JPH0259425A - 酸化亜鉛超微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化亜鉛超微粒子に関し、詳しくは、特定１１
１０型マイクロエマルジヨン相で亜鉛アルコキシド又は
亜鉛アルコキシアルコキシドを加水分解させることによ
り製造された酸化亜鉛超微粒子に関する。

（従来の技術〕 近時、酸化亜鉛を含む金属酸化物超微粒子の研究が行な
われ、またその用途拡大等も大いに検討されるようにな
ってきた。金属酸化物超微粒子の製造方法には、物理的
方法、化学的方法（乾式法。

湿式法）など種々のものがあるが、現在工業的に主に行
なわれているのは、物理的方法に属するガス中蒸発法で
あり、酸化亜鉛についてもこの方法により製造が行なわ
れている。更に酸化亜鉛については、アルカリあるいは
アンモニウム塩水溶液中で亜鉛アルコキシドを加水分解
する方法も知られている。なお、ここで言う超微粒子と
は、粒径１０００Å以下、殊に３００Å以下のものをさ
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、酸化亜鉛の場合、上記亜鉛アルコキシドの加
水分解による方法によったのでは、超微粒子体の製造は
難しく、しかも均一な粒径のものとはならない等の傾向
がある。また前記のガス中蒸発法は粒径分布のシャープ
な超微粒子の製造が可能であるが、装置が複雑、大がか
りで生産コストが高いという難点がある。

本発明者らの一人は、製造手段が簡単で工業的大量生産
が容易に行なえるものとして、特定のり／０型マイクロ
エマルジヨン相で、金属アルコキシド又はオルト珪酸ア
ルキルエステルを加水分解することにより得られる超微
粒子状金属酸化物又は珪素酸化物に関する提案を先に行
なった（特開昭６３−１８５８０２号公報）、ただ該公
報において、金属酸化物として具体的に述べられている
のは、ＡＱ、　Ｚｒ及びＶの酸化物のみであった。

そのため、本発明者らは前記したような問題点を解決す
るために更に検討した結果、本発明に到達した６ 従って、本発明は製造手段が簡単で、製造コストが低く
、ロット差が小さく、しかも工業的大量生産が容易に行
なえる酸化亜鉛超微粒子を提供することを目的とする。

［、ｆｌｌｌｊＭを解決するための手段］本発明によれ
ば、界面活性剤−水一無極性有機液体系又は界面活性剤
−水−アルカノール−無極性有機液体系す１０型マイク
ロエマルジヨン相に亜鉛アルコキシド又は亜鉛アルコキ
シアルコキシドを添加し、加水分解反応を行なうことに
より製造されてなる酸化亜鉛超微粒子が提供される。

以下に本発明を更に詳細に説明すると、本発明における
超微粒子体は水溶性又は油溶性のイオン界面活性剤を吸
着若しくは付着した粒径１０００Å以下、殊に３００Å
以下の亜鉛酸化物であり、一般には、この酸化亜鉛超微
粒子が分散質として分散媒中に分散された状態として得
られ、そして、その分散媒は無極性有機溶剤である。但
し、本発明の超微粒子体（水溶性又は油溶性のイオン界
面活性剤を吸着もしくは付着した酸化亜鉛）の製造に際
して、油溶性界面活性剤が使用されている場合には、油
溶性界面活性剤単独の採用でもかまわないが、適宜、ア
ルコール、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノール
などが添加されていもよい。

一方、水溶性界面活性剤が使用されている場合には、油
溶化されておく必要から、アルコール、脂肪酸、非イオ
ン界面活性剤、アルカノールなどを添加し油溶性にして
超微粒子体の生成が行なわれる。従って、前記の分散質
は、結局のところ、核となる酸化亜鉛超微粒子の周囲が
油溶化された界面活性剤で被覆されている状態を呈した
ものとなっている。

ちなみに、界面活性剤／水／無機性有機溶剤の三成分あ
るいは界面活性剤／水／アルカノール／無極性有機溶剤
の四成分からなるＷ１０型マイクロエマルジョンは、水
の高分散系で熱力学的に安定した溶液である。

本発明に係る酸化亜鉛超微粒子の製造で使用される水溶
性又は油溶性界面活性剤の代表例としては （１）　ｒ＋１０１０５Ｏ ３但し、Ｒ１はＣＧ−０１□のアルキル基であり、好ま
しくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。） （但し、Ｒ１及びには前記（１）と同じである。）（３
）　Ｒ”Ｓ０３Ｍ （但し、Ｒ１及び旧よ前記（１）と同じである。）（但
し、Ｒ１及び旧よ前記（１）と同じである。）（５）　
Ｒ”Ｎ＋（ＣＨ３）、・「 （但し、Ｒ２はＣＧ−Ｃ２゜のアルキル基、Ｘ−はハロ
ゲンイオンである。） （６）　８２Ｎ”＋＋、　・Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ−は前記（５）と同じである。）（
７）　Ｉｒ−ＣＪ− （但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。）（但
し、Ｒ３は０４〜Ｃ１１ノアルキル基、Ｚは−Ｓｏ、　
Ｈ。

−０５０，Ｈ若しくは一〇　Ｏ０１１のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属である。） （９）　Ｒ’０Ｃ１（アＣＩ　ｌＣＨ２０Ｒ’（但し、
Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（１０）　　
Ｒ３Ｒ’　Ｒ３ ＼１／ （但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）ｇ３ （但し、Ｒ３及び２は前記（８）と同じである。）（但
し、Ｒ４及びＲ５はともにアルキル基であって、両アル
キル法の全炭素数が１０〜３６のものである。Ｘ−はハ
ロゲンイオンである。）（但し、Ｒ’、Ｒ’及びＸ−は
前記（１２）ト同シテある。） （１４）　Ｒ’ＮＨ３ｃｏｏｃｔ＋’ （但し、Ｒ６はＣ６〜Ｃユ６、好ましくはＣ１２の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基であり、またＲ７はＣ１〜
Ｃ１い好ましくはＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アルキル
基である。） などが挙げられる。

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記
のものが挙げられる。

（イ）アルコール（炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
１０のアルキル基を有するもの） （ロ）脂　肪　酸（炭素数が１〜２０、好ましくは１−
１０のアルキル基を有するもの） （ハげ→Ｃ）（Ｈ佃、Ｏ１２の炉 （但し、Ｒ＠は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
アルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アル
キル基である。ｎは１〜２０、好ましくは１−１０の整
数である。） （ニ）　　Ｒ’−０１１２ＣＨ，（））７Ｈ（但し、Ｒ
ｏは前記式（ハ）と同じである。ｎ′は１−２０．好ま
しくは４〜１０の整数である。）（但し、Ｒ９は炭素数
８〜２０のアルキル基であり、好ましくは不飽和又は側
鎖アルキル基である。） （へ）Ｒ１０ω噸）１．ＣＨ，（））→Ｈ（但し、Ｒｔ
ｏは炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８のアルキル基
であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アルキル基であ
る。ｎは前記式（ハ）と同じである。） （但し、Ｒ９は前記式（ホ）と同じである。）（チ）　
　■ト低暉庄→へＩ井→へｌ（４の１ｔ　　　　　　　
　ｍ　　　　　　　ａ（但し、Ｑは１〜１０、好ましく
は１〜３の整数であり、また１は５−２０、好ましくは
５〜１０の整数である。） （す）アルキルアリールスルホン酸塩。

これら界面活性剤（アルカノール含む）、アルコール、
脂肪酸などはそれぞれを単独で使用してもよいが２種以
上併用してもかまわない。

無極性有機液体は１分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。

このような有機液体（有機溶媒）としては、種々のもの
が使用されるが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ
（商品名、エタンスタンダード石油社製）などの石油系
炭化水素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極
性炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの
エーテル；エチルアセテート、プロピルアセテート、フ
ェニルアセテートなどのエステル；オクチルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール。

ベンゾイルアルコールなどのアルコールなどが挙げられ
、中でもシクロヘキサンの使用が特に有効である。これ
ら溶剤は単独で用いてもよいし、また二種以上併用して
もよい。

本発明の酸化亜鉛超微粒子を製造するには、単に、上記
三成分系又は四成分系のＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン
相に亜鉛アルコキシド又は亜鉛アルコキシアルコキシド
を添加して加水分解させればよい。この場合、触媒の存
在下で加水分解を行なうと一層有利である。触媒として
は、アルカリ（Ｎ８０１１等）、アンモニアなどが使用
できる。

また、この亜鉛アルコキシド又は亜鉛アルコキシアルコ
キシドの加水分解反応による酸化亜鉛超微粒子の製造は
撹拌条件下で行なうのが好ましい。

かくして製造された本発明の酸化亜鉛超微粒子を含有す
るミクロゲル分散液にあっては、超微粒子体に油溶性界
面活性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、そして
、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈してい
る。本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため水
性、油性の両方に分散が可能である。従って、本発明の
超微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を有機液
体から水に替えることが考えられてよい。

本発明で用いられる亜鉛アルコキシドのアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などが挙げ
られるが、ブチル基が好ましい。

また本発明で用いられる亜鉛アルコキシアルコキシドの
２種のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル基などが挙げられるが、エチル基が好ましい。

本発明の酸化亜鉛超微粒子を製造する際に、添加する亜
鉛原料として亜鉛アルコキシドを使用した場合には、粒
径約３００Å以下で柱状の超微粒子体が得られるが、亜
鉛アルコキシアルコキシドを使用すると、粒径約３００
Å以下で柱状又は球状の、しかも粒径分布のシャープな
超微粒子体が得られる。従って、原料として亜鉛アルコ
キシアルコキシドを使用する方が好ましいと言える。た
だ前者の場合においても、微粉砕した固体亜鉛アルコキ
シド又は該アルコキシドを無極性有機液体に超音波分散
させたものを用いることにより、粒径約３００Å以下で
柱状の、しかも粒径分布のシャープな超微粒子体を得る
ことができる。

本発明の酸化亜鉛超微粒子には種々の用途が考えられる
。例えばバリスターなどの機能性セラミックの原料粉体
や蛍光体などである。

〔発明の効果〕

本発明の酸化亜鉛超微粒子は、Ｉｎ１０型エマルジヨン
を調製し、これに亜鉛アルコキシドを添加し加水分解さ
せるという簡単な工程で得られる粒径約３００Å以下の
柱状の超微粒子体であるが、又は上記す１０型エマルジ
ヨンに亜鉛アルコキシアルコキシドを添加し加水分解さ
せるという簡単な工程で得られる粒径約３００Å以下の
柱状若しく球状の、しかも粒径分布のシャープな超微粒
子体であるので、製造手段が簡単で製造コストが低く、
且つ工業的大址生産が容易に行なえる高品質超微粒子で
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 界面活性剤としてＮＰ−６ ＣＩＩＨｌｇ−００（Ｃ１１２ＣＩ（，０）＆＋１を用
い、無極性有機液体としてシクロヘキサンを用い、更に
亜釦アルコキシドとして亜鉛ジーｎ−ブトキシドを用い
て超微粒子状酸化亜鉛の製造を行なった。

まず、アンモニア水を０．１モル・ｋｇ−”　ＮＰ−６
／シクロヘキサン溶液に可溶化させた。これに亜鉛アル
コキシドを加えて０．０６モル・ｋｇ　−１とし、マグ
ネチックスターラーで撹拌して亜鉛アルコキシドの加水
分解反応を完了させた（２５℃）。一定時間撹拌後、メ
ツシュ上にサンプリングし、電子顕微鏡で粒子の形状等
を１１１察した。

凝集のない超微粒子体が得られたのは、　ＮＰ−６／シ
クロヘキサン／アンモニア水系の可溶化状態図（第１図
）において、斜線で示した部分であった。

形状は長方形（柱状）であり、平均粒径は３００人であ
った。なお、生成粒子はＸ線回折パターン（第２図）に
よりＺｎＯと同定された。

実施例２ 添加する固体の亜鉛ジ−ｎ−ブトキシドをボールミルに
より粉砕し、これをシクロヘキンに超音波分散させたも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして超微粒子状酸
化亜鉛の製造を行なったところ、凝集のない超微粒子体
が得られた。

ＮＰ−６／シクロヘキサン溶液に対するアンモニア及び
水の添加量範囲は、実施例１と同様であり、形状や平均
粒径も同様であったが、実施例１よりも粒径のバラツキ
が小さい傾向がみられた。

実施例３ 実施例１及び２では、有機溶媒に殆ど溶解しない固体の
亜鉛アルコキシドを用いたが、本実施例では有機溶媒２
−エトキシエタノールに溶解する亜鉛−ジ（２−エトキ
シエトキシド）を用い、それ以外については実施例１と
同様にして超微粒子状酸化亜鉛の製造を行なったところ
、凝集のない超微粒子体が得られた。

凝集のない超微粒子体が得られるための、　ＮＰ−６／
シクロヘキサン溶液に対するアンモニア及び水の添加量
範囲は、第３図の斜線部分であった。形状は柱状のほか
に球状のものも得られ、平均粒径は３００人であり、粒
径分布はシャープなものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＮＰ−６／シクロヘキサン／
アンモニア水系の可溶化状態図であり、その斜線部分は
凝集のない酸化亜鉛超微粒子が得られた部分を示す。ま
た第２図は実施例１における生成粒子のＸ線回折パター
ンを示す。更に第３図は実施例３におけるＮＰ−６／シ
クロヘキサン／アンモニア水系の可溶化状態図であり、
その斜線部分は凝集のない酸化亜鉛超微粒子が得られた
部分を示す。 特許出願人　株式会社　リ　　コ 第３図 （ＮＨ４０Ｈ）／　（ＮＰ−６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性
   剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイ
   クロエマルジョン相に亜鉛アルコキシド又は亜鉛アルコ
   キシアルコキシドを添加し、加水分解反応を行なうこと
   により製造されてなる酸化亜鉛超微粒子。