JPH03278839A

JPH03278839A - 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH03278839A
Application number: JP7770890A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Usui; 薄井　一司; Mitsugi Yumoto; 湯本　貢; Katsumi Oki; 大木　勝美
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2794320B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、炭化水素油残渣油及び炭化水素油残渣油の高
度な水素化処理、特に水素化脱硫処理に使用される触媒
組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、例えばアル
ミナゲルと亜鉛、コバルト又はニッケル化合物の水溶液
とを混練、焼成等することにより高い比表面積を有する
金属酸化物の複合担体を得、これに水素化活性成分を担
持させる工程を経る炭化水素油川水素化処理触媒組成物
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、これらの炭化水
素油を燃料として使用した場合には、該硫黄化合物中の
硫黄が硫黄酸化物に転化し、大気中に排出される。

従って、これらの炭化水素油を燃焼させた場合の硫黄酸
化物による大気汚染をできるだけ抑制するために、該炭
化水素油の硫黄含有量を予め減少させておく必要がある
。

この硫黄含有量の減少は、炭化水素油の接触水素化脱硫
によって達成することができる。

そして、酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模で
取り上げられている昨今、現状の技術レベル以上の硫黄
分の除去が望まれている。

炭化水素油中の硫黄分をより低下させるためには、上記
の炭化水素油の接触水素化脱硫工程の運転条件、例えば
ＬＨ３Ｖ、温度、圧力を苛酷にすることで、ある程度達
成することができる。

しかし、このような方法では、触媒上に炭素質を析出さ
せ、触媒の活性を低下させる。特に、炭化水素油が軽質
留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面の悪影
響もある。

このように、運転条件をコントロールすることによって
深度な脱硫を得るには、限度がある。

従って、最も良い方策は、格段に優れた脱硫活性を有す
る触媒を開発することである。

ところで、従来、水素化脱硫触媒を製造する一般的な方
法としては、周期律表第６Ｂ族金属塩及び第８族金属塩
の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥及び焼成するいわ
ゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分散
させた水溶液中に周期律表第６Ｂ族金属塩の水溶液及び
第８族金属塩の水溶液を加えて金属化合物を沈澱させる
「共沈法」、アルミナあるいはアルミナゲル、周期律表
第６Ｂ族金属塩の水溶液及び第８族金属塩の水溶液の混
合ペーストを混練しながら加熱し、水分除去を行う「混
練法」がある（「触媒調製化学」。

尾崎苓編、講談社すイエンテインク、２５０〜２５２頁
参照）。

ここで、アルミナ担体として最もよく用いられているの
はアルミナである。そのアルミナの製法としては、硫酸
アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの夫々の水溶液を
混合し、ｐＨ調整後、熟成し、水酸化アルミニウムの沈
澱を生成して得る方法　（Ｊ、八、Ｌｅｉｍｉｓ、　　
Ｊ、へｐｐ１．ｃｈｅ階、、８．２２３（１９５８））
　　。

アルミニウム金属を塩化アルミニウム水溶液に溶解して
塩基性塩化アルミニウムヒドロゲルを生成して得る方法
（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、特
公昭２９−１９７７号）、硫酸アルミニウム溶液を炭酸
カルシウム溶液中で中和し、塩基性硫酸アルミニウムの
コロイド溶液を生成して得る方法（Ｍｉｚｕｓａｗａ　
Ｋａｇａｋｕ　Ｋｏｇｙｏ、　ＵＳＰ３．１８３，１９
４（１９６５））等が報告されている。

また、アルミナはど一般的ではないが、シリカ。

チタニア、ボリア等をアルミナと組み合わせたアルミナ
−シリカ　アルミナ−チタニア、アルミナボリア等も担
体として使用される場合がある。

このアルミナ−シリカ担体の製法としては、ケイ酸ナト
リウム溶液から得られるシリカヒドロゲルと硝酸アルミ
ニウム溶液から得られるアルミナゲルを混合して得る方
法（特公昭５５〜４４７９５号）等が報告されている。

また、アルミナ−チタニアアルミナ−ボリア担体も同様
の方法により製造することができる。

このような方法で製造された担体に、金属活性成分を担
持させた触媒が炭化水素油の水素化脱硫触媒として広く
使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の従来の製造技術では、環境問題が地球規
模で取り上げられている昨今において、現状のレベル以
上の高い活性を有する触媒を得ることはできない。

ところで、炭化水素油の水素化脱硫用触媒の脱硫活性を
高めるには、高い比表面積を有する担体を用い、これに
活性金属を高度に分散させることが必要である。

このためには、活性金属を担持させる担体部分の性状が
極めて重要であり、前述の従来技術で得られる担体より
も、更に活性金属の分散性を高め得る担体を製造する必
要がある。

そこで、本発明の解決しようとする課題は、多量の水素
化脱硫活性金属を高分散性で担持することができ、この
結果、脱硫活性を高めることのできる炭化水素油川水素
化処理触媒組成物の製造方法を開発することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、先ず、通常のこの種の触媒担体に用いられ
ているアルミナに亜鉛、コバルト。

ニッケル化合物の中から選ばれる１種以上の基材を担体
の第２の成分として特定の方法で配合させ、次いで、こ
れに触媒活性成分を担持させるという工程を経ることに
より、その触媒活性成分の高度の分散を可能にすること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルミナゲルと、（Ｂ）亜
鉛、コバルト又はニッケル化合物の少なくとも１種の水
溶液とを、混練し、成型、乾燥、焼成して金属酸化物の
複合体を得、その後、周期律表第６Ｂ族金属の中から選
ばれる少なくとも１種及び第８族金属の中から選ばれる
少なくとも１種の水素化活性成分を担持させることを特
徴とする炭化水素油川水素化処理触媒組成物の製造方法
を要旨とする。

本発明方法において用いられる担体の第１成分であるア
ルミナの前駆物質のアルミナゲルは、例えば、硫酸アル
ミニウム等のアルミニウム塩をアンモニウムのような塩
基で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸塩を酸性アルミニウム塩又は酸で中和し、生成
したゲルをアンモニア水等で充分洗浄して得ることがで
きる。

一方、担体の第２成分である亜鉛、コバルト。

あるいはニッケルの酸化物の前駆物質は、工業的に入手
可能な硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶液又は水酸化物
でよく、原料は特定されない。

この第２成分の配合量は、最終的な触媒組成物に対して
、約０．　５〜０．８重量％、好ましくは約１．０〜５
．０重量％である。

本発明方法においては、上記のようにして得たアルミナ
ゲルと、亜鉛、コバルト又はニッケル化合物の中から選
ばれた少な（とも１種の水溶液又は水酸化物とを混練機
に入れて充分に混練する。

混線条件は、特に限定されるものではないが、好ましく
は約４０〜８０°Ｃで、約３〜６時間混練することが適
している。

混練段階で、押し出し成型できる程度にまで、水分の調
節がなされる。

混練の後、押し出し成型機にて必要な触媒直径となるよ
うに成型し、乾燥し、約３５０〜６００°Ｃ１好ましく
は約４００〜５５０°Ｃで、約３時間以上、好ましくは
約１２〜２４時間焼成して担体を得る。

この担体は、通常、当業界で良く知られている方法、例
えば、所望の担体の前駆物質を所望の寸法及び形状の開
口を有するダイスを介して押し出し後、所望の長さに切
断する方法等により、成型粒子とされる。

上記の担体に担持させる活性成分としては、水素化脱硫
用触媒として通常良く使用されている各種の金属が用い
られる。主として、周期律表第６Ｂ族及び第８族の金属
から選ばれる少なくとも１種が用いられ、特に、モリブ
デン、タングステン。

コバルトニッケルが好適である。

上記担体への第６Ｂ族及び第８族の金属担持方法も、通
常の方法により行うことができる。

例えば、担体をこれら水素化活性金属成分を含有する溶
液中に浸漬したり、担体とこの溶液を混合させたり、担
体上にこの溶液を滴下させたり、担体を溶液中に浸漬し
た状態で水素化活性金属成分の沈澱剤を加え担体上に水
素化活性金属成分を沈着させる等、担体を水素化活性金
属成分を含有する溶液と接触させることにより、担体上
に水素化活性金属成分を担持させる方法が採用できる。

また、周期律表第６Ｂ族と第８族の担持順位は、どちら
が先でもよいし、また同時でもよい。

周期律表第６Ｂ族金属の溶液として使用できる例えばモ
リブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモ
リブデン酸アンモニウム。

リンモリブデン酸等があり、また周期律表第８族金属の
溶液として使用できる例えばニッケル化合物としては、
ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物
、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩等がある。これ以外にも、
この種分野において利用できるとして当業者間に公知の
周期律表第６Ｂ族及び第８族金属化合物が利用できる。

以上のようにして担体への活性成分の担持処理を行った
後、通常の方法により、乾燥、焼成等を行うことが好ま
しい。

乾燥は、通常、常温ないし約１５０″Ｃ１特に約１００
〜１２０°Ｃで、約５時間以上、特に約１２〜２４時間
保持するのが好ましく、焼成は、通常、約３５０〜６０
０℃、特に約４００〜５５０″Ｃで、約３時間以上、特
に約１２〜２４時間保持するのが好ましい。

本発明方法で得られる触媒は、触媒基準で、通常、酸化
物として計算して約７〜２５重量％、好ましくは約１０
〜２０重量％の第６Ｂ族金属と、約３〜６重量％、好ま
しくは約３〜５重量％の第８族金属とを含有する。これ
らの水素化活性金属成分は、上記の焼成後の触媒中にお
いて、大部分が酸化物となり、一部が単体元素になって
いると考えられる。

本発明方法で得られる触媒を硫化物の形態で使用する場
合には、この触媒を予備硫化しておく。

硫化の方法としては、約１．０重量％又はそれ以上の硫
黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を、高温高圧下で
触媒上に通じる方法等が採用される。

本発明方法で得られる触媒を適用することのできる炭化
水素油としては、原油の常圧蒸留留出油及び残渣、減圧
蒸留留出油及び残渣、ビスブレーキング油、タールサン
ド油、シェールオイル等が挙げられる。

特に、本発明方法で得られる触媒は、灯油留分及び軽油
留分のような中質留出油、減圧蒸留の重質留出油、アス
ファルトを含有する残渣油、あるいはこれらの混合油の
水素化処理を実施するのに好適である。

また、本発明方法で得られる触媒による炭化水素油の水
素化処理条件は、温度約２００〜４５０℃、圧力約１０
〜２００Ｋｇ／ｃｍ２．ＬＨ３Ｖ（液空間速度）約０．
１〜５，０Ｈｒ−’とすることが好ましい。

〔作用〕

本発明方法では、従来のアルミナ担体に活性成分を含浸
担持させたり、共沈担持させる等の方法とは異なり、亜
鉛、コバルト、ニッケルという活性成分の一部を担体の
第２成分として、予め、担体の主要成分であるアルミナ
に均一な状態で混合されるよう充分混練し、焼成してお
く。

次いで、この第２成分を均一な状態で含む担体に、第６
Ｂ族及び第８族金属からなる水素化処理用活性成分を担
持させる。

すると、上記の担体に、第６Ｂ族及び第８族金属が、高
度の分散性で担持される。この理由は必ずしも明らかで
はないが、上記の第２成分と第６Ｂ族及び第８族金属と
の親和性によるものと推測される。

このように高度の分散状態で活性成分を担持している本
発明方法による触媒は、炭化水素油の水素化処理に対し
、極めて高効率での水素化処理を実現し、地球規模での
要請に応え得る高度に脱硫された燃料製品を提供するこ
とができる。

なお、本発明における「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理を称し、比較的反応条件の苛
酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度の高い若干の分解
反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アルキル
化、その他の水素の存在下における炭化水素油の反応を
包含するものである。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の水
素化脱硫、水素化膜窒素、水素化分解を含み、また灯油
留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等
を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１（アルミナゲル及び第２成分の調製工程）５０ｆのイオ
ン交換水の中に、２９．８Ｋｇのアルミン酸ナトリウム
溶液（Ａ　ｊ２２０３として約２３％含む）と、３８．
０Ｋｇの硫酸アルミニウム溶液（Ａｆｆｉ２０：ｌとし
て約７．９％含む）とをゆっくり滴下した。このとき、
その溶液のｐＨは８〜９の間に保持した。最後に、残っ
ているアルミン酸ナトリウム溶液を加え、最終的に溶液
のｐＨは１１とした。

以上の操作により生成したアルミナスラリーを口過し、
日別された沈澱物（アルミナゲル）を、先ずアンモニア
を加えてｐＨを９に調整した水で繰り返し洗浄し、次い
で硝酸を加えてｐＨを６に調整した水で再び繰り返し洗
浄して、アルミナゲルを得た。

一方、３．５！のイオン交換水の中に、９５０ｇの硝酸
亜鉛を溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸亜鉛水溶液
を入れ、３時間混練した。

その後、この混練機の中を７０°Ｃに加熱し、押し出し
成型できる程度の水分量になるように調湿した。

これを押し出し成型機で、必要な触媒直径に合うように
押し出し成型した。

この押し出し成型物を、１２０°Ｃで一昼夜乾燥し、次
いで５５０°Ｃで１２時間焼成した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、３０３ｍ”／
ｇであった。

（活性成分担持工程）先ず、２８００ｍｌのアンモニア水溶液を用意し、その
中に１２５２ｇのバラモリブデン酸アンモニウムを加え
て溶解させた。更に、この中に、７８５ｇの硝酸ニッケ
ルを加えた。この溶液には沈澱物はなかった。

このようにして調製された溶液を、上述の混練工程で調
製された触媒担体５Ｋｇを採取して、これに注意深く滴
下した。

全ての溶液を滴下した後、３時間静置し、その後１２０
°Ｃで１２時間乾燥した。最後に、５００°Ｃで１２時
間焼成して触媒Ａを得たこの触媒Ａには、酸化ニッケルが５重量％、酸化モリブ
デンが１７重量％、酸化亜鉛が３重量％含まれていた。

実施例２（アルミナゲル及び第２成分の調製工程）実施例１の触
媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調製した。

一方、３．５１！、のイオン交換水の中に、３１７ｇの
硝酸コバルトを溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸コバルト水
溶液を入れ、３時間混練した。

この押し出し成型物を、１２０″Ｃで一昼夜乾燥し、次
イで５５０°Ｃで１２時間焼成した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、２９１ｍ２７
ｇであった。

（活性成分担持工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、活性成分を担持させ
て、触媒Ｂを得たこの触媒Ｂには、酸化ニッケルが５重量％、酸化モリブ
デンが１７重量％、酸化コバルトが１重量％含まれてい
た。

実施例３（アルミナゲル及び第２成分の調製工程）実施例１の触
媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調製した。

一方、３．５Ｉ！、のイオン交換水の中に、３１７ｇの
硝酸ニッケルを溶解させて第２成分を調製した。

（混練工程）混練機の中に、上記のアルミナゲル及び硝酸ニッケル水
溶液を入れ、３時間混練した。

この押し出し成型物を、１２０　”Ｃで一昼夜乾燥し、
次いで５５０°Ｃで１２時間焼成した。

以上の操作で得られた担体の比表面積は、２９５ｍ２７
ｇであった。

（活性成分担持工程）実施例１の触媒Ａと同様の方法で、活性成分を担持させ
て、触媒Ｃを得たこの触媒Ｃには、酸化ニッケルが６重量％、酸化モリブ
デンが１７重量％含まれていた。

比較例１実施例１の触媒Ａと同様の方法で、アルミナゲルを調製
した。

このアルミナゲルとイオン交換水３．５２とを混練機に
入れ、３時間混練した。

以上の操作で得られた担体に、実施例１の触媒へと同様
の方法で、活性成分を担持させて、触媒りを得た。

この触媒りには、酸化ニッケルが５重量％、酸化モリブ
デン力月７重量％含まれていた。

比較例２比較例１の触媒りを１Ｋｇ採取し、これに硝酸亜鉛７２
．１ｇを５５０ｒｎｌのイオン交換水中に溶解させた溶
液を注意深く滴下した。

全ての溶液を滴下した後、３時間静置し、その後１２０
°Ｃで１２時間乾燥した。

最後に、５００　”Ｃで１２時間焼成して触媒Ｅを得た
。

この触媒Ｅには、酸化ニッケルが５重量％、酸化モリブ
デンが１６重量％、酸化亜鉛が３重量％含まれていた。

上記の実施例１〜３及び比較例１．２で得られた触媒Ａ
−Ｅを、下記条件の水素化脱硫の相対活性評価試験で評
価した。

のアラビアンライト軽油（ＡＬ−ＬＧＯ）、Ｊ圧軽油（Ａ
Ｌ−ＶＣＯ）あるいはアラビアンヘビー常圧残油（ＡＨ
−ＡＲ）に対する水素化脱硫相対活性を内径１０ｍｍφ
の固定床式反応管を用い、夫々１０日日（条件１）、２
０日目（条件２）。

２５日目（条件３）（反応初期には生成物の硫黄分は少
ないが、日数とともに増加安定するため、１０日日日２
０日目、２５日目とした。）の反応生成物の残留硫黄分
（重量％）から得られる初期相対脱硫活性求めた。

原料油の性状と反応条件を第１表に示し、結果を第２表
（軽質軽油）、第３表（減圧軽油）及び第４表（常圧残
油）に示す。

第２表注１）Ｎｏ、４　（触媒Ｄ）の脱硫反応速度定数を１０
０で表した相対値。（）内は、生成油硫黄濃度（重量％
）。

第２表から明らかなように、実施例１〜３で製造された
触媒Ａ−Ｃはいずれも、比較例１，２で製造された触媒
り、Ｅに比較して、軽質軽油の脱硫活性に優れた結果を
示していることが判る。

第表注２）Ｎｏ、９（触媒Ｄ）の脱硫反応速度定数を１００
で表した相対値。（）内は、生成油硫黄濃度（重量％）
。

一般には、原料油が重質油になる程、触媒の構成成分等
の差による初期相対脱硫活性値間の差は縮まるとされて
いる。しかし、第３表から明らかなように、本発明の実
施例１〜３で製造された触媒Ａ−Ｃと、比較例１．２で
製造された触媒ＤＥとでは、初期相対脱硫活性値に差が
あり、本発明で製造された触媒Ａ−Ｃはいずれも、比較
例で製造された触媒り、Ｅに比して、減圧軽油の脱硫活
性に優れた結果を示していることが判る。

第４表注３）Ｎｏ、１２（触媒Ｄ）の脱硫反応速度定数を１０
０で表した相対値。（）内は、生成油硫黄濃度（重量％
）。

第４表から明らかなように、実施例１で製造された触媒
Ａは、比較例１で製造された触媒りに比較して、常圧残
油の脱硫活性に優れた結果を示していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明方法では、亜鉛、コバルト、ニッケルという活性
成分の一部を担体の第２成分として、予め、担体の主要
成分であるアルミナに均一に混練して調製した言わば複
合担体に、水素化処理用活性成分を担持させると言う工
程を経るため、水素化処理用活性成分と上記第２成分と
の親和性により、従来法による触媒に比べて、飛躍的に
高い分散性で活性成分を担持する触媒を得ることができ
る。

このため、本発明方法で得られる触媒によれば、石油各
留分及び残渣骨のいずれの原料油に対しても、従来法に
よる触媒よりも、大幅に高い脱硫活性を示し、特に、石
油留出原料に対して顕著な効果を有する。

特許出廓人　株式会社コスモ総合研究所コスモ石油株式
会社

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）アルミナゲルと、（Ｂ）亜鉛、コバルト又はニッ
ケル化合物の少なくとも１種の水溶液とを、混練し、成
型、乾燥、焼成して金属酸化物の複合体を得、その後、
周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれる少なくとも１種
及び第８族金属の中から選ばれる少なくとも１種の水素
化活性成分を担持させることを特徴とする炭化水素油用
水素化処理触媒組成物の製造方法。