WO1994017910A1 - Procede de fabrication d'une composition catalytique et procede d'hydrodesulfuration d'hydrocarbures contenant du soufre a l'aide de cette composition catalytique - Google Patents

Procede de fabrication d'une composition catalytique et procede d'hydrodesulfuration d'hydrocarbures contenant du soufre a l'aide de cette composition catalytique Download PDF

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compound
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alumina gel
catalyst composition
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Akira Iino
Ryuichiro Iwamoto
Tsuyoshi Mitani
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Petroleum Energy Center PEC
Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composition and a method for hydrodesulfurizing sulfur-containing hydrocarbons using the catalyst composition.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composition and a method for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon using the catalyst composition as a desulfurization catalyst. More specifically, the present invention relates to a petroleum hydrocarbon oil such as a naphtha fraction, a kerosene fraction, a normal pressure gas oil fraction, a normal pressure residue oil, a reduced pressure gas oil, a reduced pressure residue oil, and a cracked gas oil, and a seal oil.
  • High-performance catalysts that can be used advantageously for hydrorefining of various hydrocarbons such as oil and liquefied coal (hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrogenation reaction, etc.), especially hydrodesulfurization And a method for producing the composition.
  • the present invention provides a method for efficiently removing sulfur from various sulfur-containing hydrocarbons containing organic sulfur such as hydrocarbons by using the catalyst composition as a hydrodesulfurization catalyst. Content and nitrogen content are low enough to be used as a fuel oil or as a feedstock oil for the subsequent catalytic process. It is about. Background art
  • the reduction measures the release SO x, there is a method by aftertreatment i.e. flue gas desulfurization after combustion, removal by post-treatment in the case of mobile sources such as automobiles and trucks Even if technically possible, it is not realistic. Therefore, it is desirable to reduce the sulfur content of the fuel as much as possible without the need for flue gas desulfurization.
  • ⁇ ⁇ ⁇ is always generated as long as it burns with air, even when using sufficiently denitrified fuel, and particulates are generated in large quantities depending on the type of fuel and the manner of combustion. Therefore, in order not to release these into the atmosphere, exhaust gas treatment is required.
  • a method in which a predetermined catalyst is obtained by a so-called kneading method in which alumina is kneaded with a predetermined metal salt (aqueous solution) at the stage of an alumina gel (hydrogel) before firing, followed by firing.
  • a kneading method in which alumina is kneaded with a predetermined metal salt (aqueous solution) at the stage of an alumina gel (hydrogel) before firing, followed by firing.
  • a high-concentration alumina gel is brought into contact with a metal salt, so that only a partial (local) contact is made and a microscopically effective mixing is achieved.
  • the loading state becomes non-uniform, and in particular, metal components that are unevenly distributed or free from the alumina carrier tend to remain, which is an unfavorable state during firing or pretreatment (for example, metal particles with low dispersity or free metal). Particles, etc.), resulting in a decrease in hydrodesulfurization activity and excessive hydrocracking, which adversely affects catalyst performance.
  • catalysts prepared by such a conventional kneading method are generally considered to have lower hydrodesulfurization activity than catalysts obtained by the above-mentioned impregnation method [Industrial Chemistry Journal, Vol. No., page 10 (1971). ].
  • One of the objects of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst composition comprising a group VIA metal, a group VIII metal and alumina in the periodic table, in which these metal components are effectively supported by a simple operation up to a sufficiently high loading.
  • a new support technology that is capable of achieving higher activity and performance than conventional hydrotreating catalysts such as conventional hydrodesulfurization catalysts obtained by conventional support methods such as the impregnation method and the kneading method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst composition which is extremely useful in practice, which makes it possible to easily obtain a high-performance catalyst composition serving as a catalyst.
  • the catalyst composition of the present invention is used as a method for obtaining hydrocarbons from which at least sulfur has been sufficiently removed from various sulfur-containing hydrocarbons such as a hydrocarbon fraction containing at least organic sulfur molecules.
  • various sulfur-containing hydrocarbons such as a hydrocarbon fraction containing at least organic sulfur molecules.
  • the present inventors have improved the catalytic performance of a catalyst system composed of a group VIA metal and a group VIII metal of the periodic table and alumina, particularly the activity for the hydrodesulfurization reaction of a sulfur-containing hydrocarbon such as a gas oil fraction.
  • alumina gel is dispersed at a specific concentration in water, this alumina gel suspension is mixed with a predetermined metal salt aqueous solution, and the solvent is evaporated to dryness with stirring.
  • the active metal components can be supported with good dispersibility up to an extremely high loading rate, and a catalyst composition that is a highly active and high-performance catalyst for a given hydrogenation reaction can be easily obtained. I found that I can do it.
  • the predetermined active metal component can be further dispersed to a high loading rate. It has also been found that a catalyst composition that can be supported effectively and has high activity and high performance can be obtained.
  • the catalyst compositions prepared by these new methods are extremely effective for hydrotreating various hydrocarbons.
  • the catalyst has extremely high activity in hydrodesulfurization reactions of various sulfur-containing hydrocarbons such as gas oil fraction, kerosene fraction, and heavy oil fraction, and is a high-performance catalyst.
  • the present invention provides an alumina gel suspension in which alumina gel is dispersed in pure water so that the concentration as alumina is in the range of 0.1 to 12% by weight;
  • the compound is mixed with a solution of a metal salt salt in which a compound of the periodic table group VIII metal is dissolved, and the mixture is agitated to evaporate water and solidify, thereby supporting these metal components on alumina gel.
  • the present invention provides a method for producing a characterized catalyst composition.
  • the catalyst composition contains sulfur-containing hydrocarbon as hydrogen.
  • the catalyst composition contains sulfur-containing hydrocarbon as hydrogen.
  • the predetermined active metal component is supported on alumina using the specific supporting method to prepare a target catalyst composition.
  • the catalyst composition produced by this method will be described.
  • the catalyst composition produced by the method of the present invention comprises at least one or more Group VIA metals, one or more Group VIII metals, and alumina. That is, the catalyst composition comprises at least an active metal component composed of these metal elements and alumina or a carrier containing alumina as a main component.
  • the group VIA metals include chromium, molybdenum and tungsten. Which of these metals to use may be appropriately determined according to the type of reaction to be performed using the catalyst composition, the type of other metal components to be contained in the catalyst composition, and the like. Two or more types can be appropriately selected. For example, when the catalyst composition is used in a hydrotreating reaction such as a hydrodesulfurization reaction described later, molybdenum and / or tungsten are usually preferred.
  • examples of the Group VIII metal include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum.
  • Which of these metals to use may be appropriately determined according to the type of reaction to be performed using the catalyst composition, the type of other metal components to be contained in the catalyst composition, and the like. Two or more types can be appropriately selected. For example, when the catalyst composition is used in a hydrotreating reaction such as a hydrodesulfurization reaction described below, cobalt and / or nickel are usually preferred.
  • the method of combining the VIA group metal and the VIII group metal may be appropriately selected according to the same case as described above.
  • the catalyst composition may be used in the hydrodesulfurization reaction described below.
  • a combination of one or two of cobalt and nickel and one or two of molybdenum and tungsten is preferably used.
  • cobalt and molybdenum, nickel And molybdenum, nickel and tungsten, cono-cort, nickel and molybdenum, and the like Preferred examples thereof include a combination of cobalt and molybdenum, and a combination of nickel and molybdenum. It is particularly preferably employed.
  • the group VIA metal and group VIII metal are not necessarily supported in a metal state in any case.
  • these metals are usually partially or entirely supported in the form of an oxide or a composite oxide.
  • the cobalt, nickel, molybdenum and tungsten formally, each C o 0, N i 0, M o 0 3, can be regarded to be in W0 3 states, their respective combinations considering, for example, it is believed in some cases to take the state of C o O 'M o 0 3 , N i O' W0 3 composite oxide such.
  • a part (most of them depending on the kind of metal) is usually a metal or an oxide or a composite oxide in a low oxidation state.
  • these metals in the catalyst composition can be in various compound states depending on the pretreatment conditions and use conditions.
  • a catalyst composition using molybdenum and / or tungsten as the group VIA metal and using cobalt and Z or nickel as the group VIII metal is suitably used for the hydrodesulfurization reaction.
  • the group VIA metals molybdenum, tungsten
  • the group VIII metal cobalt, Stevenage gel
  • each normally stable oxide Mo0 3, W0 3, C oO, N i O
  • Mo0 3, W0 3, C oO, N i O calculated vital the containing alumina component when calculated as a 1 2 0 3, with respect to the total amount of the said metal oxides at that time the a 1 2 0 3, as a total content of the molybdenum component and the tungsten component the oxide
  • it is in the range of 10 to 0% by weight, preferably 12 to 50% by weight
  • the total content of the cobalt component and the nickel component is usually 2 to 30% by weight, preferably 3 to 30% by weight as the oxide.
  • ⁇ A force in the range of 15% by weight is particularly preferred.
  • the ratio of the cobalt component to the molybdenum component is also reduced by the weight ratio (CoOZMo0
  • the value calculated as 3 ) is usually in the range of 0.10 to 0.50, preferably 0.15 to 0.45.
  • the total amount of metals in the catalyst composition is usually 20 to 70% by weight, preferably 22 to 50% by weight, as a stable oxide of each metal. If it exceeds 70% by weight, the metals are aggregated and supported. May be deteriorated, and if less than 20% by weight, the activity may be reduced.
  • the group VIA metals that is, chromium, molybdenum and tungsten
  • the group VIII metals that is, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, and phosphorus
  • Radium, osmium, and stable oxides of iridium and platinum, C r 2 0 3 for each, Mo0 3, WO 3, F e 2 0 3, C oO, N i O, Ru0 2, Rh 2 0 3, PdO refers to O s 0 2, I r 0 2 and P t 0.
  • the specific surface area of these catalyst compositions is in an appropriate range, and specifically, it is usually in the range of 100 to 400 m 3 / g, particularly in the range of 120 to 380 m 3 Zg. Is preferred. Because, in general, if the specific surface area is too small, the metal component cannot be supported well to a sufficient loading rate, and Since the effective area used for the process becomes smaller, an extra amount of catalyst is required.On the other hand, those with a specific surface area that is too large generally have many small pores. This is because the diffusion of water is disadvantageous and the catalyst effective coefficient is reduced, and the efficiency of use of the catalyst is accordingly reduced.
  • compositions and the specific surface area of the catalyst composition within the above ranges, particularly high activity and excellent performance can be realized for the hydrodesulfurization of the sulfur-containing hydrocarbon described below.
  • the catalyst composition produced by the method of the present invention may optionally contain other components such as a metal component other than the above and a carrier component other than alumina, as necessary.
  • the physical properties and properties can be appropriately adjusted according to the purpose of use and the like, and it can be used as molded articles of various shapes. Needless to say, the reaction can be performed in an optimal state by appropriately performing a pretreatment.
  • the catalyst compositions having various compositions and properties as described above are produced by using the specific supporting method.
  • an alumina gel is used as a carrier or an alumina raw material serving as a carrier component, and this is dispersed in pure water to prepare an alumina gel suspension.
  • Rukoto be chosen so that the concentration of aluminum component in the alumina gel suspension is converted to 0.1 to 1 2% by weight in the range of alumina (A 1 2 0 3) is important.
  • the alumina gel can be prepared by a conventional method.
  • an aqueous solution of aluminum aluminate such as sodium aluminate or potassium aluminate and an aluminum salt such as aluminum sulfate or aluminum nitrate can be used.
  • the gel can also be obtained by gelling treatment such as concentration treatment of commercially available alumina sol by heat.
  • the gel may be aged if necessary.
  • the properties (eg, particle size) of the alumina gel can be controlled, and as a result, the specific surface area of the catalyst composition can be controlled and the state of supporting the metal component can be improved.
  • the precipitate (alumina gel) thus obtained is preferably filtered and washed as soon as possible without leaving it for a long time, and then used for preparing an alumina gel suspension.
  • alumina gel thus obtained, if necessary, either during the preparation or after the preparation.
  • various compounds which are suitable additional components such as a silica component, a phosphorus component and a polya component may be appropriately added.
  • a silica component usually, ion-exchanged water or distilled water is preferable, but tap water or industrial water may be used as long as the object of the present invention is not hindered.
  • An additional component such as an H adjuster may be contained.
  • the alumina concentration (concentration converted into alumina) is adjusted to the specific range, that is, in the range of 0.1 to 12% by weight. It is important to be done. If the alumina concentration in this alumina gel suspension is less than 0.1% by weight, it takes a long time for the solvent to evaporate to dryness, resulting in poor efficiency. If the alumina concentration is higher than 12% by weight, Since local contact between the metal component and the alumina gel occurs, the supporting state becomes non-uniform, and the metal component and alumina tend to be disadvantageously deteriorated due to the deflection of the metal component. The purpose cannot be achieved sufficiently. A preferred alumina concentration is 5 to 10% by weight.
  • a method for dispersing and suspending the alumina gel in the pure water various methods using a normal stirrer or the like can be applied.However, for example, a strong disperser such as a homogenizer is used to improve the dispersibility. The method of improving is particularly preferably adopted.
  • the aqueous metal salt solution to be mixed with the alumina gel suspension is at least an aqueous solution dissolving a compound of the group VIA metal and a compound of the group VIII metal of the periodic table.
  • the types of these metals may be selected according to the composition of the target catalyst composition, in other words, the intended use of the catalyst composition (target catalyst process) as described above.
  • molybdenum and / or tungsten are selected as Group VIA metals.
  • cobalt and Z or nickel are preferably selected as Group VIII metals, and aqueous solutions of these compounds are preferably prepared and used.
  • the aqueous solution of a metal salt may optionally contain components other than these metal compounds for the purpose of improving the catalytic performance and the like.
  • the compound of molybdenum and / or tungsten used in the preparation of the metal salt aqueous solution not only a water-soluble compound itself but also a compound which becomes water-soluble by sharing an appropriate additive can be used.
  • ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium metamolybdate, ammonium tungstate, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, molybdic acid, lanthanum, molybdate, meta molybdate, tungstate, paratungstate, metatungstate, M o 0 3, WO 3 and the like are preferably used.
  • Mo 3 and WO 3 themselves have low water solubility, but can be used as a sufficiently stable aqueous solution by improving the water solubility by adding an appropriate stabilizer as described later. In addition, two or more of these compounds may be used as necessary.
  • cobalt and or a compound of nickel is susceptible to a similarly various ones used normally, cobalt nitrate [C o (N 0 3) 2 , etc.], acetic acid cobalt, basic cobalt carbonate , Nickel nitrate, nickel acetate, basic nickel carbonate and the like are preferably used. In addition, two or more of these compounds may be used as necessary.
  • the concentrations of these metal compounds and the proportions of the metal components in the aqueous metal salt solution to be used may be appropriately selected according to the composition of the target catalyst composition and the like.
  • the amounts of the group VIA metal compound and the group VIII metal compound are converted into stable oxides, respectively.
  • the proportion of the amount be between 20 and 70% by weight, preferably between 22 and 50% by weight.
  • the total amount of it may metal exceeds 7 0 weight 0/0 is to carry state deteriorates aggregate less than 2 0% by weight of the compound and the Group VIII metal compound of the Group VIA metal by the above calculation method, resulting The activity of the resulting catalyst composition may be reduced.
  • a molybdenum and a compound of tungsten or tungsten are used as the compound of the Group VIA metal, and a compound of cobalt and Z or nickel is used as the compound of the Group VIII metal.
  • the concentration of the metal compound in the aqueous solution of the metal salt is not particularly limited as long as L ⁇ at the time of mixing is sufficiently dissolved at the time of loading, but in general, the concentration of the metal compound is the molar amount of the total metal.
  • a method in which an aqueous solution of a metal salt having a concentration of usually 5 mol liter or less, preferably 2 to 4 mol Z liter is used for mixing is suitably employed. In some cases, a method may be adopted in which these metal compounds are added to the alumina gel suspension and brought into contact with and supported on the alumina gel in the form of an aqueous metal salt solution.
  • the metal salt aqueous solution may contain an appropriate additive component as needed.
  • a suitable stabilizer for increasing the dissolution stability of the metal compound specifically, for example, oxyacid , EDTA or its ammonium salt, a diamine salt or an amino acid is preferably used, whereby the metal component is supported. Can be further improved.
  • a pH adjuster such as ammonia may be added to the aqueous metal salt solution to increase the pH to stabilize the metal salt.
  • the oxyacid is a hydroxycarboxylic acid (a compound having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in the molecule), and specific examples thereof include cunic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, and glyceric acid. , Hydroxybutyric acid, hydroxyacrylic acid, lactic acid, glycolic acid and the like. In addition, two or more of these oxyacids may be added as necessary.
  • the EDTA is ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Ammonium salts of EDTA are various compounds in which the hydrogen atom in one to four carboxyl groups of the four carboxyl groups in the EDTA molecule is NH 4. Specific examples thereof include ethylenediamine acetate one Anmoniumu salt (EDTA- NH 4), E Chirenjiami down tetraacetate two Anmoniumu salt (EDTA- 2NH 4), Echirenjia Min tetraacetate three Anmoniumu salt (EDTA-3NH 4), ethylenediamine tetraacetate Anmoniumu salt (EDTA-4NH 4 ) and the like, among which EDTA-2NH 4 is particularly preferred.
  • examples of the amine salt of EDTA include 1 to 4 amine salts of EDTA, and in this case, the amine forming the salt can be various organic amines. Two or more of these EDTAs may be added as necessary.
  • the amino acid is an organic compound having at least one carboxyl group and at least one amino group in a molecule, and various kinds of amino acids can be used.
  • Specific examples of the amino acid include, for example, glycine, glutamic acid, aspartic acid, alanine, and aminobutyric acid. If necessary, two or more of these amino acids may be added.
  • the ratio of addition of these oxyacids, EDTAs and amino acids to the aqueous metal salt solution is not particularly limited, but generally, oxyacids, EDTAs or amino acids are added to the aqueous solution of the metal salt. It is generally preferable to add 0.1 to 3.0 equivalent mol, preferably 0.5 to 2.8 equivalent mol, per 1 mol of the group VIA metal in the aqueous metal salt solution. If the addition ratio is less than the above range, the stability of the aqueous metal salt solution may be insufficient, and as a result, it is not possible to successfully realize a favorable supporting state of the metal component. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, a problem such as deterioration of the supported state of the metal component may occur.
  • the stability of the metal salt aqueous solution at the time of mixing can be improved, and the state of supporting the metal component can be further improved. it can.
  • the alumina gel suspension prepared as described above and a metal salt aqueous solution are mixed, and the mixture is stirred to evaporate water to dryness, thereby obtaining a metal.
  • the components are supported on alumina gel.
  • the method of mixing the alumina gel suspension and the aqueous metal salt solution is not particularly limited.
  • a method in which an aqueous metal salt solution is added to the alumina gel suspension or the reverse method can be applied.
  • a method in which the alumina gel suspension and the aqueous metal salt solution are simultaneously added to a mixing vessel and mixed is suitably employed.
  • a method in which an appropriate amount of water is poured into a mixing vessel in advance and the alumina gel suspension and the metal salt aqueous solution are simultaneously added to the water can also be suitably adopted. .
  • the amount of water to be poured into the mixing vessel is 2 to 50% by volume, preferably 3 to 45% by volume of the total amount of the alumina gel suspension, the aqueous metal salt solution and water.
  • pure water such as ion-exchanged water or distilled water is preferable as the water to be impregnated in the mixing vessel, but tap water or industrial water may be used as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the dispersion (suspension) of the alumina gel in the alumina gel suspension and the mixture to be mixed is sufficiently maintained. This can be easily performed by ordinary powerful stirring means such as a homogenizer and a ball mill.
  • the mixing time is usually 0.1 to 24 hours, preferably about 0.2 to 5 hours. Is preferred.
  • the mixture is agitated to evaporate water to dryness, thereby supporting these metal components on the alumina gel.
  • the metal component is supported by evaporating and evaporating the water and that the metal component is sufficiently stirred. If water is removed by solid-liquid separation by filtration or the like, a part of the metal component flows out together with the separated liquid such as the filtrate, and the carried amount of the metal component becomes unclear or a high loading ratio is obtained. Problems such as being unable to do so.
  • the operation is troublesome, if the loading is sufficiently promoted by the force, evaporating to dryness, the operation of separating the solution by filtration or the like may be combined on the way. Also, if the evaporation of water is carried out without stirring, the solid precipitates in the carrier liquid and the carrier system becomes non-uniform, and as the drying state progresses, the water evaporates non-uniformly. The loading state of the components becomes uneven.
  • the evaporation of the water to dryness is usually carried out under heating in order to appropriately shorten the supporting time.
  • the heating temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. It is to be noted that a method of appropriately increasing the temperature as moisture evaporates to dryness is preferably employed. If necessary, the water may be evaporated to dryness under reduced pressure.
  • the evaporation of the water is carried out to obtain a desired carrier.
  • the obtained carrier is molded as necessary, and then calcined at an appropriate temperature to obtain a desired catalyst composition or a precursor thereof.
  • This shaping and firing can be performed in the same manner as in the past. In some cases, shaping may be performed after firing.
  • the above-mentioned carrier or its calcined product may be provided with an appropriate amount of moisture and then subjected to molding. If necessary, an appropriate molding aid (such as a binder) may be added. It may be formed by molding.
  • the calcination is usually performed at a temperature in the range of 400 to 600 ° C, preferably 420 to 580 ° C. Usually, this calcination is preferably performed in an atmosphere of air or an oxygen-containing gas (preferably in an air stream), whereby the metal component is converted into an oxide state, and the added organic components (oxy acids, EDTAs, amino acids) Decompose, burn off Leave.
  • the firing time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • a desired catalyst composition (or a precursor thereof) is produced.
  • the shape of the catalyst composition thus produced is not particularly limited, and depending on the purpose of use, for example, powders such as fine particles, granules, pellets, spherical shaped particles, monolith bodies And various shapes of particles or molded articles.
  • the catalyst composition may be appropriately used according to the purpose of use, for example, calcination, activation, oxidation, reduction, preliminary sulfurization, acid gas treatment, steam treatment, preliminary reaction treatment, inert gas treatment, Improve catalytic performance (activity, selectivity, service life, stability, etc.) of evacuation treatment, etc. After performing various pretreatments for recovery of 'adjustment' and necessary treatments for operation, etc., it can be used for a predetermined reaction. it can.
  • the catalyst composition produced by the method of the present invention can be suitably used as a catalyst for hydrodesulfurization of various sulfur-containing hydrocarbons such as a gas oil fraction and a kerosene fraction.
  • sulfur-containing hydrocarbons such as a gas oil fraction and a kerosene fraction.
  • its application is not limited to this.
  • hydrogenation of various aromatic hydrocarbons such as hydrogenation and denitrification of nitrogen-containing hydrocarbons, hydrogenation of dimethylnaphthalene, and the like.
  • the hydrodesulfurization reaction method of the present invention is characterized in that a sulfur-containing hydrocarbon is brought into contact with the catalyst composition produced by the method of the present invention in the presence of hydrogen. That is, in the hydrodesulfurization method of the present invention, at least the above-mentioned catalyst composition as a catalyst (usually, at least molybdenum and / or tungsten and conorelet Z or nickel as active metals is contained) In other respects, it can be carried out in the same manner as in the conventional hydrodesulfurization method as long as it is used.
  • the raw material hydrocarbon fraction sulfur-containing hydrocarbon fraction
  • reaction conditions, and the like which are normally preferably used, will be described.
  • the sulfur-containing carbonized material oil used for hydrodesulfurization is used.
  • Hydrogen is usually a hydrocarbon containing sulfur-containing hydrocarbon molecules,
  • hydrocarbons and hydrocarbon fractions in the range of 50 to 525 ° C specifically, for example, naphtha, kerosene, gas oil, atmospheric residue, vacuum residue containing sulfur-containing hydrocarbon molecules
  • Oil, vacuum gas oil, crude oil, cracked gas oil, oil seal X-oil, liquefied coal, etc. can be used.
  • kerosene fractions and gas oil fractions having a boiling point of 150 to 350 ° C kerosene gas oil fractions, and atmospheric residue are particularly preferably used. These can be used as a mixture of two or more kinds depending on the case.
  • the sulfur content in the feedstock is usually 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.03 to 1.5% by weight.
  • the above-described catalyst composition of the present invention is used.
  • a catalyst which has been calcined as described above preferably a catalyst which has been subjected to a pretreatment such as a preliminary sulfurization treatment after the calcination is suitably used.
  • the reaction temperature is usually set in the range of 150 to 430 ° C, preferably 180 to 410 ° C.
  • the reaction pressure is generally set in the range of 10 to 50 kg / cm 2 , preferably 15 to 140 kg / cm 2 .
  • the ratio of the hydrogen and the feed oil (H 2 Zoi 1 ratio) to be used for the reaction is usually selected from the range of 10 to 5000 Nl / kl, preferably the range of 20 to 4000 Nl / kl.
  • This hydrodesulfurization reaction can be carried out by various reaction methods, but it is usually preferable to carry out the reaction by a continuous flow method.
  • the LHSV is calculated from the feed rate and the amount of catalyst used in the feedstock, typically, 0. 1 ⁇ 3 0 h- 1, is favored properly, that suitably selected in the range of 0.. 2 to 28 hr 1 Appropriate.
  • the catalyst composition produced by the method of the present invention (particularly, the composition containing at least molybdenum and nickel or tungsten and cobalt and Z or nickel as the active metals described above) is used as a hydrodesulfurization catalyst.
  • the sulfur content can be efficiently and sufficiently removed as H 2 S from the sulfur-containing feedstock, and a desired hydrocarbon fraction having a significantly reduced sulfur content can be easily obtained. Can be.
  • Post-treatments such as separation, recovery, and purification of the product after the reaction can be easily performed according to a conventional method.
  • a portion of the recovered unreacted hydrogen and product oil may be recycled as needed.
  • alumina gel A 64 g of sodium aluminate was dissolved in 800 cc of pure water, and the aqueous solution was heated to 60 ° C. (Solution A).
  • 850 g of aluminum sulfate (14 to 18 hydrate) was dissolved in 470 g of pure water, and the aqueous solution was heated to 60 ° C (Solution B).
  • the solution B was added while stirring the solution A, and a precipitate was obtained at pH 7.
  • this precipitate was separated and recovered by filtration, and then poured into 0.2% by weight aqueous ammonia kept at 50 ° C, and washed by stirring.
  • the washed precipitate was separated and collected by filtration to obtain a desired alumina gel (hereinafter, referred to as alumina gel A).
  • the alumina content of this alumina gel A was 18.2% by weight.
  • alumina gel B The obtained alumina gel was dispersed again in pure water, adjusted to pH 10 by adding aqueous ammonia, and aged at 95 ° C. for about 24 hours while stirring. After this, filtration To obtain a desired alumina gel (hereinafter, referred to as alumina gel B).
  • the alumina content of this alumina gel B was 32.0% by weight.
  • the alumina gel A 1 648 g obtained in (a) to (A 1 2 0 3 as a 300 g equivalent) was charged into pure water (distilled water) in 1 352 cc, well dispersed by homogenizer one, about 1 0
  • An alumina gel suspension having a weight percent alumina content was prepared. 200 cc of pure water was poured into a container having an internal volume of 10 liters and stirred, and the alumina gel suspension and 540 cc of the aqueous metal salt solution A obtained in (b) were simultaneously added thereto. End of addition Thereafter, the mixture was heated at 10 ° C., the water was evaporated to dryness while stirring, and excess water was removed to obtain a carrier.
  • composition A was obtained.
  • the catalyst composition A thus produced was subjected to a hydrodesulfurization reaction method for sulfur-containing hydrocarbons in the following manner, and the activity of the catalyst was evaluated.
  • hydrodesulfurization reaction was performed as follows using a Middle Eastern light oil (LG0) containing 1.18 wt% of sulfur as the feedstock oil.
  • LG0 Middle Eastern light oil
  • the reaction tube was filled with 100 cc of the predetermined catalyst composition, and 250 parts of the above-mentioned feedstock (LGO) was used as a pretreatment.
  • the catalyst composition was pre-sulfided by flowing at 30 kg / cm 2 for 24 hours to obtain a catalyst.
  • the pre-sulfurized catalyst layer is charged with a reaction temperature of 310 to 350 ° C '(stepwise increased to 310, 330 and 350 ° C), a pressure of 30 kg / cm 2 , and a hydrogen oil feedstock ratio.
  • the feedstock was supplied and circulated together with hydrogen gas, and the feedstock was subjected to hydrodesulfurization reaction to produce oil.
  • the support containing the appropriate amount of water was extruded to form a columnar molded product, which was dried at 120 ° C for 5 hours, and then dried at 550 ° C for 3 hours.
  • the mixture was calcined in a stream of air to obtain a desired catalyst composition B.
  • this catalyst composition B was subjected to hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the charged alumina gel obtained in (a) A 1 6 4 8 g of (A 1 2 0 3 as a 3 0 0 g equivalent) Pure water (distilled water) in 1 3 5 2 cc, well dispersed by homogenizer one Then, an alumina gel suspension having an alumina content of about 10% by weight was prepared. 200 cc of pure water was poured into a container having an internal volume of 10 liters, and the mixture was stirred. The alumina gel suspension and the metal salt aqueous solution C540 cc obtained in (b) were simultaneously added thereto. . After the addition was completed, the mixture was heated at 100 ° C., the water was evaporated to dryness while stirring, and excess water was removed to obtain a carrier.
  • the support containing a suitable amount of water is extruded to form a columnar molded product, which is dried at 120 ° C for 5 hours and then fired at 550 ° C for 3 hours in an air stream.
  • a desired catalyst composition C was obtained.
  • this catalyst composition C was subjected to hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the charged alumina gel obtained in (a) A 1 6 4 8 g of (A 1 2 0 3 as a 3 0 0 g equivalent) Pure water (distilled water) in 1 3 5 2 cc, well dispersed by homogenizer one Then, an alumina gel suspension having an alumina content of about 10% by weight was prepared. 200 cc of pure water was poured into a container having an internal volume of 10 liters, and the mixture was stirred. The alumina gel suspension and the metal salt aqueous solution F540 cc obtained in (b) were simultaneously added thereto. . After the addition was completed, the mixture was heated at 100 ° C., the water was evaporated to dryness while stirring, and excess water was removed to obtain a carrier.
  • the support containing a suitable amount of water is extruded to form a columnar molded product, which is dried at 120 ° C for 5 hours and then fired at 550 ° C for 3 hours in an air stream.
  • a desired catalyst composition D was obtained.
  • this catalyst composition D was subjected to hydrodesulfurization reaction after pre-sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The alumina gel obtained in (a) A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3 as a 3 0 0 g basis) of pure water (distilled water) 1 3 5 2 was put into cc, often of dispersion by a homogenizer Then, an alumina gel suspension having an alumina content of about 10% by weight was prepared. 200 cc of pure water was poured into a container having an internal volume of 10 liters, and the mixture was stirred. The alumina gel suspension and the metal salt aqueous solution G540 cc obtained in (b) were simultaneously added thereto. .
  • the mixture was heated at 100 ° C., the water was evaporated to dryness while stirring, and excess water was removed to obtain a carrier.
  • the support containing a suitable amount of water is extruded to form a columnar molded product, which is dried at 120 ° C for 5 hours and then fired at 550 ° C for 3 hours in an air stream. As a result, a desired catalyst composition E was obtained.
  • this catalyst composition E was subjected to a hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the alumina gel obtained in (a) A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3 as a 3 0 0 g basis) of pure water (distilled water) 1 3 5 2 was put into cc, often of dispersion by a homogenizer Then, an alumina gel suspension having an alumina content of about 10% by weight was prepared. 200 cc of pure water was poured into a container having an internal volume of 10 liters and stirred, and the alumina gel suspension and the aqueous solution of the metal salt H540 obtained in (b) were simultaneously added thereto. . After the addition was completed, the mixture was heated at 100 ° C., the water was evaporated to dryness while stirring, and excess water was removed to obtain a carrier.
  • the support containing a suitable amount of water is extruded to form a columnar molded product, which is dried at 120 ° C for 5 hours and then fired at 550 ° C for 3 hours in an air stream.
  • a desired catalyst composition F was obtained.
  • this catalyst composition F was subjected to a hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • this catalyst composition I was subjected to a hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • this catalyst composition II was subjected to a hydrodesulfurization reaction after presulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • this catalyst composition III was subjected to a hydrodesulfurization reaction after preliminary sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 It was added an aqueous metal salt solution G 3 6 0 cc obtained in the above (b) in the alumina gel obtained in (a) A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3 as a 3 0 0 g equivalent). After the addition was completed, the mixture was heated at 100 ° C., and the water was evaporated to dryness with stirring to remove excess water to obtain a supported material. Next, the carrier containing a suitable amount of water was extruded to form a columnar molded product, which was dried at 120 ° C for 5 hours, and then dried at 550 ° C. The mixture was calcined for 3 hours in an air stream to obtain a catalyst composition IV as a comparative example.
  • the catalyst composition IV was pre-sulfurized in the same manner as in Example 1 and then subjected to a hydrodesulfurization reaction, and the desulfurization activity was evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • this catalyst composition V was subjected to hydrodesulfurization reaction after pre-sulfurization in the same manner as in Example 1, and the desulfurization activity was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the support containing a suitable amount of water is extruded to form a columnar molded product, which is dried at 120 ° C for 5 hours and then fired at 550 ° C for 3 hours in an air stream.
  • a desired catalyst composition G was obtained.
  • this catalyst composition G was subjected to hydrodesulfurization reaction of sulfur-containing hydrocarbons in the following manner, and the activity of the catalyst was evaluated.
  • a Middle Eastern atmospheric residual oil containing 4.1 wt% of sulfur was used as the feedstock oil.
  • the hydrodesulfurization reaction was performed as described.
  • the pre-sulfurized catalyst layer was charged with a reaction temperature of 390 to 410 ° C (stepwise raised according to the reaction temperatures of 390 ° C, 400 ° C and 410 ° C), and a pressure of 135 ° C.
  • the feedstock was supplied and circulated together with hydrogen gas under the conditions of kcm 2 , hydrogen feedstock ratio of 1000 NlZkl, and LHSV of 0.3 hr- 1 .
  • the feedstock was subjected to hydrodesulfurization reaction and refined.
  • the metals of Group VIA and Group VIII metals can be effectively supported by a simple operation up to a sufficiently high loading amount (in particular, there is little wasteful aggregation of metal components, (In a state showing high desulfurization activity), and is more active than conventional hydrotreating catalysts such as conventional hydrodesulfurization catalysts obtained by conventional loading methods such as ordinary impregnation method and kneading method. It is possible to easily obtain a high-performance catalyst composition which becomes a catalyst having excellent performance such as the above (particularly, a catalyst which is extremely effective for hydrodesulfurization of sulfur-containing hydrocarbon).
  • the catalyst composition having excellent catalytic properties and catalytic performance produced by the above method of the present invention is used as a hydrodesulfurization catalyst. It is possible to efficiently obtain purified hydrocarbons in which sulfur is sufficiently removed from various sulfur-containing hydrocarbons such as a hydrocarbon fraction containing sulfur-containing hydrocarbon molecules.

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Description

明細書 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 技術分野
本発明は、 触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物を脱硫触媒として用いる含 硫炭化水素の水素化脱硫方法に関しする。 更に詳しく言うと、 本発明は、 例え ば、 ナフサ留分、 灯油留分、 常圧軽油留分、 常圧残渣油、 減圧軽油、 減圧残渣 油、 分解軽油等の石油系炭化水素油、 シ ールオイル油、 石炭液化油などの各種 の炭化水素類の水素化精製 （水素化脱硫、 水素化脱窒素、 水素化反応等） 、 特 に、 水素化脱硫に有利に使用することができる高性能の触媒組成物を製造するた めの方法とに関する。 また、 本発明は、 該触媒組成物を水素化脱硫触媒として用 いることによつて前記炭化水素類等の有機硫黄分を含有する各種の含硫炭化水素 から硫黄分を効率よく除去し、 硫黄含量や窒素含量が十分に低く、 燃料油や後段 の触媒プロセスの原料油等として性状のよ L、炭化水素類を有利に製造するための 方法である含硫炭化水素の水素化脱硫方法にも関するものである。 背景技術
近年、 地球規模での環境破壊が極めて深刻な問題となっている。 特に、 石油類 や石炭等の化石燃料の燃焼に伴って発生する窒素酸化物 （Ν Ο χ) や硫黄酸化物 ( S O x) を大気中に放出すると、 これらが酸性雨や酸性霧等となって森林や湖沼 等の環境を著しく破壊する。 また、 S O や Ν Ο χはもとより燃焼排気ガスととも に大気中に放散されるパーティキュレート （煤や粉塵、 ミスト等の諸粒子類） も、 吸引することによって人体に悪影響を及ぼす。 したがって、 これらの S O xや N 0Xあるいはパーティキュレート等の汚染物質をできるかぎり大気中に放出しな い対策が必要となる。
この放出 S O xの低減化対策としては、 燃焼後の後処理すなわち排煙脱硫による 方法もあるが、 自動車やトラック等の移動発生源の場合には後処理による除去は たとえ技術的に可能となっても現実的でない。 したがって、 排煙脱硫が必要ない ほどに燃料中の硫黄含量をできるだけ低減化しておくことが望ましい。
一方、 Ν Ο χは、 たとえ十分に脱窒素した燃料を用いた場合にも、 空気を用い Τ 燃焼する限り常に発生するし、 パーティキュレートも燃料の種類や燃焼の仕方に よっては大量に発生するので、 これらを大気中に放出しないためには、 排ガス処 理が必要となる。
こうした S O xや Ν Ο χあるいはパーティキュレート等の大気汚染物質は、 ボイ ラー等の固定発生源の場合には、 排煙脱硫 ·脱硝処理等によってかなり有効に除 去することができるようになつてきた。 また、 乗用車等のガソリン機関の場合に も、 硫黄分の少ないガソリンを用いて排ガス中の S Ο χを低レベルに維持した上で 三元触媒方式による N O x、 C O及び炭化水素の同時除去を実現している。 一方、 これらの汚染物質の移動発生源となっているトラック等のディーゼル機関の場合 には、 その排気中に残存酸素と共に N O xゃスス等のパーティキュレ一卜が多く含 まれているが、 現状においては浄化技術が未完成のため、 これらはそのまま大気 中に放散されている。 そこで、 ディーゼル排ガスの場合にも、 パーティキュレー トを酸化やトラップによつて除去し、 Ν 0 χを酸素雰囲気中で作用する触媒によつ て還元除去する技術の開発が急速に進められている。 ところが、 ディーゼル機関 には、 燃料として軽油等が用いられているが、 現状においては燃料中の硫黄分の 低減化が不十分であるために、 その排ガス中にはかなりの濃度の S 0 χが含まれて おり、 この S O xは、 大気汚染の原因となるばかりでなく、 同時に含まれる N O x の除去を実現させるにあたって大きな障害のひとつにもなつている。 すなわち、 ディーゼルェンジンの排ガス中の N 0 xを除去するには、 その排ガスを後処理装置 及び脱硝触媒によって処理する必要があるが、 その際、 共存する S O xの濃度が十 分に低減されていないと触媒の被毒が著しく促進され、 十分な触媒性能を長期間 安定に維持することが困難となることが指摘されている。 つまり、 軽油等のデ ィーゼル燃料中の硫黄分を十分に低減することは、 上記の触媒性能の維持という 点からも必要とされているのである。
このように、 各種の炭化水素燃料、 特に軽油等のディーゼル用燃料中の硫黄分 のより効果的な低減方法の開発が早急に望まれている。
また、 燃料利用に限らず、 一般に炭化水素中の硫黄分 （場合より有機窒素分） は多くの触媒プロセス （例えば、 接触分解や接触改質プロセス等） における触媒 性能を悪化させるので、 このことからも、 原料炭化水素中から硫黄分や有機窒素 分を効率よく除去するための改良技術、 特に、 より一層優れた水素化脱硫触媒の 開発が強く望まれている。
含硫炭化水素の水素化脱硫技術として、 従来、 数多くの技術が開発されてきて いる。 これら従来の技術においては、 水素化脱硫に活性を有する触媒として極め て多様のものが提案されているが、 中でも、 周期表 V I A族金属と周期表 V I I I族金属をアルミナに担持したものをベースとして、 これに種々の改良を 加えたものが最も代表的ものとして知られており、 広く用いられている。 しかし ながら、 これら従来の水素化脱硫用触媒には、'上記した事情により、 より一層の 触媒性能の改善が望まれている。
ところで、 このような金属担持触媒の性能は、 一般に、 金属成分の担持状態に よって著しく異なることが知られており、 したがって、 調製法、 特に、 金属成分 の担持方法の改良が極めて重要と思われる。 実際、 上記の水素化脱硫用触媒につ いても、 各種の調製法が提案されており、 その代表的な方法として、 アルミナゲ ルを焼成してアルミナ担体とした後に、 該担体に所定の V I A族金属や V I I I 族金属等の金属塩を含浸担持するという、 いわゆる含浸法が知られている。 しか しながら、 このような常用の含浸法すなわち一旦焼成したアルミナ担体に金属塩 水溶液を含浸し担持するという方法の場合には、 脱硫活性を向上すベく活性金属 成分 （周期表 V I A族金属及び周期表 V I I I族金属からなる有効担持成分） の 担持率を増加させようとすると、 それらをうまく担持できなかったり、 また、 た とえ高担持率まで担持できたとしても、 担持した活性金属成分が凝集しやすく、 分散度が低くなり、 その結果十分な活性増加を実現させることが困難となり、 場 合によっては、 かえつて活性等の触媒性能が低下するなどの支障が生じてしま そこで、 含浸液にォキシ酸 （ヒ ドロキシカルボン酸） や E D T A等の添加剤を 添加して上記の含浸を行うという改良技術も提案されている （特公平 4 一 1 5 6 9 4 9号公報、 特公昭 5 5 - 3 3 9 4 0号公報、 特開昭 6 0 — 1 8 7 3 3 7号公報等） 。 こうした方法によると、 添加物によって金属塩水溶液 (含浸液） の安定性を向上させることができ、 面倒ではあるが最適な含浸条件の 選定によって担持金属成分の凝集を通常の含浸法に比べてかなり防止することが できるという利点がある。 しかしながら、 これらの改良技術においても、 基本的 には上記のような含浸法を用いているので金属成分の担持量を増加すると結局は 担持金属成分の凝集が起こりやすく、 十分に高活性な触媒が得られないという問 題点がある。
一方、 アルミナを焼成する前にアルミナゲル （ヒドロゲル） の段階で所定の金 属塩 （水溶液） と混練し、 その後、 焼成を行うという、 いわゆる混練法によって 所定の触媒を得るという方法も知られている （特開平 1— 1 6 4 4 4 0号公報、 特公昭 5 3 - 6 1 1 3号公報） 。 このような混練法の場合には、 上記の含浸法に 比べて一般に金属成分を高担持量まで担持することが容易となる。 しかしなが ら、 こうした通常の混練法では、 高濃度のアルミナゲルと金属塩とを接触させて いるので、 部分的 （局所的） にしか接触せず微視的に有効な混合が達成しにく い。 その結果、 担持状態が不均一となり、 特に、 偏在あるいはアルミナ担体と遊 離している金属成分が残留しやすく、 これが焼成や前処理の際に不都合な状態 (例えば分散度の低い金属粒子や遊離金属粒子等） に変質して水素化脱硫活性の 低下や過剰な水素化分解の原因となるなど、 触媒性能に悪影響を及ぼす。 実際、 このような通常の混練法によつて調製した触媒は、 上記の含浸法で得た触媒に比 ベて一般に水素化脱硫活性が低いとされている [工業化学雑誌， 7 4巻， 3号， 1 0頁 （1 9 7 1 ) 等を参照。 ] 。
また、 混練と含浸を組み合わせる方法も提案されている （特開昭 6 1 一 1 3 8 5 3 7号公報、 同 5 1— 2 4 5 9 3号公報） 。 しかしながら、 こうした方 法の場合には、 操作が著しく煩雑となるので、 触媒製造コストが高くなるなどの 問題点がある。 発明の開示
本発明の目的の一つは、 周期表 V I A族金属と V I I I族金属とアルミナから なる触媒組成物の調製法として、 これらの金属成分を簡単な操作で十分に高い担 持量まで有効に担持することができる新規な担持技術を開発し、 上記の含浸法や 混練法等の従来の担持方法によって得られた従来型の水素化脱硫用触媒等の水素 化処理触媒よりも活性等の性能に優れた触媒となる高性能の触媒組成物を容易に 得ることができる実用上著しく有用な触媒組成物の製造方法を提供することにあ また、 本発明は、 例えば軽油留分ゃ灯油留分等の少なくとも有機硫黄分子を含 有する炭化水素留分などの各種の含硫炭化水素類から少なくとも硫黄分が十分に 除去された炭化水素類を得るための方法として、 上記本発明の触媒組成物を用い ることによって極めて有利に実施される実用上著しく有用な方法である含硫炭化 水素の水素化脱硫方法を提供することも目的としている。
本発明者らは、 周期表の V I A族金属及び V I I I族金属とアルミナよりなる 触媒系について、 特に、 軽油留分等の含硫炭化水素の水素化脱硫反応に対する活 性等の触媒性能を改善すべく鋭意研究を重ね、 主としてこれら活性金属成分のァ ルミナヘの有効な担持方法を見いだすべく種々の検討を行った。 その結果、 アル ミナゲルを水中に特定の濃度で分散させ、 このアルミナゲル懸濁液と所定の金属 塩水溶液を混合し、 攪拌下で溶媒を蒸発乾固するという新規な担持方法を用いて 調製することによって、 それらの活性金属成分を極めて高い担持率まで分散性よ くうまく担持することでき、 所定の水素化処理反応に対して高活性で性能のよい 触媒となる触媒組成物を容易に得ることができることを見いだした。
また、 上記の方法において、 該金属塩水溶液として、 各種の特定の成分を溶解 金属塩の安定化剤として添加した水溶液を用いることによって、 所定の活性金属 成分を高担持率までより一層分散性よく有効に担持することができ、 更に高活 性 ·高性能の触媒組成物を得ることができることも見いだした。
なお、 これらの新しい方法によって調製した前記触媒組成物、 特に、 高い金属 担持率を有する触媒組成物は、 各種の炭化水素の水素化処理に極めて有効であ り、 特に、 軽油留分、 灯油留分、 重質油留分等の各種の含硫炭化水素の水素化脱 硫反応に対して極めて高い活性を有し、 高性能の触媒となることを確認した。 すなわち、 本発明は、 アルミナゲルを純水中に分散させ、 アルミナとしての濃 度が 0 . 1 ~ 1 2重量％の範囲となるようにしたアルミナゲル懸濁液と、 周期表 V I A族金属の化合物と周期表 V I I I族金属の化合物を溶解している金属塩水 溶液とを混合し、 該混合物を攪拌しながら水分を蒸発し乾固することによって、 これらの金属成分をアルミナゲルに担持させることを特徴とする触媒組成物の製 造方法を提供する。
本発明は、 また、 上記本発明の方法によって製造した触媒組成物を触媒として 用いる種々の反応プロセスの中でも、 特に有用かつ効果的な利用例として、 該触 媒組成物に含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを特徴とする含硫炭化 水素の水素化脱硫方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法においては、 前記特定の担持方法を用いて前記所定の活性金属成 分をアルミナに担持し目的する触媒組成物を調製する。 この調製方法を詳細に説 明する前に、 この方法によって製造する触媒組成物について説明する。
本発明の方法によって製造する前記触媒組成物は、 少なくとも、 1種又は 2種 以上の V I A族金属と 1種又は 2種以上の V I I I族金属とアルミナよりなって いる。 すなわち、 該触媒組成物は、 少なくとも、 これらの金属元素から構成され る活性金属成分とアルミナ若しくはアルミナを主成分とする担体からなってい る。
該 V I A族金属としては、 クロム、 モリブデン及びタングステンを挙げること ができる。 これらのうちでどの金属を使用するかは、 該触媒組成物を用いて行う 反応の種類ゃ該触媒組成物に含有させる他の金属成分の種類等に応じて適宜決定 すればよく、 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。 例えば、 その触媒 組成物を後述の水素化脱硫反応等の水素化処理反応に使用する場合には、 通常、 モリブデン及び/又はタングステンが好ましい。 一方、 前記 V I I I族金属としては、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジゥム及び白金を挙げることができ る。 これらのうちでどの金属を使用するかは、 該触媒組成物を用いて行う反応の 種類ゃ該触媒組成物に含有させる他の金属成分の種類等に応じて適宜決定すれば よく、 1種又は 2種以上を適宜選択することができる。 例えば、 その触媒組成物 を後述の水素化脱硫反応等の水素化処理反応に使用する場合には、 通常、 コバル ト及び/又はニッケルが好ましい。
ここで、 前記 V I A族金属と V I I I族金属の組合せの仕方についても、 前記 同様場合に応じて適宜選定すればよいのであるが、 例えば、 その触媒組成物を後 述の水素化脱硫反応等に使用する場合には、 通常、 コバルトとニッケルのうちの 1種又は 2種とモリブデンとタングステンのうちの 1種又は 2種の組合せが好適 に採用され、 具体的には、 例えば、 コバルトとモリブデン、 ニッケルとモリブデ ン、 ニッケルとタングステン、 コノくルトとニッケルとモリブデン等の各種の組合 せを好ましい例として挙げることができ、 中でも、 コバルトとモリブデンとの組 合せ、 ニッケルとモリブデンの組合わせが、 通常、 特に好適に採用される。 なお、 前記 V I A族金属と V I I I族金属は、 いずれの場合も、 必ずしも、 金 属の状態で担持されているとは限らないことに留意すべきである。 例えば、 該触 媒組成物を常法に従って焼成した際には、 これらの金属は、 その一部もしくは全 てが、 酸化物若しくは複合酸化物の状態で担持されているのが普通であり、 具体 的に言えば、 コバルト、 ニッケル、 モリブデン及びタングステンは、 形式的に、 それぞれ C o 0、 N i 0、 M o 03、 W03の状態にあるとみなすことができ、 そ れぞれの組合せを考慮すると、 例えば、 C o O ' M o 03、 N i O ' W03などの 複合酸化物の状態をとる場合もあると考えられる。 また、 還元処理後は、 通常、 その一部が （金属の種類によっては、 その大部分が） 、 金属若しくは低酸化状態 の酸化物や複合酸化物となっているのが普通であり、 さらには、 予備硫化後や脱 硫反応中には、 それらの金属の一部は硫化物の状態になっていることが推定され る。 すなわち、 触媒組成物におけるこれらの金属は、 前処理条件及び使用状態に よって種々の化合物状態をとることができる。 このように、 V I A族金属としてモリブデン及び/又はタングステンを用い、 V I I I族金属としてコバルト及び Z又はニッケルを用いた触媒組成物が、 水素 化脱硫反応に対して好適に使用されるが、 中でも特に、 該触媒組成物に占める該 V I A族金属 （モリブデン、 タングステン） と V I I I族金属 （コバルト、 ニッ ゲル） をそれぞれ通常安定な酸化物 （Mo03、 W03、 C oO、 N i O) として 計算しかつ含有アルミナ成分を A 1203として計算した時に、 その際の該金属酸 化物と該 A 1203 の合計量に対して、 モリブデン成分とタングステン成分との合 計含量が前記酸化物として、 通常、 10〜 0重量％、 好ましくは、 12〜50 重量％の範囲にあり、 一方、 コバルト成分とニッケル成分の合計含量が前記酸化 物として、 通常、 2~30重量％、 好ましくは、 3〜 15重量％の範囲にあるも の力 特に好適である。 また、 特に、 V I A族金属としてモリブデンを用い、一 方、 V I I I族金属としてコバルトを用いた触媒組成物の場合には、 上記の中で も、 コバルト成分とモリブデン成分の割合が、 重量比 （CoOZMo03) として 計算して、 通常、 0. 10〜0. 50、 好ましくは、 0. 15~0. 45の範囲 にあるものが好適である。
触媒組成物中に占める全金属量は、 各金属の安定な酸化物として、 通常 20〜 70重量％、 好ましくは 22〜50重量％であり、 70重量％を超えると金属が 凝集して担持状態が悪化することがあり、 20重量％未満では活性が低くなるこ とがある。
なお、 本明細書中、 該 V I A族金属、 すなわちクロム、 モリブデン及びタング ステン、 並びに該 V I I I族金属、 すなわち鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 ノ、。ラジウム、 オスミウム、 イリジウム及び白金の安定な酸化物と は、 それぞれについて C r203、 Mo03、 WO 3、 F e203、 C oO、 N i O、 Ru02、 Rh203、 PdO、 O s 02、 I r 02及び P t 0を意味する。
更に、 これらの触媒組成物は、 その比表面積が適当な範囲にあることが望まし く、 具体的には、 通常、 100〜400m3/g、 特に、 120〜380m3Zg の範囲にあることが好ましい。 なぜなら、 一般に、 比表面積があまり小さ過ぎる と、 金属成分を十分な担持率までうまく担持することができないし、 また、 反応 に利用される有効面積が小さくなるので、 その分触媒量を余計に必要とするし、 一方、 比表面積があまり大き過ぎるものは一般的にいって小さな細孔が多いため 原料油の活性点への拡散が不利になり触媒有効係数が低下するので、 その分触媒 の利用効率が悪くなるからである。
触媒組成物の組成及び比表面積を上記の範囲に選定することによって、 後述の 含硫炭化水素の水素化脱硫に対して特に高い活性及び優れた性能を実現すること ができる。
なお、 本発明の方法によって製造する前記触媒組成物には、 必要に応じて上記 以外の他の金属成分やアルミナ以外の他の担体成分等の他の成分を適宜含有させ ることができる。 また、 使用目的等に応じて適宜物性や性状を調整することがで き、 種々の形状の成形品として使用することができる。 もちろん、 適宜、 前処理 を施して最適な状態で反応に供することもできる。
本発明の方法においては、 前記の如き各種の組成及び性状の触媒組成物を、 前 記特定の担持方法を用いて製造する。
すなわち、 本発明の方法においては、 担体あるいは担体成分となるアルミナ原 料としてアルミナゲルを使用し、 これを純水中に分散させ、 アルミナゲル懸濁液 を調製する。 その際、 該アルミナゲル懸濁液におけるアルミニウム成分の濃度が アルミナ （A 1 203) に換算して 0 . 1〜 1 2重量％の範囲となるように選定す ることが重要である。
前記アルミナゲルは、 常法によって調製することができ、 例えば、 アルミン酸 ナトリゥムゃアルミ ン酸カリゥム等のアルミ ン酸アル力リ塩の水溶液と硫酸アル ミ二ゥムゃ硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩の水溶液の混合や滴定、 アルミ ン酸ナ卜リゥムゃアルミン酸カリゥム等のアルミン酸アル力リ塩水溶液への種酸 や硫酸等の滴下、 硫酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 塩化アルミニウム等の アルミニゥム塩の水溶液への水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 炭酸ナトリゥ ム、 炭酸カリウム、 アンモニア等の水溶液などアルカリの滴下等々によって得ら れた沈殿を濾過等によって液から分離し、 水洗等によつて十分に洗浄し不純物と なるアル力リゃ酸の塩を除去することによって容易に得ることができる。 また、 市販のアルミナゾルの熱による濃縮処理等のゲル化処理によって得ることもでき る。 なお、 その際、 沈殿 （アルミナゲル） を形成させた後、 必要に応じてゲルの 熟成を行ってもよい。 この熟成によって、 アルミナゲルの性状 （例えば、 粒译 等） を制御することができ、 結果として、 触媒組成物の比表面積の制御や金属成 分の担持状態の向上を図ることができる。 いずれにしても、 こうして得た沈殿 (アルミナゲル） は、 長期間放置することなく、 できるだけ早く濾過 ·洗浄し、 アルミナゲル懸濁液の調製に使用することが好ましい。
また、 こうして得たアルミナゲルには、 必要に応じて調製時あるいは調製後の いずれかの工程において、 他の成分を添加してもよい。 例えば、 触媒体の強度の 向上、 比表面積や酸性質の制御等を目的として、 シリカ成分、 リン成分、 ポリア 成分等の適当な添加成分となるような各種の化合物を適宜添加してもよい。 アルミナゲルを分散させる前記純水としては、 通常、 イオン交換水や蒸留水が 好ましいが、 本発明の目的を阻害しない限り、 水道水や工業用水等を使用しても よく、 必要に応じて p H調整剤等の添加成分を含有させておいてもかまわない。 前記アルミナゲル懸濁液は、 前記金属水溶液との混合に供する際に、 そのアルミ ナ濃度 （アルミナに換算した濃度） が前記特定の範囲、 すなわち、 0 . 1〜 1 2 重量％の範囲に調整されていることが童要である。 このアルミナゲル懸濁液にお けるアルミナ濃度が 0 . 1重量％未満であると、 溶媒の蒸発乾固に長時間を要す るので効率が悪くなり、 一方、 1 2重量％より高いと、 金属成分とアルミナゲル との局所的な接触が起こるため、 担持状態が不均一となり、 また、 金属成分の偏 折によって金属成分やアルミナに不都合な変質が生じやすく、 いずれの場合にも 本発明の目的を十分に達成することができない。 なお、 好ま しいアルミナ濃度 は、 5 ~ 1 0重量％である。
なお、 アルミナゲルを前記純水中に分散 ·懸濁させる手法としては、 通常の攪 拌機などによる各種の手法が適用可能であるが、 例えばホモジナイザー等の強力 な分散機を用いて分散性を向上させる方式が特に好適に採用される。
一方、 該アルミナゲル懸濁液と混合する前記金属塩水溶液は、 少なくとも周期 表 V I A族金属の化合物と周期表 V I I I族金属の化合物を溶解している水溶液 であるが、 これらの金属の種類は前記したように目的とする触媒組成物の組成言 い換えれば触媒組成物の使用目的 （対象とする触媒プロセス） に応じて選定すれ ばよい。
具体的には例えば、 水素化脱硫反応や水素化窒素反応等のいわゆる水素化処理 に好適な触媒組成物を製造する場合には、 前記したように V I A族金属としてモ リブデン及び 又はタングステンを選択し、 一方、 V I I I族金属としてコバル ト及び Z又はニッケルを選択し、 これらの化合物の水溶液を調製し使用するのが 好ましい。 なお、 該金属塩水溶液には、 必要に応じて、 触媒性能の向上等を目的 として、 これらの金属化合物以外の他の成分を適宜含有させてもよい。
前記金属塩水溶液の調製に使用するモリブデン及び 又はタングステンの化合 物としては、 それ自体が水溶性のものはもとより、 適当な添加剤の共用によって 水溶性となるものも使用可能であり、 各種のものを使用することができるが、 通 常は、 モリブデン酸アンモニゥム、 パラモリブデン酸アンモニゥム、 メタモリブ デン酸アンモニゥム、 タングステン酸アンモニゥム、 パラタングステン酸アンモ 二ゥム、 メタタングステン酸アンモニゥム、 モリブデン酸、 ノ、 °ラモリブデン酸、 メタモリブデン酸、 タングステン酸、 パラタングステン酸、 メタタングステン 酸、 M o 03 、 WO 3 等が好適に使用される。 ここで、 M o〇3 及び WO 3 は、 それ自体の水溶性は低いが、 後述のように適当な安定化剤の添加によって水溶性 を向上させ十分に安定な水溶液と使用することができる。 なお、 これらの化合物 は、 必要に応じて、 2種以上を使用してもよい。
一方、 コバルト及び 又はニッケルの化合物としては、 同様に各種のものが使 用する可能であるが、 通常は、 硝酸コバルト [ C o (N 03 ) 2 等] 、 酢酸コバ ルト、 塩基性炭酸コバルト、 硝酸ニッケル、 酢酸ニッケル、 塩基性炭酸ニッケル 等が好適に使用される。 なお、 これらの化合物も、 必要に応じて、 2種以上を使 用してもよい。
使用する金属塩水溶液におけるこれらの金属化合物の濃度及び金属成分の割合 は、 目的とする触媒組成物の組成等に応じて適宜選定すればよい。 通常、 V I A 族金属の化合物及び V I I I族金属の化合物の量をそれぞれ安定な酸化物として 計算し、 アルミナゲルの量を A 1 203として計算した時に、 V I A族金属の化合 物、 V I I I族金属の化合物及びアルミナゲルの合計量に対する V I A族金属の 化合物及び V I I I族金属の化合物の合計量の割合を 2 0〜7 0重量％、 好まし くは 2 2〜5 0重量％とすることが好適である。 上記計算法による V I A族金属 の化合物及び V I I I族金属の化合物の合計量のが 7 0重量0 /0を超えると金属が 凝集して担持状態が悪化することがあり 2 0重量％未満では、 得られる触媒組成 物の活性が低くなることがある。
例えば、 好適な水素化脱硫用触媒組成物を得るには、 V I A族金属の化合物と してモリブデン及びノ又はタングステンの化合物を用い、 V I I I族金属の化合 物としてコバルト及び Z又はニッケルの化合物を用い、 モリブデン及びノ又は夕 ングステンの化合物、 コバルト及び Z又はニッケルの化合物並びにアルミナゲル の合計量に対し、 モリブデン及び 又はタングステンの化合物 1 0〜 6 0重量 %、 好ましくは 1 2〜5 0重量％、 コバルト及び 又はニッケルの化合物 2〜 3 0重量％、 好ましくは 3〜1 5重量％の割合で用いることが好適である。 ただ し、 モリブデン、 タングステン、 コバルト、 及びニッケルの化合物の量は、 それ ぞれ、 M o 03、 W03、 C o 0及び N i 0として計算し、 アルミナゲルの量は A 1 203として計算するものとする。
該金属塩水溶液における金属化合物の濃度は、 これらが混合時ある Lゝは担持時 に十分に溶解されている限り特に制限はないが、 一般的には、 金属化合物の濃度 が全金属分のモル濃度として、 通常、 5モル リッ トル以下、 好ましくは、 2〜 4モル Zリッ トルの範囲にある金属塩水溶液を混合に供する方式が好適に採用さ れる。 なお、 場合によっては、 これらの金属化合物を前記アルミナゲル懸濁液に 添加して金属塩水溶液の状態でアルミナゲルに接触させ担持する方式を採用して もよい。
前記金属塩水溶液には、 必要に応じて適当な添加成分を含有させることがで き、 特に、 前記金属化合物の溶解安定性を高めるために適当な安定化剤、 具体的 には例えば、 ォキシ酸、 E D T A若しくはそのアンモニゥム塩ゃァミン塩又はァ ミノ酸を添加して使用することが好ましく、 これによつて、 金属成分の担持状態 をより一層良好な状態にすることができる。
また、 金属塩水溶液にアンモニア等の p H調整剤を添加して p Hを上昇させ、 金属塩を安定化させてもよい。
前記ォキシ酸は、 ヒ ドロキシカルボン酸 （分子内にカルボキシル基とアルコ一 ル性水酸基を有する化合物） であり、 その具体例としては、 例えば、 クェン酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 タルトロン酸、 グリセリン酸、 ヒ ドロキシ酪酸、 ヒ ドロキシ アクリル酸、 乳酸、 グリコール酸等を例示することができる。 なお、 これらのォ キシ酸は、 必要に応じて、 2種以上を添加してもよい。
前記 EDTAは、 エチレンジァミン四酢酸である。 EDTAのアンモニゥム塩 は、 EDTA分子中の 4個のカルボキシル基のうちの 1 ~4個のカルボキシル基 における水素原子が NH4 となっている各種の化合物であり、 その具体例として は例えば、 エチレンジァミン四酢酸一アンモニゥム塩 （EDTA— NH4 ) 、 ェ チレンジアミ ン四酢酸二アンモニゥム塩 （EDTA— 2NH4 ) 、 エチレンジァ ミン四酢酸三アンモニゥム塩 （EDTA—3NH4 ) 、 エチレンジアミン四酢酸 四アンモニゥム塩 （EDTA— 4NH4 ) などを挙げることができ、 中でも特 に、 EDTA—2NH4 が好ましい。 また、 EDTAのァミン塩としては、 同様 に、 EDTAの 1〜4アミン塩を挙げることができ、 この場合、 該塩を形成する アミンは、 各種の有機アミン類とすることができる。 これらの EDTA類は、 必 要に応じて、 2種以上を添加してもよい。
前記アミノ酸は、 分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基と少なくとも 1個 のアミノ基を有する有機化合物であり、 各種のものが使用可能であるが、 中でも 総炭素数が 2以上のもの、 特に総炭素数が 3以上、 好ましくは 3〜7のモノアミ ノジカルボン酸型のものが好適に使用される。 該アミノ酸の具体例としては、 例 えば、 グリシン、 グルタミン酸、 ァスパラギン酸、 ァラニン、 ァミノ酪酸等を例 示することができる。 これらのアミノ酸は、 必要に応じて、 2種以上を添加して もよい。
これらォキシ酸、 EDTA類及びアミノ酸の前記金属塩水溶液への添加割合 は、 特に制限はないが、 一般的には、 ォキシ酸、 EDTA類又はアミノ酸を、 該 金属塩水溶液中における前記 V I A族金属 1モル当たり、 通常、 0 . 1〜3 . 0 当量モル、 好ましくは、 0 . 5〜2 . 8当量モルの割合で添加するのが好適であ る。 この添加割合が、 上記範囲未満では、 金属塩水溶液の安定性が不十分となる ことがあり、 その結果金属成分の良好な担持状態をうまく実現することができな くなることができる。 一方、 この割合が上記の範囲を超えると金属成分の担持状 態がかえつて悪化するなどの支障が生じることがある。
すなわち、 ォキシ酸又は E D T A類又はアミノ酸を上記のように適量添加する ことによって、 混合時の金属塩水溶液の安定性を向上させることができ、 金属成 分の担持状態の更なる改善をはかることができる。
本発明の方法においては、 以上のようにして調製したアルミナゲル懸濁液と金 属塩水溶液を混合し、 該混合物を攪拌しながら水分を蒸発し乾固することによつ て、 これらの金属成分をアルミナゲルに担持する。
アルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液の混合方式としては、 特に制限はなく、 例 えば、 金属塩水溶液をアルミナゲル懸濁液に添加する方式、 あるいは、 その逆の 方式なども適用可能であるが、 通常は、 アルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液を混 合容器中に同時に添加して混合する方式 （共注下方式） が好適に採用される。 な お、 この共注下方式による場合、 予め混合容器中に適量の水を張り込んでおき、 この水にアルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液を同時に添加する方式も好適に採用 することができる。 混合容器中に張り込んでおく水の量は、 アルミナゲル懸濁 液、 金属塩水溶液及び水の合計量の 2〜 5 0容量％、 好ましくは 3〜 4 5容量％ が好適である。 混合容器中に張り込んでおく水としては、 通常、 イオン交換水や 蒸留水などの純水が好ましいが、 本発明の目的を阻害しない限り、 水道水や工業 用水等を使用してもよい。
その際、 該混合に供するアルミナゲル懸濁液及び混合液におけるアルミナゲル の分'散 （懸濁） は、 十分に維持されていることが望ましい。 これは、 例えば、 ホ モジナイザー、 ボールミル等の通常の強力な攪拌手段によって容易に行うことが できる。
混合時間は、 通常、 0 . 1〜2 4時間、 好ましくは 0 . 2 ~ 5時間程度とする のが好適である。
上記のようにして所定のアルミナゲル懸濁液と金属塩水溶液を混合後、 該混合 物を攪拌しながら水分を蒸発させ乾固することによって、 これらの金属成分をァ ルミナゲルに担持する。 このように、 本発明の方法においては、 金属成分の担持 を水分の蒸発乾固によって行い、 しかも十分に攪拌しながら行うことが重要であ る。 ここで、 もし水分の除去を濾過等による固液分離によって行うと、 金属成分 の一部が濾液等の分離液と共に流出し、 金属成分の担持量が不明確となつたり、 高担持率を得ることができないなどの問題を生じる。 但し、 操作が面倒になる 力、'、 蒸発乾固によって担持を十分に進めるならば、 途中で濾過等によって溶液を 分離する操作を組み合わせてもかまわない。 また、 もし、 水分の蒸発乾固を攪拌 しないで進めると、 固体が担持液中に沈殿し担持系が不均一となつたり、 乾燥状 態が進むにつれて水分の蒸発が不均一になるので、 金属成分の担持状態が不均一 になる。
なお、 水分の蒸発乾固は、 担持時間を適当に短くするために、 通常、 加熱下で 進めることが好ましい。 この加熱温度は、 通常、 5 0 ~ 2 0 0 °C、 好ましくは、 8 0〜 1 8 0 °Cとするのが適当である。 なお、 水分の蒸発乾固が進むにつれて、 温度を適宜増加する方式が好適に採用される。 また、 必要に応じて減圧下で水分 の蒸発乾固を行ってもよい。
このように水分の蒸発乾固を進め、 所望の担持物を得る。 その後、 得られた担 持物を、 場合に応じて成形後、 適当な温度で焼成し、 所望の触媒組成物若しくは その前駆体とする。 この成形及び焼成は、 従来と同様にして行うことができ、 場 合によっては焼成後、 成形を行ってもよい。 いずれにしても、 成形に際して、 前 記担持物やその焼成物に適量の水分を含ませて成形に供してもよいし、 必要に応 じて、 適当な成形補助剤 （バインダー等） を添加して成形してもよい。
前記焼成は、 通常、 4 0 0〜 6 0 0 °C、 好ましくは、 4 2 0 ~ 5 8 0 °Cの範囲 の温度で行うのが好適である。 この焼成は、 通常、 空気あるいは酸素含有ガス雰 囲気中 （好ましくは気流中） で行うのがよく、 これによつて金属成分を酸化物の 状態にし、 添加有機成分 （ォキシ酸、 E D T A類、 アミノ酸等） を分解、 燃焼除 去する。 焼成時間は、 通常、 1〜 1 0時間、 好ましくは、 2〜 8時間である。 以上のようにして、 所望の触媒組成物 （若しくはその前駆体） を製造する。 なお、 こう して製造した触媒組成物の形状としては特に制限はなく、 その使用 目的に応じて、 例えば、 微粒子状等の粉末状、 顆粒状、 ペレツ ト状、 球状成型粒 子、 モノ リス体など種々の形状の粒子もしくは成型体として使用することができ る。
また、 この触媒組成物は、 使用目的等に応じて適時、 例えば、 焼成処理、 賦活 処理、 酸化処理、 還元処理、 予備硫化処理、 酸性ガス処理、 スチーム処理、 予備 反応処理、 不活性ガス処理、 真空排気処理等の触媒性能 （活性、 選択性、 寿命、 安定性等） の向上 '調整'回復のための各種の前処理や操作上必要な処理等を行 つてから所定の反応に供することができる。
本発明の方法によって製造した前記触媒組成物は、 後述のように、 特に、 軽油 留分ゃ灯油留分等の各種の含硫炭化水素の水素化脱硫用触媒として好適に使用す ることができるが、 その用途は、 これに限定されるものではなく、 例えば、 含窒 素炭化水素類の水素化脱窒素反応、 ジメチルナフタレンの水素化反応等の各種の 芳香族炭化水素の水素化反応、 さらには、 他の炭化水素の水素化反応など各種の 水素化機能が必要される反応等に対する良好な触媒として有利に利用することが できる。
以下に、 本発明の方法によつて製造した前記触媒組成物の特に好適な利用例で ある本発明の水素化脱硫方法について説明する。
本発明の水素化脱硫反応方法は、 前記本発明の方法により製造した触媒組成物 に含硫炭化水素を水素の存在下で接触させることを特徴とするものである。 すな わち、 本発明の水素化脱硫方法は、 触媒として少なくとも前記触媒組成物 （通 常、 活性金属類として、 少なくともモリブデン及び 又はタングステンとコノ レ ト友び Z又はニッケルを含有するもの。 ） を使用する限り、 他の点においては従 来の水素化脱硫方法と同様にして実施可能である。 以下に、 通常好適に使用され る原料炭化水素留分 （含硫炭化水素留分） や反応条件等について説明する。
本発明の水素化脱硫方法において、 水素化脱硫に供する原料油である含硫炭化 水素としては、 通常、 含硫黄炭化水素分子を含有する炭化水素類、 特に、 沸点が
50〜525 °Cの範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、 具体的には、 例 えば、 含硫黄炭化水素分子を含有する、 ナフサ、 灯油、 軽油、 常圧残渣油、 減圧 残渣油、 減圧軽油、 原油、 分解軽油、 オイルシ X—ル油、 石炭液化油等が使用可 能である。 これらの中でも、 特に、 沸点が 1 50 - 350°Cの灯油留分、 軽油留 分、 あるいは灯軽油留分、 常圧残渣油などが好適に使用される。 なお、 これら は、 場合に応じて 2種以上の混合物として使用することができる。
前記原料油中の硫黄含有量は、 通常、 0. 01〜5. 0重量％、 好ましくは、 0. 03-1. 5重量％であることが適当である。
この水素化脱硫反応の触媒としては、 前記した本発明の触媒組成物を使用す る。 この触媒は、 通常、 前記のように焼成したもの、 好ましくは、 焼成後に予備 硫化処理等の前処理を施したものが好適に使用される。
反応温度は、 通常、 150〜430°C、 好ましくは 180〜4 10°Cの範囲に 設定するのが適当である。
反応圧力は、 通常、 10〜： I 50 k g/cm2、 好ましくは、 15〜： 140 k g /cm2の範囲に設定するのが好適である。
反応に供する水素と原料油の割合 （H2Zo i 1比） は、 通常、 1 0〜 5000N l /k l、 好ましくは、 20~4000N l/k lの範囲に選定する のが好適である。
この水素化脱硫反応は、 各種の反応方式によって実施可能であるが、 通常は、 連続流通方式で行うのが好ましい。 その際、 原料油の供給速度と触媒使用量から 計算される L H S Vを、 通常、 0. 1〜 3 0 h- 1、 好ま しく は、 0. 2〜 28 h r 1の範囲に適宜選定するのが適当である。
以上のように前記本発明の方法により製造した触媒組成物 （特に、 前記した活 性金属類として少なくともモリブデン及びノ又はタングステンとコバルト及び Z 又はニッケルを含有するもの） を水素化脱硫用触媒として用いることによって、 硫黄分を含有する原料油から、 その硫黄分を H2Sとして効率よく十分に除去する ことができ、 硫黄含有量が著しく低減した所望の炭化水素留分を容易に得ること ができる。
反応後の生成物の分離 ·回収 ·精製等の後処理は、 常法に従って容易に行うこ とができる。 回収した未反応の水素や生成油の一部は、 必要に応じて、 適宜リサ ィクルしてもよい。 なお、 触媒活性が所定の基準より低下した場合には、 適宜、 再生処理を施して繰り返し利用することも可能である。 その際、 触媒の再生は常 法に従って容易に行うことができる。
以下に、 本発明を、 本発明の実施例及びその比較例によって、 さらに具体的に 説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(a) アルミナゲルの調製例
(アルミナゲル Α·の調製）
64 gのアルミン酸ナトリウムを 8 0 0 c cの純水に溶解し、 該水溶液を 6 0 °Cに加温した （A液） 。 一方、 8 5 0 gの硫酸アルミニウム （ 1 4〜 1 8水塩） を 4 7 0 0 gの純水に溶解し、 該水溶液を 6 0°Cに加温した （B液） 。 次に、 該 A液を攪拌しながら該 B液を添加し、 pH 7で沈殿を得た。 その後直ちに、 この 沈殿を濾過によって分離回収後、 5 0°Cに保持した 0. 2重量％アンモニア水中 に投入し、 撹拌することによって洗浄した。 この洗浄した沈殿を濾過によって分 離回収し、 所望のアルミナゲル （以下、 アルミナゲル Aと呼ぶ。 ） を得た。 なお、 このアルミナゲル Aのアルミナ含量は 1 8. 2重量％であった。
(アルミナゲル Bの調製）
64 gのアルミン酸ナトリウムを 8 0 0 c cの純水に溶解し、 該水溶液を 6 0 てに加温した （A液） 。 一方、 8 5 0 gの硫酸アルミニウム （1 4〜 1 8水塩） を 4 7 0 0 gの純水に溶解し、 該水溶液を 6 0°Cに加温した （B液） 。 次に、 該 A液を攪拌しながら該 B液を添加し、 pH 7で沈殿を得た。 その後直ちに、 この 沈殿を濾過によって分離回収後、 5 0°Cに保持した 0. 2重量％アンモニア水中 に投入し、 撹拌することによって洗浄した。 この洗浄した沈殿を濾過によって分 離回収し、 アルミナゲルを得た。
得られたアルミナゲルを純水中に再度分散し、 アンモニア水を加えて p H 1 0 に調整して、 これを攪拌しながら 9 5 °Cで約 24時間熟成させた。 この後、 濾過 による脱水を行い、 所望のアルミナゲル （以下、 アルミナゲル Bと呼ぶ。 ） を得 た。 このアルミナゲル Bのアルミナ含量は 32. 0重量％であった。
(b) 金属塩水溶液の調製例
①パラモ リ ブデン酸アンモニゥム 3 9 0 g と硝酸コバル ト 3 3 0 gと EDTA ' 2NH4450 gと 28重量％アンモニア水 350 gを蒸留水に溶解し て全量を 1. 5リッ トルとし、 金属塩水溶液 Aを調製した。
②パラモリブデン酸アンモニゥム 390 gと硝酸コバルト 330 gとクェン酸 230 gを蒸留水に溶解して 1. 0リ ッ トルとし、 金属塩水溶液 Bを調製した。
③パラモリブデン酸アンモニゥム 390 gと硝酸コバルト 330 gとグルタ ミ ン酸 450 gと 28重量％アンモニア水 350 gを蒸留水に溶解して 1. 5 リツ トルとし、 金属塩水溶液 Cを調製した。
④硝酸二ッケル 9 1. 8 gを蒸留水 1 500 c cに溶解し、 金属塩水溶液 Dを 調製した。 モリブデン酸アンモニゥム 1 3 6. 2 gと 30重量％過酸化水素水 2 1 c cを蒸留水 1 500 c cに溶解し、 金属塩水溶液 Eを調製した。
⑤ Mo 03 3 7 0 gと塩基性炭酸コバルト 1 9 0 gと E D T A · 2 NH4 450 gと 28重量％アンモニア水 350 gを蒸留水に溶解して全量を 1. 5リ ッ トルとし、 金属塩水溶液 Fを調製した。
⑥ Mo 0。 370 gと塩基性炭酸コバル卜 1 90 gとリンゴ酸 230 gを蒸留 水に溶解して全量を 1. 0リッ トルとし、 金属塩水溶液 Gを調製した。
⑦ Mo O。 370 gと塩基性炭酸コバルト 1 90 gとグルタ ミ ン酸 45 O gと 28重量％アンモニア水 3 50 gを蒸留水に溶解して全量を 1. 5 リ ッ トルと し、 金属塩水溶液 Hを調製した。
実施例 1
上記 （a) で得たアルミナゲル A 1 648 g (A 1203として 300 g換算） を純水 （蒸留水） 1 352 c c中に投入し、 ホモジナイザ一によってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 200 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b) で得た金属塩水溶液 A 54 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 10 o°cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 120てで 5時間乾燥した後、 550 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Aを得た。
こうして製造した触媒組成物 Aについて、 下記の要領で含硫炭化水素の水素化 脱硫反応方法を行い、 その触媒の活性評価を行った。
すなわち、 原料油として硫黄分 1. 18 w t %を含む中東系軽油 （ L G 0 ) を 用い、 下記のようにして水素化脱硫反応を行った。
高圧固定床流通式反応装置を用い、 反応管に所定の触媒組成物を 1 00 c cを 充填し、 前処理として上記の原料油 （L GO) を 250。C、 30 k g/cm2で 24時間流通させることによつて該触媒組成物を予備硫化し、 触媒とした。 その後、 予備硫化した触媒層に、 反応温度 310〜350°C '(310、 330 及び 350°Cの各反応温度に順次段階的に昇温） 、 圧力 30 k g/cm2、 水素ノ 原料油比 200N l /k l、 LHSV4. O h r- 1の条件で、 前記原料油を水素 ガスとともに供給流通し、 該原料油を水素化脱硫反応に供し製油した。
その際、 得られた精製油中の硫黄分をサルファーメータ一で測定し、 その精製 油中の硫黄分 S2と原料油中の硫黄分 S,から、 脱硫率 [ (S,-S2) ZS2] x 100を算出し、 これを触媒の脱硫活性とした。 得られた各反応温度における触 媒の脱硫活性 （LGO脱硫活性） を表 1に示す。
実施例 2
上記 （a) で得たアルミナゲル A 1 648 g (A 1203として 300 g換算） を純水 （蒸留水） 1352 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 10重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 10リ ッ トルの容器に純水 200 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b) で得た金属塩水溶液 B 360 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 100°Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 120てで 5時間乾燥した後、 550てで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Bを得た。
次に、 この触媒組成物 Bについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
実施例 3
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 1 3 5 2 c c中に投入し、 ホモジナイザ一によってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 C 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Cを得た。
次に、 この触媒組成物 Cについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
実施例 4
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 1 3 5 2 c c中に投入し、 ホモジナイザ一によってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 F 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Dを得た。
次に、 この触媒組成物 Dについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
実施例 5 上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 1 3 5 2 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 G 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Eを得た。
次に、 この触媒組成物 Eについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
実施例 6
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 1 3 5 2 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 H 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Fを得た。
次に、 この触媒組成物 Fについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
比較例 1
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） に上記 （b ) で得た金属塩水溶液 A 5 4 0 c cを添加した。 添加終了後、 この混 合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水分を除去し 担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形し、 円柱状 の成形物とし、 これを 1 2 0 で 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時間空気気流 中で焼成して、 比較例としての触媒組成物 Iを得た。
次に、 この触媒組成物 Iについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
比較例 2
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 2 03として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 6 4 0 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 1 3 . 2重量％アルミナ含量のアル.ミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リツ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲ ル懸濁液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 A 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加 終了後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分 の水分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し 成形し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時間空気気流中で焼成して、 比較例としての触媒組成物 I Iを得た。
次に、 この触媒組成物 I Iについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素 化脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
比較例 3
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 203として 3 0 0 g換算） に上記 （b ) で得た金属塩水溶液 E 1 5 0 0 c cと金属塩水溶液 D 1 5 0 0 c c を添加し、 アルミナゲルを再分散させた。 この分散液を 2時間攪拌し金属塩水溶 液とアルミナを十分に反応させた後、 余分の水分を濾過により除去し、 更に 3リ ッ トルの純水で洗浄し、 担持物を得た。 次いで、 この担持物を、 押し出し成形に 適する水分を含むように量に調整した後、 押し出し成形し、 円柱状の成形物と し、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時間空気気流中で焼成し て、 比較例としての触媒組成物 I I Iを得た。
次に、 この触媒組成物 I I I について、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水 素化脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
比較例 4 上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 203として 3 0 0 g換算） に上記 （b ) で得た金属塩水溶液 G 3 6 0 c cを添加した。 添加終了後、 この混 合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水分を除去.し 担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形し、 円柱状 の成形物とし、 これを 1 2 0てで 5時間乾燥した後、 5 5 0。じで 3時間空気気流 中で焼成して、 比較例としての触媒組成物 I Vを得た。
次に、 この触媒組成物 I Vについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素 化脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
比較例 5
上記 （a ) で得たアルミナゲル A 1 6 4 8 g (A 1 203として 3 0 0 g換算） を純水 （蒸留水） 6 4 0 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 1 3 . 2重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リツ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲ ル懸濁液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 F 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加 終了後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分 の水分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し 成形し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時間空気気流中で焼成して、 比較例としての触媒組成物 Vを得た。
次に、 この触媒組成物 Vについて、 実施例 1と同様にして予備硫化後、 水素化 脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 1に示す。
表 1
Figure imgf000027_0001
実施例 7
上記 （a ) で得たアルミナゲル B 9 3 8 g ( A 1 2 0 3として 3 0 0 g換算） を 純水 （蒸留水） 2 0 6 3 c c中に投入し、 ホモジナイザーによってよく分散さ せ、 約 1 0重量％アルミナ含量のアルミナゲル懸濁液を調製した。 内容積 1 0リ ッ トルの容器に純水 2 0 0 c cを張り込み攪拌し、 ここに、 該アルミナゲル懸濁 液と上記 （b ) で得た金属塩水溶液 A 5 4 0 c cを同時に添加した。 添加終了 後、 この混合物を 1 0 0 °Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水 分を除去し担持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形 し、 円柱状の成形物とし、 これを 1 2 0 °Cで 5時間乾燥した後、 5 5 0 °Cで 3時 間空気気流中で焼成して所望の触媒組成物 Gを得た。
■ 次に、 この触媒組成物 Gについて、 下記の要領で含硫炭化水素の水素化脱硫反 応を行い、 その触媒の活性評価を行った。
すなわち、 原料油として硫黄分 4 . 1 w t %を含む中東系常圧残油を用い、 下 記のようにして水素化脱硫反応を行った。
高圧固定床流通式反応装置を用い、 反応管に所定の触媒組成物を 100 c c充 填し、 前処理として上記の原料油を 250°C, 135 k g_ cm2で 24時間流通 させることによって該触媒組成物を予備硫化し、 触媒とした。
その後、 予備硫化した触媒層に、 反応温度 39 0 ~ 4 1 0 °C ( 3 90 °C、 400 °C及び 4 1 0°Cの各反応温度に準じ段階的に昇温） 、 圧力 1 35 k cm2、 水素 原料油比 1000N lZk l、 LHSV0. 3 h r—1の条件で、 前 記原料油を水素ガスとともに供給流通し、 該原料油を水素化脱硫反応に供し、 精 油した。
その際、 得られた精製油中の硫黄分をサルファーメーターで測定し、 その精製 油中の硫黄分 S2と原料油中の硫黄分 から、 脱硫率 [ (S,— S2) /S2] x 100を算出し、 これを触媒の脱硫活性とした。 得られた各反応温度における触 媒の脱硫活性を表 2に示す。
比較例 6
上記 （a) で得たアルミナゲル B 938 g (A 1203として 300 g換算） に 上記 （b) で得た金属塩水溶液 A 540 c cを添加した。 添加終了後、 この混合 物を 100°Cで加熱し、 攪拌しながら水分を蒸発乾固し、 余分の水分を除去し担 持物を得た。 次いで、 この適度の水分を含む担持物を押し出し成形し、 円柱状の 成形物とし、 これを 1 20°Cで 5時間乾燥した後、 550°Cで 3時間空気気流中 で焼成して、 比較例としての触媒組成物 V Iを得た。
次に、 この触媒組成物 V Iについて、 実施例 7と同様にして予備硫化後、 水素 化脱硫反応を行い、 その脱硫活性を評価した。 結果は表 2に示す。 表 2
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の触媒組成物の製造方法によると、 周期表 V I A族金属と V I I I族金 属との金属を簡単な操作で十分に高い担持量まで有効に （特に、 金属成分の無駄 な凝集が少なく、 高い脱硫活性を示す状態に） 担持することができ、 通常の含浸 法や混練法等の従来の担持方法によつて得られた従来型の水素化脱硫用触媒等の 水素化処理触媒よりも活性等の性能に優れた触媒 （特に、 含硫炭化水素の水素化 脱硫に極めて有効な触媒） となる高性能の触媒組成物を容易に得ることができ る。
また、 本発明の水素化脱硫方法では、 上記本発明の方法によって製造した優れ た触媒特性及び触媒性能を有する触媒組成物を水素化脱硫用触媒として用いてい るので、 灯軽油留分等の、 含硫炭化水素分子を含有する炭化水素留分などの各種 の含硫炭化水素類から硫黄分が十分に除去された精製炭化水素類を効率よく得る ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . アルミナゲルを純水中に分散させ、 アルミナとしての濃度が 0 . 1〜 1 2 重量％の範囲となるようにしたアルミナゲル懸濁液と、 周期表 V I A族金属の化 合物と周期表 V I I I族金属の化合物を溶解している金属塩水溶液とを混合し、 該混合物を攪拌しながら水分を蒸発し乾固することによって、 これらの金属成分 をアルミナゲルに担持することを特徴とする触媒組成物の製造方法。
2 . 該アルミナゲル懸濁液中の該アルミナゲルのアルミナとしての濃度が 5〜 1 0重量％である請求の範囲 1記載の触媒組成物の製造方法。
3 . 該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の量をそれぞれ安 定な酸化物として計算し、 該アルミナゲルの量を A 1 203として計算した時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルを、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルの合計量 に対する該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量の割合 が 2 0〜7 0重量％となる量で用い、 該金属塩水溶液中の該 V I A族金属の化合 物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量が金属モル濃度で 2〜4モルノリッ 卜 ルである請求の範囲 1記載の触媒組成物の製造方法。
4 . 該 V I A族金属がモリブデン及び/又はタングステンであり、 該 V I I I 族金属がコバルト及び/又はニッケルであり、 該 V I A族金属の化合物及び該 λ I I I族金属の化合物の量をそれぞれ安定な酸化物として計算し、 該アルミナ ゲルの量を A 1 203として計算した時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I 族金属の化合物及び該アルミナゲルの合計量に対し、 該 V I A族金属の化合物を 1 0〜6 0重量％、 該 V I I I族金属の化合物を 2〜 3 0重量％の割合で用いる 請求の範囲 3記載の触媒組成物の製造方法。
5 . 該 V I A族金属の化合物がモリブデン酸アンモニゥム、 パラモリブデン酸 アンモニゥム、 メタモリブデン酸アンモニゥム、 モリブデン酸、 パラモリブデン 酸、 メタモリブデン酸、 M o 03、 タングステン酸アンモニゥム、 パラタンダステ ン酸アンモニゥム、 メタタングステン酸アンモニゥム、 タングステン酸、 ノ、。ラタ ングステン酸、 メタタングステン酸、 W03及びこれらの混合物からなる群から選 ばれるものであり、 該 V I I I族金属の化合物が硝酸コバルト、 酢酸コバルト、 塩基性炭酸コバルト、 硝酸二ッケル、 酢酸二ッケル、 塩基性炭酸二ッケル及びこ れらの混合物からなる群から選ばれるものである請求の範囲 4記載の触媒組成物 の製造方法。
6 . 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、 該アルミナゲル懸濁液 と該金属塩水溶液を純水に同時に添加するこ iによつて行う請求の範囲 1記載の 触媒組成物の製造方法。
7 . 該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の量をそれぞれ安 定な酸化物として計算し、 該アルミナゲルの量を A 1 203として計算した時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルを、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I金属の化合物及び該アルミナゲルの合計量に 対する該 V I A族金属化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量の割合が 2 0〜 7 0重量％となる量で用い、 該金属塩水溶液中の該 V I A族金属の化合物 及び該 V I I I族金属の化合物の合計量が金属モル濃度で 2 ~ 4モル/リッ トル であり、 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液とを添加する純水の量が、 該ァ ルミナゲル懸濁液、 該金属塩水溶液及び該純水の合計量の 2〜 5 0容量％である 請求の範囲 6記載の触媒組成物の製造方法。
8 . 該金属塩水溶液が E D T Aあるいは E D T Aのアンモニゥム塩又はァミン 塩によつて安定化された水溶液である請求の範囲 1記載の触媒組成物の製造方 法。
9. EDTAあるいは EDTAのアンモニゥム塩又はァミン塩を、 該 V I A族 金属の化合物の金属 1モル当り 0. 1〜3. 0当量モル用いる請求の範囲 8記載 の触媒組成物の製造方法。
10. 該 V I A族金属の化合物がパラモリブデン酸アンモニゥム又は Mo 03で あり、 該 V I I I族金属の化合物が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであ り、 該 V I A族金属の化合物の量を Mo 03として計算し、 該 V I I I族金属の化 合物の量を C o 0として計算し、 該アルミナゲルの量を A 1203として計算した 時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲル を、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルの 合計量に対する該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量 の割合が 20〜 70重量％となり、 かつ、 該 V I I I族金属の化合物 該 V I A 族金属の化合物の重量比が 0. 10〜0. 50となる量で用い、 該金属塩水溶液 中の該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量が金属モル 濃度で 2〜 4モル/リ ッ トルであり、 該金属塩水溶液が EDTA . 2NH4によつ て安定化されており、 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、 該アル ミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に同時に添加することによって行い、 該 純水の量が該アルミナゲル懸濁液、 該金属塩水溶液及び該純水の合計量の 2〜 50容量％である請求の範囲 9記載の触媒組成物の製造方法。
1 1. 該金属塩水溶液がォキシ酸によって安定化された水溶液である請求の範 囲 1記載の触媒組成物の製造方法。
12. 該ォキシ酸を、 該 V I A族金属の化合物の金属 1モル当り 0. 1~3. 0当量モル用いる請求の範囲 1 1記載の触媒組成物の製造方法。
13. 該ォキシ酸がクェン酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 タルトロン酸、 グリセリ ン 酸、 ヒ ドロキシ酪酸、 ヒ ドロキシアクリル酸、 乳酸、 グリコール酸及びこれらの 混合物からなる群から選ばれるものである請求の範囲 1 2記載の触媒組成物の製 造方法。
1 4 . 該 V I A族金属の化合物がパラモリブデン酸アンモニゥム又は M o 03で あり、 該 V I I I族金属の化合物が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであ り、 該 V I A族金属の化合物の量を M o 03として計算し、 該 V I I I族金属の化 合物の量を C o 0として計算し、 該アルミナゲルの量を A 1 203として計算した 時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲル を、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルの 合計量に対する該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量 の割合が 2 0〜7 0重量％となり、 かつ、 該 V I I I族金属の化合物 Z該 V I A 族金属の化合物の重量比が 0 . 1 0〜0 . 5 0となる量で用い、 該金属塩水溶液 中の該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量が金属モル 濃度で 2〜 4モル リッ トルであり、 該金属塩水溶液がクェン酸またはリンゴ酸 によって安定化されており、 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に同時に添加することによって行 い、 該純水の量が該アルミチゲル懸濁液、 該金属塩水溶液及び該純水の合計量の 2 - 5 0容量％である請求の範囲 1 3記載の触媒組成物の製造方法。
1 5 . 該金属塩水溶液がアミノ酸によって安定化された水溶液である請求の範 囲 1記載の触媒組成物の製造方法。
1 6 . 該アミノ酸を、 該 V I A族金属の化合物の金属 1モル当り 0 . 1〜3 . 0当量モル用いる請求の範囲 1 5記載の触媒組成物の製造方法。
1 7 . 該アミノ酸がグリシン、 グルタミ ン酸、 ァスパラギン酸、 ァラニン、 ァ ミノ酪酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求の範囲 1 6 記載の触媒組成物の製造方法。
1 8 . 該 V I A族金属の化合物がパラモリブデン酸アンモニゥム又は M o 03.で あり、 該 V I I I族金属の化合物が硝酸コバルト又は塩基性炭酸コバルトであ り、 該 V I A族金属の化合物の量を M o 03として計算し、 該 V I I I族金属の化 合物の量を C o 0として計算し、 該アルミナゲルの量を A 1 203として計算した 時に、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲル を、 該 V I A族金属の化合物、 該 V I I I族金属の化合物及び該アルミナゲルの 合計量に対する該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量 の割合が 2 0〜7 0重量％となり、 かつ、 該 V I I I族金属の化合物ノ該 V I A 族金属の化合物の重量比が 0 . 1 0〜0 . 5 0となる量で用い、 該金属塩水溶液 中の該 V I A族金属の化合物及び該 V I I I族金属の化合物の合計量が金属モル 濃度で 2〜4モルノリッ トルであり、 該金属塩水溶液がグルタミン酸によって安 定化されており、 該アルミナゲル懸濁液と該金属塩水溶液の混合を、 該アルミナ ゲル懸濁液と該金属塩水溶液を純水に同時に添加することによって行い、 該純水 の量が該アルミナゲル懸濁液、 該金属塩水溶液及び該純水の合計量の 2〜 5 0容 量％である請求の範囲 1 7記載の触媒組成物の製造方法。
1 9 . 請求の範囲 1記載の製造方法によって製造した触媒組成物に含硫炭化水 素を水素の存在下で接触させることを特徴とする含硫炭化水素の水素化脱硫方 法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013520302A (ja) * 2010-02-25 2013-06-06 ペトロチャイナ カンパニー リミテッド 水素化精製触媒の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002515823A (ja) * 1996-02-21 2002-05-28 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー 高度に分散された組成物および／または均質な組成物、それから作られた材料および被覆物、およびその製造方法
GC0000360A (en) * 2000-05-04 2007-03-31 Shell Int Research A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
WO2002005958A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst support, a supported group viii metal catalyst and a precursor thereof, processes for their preparation, and a use of the supported group viii metal catalyst
CN102166520B (zh) * 2010-02-25 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 加氢精制催化剂
FR3076747B1 (fr) * 2018-01-15 2022-06-10 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage
FR3083143A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
KR102556855B1 (ko) * 2022-07-19 2023-07-18 홍원방 이산화탄소 흡수제
KR102556856B1 (ko) * 2022-07-19 2023-07-19 홍원방 이산화탄소 흡수제 및 탈황촉매 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122105A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
JPH03278839A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2357304A1 (fr) * 1975-10-22 1978-02-03 Atomic Energy Authority Uk Procede de production de dispersions colloidales et de catalyseurs perfectionnes
FR2424062A1 (fr) * 1978-04-26 1979-11-23 American Cyanamid Co Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation
US5001101A (en) * 1988-04-28 1991-03-19 Shell Oil Company Sulfiding of hydrogel derived catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122105A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
JPH03278839A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013520302A (ja) * 2010-02-25 2013-06-06 ペトロチャイナ カンパニー リミテッド 水素化精製触媒の製造方法

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