WO1994018249A1 - Herstellung von polyacrylaten - Google Patents

Herstellung von polyacrylaten Download PDF

Info

Publication number
WO1994018249A1
WO1994018249A1 PCT/EP1994/000299 EP9400299W WO9418249A1 WO 1994018249 A1 WO1994018249 A1 WO 1994018249A1 EP 9400299 W EP9400299 W EP 9400299W WO 9418249 A1 WO9418249 A1 WO 9418249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymers
weight
hydroperoxide
less
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1994/000299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Dieter Sitz
Wolfgang Ritter
Martin Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1994018249A1 publication Critical patent/WO1994018249A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to the continuous production of polyacrylates with a relatively low molecular weight by homo- or co-polymerization of water-soluble acrylic compounds.
  • Acrylic acid and methacrylic acid or their water-soluble salts, in particular alkali salts, and water-soluble acrylic acid or methacrylic acid esters are suitable here.
  • DE 24 61 164 A describes polyacrylic acids with a molecular weight between 300 and 3000 by polymerizing acrylic acid in an aqueous solution of more than 30% by weight in the presence of per compounds such as e.g. Peroxodisulfate or hydrogen peroxide described.
  • the low molecular weights are obtained on the basis of regulator substances such as thioglycolic acid, mercaptoethanol, butyl mercaptan or also on the basis of sulfur-free regulator substances such as isobutyl methyl ketone.
  • regulator substances such as thioglycolic acid, mercaptoethanol, butyl mercaptan
  • sulfur-free regulator substances such as isobutyl methyl ketone.
  • Such low molecular weight polyacrylic acids have the disadvantage that they usually develop strong odors due to the regulator substances and lead to problems due to the mostly S-containing end groups when the low molecular weight polyacrylic acids are used.
  • SPARE2BLADE described polymerization of acrylic acid in the presence of at least 5% by weight of alkyl acrylates in a 20 to 50% strength aqueous solution. 2 to 30% by weight of initiators, based on the monomers, are added.
  • the preferred free-radical catalysts are the redox catalysts, which are usually a mixture of a water-soluble persulfate and a water-soluble bisulfite. However, hydroperoxides and azo catalysts can also be used as free-radical catalysts.
  • the reaction proceeds under a pressure of 2.5 to 24.5 bar and a temperature measured in the reactor between 80 and 205 ° C. The residence time is 1 to 24 minutes.
  • the process has the disadvantage that the molecular weight of up to 300,000 is still too high or that the discoloration of the polyacrylates is too intense due to the adiabatic mode of operation and the associated high temperature peaks, so that it is not suitable for many fields of application are useful, e.g. as a dispersant for inorganic pigments.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It essentially consists in the use of the redox initiator system of a hydroperoxide and a hydroxylammonium salt, the concentration of the hydroperoxide being less than 5.0 and in the case of hydrogen peroxide being less than 1.0.
  • hydroperoxide compounds of the general formula R - 0 - OH are summarized under the name "hydroperoxide", where R symbolizes hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R symbolizes hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • hydroperoxide tertiary butyl hydroperoxide.
  • other hydroperoxides are also possible, e.g. Methyl, n-propyl, iso-propyl and pinane hydroperoxide as well as methyl ethyl ketone dihydroperoxide.
  • the hydroperoxide should be present in a concentration of less than 5.0, in particular 0.1 to 0.9% by weight and preferably 0.5 to 0.7, based on the monomer solution. Concentrations outside this range are also possible if the following disadvantages are accepted: post-reaction, strong coloring of the products,
  • “Hydroxyl monium salt” is to be understood as meaning salts of hydroxylamine with the general formula (H2 ⁇ H) n • H n X, where H n X symbolizes a mono- or polyvalent acid and n represents the valence from 1 to 3.
  • Preferred acids are hydrochloric acid and sulfuric acid. In addition, other acids are also possible if on
  • the Hydr ⁇ xylammoniumsalz should be present in a concentration of 0.1 to 3.0, in particular from 0.5 to 0.9 wt .-%, based on the monomer solution. Concentrations lying outside this range are also possible. However, they lead to the following disadvantages: discoloration, significant increase in viscosity and molecular weight and in the residual monomer content.
  • the hydroperoxide and the hydroxylammonium salt act as an oxidizing or reducing agent and thus represent the redox initiator for radical polymerization in an aqueous system.
  • Polymerization in an aqueous system is used to summarize solution polymerizations, suspension polymerizations and precipitation polymerizations. All these types of polymerization have in common that no surface-active substances are added. However, preferably no organic solvent is added as a solubilizer. However, it is possible to add such a solvent, e.g. up to 30% by weight of isopropanol.
  • regulator substances should be added, i.e. no connections with a high transmission constant, e.g. Mercaptans, halomethanes, aldehydes or acetals.
  • the monomers to be polymerized are water-soluble acrylic compounds, in particular acrylic acid and
  • Acrylic acid is preferably polymerized alone.
  • Alkali salts are also to be understood as meaning ammonium salts.
  • the monomers are soluble or at least suspendable in the aqueous reaction system to an extent of> 5% by weight.
  • the concentration of the monomers in water is generally 5 to 60% by weight. However, the optimal concentration largely depends on the design of the continuously operating tubular reactor.
  • the preferred monomer concentration is 25 to 45% by weight.
  • a mixture of the above substances is polymerized continuously in a suitable reactor.
  • the structure of the reactor is shown in the basic diagram (see Fig. 1).
  • the monomer solution is brought together with the reducing agent from the container 1 first with water from the container 2 and then with the initiator solution from the container 3, which is done with the pumps 4 and 5.
  • the monomer solution with the reducing agent and the water is heated by the heaters 6 and 7.
  • the static mixer 8 is tempered.
  • the tubular reactor 9 can, as in FIG. 1, be designed in the form of a spiral which is heated to the reaction temperature by immersion in an oil bath. Other versions, e.g. that of a double jacket tubular reactor is possible.
  • the monomer solution is preheated up to 60 ° C.
  • the reaction temperature is in the range from> 100 to 210 ° C.
  • the pressure should be chosen so that all components remain in the liquid phase.
  • a reaction temperature of 120 to 190 ° C. is preferred.
  • the residence time is generally 2 to 30 minutes, but preferably 5 to 15 minutes.
  • the process according to the invention gives polymers having a relatively low molecular weight of well below 300,000, in particular below 15,000.
  • the molecular weight is determined by GPC; PEG / PE0 was used as standard.
  • the viscosity (according to Brookfield) of a 35% solution in water is 50 to 200 mPa-s at 25 ° C.
  • the polymers are distinguished by a molecular weight distribution which can be significantly influenced by the hydroxylammonium salt concentration.
  • the non-uniformity Mw: Mn-1 can be varied from 1.3 to 5 by means of the hydroxylammonium salt concentration.
  • the polymers according to the invention are largely colorless. After neutralization, the color values are between 5 and 300, preferably between 90 and 150, measured according to APHA.
  • Another advantage of the polymers according to the invention is that they are largely free of peroxides, so that post-reactions are not to be feared.
  • the peroxide number is very much less than 10, in particular less than 5. In most cases, peroxides cannot be detected.
  • the peroxide number is determined according to Sully.
  • the low content of residual monomers in the polymers according to the invention is also of great importance.
  • the content of residual monomers is max. 5%, preferably max. 3% and especially less than 1%.
  • the neutralization is carried out in particular with alkali metal hydroxide - as a rule with concentrated NaOH at 20 to 25 ° C. - in a nitrogen atmosphere and leads to a pH of 7 to 9, in particular 7.5 to 8.0.
  • the polymers according to the invention can also be used for critical applications without purification, in particular as dispersants for colored pigments.
  • the tube reactor consisted of a tube coil heated by means of a heating bath.
  • the respective exact heated reaction volume was determined by calibration with water and was 840 ml for this coil.
  • the heating was carried out using heat transfer oil with electrical heating.
  • a short cooling coil was installed in the stirred oil bath for better removal of the heat of reaction and for better temperature constancy.
  • the pressure was regulated with a temperature-resistant needle valve. Depending on the reaction temperature, the pressure ranges used were between 1 and 12 bar. The pressure was measured in front of the static mixer.
  • the reaction temperatures given relate to the temperature at the reactor outlet or the oil bath.
  • the samples obtained were analyzed both in the acidic and in neutralized form with regard to their viscosity (according to Brookfield) at 25 ° C. and the color (according to APHA).
  • the peroxide content was determined according to the Sully peroxide number.
  • the solids content was determined at 50 ° C. and 1 mbar in a vacuum drying cabinet.
  • the molecular weight was determined by GPC (PEG / PEO as standard) and the rest of the monomer content by a suitable GC method.
  • the samples were then neutralized with 35% sodium hydroxide solution at 25 ° C. under nitrogen, to a pH of 7.5 to 8.0.
  • the viscosity and the color of the neutralized products were determined.
  • REPLACEMENT LEAF Example 1 Redox initiator system tert-butyl hydroperoxide / hydroxylammonium sulfate Recipe: 35% acrylic acid neutralization: 35% NaOH
  • Example 2 Redox initiator system hydrogen peroxide / hydroxylammonium sulfate (HAS) formulation: 35% acrylic acid neutralization: 35% NaOH

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyacrylaten aus Acrylsäure, Methacrylatsäure, deren Alkalisalze und den entsprechenden wasserlöslichen Estern im wäßrigen System beschrieben, wobei als Redoxinitiatorsystem eine Mischung von Hydroperoxid, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-%, und Hydroxylammoniumsalz verwendet wird. Auch ohne Reglersubstanzen werden Polymerisate mit Molekulargewichten (Mn) von 200 bis 15 000 erhalten. Darüber hinaus zeichnen sie sich aus durch: gezielt veränderbare Uneinheitlichkeit, schwache Färbung, Geruchlosigkeit sowie geringe Peroxidzahl und niedrigen Restmonomerengehalt. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die Polymerisate insbesondere zur Herstellung von Dispersionen farbiger Pigmente und von Bindemitteln.

Description

"Herstellung von Polyacrylaten"
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Polyacrylaten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht durch Homo- oder Co-Polymerisation wasserlöslicher Acrylverbindungen. Es kommen hier in Betracht die Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalisalze, sowie wasserlösliche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester.
Ein derartiges Verfahren ist bekannt. So werden in der DE 24 61 164 A Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 durch Polymerisation von Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung von mehr als 30 Gew.-% in Gegenwart von Perverbindungen wie z.B. Peroxodisulfat oder Wasserstoffperoxid beschrieben. Die nied¬ rigen Molekulargewichte werden aufgrund von Reglersubstanzen wie Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Butylmercaptan oder auch durch schwefelfreie Reglersubstanzen wie Isobutylmethylketon erhalten. Derartige niedermolekulare Polyacrylsäuren haben den Nachteil, daß sie wegen der Reglersubstanzen üblicherweise starke Gerüche ent¬ wickeln und bei der Endanwendung der niedermolekularen Polyacrylsäuren zu Problemen aufgrund der meistens S-haltigen End¬ gruppen führen.
Es ist auch bekannt, relativ niedermolekulare Polyacrylsäuren durch Auswahl von speziellen Reaktionsparametern in Abwesenheit von Reg¬ lern herzustellen. So werden in der DE 2947 622 C Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 300000 durch kontinu-
ERSAT2BLATT ierliche Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% an Alkylacrylaten in einer 20 bis 50 %igen wäßrigen Lösung beschrieben. Es werden 2 bis 30 Gew.- an Initiatoren zugesetzt, bezogen auf die Monomeren. Die bevorzugten freiradikalischen Kata¬ lysatoren sind die Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen Bisulfits darstellen. Es können aber auch Hydroperoxide und Azo- Katalysatoren als freiradikalische Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter einem Druck von 2,5 bis 24,5 bar und einer im Reaktor gemessenen Temperatur zwischen 80 und 205 °C. Die Verweilzeit liegt bei 1 bis 24 min.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Molekulargewicht von bis zu 300000 noch zu hoch ist oder daß aufgrund der adiabatischen Fahr¬ weise und der damit verbundenen hohen Temperaturspitzen die Ver¬ färbung der Polyacrylate zu intensiv ist, so daß sie für viele An¬ wendungsgebiete nicht brauchbar sind, z.B. als Dispergiermittel für anorganische Pigmente.
Kosock verwendete in seiner Diplomarbeit "Polymerisation in einem Rohrreaktor bei hohen Temperaturen" (Fachbereich Chemie der Fach¬ hochschule Niederrhein/Krefeld im Dezember 1990) zahlreiche Star¬ tersysteme zur Polymerisation von Acrylsäure in einem wäßrigen Sy¬ stem, unter anderem auch Wasserstoffperoxid/Hydroxylaminsulfat. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration variierte im Bereich von 1,0 bis 5,0 bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C. So hergestellte Polyacrylate enthalten jedoch noch bedeutende Mengen an restlichem Peroxid.
Daraus ergibt sich die erfindungsgemäße Aufgabe, ein kontinuier¬ liches Herstellungsverfahren für Poly-Acrylate- und -Methacrylate mit einem Molekulargewicht von deutlich unter 300000 in
ERSATZBLATT Abwesenheit von Reglersubstanzen zu finden, das weitgehend farblose und im wesentlichen peroxidfreie niederviskose Polyacrylate liefert und möglichst auch die übrigen Nachteile vermeidet.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung des Redox- Initiator-Systems aus einem Hydroperoxid und einem Hydroxylammoni¬ umsalz, wobei die Konzentration des Hydroperoxids kleiner als 5,0 und im Falle von Wasserstoffperoxid kleiner als 1,0 ist.
Unter der Bezeichnung "Hydroperoxid" werden Verbindungen der all¬ gemeinen Formel R - 0 - OH zusammengefaßt, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cyclo-Alkyl- oder Äralkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen symbolisiert. Von besonderem Interesse sind Wasserstoffperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid. Darüber hinaus sind aber auch noch andere Hydroperoxide möglich, z.B. Methyl-, n-Propyl-, Iso-propyl- und Pinan-hydroperoxid sowie Methylethylketondihydroperoxid. Das Hydroperoxid sollte in einer Konzentration von weniger als 5,0, insbesondere von 0,1 bis 0,9 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 vorhanden sein, bezogen auf die Monomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende Konzentrationen sind auch möglich, wenn man folgende Nachteile in Kauf nimmt: Nachreaktion, starke Färbung der Produkte, höhere Molekulargewichte, Restperoxidgehalt. Falls das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist, sollte seine Konzentration kleiner als 1,0 sein.
Unter "Hydroxyla moniumsalz" sind Salze des Hydroxylamins zu ver¬ stehen mit der allgemeinen Formel ( H2θH)n • HnX, wobei HnX eine ein- oder mehrwertige Säure symbolisiert und n die Wertigkeit von 1 bis 3 wiedergibt. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure und Schwefel¬ säure. Darüber hinaus sind aber auch andere Säuren möglich, wenn an
ERSATZBLATT die Handhabung des Salzes wenigere Anforderungen gestellt werden. Das Hydrόxylammoniumsalz sollte in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,5 bis 0,9 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Monomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende Konzen¬ trationen sind auch möglich. Sie führen jedoch zu folgenden Nach¬ teilen: Verfärbung, deutlicher Anstieg der Viskosität und des Mo¬ lekulargewichtes sowie des Restmonomerengehaltes.
Überraschend ist auch die Erkenntnis, daß bei vorgegebener Hydroperoxid-Konzentration die Möglichkeit besteht, durch Verände¬ rung der Konzentration an Hydroxylammoniumsalz die MolgewichtsVer¬ teilung zu beeinflussen (vgl. Beispiele 2 f - i). Die Uneinheit- lichkeit läßt sich im Bereich von 1,3 bis 5 gezielt steuern.
Das Hydroperoxid und das Hydroxylammoniumsalz wirken als Oxidati- ons- bzw. Reduktionsmittel und stellen somit den Redox-Initiator für die radikalische Polymerisation in einem wäßrigen System dar.
Mit "Polymerisation in wäßrigem System" werden Lösungspolymerisa¬ tionen, Suspensionspolymerisationen und Fällungspolymerisationen zusammengefaßt. Allen diesen Polymerisationsarten ist gemeinsam, daß keine oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Vorzugsweise wird aber auch kein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zugesetzt. Es ist jedoch aber möglich, ein solches Lösungsmittel zuzusetzen, z.B. bis zu 30 Gew.-% an Isopropanol.
Dagegen sollen keine Reglersubstanzen hinzugefügt werden, also keine Verbindungen mit einer hohen Übertragungskonstante, z.B. Mercaptane, Halogenmethane, Aldehyde oder Acetale.
Bei den zu polymerisierenden Monomeren handelt es sich um wasserlösliche AcrylVerbindungen, insbesondere um Acrylsäure und
ERSATZBLATT Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkali¬ salze, sowie deren wasserlösliche Ester, und zwar sowohl alleine als auch im Gemisch. Vorzugsweise wird Acrylsäure alleine polyme- risiert. Unter "Alkalisalzen" sind auch Ammoniumsalze zu verstehen. Die Monomeren sind bei den Reaktionsbedingungen in dem wäßrigen Reaktionssystem löslich oder zumindest suspendierbar in einem Aus¬ maß von > 5 Gew.-%. Die Konzentration der Monomeren in Wasser be¬ trägt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%. Die optimale Konzentration hängt jedoch weitgehend von der Konstruktion des kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktors ab. Die bevorzugte Monomerkonzentration beträgt 25 bis 45 Gew.-%.
Ein Gemisch der obengenannten Stoffe wird kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor polymerisiert. Der Aufbau des Reaktors ist der Prinzipsskizze zu entnehmen (siehe Fig. 1). Die Monomerlösung wird zusammen mit dem Reduktionsmittel aus dem Behälter 1 gewünschtenfalls zunächst mit Wasser aus dem Behälter 2 und dann mit der Initiatorlösung aus dem Behälter 3 zusammengebracht, was mit den Pumpen 4 und 5 geschieht. Die Monomerlösung mit dem Reduk¬ tionsmittel und dem Wasser wird durch die Heizung 6 und 7 erwärmt. Der Statikmischer 8 ist temperiert. Der Rohrreaktor 9 kann wie in Fig. 1 in Form einer Wendel, welche durch Eintauchen in ein Ölbad auf Reaktionstemperatur temperiert wird, ausgeführt werden. Auch andere Ausführungen, z.B. die eines Doppelmantel-Rohrreaktors sind möglich.
Die Monomerlösung wird auf bis zu 60 °C vorgewärmt. Die Reaktions¬ temperatur liegt im Bereich von > 100 bis 210 °C. Der Druck sollte so gewählt werden, daß alle Komponenten in der flüssigen Phase bleiben. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 120 bis 190 °C.
ERSATZBLATT Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Minuten, vorzugs¬ weise jedoch 5 bis 15 min.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von deutlich unter 300000, insbesondere unter 15 000 erhalten. Das Molekulargewicht wird be¬ stimmt durch GPC; als Standard wurde PEG/PE0 verwendet. Die Visko¬ sität (nach Brookfield) einer 35 %igen Lösung in Wasser beträgt bei 25 °C 50 bis 200 mPa-s.
Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Molekulargewichtsvertei¬ lung aus, welche durch die Hydroxylammoniumsalz-Konzentration si¬ gnifikant beeinflußt werden kann. Die Uneinheitlichkeit Mw : Mn - 1 läßt sich mittels der Hydroxylammoniumsalzkonzentration von 1,3 bis 5 variieren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymerisate weitgehend farb¬ los. Die Farbwerte liegen nach der Neutralisation zwischen 5 bis 300, vorzugsweise zwischen 90 und 150, gemessen nach APHA.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate ist, daß sie weitgehend frei von Peroxiden sind, so daß Nachreaktionen nicht zu befürchten sind. Die Peroxidzahl ist sehr viel kleiner als 10, insbesondere kleiner als 5. In den meisten Fällen sind Peroxide nicht nachweisbar. Die Peroxidzahl wird nach Sully bestimmt.
Schließlich ist auch noch der geringe Gehalt an Restmonomeren in den erfindungsgemäßen Polymerisaten von großer Bedeutung. Der Ge¬ halt an Restmonomeren beträgt max. 5 %, vorzugsweise max. 3 % und insbesondere weniger als 1 %.
ERSATZBLATT Alle obigen Angaben beziehen sich auf die Polymerisate vor der Neutralisation, wenn nichts anderes gesagt wurde.
beansprucht werden aber nicht nur die unmittelbaren Reaktionspro¬ dukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern auch die dar¬ aus herstellbaren Neutralisationsprodukte. Die Neutralisation wird insbesondere mit Alkalihydroxid - in der Regel mit konzentrierter NaOH bei 20 bis 25 °C - in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen und führt zu einem pH-Wert von 7 bis 9, insbesondere von 7,5 bis 8,0.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können ohne Reinigung auch für kritische Anwendungszwecke eingesetzt werden, insbesondere als Dispergiermittel für farbige Pigmente.
Darüber hinaus können sie aber auch das Bindemittel und als Roh¬ stoff für Klebstoffe verwendet werden. Weitere Einsatzgebiete sind Verdickungsmittel und Flockungshilfsmittel.
ERSATZBLATT Die Erfindung wird anhand von folgenden Beispielen im einzelnen erläutert:
I Aufbau und Fahrweise des Reaktors in dem Behälter 1, einem 5 1-Glasgefäß, wurde Acrylsäure, das Re¬ duktionsmittel und eine entsprechende Menge Wasser vorgelegt. Über eine Kolbenmembranpumpe wurde die Monomer/Wasser/Reduktionsmittel- Mischung in den Statikmischer gefördert. Die Wasser/Initiator- Mischung wurde über eine zweite Membranpumpe ebenfalls in den Statik-Mischer gefördert und mit der Monomer-Lösung gemischt. Die Initiator- und Monomer-Lösungen wurden so angesetzt, daß die Vo¬ lumenströme der Pumpen 1 und 2 bei jeder Verweilzeit 12 : 1 be¬ trugen. Die Monomer-Vorläge, die Rohrleitungen zum Statikmischer, der Statikmischer und die Leitungen zum Rohrreaktor sind mit Wasser auf 60 °C vorgeheizt, um die Aufheizphase im Rohrreaktor zu ver¬ kürzen. Sowohl die Monomervorlage als auch die Initiator-Vorlage und die Probenvorlagen wurden mit Stickstoff während der gesamten Versuchsdauer gespült. Der Rohrreaktor bestand aus einer mittels eines Heizbades temperierten Rohrwendel. Das jeweilige genaue be¬ heizte Reaktionsvolumen wurde durch Eichung mit Wasser ermittelt und betrug bei dieser Rohrschlange 840 ml. Die Beheizung erfolgte über Wärmeträgeröl mit elektrischer Heizung. Zusätzlich wurde zur besseren Abführung der Reaktionswärme und zur besseren Temperatur¬ konstanz eine kurze Kühlschlange in das gerührte Ölbad eingebaut. Der Druck wurde mit einem temperaturbeständigen Nadelventil regu¬ liert. Die verwendeten Druckbereiche lagen je nach Reaktionstempe¬ ratur zwischen 1 und 12 bar. Der Druck wurde vor dem Statikmischer gemessen. Die angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die Temperatur am Reaktorausgang bzw. des Ölbades.
Die erhaltenen Proben wurden sowohl in der sauren als auch in neu¬ tralisierter Form hinsichtlich ihrer Viskosität (nach Brookfield) bei 25 °C und der Farbe (nach APHA) analysiert. Der Peroxidgehalt wurde gemäß der Peroxidzahl nach Sully bestimmt.
Der Feststoffgehalt wurde bei 50 °C und 1 mbar im Vakuumtrocken- schrank bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (PEG/PEO als Standard) und der Rest onomerengehalt durch eine geeignete GC- Methode bestimmt.
Anschließend wurden die Proben mit 35 %iger Natronlauge bei 25 °C unter Stickstoff neutralisiert, und zwar bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Von den neutralisierten Produkten wurden die Viskosi¬ tät und die Farbe bestimmt.
ERSATZBLATT Beispiel 1: Redox-Initiator-System tert.-Butylhydroperoxid/Hydroxylammoniumsulfat Rezeptur: 35 % Acrylsäure Neutralisation: 35 % NaOH
1 % tert.-Butylhydroperoxid Temperatur 20 bis 25 °C 0,9 % Hydroxylammoniumsulfat N2-Atmosphäre N2-Atmosphäre pH: 7.5 - 8
Lfd. Verweil- Tem¬ Druck Viskosi¬ Viskosi¬ Farbe Farbe Feststoff Mn Mw Restmono¬
Figure imgf000012_0001
c) 10 100 220 280 < 5 G 2-3 36,4 11700 32300 0,8 d) 10 120 240 300 < 5 175 36,3 12300 33300 0,8 e) 10 140 120 160 < 5 125 35,8 10400 28600 1,2 f) 10 160 6 100 140 < 5 200 35,8 8700 26300 2,7 g) 10 180 12 60 90 70 125 34,7 7500 19800 2,8 h) 15 140 90 120 10 60 35,4 7900 21700 1,5
Beispiel 2: Redox-Initiator-System Wasserstoffperoxid/Hydroxylarnmoniumsulfat (HAS) Rezeptur: 35 % Acrylsäure Neutralisation: 35 % NaOH
N2-Atmosphäre Temperatur 20 bis 25 °C Polymerisationsparameter: Temperatur: 140 °C N2-Atmosphäre
Verweilzeit: 15 min pH: 7,5 - 8 Druck: 5 - 6 bar
Lfd. H202- HAS- Viskosität Viskosität Farbe Farbe Feststoffgehalt Peroxid-Zahl My/Mη m Nr. Konzen- Konzen- vor der nach der vor der nach der -o ω tration tration Neutr. Neutr. Neutr. Neutr.
Ü % % mPas mPas APHA APHA % __m
N DJ a) 2,0 0,9 50 70 < 5 < 5 34,7 479
$ b) 1,5 0,9 70 90 < 5 < 5 34,7 264 c) 1.0 0,9 60 80 < 5 < 5 34,1 176 d) 0,5 0,9 60 90 70 70 34,4 0 e) 0,25 0,9 40 80 20 100 32,1 0 f) 0,5 0,9 60 90 70 70 34,4 0 2,58 g) 0,5 0,8 70 100 50 50 34,9 0 3,24 h) 0,5 0,7 90 130 < 5 10 34,5 0 3,43 i) 0,5 0,6 90 140 < 5 < 5 34,1 0 3,59
.1) 0.5 0.5 100 130 < 5 < 5 34.1 130

Claims

Patentansprüche
1) Verwendung einer Mischung von Hydroperoxid und Hydroxylammoni¬ umsalz als Redoxinitiatorsystem für die radikalische Polymeri¬ sation von wasserlöslichen AcrylVerbindungen im wäßrigen System zu PolyacryTaten, gekennzeichnet durch eine Konzentration des Hydroperoxids von kleiner als 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Mo¬ nomerlösung, wobei die Konzentration kleiner als 1 Gew.-% ist, wenn das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist.
2) Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Wasserstoff¬ peroxid oder insbesondere tertiäres Butylhydroperoxid als Hydroperoxid, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,9, insbesondere von 0,5 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Mo¬ nomerlösung.
3) Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Hydro¬ xyla monium-Sulfat als Hydroxylammonium-Salz, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,5 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung.
4) Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch das GewichtsVerhältnis von Hydroxylammoniumsalz zu Hydroperoxid von 0,3 bis 3,0 zu 1, so daß eine Uneinheitlichkeit von 1,3 bis 5 erreicht wird.
5) Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, ge¬ kennzeichnet durch Acryl- und Methacrylsäure, deren wasserlösliche Alkalisalze sowie deren wasserlösliche Ester.
6) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht (Mn) bis 15000 durch Homo- oder
ERSATZBLATT Co-Polymerisation von wasserlöslichen AcrylVerbindungen, ins¬ besondere den Monomeren nach Anspruch 5 in einer 5 bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 210 °C, gekennzeichnet durch die Gegenwart des Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
7) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Reakti¬ onstemperatur von > 100 bis 210 °C, insbesondere von 120 bis 190 °C.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch die Ab¬ wesenheit eines Reglers.
9) Polymerisate, herstellbar nach mindestens einem der Verfahren gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, gekennzeichnet durch ein Moleku¬ largewicht (Mn) von 200 bis 15000, insbesondere von 300 bis 9000.
10) Polymerisate, herstellbar nach mindestens einem der Verfahren gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine gezielt veränderbare Unheitlichkeit im Bereich von 1,3 bis 5.
11) Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 und 10, ge¬ kennzeichnet durch Farbwerte von 5 bis 300, vorzugsweise von 90 bis 150 (APHA-Farbzahlen) nach der Neutralisation.
12) Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, ge¬ kennzeichnet durch eine Peroxid-Zahl deutlich kleiner als 10, insbesondere kleiner als 5.
ERSATZBLATT 13) Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an Restmonomeren kleiner als 10, insbesondere kleiner als 5 Gew.-%.
14) Verwendung der Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13 bzw. deren Alkalisalze als Dispergiermittel für far¬ bige Pigmente sowie als Bindemittel, Verdickungsmittel , Flok- kungsmittel und Klebrohstoff.
ERSATZBLATT
PCT/EP1994/000299 1993-02-11 1994-02-02 Herstellung von polyacrylaten Ceased WO1994018249A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4304014A DE4304014A1 (de) 1993-02-11 1993-02-11 Herstellung von Polyacrylaten
DEP4304014.4 1993-02-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994018249A1 true WO1994018249A1 (de) 1994-08-18

Family

ID=6480165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/000299 Ceased WO1994018249A1 (de) 1993-02-11 1994-02-02 Herstellung von polyacrylaten

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4304014A1 (de)
WO (1) WO1994018249A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316568B1 (en) 1996-03-07 2001-11-13 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable protective colloids for use in the polymerization of unsaturated monomers
EP4455172A1 (de) 2023-04-26 2024-10-30 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Tensidfreies dispergiermittel

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19748153A1 (de) * 1997-10-31 1999-05-06 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung kationischer Polyelektrolyte
DE19824965A1 (de) 1998-06-04 1999-12-09 Metallgesellschaft Ag Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von Verbundglas, Verfahren zur Herstellung des Schmelzklebstoffs und seine Verwendung
DE102015100157C5 (de) * 2015-01-08 2025-07-10 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Klebeanlage für einen Zweikomponentenklebstoff sowie Verfahren zum Betrieb einer solchen Klebeanlage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB586988A (en) * 1945-02-10 1947-04-09 Reginald George Robert Bacon Manufacture of polymeric materials
DE952472C (de) * 1941-04-24 1956-11-15 Basf Ag Verfahen zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE952472C (de) * 1941-04-24 1956-11-15 Basf Ag Verfahen zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen
GB586988A (en) * 1945-02-10 1947-04-09 Reginald George Robert Bacon Manufacture of polymeric materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316568B1 (en) 1996-03-07 2001-11-13 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable protective colloids for use in the polymerization of unsaturated monomers
US6559259B2 (en) 1996-03-07 2003-05-06 Wacker-Chemie Gmbh Compositions containing addition polymers prepared using crosslinkable protective colloids
EP4455172A1 (de) 2023-04-26 2024-10-30 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Tensidfreies dispergiermittel
WO2024223667A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Organik Kimya San. Ve Tic. A.S. Surfactant free dispersing agent

Also Published As

Publication number Publication date
DE4304014A1 (de) 1994-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69602700T2 (de) Emulsion mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
DE2640967C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen
DE2947622C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen Alkylacrylaten
DE4213965A1 (de) Waessrige polymerisatdispersion
EP0567819B1 (de) Wässrige Polymerisatdispersion
DE19505039A1 (de) Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen
EP2182011A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation
EP0250896B1 (de) Herstellung eines geruchsarmen wasserlöslichen Polymerisats oder Copolymerisats
DE69008186T2 (de) Allylhydroperoxidkettenübertragungsmittel.
WO1994018249A1 (de) Herstellung von polyacrylaten
EP0036136B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten
EP0763066B1 (de) Verfahren zur herstellung niedermolekularer polyacrylsäuren mit enger molekulargewichtsverteilung im rohrreaktor
EP0022514A1 (de) Wässrige Dispersion auf Grundlage von (Meth-)Acrylsäurederivaten, ihre Herstellung und Verwendung
DE2244946A1 (de) Verfahren zur redox-initiierten niederdruckcopolymerisation von aethylen mit einem anderen vinylmonomeren in waessriger loesung
DE60207250T2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen
DE3239212A1 (de) Ketonbisulfite als reduktionsmittel fuer die polymerisation ueber freie radikale
DE60023899T2 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen harzdispersion
DE1236202B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler, waessriger Emulsionen bzw. Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten
DE1003886B (de) Verfahren zur Herstellung eines verbesserten synthetischen, trocknenden OEles
DE3902536A1 (de) Sterisch stabilisierte waessrige polymer-dispersionen
DE2461164A1 (de) Verfahren zum telomerisieren von wasserloeslichen acrylverbindungen
DE19503099A1 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators
DE19818393A1 (de) Emulgatorgemisch für die Emulsionspolymerisation
DE1124693B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten
DE19612483C2 (de) Copolymere

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase