WO1994017008A1 - Pouzzolanes artificielles et procede pour leur fabrication - Google Patents

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    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to artificial pozzolans and a method for their manufacture.
  • the pozzolanic materials are, in the form of a fine powder, capable, at ordinary temperature and in the presence of water, of combining with lime to give, fairly quickly, stable hydrated compounds, analogous to those formed by hydraulic components of cements during their hydration.
  • Natural pozzolans are used as is or sometimes after cooking. Other pozzolans are of artificial origin.
  • Artificial pozzolans are materials formed from silica, alumina, iron oxide, which have undergone a heat treatment to ensure them
  • the fly ash from thermal power plants is also considered to be artificial pozzolana.
  • the object of the invention is to provide a simple process which makes it possible to obtain artificial pozzolans, from an abundant raw material and widely
  • Another object of the invention is to get rid of
  • gray stationery sludge sewage treatment plant sludge
  • black sludge gray stationery sludge
  • the object of the invention is also to obtain artificial pozzolans with good pozzolanic characteristics.
  • the method of manufacturing artificial pozzolans according to the invention consists in the incineration of black and / or gray sludge from stationery, comprising aolinite. This product obtained by this incineration is ground.
  • the process according to the invention comprises an incineration at temperatures preferably between around 600 ° C and around 900 ° C, preferably for more than 30 minutes, while avoiding the decarbonation of the calcite contained in the sludge.
  • the temperature and the duration of the incineration are advantageously such that the kaolinite undergoes partial dehydroxylation.
  • the gray stationery sludge is incinerated at approximately 750 ° C. for approximately 5 hours.
  • the incineration is advantageously carried out at approximately 800 ° C for approximately 24 hours.
  • the incineration is carried out in a static or rotary oven or in a fluidized bed.
  • the invention also relates to an artificial pozzolan capable of being obtained by the method described above.
  • the invention also relates to an artificial pozzolan containing metakaolin resulting from the partial dehydration of kaolinite and free of free calcium oxide.
  • the invention also relates to the use of the artificial pozzolan according to the invention in the composition of mortars, plasters or concretes and in the composition of hydraulic binders to stabilize, solidify and render inert waste containing toxic or polluting substances.
  • This invention has several advantages. It makes it possible to eliminate sludge from stationery recycling plants, the landfill of this sludge being an ecological and economic problem that has not been solved until now.
  • the present invention has the consequence that the heavy metals present in the de-inking sludge are fixed in the incinerated kaolinite and therefore do not contribute to environmental pollution.
  • Another advantage of the invention is the change in color of the sludge after heat treatment:
  • This light color is an important asset for the use of calcined sludge in architectonics where white cement is used.
  • the mortar or concrete containing the pozzolan according to the invention can also be used to fix waste containing inorganic or organic substances which are toxic and / or polluting.
  • the sludge is incinerated in an electric oven with fixed bed in the temperature range from 700 ° C to 900 ° C.
  • the processing conditions are:
  • metakaolin obtained by calcination of a kaolin containing 90% of kaolinite at 800 ° C for 5 hours.
  • HP CPA 70% + Black mud calcined for 24 hours 0.62 4 at 800 ° C: 30%
  • the dough test pieces After pouring, the dough test pieces are kept in their mold for 24 hours, then placed in a saturated lime solution at 20 ° C until the 30 days of 3, 7 and 14 days.
  • Figs. 1 to 5 highlight the activity pozzolanic additions (sludge, metakaolin or ash) used in mixtures 2 to 7.
  • the reference figures relate to the mixtures as indicated in table II above.
  • Fig. 1 represents the evolution, followed in ATD, of the area of the residual lime peak of the hardened paste of pure cement (CPA HP) compared to the area of the residual lime peak of the hardened paste of each compound cement (comprising 70% HP CPA and 30% addition).
  • CPA HP hardened paste of pure cement
  • Fig. 2 shows, for the hardened paste of pure cement (CPA HP) and for the hardened paste of each of the mixtures 2 to 5 of Table II above, at the end of 3 days, the infrared spectrum which includes in particular the band 3640 cm -1 characteristic of the OH group of lime, Ca (0H) 2
  • the curves of the spectra represented are vertically offset with respect to each other, so as to show several spectra in the same figure.
  • Fig. 3 is similar to FIG. 2 but gives the hardened paste of pure cement the hardened paste of each of the mixtures 2 to 5, the infrared spectrum at the end of 7 days.
  • Fig. 4 is also analogous to FIG. 2 but gives for the hardened paste of pure cement and for the hardened paste of each of the mixtures 2, 4 and 5, the infrared spectrum at the end of 14 days.
  • Fig. 5 shows similarly to FIG.
  • ATD (see Fig. 1), the area of the residual lime peak of the hardened paste of pure cement is measured, which is compared to the area of the residual lime peak of each cement. compound. This highlights the amount of lime consumed (i.e. the difference between the amount of lime produced and the amount of residual lime) by each addition, with maturities of 3, 7 and 14 days.
  • infrared spectrometry the evolution of the intensity at 3640 cm ⁇ 1 of the OH band linked to the lime Ca (OH) 2 is followed, at the same time limits (see FIGS. 2 to 4). The results given are found by ATD: the OH band decreases over time in each of the cements containing calcined sludge.

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Abstract

Procédé de fabrication de pouzzolanes artificielles par incinération de boues grises et de boues noires de papeterie, à des températures comprises entre 600 °C et 900 °C pendant plus de 30 minutes; cette incinération est suivie d'un broyage. Cette invention a également pour objet les pouzzolanes artificielles susceptibles d'être obtenues par le procédé suivant l'invention.

Description

Pouzzolanes artificielles et procédé pour leur fabrication.
La présente invention concerne des pouzzolanes artificielles et un procédé pour leur fabrication.
Les matériaux pouzzolaniques sont, à l'état de poudre fine, capables, à la température ordinaire et en 5 présence d'eau, de se combiner à la chaux pour donner, assez rapidement, des composés hydratés stables, analogues à ceux formés par les constituants hydrauliques des ciments au cours de leur hydratation.
Les pouzzolanes naturelles sont utilisées telles 10 quelles ou parfois après cuisson. D'autres pouzzolanes sont d'origine artificielle.
Les pouzzolanes artificielles sont des matières formées de silice, d'alumine, d'oxyde de fer, lesquelles ont subi un traitement thermique pour leur assurer des
15 propriétés pouzzolaniques. On cite comme exemples de pouzzolanes artificielles : des laitiers acide et basique de hauts fourneaux, des résidus de la fabrication de l'alun, des argiles déshydratées et des briques et tuiles pulvérisées.
20 Les cendres volantes des centrales thermiques, sont également considérées comme pouzzolanes artificielles.
Le but de l'invention est de procurer un procédé simple qui permet d'obtenir des pouzzolanes artificielles, à partir d'une matière première abondante et largement
25 disponible.
Un autre but de l'invention est de se débarrasser
' des déchets d'industrie tels que des boues de papeterie grises (boues de stations d'épuration) et des boues noires
' (boues de désencrage). Dans la suite du texte on entend par
30 boues grises et noires, respectivement des boues des stations d'épuration d'eaux des usines de recyclage de papeterie et des boues de désencrage sortant de ces mêmes usines.
Le but de l'invention est également d'obtenir des pouzzolanes artificielles avec de bonnes caractéristiques pouzzolaniques.
On a constaté que les matériaux obtenus par incinération de boues grises et/ou noires de papeterie ont de façon surprenante des caractéristiques pouzzolaniques.
On a également constaté que ces caractéristiques sont très avantageuses.
Le procédé de fabrication de pouzzolanes artificielles suivant l'invention, consiste en l'incinération des boues noires et/ou grises de papeterie, comprenant de la aolinite. Ce produit obtenu par cette incinération est broyée. Le procédé suivant l'invention comporte une incinération à des températures comprises de préférence entre environ 600°C et environ 900°C, de préférence pendant plus de 30 minutes, tout en évitant la décarbonatation de la calcite contenue dans les boues.
La température et la durée de l'incinération sont avantageusement telles que la kaolinite subit une déshydroxylation partielle. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les boues grises de papeterie sont incinérées à environ 750°C pendant environ 5 heures.
Pour les boues noires, l'incinération est avantageusement conduite à environ 800°C pendant environ 24 heures.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'incinération s'effectue en four statique ou rotatif ou à lit fluidisé.
L'invention concerne également une pouzzolane artificielle susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
L'invention concerne également une pouzzolane artificielle contenant du métakaolin issu de la déshydratation partielle de la kaolinite et exempt d'oxyde de calcium libre.
L'invention concerne également l'utilisation de la pouzzolane artificielle suivant l'invention dans la composition de mortiers, enduits ou bétons et dans la composition de liants hydrauliques pour stabiliser, solidifier et rendre inertes des déchets contenant des substances toxiques ou polluantes.
Cette invention a plusieurs avantages. Elle permet d'éliminer des boues des usines de recyclage de papeterie, la mise en décharge de ces boues étant un problème écologique et économique non résolu jusqu'à présent.
Actuellement, l'industrie papetière se débarrasse des boues des usines de recyclage de papeterie de manière coûteuse en les déshydratant partiellement (en vue de réduire le coût du transport) et en les transportant jusqu'à des lieux de décharge de résidus divers.
En plus, la présente invention a pour conséquence que les métaux lourds présents dans les boues de désencrage, sont fixés dans la kaolinite incinérée et ne contribuent donc pas à la pollution de l'environnement. Un autre avantage de l'invention est le changement de couleur des boues après traitement thermique :
- les boues grises deviennent blanc-crème, à beige, et
- les boues noires deviennent blanc-crème.
Cette couleur claire est un atout important pour l'utilisation des boues calcinées en architectonique où l'on utilise du ciment blanc.
Le mortier ou béton contenant la pouzzolane suivant l'invention peut également servir à fixer des déchets contenant des substances inorganiques ou organiques qui sont toxiques et/ou polluantes. TABLEAU I
Boues grises Boues noires
(boues de (boues de station désencrage) d'épuration)
PCS (1) (MJ/kg) 11,1 9,8
Matières sèches 100°C (%) 30 38
(2)
Cendres à 500°C/brut (%) 12,7 22
Cendres à 1000"c/calciné 96 86 à 500°C (%)
Analyse des cendres à
1000°C (%) sio2 42.3 43.6
A1203 40.9 18.4
Fe203 2.1 1.4
CaO 6.8 23.6
K20 1.4 0.4
Na20 0.2 0.2
MgO 1.4 10.8
S03 0.6 0.3
P205 4 0.3
Métaux lourds sur matières sèches à 100°C (ppm)
Sb 0 18
Cd 30 18
Pb 78 78
Zn 390 468
C 170 520
Ni 50 152
Mn 1156 194
Cr 62 150
V 38 58
Ti 1352 4520
Cl 278 892
(D PCS : puissance calorifique spécifique (2) des pourcentages indiqués dans le tableau I sont des pourcentages en poids/poids.
Les boues sont incinérées dans un four électrique à lit fixe dans le domaine de température allant de 700°C à 900°C.
Les conditions de traitement sont :
- montée de la température du four à la température de traitement en 3 heures;
- maintien de la température du four pendant un temps déterminé;
- refroidissement naturel du four.
Quatre essais d'incinération sont effectués comme suit :
- boues grises incinérées à 750°C pendant 5 heures;
- boues grises incinérées à 800°C pendant 5 heures;
- boues noires incinérées à 800°C pendant 24 heures;
- boues noires incinérées à 900°C pendant 5 heures. Dans chaque cas, après refroidissement, les résidus de l'incinération sont broyés au broyeur à boulets pour obtenir une poudre passant au tamis de 100 μm.
Les surfaces spécifiques B.E.T. sont égales à :
- 7,8 m2/g pour les boues grises incinérées à 750°C pendant 5 heures;
- 5,7 m2/g pour les boues grises incinérées à 800°C pendant 5 heures;
- 5,1 m2/g pour les boues noires incinérées à 800°C pendant 24 heures; - 3,3 m2/g pour les boues noires incinérées à 900°C pendant 5 heures .
L'analyse par spectométrie infrarouge des boues grises et des boues noires (séchéeε mais non incinérées) et des résidus d'incinération de ces boues montre que la kaolinite (formule générale Al203.2Si02.2H20) que contiennent ces boues sont, par incinération, transformées en substance en métakaolinite (A1203.2Si02) avec perte de cristallisation.
Pour l'incinération des boues grises à 750°C pendant 5 heures et des boues noires à 800°C pendant 24 heures, la déshydroxylation de la kaolinite n'est cependant pas totale (maintien de liaisons OH comme on peut le voir sur un spectre infrarouge détaillé (non représenté) à 3695 et 3620 cm"1) .
Sans vouloir être liée par cette hypothèse, la demanderesse pense que pour obtenir un produit ayant une bonne activité pouzzolanique, il importe d'incinérer la boue grise ou la boue noire de manière telle que la structure cristalline de la kaolinite ne soit pas entièrement détruite (ce qui correspond à une déshydroxylation incomplète).
Toutes les matières organiques ont disparu après l'incinération de la boue grise ou de la boue noire.
L'activité pouzzolanique d'une matière se caractérise par deux facteurs distincts :
- d'une part, la quantité totale de chaux qu'une pouzzolane est capable de fixer, - d'autre part, la rapidité de fixation de la chaux par la pouzzolane.
Afin d'évaluer l'activité pouzzolanique des boues grises et noires incinérées on a suivi la fixation de la chaux pendant le durcissement de pâtes hydratées contenant 70% en poids de ciment Portland artificiel (HP ORIGNY) (noté ci-après CPA HP) et 30% en poids de boues calcinées.
Afin de pouvoir comparer la réactivité des boues calcinées à celle de matériaux réputés pour la pouzzolanicité (un métakaolin et une cendre volante de centrale thermique), on a également suivi la fixation de la chaux pendant le durcissement de pâtes hydratées faites avec les mélanges suivants :
- 70 % CPA HP + 30% métakaolin, le métakaolin étant obtenu par calcination d'un kaolin contenant 90% de kaolinite à 800°C pendant 5 heures.
- 70% CPA HP + 30% cendre volante.
Avec chacun de ces mélanges et également avec du
CPA HP pur, on a coulé dans un moule des icroéprouvettes cylindriques de pâte pure, après mélange dans un malaxeur RILEM type 32 normalisé, jusqu'à l'obtention de la consistance normale définie par la norme européenne EN 196-3. Le tableau II ci-dessous donne la composition, le taux de gâchage (c.-à-d. le rapport pondéral de l'eau par rapport au liant dans le mélange) et le numéro de référence de chacun des produits testés.
TABLEAU II
Produit Taux de Réfé¬ gâchage rence
10 CPA HP: 100% 0,26 1
CPA HP: 70% + Boue grise calcinée pendant 5 heures 0,62 2 à 750°C : 30%
CPA HP: 70% + Boue grise calcinée
15 pendant 5 heures 0,35 3 à 800°C : 30%
CPA HP: 70% + Boue noire calcinée pendant 24 heures 0,62 4 à 800°C : 30 %
20 CPA HP: 70%+ Boue noire calcinée pendant 5 heures 0,43 5 à 900°C : 30%
CPA HP: 70%+ Métakaolin : 30% 0,49 6
CPA HP: 70%+ Cendre volante : 30% 0,44 7
25
Après coulage, les éprouvettes de pâte sont conservées dans leur moule pendant 24 heures, puis placées dans une solution saturée de chaux à 20°C jusqu'aux 30 échéances de 3 , 7 et 14 jours.
A ces dates, elles sont cassées et broyées pour obtenir des poudres inférieures à 100 μm. Ces poudres sont immédiatement analysées en spectrométrie infrarouge et en analyse thermique différentielle (ATD) .
35 Les Figs. 1 à 5 mettent en évidence l'activité pouzzolanique des ajouts (boues, métakaolin ou cendre) utilisés dans les mélanges 2 à 7. Dans toutes ces figures, les chiffres de référence se rapportent aux mélanges comme indiqués dans le tableau II ci-dessus. La Fig. 1 représente l'évolution, suivie en ATD, de l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de ciment pur (CPA HP) rapportée à l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de chaque ciment composé (comportant 70% de CPA HP et 30% d'ajout). On met ainsi en évidence la quantité de chaux consommée (qui est la différence entre la quantité de chaux produite et la quantité de chaux résiduelle) par chaque ajout (aux échéances de 3 , 7 et 14 jours).
La Fig. 2 montre, pour la pâte durcie de ciment pur (CPA HP) et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 2 à 5 du tableau II ci-dessus, à l'échéance de 3 jours, le spectre infrarouge qui comprend en particulier la bande de 3640 cm-1 caractéristique du groupe OH de la chaux, Ca(0H)2 Aux figures 2 à 5, les courbes des spectres représentés sont décalés verticalement les uns par rapport aux autres, de manière à montrer plusieurs spectres sur une même figure.
La Fig. 3 est analogue à la Fig. 2 mais donne pour la pâte durcie de ciment pur la pâte durcie de chacun des mélanges 2 à 5, le spectre infrarouge à l'échéance de 7 jours.
La Fig. 4 est également analogue à la Fig. 2 mais donne pour la pâte durcie de ciment pur et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 2, 4 et 5, le spectre infrarouge à l'échéance de 14 jours. La Fig. 5 montre de manière analogue à la Fig.
2 le spectre infrarouge pour la pâte durcie de ciment pur et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 6 et 7 du tableau II ci-dessus, à l'échéance de 7 jours.
En ATD, (voir Fig. 1), on mesure l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de ciment pur que l'on compare à l'aire du pic de chaux résiduelle de chaque ciment composé. On met ainsi en évidence la quantité de chaux consommée (c.-à-d. la différence entre la quantité de chaux produite et la quantité de chaux résiduelle) par chaque ajout, aux échéances de 3 , 7 et 14 jours. En spectrométrie infrarouge, on suit, aux mêmes échéances, l'évolution de l'intensité à 3640 cm"1 de la bande OH liée à la chaux Ca(0H)2 (voir Figs. 2 à 4). On retrouve les résultats donnés par ATD : la bande OH diminue au cours du temps dans chacun des ciments contenant des boues calcinées.
Des résultats des analyses de spectrométrie infrarouge et d'ATD, on peut conclure que toutes ces boues calcinées sont pouzzolaniques puisqu'elles consomment de la chaux libérée lors de l'hydratation du CPA HP. Parmi les quatre boues calcinées dont les essais sont rapportés ci-dessus, la meilleure activation est obtenue :
- pour la boue grise, par une calcination à 750°C pendant 5 heures (courbe du produit 2), et
- pour la boue noire, par une calcination à 800°C pendant 24 heures (courbe du produit 4).
Il faut noter que dans ces produits, la structure cristalline de la kaolinite n'a pas été entièrement détruite lors de la calcination (la présence des groupements hydroxyles à 3695 et 3620 cm-1 du spectre infrarouge (non représenté) en est une preuve). La préservation d'une partie du réseau cristallin semble être une condition nécessaire pour obtenir des pouzzolanes artificielles très réactives à partir des boues résiduaires de papeterie.
Par ailleurs, les résultats mettent en évidence une activité pouzzolanique des boues grises calcinées à 750°C nettement supérieure à celle du métakaolin de référence, surtout aux faibles échéances, ce qui en fait un matériau de choix pour la prévention des efflorescences . (Ces efflorescences sont des dépôts blancs de sels cristallisés qui apparaissent sur les matériaux de construction, provoqués par l'humidité de l'air ou les remontées capillaires). Les boues noires calcinées à 800°C pendant 24 heures (courbe du produit 4) ont une réactivité sembable à celle du métakaolin de référence (courbe du produit 6) .
Aux avantages cités ci-dessus s'ajoute donc un avantage important, notamment la possibilité d'éviter la formation d'efflorescences.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1.- Procédé de fabrication de pouzzolanes artificielles, caractérisé en ce qu'on incinère des boues noires et/ou grises de papeterie comprenant de la kaolinite, et qu'on broie ensuite le résidu de ladite incinération.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'incinération se fait à des températures comprises entre environ 600°C et environ 900"c.
3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 , caractérisé en ce que la durée d'incinération est supérieure à 30 minutes.
4.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température et la durée de l'incinération sont telles que la kaolinite subit une déshydroxylation partielle.
5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que les boues grises sont incinérées à environ 750°C pendant environ 5 heures.
6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les boues noires sont incinérées à environ 800°C pendant environ 24 heures.
7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'incinération s'effectue en four statique.
8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'incinération s'effectue en four rotatif.
9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'incinération s'effectue en four à lit fluidisé.
10.- Pouzzolane artificielle, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
11.- Pouzzolane artificielle suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient du métakaolin issu de la déshydratation partielle de la kaolinite et est exempte d'oxyde de calcium libre.
12.- Utilisation de la pouzzolane artificielle suivant la revendication 10 ou 11 dans la composition de mortiers, enduits ou bétons.
13.- Utilisation de la pouzzolane artificielle suivant la revendication 12 dans la composition de liants hydrauliques pour stabiliser, solidifier et rendre inertes des déchets contenant des substances toxiques ou polluantes.
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