の組み合せで決まるも のであるが、 ティラー渦流を発生させ、 かつティラー渦流を壊さず に共軸二重円筒型反応装置の反応空間を通過させる条件は、 それぞ れ、 ティラー数及びレイノルズ数が所定の範囲となるように内円筒 の回転角速度及び該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を制御する ことにより行われる。
ここでティラー数及びレイノルズ数は、 それぞれ下記の式で表さ れる。
Ta = (R i · ω · ά / v ) ( d/R i ) 1/2
R e = d · u ' / '
(式中、 T aはテイラー数、 R i は内円筒径、 ωは内円筒の回転角 速度、 Re はレイノルズ数、 dは内外円筒間の環状部の幅、 リ ， は 原料液滴を含むガス相の動粘度、 u ' は原料液滴を含むガス相の軸 方向速度を表わす。 ）
即ち、 具体的なティラー渦流の発生条件としては、 態様 Aの場合 と同様にティラー数が 4 0〜 1 5 0 0 0の範囲が良く、 7 0〜 1 0 0 0 0の範囲がさらに好ま しく、 1 0 0〜 5 0 0 0の範囲が特に好 ま しい。 その理由として、 テイラー数が 4 0 より小さいとテイラー 渦流が発生しなくなり、 また、 ティラー数が 1 5 0 0 0 より大きい と渦の構造が消滅するからである。
また、 上記条件にて発生したティラー渦流を壊さずに共軸二重円 筒型反応装置の反応空間を通過させる条件としては、 態様 Aの場合 と同様にさらにレイノルズ数が 0. 0 5 より大きく 2 0 0 0以下の 範囲が良く、 0. 5〜 5 0 0の範囲が望ましい。 その理由としては 、 レイノルズ数が 0. 0 5 より小さいとキャ リアーガス流量が小さ くなり、 生産効率が低下する。 また、 レイノルズ数が 2 0 0 0 より 大きいとティラー渦流が軸方向の流れに押されて壊れてしまうから である。 本発明の態様 Bにおいても、 態様 Aと同様に、 ティラー数及びレ ィノルズ数がそれぞれ 4 0〜 1 5 0 0 0及び 0 . 0 5〜 2 0 0 0の 範囲となるように内円筒の回転角速度及びガス相の軸方向速度を制 御することが好ましい。
上記のティラー数及びレイノルズ数の範囲内にあれば、 本発明に おけるティラー渦流の発生条件及びティラー渦流を壊さずに共軸二 重円筒型反応装置の反応空間を通過させる条件が成立する、 すなわ ち反応空間内におけるティラー渦流の形成条件を満足すると言える また、 反応空間内の圧力は限定されないが、 原料液滴密度を上げ て渦流の安定性を良くする為に常圧ないし加圧にするのが望ましい 本発明の態様 Bにより得られるセラ ミ ックス微粒子は、 単分散性 に優れ、 噴霧溶液濃度、 原料霧化装置の型式、 キャ リアーガスの流 量、 反応空間内の温度等の条件を適当に設定することにより、 0 . 0 1 〜数十^ mの範囲の粒径のものが得られるが、 生成微粒子の歩 留りゃ微粒子化による機能向上を考慮した場合、 好ま しく は 0 . 0 5〜5 z mの範囲が良い。 尚、 セラ ミ ツ クス微粒子径は、 種々の方 法で測定できるが、 例えば走査型または透過型電子顕微鏡により測 定できる。
また本発明の態様 Bでは、 多孔質のセラ ミ ツ クス微粒子を容易に 製造することができる。
このようにして、 一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液を液滴 化させた原料液滴をキヤ リア一ガスにより共軸二重円筒型反応装置 の反応空間に供給し、 ティラー渦流の形成条件下で原料液滴を反応 せしめることにより、 均一なセラ ミ ツ クス微粒子を簡易に製造する ことができる。 また、 本発明の方法によれば、 生成微粒子の内円筒 および外円筒壁面への付着をティラー渦流によるかきとり効果によ り有効に防止することができるので高収率にセラ ミ ッ クス微粒子を 製造することができる。
以上に述べたように、 本発明においては態様 A又は態様 Bの製造 方法により、 CVD反応場または熱分解反応場の流れとして、 ティ ラー渦流を採用したことにより、 その渦流内での温度分布、 反応ガ ス濃度分布または液滴個数濃度分布及び渦流内に閉じこめられた生 成微粒子の滞留時間が均一となり、 高収率で均一なセラ ミ ッ クス微 粒子を低コス トで連続生産することが可能となる。 本発明において は、 態様 A又は態様 Bのいずれの方法を用いてもよいが、 特に複層 構造のセラ ミ ツクス微粒子を製造する場合には態様 Aが、 多孔質の セラ ミ ッ クス微粒子を製造する場合には態様 Bが好適である。
以下、 実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する が、 本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではな い。
実施例 1
第 1図に示す反応装置を用いて、 セラ ミ ッ クス微粒子の製造を行 なった。 即ち、 チタンテ トライソプロボキシド （ T i ( 0 C 3 H 7 ) 4 ) を蒸発器により 5 0 °Cにて蒸発させ、 流量を 1 0 LZm i n に制御された窒素キャ リアーガス （ 6 0 0 °Cにおける窒素ガスの動 粘度 0. 9 8 c m2/s ) を用いて、 外円筒外側にある加熱炉により 6 0 0 °Cに温度制御された共軸二重円筒型反応装置 （ステンレス製 、 内円筒径 1 0 0 mm、 外円筒径 1 3 3 mm、 内外円筒間の環状部 の幅 1 6. 5 mm、 長さ 5 7 c m) の底部から内外円筒の間隙に存 在する反応空間に送り、 内円筒外面の周速度を 2 6 2 c m /s (内 円筒回転数を 5 0 0 r p m) に制御してティラ一渦流の形成条件を 保った。 原料ガスが反応空間内を通過する間に熱分解させ T i 02 微粒子を生成させ、 気相に含まれる T i 02 微粒子を反応空間出口 直後に取り付けた拡散荷電型静電捕集器により回収した。
尚この時、 原料ガス濃度は、 原料の蒸発量を重量法を用いて測定 することにより、 窒素キャ リアーガスに対して 0. 1 6重量％、 ま た反応空間内でのガスの平均滞留時間は約 2 1秒である。 また、 テ イラ一数は 3 5 8、 レイノルズ数は 4. 6であり、 前述のティラ一 渦流の形成条件を満足している。
上記条件により得られた T i 02 微粒子は、 その結晶相はァモル ファスで一部アナターゼが混在しており、 その T i 02 粒子径は平 均径 （個数基準） で約 0. 0 3 mであり、 その粒子径分布は、 0 . 0 1〜0. 0 2 mが 1 5 %、 0. 0 2〜0. 0 4 zmが 7 0 % 、 0. 0 4〜0. 0 6 zmが 1 0 %、 0. 0 6〜0. l O mが 5 %であった。
また、 フィルタ一にて捕集した T i 02 微粒子の収率 （重量比） は、 9 8 %であった。
尚、 生成した T i 02 微粒子の結晶相は X線回折装置により測定 し、 また、 微粒子径は走査型電子顕微鏡を用いて測定した。 以下の 実施例や比較例でも、 同様の方法で測定を行なった。
比較例 1
実施例 1 と同じ反応装置および条件を用いて、 内円筒を回転させ ないで、 すなわちティラー渦流を発生させず、 押し出し流れにて、 原料ガスの熱分解により微粒子生成実験を行なつた。
上記条件により得られた T i 02 微粒子は、 その結晶相はァモル フ ァスで一部アナターゼが混在しており、 その T i 02 粒子径は平 均径 （個数基準） で約 0. 0 4 mであり、 その粒子径分布は、 0 . 0 1〜 0. 0 2〃mが 2 0 %、 0. 0 2〜 0. 0 4 /mが 4 0 % 、 0. 0 4〜 0. 0 6 mが 3 0 %、 0. 0 6〜 0. 1 0 timが 1 0 %となり、 ティラー渦流の形成条件下で微粒子生成を行なった実 施例 1の場合に比べて、 その粒子径分布は広く、 単分散性に劣ると ん ^ o
また、 フィルタ一にて捕集した T i 02 微粒子の収率 （重量比） は、 T i 02 微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着しているため 8 3 %であり、 ティラー渦流の形成条件下で微粒子生成を行なった 実施例 1の場合に比べて、 収率は悪いと言える。
実施例 2
第 2図に示す反応装置を用いて、 複層構造を有するセラ ミ ッ クス 微粒子の製造を行なった。 原料ガスの種類及び気化温度、 反応空間 の温度、 大きさ、 形状及び内円筒の回転数は、 実施例 1 と同じであ る。 流量を 5 LZm i nに制御された窒素キヤ リア一ガスを用いて 原料ガスを反応空間の頂部に設けた供給口 9より導入し、 さらに同 様に頂部に設けた供給口 1 2より雲母微粒子 （平板状、 平均径約 5 m、 平均厚さ約 0. 2 5 /zm) を粉体供給分散装置を用いて窒素 ガス中に分散した状態 （約 5 X 1 0 I Q個 Zm3 ) で反応空間内に供 給した。 この時雲母微粒子を含む窒素ガスの流量を 1 LZm i nに 制御した。 原料ガスが反応空間内を通過する間に熱分解されて生成 する T i 02 により、 雲母微粒子表面を被覆した。 反応空間底部よ り流出するガス中に含まれる T i 02 被覆雲母微粒子を実施例 1 と 同様の方法により回収した。
尚、 この時、 原料ガス濃度は、 窒素キャ リア一ガスに対して 0. 1 7重量％、 また反応空間内でのガスの平均滞留時間は約 3 6秒で ある。 またティラー数は 3 5 8、 レイノルズ数は 2. 8であり、 前 述のティラー渦流の形成条件を満足している。
上記条件により得られた T i 02 被覆雲母微粒子は、 X線回折に よる分析の結果、 T i 02 被覆層の結晶相がァモルファスで一部ァ ナターゼが混在していることがわかった。 また微粒子断面の透過型 電子顕微鏡による観察の結果、 被覆層は一様な層状構造をもち、 そ の平均厚みは約 0. 1 1 zmで、 雲母微粒子の粒子径 d p と T i 0 2 被覆雲母微粒子の粒子径 D pの比 d p/D pは 0. 9 8 となる。 被覆層厚みの分布は、 0. 0 8 〃m以下が 2 %、 0. 0 8〜 0. 1 ctmが 1 0 %、 0. 1〜 0. 1 2 mが 7 2 %、 0. 1 2〜0. 1 4 zmが 1 3 %、 0. 1 4 zm以上が 3 %であった。 この微粒子の 外観は、 全体色が肌色でかつ鲜やかな真珠光沢性を有しており、 発 色特性は全体にわたつて均一であった。
また、 フィルタ一にて捕集した T i 02 被覆雲母微粒子の収率 （ 重量比） は 9 7 %であつた。
比較例 2
実施例 2 と同じ反応装置および条件を用いて、 内円筒を回転させ ないで、 すなわちティラー渦流を発生させず、 押し出し流れにて、 原料ガスの熱分解による微粒子生成実験を行なった。
上記条件により得られた T i 02 被覆雲母微粒子は、 T i 02 被 覆層の結晶相がァモルファスで一部アナタ一ゼが混在していた。 被 覆層の平均厚みは約 0. 0 9 で、 被覆層厚みの分布は、 0. 0 6 zm以下が 1 0 %、 0. 0 6〜 0. 0 8 〃mが 2 3 %、 0. 0 8 〜 0. l id mが 4 5 %、 0. 1 〜 0. 1 2 〃mが 1 4 %、 0. 1 2 m以上が 8 %であった。 ティラー渦流の形成条件下で微粒子生成 を行なった実施例 2の場合に比べて、 その被覆層厚み分布は広く、 単分散性に劣ると言える。
また、 フィルタ一にて捕集した T i 02 被覆雲母微粒子の収率 （ 重量比） は、 生成微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着している ため 8 7 %であり、 ティラー渦流の形成条件下で微粒子生成を行な つた実施例 2の場合に比べて、 収率は悪いと言える。
実施例 3
第 3図に示す反応装置を用いて、 複層構造を有するセラ ミ ッ クス 微粒子の製造を行なった。 反応空間の温度、 大きさ、 形状及び内円 筒の回転数は、 すべて実施例 1 と同じである。 アルミニウムイソプ ロポキシ ド （八 1 (0〇 3 ]«7 ) 3 ) を蒸発器 5 3にょり 1 0 0で にて蒸発させ、 流量を 1 L/m i nに制御された窒素キヤ リア一ガ スを用いて、 反応空間の底部に設けた供給口 9 aから供給した。 さ らにチタンテ トライソプロボキシ ドを蒸発器 5 bにより 5 0 °Cにて 蒸発させ、 流量を 1 LZm i nに制御された窒素キヤ リア一ガスを 用いて、 外円筒壁部に設けられた供給口 9 b (反応空間頂部から供 給口 9 bまでの距離 1 0 cm) より反応空間内に導入した。 アルミ ニゥムイソプロボキシ ドの熱分解反応により生じた A 12 03 微粒 子の表面が、 チタンテ トライソプロボキシ ドの熱分解反応により生 じる T i 02 で被覆され、 T i 02 被覆 A 12 03 微粒子が生成し た。 反応空間頂部より流出するガス中に含まれる被覆微粒子を実施 例 1 と同様の方法により回収した。
尚、 この時、 原料ガス濃度は、 窒素キャ リアーガスに対してアル ミニゥムイソプロボキシ ド 0. 3 5重量％、 チタンテトライソプロ ポキシ ド 0. 1 7重量％、 また反応空間内での原料ガスの平均滞留 時間はアルミニウムイソプロポキシ ドが約 1 8 8秒、 チタンテトラ イソプロボキシ ドが約 1 8秒である。 またティラー数は 3 5 8、 レ イノルズ数は反応空間底部より供給口 9 bまでの部分で 0. 4 6、 供給口 9 b以降の部分で 0. 9 3であり、 前述のテイラー渦流の形 成条件を満足している。
上記条件により得られた T i 02 被覆 A 1 2 03 微粒子は、 X線 回折による分析の結果、 A 1 2 03 核粒子の結晶相がァモルファス に近い 7型、 T i 02 被覆層の結晶相がアモルファスで一部アナ夕 —ゼが混在していることがわかった。 走査型電子顕微鏡による観察 の結果、 粒子径は平均径 （個数基準） で約 0. 7 /zmであり、 粒子 径分布は 0. 5〃m以下が 2 %、 0. 5〜 0. 6 〃mが 9 %、 0. 6〜 0. 7 mが 4 5 %、 0. 7〜 0. 8 zmが 2 8 %、 0. 8〜 0. 9〃mが 1 2 %、 0. 9〃m以上が 4 %であった。 また粒子断 面の透過型電子顕微鏡による観察の結果、 A 1 2 03 核粒子部と T i 02 被覆層は共に一様な層状構造をもち、 これらの間には明瞭な 境界が認められた。 被覆層の平均厚みは約 0. 0 5 mで、 A 1 2 03 核粒子の粒子径 d pと T i 02 被覆 A l 2 03 微粒子の粒子径 D pの比 d pZD pは 0. 9 3 となり、 被覆層厚みの分布は、 0. 0 3〃111以下が 1 %、 0. 0 3〜0. 0 4 mが 7 、 0. 0 4〜 0. 0 5 /zmが 4 6 %、 0. 0 5〜0. 0 6 mが 4 1 %、 0. 0 6〜 0. 0 7〃111が 5 %、 0. 0 7〃πι以上が 0 %であった。
また、 フィルターにて捕集した T i 02 被覆 A 1 2 03 微粒子の 収率 （重量比） は 9 6 %であった。
比較例 3
実施例 3 と同じ反応装置および条件を用いて、 内円筒を回転させ ないで、 すなわちティラー渦流を発生させず、 押し出し流れにて、 原料ガスの熱分解による微粒子生成実験を行なつた。
上記条件により得られた T i 02 被覆 A 1 2 03 微粒子は、 A 1 2 03 核粒子の結晶相がァモルファスに近い？"型、 T 1 02 被覆層 の結晶相がァモルファスで一部アナクーゼが混在していることがわ かった。 粒子径は平均径 （個数基準） で約 0. 7 zmであり、 粒子 径分布は 0. 5 111以下が 4 %、 0. 5〜 0. 6 mが 1 5 %、 0 . 6〜 0. 7 z mが 3 3 %、 0. 7〜 0. 8 Lt mが 2 6 %、 0. 8 〜 0. 9 zmが 1 8 %、 0. 9 m以上が 4 %であった。 被覆層の 平均厚みは約 0. 0 5 mで、 被覆層厚みの分布は、 0. 0 以下が 1 3 %、 0. 0 3〜 0. 0 4 mが 1 5 %、 0. 0 4〜 0. 0 5 mが 2 8 %、 0. 0 5〜 0. 0 6 mが 2 3 %、 0. 0 6〜 0. 0 7 〃mが 1 4 %、 0. 0 7 〃m以上が 7 %であった。 テイラ 一渦流の形成条件下で微粒子生成を行なつた実施例 3の場合に比べ て、 その被覆粒子径、 被覆層厚みの分布は共に広く、 粒子径の単分 散性、 被覆層の均一性に劣ると言える。
また、 フィ ル夕一にて捕集した T i 02 被覆 A l 2 03 微粒子の 収率 （重量比） は、 生成微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着し ているため 7 9 %であり、 テイラー渦流の形成条件下で微粒子生成 を行なった実施例 3の場合に比べて、 収率は悪いと言える。
実施例 4
第 4図に示す反応装置を用いて、 複層構造セラ ミ ックス微粒子の 製造を行った。 反応空間の温度、 大きさ、 形状及び内円筒の回転数 は、 すべて実施例 1 と同じである。 チタンテトライソプロボキシ ド を蒸発器 5 aにより 5 0 °Cにて蒸発させ、 流量を 1 LZni i nに制 御された窒素キヤ リァ一ガスを用いて反応空間の頂部に設けた供給 口 9 aより導入し、 さらに同様に頂部に設けた供給口 1 2より F e 2 03 微粒子 （平均径約 0. 9 m) を粉体供給分散装置を用いて 窒素ガス中に分散した状態 （約 1 0 12個 Zm3 ) で反応空間内に供 給した。 この時 F e 2 O a 微粒子を含む窒素ガスの流量を 1 LZm i nに制御した。 さらにアルミニウムイソプロボキシドを蒸発器 5 bにより 1 0 0 °Cにて蒸発させ、 流量を 1 LZm i nに制御された 窒素キャ リア一ガスを用いて、 外円筒壁部に設けられた供給口 9 b (反応空間頂部から供給口 9 bまでの距離 1 O c m) より反応空間 内に導入した。 F e 2 03 微粒子の表面がチタンテトライソプロボ キシ ドの熱分解反応により生じる T i 02 で被覆され、 さらにアル ミニゥムイソプロボキシ ドの熱分解反応により生じる A 1 2 03 で その外側が被覆されて、 F e 2 03 /T i 02 /A 1 2 03 複層構 造微粒子が生成した。 反応空間底部より流出するガス中に含まれる 複層構造微粒子を実施例 1 と同様の方法により回収した。
尚この時、 原料ガス濃度は、 窒素キャ リア一ガスに対してチタン テ トライソプロボキシ ド 0. 1 7重量％、 アルミニウムイソプロボ キシド 0. 3 5重量％、 また反応空間内での原料ガスの平均滞留時 間はチタンテ トライソプロボキシ ドが約 7 5秒、 アルミニウムイソ プロボキシ ドが約 5 7秒である。 またティラー数は 3 5 8、 レイノ ルズ数は反応空間頂部から供給口 9 bまでの部分で 0. 9 3、 供給 口 9 b以降の部分で 1. 4であり、 前述のティラー渦流の形成条件 を満足している。
上記条件により得られた F e 2 03 /T i 02 /A 1 2 03 複層 構造微粒子は、 X線回折による分析の結果、 T i 02 被覆層の結晶 相がァモルファスで一部アナターゼが混在しており、 A 1 2 03 被 覆層の結晶相がァモルファスに近い 7型であることがわかった。 粒 子断面の透過型電子顕微鏡による観察の結果、 T i 02 被覆層と A 1 2 03 被覆層は共に一様な層状構造をもち、 これらの間には明瞭 な境界が認められた。 T i 02 被覆層の平均厚みは約 0. 0 5 で、 F e 2 03 核微粒子の粒子径 d P と T i 02 被覆層まで含めた 部分の粒子径 D pの比 d p ZD pは 0. 8 9 となる。 丁 〖 02 被覆 層厚みの分布は、 0. 0 3 /z m以下が 0 %、 0. 0 3〜0. 0 4 〃 mが 3 %、 0. 0 4〜 0. 0 5 zm力 2 1 %、 0. 0 5〜 0. 0 6 umが 6 9 %、 0. 0 6〜0. 0 7 mが 7 %、 0. 0 7 z m以上 が 0 %であった。 最外層である A 1 2 0 a 被覆層の平均厚みは約 0 . 0 7 mで、 A 1 2 03 被覆層を除いた部分の粒子径 d p と複曆 構造微粒子全体の粒子径 D pの比 d p/D pは 0. 8 7 となる。 A 1 2 03 被覆層厚みの分布は、 0. 0 4 〃1«以下が 1 %、 0. 0 4 〜 0. 0 6 / mが 2 0 %、 0. 0 6〜 0. 0 8 /zmが 7 6 %、 0. 0 8〜 0. が 3 %、 0. l /m以上が 0 %であった。
また、 フィル夕一にて捕集した F e 2 03 /T i 02 /A 1 2 0 3 複層構造微粒子の収率 （重量比） は 9 5 %であった。
比較例 4
実施例 4 と同じ反応装置および条件を用いて、 内円筒を回転させ ないで、 すなわちテイラー渦流を発生させず、 押し出し流れにて、 原料ガスの熱分解により微粒子生成実験を行った。
上記条件により得られた F e 2 03 /T i 02 /A 1 2 03 複層 構造微粒子は、 T i 02 被覆層の結晶相がァモルファスで一部アナ クーゼが混在しており、 A 1 2 03 被覆層の結晶相がアモルファス に近い 7型であった。 T i 02 被覆層の平均厚みは約 0. 0 5 m で、 T i 02 被覆層厚みの分布は、 0. 0 3 m以下が 6 %、 0. 0 3〜 0. 0 4 /zmが 1 3 %、 0. 0 4〜 0. 0 5 z m力 2 4 %、 0. 0 5〜 0. 0 6 mが 3 7 %、 0. 0 6〜ひ. 0 7 m力 1 5 0. 0 7 m以上が 5 %であつた。 最外層である A 1 2 03 被 覆層の平均厚みは約 0. 0 7 z mで、 A 1 2 03 被覆層厚みの分布 は、 0. 0 4 111以下が 6 %、 0. 0 4〜0. 0 6 mが 3 5 %、 0. 0 6〜0. 0 8 zmが 4 4 %、 0. 0 8〜 0. l 〃mが 1 3 % 、 0. 1 tm以上が 2 %であった。 ティラー渦流の形成条件下で微 粒子生成を行った実施例 4の場合に比べて、 その被覆層厚み分布は T i 02 、 A l 2 03 共に広く、 被覆層の均一性に劣ると言える。
また、 フィルターにて捕集した F e 2 03 /T i 02 /A 1 2 0
3 複層構造微粒子の収率 （重量比） は、 生成微粒子が内円筒および 外円筒壁面に付着しているため 7 8 %であり、 ティラー渦流の形成 条件下で微粒子生成を行った実施例 4の場合に比べて、 収率は悪い と言える。
実施例 5
第 5図に示す反応装置を用いて、 酸化亜鉛微粒子の製造を行った 。 硝酸亜鉛六水和物 （Z n (N03 ) 2 · 6 H2 0) と純水を用い て、 硝酸亜鉛水溶液を 1 0 _4m 0 1 リ ツ トルに調製し、 流量を 2 リ ッ トル Zm i nに制御された窒素キヤ リァーガス （ 6 5 0 °Cにお ける窒素ガスの動粘度 1. 0 5 c m2 s ) を用いて、 外円筒外側 にある加熱炉により 6 5 0 °Cに温度制御された共軸二重円筒型反応 装置 （ステンレス製、 内円筒径 1 0 0 mm、 外円筒径 1 3 3 mm、 内外円筒間の環状部の幅 1 6. 5 mm、 長さ 5 7 cm) の底部から 内外円筒の間隙 （反応空間） に送り、 内円筒外周面の周速度を 2 6 2 c m/ s (内円筒回転数を 5 0 0 r pm) としてティラー渦流を 形成させ、 そのティラー渦流を底部から頂部まで移動させながら原 料液滴 （平均液滴径 5 wm) を熱分解させて Z n 0微粒子を生成さ せ、 気固混相の状態で得られる Z n 0微粒子を反応器出口直後に取 り付けた拡散荷電型静電捕集器により回収した。
尚このとき、 平均液滴径は光散乱式粒度分布計測機 （パーティ ク ルサイザ一、 日本レーザー （株） 製） を用いて測定し、 また反応空 間内でのガスの平均滞留時間は約 1 0 3秒である。 また、 ティラー 数は 3 3 4、 レイノルズ数は 0. 8 7であり、 前述のティラー渦流 の形成条件を満足している。
上記条件により得られた Z n 0微粒子は、 その結晶相はァモルフ ァスで一部六方晶系が混在しており、 その Z n O粒子径は平均径 （ 個数基準） で約 0. 2 z mであり、 その粒子径分布は、 0. 1 m 以下が 1 1 %、 0. 1〜0. 2 〃mが 4 1 %、 0. 2〜0. 3 z m が 4 0 %、 0. 3 〃 m以上は 8 %であった。
また、 フィルタ一にて捕集した Z n 0微粒子の収率 （重量比） は 、 9 2 %であった。
比較例 5
実施例 5 と同じ反応装置および条件を用いて、 内円筒を回転させ ないで、 すなわちティラー渦を発生させず、 押し出し流れにて、 原 料液滴の熱分解により微粒子生成実験を行った。
上記条件により得られた Z n 0微粒子は、 その結晶相はァモルフ ァスで一部六方晶系が混在しており、 その Z n O粒子径は平均径 （ 個数基準） で約 0. 2 mであり、 その粒子径分布は、 0. 1 m 以下が 3 %、 0. 1〜0. 2 〃mが 3 1 %、 0. 2〜0. が 4 4 %、 0. 3 m以上は 2 2 %となり、 ティラー渦流の形成条件 下で微粒子生成を行った実施例 5の場合に比べて、 その粒子径分布 は広く、 単分散性に劣る。
また、 フィルタ一にて捕集した Z n 0微粒子の収率 （重量比） は 、 Z n 0微粒子が内円筒および外円筒壁面に付着しているため 7 5 %であり、 ティラー渦流の形成条件下で微粒子生成を行った実施例 5の場合に比べて、 収率は悪い。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 C V D反応場または熱分解反応場の流れとして 、 ティラー渦流を採用したことにより、 その渦流内での温度分布、 反応ガス濃度分布または液滴個数濃度分布及び渦流内に閉じこめら れた生成微粒子の滞留時間が均一となり、 高収率で均一な微粒子を 得ることが可能となる。 また、 核微粒子の反応空間への供給や原料 ガスを二箇所以上の供給口より反応空間に供給することにより、 各 層の厚さの均一な複層構造微粒子を高収率で得ることができる。 従 つて、 本発明の簡便なプロセスにより、 広範な種類のセラ ミ ッ クス 微粒子を高収率、 低コス トで連続生産できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一種類又は複数種類の金属化合物を気化させて原料ガスとし、 該原料ガスをキヤ リア一ガスにより、 静止した外円筒と回転可能な 内円筒を有する共軸二重円筒型反応装置の内外円筒間の環状部に設 けられた反応空間に供給し、 内円筒を回転させながら該反応空間内 で該原料ガスを反応せしめることよりなるセラ ミ ツクス微粒子の製 造方法。
2 . 原料ガス以外に、 更に核微粒子をキャ リア一ガスにより反応空 間に供給し、 該原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツクスで該核微 粒子の表面を被覆してなる請求の範囲第 1項記載の製造方法。
3 . 共軸二重円筒型反応装置に設けられた二箇所以上の供給口より 、 種類の異なる原料ガスをキャ リアーガスにより反応空間に供給し 、 各々の原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツ クスで複層構造を有 するセラ ミ ツ クス微粒子を形成させることよりなる請求の範囲第 1 項記載の製造方法。
4 . 共軸二重円筒型反応装置に設けられた二箇所以上の供給口より 、 種類の異なる原料ガスをキャ リア一ガスにより反応空間に供給す ると共に、 更に核微粒子をキヤ リア一ガスにより反応空間に供給し て、 各々の原料ガスの反応により生じるセラ ミ ツ クスおよび該核微 粒子で複層構造を有するセラ ミ ッ クス微粒子を形成させることより なる請求の範囲第 1項記載の製造方法。
5. 反応空間内のガスにテイラー渦流を形成させるように内円筒の 回転角速度を制御する、 請求の範囲第 1項〜第 4項いずれかに記載 の製造方法。
6. 下記の式で表されるティラー数及びレイノルズ数が、 それぞれ 4 0〜 1 5 , 0 0 0及び 0. 0 5〜 2 , 0 0 0の範囲となるように 内円筒の回転角速度及びガス相の軸方向速度を制御する、 請求の範 囲第 1項〜第 4項いずれかに記載の製造方法。
Ta = (R i · ω · ά / v ) ( d/R i ) 1/2
R e = d · M / v
(式中、 T aはテイラー数、 R i は内円筒径、 ωは内円筒の回転角 速度、 Re はレイノルズ数、 dは内外円筒間の環状部の幅、 ンはガ ス相の動粘度、 uはガス相の軸方向速度を表わす。 ）
7. 原料ガス濃度が、 キャ リアーガスに対して 0. 0 0 1〜 4 0重 量％である、 請求の範囲第 1項〜第 4項いずれかに記載の製造方法,
8. 核微粒子の濃度が、 キャ リア一ガスに対して 1 02 〜 1 02。個 /m3 である、 請求の範囲第 2項又は第 4項記載の製造方法。
9. 一種類又は複数種類の金属化合物を気化させ原料ガスを発生さ せる為の原料気化装置、 該原料ガスを輸送させる為のキヤ リア一ガ ス供給装置、 ティラー渦流を形成させる為の静止した外円筒および 回転可能な内円筒を有すると共に原料ガスの供給口を備えた共軸二 重円筒型反応装置、 該内円筒を回転させる為の内円筒回転駆動用装 置、 化学反応に必要なエネルギーを内外円筒間の環状部に設けられ た反応空間内に供給するエネルギー供給装置、 及び該反応空間より 出た気相中の微粒子を捕集する微粒子捕集装置を具備したセラ ミ ッ クス微粒子の製造装置。
1 0. 共軸二重円筒型反応装置に核微粒子の供給口がさらに設けら れ、 核微粒子の供給手段と連結されている請求の範囲第 9項記載の 製造装置。
1 1 . 一種類又は複数種類の金属塩を含む溶液を平均液滴径が 0. 1 / mから 1 0 0 までの微小な原料液滴とし、 該原料液滴をキ ャ リア一ガスにより、 静止した外円筒と回転可能な内円筒を有する 共軸二重円筒型反応装置の内外円筒間の環状部に設けられた反応空 間に供給し、 内円筒を回転させながら該反応空間内で該原料液滴を 熱分解反応せしめることよりなるセラ ミ ツ クス微粒子の製造方法。
1 2. 反応空間内の該原料液滴を含むガス相にティラー渦流を形成 させるように内円筒の回転角速度を制御する請求の範囲第 1 1項記 載の製造方法。
1 3. 下記の式で表されるティラー数及びレイノルズ数が、 それぞ れ 4 0〜 1 5 , 0 0 0及び 0. 0 5〜 2 , 0 0 0の範囲となるよう に内円筒の回転角速度及び該原料液滴を含むガス相の軸方向速度を 制御する請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。
Ta = (R i · ω · d / ） ( d /R i ) 1/2
R e = d · u ' / v '
(式中、 T aはテイラー数、 R i は内円筒径、 ωは内円筒の回転角 速度、 Re はレイノルズ数、 dは内外円筒間の環状部の幅、 リ ' は 該原料液滴を含むガス相の動粘度、 u' は該原料液滴を含むガス相 の軸方向速度を表わす。 ） 1 4. 反応空間の温度が、 5 0〜 2 0 0 0 °Cである請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。
1 5. 原料液滴における金属塩濃度が、 1 0 _5〜 2 0 m 0 1 リ ツ トルである請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。
1 6. 原料液滴の供給濃度が、 キャ リア一ガスに対して 1 0 2 〜 1 0 1 1個 m3 である請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。
1 7. 原料液滴の平均液滴径が、 0. l 〜 1 0 0 i mである請求の 範囲第 1 1項記載の製造方法。
1 8. —種類又は複数種類の金属塩を含む溶液の供給装置、 該溶液 を微小液滴化し原料液滴とする為の原料霧化装置、 該原料液滴を輸 送させる為のキャ リア一ガス供給装置、 テイラー渦流を形成させる 為の静止した外円筒および回転可能な内円筒を有する共軸二重円筒 型反応装置、 該内円筒を回転させる為の内円筒回転駆動用装置、 熱 分解反応に必要な熱エネルギーを内外円筒間の環状部に設けられた 反応空間内に供給する熱エネルギー供給装置、 及び該反応空間より 出た気相中の微粒子を捕集する微粒子捕集装置を具備したセラ ミ ッ クス微粒子の製造装置。
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