WO1994018250A1 - Polyethylene, composition de resine thermoplastique le contenant, et procede de production de polyethylene - Google Patents

Polyethylene, composition de resine thermoplastique le contenant, et procede de production de polyethylene Download PDF

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Definitions

  • the control range is narrow, the copolymerization reactivity is low, and the physical properties are reduced due to the formation of a low molecular weight product.
  • the copolymer (3) has a narrow molecular weight distribution, which is disadvantageous for blow molding and film molding, and is branched due to the progress of the cyclization reaction of 1,5-hexadiene. It has disadvantages such as low effective monomer concentration for forming dots.
  • the method (4) of introducing a long-chain branch has problems such as generation of a gel and a limited control range of physical properties.
  • Polyethylene in (5) is a polymer containing no ethyl or butyl branch, and its physical properties are controlled by the methyl branch, for example. Problem.
  • a method for producing an ethylene one-year-old refin copolymer by the main polymerization after the production of styrene is disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-155410, etc.).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-155410, etc. Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-155410, etc.
  • an ethylene polymer using a methyl benzene catalyst and a method for producing the same such as (1) a method for producing an ethylene polymer using a constrained geometric catalyst, and a method for producing the same.
  • the specific hafnium-based catalyst narrows the molecular weight distribution derived from ethylene and ⁇ -olefin and improves the melt flow characteristics.
  • An ethylene / na-olefin copolymer Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-276708 is disclosed.
  • those disclosed in (3) are copolymers containing an ⁇ -olefin unit as an essential unit, and have a resin density exceeding 0.92 g / cm 3 . No copolymer is included. Also, in (1) and (3), the introduction of a branch may cause an ethylene-to-refin copolymer. Melting point and mechanical strength also decrease.
  • the present invention is derived from only ethylene monomer, is capable of controlling the activation energy of melt flow, has excellent additive properties, and has good film formability and In addition to having blow moldability, it is possible to control physical properties such as density, melting point, and crystallinity mainly with polyethylene alone. It is characterized by the fact that ordinary high-density polyethylene (HDPE) is disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 3-163,88, W093 / 8221, and Hei 2- No.
  • HDPE high-density polyethylene
  • Ethylene / ⁇ -Alpha-refined copolymer a novel polyethylene that is different from the high-pressure low-density polyethylene (LDPE) It was made for the purpose of providing.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result of being derived only from the ethylene monomer, having no quaternary carbon in the polymer main chain, and Activation energy (Ea) is within a specific range, and (1) the Huggins constant and the intrinsic viscosity have a specific relationship, or (2) the methyl group and the methyl group present in the molecular chain. Molar ratio with styrene group!
  • CH 3 / CH 2] is in a specific range, and the ratio and the melting point (T m) satisfy a specific relational expression, or (3) the weight average molecular weight (Mw) and the die pellet ratio (DR ) Satisfies a specific relational expression, or (4) Polyethylene having a / S dispersion peak at 0 to 110 ° C in loss modulus measurement is suitable for the purpose.
  • T m melting point
  • Mw weight average molecular weight
  • DR die pellet ratio
  • Polyethylene having a / S dispersion peak at 0 to 110 ° C in loss modulus measurement is suitable for the purpose.
  • the activation energy of the melt flow and the relationship between the Huggins constant and the intrinsic viscosity are controlled, and the non-nutrition property is improved. It has been found that Polyethylene having excellent processing characteristics can be obtained efficiently.
  • the present invention has been completed based on these findings. It is a thing.
  • the present invention relates to (a) a monomer charge composition [octene-1 (ethylene + octene-1) molar ratio [M]], and a crystallization enthalpy ( ⁇ ⁇ ) and the product of the melting point (T m)
  • FIG. 7 shows the temperature dispersion behavior of the solid viscoelasticity of the polyethylene obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the shear rate dependence of the melt viscosity of the polyethylene obtained in Example 16, and
  • FIG. 9 is a graph obtained by N 0.3 of catalyst evaluation 2.
  • Fig. 10 shows the reheating temperature measurement result (T m) by differential scanning calorimeter obtained at N 0.3 in catalyst evaluation 2. Show It is a graph.
  • the polyethylene of the present invention is different from ordinary HDPE, L-LDPE (linear low-density polyethylene) and LDPE (high-pressure method), and this difference is shown in the following (A) — It can be determined by structural evaluation and (B) physical property evaluation.
  • Normal HDPE (relatively low molecular weight) has a terminal structure
  • the ethylene-butene-1 copolymer has a structure near the branch point
  • the ethylene-hexene-11 copolymer has a structure near the branch point.
  • the ethylene Z 4 —methylpentene-11 copolymer has a structure near the branch point.
  • the ethylene Z octene 1 copolymer has a structure near the branch point
  • the ethylene propylene copolymer has a structure near the branch point
  • the ethylene-olefin copolymers described above are a-olefin copolymers. There is a short-chain branch derived from quinine and no long-chain branch.
  • LDPE is considered to have mainly the above structures (C-1) to (C-15), and identification corresponding to these has been performed [“Macromo 1 ecules”. Vol. 17, Page 175 (page 1984)].
  • the third carbon signal appears at 32.22 ppm from the end of the hexyl branch of the ethylene octene-11 copolymer.
  • VSP / c [77] + k [] 2 c
  • the Huggins constant k is a value indicating the intermolecular interaction of the polymer in a dilute solution state, and is said to be affected by the molecular weight of the polymer, the molecular weight distribution, and the presence of branches.
  • the intrinsic viscosity [7?] Determined from a polyethylene dilute solution using the above-mentioned Haggins equation and the like, and a gel permeation chromatography (GPC) that determines the molecular weight according to the size of the solute polymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the relationship with the molecular weight by the light scattering method reflects the branched structure of the polymer.
  • the intrinsic viscosity of linear HDPE and the In contrast to LDPE, which has long-chain branching it has been shown that LDPE has a lower molecular weight than HDPE when compared at the same intrinsic viscosity.
  • All of the polyethylenes [1] to [4] of the present invention have no quaternary carbon in the polymer main chain, and have an activation energy (Ea) of melt flow of 8 to 20 kca. 1 / mol, preferably 8.5 to 19 kca 1 / mol, more preferably 9 to 18 kca 1 mol, and the activation energy (E a ) Is less than 8 kca 1 Z mol, sufficient processing characteristics cannot be obtained.
  • the activation energy (E a) the temperature 1 5 0 ° C, 1 7 0 ° C, 1 9 0 P C, 2 1 0 ° C, 2 3 0 ° C to your Keru dynamic viscoelasticity frequency dependence (1 0 - 2 ⁇ 1 0 2 rod Z sec) was measured, 1 7 0 e C with one hour superposition principle temperature as the reference temperature a, G 'at a temperature of their respective, G It is a value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor of "" and the reciprocal of the absolute temperature.
  • polyethylene [1] to [4] of the present invention satisfy the above requirements and have the following properties.
  • a preferable specific range of the Haggins constant (k) is as follows.
  • the Haggins constant (k) is the intrinsic viscosity [? ? May behave differently when the value is extremely large, but the polyethylene [1] of the present invention is also specified by the following ratio of the Haggins constant. That is, in a linear high-density polyethylene having the same intrinsic viscosity [] measured at 135 ° C. in a decalin solvent and the polygin [1] of the present invention, their Huggins constants are different. Is a polyethylene whose ratio kZk 'is in the range of 1.05 to 5.0 (k: Huggins constant of the polyethylene [1] of the present invention, k': linear chain Haggins constant for a high-density polystyrene).
  • this ratio k Z k ' is preferably
  • V SPZ C [7?] + K 3 C 7? ?? SP
  • the Haggins constant can be determined only when the relationship between the reduced viscosity and the polymer concentration clearly shows a linear relationship. If a linear relationship cannot be obtained, it is because the polymer concentration is high or the molecular weight is large. It is necessary to reduce the concentration of the mer and repeat the measurement. However, when the polymer concentration is extremely reduced, there may be a region where the reduced viscosity does not depend on the polymer concentration, or a region where the reduced viscosity increases as the polymer concentration decreases. However, the Haggins constant cannot be calculated in this region.
  • this polyethylene [1] does not usually become insoluble and infusible over a wide range of densities, and does not contain a gel, so that it is dissolved in decalin at a temperature of 135 ° C.
  • it shows good solubility in aromatic hydrocarbons other than decalin (such as tetrachlorobenzene) and high-boiling hydrocarbons during normal heating.
  • aromatic hydrocarbons other than decalin such as tetrachlorobenzene
  • high-boiling hydrocarbons during normal heating.
  • formation of a part of gel is recognized from the viewpoint of the formation mechanism.
  • the polyethylene [1] usually does not contain at least any ethyl branch as a branch, and is different from the high-pressure LDPE. It also differs from conventional polyethylene in that it has a butyl branch. There is power.
  • this polyethylene [1] has a melting point (Tm), which can be observed by a differential scanning calorimeter (DSC), usually in the range of 116 ° C to 132 ° C, preferably 6 to 131.5 ° C, more preferably in the range of 117 to 131 ° C, and furthermore, the crystallization enthalpy ( ⁇ ⁇ ) Melting point (Tm)
  • Polyethylene [1] is a polymer having a relatively high melting point but a large change in crystallization enthalpy, and is a high melting point and low crystallinity type of ethylene polymer. It is also possible to exhibit the properties of an elastomer, which is a sex.
  • the crystallization enthalpy was determined by melting a press sheet prepared at 190 ° C for 5 minutes at a temperature of 150 ° C using DSC (manufactured by PerkinElmer, Inc., DSC 7 type). Calculated from the exothermic peak of crystallization observed when the temperature was lowered to 50 ° C at a rate of 10 minutes, and the melting point was increased at a rate of 10 ° C. It is the value obtained from the temperature at the maximum peak position of the endothermic peak of melting at the time of melting.
  • [CH 3 / CH 2] can be determined by a known method. That is, assuming that the integrated value of the peak existing in the 0.8 to 1.0 ppm region is A and the integrated value of the peak existing in the 1.2 to 1.4 ppm region is B, then CH 3 / CH 2] is represented as [AZ 3] / CB / 2].
  • the melting point is usually 135 ° C. or lower.
  • the melting point (T m) was determined by using DSC (Perkin Elmer Co., Ltd., DSC 7 type) and melting the press sheet prepared at 190 ° C for 5 minutes at 150 ° C. The value obtained from the temperature at the maximum peak position of the melting endothermic peak when the temperature is decreased to 150 ° C at the rate of 10 ° C and then increased at the rate of 10 ° CZ. It is.
  • the polyethylene [2] of the present invention is derived from a branched ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms, such as 3-methylupene-11 or 4-methylpentene-11. There are no short-chain branches.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by the gel permeation chromatography method and the die weight L ratio (DR) is the equation
  • the diameter (D i, mm) of the strand obtained by extrusion under the conditions was determined, and this diameter was divided by the diameter of the cavity nozzle (D i / D 0).
  • the diameter of the strand (D,) is the length of the extruded strand 5 cm (5 cm from the nozzle outlet). Was measured for each of them, and the average value was shown.
  • the polyethylene [4] of the present invention is a polyethylene [4] of the present invention.
  • the ⁇ dispersion peak (area) as an index of the ⁇ dispersion peak intensity was determined as follows. First, the Rheometrics Using RSA-II type, the temperature dispersion of solid viscoelasticity (temperature range: 150 to 200 ° C) was measured under the conditions of frequency 1 Hz and strain 0.15%, and this solid was measured. From the temperature dispersion of viscoelasticity, the storage modulus (('), loss modulus ( ⁇ ") and dissipation factor (tand) were calculated. Next, the loss modulus (E”) in the calculated temperature dispersion behavior of solid viscoelasticity was calculated. 9) Read the 9 dispersion peaks with a digitizer and calculate the area with the figure measurement program (MEAS 1). The area of the / S dispersion peak was calculated using the temperature range as shown in Fig. 2.
  • the base line is specified at 100 to 0 ° C, and as a sample to be measured, melt-heated at 190 ° C, press-formed, quenched, and cooled to a thickness of 100 / zm. Room was used.
  • the area of the / 3 dispersion peak is not particularly limited and varies depending on the density of the polystyrene, and is 0.3 or more, preferably 0.5 to 30.
  • the polyethylenes [1] to [4] of the present invention generally have the following physical properties. That is,
  • GPC Gel permeation chromatography
  • 1.5 to 70 preferably 1.6 to 60, more preferably 2.0 to 50 Range.
  • a resin density is usually 0. 8 5 ⁇ 0. 9 6 g / cm 3, preferred and rather is 0. 8 6 0 ⁇ 0. 9 5 5 g / cm 3, is rather to preferred Ri yo 0. 8 7 ranges from 0 ⁇ 0. 9 5 0 g / c rn 3.
  • the density is a value obtained by preparing a press sheet at a temperature of 190 ° C. and quenching the press sheet using a density gradient tube.
  • Intrinsic viscosity () measured in decalin at a temperature of 135 ° C is usually from 0.01 to 20 deciliters g, preferably from 0.05 to 17 deciliters. It is in the range of 0.1 g to 1 g, more preferably 0.1 g to 15 g. If this [] is less than 0.01 deciliters g, the manifestation of mechanical properties will be insufficient, and if it exceeds 20 deciliters g, the processing characteristics will be reduced.
  • an unsaturated group is present at the terminal of the molecule, and the unsaturated group is added at a temperature of 190 ° C.
  • a less sheet is prepared, and it can be easily identified and quantified by measuring the infrared absorption spectrum.
  • the proportion of terminal vinyl groups formed is usually at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 5 mol%, based on the total amount of the above unsaturated groups. 0 mol% or more.
  • the amount of the terminal vinyl group is represented by the formula
  • n 0.11 4 A 9 0 7 / [dt] [Here, n is 1 0 0 number of terminal vinyl groups per carbon, A 9 n 7 is the absorbance at 9 0 7 cm 1, d is a resin density (g Roh cm 3), t is the full I Lum thickness ( mm). ]
  • polyethylene having a high unsaturated group content at the terminal modification of the unsaturated group may result in the disadvantages of polyolefin, such as adhesion, printability, paintability, and compatibility. It is possible to add various functions such as performance, moisture permeability, and barrier properties, and at the same time, it is expected to improve the processing characteristics based on branching. Furthermore, polyethylene having a high terminal butyl group content can be used as a branched macromonomer for the production of various graphitic copolymers, while the unsaturated group at the terminal portion can be used. Polyethylene with a low content has improved thermal stability and can be expected to improve processing characteristics due to branching.
  • the present invention also provides a polyethylene obtained by hydrogenating such a carbon-carbon unsaturated bond, and the hydrogenation reduces or reduces the unsaturated group.
  • the lost polyethylene has improved thermal stability.
  • the polyethylene of the present invention (polyethylene before hydrogenation, polyethylene after hydrogenation) can be used by being mixed with other thermoplastic resins.
  • the other thermoplastic resins include a polyolefin resin, a polystyrene resin, a condensation polymer, and an addition polymer.
  • polyolefin resin examples include high-density polyethylene; low-density polyethylene; poly-13-methylbutene-1; Methylpentene-11; butene-1; hexene-1; octene-1; 4-methylthiopentene13-methylbutene-11 as a comonomer component Obtained linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene Examples include poly (acrylic acid ester) copolymers, ethylene ionomers, and polypropylene.
  • polystyrene resins include general-purpose polystyrene, isotactic polystyrene, no, and impact polystyrene (modified rubber). And the like.
  • condensation polymer include polyacetal resins, polycarbonate resins, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, and polyethylene resins.
  • Polyester resins such as phthalate, polybutylene phthalate, polyolefin resin, polyimid resin, polysulfone resin, polyethersulfone Resin, polyphenylene sulfide resin and the like.
  • the addition polymerization polymer include polar vinyl.
  • a polymer obtained from a monomer or a polymer obtained from a gen-based monomer, specifically, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile: acrylonitrile Tolyl-butadiene copolymer, acrylonitrile lubricant, gen-styrene copolymer, gen-based polymer with hydrogenated gen chain, and thermoplastic elastomer can be
  • thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains 250 parts by weight of another thermoplastic resin (including an elastomer) with respect to 100 parts by weight of the polyethylene of the present invention. More preferably, it is blended in an amount of 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight.
  • Polyethylene [1] [4] of the present invention is obtained by polymerizing ethylene monomer in the presence of a polymerization catalyst capable of obtaining polyethylene having the above-mentioned properties. , Can be manufactured.
  • Examples of such a polymerization catalyst include those having, as main components, (A) a transition metal compound and (B) a compound capable of forming an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof. Can be done.
  • transition metal compound of the component (A) in the catalyst a transition metal compound containing a metal belonging to Group 310 of the periodic table or a lanthanide series metal can be used.
  • transition metal titanium, zinoleconium, funium, nasium, diobium, chromium and the like are preferable.
  • transition metal compound various compounds can be mentioned, and in particular, a compound containing a transition metal of Group 4, 5, or 6 can be suitably used.
  • a compound containing a transition metal of Group 4, 5, or 6 can be suitably used.
  • M 1 R 1, R 2 b R 3 R 4 compounds and their derivatives represented by d ⁇ ⁇ ⁇ (IV) are preferred.
  • M 1 represents a transition metal such as titanium, zirconium, palladium, nadium, diobium, or chromium
  • C p represents a cyclopentagenyl group or a substituted cyclopentagene.
  • Cyclic unsaturated hydrocarbon or chain-like unsaturated groups such as phenyl, indenyl, substituted indenyl, tetrahydroindenyl, substituted tetrahydrindenyl, fluorenyl or substituted fluorenyl, etc. Indicates a saturated hydrocarbon group.
  • the cyclopentagenyl group may have a part of carbon atoms substituted with a hetero atom such as nitrogen or phosphorus.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 each independently represent a ligand such as a ligating ligand, a chelating ligand, or a Louis base;
  • the hydrogen atom include a hydrogen atom.
  • Examples of the chelating ligand include an acetyl acetonate group and a substituted acetyl acetonate group.
  • ⁇ indicates a crosslink by a covalent bond.
  • a, b, c, and d each independently represent an integer of 0 to 4, and e represents an integer of 0 to 6.
  • Two or more of R 1 R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (111), two C p may be the same or different from each other.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group in the above formulas (I) to (III) include a methylcyclopentenyl group, an ethylcyclopentenyl group, and an isopropyl cyclpentenyl group.
  • R 1 to R 4 in the above formulas (I) to (IV) include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a carbon atom as a halogen atom.
  • Alkoxy groups of 1 to 20 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group, and C6 to C20 alkyl groups.
  • Heptadecylcarbonyloxy group as a group Trimethylsilyl group as a substituent containing a silicon atom, (Trimethylsilyl group) Le)
  • ethers such as dimethyl ether, getyl ether, tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrochlorophene, and ethylbenzoate.
  • N N, N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N Methylaniline; pyridine; 2,2'-biviridine; amines such as phenanthroline; triethylphosphine; triphenylphosphine.
  • Phosphines such as, ethylene; butadiene; 1-pentene; Soprene; Pentagen; 1-Hexene and linear unsaturated hydrocarbons such as derivatives thereof, benzene; Tolene; Xylene; Cycloheptatriene; Cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclooctagen; cyclooctatriene; cyclooctatetraene and derivatives thereof.
  • Examples of the crosslink by the covalent bond of A in the above formula (III) include, for example, a methylene bridge, a dimethylene bridge, an ethylene bridge, 1, 1, and 1 cyclone.
  • Xylene bridges dimethylsilylene bridges, dimethylgelmillene bridges, dimethylstannylene bridges, and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, (pentyl methylcyclopentagen) trimethyl zirconium and (pentyl methyl cyclopentagen) trif Zirconium zirconium, (Pentamethyicyclopentagen) Tribenzirconium, (Pentamethyicyclopentanenyl) Trichlorozinoleconium, (Pentamethyicyclopentagen) ) Trimethoxy zirconium, (Pentamethinoresic cyclopene genil) Triethoxy zirconia, (Cyclopenten gen) Trimethyl zirconia, (Cyclopentagen) ) Tribenzyl zirconium, (cyclopentenyl) Triben zirconium, (cyclo Zirconium tricyclone, (cyclopentagenil) trimethoxy zirconium, (cyclopentagenil) triethoxy zircone, (cyclopentene) (Tagenil) dimethyl
  • Examples of the compound represented by the above general formula (II) include bis (cyclopentenyl) dimethyl zirconia and bis (cyclopentenyl) diphenyl. Zirconium, Bis (cyclopentene genil) Jethyl gill konium, Bis (cyclopentene genil) Diben Jill gill konium, Bis (cyclopentene) Genil) dimethoxydilconidum, bis (cyclopentenyl) dichlorodilconium, bis
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example, Lenbis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene (indenyl) chlorozirconium, ethylenbis (tetrahydrodyl) dimethyl zirconium, ethylenbis ( Tetrahydridoindul) Dichloro zirconium, dimethyl silyl renz (cyclopentenyl) dimethyl zirconium, dimethyl silyl renz (cyclopenta gen) Lorozirconium, isopropylidene (cyclopentenyl) (91-fluorenyl) dimethyl zirconium, isopropylidene (cyclopentenyl) (91-fluorenyl) ) Dichloro zirconium, [phenyl (methyl) methylene] (91-fluoroenyl) (cyclopentene) Dimethyl) dimethyl zirconium, diphenylmethylene (cyclopentenyl) (9-fluor
  • the compound represented by the general formula (IV) for example, Tramethyl zirconium, Tetrabenzirconium, Tetrametoxyzirconium, Tetraetoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetracloth Mouth zirconium, Tetrabromo zirconium, Butoxytrichloride Zirconium, Dibutoxytrichloromethane, Butoxytrichloride Zirconium, Bis (2,5-di-t-butylphenol) dimethyl zirconium, bis (2,5-di-t-butylphenol) dichloro zirconium, zirconium bis (acetyl acetate) And compounds in which zirconium is substituted with titanium or hafnium.
  • vanadium compounds include sodium trichloride, sodium trichloride, and vanadium triacetate acetate.
  • Examples include sodium chloride and dicyclopentadiene, and genilmethylvanadium.
  • chromium compounds include tetramethyl chrom, tetra (t-butoxy) chrom, bis (cyclopentenyl) chrom, and chromium compound. Drydotribonyl (cyclopentene genil) chrom, hexacarbonil (cyclopentene genil) chrom, bis (benzen) chrom, tricanolebonyl tris ( Triphenyl phosphonate) Chrom, Tris (Arinore) chrom, Trifeninole tress (Tetrahydrofuran) Chrom, Chrom tris Acetyl acetate).
  • a group 4 transition metal compound having a multiple coordinating compound as a ligand which is a compound of the formula (I) and a group selected from group 14 of the periodic table, can be suitably used.
  • Such compounds include, for example, those represented by the general formula (V)
  • Formula Upsilon 1 in (V) is carbon, Geimoto, germanium beam or scan's atom, R 5 t - C 5 H 4-t and R 5 u - C 5 H 4 -u are each substitution consequent Ropenta A phenyl group, t and u each represent an integer of 1-4.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a silyl group or a hydrocarbon group, and may be the same or different.
  • the one of the consequent Robe printer Jeniru group least for a, R 5 is also present on the carbon pieces side and rather small and next to the carbon that is bonded to the gamma 1.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group or ⁇ Li Lumpur group having a carbon number of 6-2 0 1-2 0 carbon atoms, Arukirua Li Lumpur groups Wakashi clause ⁇ Li Ruarukiru group.
  • M 2 represents a titanium down, zirconium or Hafuniu arm atoms
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, the number of 6-2 0 ⁇ Li Lumpur group carbons 1-2 0 carbon atoms, alkyl ⁇ rie An alkyl group or an arylalkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 may be the same or different, and R 6 may be the same or different.
  • Examples of the substituted cyclopentagenenyl group in the above general formula (V) include a methynolecyclopentagenenyl group; an ethylcyclopentagenenyl group; an isoprovircyclopentagenenyl group; and a 1,2-dimethylyl group.
  • X 1 include F, C 1, Br, I as a halogen atom, and methyl, ethyl, n-propyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (V) include dimethylsilylene bis (2,3,5-trimethylcyclopentanenyl) zirconium dichloro Lido, dimethylsilylene rebis (2,3,5—trimethylsilochlorpentenyl) Titanium dichloride, dimethinoresililenbis (2,3,5—trimethylsilyl) (Clopenter Jenil) Huff dimethyl chloride.
  • C ⁇ is a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tet Lahydroindenyl, fluorenyl or substituted fluorenyl And a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a group.
  • M 3 represents titanium down, indicates zirconium arm or Hafuniu arm atom
  • X 2 is water atom, a halogen atom, an alkyl group, having 6 to 2 0 of ⁇ Li Lumpur group carbons 1-2 0 carbon atoms, Arukirua It represents a reel group or an arylalkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is S i R 7 2 2
  • CR 7 CR 7
  • CR 7 2 shows the S i R 7 2, or G e R 7 2, Y 2 one N (R 8) -, - 0-, - S - or an P (R 8) one Show.
  • R 7 is selected from a hydrogen atom or an alkyl having up to 20 non-hydrogen atoms, an aryl, a silyl, a halogenated alkyl, a nodogenated aryl group, and a combination thereof.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or one or more R 7 and 3 Condensed ring systems of up to zero non-hydrogen atoms may form.
  • w represents 1 or 2.
  • transition metal compound of the component (A) may be any of the above general formulas
  • transition metal compounds represented by (IV) at least two halogen atoms or alkoxy groups, or a transition metal compound in which two halogen atoms and an alkoxy group are each bonded to the central metal, and a general formula
  • reaction product with a diol represented by can also be used.
  • Y 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, One 0—, One S—,
  • R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 , R 1 "and Y 3 examples include, for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a hydrocarboxy group or Indicates a halogen atom, and these may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isoptyl, t-butyl, n-amino, and i-butyl.
  • Alkyl groups such as so-amino, n-hexyl, n-heptyl, n-butyl, n-decyl, n-dodecyl, and aryl groups such as phenyl and naphthyl;
  • Examples include cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl groups, alkenyl groups such as propenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • y, y ', y'', y "', z, z ', z''and'''' are attached to the aromatic ring.
  • Y, y ', ⁇ , and ⁇ ' are integers from 0 to 4, y ''and ⁇ ''are integers from 0 to 2, and y''' and ⁇ ''' are 0 to 4.
  • a reaction product of the transition metal compound having an integer of 3 with the diols represented by the above general formulas (VII) to (XII) a general formula (XIII)
  • ⁇ 1 has the same meaning as described above, ⁇ 1 and ⁇ 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and V and X each represent 0 or 1; 1 and 2 form a crosslinked structure via 4 .
  • E 3 and E 4 is ⁇ bonding ligand, showed the key rate of ligand or Louis scan base, they may be the same with or different from each other.
  • ⁇ ′ and ⁇ ′ each represent an integer of 0 to 2 [ ⁇ ′ + X ′ (an integer of valence 1 of ⁇ 2)].
  • Upsilon 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 2 0 carbon atoms, ⁇ 5 ⁇ 6 ⁇ 5, an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer of 0-4.
  • E 5 and E 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 2 0 carbon atoms, Y 5 represents a TansoHara child or silicon atoms.
  • the polyethylene of the present invention can be obtained by various production methods, and the method is not particularly limited, but can be obtained by selecting these catalysts and polymerization conditions.
  • the catalyst at this time an alkoxytitanium compound or a titanium or zirconium compound having a bridge between ligands is suitably used.
  • the compound represented by is also included.
  • R 16 is an alkyl group or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 16 represents an alkyl group or an alkylalkyl group, and each R 16 may be the same or different.
  • M4 represents a metal element belonging to Group 3 or 4 of the periodic table or a lanthanide series, and z represents an integer of 2 to 20.
  • the polyethylene of the present invention can be obtained by various production methods, and the method is not particularly limited, but can be obtained by selecting these catalysts and polymerization conditions.
  • the catalyst in this case an alkoxytitanium compound or a titanium or zirconium compound having a bridge between ligands is preferably used.
  • the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound which can form an ionic complex from the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof used as the component (B) is (B- 1)
  • Examples include (B-2) aluminoxane and (B-3) Louis acid, which are ionic compounds that form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). can do.
  • any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used.
  • Such cations and multiple groups bind to the element.
  • the compound consisting of an anion is represented by the general formula
  • L 1 is a Louis base
  • M 5 and M 6 are groups 5, 6, 7, 8-10, 11, 12, 12, 13 of the periodic table, respectively.
  • 1 4 and group 1 element selected from group 5, group 3 of M 7 and M 8 are each the periodic table
  • group 4, 5 group, group 6, group 7, 8-1 0, group 1, group 1 group 1, group 2, 1 2 and group 1 element selected from group 7, Z 1 ⁇ Z n are each a hydrogen atom, di-alkylamine Mi Bruno Group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group Z 1 to Z 1 represents a hydroxyl group, an arylalkyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metal
  • R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 18 and R 19 each represent a cycloalkyl group.
  • Pentagenenyl group, substituted cycle pentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R 2 ° has 1 to 1 carbon atoms
  • R 20 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 21 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine.
  • g is a valence of M 5 or M 6 and is 1 to 7 is an integer
  • h is an integer of 2 to 8
  • k is an integer of 1 to 7 which is the ion valence of CL 1 R 17 ], CL 2 ]
  • p is an integer of 1 or more
  • Q (P k) /
  • Is a tool body examples of Z 1 ⁇ Z n for example, di main Chirua Mi amino group as a Jiarukirua Mi amino group; menu preparative and Jechirua Mi amino group, an alkoxy key sheet group 1-2 0 carbon atoms
  • R 17 and R 2 «> include the same as those described above.
  • Specific examples of the substituted cyclopentenyl group of R 18 and R 19 include methylcyclopentenyl group, butylcyclopentenyl group, and pentyl methyl pentenyl group. And those substituted with an alkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.
  • the compounds of the general formula (XV) include triethylammonium tetrabutyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetrabutyl borate, and tetraphenyl borate Limethylammonium, Tetraphenylammonium Tetraethylammonium, Tetraphenylammonium Boronate (n-butyl) ammonium, Tetraphenylammonium Borate Jill Tri (n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetrabutylborate, methyltetraphenylborate ammonium triphenylammonium, tetraphenylborate Limethylanilinium, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (2-cyano) (Pyridinium): Trimethylsulfonium te
  • Compounds other than the general formulas (XV) and (XVI) include, for example, tris (betafluorophenyl) boron, tris [3,5-di (trifluoro) (Methyl) unil] Boron, triunyl boron, etc. can also be used.
  • R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group.
  • Preferred among the compounds of the general formulas (XVII) and (XVIII) are aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more.
  • this aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more or a mixture thereof high activity can be obtained.
  • a modified aluminoxane which is obtained by modifying the aluminoxane represented by the general formulas (XVI I) and (XVI 11) with a compound having active hydrogen such as water and which is insoluble in a common solvent, is also preferably used. Can be done.
  • (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water; (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later; (3) a metal A method of reacting water of crystallization contained in salts or the like and water adsorbed by inorganic or organic substances with an organic aluminum compound; reacting tetraalkyldiammoxane with trialkylamine; Further, there is a method of reacting water.
  • aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the Louis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound.
  • organic compounds A boron compound, an aluminum compound, or the like is preferably used as the inorganic compound, and a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used.
  • One of these Lewis acids may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the (B-1) component, the (B-2) component, and the (B-3) component may be used alone or in combination as the (B) catalyst component. You may use it combining the above.
  • the component (C) may be represented by the general formula (XIX):
  • R 23 represents an alkyl group having 1 to 1 0 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 2 0 carbon atoms, ⁇ rie group or a halo gen atom C 6 -C 2 0
  • R is an integer of 1 to 3.
  • An organic aluminum compound represented by the following formula can be used.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (XIX) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, and triisonium.
  • at least one of the catalyst components (A), (B) and (C) optionally used can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and an organic carrier can be used.
  • an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier can be used. I like it.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate or a sulfate.
  • M g C l 2 M g (0 C 2 H 5)
  • M g R 24, X 3 i examples include organic magnesium compounds.
  • R 24 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 3 is a halogen atom or carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 20; i is 0 to 2; j is 0 to 2;
  • the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase, leading to a decrease in bulk density and clogging of a hopper.
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of America, Chemical, Society). , Vol. 60, p. 309 (1989)).
  • the above-mentioned carrier is used after being calcined usually at 150 ° C. to 1,000 ° C., preferably at 200 ° C. to 800 ° C.
  • the use ratio of each catalyst component in the present invention will be described.
  • the molar ratio of the component (A) Z (B-1) is 100.1 to 100: 1. It is desirable to use both components, preferably in the range of 10.5 to 110, more preferably 11 to 1-5.
  • the molar ratio of the component (A) and the component (B-1) is the same as in the case of the above (1).
  • the molar ratio of the (A) component and the (C) component is 1 to 2,000 to 11, preferably 1,100 to 15, more preferably 1,500 to 1,500. It is desirable to be in the range of 10.
  • the transition metal compound of the component (A), a metal belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide-based metal is preferable as the polymerization catalyst.
  • the relationship between the molar ratio [M]] and the product of the crystallization enthalpy ( ⁇ H) and the melting point (Tm) of the resulting copolymer is expressed by the following equation.
  • n 0.11 4 X A 9 0 7 / (d x T)
  • the transition metal compound suitably used as the component (b) compounds containing metals such as titanium, dinoreconium, funium, ⁇ nadium, chromium and the like can be mentioned.
  • the number of terminal vinyl groups does not necessarily indicate the ease with which vinyl groups are formed. This is because, in the case of a catalyst that easily forms a vinyl group and easily reacts with the vinyl group to form a branch, the number of vinyl groups is finally reduced. On the other hand, a catalyst having a poor copolymerizability due to formation of a bullet group has a large amount of a vinyl group remaining.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a compound containing an OR group (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group, an aryl alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkyl group or a halogenated aryl group.)
  • (b) copolymerizability A high degree of copolymerizability is required to copolymerize the resulting terminal butyl group with ethylene or other comonomer. Particularly, the copolymerizability of higher ⁇ -olefins generally decreases extremely as the number of carbon atoms increases and the ratio of vinyl groups per molecular weight decreases.
  • the monomer composition ratio [octene-1 (ethylene + octene-1) molar ratio [ ⁇ ]], the crystallization center ( ⁇ ) and the melting point (Tm) of the resulting copolymer are determined.
  • the crystallization enthalpy ( ⁇ ) is obtained as follows. That is, using a sheet hot-pressed at a temperature of 190 ° C as a sample, using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC 7) at a temperature of 150 ° C. After melting for one minute, the temperature was lowered to 150 ° C at a rate of 10 ° C, and the crystallization enthalpy ( ⁇ ) (unit: JZg) was determined from the exothermic peak of crystallization observed in this process. Is calculated.
  • the copolymerization conditions may be (1) normal pressure polymerization or pressure polymerization, or (2) batch polymerization in which only ethylene is continuously supplied (however, the monomer conversion rate may be reduced). (20% or less), continuous polymerization may be used. (3) The polymerization temperature is within ⁇ 10 ° C, which is the maximum polymerization activity, or a non-nuclear ethylene-based polymer is produced using an actual mixed catalyst (4) The copolymerization reaction is initiated after the composition ratio of ethylene and comonomer and the total concentration have reached a steady state.
  • the molecular weight of the resulting copolymer is The polymerization must not be carried out in the region where the melting point is higher than the intermolecular weight, and the melting point increases as the molecular weight increases.
  • the monomer charge composition ratio is calculated from the partial pressure or the monomer supply ratio.
  • Ethylene or gaseous monomer Polymerization conditions in which the monomer composition in the system shifts due to the diffusion control of the polymer are not possible.
  • Polymerization does not continue without consumption by ethylene polymerization.
  • Each catalyst The molar ratio of the components is as follows: (a) the transition metal compound aluminoxane is preferably in the range of 110 to 100,000.
  • the preferred c of the transition metal compound of the catalyst component (a) exhibiting such copolymerizability is represented by the general formula
  • one-step polymerization may be performed in the coexistence of (a) a catalyst component, (b) a catalyst component, and (c) a catalyst component, or a two-step polymerization as shown below.
  • Polymerization may be performed. That is, in a catalyst system composed of the components (b) and (c), ethylene is homopolymerized to substantially form a polymer, and then the polymerization is continued by adding the catalyst component (a). Do.
  • the molecular weight distribution can be controlled, and the branching degree distribution can be changed. Therefore, molecular design corresponding to a wide range of required physical properties becomes possible.
  • the amount of carbon-carbon unsaturated bonds in the produced polyethylene can be reduced to provide a polyethylene having improved thermal stability.
  • Polyethylene obtained by single-stage polymerization has a relatively high unsaturated group content, and is suitable as a base material of a chemically modified ethylene polymer.
  • the type of polymerization for producing polyethylene there is no particular limitation on the type of polymerization for producing polyethylene, and there is no particular limitation on the solvent polymerization method (suspension polymerization, solution polymerization) using an inert hydrocarbon or the like, or the use of a substantially inert hydrocarbon solvent.
  • a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method in which polymerization is performed under conditions that do not exist can also be used.
  • the molecular weight of the obtained polymer may be controlled by a commonly used method. For example, it can be controlled by (1) hydrogen, (2) temperature, (3) monomer concentration, and (4) catalyst concentration.
  • heterogeneous catalyst examples include nickel, palladium, platinum, and these metals such as carbon, silica, silicon dioxide, alumina, and titanium oxide.
  • Solid catalysts supported on any carrier such as nickel silica, nickel silica, palladium carbon, palladium silica, palladium silica, palladium z-alumina, etc.
  • nickel-based catalyst examples include a Raney-nickel catalyst.
  • platinum-based catalyst include a platinum oxide catalyst and platinum black.
  • Homogeneous catalysts such as those based on metals from groups 8 to 10 of the periodic table, such as cobalt naphthenate sodium octylate, octanoate octanoate Compounds consisting of Ni, Co compounds such as Zn-butyllithium, nickel acetylacetonate, sodium triethylaluminum, and organometallic compounds of metals selected from Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, or Rh compounds And so on.
  • a Ziegler-based hydrogenation catalyst disclosed by MS Saloan et al. (J. Am. Chem. Soc., 85, 410 ( 1 9 8 3)) can also be used effectively.
  • these catalysts include the following.
  • the hydrogen filling pressure be in a range from normal pressure to 5 O kg / cm 2 G.
  • the reaction temperature is preferably higher within a range in which the polyethylene obtained in the polymerization step is not decomposed, usually from 100 ° C to 300 ° C, preferably from 100 ° C to 300 ° C. 50 to 200. C, more preferably in the range of 10 to 180 ° C.
  • the 13 C-NMRC was measured at 100 MHz, the measurement temperature was 130 ° C., and the solvent was 2,4-tricyclobenzene benzene Z double benzene (molar ratio: 82)].
  • the polymer chains contain 38-39 ppm of methylene carbon, 34-36 ppm of methylene carbon, and 13.8-14.1 ppm of methyl groups.
  • the absence of absorption at 8.15 ppm indicates that quaternary carbon is not present.
  • the activation energy (E a) of the melt flow was measured according to the following method, using RMS E-605 from Rheometrics. That is, the measured temperatures are 150 ° C, 170 ° C, 190 ° C, 210 ° C,
  • Example 11 (1) In a stainless steel autoclave, under nitrogen flow, a mixture of triene 400 milliliter, triisobutyl aluminum 0.5 millimol and Example 11 (1) was used. Ten millimoles of the prepared methylaminoxan were added, and the temperature was raised to 0.7 ° C. Thereto, Example 1 (2) a portion of solution of the catalyst component prepared in 1.5 ml was added, continuously fed for 10 minutes the ethylene Le emissions at pressure of 6 kg / cm 2 G Then, ethylene polymerization was carried out.
  • Example 2 The polyethylene obtained in Example 2 was heated in a decalin solvent at a temperature of 140 ° C., a polyethylene concentration of 9 weight%, a hydrogen pressure of 30 kg Zcm 2 G, a carbon-supported ruthenium catalyst. (Ru content 5% by weight) After hydrogenation under the conditions of a concentration of 4% by weight and a reaction time of 6 hours, the obtained polymer was isolated from the reaction solution.
  • a press sheet having a thickness of 300; um was prepared, and the infrared absorption spectrum was measured, which was found to be in the range of 885 to 970 cm- 1 . No absorption of the unsaturated groups present was observed.
  • the titanium catalyst component prepared in the above (2) 0.1 millimol, g of tertiary butylamine mi de) dimethyl chill (Te preparative ra Chiru 7? 5 over consequent Ropenta Jeniru) Sila Nchita Njiku b Li de 0.0 2 millimeter mol, and the mixture was stirred at 5 ° C. To this, 0.6 millimol of the methylaminoxan prepared in the above (1) was added and reacted for 2 hours.
  • Example 11 The weight-average molecular weight (Mw) was 85,000 and the number-average molecular weight (Mn) was 25,000, as measured in the same manner as in Example 1 (4), Example 1 (f). MwZM n was 3.4.
  • n 0.1 1 4 A 8 o 7 / (d-T) [D: g Z milliliter, T: mm, n: number of vinyl groups per 100 carbon atoms]

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Description

明 細 書
ポ リ エチ レ ン、 それを含有する熱可塑性樹脂組成物
及びポ リ エチ レ ンの製造方法
技術分野
本発明は新規なポ リ エチ レ ン、 それを含有する熱可塑性樹脂組成 物及びポ リ ェチ レ ンの新規な製造方法に関する ものである。 さ らに 詳し く いえば、 本発明は、 エチ レンモ ノ マーのみから誘導され、 溶 融流動の活性化エネルギーの制御が可能であって、 加工特性に優れ 良好なフ ィ ルム成形性やブロー成形性を有する上、 主にポ リ ェチ レ ン単体で密度， 融点， 結晶性などの物性をコ ン ト ロールする こ とが 可能であるなどの特徴を有するポ リ ェチ レ ン、 このものを含有する 熱可塑性樹脂組成物、 及び非ニュー ト ン性が改良され、 加工特性に 優れるポ リ ェチ レ ンを効率よ く 製造する方法に関する ものである。 背景技術
従来、 ポ リ エチ レ ンやエチ レ ン一 α —才 レフ ィ ン共重合体は、 分 子量， 分子量分布， 共重合性 （ラ ンダム性， ブロ ッ ク性， 分岐度分 布） 、 さ らにはジェンなどの第 3成分の添加によ り、 分岐を導入す るなどで一次構造をコ ン ト ロールする こ とがなされてきた。
と こ ろで、 エチ レ ン系重合体の成形方法は多岐にわた り、 代表的 な成形方法と しては、 例えば射出成形， 押出 し成形， ブロー成形， イ ン フ レー シ ョ ン成形， 圧縮成形， 真空成形などが知られている。 こ のよ う な成形方法においては、 加工特性を向上して加工コス トを 低下させるために、 高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化 の試みが長年にわた っ て行われてきており、 それぞれの用途に合つ た最適な物性を付与し、 最適な加工特性でも って成形する こ とが重 要な課題となっている。 ま た、 近年、 均一系メ タ 口セ ン系触媒は、 ォ レ フ ィ ン間の共重合 性に優れ、 得られるポ リ マーの分子量分布が狭く 、 かつ従来のバナ ジゥム系触媒と比較 して極めて高い触媒活性を示すこ とが明らかに された。 したがって、 このよ う な特徵をいかして様々な用途分野へ の展開が期待されている。 しかしながら、 一方でメ タ 口セ ン系触媒 によ り得られたポ リ オ レ フ ィ ンは、 その成形加工特性に問題が多 く ブロー成形ゃィ ンフ レーシ ヨ ン成形の際には制限を免れないという 欠点を有している。
従来知られている低密度ポ リ エチ レン （ L D P E ) は、 エチ レ ン の高圧ラ ジカル重合によって得られ、 長鎖分岐及び短鎖分岐の両方 を有する構造のものである。 該長鎖分岐はポ リ マーのラ ジカル生長 末端とポ リ マーとの分子間水素移動反応によって生成する こ とがい われている。 一方、 短鎖分岐の生成する機構については種々の説明 がなされている。 例えば back-biting機構が提案されている 〔 「ジ ヤ ーナル ， ォブ · ジ · ア メ リ カ ン · ケ ミ カ ル · ソサエティ （ J. Am.
Chem. Soc. ) J 第 7 5巻， 第 6 1 1 0 ページ （ 1 9 5 3 年） 〕 。 こ れは、 生長ラ ジカル末端で六員環中間体を経由 し、 水素移動による ブチル分岐の生成を合理的に説明した ものである。 また、 高圧下で 生成するエチ レ ン 2 分子会合体と生長ラ ジカル末端の水素移動反応 によ り プチル分岐が、 またエチ レ ン 2 分子会合体中での水素移動反 応によるブテン— 1 の生成によ りェチル分岐が導入される こ とが報 告さ れている 〔 「マ ク ロモ レキュ ラル ' ケ ミ ス ト リ イ （Makromol.
Chem. ) 」 第 1 8 1 巻， 第 2 8 1 1 頁 （ 1 9 8 1 年） 〕 。 さ らに、 ェチル分岐の生成を、 ェチル分岐ラ ジカルへのポ リ マー主鎖からの 水素移動による こ とが報告されている 〔 「 ジ ャーナル . ォブ . ポ リ マー . サイ エ ンス■ ( j. Poiym. Sci. ) 」 第 3 4 卷， 第 5 6 9 頁 ( 1 9 5 9年） 〕 。
こ のよ う に、 低密度ポ リ エチ レ ンの長鎖分岐や短鎖分岐の生成は、 ラ ジカル重合に基づく （ 1 ) 水素移動反応， （ 2 ) 高圧下でのェチ レ ン分子会合によるラ ジカル重合反応性の変化による こ と に集約さ れ、 一般的に認められた反応機構である。 したがって、 上記反応過 程において、 長鎖分岐や短鎖分岐の存在量、 短鎖分岐の炭素数を任 意に制御する こ と は不可能であり、 特にメ チル分岐， プロ ピル分岐， へキシル分岐、 また分岐 α —ォ レ フ ィ ンよ り誘導される短鎖分岐 (例えば 4 ーメ チルペ ンテ ン一 1 分岐） などを導入し又は制御する こ と に限界がある。
このよ う な低密度ポ リ エチ レ ンは、 長鎖分岐によ っ て、 溶融張力， 溶融流動の活性化エネルギーが大きいために、 高速成形性に優れ、 フ ィ ルムなどに適しているが、 分子量分布が広く 、 低分子量成分を 含むため、 耐環境応力亀裂性 （ E S C R ) が低く 、 かつ耐衝撃性が 小さいと いう欠点を有している。
一方、 高密度ポ リ エチ レ ン骨格に、 長鎖分岐を導入したエチ レ ン 系重合体が種々開示されている。 例えば （ 1 ) な， ω— ジェ ン、 環 式ェン ドメ チ レ ン系ジェンを用いた長鎖分岐を有するォ レフ ィ ン系 共重合体 （特開昭 4 7 — 3 4 9 8 1 号公報） 、 （ 2 ) 非共役ジェ ン とォ レ フ ィ ンとを共重合させる際、 重合を 2 段階で行い、 高分子量 体部の非共役ジェ ン含有量が、 低分子量体部のそれよ り多い共重合 体の製造方法 （特開昭 5 9 — 5 6 4 1 2 号公報） 、 （ 3 ) メ タ ロセ ン Ζアル ミ ノ キサン系触媒を用いた、 エチ レ ン Ζ α —才 レフ ィ ン Ζ 1 , 5 —へキサジェン共重合体 （特表平 1 — 5 0 1 5 5 5号公報） 、 ( 4 ) 0 価又は二価のニッ ケル化合物と特定のア ミ ノ ビス （ィ ミ ノ ） 化合物を触媒と し、 α , ω— ジェンをエチ レ ンと共重合する こ と に よ り、 長鎖分岐を導入する方法 （特開平 2 - 2 6 1 8 0 9号公報） ( 5 ) 上記 （ 4 ) と同一の触媒成分を用い、 エチ レ ンのみを重合す る こ と によ って得られる短鎖分岐長鎖分岐の双方を含むポ リ ェチ レ ン （特開平 3 — 2 7 7 6 1 0号公報） などが開示されている。
しかしながら、 上記 （ 1 ) の共重合体においては、 ジェ ン成分が 長鎖分岐の形成に関与する と同時に、 架橋反応を併発し、 フ ィ ルム 成形時にゲルが発生したり、 また溶融特性が逆に低下し、 制御範囲 が極端に狭い上、 共重合反応性も低く 、 低分子量体の生成に基づく 物性低下などの問題がある。 （ 2 ) の共重合体の製造方法において は、 高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、 架橋による分子量 の増大が著し く 、 不溶不融化ゃゲル化を併発するおそれがあり、 制 御範囲がせまい上、 共重合反応性も低く 、 低分子量体の生成に基づ く 物性低下などの問題がある。 また、 （ 3 ) の共重合体においては 分子量分布が狭く 、 ブロー成形ゃフ ィ ルム成形などに対して不利で ある上、 1 , 5 —へキサジェ ンの環化反応の進行によ っ て分岐点を 形成するための有効モ ノ マー濃度が低いなどの欠点がある。 さ らに ( 4 ) の長鎖分岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲が せま いなどの問題を有している。 また、 （ 5 ) のポ リ エチ レ ンは、 ェチル分岐， ブチル分岐を全く 含まない重合体であり、 物性の制御 例えば密度の制御をメ チル分岐で行う ため、 機械物性が低下しやす いなどの問題点を有している。
また、 共重合方法によ り加工特性を付与したエチ レ ン系重合体の 製造方法、 例えば予備重合によ り高分子量体 （ 〔 ；？ 〕 = 1 0 〜 2 0 デシ リ ツ トル Z g ) を製造したのち、 本重合によってエチ レ ン 一才 レフ ィ ン共重合体を製造する方法が開示されている （特開平 4 一 5 5 4 1 0号公報など） 。 しかしながら、 こ の方法においては、 得られる共重合体の溶融特性を変化させ、 溶融張力を增加させる効 果を示すものの、 フ ィ ルムゲルが発生しやすいという欠点がある。
さ らに、 メ 夕 口セ ン系触媒を用いたエチ レ ン系重合体やその製造 方法、 例えば （ 1 ) 拘束幾何型触媒を用いてエチ レ ン系重合体を製 造する方法及びそれによつて得られるエチ レン系共重合体 （特開平
3 - 1 6 3 0 8 8号公報、 W O 9 3 / 0 8 2 2 1 号公報） 、 （ 2 ) 多孔質無機酸化物 （アル ミ ニウ ム化合物） を担体と して用いた、 担 持メ タ 口セ ン触媒によるポ リ オ レフ ィ ンの製造方法 （特開平 4 一
1 0 0 8 0 8 号公報） 、 （ 3 ) 特定のハフニウ ム系触媒によ って、 エチ レ ンと α —ォ レフ ィ ンとから誘導される分子量分布が狭く 、 溶 融流動特性を向上させたエチ レ ン/な —ォ レ フィ ン共重合体 （特開 平 2 — 2 7 6 8 0 7号公報） が開示されている。
しかしながら、 上記 （ 1 ) の技術においては、 密度などのコ ン ト ロールをエチ レ ン連鎖への α —ォ レフ ィ ン単位の導入によ って実施 し、 得られたものは実質的に線状ポ リ マーである。 また、 （ 2 ) の 製造方法においては、 得られるエチ レ ンと α —才 レフ ィ ンとの共重 合体はダイ スゥ ュル比が大きいと されているが、 こ こ に開示された エチ レ ン/ブテ ン — 1 共重合体の融点に対するダイ スゥ ル比の関 係をみる と、 融点の上昇に伴い、 ダイ スゥ エル比が低下する こ と は 明らかである。 したがって、 フ ィ ルムやシー ト成形時に問題となる ネ ッ ク ィ ンに関係するダイ ス ゥ エル比を融点範囲の広い領域で制御 した共重合体を提供する こ と はできない。
—方、 （ 3 ) に開示されている ものは、 α —ォ レ フイ ン単位を必 須単位と して含む共重合体であり、 さ らに樹脂密度 0. 9 2 g / c m 3 を超える共重合体は含まれていない。 また、 （ 1 ) 及び （ 3 ) にお いては、 分岐の導入に対して、 エチ レ ン —才 レフ ィ ン共重合体 の融点が大き く 低下し、 かつ機械的強度も低下する。
発明の開示
本発明は、 このよ う な事情のも とで、 エチ レンモノ マーのみから 誘導され、 溶融流動の活性化エネルギーの制御が可能であって、 加 ェ特性に優れ、 良好なフ ィ ルム成形性やブロー成形性を有する上、 主にポ リ エチ レ ン単体で密度， 融点， 結晶性などの物性をコ ン ト 口 ールする こ とができ、 同一密度で比較した場合、 融点が高いなどの 特徴を有し、 通常の高密度ポ リ エチ レ ン （ H D P E ) 、 上記の特開 平 3 - 1 6 3 0 8 8 号公報， W 0 9 3 / 8 2 2 1 号公報及び特開平 2 — 2 7 6 8 0 9号公報に開示されたエチ レ ン / α —才 レ フ ィ ン共 重合体、 高圧法低密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) と は異なる新規な ポ リ エチ レ ンを提供する こ とを目的と してなされたものである。 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果 エチ レ ンモノ マーのみから誘導されたものであって、 ポ リ マー主鎖 に四級炭素が存在せず、 かつ溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) が特定の範囲にある と と もに、 （ 1 ) ハギンス定数と極限粘度とが 特定の関係にある、 又は （ 2 ) 分子鎖中に存在する メ チル基と メ チ レ ン基とのモル比 ！： C H 3 / C H 2 〕 が特定の範囲にあり、 かつ該 比と融点 （ T m) とが特定の関係式を満たす、 又は （ 3 ) 重量平均 分子量 （Mw) と ダイ スゥ ュル比 （ D R ) とが特定の関係式を満た す、 又は （ 4 ) 損失弾性率測定において、 0〜一 1 0 0 °Cに / S分散 ピークを有するポ リ エチ レンがその目的に適合しう る こ とを見出す と と もに、 特定の重合用触媒を用いる こ と によ り、 溶融流動の活性 化エネルギーや、 ハギンス定数と極限粘度との関係が制御され、 非 ニ ュ ー ト ン性が改良された加工特性に優れるポ リ ェチ レ ンが効率よ く 得られる こ とを見出 した。 本発明はかかる知見に基づいて完成し たものである。
すなわち、 本発明は
( 1 ) エチ レ ンモ ノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ
—主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギ 一 ( E a ) が 8〜 2 0 k c a 1 ノモルである こ と、 及び③デカ リ ン 溶媒中、 温度 1 3 5 °Cで測定したポ リ マー濃度と還元粘度の関係よ り決定されるハギンス定数 （ k ) と極限粘度 〔 7? 〕 とが、 式
k ≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X C v
の関係を満たすこ とを特徴とするポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 、
( 2 ) エチ レ ンモノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ 一主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギ ― ( E a ) 力《 8〜 2 0 k c a 1 モルである こ と、 及び③プロ ト ン 核磁気共鳴スぺク トル法 （ *H— N M R ) によって得られる 0. 8〜 1. 0 p p m領域のメ チル基と 1. 2〜1. 4 p p m領域のメ チ レン基と のモル比 〔 C H 3 Z C H 2 〕 が 0. 0 0 5〜0. 1 の範囲にあり、 かつ 示差走査熱量計 （ D S C ) によって観測 した融点 （ T m) と 〔 C H 3 / C H 2 〕 とが、 式
T m≥ l 3 1 — 1 3 4 0 〔 C H 3 C H 2 〕
の関係を満たすこ とを特徴とするポ リ エチ レ ン 〔 2〕 、
( 3 ) エチ レ ンモノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ —主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギ 一 ( E a ) が 8〜 2 0 k c a 1 /モルである こ と、 及び③ゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一法によって測定したポ リ エチ レ ン 換算の重量平均分子量 （Mw) とダイ スゥ エル比 （ D R ) との関係 が、 式
D R > 0. 5 + 0. 1 2 5 X 1 o g M w を満足する こ とを特徵とするポ リ エチ レ ン 〔 3 〕 、
( 4 ) エチ レ ンモノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ 一主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギ 一 ( E a ) が 8〜 2 0 k c a 1 /モルである こ と、 及び③損失弾性 率測定において、 0〜― 1 0 0 eCに； S分散ピークを有する こ とを特 徵とするポ リ エチ レン 〔 4 〕 、
をそれぞれ提供する と と もに、 上記ポ リ ェチ レンを水素化処理して なるポ リ エチ レ ン及びこれらのポ リ エチ レ ンを含有してなる熱可塑 性樹脂組成物を提供する ものであ る。
さ らに、 本発明は、 （ a ) モ ノ マー仕込組成 〔ォクテ ン — 1 (エチ レ ン +ォクテ ン一 1 ) モル比 〔M〕 〕 と、 生成共重合体の結 晶化工ンタルピー （ Δ Η ) と融点 （ T m) との積との関係が、 式
0 ≤ Δ Η · Τ πι≤ 2 7 0 0 0 - 2 1 6 0 0 CM) °· 56 を満足する遷移金属化合物 （ただし、 該 （ a ) 成分とアルミ ノ キサ ンを用いた重合条件で） と、 （ b ) エチ レ ンの単独重合において、 末端ビニル基を形成する遷移金属化合物 （ただし、 該 （ b ) 成分と アル ミ ノ キサンを用いた重合条件で） と、 （ c ) 上記 （ a ) 成分及 び （ b ) 成分又はそれらの派生物からイオ ン性の錯体を形成し う る 化合物とから構成される触媒 （ただし、 上記 （ a ) 成分及び （ b ) 成分の遷移金属化合物は、 周期律表 3族〜 1 0族に属する金属又は ラ ンタ ノ ィ ド系列の金属を含む化合物を示す。 ） の存在下、 ェチ レ ンの単独重合を行う こ とを特徴とするポ リ エチ レ ンの製造方法をも 提供する ものであ る。
図面の簡単な説明
第 1 図はポ リ マー濃度と還元粘度とが直線関係にあるかどうかを 判定するためのグラ フ、 第 2 図はポ リ エチ レ ンの 分散ピークの面 積を算出するための説明図、 第 3 図は実施例 1 で得られたポ リ ェチ レ ンにおけるポ リ マー濃度と還元粘度との関係を示すグラ フ、 第 4 図は実施例 1 で得られたポ リ エチ レ ンの 13 C— N M Rスぺク トル図 第 5図は実施例 3で得られたポ リ エチ レ ンの 13 C— N M Rスぺク ト ル図、 第 6図は実施例 1 3で得られたポ リ エチ レ ンの固体粘弾性の 温度分散挙動を示す図、 第 7 図は比較例 3で得られたポ リ エチ レ ン の固体粘弾性の温度分散挙動を示す図、 第 8図は実施例 1 6で得ら れたポ リ エチ レ ンの溶融粘度の剪断速度依存性を示すグラ フ、 第 9 図は触媒評価 2 の N 0. 3で得られた示差走査熱量計による降温測 定結果 （ Δ Η ) を示すグラ フ、 及び第 1 0 図は触媒評価 2 の N 0 . 3で得られた示差走査熱量計による再昇温測定結果 （ T m) を示す グラ フである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のポ リ エチ レンは、 通常の H D P E , L— L D P E (線状 低密度ポ リ エチ レ ン） ， L D P E (高圧法） と は異な り、 この相違 は、 以下に示す （A) —次構造の評価及び （ B ) 物性評価によ り判 定する こ とができ る。
( A ) 一次構造の評価による判定
① H D P E , L— L D P E , L D P E と の比較
13C—核磁気共鳴スぺク ト ルの測定によ り 、 少な く と も H D P E
L— L D P E , L D P E と は異なる構造を有する こ とが分かる。
( a ) H D P E (比較的低分子量体） との比較
通常の H D P E (比較的低分子量体） は、 末端構造が、
C D B A
一 C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3
A ： 1 3. 9 9 , B ： 22. 8 4 , C ： 30. 0 0 , D ： 32. 1 8
(単位 P m ) (ただ し、 A , B , Dは微少 ピー ク であ る。 ）
で表され、 分岐に基づ く ピー ク は存在 しない。
( b ) エチ レ ン / α —才 レフ ィ ン共重合体と の比較
(エチ レ ン ー ブテ ン一 1 共重合体）
エチ レ ン ー ブテ ン一 1 共重合体は、 分岐点近傍の構造と して、
D Ε ρ
- C Η 2 - C Η - C Η 2 - C Η 2 C Η - C Η 2 -
C Η 2 - C Η
B A
A ： 1 1. 1 4 , Β ： 2 6. 7 5 C ： 27. 3 5 , D ： 3 0. 0 0 , Ε ： 3 0. 4 9 , F ： 3 4. 1 1 G ： 3 9. 7 5 (単位 p p m) で表さ れる構造を有 してい る。
(エチ レ ン 一へキセ ン — 1 共重合体）
エチ レ ン —へキセ ン一 1 共重合体は、 分岐点近傍の構造と して
I H C F E
- C H 2- C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 -
C H 2- C H 2- C H 2- C H 3
G D B A
A : 1 4. 0 8 , B ： 2 3. 3 6 , C ： 27. 3 3 , D ： 2 9. 5 7 ,
Ε ： 3 0. 0 0 , F : 3 0. 5 1 , G ： 34. 2 2 , Η ： 34. 6 1 ,
I ： 3 8. 2 3 (単位 p p m)
で表さ れる構造を有 している。
(エチ レ ン 4 ー メ チルペ ンテ ン一 1 共重合体）
エチ レ ン Z 4 — メ チルペ ンテ ン一 1 共重合体は、 分岐点近傍の 構造と して、 Q Q g D
- C H 2- C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - I B
C H 2— C H— C H 3
H I A
C H s
A : 2 3. 2 7 , B : 2 6. 0 5 , C : 27. 1 4 , D : 3 0. 0 0 , E : 3 0. 5 1 , F : 34. 8 8 , G : 3 6. 0 3 , H : 4 4. 8 3
(単位 P P m )
で表される構造を有している。
(エチ レ ン Zォ ク テ ン 一 1 共重合体）
エチ レ ン Zォクテン 1 共重合体は、 分岐点近傍の構造と して、
I H D F E
一 C H 2— C H— C H 2— C H 2— C H 2— C H 2—
C H 2 ~ ^ H 2— C H 2 C H 2— H 2— C H
H C E G B A
A : 1 4. 0 2 , B ： 2 2. 8 8 , C ： 27. 2 8 , D ： 2 7. 3 3 , Ε ： 3 0. 0 0 , F ： 30. 5 1 , G ： 3 2. 2 0 , Η ： 34. 5 9 , I ： 3 8. 2 5 (単位 ρ ρ m )
で表される構造を有している。
(エチ レ ン //プロ ピ レ ン共重合体）
エチ レ ン プロ ピ レ ン共重合体は、 分岐点近傍の構造と して、
C B E D
一 C H 2— C H 2— C H 2— C H— C H 2—
C H 3
A
A ： 1 9. 9 8 , B ： 2 7. 4 7 C 3 0. 0 0 , D ： 3 3. 3 1 , E ： 3 7. 5 9 (単位 p p m)
で表される構造を有している。
以上のよ う なエチ レ ン —ォ レ フ ィ ン共重合体は、 a ォ レ フ ィ ン由来の短鎖分岐が存在し、 長鎖分岐が存在していない。
( c ) L D P E と の比較
L D P Eの 13 C— N M Rスぺク ト ルは複雑であって、 短鎖分岐
(ェチル， ブチル分岐） と長鎖分岐 （少な く と もへキシル分岐以上） とが存在しており、 分岐点近傍の構造と して次に示す （ C一 1 ) 〜
( C - 5 ) の構造を主に有する と考え られている o
( C— 1 ) 孤立した分岐 （ B n )
7 β a br
C H 2— C H 2— C H 2— C H— C H 2一 C H 一 n branch
n C H 2 1 methyl
2 ethyl n 1 C H 2 3 ropyl
4 butyl 5 penty 1 6 hexy 1
3 C H 2 n longer
I
2 C H 2
1 C H 3
Γ x B n ( n 1 , 2 , 3 n )
( 1 , 2 , 3 n , a β , r · · )
( C一 2 ) 三級炭素に結合したェチルーェチル ( 1 , 3 ) 分岐
( P e q ) β a br a ， （ R )
7 \ a β
- C H 2 - C H 2 - C H 2- C H - C H 2- C - C H 2 C H 2
2 C H 2 C H 2 2
1 C H 3 C H 3 1
「 （ x B 2)… , ( x B ' !；)… J
( C - 3 ) 孤立したェチルーェチル （ 1 , 3 ) 分岐 （ p e e ) ( 一
(
Figure imgf000015_0001
Γ ( X B 2) Pme , ( X B l ) pm e J
L D P E は、 上記 （ C — 1 ) 〜 （ C 一 5 ) の構造を主に有する と 考え られており、 これらに対応する同定が行われている 〔 「マク ロ モ レキュルズ（Macromo 1 ecu les)」 第 1 7卷， 第 1 7 5 6 ページ ( 1 9 8 4年） 〕 。
こ の文献によれば、 第 1 表に示すよ う に同定がなされ、 少な く と もへキシル分岐以上の長鎖分岐 （ 3 2. 1 8 p p m ) とェチル分岐と の存在が確認されている。 第 1 表
Figure imgf000016_0001
② 13c—核磁気共鳴スぺク ト ルによ っ て、 長鎖分岐の存在を確認す ffiiみ
へキ シル分岐を有するェチ レ ンノォ ク テ ン一 1 共重合体の比較に よ り 、 へキ シル分岐の存在を確認 し、 定量化する手法が提案さ れて い る 〔 「マ ク ロモ レキュルズ（Macromolecules) J 第 1 4 巻， 第 2 1 5 ペー ジ （ 1 9 8 1 年） 、 同第 1 7 巻， 第 1 7 5 6 ペー ジ （ 1 9 8 4 年） 〕 。 それらによ る と 、 2 7. 3 p p m付近に出現する ピー ク が ェチ レ ン Zォ ク テ ン一 1 共重合体で出現する ピー ク と異な る こ と を L D P E とのプレ ン ド物の 13 C—核磁気共鳴スぺク ト ルの測定から 明らかに したと している。 また、 長鎖分岐のモデル物質と して用い るノ ルマル C 38 H 74では、 末端よ り 3番目の炭素シグナルが 32. 1 8 p p mに出現する。 一方、 エチ レ ン ォ ク テ ン 一 1共重合体のへ キシル分岐の末端よ り、 3番目の炭素シグナルは 32. 2 2 p p mに 出現する。 分岐鎖長によ りケ ミ カルシ フ トが異なる こ とを利用 して エチ レ ン/ォクテ ン 一 1 共重合体と長鎖分岐の存在する L D P Eを ブ レ ン ド し、 13C—核磁気共鳴スペク ト ルを測定する と、 2つのピ ークが出現する こ とから、 L D P Eの長鎖分岐を同定し、 かつ定量 を行う こ とができ る と している。
このよ う な手法によ り、 L D P Eは長鎖分岐を有する こ とが確認 された。
( B ) 物性評価による判定
①溶融流動体の解析による方法
長鎖分岐は、 溶融粘性や粘弾性的性質などの溶融体の流動挙動に 関与し、 樹脂の加工性， 光学的性質あるいは、 環境応力亀裂抵抗な' どの機械的特性に重要な影響を及ぼすこ とが知られており、 これら を測定 · 評価する こ とによ り、 間接的にその存在を明らかにする こ とができ る。
また、 長鎖分岐の存在を裏ずける理由と して、 次のよ うな事実が 挙げられる。 L D P Eの M l — Mwの関係は、 長鎖分岐が多 く なる につれて直鎖ポ リ エチ レ ン （ H D P E ) の関係からずれ、 すなわち 同一 Mwで L D P Eはよ り小さ い M l を示す。 また、 イ ンス ト ロ ン 型キヤ ビラ リ一レオメ ーターによって流動特性を調べ、 シ フ ト フ ァ ク タ一から求めた活性化エネルギー （ E a)は H D P E力 6 k c a 1 /m o 1 と小さ く 、 一方、 L D P E は約 1 2 k c a 1 /m o 1 と大 きいこ とから、 流動性が長鎖分岐の影響を受けている こ とが確認で さ る。
②高分子溶液の解析による識別
( a ) ハギンス定数 （Huggins Coefficients) による判定
還元粘度 7? SPZ c (デシ リ ッ トルノ g ) , 極限粘度 〔 〕 （デシ リ ッ トル g ) , ハギンス定数 k及びポ リ マー濃度 c ( g デシ リ ッ トル） との間には、 一般式 （ハギンスの式）
V S P/ c = 〔 77 〕 + k 〔 〕 2 c
の関係がな りたつこ とが知られている。 該ハギンス定数 k は、 希薄 溶液状態でのポ リ マーの分子間相互作用を示す値であって、 ポ リ マ 一の分子量， 分子量分布， 分岐の存在によって影響を受ける と され ている。
ポ リ マー構造に分岐を導入する と、 ハギンス定数は増大する こ と がスチ レ ンノジ ビニルベ ンゼ ン共重合体で示されている 〔 「 ジ ャ ー ナル ' ォブ · ポ リ マー ' サンエ ンス （ J. Polymer Sci. ) J 第 9卷， 第 2 6 5 頁 （ 1 9 5 2年） 〕 。 また長鎖分岐を有する L D P E と直 鎖状 H D P Eのハギンス定数は L D P Eで大きいこ とが示されてい る 〔 「ポ リ マー · ハ ン ドブッ ク （ Polymer Handbook) J John Wiley Sons 刊行 （ 1 9 7 5年） 〕 。
( b ) 極限粘度 〔 7? 〕 とゲルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ 法. 光散乱法によって得られる分子量との関係による判定
上記ハギンスの式などを用い、 ポ リ エチ レン希薄溶液よ り決定し た極限粘度 〔 7? 〕 と、 溶質高分子の大き さに従って分子量を決定す るゲルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フ （ G P C ) 法や光散乱法に よる分子量との関係は、 高分子の分岐構造を反映する こ とが知られ ている。 例えば、 直鎖状の H D P Eの極限粘度と G P C法による分 子量との関係は、 長鎖分岐を有する L D P E と は異なり、 同一極限 粘度で比較する と、 L D P E は H D P E よ り小さい分子量を示すこ とが明らかにされている。
次に、 本発明のポ リ ェチ レ ンの特性について説明する。
本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 〜 〔 4 〕 は、 いずれもポ リ マー主鎖 に四級炭素が存在せず、 かつ溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) が 8 〜 2 0 k c a 1 /モル、 好ま し く は 8. 5〜 1 9 k c a 1 /モル よ り好ま し く は 9 〜 1 8 k c a 1 モルの範囲にある こ とが必要で あ り、 この活性化エネルギー （ E a ) が 8 k c a 1 Zモル未満では 充分な加工特性が得られない。 なお、 該活性化エネルギー （ E a ) は、 温度 1 5 0 °C , 1 7 0 °C , 1 9 0 PC , 2 1 0 °C , 2 3 0 °Cにお ける動的粘弾性の周波数依存性 （ 1 0 — 2〜 1 0 2 r o d Z s e c ) を測定し、 1 7 0 eCを基準温度と して温度一時間換算則を用い、 そ れぞれの温度における G ' , G " のシフ ト フ ァ ク ターと絶対温度の 逆数からァ レニウ スの式によ り算出 した値である。
さ らに、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 〜 〔 4 〕 は、 上記要件を満 たすと と もに、 次に示す性質を有している。
すなわち、 ポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 においては、 デカ リ ン溶媒中、 温 度 1 3 5 °Cで測定したポ リ マー濃度と還元粘度の関係よ り決定され るハギンス定数 （ k ) と極限粘度 〔 〕 とが、
k≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X 〔 〕
の関係を満たすこ とが必要であ り、 好ま し く は、 式
2 0 ≥ k ≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X [ v
よ り好ま し く は
1 5 ≥ k ≥ 0. 2 2 + 0. 0 7 4 3 X C v )
さ らに好ま し く は 1 0 ≥ k ≥ 0. 2 4 + 0. 0 7 4 3 X i n
の関係を満たすこ とが望ま しい。
なお、 このハギンス定数 （ k ) の好ま しい具体的な範囲は、
5 ≥ k≥ 0. 4 1 である。
上記ハギンス定数 （ k ) は、 極限粘度 〔？？ 〕 が極端に大きい場合 において異なる挙動を示す場合があるが、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 は、 次のハギンス定数の比によっても特定される。 すなわち デカ リ ン溶媒中、 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 〔 〕 が同一である 直鎖状高密度ポ リ エチ レ ンと本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 において それらのハギンス定数の比 kZk' が 1. 0 5 ない し 5. 0の範囲にあ るポ リ エチ レ ンである （ k ： 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 のハギン ス定数、 k ' ： 直鎖状高密度ポ リ エチ レ ンのハギンス定数） 。
また、 この比 k Z k ' は、 好ま し く は
1. 0 7 ≤ k / k ' ≤ 4. 0
よ り好ま し く は
1. 0 8 ≤ k / k ' ≤ 3. 7
さ らに好ま し く は
i. l 0 ≤ k / k ' ≤ 3. 6
最も好ま し く は
1. 1 3 ≤ k / k ' ≤ 3. 4
の関係を満た している。
上記関係式における極限粘度 〔 7? 〕 及びハギンス定数 k は次のよ う に して求める こ とができ る。
すなわち、 還元粘度？？ s c (デシ リ ツ トル Z g ) , 極限粘度 〔 7? 〕 （デシ リ ッ トル g ) , ハギンス定数 k及びポ リ マ一濃度 c ( g /デシ リ ツ トル） との間に、 前記したよ う にハギンスの式 v SP/ c = C v + k 〔 ？？ 〕 2 c
の関係がな りたつこ とが知られている。 そ こで、 まず、 還元粘度
7? s c を、 溶媒 ： デカ リ ン， ポ リ マー濃度 ： 2. 0 g Zデシ リ ッ ト ル以下， 測定温度 ： 1 3 5 °C ± 0. 0 1 °C , 測定点 ： 5点以上で、 ポ リ マー濃度ほぼ等間隔、 粘度管 ： ウベローデ型の条件で測定する。 なお、 測定精度については、 各測定点と も相対粘度が 1. 1 以上の範 囲で測定し、 相対粘度が ± 0. 0 4 %以内の誤差に入り、 かつ各ポ リ マー濃度での測定回数は 5 回以上である。 また、 最も低濃度側の測 定点は、 最も高濃度側の測定点濃度の 4 5 %以下である こ とが必要 である。
次に、 （ 1 ) 還元粘度とポ リ マー濃度との関係を、 最小ニ剩法に よ り直線回帰して、 極限粘度 〔 〕 を算出 し、 また （ 2 ) 上記ハギ ンスの式と同時に Kraemer の式
111 77 r β 1 / C = 〔 " 〕 + k 2 〔；？ 〕 2 c
及び Schulz-Blashke の式
V SPZ C = 〔 7? 〕 + k 3 C 7? ?? SP
〔但し、 V… は相対粘度、 7? S Pは比粘度、 k 2 及び k 3 は定数、 他はハギンスの式と同様である。 なお、 1 nは自然対数を示す。 〕 を用い、 ポ リ マー濃度又は比粘度を補外する こ と によ っ て、 極限粘 度 〔 7? 〕 を求める。 さ らに、 この極限粘度が 3 方法と もよい一致を 示すこ とを確認した上で、 これら極限粘度の平均値とハギンスの式 とから、 上記 （ 1 ) 法に従ってハギンス定数を算出する。
上記 （ 1 ) 及び （ 2 ) のいずれの方法も、 還元粘度とポ リ マー濃 度との関係が明らかに直線関係が成立する場合にのみ、 ハギンス定 数の決定が可能である。 直線関係が得られない場合は、 ポ リ マ一濃 度が高かったり、 分子量が大きいこ となどが原因であるので、 ポ リ マー濃度を減少して再度測定する こ とが必要である。 しかし、 ポ リ マ一濃度を極端に減少する と、 ポ リ マー濃度に対して還元粘度が依 存しない領域や、 ポ リ マー濃度の低下に従って還元粘度が上昇する 領域が存在する こ とがあり、 この領域ではハギンス定数を算出する こ と はできない。
また、 最も高濃度の測定点 （ C n ) と最も低濃度の測定点 （ C との直線で結んだ際の他の測定点が明らかに下に存在する場合も、 こ の領域でハギンス定数を算出する こ と はできない。 しかし、 以下 の条件に合致する場合はこのかぎりでない。 すなわち、 該直線関係 が成立するか否かに関しては、 以下のよ う に して判定する。 第 1 図 において、 最も高濃度の測定点 （ C n ) と最も低濃度の測定点
( C , ) とを直線で結ぶ。 さ らに各測定点をなめらかな曲線で回帰 する。 こ こで、 直線と曲線の最も離れた距離 （ 〔 7? SPZ c〕 H -
〔 7? SPZ C〕 L ) を求め、 （ 〔 SP/ C〕 H — 〔 7? SPZ C 〕 L ) Z
C C„ - C i 〕 が、 0. 0 0 1 以下である こ とをもって直線と判定す る o
また、 こ のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 は、 通常広い密度範囲にわたって 不溶不融化する こ とがな く 、 ゲルを含まないため、 温度 1 3 5 °Cの デカ リ ンに溶解する。 また、 デカ リ ン以外の芳香族炭化水素 （テ ト ラ ク ロ口ベ ンゼンなど） や高沸点炭化水素などに、 通常加熱時に良 好な溶解性を示す。 なお、 高圧ラ ジカル重合によって得られる L D P E においては、 その生成機構からみて一部ゲルの生成が認められ る。
また、 該ポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 は、 分岐と して、 通常少な く と もェ チル分岐を含まないものであり、 高圧法 L D P E と異なる ものであ る。 また、 ブチル分岐を有する点でも従来のポ リ エチ レ ンと異なる 点力くある。
さ らに、 このポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 は、 示差走査熱量計 （ D S C ) によって観測でき る融点 （ T m) は、 通常 1 1 6〜 1 3 2 °C、 好ま し く は 1 1 6 〜 13 1. 5 °C、 よ り好ま し く は 1 1 7〜 1 3 1 °Cの範 囲であ り、 さ らに、 該 D S Cによって観測でき る結晶化工ンタルビ 一 （ Δ Η ) と融点 （ T m) とが、 通常式
0 ≤ A H≤ 2 5 0
の関係を満た し、 かつ
0. 0 2 X Δ H + 1 1 6 < T m < 0. 0 2 X Δ H + 1 2 6
好ま し く は
0. 0 2 X 厶 H + 1 1 7 < T m < 0. 0 2 X 厶 H + 1 2 5
よ り好ま し く は
0. 0 2 X Δ H + 1 1 8 く T mく 0. 0 2 X 厶 H + 1 2 4
の関係を満た している。 該ポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 は、 比較的高融点で あ りながら、 結晶化工ンタルピーが大き く 変化する重合体であって エチ レ ン系重合体の範ち ゅ うで高融点， 低結晶性であるエラス トマ 一と しての性質の発現も可能である。 なお、 該結晶化工ンタルピー は、 D S C (パーキンエルマ一社製， D S C 7 型） を用い、 温度 1 9 0 °Cで作成したプレスシー トを、 温度 1 5 0 °Cで 5 分間溶融し たのち、 1 0 分の速度で— 5 0 °Cまで降温した際にみられる結 晶化の発熱ピーク よ り求めた値であ り、 融点は、 さ らに 1 0 °C 分 の速度で昇温する際の融解の吸熱ピークの最大ピーク位置の温度よ り求めた値である。
また、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 2 〕 においては、 プロ ト ン核磁気 共鳴スペク トル法 （ iH— N M R ) によって得られる 0. 8 〜 1. 0 p p m領域のメ チル基と 1. 2 ~1. 4 p p m領域のメ チ レ ン基とのモ ル比 〔 C H 3 ノ C H 2 〕 力 0. 0 0 5 〜0. 1 の範囲にあり、 かつ示差 走査熱量計 （ D S C ) によって観測した融点 （ T m) と 〔 C H 3 / C H 2 〕 とが、 式
T m≥ 1 3 1 - 1 3 4 0 〔 C H 3 / C H 2 〕
好ま し く は
T m≥ 1 3 1 - 1 2 3 0 C C H 3 / C H 2 3
よ り好ま し く は
T m≥ 1 3 1 - 1 1 2 0 C C H 3 / C H 2
の関係を満たすこ とが必要である。 こ こで 〔 C H 3 / C H 2 〕 は、 公知の手法によ り決定でき る。 すなわち、 0. 8 〜1. O p p m領域に 存在する ピークの積分値を Aと し、 1. 2 〜1. 4 p p m領域に存在す る ピークの積分値を B とする と、 〔 C H 3 / C H 2 〕 は 〔 A Z 3 〕 / C B / 2 ] と して表される。 また、 該融点は通常 1 3 5 °C以下で ある。
なお、 融点 （ T m ) は D S C (パーキンエルマ一社製， D S C 7 型） を用い、 温度 1 9 0 °Cで作成したプ レス シー トを、 温度 1 5 0 ' てで 5 分間溶融したのち、 1 0 °C 分の速度で一 5 0 °Cまで降温し さ らに 1 0 °CZ分の速度で昇温する際の融解の吸熱ピークの最大ピ ーク位置の温度よ り求めた値である。 また、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 2 〕 には、 炭素数 5 〜 2 0 の分岐 α —才 レ フ イ ン、 例えば 3 — メ チループテン一 1 や 4 ー メ チルーペンテン一 1 などから誘導される 短鎖の枝分かれ分岐は存在しない。 また、 公知の重合方法によって 得られるエチ レ ン —才 レフ ィ ン共重合体において、 回分式重合 器を用い、 α —才 レ フ ィ ンのポ リ マーへの転化率を著し く 向上する と、 エチ レ ン Ζ α —才 レフ ィ ン共重合体と高密度ポ リ エチ レ ンが生 成し、 みかけ上融点と 〔 C Η 3 / C Η 2 〕 の関係がずれる可能性が ある。 しかしながら、 これは異種ポ リ マーの混合物であ り、 本発明 の目的とする ものでない。
さ らに、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 3 〕 においては、 ゲルパー ミ エ ーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一法によって測定したポ リ エチ レ ン換算 の重量平均分子量 （Mw) とダイスゥ エル比 （ D R ) とが、 式
D R > 0. 5 + 0. 1 2 5 X l o g Mw
好ま し く は
1. 6 0 > D R > 0. 3 6 + 0. 1 5 9 1 o g M w
よ り好ま し く は
1. 5 5 > D R > 0. 1 6 + 0. 2 1 X 1 o g M
さ らに好ま し く は
1. 5 0 > D R > - 0. 1 1 + 0. 2 7 9 x 1 o g M
の関係を満たすこ とが必要である。
こ こで、 ダイ スゥュル比 （ D R ) は、 東洋精機製作所製のキヤ ピ ロ グラ フを用いて、 キヤ ビラ リ 一ノ ズル 〔直径 （ D。）= 1. 2 7 5 mm, 長さ （ L ) = 5 1. 0 3 mm, L / D o = 4 0 , 流入角 = 9 0 ° 〕 よ り押出速度 1. 5 mmZ分 （剪断速度 1 0 s e c — ') 、 温度 1 9 0 °C の条件で押出 して得られたス ト ラ ン ドの直径 （ D i ， mm) を求め、 こ の直径をキヤ ビラ リ一ノ ズル径で除した値 （ D i / D 0 ) である なお、 ス ト ラ ン ドの直径 （ D ,)は、 押出 したス ト ラ ン ド長 5 c m (ノ ズル出口から 5 c mの長さ） の中央部の径の長軸及び短軸を 5 個の試料についてそれぞれ測定し、 その平均値で表した。
—方、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 4 〕 は、 損失弾性率測定において
0 1 0 0 °C、 好ま し く は 5〜一 7 0 °Cの範囲に 3分散ピークを 有している。 また該 ^分散ピーク強度の指標と しての該 ^分散ピー ク （面積） は次のよ う に して求めた。 まず、 レオメ ト リ ッ ク社製の R S A — II型を用いて、 周波数 1 H z , 歪量 0. 1 5 %の条件で固体 粘弾性の温度分散 （温度域一 1 5 0 ~ 2 0 0 °C ) を測定し、 この固 体粘弾性の温度分散から貯蔵弾性率 （ Ε ' ) 、 損失弾性率 （ Ε " ) 、 散逸率 （ t a n d ) を算出 した。 次に、 算出 した固体粘弾性の温度 分散挙動における損失弾性率 （ E " ) の 9分散ピークをデジタ イザ 一で読みと り、 図形計測プログラム （M E A S 1 ) で面積を求める。 なお、 /S分散ピー ク の面積算出には、 第 2 図に示すよ う に温度域—
1 0 0 〜 0 °Cでベースライ ンを規定し、 また測定試料と して、 1 9 0 °Cで溶融加熱し加圧成形後、 急冷して得た厚さ 1 0 0 /z mのフ ィ ル ムを用いた。 こ の /3分散ピーク面積と しては、 特に制限はな く 、 ポ リ エチ レ ンの密度によっても異なる ものであり、 0. 3 以上、 好ま し く は 0. 5 〜 3 0 である。
また、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 〜 〔 4 〕 は、 一般的に次の物 性を有している。 すなわち、
( 1 ) ゲルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フィ ー （ G P C ) 法 〔装 置 ： ウ ォ ータ ーズ A L C Z G P C 1 5 0 C , カ ラ ム ： 東ソ ー製， T S K H M + G M H 6 X 2 , 流量 1. 0 ミ リ リ ツ ト ル Z分， 溶媒 ： 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ口ベンゼン， 1 3 5 °C〕 によって測定したポ リ エチ レ ン換算の重量平均分子量 （M w) は通常 5, 0 0 0 〜2, 0 0 0, 0 0 0 、 好ま し く は 9， 0 0 0〜し 5 0 0, 0 0 0 、 よ り好ま し く は 1 0, 0 0 0 ~ 1, 0 0 0, 0 0 0 の範囲である。 この重量平均分子量
( M w ) が 5, 0 0 0未満では力学的性質の発現が不充分である し、
2, 0 0 0, 0 0 0 を超える と加工特性が低下する。
( 2 ) 該 G P C法によって測定したポ リ エチ レン換算の重量平均分 子量 （M w ) と数平均分子量 （M n ) と の比 M wZM n は、 通常
1. 5 〜 7 0 、 好ま し く は 1. 6 〜 6 0 、 よ り好ま し く は 2. 0 〜 5 0 の 範囲である。
( 3 ) 樹脂密度は、 通常 0. 8 5 〜0. 9 6 g / c m 3 、 好ま し く は 0. 8 6 0 〜0. 9 5 5 g / c m 3 、 よ り好ま し く は 0. 8 7 0 ~ 0. 9 5 0 g / c rn 3 の範囲である。 なお該密度は、 1 9 0 °Cの温度において プレスシー トを作成し、 急冷したものを密度勾配管によって測定し た値である。
( 4 ) 温度 1 3 5 °Cのデカ リ ン中で測定した極限粘度 〔 〕 は、 通 常 0. 0 1 〜 2 0 デシ リ ツ トル g、 好ま し く は 0. 0 5 ~ 1 7 デシ リ ッ トルノ g、 よ り好ま し く は 0. 1 ~ 1 5 デシ リ ツ トル gの範囲で ある。 この 〔 〕 が 0. 0 1 デシ リ ツ トル g未満では力学的性質の 発現が不充分である し、 2 0 デシ リ ッ トルノ gを超える と加工特性 が低下する。
さ らに、 本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 〜 〔 4 〕 においては、 分子 末端部に不飽和基が存在しており、 こ の不飽和基は、 温度 1 9 0 °C でプ レス シー ト （厚み 1 0 0 〜 5 0 0 u m ) を作成し、 こ の ものの 赤外線吸収スぺク ト ルの測定によ って、 容易に同定及び定量する ά とができ る。
末端部不飽和基の種類 吸収位置 （ c m ) ビニ レ ン基 9 6 3
ビニ リ デン基 8 8 8
ビニル基 9 0 7
該ポ リ エチ レ ンでは、 末端ビニル基の生成割合は、 上記不飽和基 の総和に対して、 通常 3 0 モル％以上、 好ま し く は 4 0 モル％以上、 よ り好ま し く は 5 0 モル％以上である。 なお、 該末端ビニル基の量 は、 式
n = 0. 1 1 4 A 9 0 7 / 〔 d · t 〕 〔ただし、 n は 1 0 0 炭素当たりの末端ビニル基の個数、 A 9 n 7 は 9 0 7 c m 1における吸光度、 d は樹脂密度 （ gノ c m 3 ) 、 t は フ ィ ルムの厚さ （m m ) である。 〕
によ って算出する こ とができ る。
一般に、 末端部の不飽和基量と分子量とは相関関係にある こ とが 知られているが、 本発明のポ リ エチ レンにおいては、 末端ビニル型 不飽和含有量 （ U ) と、 デカ リ ン中、 温度 1 3 5 °Cで測定した極限 粘度 〔 〕 の逆数とが、 通常式
0. 1 X 〔 J? 〕 - 1≤ U≤ 7 X 〔 " 〕 - 1
の関係にあり、 好ま し く は
0. 1 X 〔 ？？ 〕 - 1≤ U≤ 6. 5 X 〔 7? 〕 - 1
よ り好ま し く は
0. 1 5 X 〔 り 〕 - 1≤ U≤ 6. 5 X 〔 " 〕 - 1
最も好ま し く は
0. 1 5 X 〔；？ 〕 - 1≤ U≤ 6 X 〔？？〕 - 1
〔但し、 Uは 1 0 0 0 炭素当たりの末端ビニル基の個数である。 〕 の関係にあるのが望ま しい。
末端部の不飽和基含有量の高いポ リ エチ レンについては、 該不飽 和基の変性によ り、 ポ リ オ レ フ イ ンの欠点である、 接着性， 印刷性 塗装性， 相溶化能， 透湿性， バリ アー性といった各種機能を付与す る こ とが可能であり、 同時に分岐に基づく 加工特性の向上が見込め る。 更に、 末端ビュル基含有量の高いポ リ エチ レ ンは分岐状マ ク ロ モ ノ マーと して各種グラ フ ト共重合体の製造に用いる こ とができ る 一方、 末端部の不飽和基含有量の少ないポ リ エチ レンは、 熱安定性 が向上し、 分岐に基づく 加工特性の向上が見込める。 また接着， 印 刷性と いった機能の付与に関しては、 末端部の不飽和基含有量の少 ないポ リ エチ レ ンでも、 実用上変性によって充分機能を発揮する。 本発明はまた、 こ のよ う な炭素一炭素不飽和結合を水素化処理し てなるポ リ エチ レ ン も提供する ものであり、 この水素化処理によつ て該不飽和基を減少又は消失したポ リ エチ レ ンは、 熱安定性が向上 したものとなる。
本発明のポ リ エチ レ ン （水素化処理前ポ リ エチ レ ン， 水素化処理 後ポ リ エチ レン） は、 他の熱可塑性樹脂に混合して用いる こ とがで き る。 他の熱可塑性樹脂と しては、 例えばポ リ オ レ フ イ ン系樹脂， ポ リ スチ レ ン系樹脂， 縮合系高分子重合体， 付加重合系高分子重合 体などが挙げられる。 該ポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂の具体例と しては、 高密度ポ リ エチ レ ン ； 低密度ポ リ エチ レ ン ； ポ リ 一 3 — メ チルブテ ン ー 1 ； ポ リ ー 4 ー メ チルペ ンテ ン 一 1 ； コ モノ マー成分と してブ テ ン一 1 ； へキセ ン一 1 ； ォクテ ン一 1 ； 4 —メ チルペ ンテ ン一 1 3 ーメ チルブテ ン一 1 などを用いて得られる直鎖状低密度ポ リ ェチ レ ン、 エチ レ ン一酢酸ビュル共重合体， エチ レ ン一酢酸ビニル共重 合体けん化物， エチ レ ン —アク リ ル酸共重合体， エチ レ ン一ァク リ ル酸エステル共重合体， エチ レ ン系アイ オ ノ マー， ポ リ プロ ピ レ ン などが挙げられる。 ポ リ スチ レ ン系樹脂の具体例と しては、 汎用ポ リ スチ レ ン， ァイ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ スチ レ ン， ノ、ィ イ ンパク ト ポ リ スチ レン （ゴム変性） などが挙げられる。 縮合系高分子重合体の具 体例と しては、 ポ リ アセタール樹脂， ポ リ カーボネー ト樹脂， ナイ ロ ン 6 , ナイ ロ ン 6 · 6 な どのポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー 卜 ， ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レ一 ト な どのポ リ エステル樹脂 ポ リ フ エ二 レ ンォキ シ ド樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 ポ リ スルホ ン樹脂 ポ リ エーテルスルホ ン樹脂、 ポ リ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド樹脂などが 挙げられる。 付加重合系高分子重合体と しては、 例えば極性ビニル モ ノ マーから得られた重合体やジェ ン系モ ノ マーから得られた重合 体、 具体的にはポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト， ポ リ アク リ ロニ ト リ ル: ア ク リ ロニ ト リ ル一ブタ ジエン共重合体， アク リ ロニ ト リ ルー ブ夕 ジェン一スチ レ ン共重合体、 ジェン鎖を水添したジェン系重合体、 さ らには熱可塑性エラス トマ一などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 本発明のポ リ エチ レ ン 1 0 0重 量部に対して、 他の熱可塑性樹脂 （エ ラ ス トマ を含む。 ） 2 5 0 0重量部、 好ま し く は 3 ~ 3 0 0重量部、 よ り好ま し く は 5 ~ 2 0 0重量部の割合で配合したものである。
本発明のポ リ エチ レ ン 〔 1 〕 〔 4 〕 は、 エチ レ ンモノ マーを、 前記した特性を有するポ リ エチ レンが得られるよ う な重合触媒の存 在下に重合させる こ とによ り、 製造する こ とができ る。
このよ う な重合触媒と しては、 例えば （A ) 遷移金属化合物及び ( B ) 該遷移金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成し う る化合物を主成分とする ものを挙げる こ とができ る。
該触媒における （A ) 成分の遷移金属化合物と しては、 周期律表 3 1 0族に属する金属又はラ ンタ ノ ィ ド系列の金属を含む遷移金 属化合物を使用する こ とができ る。 上記遷移金属と しては、 チタ二 ゥ ム， ジノレコニゥ ム， フニゥ ム， ナ ジゥ ム， 二オ ビゥ ム， ク ロ ムなどが好ま しい。
このよ う な遷移金属化合物と しては、 種々のものが挙げられるが 特に 4族， 5族， 6族の遷移金属を含む化合物を好適に使用する こ とができ る。 特に一般式
C p M 1 R 1 , R 2 b R 3 c · · · C I )
C p 2 M 1 R 1 . R ( II)
( C p - A e - C p ) M 1 R R ( III) 又は一般式
M 1 R 1 , R 2 b R 3 R 4 d · · · ( IV) で示される化合物やその誘導体が好適である。
前記一般式 （ I ) （ IV) において、 M 1 はチタ ン， ジルコニゥ ム， フニゥム， ナジゥム， 二オ ビゥム， ク ロムなどの遷移金属 を示し、 C p はシク ロペンタ ジェニル基， 置換シク ロペンタ ジェ二 ル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル 基， 置換テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル基， フルォ レニル基又は置換フル ォ レニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基 を示す。 なお、 シク ロペンタ ジェニル基類の炭素の一部が窒素， リ ンなどのへテロ原子で置換したものであってもよい。 R 1 , R 2 , R 3 及び R 4 は、 それぞれ独立に ひ結合性の配位子， キ レー ト性の 配位子， ルイ ス塩基などの配位子を示し、 σ結合性の配位子と して は、 具体的には水素原子. 酸素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基， 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 6 ~ 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若し く はァ リ ールアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシルォキシ基， ァ リ ル基， 置換ァ リ ル基， ゲイ 素原子を含む置換基などを例示でき、 またキ レー ト性の配位子と し ては、 ァセチルァセ トナー ト基， 置換ァセチルァセ トナー ト基など を例示でき る。 Αは共有結合による架橋を示す。 a , b , c及び d は、 それぞれ独立に 0 〜 4 の整数、 e は 0 〜 6 の整数を示す。 R 1 R 2 , R 3 及び R 4 は、 その 2 以上が互いに結合して環を形成して もよい。 上記 C pが置換基を有する場合には、 該置換基は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基が好ま しい。 （ II) 式及び （ 111 )式において、 2 つの C p は同一のものであってもよ く 、 互いに異なる ものであつ てもよい。 上記 （ I ) 〜 （ I I I )式におけ る置換シ ク ロペ ンタ ジェニル基と し ては、 例えばメ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル基， ェチルシ ク ロペ ン夕 ジェニル基 ； イ ソ プロ ビルシ ク ロペ ンタ ジェニル基 ； 1 , 2 —ジ メ チルシ ク ロペ ン夕 ジェニル基 ； テ ト ラ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル 基 ； 1 , 3 —ジ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル基 ； 1 , 2 , 3 — ト リ メ チルシ ク ロペ ン タ ジェニル基 ； 1 , 2 , 4 — ト リ メ チノレシ ク ロぺ ンタ ジェニル基 ； ペ ンタ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル基 ； ト リ メ チ ルシ リ ノレシ ク ロペ ンタ ジェニル基な どが挙げられる。 ま た、 上記 ( I ) ~ ( I V) 式における R 1 〜 R 4 の具体例と しては、 例えばハ ロゲン原子と してフ ッ 素原子， 塩素原子， 臭素原子， ヨ ウ素原子， 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基と してメ チル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イ ソ プロ ピル基， n—ブチル基， ォ ク チル基， 2 —ェチル へキ シル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキ シ基と してメ ト キ シ基， ェ ト キ シ基， プロ ポキ シ基， ブ ト キ シ基， フ ヱ ノ キ シ基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若 し く はァ リ ールアルキル 基と してフ ヱニル基， ト リ ル基， キ シ リ ル基， ベ ン ジル基、 炭素数 1 〜 2 0 のァ シルォキ シ基と してへプタ デシルカ ルボニルォキ シ基 ゲ イ素原子を含む置換基と して ト リ メ チルシ リ ル基、 （ ト リ メ チル シ リ ル） メ チル基、 ルイ ス塩基と してジメ チルエーテル， ジェチル エーテル， テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンな どのエーテル類、 テ ト ラ ヒ ドロチ ォ フ ェ ンな どのチォエーテル類、 ェチルベ ン ゾエー ト な どのエステ ル類、 ァセ ト ニ ト リ ノレ ； ベン ゾニ ト リ ルな どの二 ト リ ル類、 ト リ メ チルァ ミ ン ； ト リ ェチルァ ミ ン ； ト リ プチルァ ミ ン ； N , N—ジ メ チルァ二 リ ン ； ピ リ ジ ン ； 2 , 2 ' 一 ビビ リ ジ ン ； フ エ ナ ン ト ロ リ ンな どのア ミ ン類、 ト リ ェチルホス フ ィ ン ； ト リ フ ヱニルホス フ ィ ンな どのホス フ ィ ン類、 エチ レ ン ； ブタ ジエ ン ； 1 一ペ ンテ ン ； ィ ソ プ レ ン ； ペ ンタ ジェ ン ； 1 —へキセ ン及びこれ らの誘導体な どの 鎖状不飽和炭化水素、 ベ ンゼン ； ト ルエ ン ； キ シ レ ン ； シ ク ロヘプ タ ト リ エ ン ； シ ク ロォ ク タ ジェ ン ； シ ク ロォ ク タ ト リ ェ ン ； シ ク ロ ォ ク タ テ ト ラ エ ン及びこれらの誘導体な どの環状不飽和炭化水素な どが挙げられる。 また、 上記 （ I I I )式における Aの共有結合による 架橋と しては、 例えば、 メ チ レ ン架橋， ジ メ チルメ チ レ ン架橋， ェ チ レ ン架橋， 1 , 1 ， 一 シ ク ロへキ シ レ ン架橋， ジメ チルシ リ レ ン 架橋， ジメ チルゲル ミ レ ン架橋， ジメ チルスタニ レ ン架橋な どが挙 げ られる。
前記一般式 （ I ) で表さ れる化合物と しては、 例えば、 （ペ ン夕 メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ メ チルジルコニウ ム， （ペ ン夕 メ チルシ ク ロペ ン タ ジェニル） ト リ フ ヱニルジルコニ ウ ム， （ペ ン タ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ べ ン ジルジルコニウム， （ぺ ンタ メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ ク ロ ロ ジノレコニゥ ム， （ぺ ン タ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ メ ト キ シ ジルコニウ ム， (ペ ンタ メ チノレシ ク ロペ ン夕 ジェニル） ト リ エ ト キシ ジルコニウ ム， (シ ク ロペ ン タ ジェニル） ト リ メ チルジルコニウ ム， （ シ ク ロペ ン タ ジェニル） ト リ フ ヱニルジルコニウ ム， （シ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ ベ ン ジルジルコニウ ム， （ シ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ ク ロ 口 ジルコニ ウ ム， （シ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ メ ト キ シ ジルコニゥ ム， （ シ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ エ ト キ シ ジノレコニゥ ム， （ シ ク 口ペ ン タ ジェニル） ジ メ チル （メ ト キ シ） ジルコニウ ム， （メ チル シ ク ロペ ンタ ジェニル） ト リ メ チルジルコニウ ム， （メ チルシ ク ロ ペ ンタ ジェニル） ト リ フ エニルジノレコニゥ ム， （メ チノレシ ク ロペ ン . タ ジェニル） ト リ ベ ン ジノレジルコニ ウ ム， （メ チルシ ク ロペ ンタ ジ ェニル） ト リ ク ロ 口 ジルコニウ ム， （メ チノレシ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ メ チル （ メ ト キ シ） ジル コ ニ ウ ム， （ ジ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェ 二ノレ） ト リ ク ロ 口 ジル コ ニ ウ ム， （ ト リ メ チノレシ ク ロペ ン 夕 ジェニ ル） ト リ ク ロ 口 ジルコ ニ ウ ム， （ ト リ メ チル シ ク ロペ ン タ ジェニル） ト リ メ チル ジル コ ニ ウ ム . （テ ト ラ メ チル シ ク ロペ ン タ ジェニル） ト リ ク ロ 口 ジル コ ニ ウ ム な ど、 さ ら に は こ れ ら において、 ジル コ 二 ゥ ムをチ タ ン又はハ フ ニ ウ ム に置換した化合物が挙げられる。
前記一般式 （ I I ) で表さ れる化合物 と しては、 例えば ビス （ シ ク 口ペ ン 夕 ジェニル） ジ メ チル ジル コ ニ ウ ム， ビス （ シ ク ロペ ン タ ジ ェニル） ジ フ ヱ ニル ジル コ ニ ウ ム， ビス （ シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジェチル ジ ル コ ニ ウ ム， ビス （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） ジベ ン ジル ジ ル コ ニ ウ ム， ビス （ シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ メ ト キ シ ジル コ ニ ゥ ム， ビス （ シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジル コニ ウ ム， ビス
( シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ ヒ ド リ ド ジルコ ニ ウ ム， ビス （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） モ ノ ク ロ 口 モ ノ ヒ ド リ ド ジル コ ニ ウ ム， ビス （ メ チル シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ メ チル ジル コ ニ ウ ム， ビス （メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジル コ ニ ウ ム， ビス （ メ チル シ ク 口 ペ ン タ ジェニル） ジベ ン ジリレ ジル コ ニ ウ ム， ビス （ペ ン タ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ メ チル ジル コ ニ ウ ム， ビス （ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジルコ ニ ウ ム， ビス （ペ ン タ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジベ ン ジ ル ジル コ ニ ウ ム， ビス （ペ ン タ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ク ロ ロ メ チル ジル コ ニ ウ ム， ビス
(ペ ン タ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ヒ ド リ ド メ チノレ ジル コ ニ ゥ ム， （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 レ） （ペ ン タ メ チノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニ ル） ジ ク ロ ロ ジル コ ニ ウ ムな ど、 さ ら に は こ れ ら において、 ジノレ コ 二 ゥ ム をチ タ ン又はハ フ ニ ウ ム に置換した化合物が挙げられる。
また、 前記一般式 （ I I I )で表される化合物と しては、 例えばェチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジ メ チルジルコニウ ム， エチ レ ン ビス （ィ ンデニル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， エチ レ ン ビス （テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデュル） ジ メ チルジルコニウ ム， エチ レ ン ビス （テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデュル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， ジ メ チルシ リ レ ン ビス （シ ク ロ ペ ンタ ジェニル） ジ メ チルジルコニウ ム， ジメ チルシ リ レ ン ビス ( シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， イ ソ プロ ピ リ デ ン （ シ ク ロペ ンタ ジェニル） （ 9 一 フルォ レニル） ジ メ チルジルコ 二 ゥ ム， イ ソ プロ ピ リ デン （シ ク ロペ ンタ ジェニル） （ 9 一フルォ レニル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， 〔フ ヱニル （メ チル） メ チ レ ン〕 ( 9 一 フ ルォ レニル） （シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジメ チルジルコニ ゥ ム， ジ フ エニルメ チ レ ン （シ ク ロペ ンタ ジェニル） （ 9 — フ ルォ レニル） ジ メ チルジルコニウ ム， エチ レ ン （ 9 一フルォ レニル） ( シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ メ チルジルコニウム， シ ク ロへキ シ リ デン （ 9 一フ ルォ レニル） （シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジメ チルジル コニゥ ム， シ ク ロペ ンチ リ デン （ 9 一フルォ レニル） （シ ク ロペ ン タ ジェニル） ジ メ チルジルコニウ ム， シ ク ロ ブチ リ デン （ 9 一フル ォ レニル） （ シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ メ チルジルコニウ ム， ジ メ チルシ リ レ ン （ 9 一 フルォ レニル） （シ ク ロペ ン夕 ジェニル） ジ メ チルジルコニウ ム， ジ メ チルシ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チ ルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ メ チル ジルコニ ウ ム， ジ メ チルシ リ レ ンス ビス （イ ンデニル） ジ ク ロ ロ ジ ルコニゥ ム， イ ソプロ ピ リ デン ビス （シ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ムな どが、 さ らには、 これら において、 ジルコニゥ ムをチ タ ン又はハ フニウ ムに置換 して化合物が挙げ られる。
さ らに、 前記一般式 （ I V ) で表される化合物と しては、 例えばテ ト ラ メ チルジルコニ ウ ム， テ ト ラべ ン ジルジルコニウ ム， テ ト ラ メ ト キ シ ジルコニウ ム， テ ト ラ エ ト キ シ ジルコニウ ム， テ ト ラ ブ ト キ シ ジルコニウ ム， テ ト ラ ク ロ 口 ジルコニウ ム， テ ト ラ ブロモ ジルコ 二 ゥ ム， ブ ト キ シ ト リ ク ロ 口 ジルコニ ウ ム， ジブ ト キ シ ジ ク ロ ロ ジ ルコニゥ ム， ブ ト キ シ ト リ ク ロ 口 ジルコニウ ム， ビス （ 2 , 5 — ジ — t 一ブチルフ ヱ ノ キ シ） ジメ チルジルコニウ ム， ビス （ 2 , 5 — ジ ー t ー ブチルフ エ ノ キ シ） ジ ク ロ ロ ジルコニウ ム， ジルコニ ウ ム ビス （ァセチルァセ ト ナー ト ） な ど、 さ ら には、 これら において、 ジルコニウ ムをチタ ン又はハフニウ ムに置換 した化合物が挙げられ る。
ま た、 バナ ジ ウ ム化合物の具体例 と しては、 ノくナ ジ ゥ ム ト リ ク ロ リ ド， パ'ナ ジル ト リ ク ロ リ ド， バナ ジ ウ ム ト リ ァセチルァセ ト ナー ト， バナ ジ ウ ムテ ト ラ ク ロ リ ド， ノ《ナ ジ ゥム ト リ ブ ト キ シ ド， ノ<ナ ジルジ ク ロ リ ド， パ'ナ ジル ビスァセチルァセ ト ナー ト， パ'ナ ジル ト リ アセチルァセ ト ナー ト ， ジベ ンゼンバナ ジ ウ ム， ジ シ ク ロペ ン タ ジェニルバナ ジ ウ ム， ジ シ ク ロペ ンタ ジェ二ルバ'ナ ジ ゥ ム ジ ク ロ リ ド， シ ク ロペ ン タ ジェニ ル ノ <ナ ジ ゥ ム ジ ク ロ リ ド， ジ シ ク ロペ ン夕 ジェニルメ チルバナ ジ ウ ムな どが挙げられる。
次に、 ク ロ ム化合物の具体例 と しては、 テ ト ラ メ チルク ロム、 テ ト ラ （ t 一ブ ト キ シ） ク ロム、 ビス （シ ク ロペ ン タ ジェニル） ク ロ ム、 ヒ ド リ ド ト リ カ ルボニル （シ ク ロペ ン夕 ジェニル） ク ロ ム、 へ キサカ ルボニル （ シ ク ロペ ンタ ジェニル） ク ロム、 ビス （ベ ンゼ ン） ク ロ ム、 ト リ カ ノレボニル ト リ ス （ホスホ ン酸 ト リ フ エニル） ク ロム、 ト リ ス （ァ リ ノレ） ク ロ ム、 ト リ フ エニノレ ト リ ス （テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン） ク ロ ム、 ク ロム ト リ ス （ァセチルァセ ト ナー ト ） な どが挙げ ら れる。 さ らに、 （A ) 成分と して、 前記一般式 （ III)の中で、 置換若し く は無置換の 2個の共役シク ロペンタ ジェニル基 （但し、 少な く と も 1 個は置換シク ロペンタ ジェニル基である） が周期律表の 1 4族 から選ばれる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配位 子とする 4族遷移金属化合物を好適に用いる こ とができ る。
このよ う な化合物と しては、 例えば一般式 （ V )
/( R 51 — C 5H t) -、 ノ X 1
R 6 2 Y 1 、：: M · · ( V )
、 R 5 U - C 5H 4-u)-" \X 1
で表される化合物又はその誘導体を挙げる こ とができ る。
前記一般式 （ V ) 中の Υ 1 は炭素， ゲイ素， ゲルマニウ ム又はス ズ原子， R 5 t - C 5 H 4-t 及び R 5 u - C 5 H 4-u はそれぞれ置 換シク ロペンタ ジェニル基、 t及び u は 1 〜 4 の整数を示す。 こ こ で、 R 5 は水素原子， シ リ ル基又は炭化水素基を示し、 互いに同一 であっても異なっていてもよい。 また、 少な く と も片方のシク ロべ ンタ ジェニル基には、 γ 1 に結合している炭素の隣の少な く と も片 方の炭素上に R 5 が存在する。 R 6 は水素原子、 炭素数 1 〜 2 0の アルキル基又は炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基 若し く はァ リ ールアルキル基を示す。 M 2 はチタ ン、 ジルコニウム 又はハフニウ ム原子を示し、 X 1 は水素原子， ハロゲン原子， 炭素 数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基、 アルキル ァ リ ール基若し く はァ リ ールアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基を示す。 X 1 は互いに同一であっても異なっていてもよ く R 6 も互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式 （V ) における置換シク ロペンタ ジェニル基と しては 例えば、 メ チノレシク ロペンタ ジェニル基 ； ェチルシク ロペンタ ジェ ニル基 ； イ ソプロ ビルシク ロペンタ ジェニル基 ； 1 , 2 — ジメ チル シ ク ロペ ンタ ジェニル基 ； 1 , 3 — ジ メ チノレシ ク ロペ ンタ ジェニル 基 ； 1 , 2 , 3 — ト リ メ チルシ ク ロペ ン タ ジェニル基 ； 1 , 2 ， 4 ー ト リ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル基な どが挙げられる。 X 1 の具 体例 と しては、 ハ ロゲ ン原子と して F , C 1 , B r , I 、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基と してメ チル基， ェチル基， n — プロ ピル基， イ ソ プロ ピル基， n — ブチル基， ォ ク チル基， 2 —ェチルへキ シル 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基と してメ ト キ シ基， エ ト キ シ基 プロ ポキ シ基， ブ ト キ シ基， フ ヱ ノ キ シ基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若 し く はァ リ ールアルキル基と してフ ェニル基， ト リ ル基， キ シ リ ル基、 ベ ン ジル基な どが挙げ られる。
R 6 の具体例と しては、 メ チル基， ェチル基， フ ヱニル基， ト リ ル 基， キ シ リ ル基、 ベ ン ジル基な どが挙げられる。
上記一般式 （ V ) で表さ れる化合物の具体例 と しては、 ジ メ チル シ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ジ ルコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド， ジメ チルシ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） チタニウ ム ジ ク ロ リ ド， ジメ チノレシ リ レ ン ビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル） ハフ 二ゥ ム ジ ク ロ リ ドな どが挙げ られる。
さ ら に、 一般式 （VI)
Z Y 2
(VI)
C p M
で表さ れる化合物 も包含する。 該一般式 （VI) の化合物において、 C ρ は シ ク ロペ ン タ ジェニル基、 置換シ ク ロペ ンタ ジェニル基、 ィ ンデニル基、 置換イ ンデニル基、 テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル基、 置換 テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデニル基、 フ ルォ レニル基又は置換フ ルォ レニル 基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。 M 3 はチタ ン、 ジルコニウ ム又はハフニウ ム原子を示 し、 X 2 は水 素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基若 し く はァ リ ールアルキル 基又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基を示す。 Ζ は S i R 7 2 ,
C R 2， S 1 R 2 1 2， レ XV 2 C R 2， レ ！^ 2 K 2 丄 2，
C R 7 = C R 7 , C R 7 2 S i R 7 2又は G e R 7 2を示し、 Y 2 は 一 N ( R 8)—， — 0—， — S —又は一 P ( R 8 ) 一を示す。 上記 R 7 は水素原子又は 2 0 個までの非水素原子をもつアルキル， ァ リ ール， シ リ ル， ハロゲンィ匕アルキル， ノヽロゲン化ァ リ ール基及びそ れらの組合せから選ばれた基であり、 R 8 は炭素数 1 〜 1 0 のアル キル若し く は炭素数 6 ~ 1 0 のァ リ ール基であるか、 又は 1 個若し く はそれ以上の R 7 と 3 0 個までの非水素原子の縮合環系を形成し てもよい。 wは 1 又は 2 を示す。
上記一般式 （VI) で表される化合物の具体例と しては、 （第 3級 ブチルア ミ ド） （テ ト ラ メ チル一 7？ 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） 一 1 , 2 —ェタ ン ジィ ルジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド ； （第 3級プチルァ ミ ド） （テ ト ラ メ チルー 7？ 5 — シ ク ロペ ン タ ジェ二ル） 一 1 , 2 — エタ ン ジィ ルチタ ン ジ ク ロ リ ド ； （メ チルア ミ ド） （テ ト ラ メ チル - 71 5 ー シ ク ロペ ンタ ジェニル） 一 1 , 2 —エタ ン ジィ ルジルコニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ； （メ チルア ミ ド） （テ ト ラ メ チルー 5 — シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） 一 1 , 2 —ェタ ン ジィ ルチタ ン ジ ク ロ リ ド ； （ェ チルア ミ ド） （テ ト ラ メ チルー 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） ー メ チ レ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド ； （第 3級ブチルア ミ ド） ジ メ チル （テ ト ラ メ チノレー ；？ 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） シ ラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド (第 3 級ブチルア ミ ド） ジ メ チル （テ ト ラ メ チル一 7? 5 — シ ク ロべ ン タ ジェニル） シ ラ ン ジルコ ニ ウ ム ジベ ン ジノレ ； （ベ ン ジノレア ミ ド） ジ メ チルー （テ ト ラ メ チル一 5 — シ ク ロペ ン タ ジェニル） シ ラ ン チ タ ン ジ ク ロ リ ド ； （ フ エ ニルホ ス フ ィ ド） ジ メ チル （テ ト ラ メ チ ルー 7? 5 — シ ク ロペ ン タ ジェニル） シ ラ ン ジルコ ニ ウ ム ジベ ン ジル などが挙げられる。
さ らに、 該 （ A ) 成分の遷移金属化合物と しては、 上記一般式
( I V) で示した遷移金属化合物のう ち、 少な く と も 2 個のハロゲン 原子又はアルコキシ基、 あるいはそれぞれ 2 個のハロゲン原子とァ ルコキシ基が中心金属に結合した遷移金属化合物と、 一般式
- O H
Figure imgf000041_0001
( IX)
0 H
( R , 2) (R H )
Figure imgf000041_0002
( R ' (R 12),'
0 H 0 H
Figure imgf000041_0003
0 H 0 H
Figure imgf000041_0004
. . · (XII)
で表される ジオールとの反応生成物も用いる こ とができ る。
上記一般式 （VII)〜 （XII)で表される化合物において、 R 9 及び R 1 Dは、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基であ り、 それらはたがいに同 一でも異なっていてもよ く 、 Y 3 は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 一 0—， 一 S —，
一
Figure imgf000042_0001
S
で示される基 （こ こで、 R 15は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基を示す。 ）
S
であ る。 R 9 , R 1"及び Y 3 で表さ れる炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素 基と しては、 例えばメ チ レ ン， エ一チ レ ン， ト リ メ チ レ ン， プロ ピ レ
o s =
ン， ジ フ ヱニルメ チ レ ン， ェチ リ デ ン， n—プロ ピ リ デ ン， イ ソ プ 口 ピ リ デ ン， n—ブチ リ デン， イ ソ ブチ リ デン基な どが挙げ られる が、 こ れらの中で、 メ チ レ ン， エチ レ ン， ェ o os=" = チ リ デン， イ ソ プロ ピ リ デン及びィ ソ ブチ リ デン基が好適である。 nは 0以上の整数を示 すが、 特に 0又は 1 が好ま しい。 o c =
ま た、 R 11, R 12, R 13及び R 14は、 それぞれ炭素数 1 〜 2 0.の 炭化水素基， 水酸基， ニ ト ロ基， 二 ト リ ル基， ヒ ドロ カ ル ビロキ シ 基又はハロゲン原子を示 し、 これ ら はたがいに同一で も異な っ てい て も よ い。 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基と しては、 例えばメ チル， ェチル， n—プロ ピル， イ ソ プロ ピル， n—ブチル， イ ソ プチル， t 一プチル， n—ア ミ ノレ， イ ソ ア ミ ノレ， n—へキ シル， n—へプチ ル， n—才 ク チル， n—デシル， n— ドデシル基な どのアルキル基、 フ エニル， ナ フチル基な どのァ リ ール基、 シ ク ロへキ シル， シ ク ロ ペ ンチル基な どの シ ク 口 アルキル基、 プロぺニル基な どのアルケニ ル基、 ベ ン ジル基な どのァラ ルキル基を挙げる こ とができ るが、 こ れ らの中で炭素数 1 〜 1 0のアルキル基が好適であ る。 y , y ' , y ' ' , y " ' , z , z ' , z ''及び ζ ''' は芳香族環に結合 してい る置換基の数を表し、 y， y ' , ζ及び ζ ' は 0〜 4 の整数、 y ' ' 及び ζ ''は 0 ~ 2 の整数、 y ' '' 及び ζ ''' は 0〜 3 の整数を示す, 該遷移金属化合物と、 上記一般式 （VII)~ (XII)で表される ジォ ールとの反応生成物の一例と しては、 一般式 （XIII)
Figure imgf000043_0001
で表される化合物を挙げる こ とができ る。
上記一般式 （XIII) において、 Μ 1 は前記と同じ意味であり、 Ε 1 及び Ε 2 は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基で、 V及び X はそれぞ れ 0又は 1 を示し、 Ε 1 及び Ε 2 は Υ 4 を介して架橋構造を形成す る ものである。 Ε 3 及び Ε 4 は σ結合性配位子、 キ レー ト性の配位 子又はルイ ス塩基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていて もよい。
ν ' 及び χ ' はそれぞれ 0〜 2の整数 〔 ν ' + X ' ( Μ 1 の原子 価一 2 ) の整数〕 を示す。 Υ 4 は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基， Ε 5 Ε 6 Υ 5 , 酸素原子又は硫黄原子を示し、 mは 0〜 4 の整数を 示す。 E 5 及び E 6 は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 Y 5 は炭素原 子又は硅素原子を示す。
本発明のポ リ エチ レ ンは各種の製造法によ り得られ、 その方法は 特に限定されないが、 これら触媒と重合条件を選択する こ と によ り 得られる。 こ の際の触媒と しては、 アルコキシチタ ン化合物、 又は 配位子間に架橋の存在するチタ ン， ジルコニウム化合物が好適に用 い られる。
上記一般式 （XIII) で表される化合物の具体例と しては、
Figure imgf000044_0001
などが挙げられる。
さ らに、 一般式（XIV)
O R 16
R 160— ( M 4 一 0— R 1 6
O R 16
で表される化合物も包含する。
上記一般式 （ X I V)において、 R 16は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基 若し く はァ シル基、 炭素数 6〜 2 0 のシク ロアルキル基又は炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若し く はァ リ ールアル キル基を示し、 各 R 16は同一でも異なっていてもよい。 M4 は周期 律表第 3族， 第 4族又はラ ンタ ノ ィ ド系列の金属元素を示し、 z は 2〜 2 0 の整数を示す。
上記一般式 （XIV)で表される化合物の具体例と しては、 B u O 〔 Z r ( O B u )20〕 一 B u , E t O 〔 Z r ( O E t )20〕 一 E t , i P r O 〔 Z r ( O i P r )20〕 4 一 i P r , n P r 0 〔 Z r
( O n P r )20〕 - n P r , B u O 〔 Z r ( O B u )20〕 3 一 B u , B u O 〔 Z r ( O B u )20〕 2 一 B uなど、 及びこれらにお いて、 ジルコニウムをチタ ン又はハフニウムなどに置換した化合物 が挙げられる。 なお、 B uはブチル基、 E t はェチル基， i P r は イ ソプロ ピル基， n P r はノ ルマルプロ ピル基を示す。
本発明のポ リ ェチ レンは各種の製造法によ り得られ、 その方法は 特に限定されないが、 これら触媒と重合条件を選択する こ と によ り 得られる。 こ の際の触媒と しては、 アルコキシチタ ン化合物、 又は 配位子間に架橋の存在するチタ ン， ジルコニウム化合物が好適に用 いられる。
本発明で用いる重合触媒においては、 （ A ) 成分の遷移金属化合 物は、 一種用いてもよい し、 二種以上を組合せて用いてもよい。
一方、 該重合触媒において、 （ B ) 成分と して用いられる、 前記 ( A ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物からイオ ン性の錯体を 形成し う る化合物と しては、 （ B— 1 ) 該 （A ) 成分の遷移金属化 合物と反応してイオ ン性の錯体を形成するイオ ン性化合物， （ B — 2 ) アル ミ ノ キサン及び （ B— 3 ) ルイ ス酸を例示する こ とができ る。
該 （ B — 1 ) 成分のイオ ン性化合物と しては、 前記 （A ) 成分の 遷移金属化合物と反応してイ オ ン性の錯体を形成するイ オ ン性化合 物であればいずれのものでも使用でき るが、 カチオ ンと複数の基が 元素に結合したァニオ ンとからなる化合物、 特にカチオ ンと複数の 基が元素に結合したァニオ ンとからなる配位錯化合物を好適に使用 する こ とができ る。 このよ う なカチオ ンと複数の基が元素に結合し たァニオ ンとからなる化合物と しては、 一般式
( 〔い 一 R 17〕 ） p ( 〔M 5 Z 1 Z 2 · Z " 〕 ( h ； ) -'
(XV)
又は
( 〔 い 〕 k+) ( CM 8 Z 1 Z Z " 〕 (h-
• · (XVI)
〔但し、 L 2 は M7 , R 18 R 1 BM 8 R 2 0 s C又は R 21M 8 である〕
〔式中、 L 1 はルイ ス塩基、 M 5 及び M 6 は、 それぞれ周期律表の 5族， 6族， 7族, 8 〜 1 0族， 1 1 族， 1 2族， 1 3族， 1 4 族 及び 1 5族から選ばれる元素、 好ま し く は 1 3族， 1 4 族及び 1 5 族から選ばれる元素、 M 7 及び M 8 はそれぞれ周期律表の 3族， 4 族， 5 族， 6族， 7 族， 8〜 1 0族， 1 族， 1 1 族， 2族， 1 2族 及び 1 7族から選ばれる元素、 Z 1 〜 Z n はそれぞれ水素原子， ジ アルキルア ミ ノ基， 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ールォキ シ基， 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基， ァ リ ールアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン置換炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 のァ シ ルォキシ基、 有機メ タ ロイ ド基又はハロゲン原子を示し、 Z 1 〜 Z n はその 2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。 R 17 は水素原子、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 ~ 2 0 のァ リ —ル基， アルキルァ リ ール基又はァ リ ールアルキル基を示し、 R 18 及び R 19はそれぞれシク 口ペンタ ジェニル基、 置換シク 口ペンタ ジ ェニル基， イ ンデニル基又はフルォ レニル基、 R 2°は炭素数 1 〜
2 0 のアルキル基、 ァ リ ール基， アルキルァ リ ール基又はァ リ ール アルキル基を示す。 R 21はテ ト ラ フ エ二ルポルフ ィ リ ン， フタ ロ シ ァニンなどの大環状配位子を示す。 g は M5 , M 6 の原子価で 1 ~ 7 の整数、 hは 2〜 8の整数、 kは C L 1 一 R 17〕 , C L 2 〕 のィ オ ン価数で 1 〜 7 の整数、 p は 1 以上の整数、 Q = ( P k ) /
( h— g ) であ る。 ）
で表される化合物であ る。
こ こで、 上記 L 1 で示さ れるルイ ス塩基の具体例 と しては、 ア ン モニァ， メ チルァ ミ ン， ァニ リ ン， ジ メ チルァ ミ ン， ジェチルア ミ ン， N— メ チルァニ リ ン， ジ フ エニルァ ミ ン， ト リ メ チルァ ミ ン， ト リ ェチルァ ミ ン， ト リ 一 n — プチルァ ミ ン， N, N— ジメ チルァ 二 リ ン， メ チルジ フ エニルァ ミ ン， ピ リ ジ ン， p — プロモー N， N 一 ジ メ チルァニ リ ン， p —二 ト ロ 一 N , N— ジ メ チルァニ リ ンな ど のァ ミ ン類、 ト リ ェチルフ ォ ス フ ィ ン， ト リ フ エニルフ ォ ス フ ィ ン ジ フ エ二ノレフ ォ ス フ ィ ンな どのフ ォ ス フ ィ ン類、 ジ メ チルエーテル ジェチルエーテル， テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン， ジォキサ ンな どのエーテ ル類、 ジェチルチオエーテル， テ ト ラ ヒ ドロチオ フ ヱ ンな どのチォ エーテル類、 ェチルベ ンゾエー ト な どのエステル類な どが挙げられ る。
ま た、 M 5 及び M 6 の具体例 と しては、 B， A 1 , S i , P , A s , S bな ど、 好ま し く は Β又は Ρ , Μ7 の具体例 と しては、 L i , N a , A g , C u , B r , I な ど、 M8 の具体例 と しては、 M n , F e , C o , N i , Z nな どが挙げられる。 Z 1 〜 Z n の具 体例 と しては、 例えば、 ジアルキルア ミ ノ 基と してジ メ チルァ ミ ノ 基 ； ジェチルァ ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基と してメ ト キ シ基， エ ト キ シ基， n — ブ ト キ シ基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール ォキ シ基と してフ エ ノ キ シ基 ； 2 , 6 — ジ メ チルフ エ ノ キ シ基 ； ナ フ チルォキ シ基、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基と してメ チル基 ； ェ チル基 ； n— プロ ピル基 ； イ ソ プロ ピル基 ； n— ブチル基 ； n—才 ク チル基 ； 2 —ェチルへキ シル基、 炭素数 6 ~ 2 0 のァ リ ール基 ； アルキルァ リ ール基若 し く はァ リ ールアルキル基と してフ ヱニル基 p — ト リ ル基 ； ベ ン ジル基 ； 4 一 t — プチルフ ヱニル基 ； 2 , 6 — ジ メ チルフ エニル基 ； 3 , 5 — ジ メ チルフ ヱニル基 ； 2 , 4 — ジ メ チルフ ヱニル基 ； 2 , 3 — ジ メ チルフ ヱニル基、 炭素数 1 〜 2 0 の ノヽロゲン置換炭化水素基と して p — フ ルオ ロ フ ヱニル基 ； 3 , 5 — ジ フルオ ロ フ ェニル基 ； ペ ンタ ク ロ ロ フ ヱニル基 ； 3 , 4 , 5 — ト リ フ ルオ ロ フ ヱ ニル基 ； ペン夕 フルオ ロ フ ェニル基 ； 3 , 5 — ジ ( ト リ フ ルォ ロ メ チル） フ ヱニル基、 ハロゲン原子と して F , C 1 , B r , I 、 有機メ タ ロ イ ド基と して五メ チルア ンチモ ン基， ト リ メ チルシ リ ル基， ト リ メ チルゲル ミ ル基， ジ フ ヱニルアルシ ン基， ジ シ ク ロへキ シルア ンチモ ン基， ジ フ ヱニル硼素基が挙げ られる。 R 17 , R 2 «>の具体例と しては、 先に挙げた もの と 同様な ものが挙げ られる。 R 18及び R 19の置換シ ク 口ペ ンタ ジェニル基の具体例と し ては、 メ チルシ ク ロペ ンタ ジェニル基， プチルシ ク ロペ ンタ ジェ二 ル基， ペ ン 夕 メ チルシ ク 口ペ ンタ ジェニル基な どのアルキル基で置 換さ れた ものが挙げ られる。 こ こで、 アルキル基は通常炭素数が 1 ~ 6 であ り 、 置換さ れたアルキル基の数は 1 〜 5 の整数であ る。
上記一般式 （XV) , (XVI) の化合物の中では、 M 5 , M 6 が硼素 であ る ものが好ま しい。 一般式 （XV) , (XVI) の化合物の中で、 具 体的には、 下記の ものが特に好適に使用でき る。
例えば、 一般式 （XV) の化合物と しては、 テ ト ラ フ ヱニル硼酸 ト リ エチルア ンモニゥ ム， テ ト ラ フ ヱニル硼酸 ト リ （ n — プチル） ァ ンモニゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸 ト リ メ チルア ンモニ ゥ ム， テ ト ラ フ エニル硼酸テ ト ラ ェチルア ンモニゥ ム， テ ト ラ フ ェ ニル硼酸メ チ ル ト リ （ n — ブチル） ア ンモニ ゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸べ ン ジル ト リ （ n — プチル） ア ンモニゥ ム， テ ト ラ フ ヱニル硼酸ジ メ チルジ フ エ 二ルア ンモニゥ ム， テ ト ラ フ ヱニル硼酸メ チル ト リ フ エニルァ ンモニ ゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸 ト リ メ チルァニ リ ニ ゥ ム， テ ト ラ フ エ ニル硼酸メ チル ピ リ ジニゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸ベ ン ジル ピ リ ジニ ゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸メ チル（2— シァ ノ ピ リ ジニゥ ム） ： テ ト ラ フ ェニル硼酸 ト リ メ チルスルホニゥ ム， テ ト ラ フ ェニル硼酸 ベ ン ジルメ チルスルホニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニ ル） 硼酸 ト リ ェチルア ンモニゥム， テ 卜 ラ キス （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ェ ニル） 硼酸 ト リ （ n — プチル） ア ンモニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 ト リ フ エ二ルア ンモニゥ ム， テ ト ラ キス
(ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸テ ト ラ プチルア ンモニ ゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニル） 硼酸テ ト ラエチルア ンモニゥ ム テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニル） 硼酸 〔メ チル ト リ （ n — ブ チル） ア ンモニゥ ム〕 ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオロ フ ェ ニル） 硼 酸 〔ベ ン ジル ト リ （ n — プチル） ア ンモニゥ ム〕 ， テ ト ラ キス （ぺ ンタ フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸メ チルジ フ ヱ二ルア ンモニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニノレ） 硼酸メ チル ト リ フ ヱニルア ンモ 二 ゥム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ヱニル） 硼酸ジ メ チルジ フ ェ ニルア ンモニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ノレオ ロ フ ェニル） 硼酸 ァニ リ ニ ゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸メ チル ァニ リ ニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸ジ メ チ ルァニ リ ニ ゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン タ フノレオ ロ フ ヱニル） 硼酸 ト リ メ チルァニ リ ニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ヱ ニル） 硼酸 ジ メ チル （ m —二 ト ロ ア二 リ ニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルォ 口 フ エニルメ チル） 硼酸ジ メ チル （ p — プロモア二 リ ニ ゥ ム） , テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 ピ リ ジニゥ ム， テ ト ラ キ ス （ペ ンタ フルオ ロ フ 工ニル） 硼酸 （ p — シァ ノ ピ リ ジニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （ N— メ チル ピ リ ジニ ゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ン タ フルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 （ N—べ ン ジ ル ピ リ ジニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニル） 硼酸
( 2 — シァ ノ 一 N— メ チル ピ リ ジニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （ 4 一 シァ ノ 一 N— メ チル ピ リ ジニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 （ 4 — シァ ノ ー N—べ ン ジル ピ リ ジニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオロ フ ェニル） 硼 酸 ト リ メ チルスルホニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ヱ ニル） 硼酸べン ジルジ メ チルスルホニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルォ ロ フ エニル） 硼酸テ ト ラ フ ェニルホスホニゥム， テ ト ラ キス （ 3 , 5 ー ジ ト リ フルォ ロ メ チルフ エニル） 硼酸ジメ チルァニ リ ウ ム， ト リ ス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニノレ） （ p — ト リ フノレオ ロ メ チノレテ ト ラ フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸ジ メ チルァニ リ ニゥ ム， ト リ ス （ペ ンタ フル オ ロ フ ェニル） （ p — ト リ フルォ ロ メ チルテ ト ラ フルオ ロ フ ェニル） 硼酸 ト リ ェチルア ンモニゥ ム， ト リ ス （ペンタ フルオ ロ フ ヱニル） ( p — ト リ フ ルォ ロ メ チルテ ト ラ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸ピ リ ジニ ゥ ム， ト リ ス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニル） （ p — ト リ フ ルォ ロ メ チ ルテ ト ラ フルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 （ N— メ チルピ リ ジニ ゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） （ p — ト リ フ ノレオ ロ メ チルテ ト ラ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （ 2 — シァ ノ ー N— メ チル ピ リ ジニゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フルオ ロ フ ヱニル） （ p — ト リ フルォ ロ メ チノレテ ト ラ フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （ 4 一 シァ ノ 一 N—べ ン ジル ピ リ ジニゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フノレオ ロ フ ェニル） （ p — ト リ フルォ ロ メ チ ルテ ト ラ フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 ト リ フ ヱニルホスホニゥ ム， ト リ ス （ペ ン タ フ ルオ ロ フ ェ ニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ フ ノレォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸ジ メ チルァニ リ ニゥ ム， ト リ ス （ペ ン タ フルォ ロ フ エニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ フ ルォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸 ト リ エチルア ンモニゥ ム， ト リ ス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 — テ ト ラ フ ルォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸ピ リ ジニゥ ム， ト リ ス （ペ ン タ フルオ ロ フ ヱニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 — テ ト ラ フルォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸 （ N— メ チル ピ リ ジニ ゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ヱニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ フルォロ ピ リ ジニル） 硼酸 （ 2 — シァ ノ ー N— メ チル ピ リ ジニゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 — テ ト ラ フルォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸 （ 4 ー シァ ノ ー N—ベ ン ジル ピ リ ジニゥ ム） ， ト リ ス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ェニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ ト ラ フ ルォ ロ ピ リ ジニル） 硼酸 ト リ フ ヱニルホスホニゥ ム， ト リ ス （ペ ンタ フルオ ロ フ ヱニル）
(フ ヱニル） 硼酸ジ メ チルァニ リ ニゥ ム， ト リ ス （ペ ン タ フルォ ロ フ エニル） 〔 3 , 5 — ジ （ ト リ フルォ ロ メ チル） フ ヱニル〕 硼酸ジ メ チルァニ リ ニゥ ム， ト リ ス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェニル） （ 4 ー ト リ フ ルォ ロ メ チルフ エニル） 硼酸ジ メ チルァニ リ ニゥ ム， ト リ フ エ ニル （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸ジメ チルァニ リ ニゥ ム， へキ サフ ルォ ロ砒素酸 ト リ エチルア ンモニゥ ムな どが挙げられる。
一方、 一般式 （XVI)の化合物と しては、 テ ト ラ フ ヱニル硼酸フ エ ロ セニゥ ムテ ト ラ フ ヱニル硼酸銀， テ ト ラ フ ェニル硼酸 ト リ チル， テ ト ラ フ ヱニル硼酸 （テ ト ラ フ エ二ルポルフ ィ リ ンマ ンガ ン） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ェニル） 硼酸フ エ ロセニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （ 1 , 1 ' ー ジ メ チルフ エ 口 セニゥ ム） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオロ フ ェニル） 硼酸デカ メ チ ルフ エ ロ セニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ノレオ ロ フ ェニル） 硼酸ァ セチルフ エ ロセニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン タ フノレオ ロ フ ヱニル） 硼 酸ホノレ ミ ルフ エ ロセニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フノレオ ロ フ ェニノレ） 硼酸シァ ノ フ エ ロセニゥ ム， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸銀， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 ト リ チル， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 リ チ ウ ム， テ ト ラ キス
(ペ ン夕 フ ルオ ロ フ ェニル） 硼酸ナ ト リ ウ ム， テ ト ラ キス （ペ ンタ フ ルオ ロ フ ヱニル） 硼酸 （テ ト ラ フ ヱ二ルポルフ ィ リ ンマ ンガ ン） ， テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ェニル） 硼酸 （テ ト ラ フ エニルポル フ ィ リ ン鉄ク ロ リ ド） ， テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ヱニル） 硼 酸 （テ ト ラ フ ヱ二ルポルフ ィ リ ン亜鉛） ， テ ト ラ フルォ ロ硼酸銀， へキサフ ルォ ロ砒素酸銀， へキサフ ルォ ロ ア ンチモ ン酸銀な どが挙 げられる。
ま た、 前記一般式 （ XV) , (XVI )以外の化合物と しては、 例えば、 ト リ ス （ベタ フルオ ロ フ ヱニル） 硼素， ト リ ス 〔 3 , 5 — ジ （ ト リ フ ルォ ロ メ チル） フ ユニル〕 硼素， ト リ フ ユニル硼素な ど も使用す る こ と ができ る。
こ の （ B— 1 ) 成分であ る、 該 （A ) 成分の遷移金属化合物と反 応 してイ オ ン性の錯体を形成する イ オ ン性化合物は一種用いて も よ く 、 二種以上を組み合わせて用いて も よい。 ま た、 該 （A ) 成分の 遷移金属化合物及び上記 （ B— 1 ) 成分のイ オ ン性の錯体を形成す る イ オ ン性化合物か らな る成分がポ リ カ チオ ン錯体であ っ て も よ い。 一方、 （ B — 2 ) 成分のアル ミ ノ キサ ン と しては、 一般式 （XVII) τ^> 22 ρ 22
： A 1― 0 - A 1—0 ) '-! ί A 1： · · · (XVII)
22 ' I ヽ p 22
R 22
〔式中、 R 22はそれぞれ独立 して炭素数 1 〜 2 0、 好ま し は 1 〜 1 2 のアルキル基， シ ク ロ アルキル基， アルケニル基， ァ リ ール基， ァ リ ールアルキル基な どの炭化水素基、 ハロゲン原子、 よ り 好ま し く はアルキル基、 s は重合度を示し、 通常 3 ~ 5 0、 好ま し く は 7 〜 4 0 の整数である。 ）
で表される鎖状アル ミ ノ キサン、 及び一般式 （XVIII )
や A 1— 0 -) -r • · · (XVIII)
R 22
〔式中、 R 22及び s は、 前記と同 じである。 〕
で表される環状アル ミ ノ キサンを挙げる こ とができ る。
前記一般式 （XVII) 及び （XVIII)の化合物の中で好ま しいのは、 重合度 7以上のアル ミ ノ キサ ンである。 こ の重合度 7以上のアル ミ ノ キサン又はこれらの混合物を用いた場合には高い活性を得る こ と ができ る。 また、 一般式 （ XVI I ) 及び （ XVI 11 )で示されるアル ミ ノ キサンを水などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不 溶な変性アルミ ノ キサンも好適に使用する こ とができ る。
前記アル ミ ノ キサンの製造法と しては、 アルキルアル ミ ニウ ム と 水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段につ いては特に制限はな く 、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例 えば①有機アル ミ ニウ ム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを 水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アル ミ ニウ ム化合物を加 えておき、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている 結晶水、 無機物や有機物の吸着水を有機アル ミ ニウ ム化合物と反応 させる方法、 ④テ ト ラアルキルジアル ミ ノ キサンに ト リ アルキルァ ル ミ 二ゥムを反応させ、 さ らに水を反応させる方法などがある。
これらのアル ミ ノ キサンは一種用いてもよ く 、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
さ らに、 （ B — 3 ) 成分のルイ ス酸については特に制限はな く 、 有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。 有機化合物と しては、 硼素化合物やアル ミ ニウ ム化合物などが、 無機化合物と してはマグ ネ シ ゥ ム化合物、 アル ミ ニウ ム化合物などが好ま し く 用いられる。 これらのルイ ス酸は一種用いてもよい し、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
本発明においては、 該 （ B ) 触媒成分と して、 上記 （ B — 1 ) 成 分、 （ B — 2 ) 成分， （ B — 3 ) 成分をそれぞれ単独で用いてもよ い し、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用い られる重合触媒においては、 所望によ り、 （ C ) 成 分と して、 一般式 （XIX)
R 2 3 r A 1 Q 3 - r · · · (XIX)
〔式中、 R 23は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基， Qは水素原子， 炭素 数 1 〜 2 0 のアルコキシ基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基又はハロ ゲン原子を示し、 r は 1 ~ 3 の整数である。 〕
で表される有機アル ミ ニウ ム化合物を用いる こ とができ る。
特に、 （ B ) 成分と して （ B — 1 ) と して示した （A ) 成分の遷 移金属化合物と反応してイ オ ン性の錯体を形成するイ オ ン性化合物 を用いる場合に、 （ C ) 有機アルミ ニウム化合物を併用する こ と に よ って高い活性を得る こ とができ る。
前記一般式 （XIX)で表される化合物の具体例と しては、 ト リ メ チ ルアル ミ ニウ ム， ト リ ェチルアル ミ ニウ ム， ト リ イ ソ プロ ピルアル ミ ニ ゥ ム， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム， ジメ チルアル ミ ニウ ム ク 口 リ ド， ジェチルアル ミ ニウ ム ク ロ リ ド， メ チルアル ミ ニウ ム ジ ク ロ リ ド， ェチルアル ミ ニウ ム ジ ク ロ リ ド， ジ メ チルアル ミ ニウ ム フ ルオ リ ド， ジイ ソブチルアル ミ ニウムノヽイ ドライ ド， ジェチルアル ミ ニ ゥ ムハイ ドラ イ ド， ェチルアル ミ ニウ ムセスキ ク ロ リ ドな どが 挙げられる。 次に、 本発明においては、 前記 （ A ) , ( B ) 及び所望に応じて用 い られる （ C ) 触媒成分の少な く と も一種を適当な担体に担持して 用いる こ とができ る。
該担体の種類については、 特に制限はな く 、 無機酸化物担体、 そ れ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いる こ とができ るが、 特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま しい。
無機酸化物担体と しては、 具体的には、 S i 02 . A 1 2 03 , M g 0 , Ζ r 02 , Τ i 0 ζ , F e z 03 , Β 2 03 . C a 0 , Ζ η Ο , Β a 0 , Τ h 02 やこれらの混合物、 例えばシ リ カアル ミ ナ， ゼォライ ト， フ ユ ライ ト， グラスフ ァ イバ一などが挙げられる。
これらの中では、 特に S i 02 , A 1 2 03 が好ま しい。 なお、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩. 硫酸塩などを含有 してもよい。
—方、 上記以外の無機担体と して、 M g C l 2, M g ( 0 C 2 H 5)2 などのマグネ シウム化合物やその錯塩、 あるいは M g R 24 , X 3 i で表される有機マグネ シウム化合物などを挙げる こ とができ る。 こ こで、 R 24は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基、 X 3 はハロゲン原子又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を示し、 i は 0〜 2、 j は 0〜 2で め る。
また、 有機担体と しては、 ポ リ スチ レ ン， スチ レ ンー ジ ビニルべ ンゼン共重合体， ポ リ エチ レン， ポ リ プロ ピレン， 置換ポ リ スチ レ ン， ポ リ ア リ レー トなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げ る こ とができ る。
こ こで、 用い られる担体の性状は、 その種類及び製法によ り異な るが、 平均粒径は、 通常 1 〜 3 0 0 m、 好ま し く は 1 0〜 2 0 0 z m、 よ り好ま し く は 2 0 〜 1 0 0 〃 mであ る。
粒径が小さ いと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大き いと重合体 中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホ ッパーの詰ま りの原因にな る。
また、 担体の比表面積は、 通常 1 〜 1 0 0 O m 2 / g . 好ま し く は 5 0 〜 5 0 0 m 2 Z g、 細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m 3 Z g、 好 ま し く は 0. 3 〜 3 c m 3 である。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱する と、 触媒 活性が低下する こ とがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例え ば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求める こ とがで き る （ ジ ャ ーナル · ォブ · ア メ リ カ ン · ケ ミ カル · ソサイ エテ ィ ， 第 6 0巻， 第 3 0 9 頁 （ 1 9 8 3年） 参照） 。
さ らに、 上記担体は、 通常 1 5 0 - 1, 0 0 0 °C、 好ま し く は 2 0 0 〜 8 0 0 °Cで焼成して用いる こ とが望ま しい。
担体に担持させる方法については特に制限はな く 、 従来慣用され ている方法を用いる こ とができ る。
次に、 本発明における各触媒成分の使用割合について説明する。 触媒成分と して （ 1 ) ( A ) 成分と （ B — 1 ) 成分とを用いる場合 には、 （ A ) 成分 Z ( B — 1 ) 成分モル比が 1 0. 1 〜 1 ノ 1 0 0 好ま し く は 1 0. 5 〜 1 1 0 、 よ り好ま し く は 1 1 〜 1 ノ 5 の 範囲にあるよ う に両成分を用いるのが望ま しい。 （ 2 ) (A ) 成分 と （ B — 1 ) 成分と （ C ) 成分とを用いる場合には、 （ A ) 成分ノ ( B - 1 ) 成分モル比は前記 （ 1 ) の場合と同様であるが、 （ A ) 成分 ( C ) 成分モル比は 1 ノ 2, 0 0 0 〜 1 1 、 好ま し く は 1 1, 0 0 0 〜 1 5 、 よ り好ま し く は 1 5 0 0 〜 1 1 0 の範囲に あるのが望ま しい。 また、 （ 3 ) (A ) 成分と （ B — 2 ) 成分とを用いる場合には、 ( A ) 成分/ ( B— 2 ) 成分モル比が 1 2 0〜 1 ノ 1 0, 0 0 0、 好ま し く は 1 Z 1 0 0 〜 1 5, 0 0 0 、 よ り好ま し く は 1 Z 2 0 0 〜 1 2, 0 0 0 の範囲にあるよ う に両成分を用いるのが望ま しい。
( 4 ) ( A ) 成分と （ B— 2 ) 成分と （ C ) 成分とを用いる場合に は、 （A ) 成分 Z ( B— 2 ) 成分モル比は前記 （ 3 ) の場合と同様 であるが、 （A ) 成分 Z ( C ) 成分モル比は 1 2, 0 0 0 〜 1 Z 1 好ま し く は 1 1, 0 0 0〜 1 Z 5 、 よ り好ま し く は 1 ノ 5 0 0 〜 1 Z 1 0 の範囲にあるのが望ま しい。
さ らに、 （ 5 ) (A ) 成分と （ B — 3 ) 成分とを用いる場合には ( A ) 成分ノ （ B— 3 ) 成分モル比が 1 0. 1 〜 1 / 2, 0 0 0 、 好 ま し く は 1 /0. 2 〜 1 1, 0 0 0 、 よ り好ま し く は 1 Z0. 5 〜 1 Z 5 0 0 の範囲にあるよ う に両成分を用いるのが望ま しい。 （ 6 ) ( A ) 成分と （ B — 3 ) 成分と （ C ) 成分とを用いる場合には、 ( A ) 成分 （ B — 3 ) 成分モル比は前記 （ 5 ) の場合と同様であ るが、 （A ) 成分 Z ( C ) 成分モル比は 1 ノ 2, 0 0 0 〜 1 1 、 好 ま し く は 0 0 0 〜 ； I 5、 よ り好ま し く は 1 5 0 0〜 1 1 0 の範囲にあるのが望ま しい。
さ らに、 本発明においては、 重合触媒と して、 前記 （A ) 成分の 遷移金属化合物で、 周期律表 3族〜 1 0族に属する金属又はラ ンタ ノ イ ド系列の金属、 好ま し く はチタ ン， ジルコニウム， ハフニウム ク ロム， バナジウム， ラ ンタ ノ イ ド系列の金属を含む化合物の中か ら、 （ a ) モノ マー仕込組成 〔ォクテ ン一 1 （エチ レ ン +ォク テ ン ー 1 ) モル比 〔M〕 〕 と、 生成共重合体の結晶化工ンタルピー ( Δ H ) と融点 （ T m) との積との関係が、 式
0 ≤ Δ Η · Τ πι≤ 27, 0 0 0 - 2 1, 6 0 0 CM] °· 56 を満足する遷移金属化合物 〔ただし、 該 （ a ) 成分とアル ミ ノ キサ ンを用いた重合条件で〕 と、 （ b ) エチ レ ンの単独重合において、 末端ビニル基を形成する遷移金属化合物 〔ただし、 該 （ b ) 成分と アル ミ ノ キサンを用いた重合条件で〕 とを選び、 さ らに前記 （ B ) 成分の中から、 （ c ) 該 （ a ) 成分及び （ b ) 成分又はそれらの派 生物からイ オ ン性の錯体を形成し う る化合物を選び、 これらの （ a ) 成分， （ b ) 成分及び （ c ) 成分とから構成される触媒の存在下、 エチ レ ンを単独重合させる こ と によ り 、 例えば、 前記ポ リ エチ レ ン
〔 1 〕 で示されるよ う に、 デカ リ ン溶媒中、 温度 1 3 5 °Cで測定し たハギンス定数 （ k ) と極限粘度 〔 7? 〕 とが、 式
k ≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X 〔 ？？ 〕
の関係を満たす非ニ ュ ー ト ン性が改良された加工特性に優れるポ リ ェチ レ ンが効率よ く 得られる。
こ のよ う な重合触媒を用いる場合も、 前述したよ う に、 所望に応 じ前記 （ C ) 成分の有機アルミ ニウム化合物を併用 してもよい し、 触媒成分の少な く と も一種を適当な担体に担持して用いてもよい。 また、 （ a ) 成分と （ b ) 成分との使用比率は、 それぞれの成分の 単独触媒活性によ り異なり、 一概に決める こ とはできないが、 （ a ) 成分の割合を増加する と、 非ニュ ー ト ン性の高いポ リ エチ レ ンが得 られる。 一般的には、 （ a ) 成分 （ b ) 成分モル比は、 0 0 0〜 1, 0 0 0 1 , 好ま し く は 1 5 0 0〜 5 0 0 / 1 , よ り好 ま し く は 1 3 0 0〜 3 0 0 1 の範囲で選ばれる。
上記 （ a ) 成分の遷移金属化合物は、 共重合性がある特定の範囲 にある触媒成分であり、 一方 （ b ) 成分の遷移金属化合物は、 末端 ビニル基を生成させる触媒成分である。 こ のよ う な二種の遷移金属 化合物を組み合わせて用いる こ と によ り 、 非ニュー ト ン性を有する ポ リ エチ レ ンが得られる。 該ポ リ エチ レンが非ニュ ー ト ン性を有す るのは、 おそ ら く長鎖分岐の存在による ものと思われ、 また、 分岐 の生成機構からみて、 本系では単なる く し型ポ リ マーが生成するの ではな く 、 分岐鎖にもさ らに分岐が存在する と考え られる。
次に、 上記触媒の末端ビニル基の生成及び共重合性について説明 する。
( a ) 末端ビニル基の生成
末端ビニル基の生成は、 一般にはエチ レ ン又はプロ ピレ ンの関与 する重合系において、 生長末端での； 8水素， 8 アルキル基の脱離連 鎖移動によ り生成する と いわれる。 また、 触媒が末端ビュル基を生 成する能力を有するか否かは、 （ b ) 成分の遷移金属化合物とアル ミ ノ キサンを用いたエチ レ ン重合を行う こ とによ り生成した重合体 を評価する こ と によ り可能である。 ただし、 その生成量が少ない場 合、 触媒濃度を上げ、 モ ノ マー濃度を低下するなどの低分子化の重 合条件を採用する必要がある。
末端ビニル基の定量方法と しては、 I R測定で、 9 0 7 c m 1に 出る末端ビニル基の ピークから、 炭素 1 0 0 個当たりの末端ビュル 基の数 nを、 式
n = 0. 1 1 4 X A 9 0 7 / ( d x T )
C Α β ο 7 : 9 0 7 c m—1の吸光度， d : 密度 （ g Z ミ リ リ ッ ト ル） T ： 測定フ ィ ルムの厚み （m m ) 〕
で求める方法を用いる こ とができ る。
このよ う に して求めた末端ビニル基の数の多いもの、 すなわち、
( b ) 成分の遷移金属化合物と して好適に用い られる ものは、 チタ ン， ジノレコニ ゥ ム， フニゥ ム， <ナ ジ ゥ ム， ク ロ ムな どの金属を 含む化合物を挙げる こ と ができ る。 また、 末端ビニル基の数は、 一概に ビニル基の生成しやすさを示 すと はいえない。 なぜな らば、 ビニル基を生成しやす く 、 かつその ビニル基とモノ マーが反応して分岐を作りやすい触媒の場合、 最終 的に ビニル基の数が少な く なるからである。 一方、 ビュル基を生成 しゃす く 、 共重合性の悪い触媒はビニル基が多 く 残る。
そ こで、 分岐の生成しやすさを見る こ とが必要である。 これはゲ ルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) 測定から求めた ポ リ エチ レ ン換算の数平均分子量 M n と、 ！H— NM R測定によ り 主鎖メ チ レ ンと末端基との比から求めた数平均分子量 M nの比で評 価する こ とができ る。 こ の M n比による分岐の評価をする際に、 ( 1 ) G P C測定よ り求めた M nでは、 分岐構造をもつ場合、 真の 分子量を示すと は限らない、 （ 2 ) 分子量分布が広いと M n値の精 度が落ちる こ と に留意し、 総合的に判断定量化する こ とが必要であ る o
このよ う な末端ビニル形成性を示す （ b ) 触媒成分の遷移金属化 合物の好ま しいものと しては、
① 一 O R基を含有する化合物 （式中、 Rは炭素数 1 〜 2 0 のアル キル基， ァ リ ール基， アルキルァ リ ール基， ァ リ ールアルキル基， シク 口アルキル基， ノヽロゲン化アルキル基又はハロゲン化ァ リ ール 基を示す。 ）
② C p a M ' R i i l^ b • · (II)
③ （ C p - A , - C p ) M 1 R 1 , R 2 b • · (III)
〔式中、 C p . A . M ' . R ' . R 2 , a b及び e は、 前記と同 じである。 〕
である。
( b ) 共重合性 生成した末端ビュル基をエチ レ ン又は他のコモ ノ マーと共重合さ せるには、 高度の共重合性が要求される。 特に高級 α —才 レ フ ィ ン の共重合性は、 炭素数が増加し、 分子量当たりのビニル基の割合が 低下するに従って極端に低下する こ とが一般的である。
本発明においては、 モノ マー組成比 〔ォクテン一 1 （エチ レン +ォクテ ン一 1 ) モル比 〔Μ〕 〕 と、 生成共重合体の結晶化工ンタ ルビー （ Δ Η ) と融点 （ T m) との積の関係が、 式
0 ≤ A H ， T m≤ 27, 0 0 0 — 2 1, 6 0 0 〔Μ〕 °· 56
を満足する共重合系である こ とが必要であ り、 これを満足する （ a ) 成分の遷移金属化合物が用いられる。 また、 重合条件は （ a ) 成分 の遷移金属化合物とアルミ ノ キサンを用い共重合性に優れる条件を 選定する こ とによ り評価される。
(上記式の関係を検証する方法）
結晶化工ンタルピー （ Δ Η ) は、 次のよ う に して求める。 すなわ ち、 サンプルと して 1 9 0 °Cの温度で熱プレス したシー トを用い、 示差走査熱量計 （Perkin Elmer社製， D S C 7 ) を使用 し、 1 5 0 °Cの温度で 5 分間溶融したのち、 1 0 °C 分の速度で一 5 0 °Cまで 降温し、 こ の過程で観察される結晶化の発熱ピーク よ り結晶化工ン タルピー （ Δ Η ) (単位 ： J Z g ) を算出する。
—方、 共重合条件と しては、 （ 1 ) 常圧重合， 加圧重合いずれで もよい、 （ 2 ) エチ レ ンのみ連続供給するバッ チ重合でもよい し (ただし、 モ ノ マー転化率 2 0 %以下） 、 連続重合でもよい、 （ 3 ) 重合温度は最大重合活性を示す温度 ± 1 0 °C以内、 又は実際の混合 触媒系で非ニュ ー ト ン性エチ レン系重合体を製造する温度である、 ( 4 ) 共重合反応の開始は、 エチ レ ンと コモノ マーとの組成比、 全 濃度が定常に達した後で行う、 （ 5 ) 生成共重合体の分子量は、 臨 界分子量以上であり、 分子量の増加に従って、 融点が上昇する領域 での重合を行ってはな らない、 （ 6 ) エチ レ ン濃度， ガス状モノ マ 一濃度は、 用いる重合溶媒に一定温度で溶解飽和した重量よ り算出 する、 （ 7 ) 気相重合においては、 分圧又はモ ノ マ ー供給比よ り、 モノ マー仕込み組成比を算出する、 （ 8 ) エチ レ ン又はガス状モノ マーの拡散律速によ り 、 系内のモ ノ マー組成がずれる重合条件は不 可である、 （ 9 ) エチ レ ンの重合による消費がない状態で重合を継 続しない、 （ 1 0 ) 各触媒成分のモル比は、 （ a ) 遷移金属化合物 アル ミ ノ キサン = 1 1 0 0〜 1 ノ 2， 0 0 0 の範囲がよい、 など である。
生成するエチ レ ン系重合体の Δ Ηと融点 （ T m) との積とモ ノ マ —仕込組成比 Mとの関係は、 式
0 ≤ Δ Η · Τ πι≤ 2 7, 0 0 0 - 2 1, 6 0 0 〔Μ〕 °· 58 を満たすこ とが必要で、 Δ Η と融点 （ T m) との積がこ の範囲よ り 大き い場合、 （ a ) 遷移金属化合物は好ま しい共重合性を示さない なお、 こ の関係は、 好ま し く は
0 ≤ Δ Η · Τ πι≤ 2 7, 0 0 0 - 2 2, 0 0 0 〔Μ〕 °· 5 3 よ り好ま し く は
0 ≤ Δ Η T m≤ 2 7, 0 0 0 - 2 3, 0 0 0 〔M〕 0. 5 さ ら好ま し く は
0 ≤ Δ Η T m≤ 2 7, 0 0 0 - 24, 0 0 0 CM] °· 47 さ らによ り好ま し く は
0 ≤ Δ Η · Τ πι≤ 2 7, 0 0 0 - 2 6, 0 0 0 CM] °· 0 最も好ま し く は
0 ≤ A H * T m≤ 27, 0 0 0 — 27, 0 0 0 CM] °· 27 である。 このよ う な共重合性を示す （ a ) 触媒成分の遷移金属化合物の好 ま しい cものと しては、 一般式
C p M 1 R 1 , R 2 b R 3 c · · ( I ) ( C p - A . - C p ) 1 R 1 . R 2 b · · ( III)
Figure imgf000063_0001
及び
Figure imgf000063_0002
で表される化合物 （式中 C ρ , A, Ε Ε 1 , Ε 2 , Ε 3 , Ε 4 , Μ 1 , 3 , X 2 Υ 2 , Υ 4 , Ζ R 1 〜 R 3 , a , b c , e , , m , v , ν , X及び X ' は 前記と同 じ意味であ る。 ） 、 さ らにに好ま しいものと しては、 これらの中でチタ ン化合 物、 ジルコニウ ム化合物及びバナ ジ ウ ム化合物である。 中でも（V I ) 式又は（III) 式で表される化合物が、 高い重合活性を有する こ と と あわせて特に好ま しい。
上記触媒を用いる重合方法と しては、 （ a ) 触媒成分， （ b ) 触 媒成分及び （ c ) 触媒成分の共存下、 一段重合を行ってもよい し、 次に示すよ う に 2段重合を行ってもよい。 すなわち、 （ b ) 成分及 び （ c ) 成分で構成される触媒系において、 エチ レ ンの単独重合を 行い、 実質上重合体が生成したのち、 （ a ) 触媒成分を加えて引き 続き重合を行う。 こ の方法によって分子量分布の制御が可能になり さ らに分岐度分布を変える こ とができ る。 したがって、 広い範囲の 要求物性に対応した分子デザイ ンが可能となる。 さ らに、 2段重合 においては、 生成ポ リ エチ レ ンの炭素一炭素不飽和結合量が低下し 熱安定性の向上したポ リ エチ レ ンを提供する こ とができ る。 一方、 1 段重合で得られたポ リ エチ レ ンは、 比較的不飽和基量が高く 、 化 学変性ェチ レ ン系重合体の基材と して好適である。
本発明において、 ポ リ エチ レンを製造する際の重合形式について は特に制限はな く 、 不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法 （懸濁 重合， 溶液重合） 又は実質上不活性炭化水素溶媒の存在しない条件 で重合する塊状重合法、 気相重合法も利用でき る。
重合に際して使用される炭化水素系溶媒と しては、 例えば、 ブタ ン， ペ ンタ ン， へキサ ン， ヘプタ ン， オ ク タ ン， ノ ナ ン， デカ ン， シ ク ロペ ン タ ン， シ ク ロへキサ ンな どの飽和炭化水素、 ベ ンゼン， ト ルエ ン， キ シ レ ンな どの芳香族炭化水素、 ク ロ 口 ホルム， ジク ロ ロ メ タ ン， 二塩化エチ レ ン， ク ロ 口ベ ンゼンな どの塩素含有溶媒な どが挙げられる。
重合温度と しては、 一 1 0 0 〜 2 0 0 °C、 重合圧力と しては、 常 圧〜 1 0 0 k g / c m 2 で行うのが一般的であるが、 好ま し く は - 5 0 〜 1 0 0 °C、 常圧〜 5 0 k g / c m 2 、 さ らに好ま し く は 0 〜 1 0 0 °C、 常圧〜 2 O k gノ c m 2 の範囲である。
得られる重合体の分子量制御は、 通常用いられる方法によって行 えばよい。 例えば、 ①水素， ②温度， ③モノ マー濃度， ④触媒濃度 な どで制御する こ とができ る。
また、 前記で得られたポ リ エチ レ ンの水素化処理に使用される水 素化触媒と しては、 前記詳述したものの他、 ォ レ フ ィ ン化合物の水 素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であ り、 特に制限されないが、 例えば、 次のよ う な ものを挙げる こ とができ る。
不均一系触媒と しては、 ニッ ケル、 パラ ジウム、 白金又はこれら の金属をカーボン、 シ リ カ、 ケイ ソ ゥ土、 アルミ ナ、 酸化チタ ンな どの担体に担持させた固体触媒、 例えば、 ニッ ケル シ リ カ、 ニッ ゲル ケイ ソ ゥ土、 ノ ラ ジウム カーボン、 パラ ジウム シ リ カ、 パラ ジウム ケイ ソ ゥ土、 パラ ジウム Zアル ミ ナなどを挙げる こ と ができ る。 また、 ニ ッケル系触媒と しては、 ラネーニ ッ ケル触媒な ど、 白金系触媒では、 酸化白金触媒、 白金黒などを挙げる こ とがで き る。 均一系触媒.と しては、 周期律表 8 〜 1 0族の金属を基体とす る もの、 例えばナフ テ ン酸コバル トノ ト リ ェチルアル ミ ニウ ム、 ォ ク テ ン酸コ ノ 'ル ト Zn—ブチルリ チウム、 ニッ ケルァセチルァセ ト ナー トノ ト リ エチルアル ミ ニウ ムなどの N i , C o化合物と周期律 表 1 , 2 , 3 族から選ばれる金属の有機金属化合物からなる もの、 又は R h化合物などを挙げる こ とができ る。
また、 ェム · エス . サ口ア ン （M. S . S a l o a n ) らが開示 しているチ一グラー系水素化触媒 （J. Am. Chem. Soc. ， 8 5 , 4 0 1 4 ( 1 9 8 3 ) ) も有効に使用でき る。 これらの触媒と して は、 例えば、 次のよ う なものを挙げる こ とができる。
T i ( 0 — i C 3 H 7 ) （ i C 4 H e ) 3 A l 、
T i ( 0 - i C 3 H 7 ) 4 - （ C 2 H 5 ) 3 A 1 、
( C 2 H 5 ) 2 T i C l 2 — ( C 2 H 5 ) 3 A l 、
C r ( a c a c ) 3 - ( C 2 H 5 ) 3 A 1 ( こ こで、 a c a c は ァセチルァセ トナー トを示す） 、
N a ( a c a c ) - ( i C 4 H 8 ) 3 A l 、
M n ( a c a c ) 3 - ( C 2 H 5 ) 3 A l 、
F e ( a c a c ) 3 - （ C 2 H 5 ) 3 A 1 、
C a ( a c a c ) 2 - ( C 2 H 5 ) s A l
( C 7 H 5 C O O ) 3 C o - ( C 2 H 5 ) 3 A 1 。
水素化処理における触媒の使用量については、 ポ リ ェチ レ ン中の 残存不飽和基含量と水素化触媒成分とのモル比が 1 0 7 ： 1 〜 1 0 : 1 、 好ま し く は 1 0 6 ： 1 ~ 1 0 2 : 1 の範囲にあるよ う に選ぶ のが望ま しい。
また、 水素の張り込み圧力は、 常圧〜 5 O k g / c m 2 Gの範囲 が望ま しい。 さ らに、 反応温度は、 重合工程で得られたポ リ エチ レ ンが分解しない範囲で高い方が好ま し く 、 通常一 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 好ま し く は一 5 0 〜 2 0 0 。C、 よ り好ま し く は 1 0 〜 1 8 0 °C の範囲で選ばれる。
更に、 実施例によ り本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれら の例によ ってなんら限定される ものではない。
実施例 1
( 1 ) メ チルアル ミ ノ キサン （M A O ) の調製
アルゴン置換した内容積 5 0 0 ミ リ リ ッ ト ルのガラ ス製容器に、 ト ルエ ン 2 0 0 ミ リ リ ッ ト ル， 硫酸銅 5水塩 （ C u S 04 · 5 H 2 0 ) 1 7. 8 g ( 7 1 ミ リ モル） 及び ト リ メ チルアル ミ ニウ ム 2 4 ミ リ リ ッ トル （ 2 5 0 ミ リ モル） を入れ、 4 0 °Cで 8 時間反応させた その後、 固体成分を除去して得られた溶液から、 更に ト ルエ ンを 減圧留去して触媒生成物 （メ チルアル ミ ノ キサン） 6. 7 gを得た。 ( 2 ) 触媒成分の調製
1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルのナス フ ラ ス コを乾燥， 窒素置換したのち、 ト ルエ ン 3 0 ミ リ リ ッ ト ル、 n—プチル リ チ ウ ムのへキサ ン溶液 ( 1. 6 6 モル リ ッ ト ル） 3. 6 ミ リ リ ッ ト ルを入れ、 一 7 8 °Cに冷 却した。 これにシク ロペンタ ノ ール 0. 5 6 gを滴下し、 その後 6 0 分間を要して一 5 0 °Cに昇温した。
次いで、 これにペ ンタ メ チノレシ ク ロペ ン夕 ジエ ン ト リ ク ロ リ ドチ 夕二ゥ ムの ト ルエ ン溶液 （ 0. 0 7 6 9 モル リ ッ トノレ） 2 6 ミ リ リ ッ トルを 6 0分間かけて滴下した。 さ らに、 一 2 5 °Cまで昇温し、 1 2 0 分間反応を行ったのち、 2 0 °Cに昇温し、 2 4 時間放置した < 反応溶液は淡黄色であ り、 下部に塩化リ チウムの白色沈澱を生成 した。
( 3 ) エチ レ ンの重合
攪拌装置付きの 1 リ ッ トルフ ラ ス コ に、 窒素雰囲気下に ト ルエ ン 3 0 0 ミ リ リ ッ トル及び上記 （ 1 ) で調製したメ チルアルミ ノ キサ ン 6 0 ミ リ モルを添加した。 これを 6 0 °Cに昇温し、 常圧流通条件 でエチ レ ンガスを導入した。 これに、 上記 （ 2 ) で調製した触媒成 分の溶液部分のみ 6. 0 ミ リ リ ッ トルを投入した。
6 0 °Cに反応温度を制御し、 連続的にエチ レ ンを供給しながら、 1 2 0 分間重合を実施した。 重合終了後、 多量のメ タ ノ ールに投入 し、 洗浄後、 減圧乾燥によって、 ポ リ エチ レ ン 8. 5 gを得た。
( 4 ) ポ リ エチ レ ンの評価
( a ) ハギンス定数の測定
上記 （ 3 ) で得られたポ リ エチ レ ン 0. 1 0 0 5 gをデカ リ ン 1 7. 9 9 6 g に分散し、 1 3 5 °Cで溶解した。 デカ リ ンの 1 3 5 °C での密度を 0. 7 9 0 5 5 g /ミ リ リ ッ トルと して得られるポ リ マー 濃度は 0. 4 4 1 5 g デシ リ ッ トルであった。
これをウベローデ型粘度計に移しかえ、 1 3 5 °Cの恒温に達した のち、 測定を開始した。 6 回測定し、 その平均値は還元粘度で 3. 0 4 3 デシ リ ッ トルノ gであった。
さ らに、 こ の粘度測定を、 上記ポ リ マー濃度を母液と し、 デカ リ ンで希釈しながら同様の方法によ り還元粘度を測定した。 ポ リ マー 濃度 〔 c 〕 と還元粘度との関係を第 3 図に示す。
以上 5 点よ り求めたハギンス定数は、 0. 4 1 2 であり、 極限粘度 〔 7? 〕 は 2. 1 8 デシ リ ツ ト ル/ gであ っ た。 ま た、 その相関係数は 0. 9 9 9であ っ た。
また、 同一極限粘度 〔 ？ 〕 の H D P E とのハギンス定数の比は、 1. 1 4であった。
( b ) N M Rによる測定
13 C - N M R C 1 0 0 M H z , 測定温度 1 3 0 °C, 溶媒 し 2 , 4 一 ト リ ク ロ 口ベ ンゼン Z重ベ ンゼン （モル比 8 2 ) 〕 の測定を 行った。 その結果、 ェチル分岐のメ チル基 1 1. 1 4 p p mの吸収は 存在しなかった。 しかし、 ポ リ マー鎖にメ チ レ ン炭素 3 8〜 3 9 p p m、 メ チ レ ン炭素 3 4〜 3 6 p p m, メ チル基 1 3. 8〜 1 4. 1 p p mが存在する こ とからみて、 長鎖分岐が存在する ものと考え ら れる。 また、 8. 1 5 p p mに吸収が認められないこ と か ら、 四級炭 素は存在しないこ とが分かる。
さ らに、 29. 5 7 p p mにブチル分岐に基づく 吸収が認められた。 スペク ト ルチ ャ ー トを第 4 図に示す。
( c ) 熱的挙動の評価
1 9 0 °Cで熱プレス して得られたシー トをサンプルと して用い、 Perk in E lmer社製 D S C 7示差走査熱量計によ り測定した。 1 5 0 てで 5分間溶融したのち、 1 0 °Cノ分の速度で一 5 0 °Cまで降温し、 この過程で観察される結晶化の発熱ピーク よ り、 結晶化工ンタルビ ― ( Δ Η ) を算出 した。 また、 さ らに 1 0 °CZ分の速度で昇温し、 こ の過程でみられる吸熱ピーク よ り融点 （ T m) を求めた。
その結果、 結晶化工ンタルピー （ Δ H ) は 5 Jノ g , 融点 （ T m ) は 1 2 1 °Cであった。
( d ) 密度の測定
1 9 0 °Cで熱プレス して成形した試料を用い、 密度勾配管法によ り測定した。 その結果、 密度は 0. 8 8 7 g / c m 3 であった。 また、 試料のァニー リ ング処理は実施しなかった。
( e ) 末端ビニル基の測定
厚さ 1 0 0 j« mのプレスシー トを作成し、 透過赤外線吸収スぺク トルを測定した。 9 0 7 c m-1付近の末端ビニル基に基づく 吸光度 ( A 907)と フ ィ ルム厚 （ t ) , 樹脂密度 （ d ) よ り、 次式
n = 0. 1 1 4 A 907 / C d · t 〕
〔ただし、 d ： g / c m 3 , t ： mm, n ： 炭素 1 0 0 個当たりの ビニル基個数〕
に従って求めた。 その結果、 末端ビニル基量は 0. 2 個 /1, 0 0 0 炭 索であった。
( f ) 分子量分布の測定
装置 ： ウ ォーターズ A L C G P C 1 5 0 C , カラム ： 東ソ一製， T S K H M + G M H 6 X 2 溶媒 ： 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ口ベン ゼ ン， 温度 ： 1 3 5 °C , 流量 1 ミ リ リ ッ トルノ分の条件にて G P C法によ り、 ポ リ エチ レン換算で分子量の測定を行った。 その結果、 重量平均分子量 （Mw) は 2 5 8, 0 0 0 , 数平均分子量 （M n ) は
1 4, 7 0 0 であり、 M w M n は 1 7. 6 であった。
( g ) 溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) の測定
装置と して Rheometrics 社製， R M S E — 6 0 5 を用い、 以下 の方法に従って溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) を測定した。 すなわち、 測定温度 1 5 0 °C , 1 7 0 °C , 1 9 0 °C , 2 1 0 °C ,
2 3 0 °Cにおける動的粘弾性の周波数依存性 （ 1 0 — 2〜 1 0 2 r o d / s e c ) を測定し、 1 7 0 °Cを基準温度に して、 温度 · 時間換算 則を用いそれぞれの温度における G ' , G " のシ フ ト フ ァ ク タ一と 絶対温度の逆数からァ レニウス式によ り、 活性化エネルギー （ E a ) を算出 した。
その結果、 活性化エネルギー （ E a ) は 1 2. 1 k c a 1 モルで あった。 なお、 H D P Eの E a は 6. 3 k c a l モルである 〔 「ポ リ マー . エ ン ジニア リ ン グ . サイ エ ンス （ Polym. Eng. Sci. ) 」 第 8 卷， 第 2 3 5 頁 （ 1 9 6 8年） 〕 。
実施例 2
ステ ン レス製オー ト ク レープに、 窒素気流下に ト ルエ ン 4 0 0 ミ リ リ ッ ト ル， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム 0. 5 ミ リ モル及び実施例 1 一 （ 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサ ン 1 0 ミ リ モルを添加し . 7 0 °Cまで昇温した。 これに、 実施例 1 ( 2 ) で調製した触媒成分 の溶液部分を 1. 5 ミ リ リ ッ ト ル添加し、 エチ レ ンを 6 k g / c m 2G の圧で連続的に 1 0 分間供給してエチ レ ンの重合を実施した。
重合終了後、 エチ レンを脱圧 したのち、 重合体を多量のメ タ ノ ー ルに投入し、 洗浄， 乾燥してポ リ エチ レン 3. 6 gを得た。
実施例 1 , 2 で得られたポ リ エチ レ ンについては、 フ ィ ルムを作 製し、 引張試験をおこなった。 その結果を第 2 表に示す。 また、 評 価結果を第 3表に示す。
第 2 表
Figure imgf000070_0001
実施例 3
実施例 2 において、 エチ レ ン供給圧力を 7. 5 k g Z c m 2 G と し た以外は、 実施例 2 と同様に実施したと ころ、 ポ リ エチ レ ン 8. 5 g が得られた。 得られたポ リ エチ レンの評価結果を第 3 表に示す。 ま た得られたポ リ ェチ レ ンの 13 C N M Rスぺ ク トルを第 5 図に示す 第 3
Figure imgf000071_0001
溶融流動の活性化エネルギー ： k c a 1 /モ ル ）
注 1 ) Mw/M n =重量平均分子量 Z数平均分子量
2 ) 同一 〔 " 〕 の H D P E とのハギンス定数の比
実施例 4
実施例 2 で得られたポ リ エチ レ ンを、 デカ リ ン溶媒中において、 温度 1 4 0 °C, ポ リ エチ レン濃度 9重量 水素圧分 3 0 k g Z c m 2 G , カーボン担持ルテニウム触媒 （ R u含有量 5 重量％ ) 濃 度 4 重量％， 反応時間 6 時間の条件下にて水素添加したのち、 得ら れた重合体を反応溶液よ り単離した。
この重合体を用いて、 厚さ 3 0 0 のプレスシー トを作成し、 赤外線吸収スぺク ト ルを測定したと こ ろ、 8 8 5— 9 7 0 c m一1の 範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかった。
実施例 5
( 1 ) 触媒成分の調製
実施例 1 一 （ 2 ) と同様に してチタニウム触媒成分を調製した。
( 2 ) エチ レ ンの重合
ステ ン レス製オー ト ク レープに、 窒素気流下に ト ルエ ン 2 0 0 ミ リ リ ッ ト ル， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウム （ T I B A ) 4 ミ リ モル， ホ ウ素化合物 〔M e 2 P h N H〕 〔 B ( C s F s ) 〕 0. 4 ミ リ モ ル及び上記 （ 1 ) で調製したチタニウム触媒成分をチタ ン量で 0. 0 5 ミ リ モル投入し、 3 0 °Cまで昇温した。 これに、 エチ レ ンを連続的 に 6 0分間供給してエチ レ ンの重合を実施した。
重合終了後、 重合体を多量のメ タ ノ ールに投入し、 洗浄， 乾燥し てポ リ エチ レ ン 5. 0 gを得た。 得られたポ リ エチ レ ンの評価方法及 び結果を以下に示す。 また、 重合条件と評価結果を第 4表， 第 5表 に示す。
( 3 ) ポ リ エチ レ ンの評価
( a ) N M Rによ る測定
1 H - N M R 〔 4 0 0 MH z , 測定温度 1 3 0 °C, 溶媒 し 2 , 4 一 ト リ ク ロ口ベ ンゼン 重ベ ンゼ ン （モル比 8 / 2 ) 〕 の測定を 行った。 その結果 0. 8〜； I. 0 p p mのメ チル基の吸収と 1. 2〜1. 4 p p mのメ チ レ ン基との吸収の積分値から求めた 〔 C H 3 / C H 〕 モル比は 0. 0 0 7であった。 また、 同様に 13 C— N M Rの測定を行 つたと ころ、 L D P Eに認められる四級炭素近傍のメ チル基 8. 1 5 p p mに吸収は存在しなかった。
( b ) 熱的挙動の評価 1 9 0 °Cで熱プレス して得られたシー トをサンプルと して用い、 Perkin Elmer社製 D S C 7示差走査熱量計によ り、 測定した。 1 5 0 °Cで 5分間溶融したのち、 1 0 °C /分の速度で一 5 0 °Cまで降温し、 さ らに 1 0でノ分の速度で昇温し、 こ の過程でみられる吸熱ピーク よ り融点 （ T m ) を求めた。
その結果、 融点 （ T m) は 1 3 1. 1 °Cであった。
( c ) 密度の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( d ) と同様に して測定したと ころ、 密度は 0. 9 4 5 g / c m 3 であった。 また、 試料のアニー リ ング処理は実 施しなかった。
( d ) 分子量分布の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( f ) と同様に して測定したと ころ、 重量平 均分子量 （Mw) は 2 1 0, 0 0 0 , 数平均分子量 （M n ) は 46, 6 0 0であ り、 Mw/M n比は 4. 5であった。
( e ) 溶媒流動の活性化エネルギー （ E a ) の測定
実施例 1 — ( 4 ) ― ( g ) と同様に して測定したと こ ろ、 活性ィ！： エネルギー （ E a ) は 1 2. 5 k c a 1 ノモルであった。
実施例 6
( 1 ) メ チルアルミ ノ キサン （MA O ) の調製
実施例 1 一 （ 1 ) と同様に して触媒生成物 （メ チルアル ミ ノ キサ ン） 6. 7 gを得たのち、 これを 1 2 0で、 減圧下で 1 0時間熱処理 を実施し、 ト ルエ ンに溶解分散した。
( 2 ) 触媒成分の調製
実施例 1 一 （ 2 ) において、 シ ク ロペ ン夕 ノ ールに代えてイ ソ プ ロバノ ール 0. 3 8 gを用いたこ と以外は、 実施例 1——（ 2 ) と同様 に して触媒成分を調製した。 ( 3 ) エチ レ ンの重合
実施例 5 — ( 2 ) と同様の方法で第 4 表に示す条件でポ リ エチ レ ンを製造した。 重合条件と評価結果を第 4 表， 第 5 表に示す。
実施例 7 及び 8
第 4 表に示す条件でエチ レ ンの重合を行い、 ポ リ エチ レ ンを製造 し、 その評価を行った。 結果を第 5 表に示す。 第 4 表一 1
Figure imgf000074_0001
第 4 表一 2
ェチレン圧 温 度 時 間 収 量
(kg/cnfG) (。C) (分） (g)
実施例 5 流 通 3 0 6 0 5. 0
実施例 6 流 通 6 0 6 0 8.4
実施例 7 流 通 6 0 6 0 20. 7
実施例 8 流 通 6 0 6 0 29. 5 (注） 〔 B〕 C M e 2 P h N H ) 〔 B ( C 6 F 5 ) 4 〕 チ夕 ン成分 〔 I 〕 実施例 5 — （ 1 ) で調製した触媒 チタ ン成分 〔 II〕 実施例 6 — （ 1 ) で調製した触媒 ジルコニ ウ ム成分 E t C I n d ) 2 Z r C 1 2
5 表一 1
Figure imgf000075_0001
(注） 分岐度 ： H — N M Rよ り算出 した 〔 C H 3 / C H 2 〕 モ
ル比
5 表一 2
Figure imgf000075_0002
実施例 9
実施例 7 で得られたポ リ エチ レ ンを、 デカ リ ン溶媒中において、 温度 1 4 0 °C , ポ リ エチ レ ン濃度 9重量％ , 水素圧分 3 0 k g c m 2 G , カ ーボ ン担持ルテニウ ム触媒 （ R u含有量 5重量 濃 度 4 重量％ , 反応時間 6 時間の条件下にて水素添加したのち、 得ら れた重合体を反応溶液よ り単離した。
こ の重合体を用いて、 厚さ 3 0 0 ； u mのプレスシー トを作成し、 赤外線吸収スぺ ク ト ルを測定したと こ ろ、 8 8 5 〜 9 7 0 c m—1の 範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかった。
また、 密度， 分子量， 融点， 流動活性化エネルギーは実施例 7 と 同様であった。
比較例 1
第 6 表に示した条件でエチ レ ン ォクテ ン一 1 共重合体を製造し 重合条件と評価結果を第 6 表， 第 7表に示した。 第 6 表
Figure imgf000076_0001
(注）
ォ ク テ ン 一 1 ： 4 0 m 1
チタ ン成分 〔 III 〕 ： (第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラメ チノレー 7? 5 — シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） シ ラ ンチ タ ン ジ ク ロ リ ド 第 7 表
Figure imgf000076_0002
実施例 1 0
( 1 ) メ チルアル ミ ノ キサン （M A O ) の調製 実施例 1 — ( 1 ) と同様に して触媒生成物 （メ チルアル ミ ノ キサ ン） 6. 7 gを得た。
( 2 ) チタニウム触媒成分の調製
実施例 1 一 （ 2 ) と同様に してチタ ニウ ム触媒成分を調製した。 ( 3 ) 触媒成分の調製
5 0 ミ リ リ ッ ト ルのフ ラ ス コを乾燥窒素置換したのち、 ト ルエ ン 2 0 ミ リ リ ツ ト ル， 上記 （ 2 ) で調製したチタニウム触媒成分 0. 1 ミ リ モル， （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チルー 7？ 5 ー シク ロペンタ ジェニル） シラ ンチタ ンジク ロ リ ド 0. 0 2 ミ リ モル を仕込み、 5 °Cで攪拌した。 これに、 上記 （ 1 ) で調製したメ チ ルアル ミ ノ キサン 0. 6 ミ リ モルを加え、 2時間反応させた。
この反応物を触媒成分と して用いた。
( 4 ) ポ リ エチ レ ンの製造
1 リ ッ ト ル容のステ ン レス製耐圧ォー ト ク レーブに、 ト ノレエ ン 6 0 0 ミ リ リ ッ トル， 上記 （ 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサン 1 5 ミ リ モル， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム （ T I B A ) 0. 3 ミ リ モルを仕込み、 9 0 °Cに昇温したのち、 上記 （ 3 ) で調製した触媒 成分をチタニウム換算で 0. 0 3 6 ミ リ モル加えた。
次いで、 これに、 エチ レ ンを 3. 2 k g Z c m 2 Gの圧力で連続的 に導入し、 6 0分間重合反応を行った。
重合反応終了後、 脱圧 してポ リ エチ レ ンを回収し、 メ タ ノ ールで 洗浄したのち、 乾燥してポ リ エチ レ ン 3 5 gを得た。
( 5 ) ポ リ エチ レ ンの評価
( a ) 密度の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( d ) と同様に して測定したと こ ろ、 密度は 0. 9 2 8 g / c m 3 であった。 また、 試料のアニー リ ング処理は実 施しな力、つた。
( b ) 分子量分布の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( f ) と同様に して測定したと ころ、 重量平 均分子量 （Mw) は 85, 0 0 0， 数平均分子 （M n ) は 25, 0 0 0 であり、 MwZM nは 3. 4であった。
( c ) 溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) の測定
実施例 1 — ( 4 ) - ( ) と同様に して測定したと ころ、 活性化 エネルギー （ E a ) は 1 2. 1 k c a 1 /モルであった。
( d ) ダイ スゥ ュル比の測定
ダイ スゥ ル比 （ D R ) は、 東洋精機製作所製のキヤ ピログラ フ を用いて、 キヤ ビラ リ一ノ ズル 〔直径 （ D。） = 1. 2 7 5 mm, 長さ ( L ) = 5 1. 0 3 mm, L / D o = 4 0 , 流入角 = 9 0 ° 〕 よ り押 出速度 l. S mmZ分 （剪断速度 1 0 s e c 、 温度 1 9 0 °Cの条 件で押出 して得られたス ト ラ ン ドの直径 （ D , , mm) を求め、 こ の直径をキヤ ビラ リ一ノ ズル径で除し、 / D 0 と して算出 した なお、 ス ト ラ ン ドの直径 （ D Jは、 押出 したス ト ラ ン ド長 5 c m (ノ ズル出口から 5 c mの長さ） の中央部の径の長軸及び短軸を 5 個の試料についてそれぞれ測定し、 その平均値で表した。
その結果、 ダイ スゥ ヱル比は 1. 4 1 であった。
( e ) N M Rによる測定
13C— NM Rの測定を行ったと ころ、 L D P Eに認められる四級 炭素近傍のメ チル基 8. 1 5 p p mに吸収は存在しなかった。
実施例 1 1
( 1 ) チタニゥム触媒成分の調製
1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルのナス フ ラ ス コ を乾燥， 窒素置換したのち、 トルエン 3 0 ミ リ リ ッ トル、 n—ブチルリ チウムのへキサン溶液 ( 1. 6 6 モルノリ ッ ト ル） 3. 6 ミ リ リ ッ ト ルを入れ、 一 7 8 °Cに冷 却した。 これに n —ブタ ノ ール 0. 4 9 gを滴下し、 その後 6 0 分間 を要して一 5 0 °Cに昇温した。
次いで、 これにペ ン タ メ チルシ ク ロペ ンタ ジエ ン ト リ ク ロ リ ドチ 夕 二ゥ ムの ト ルエ ン溶液 （ 0. 0 7 6 9 モルノリ ッ ト ノレ） 2 6 ミ リ リ ッ トルを 6 0 分間かけて滴下した。 さ らに、 一 2 5 °Cまで昇温し、 1 2 0 分間反応を行ったのち、 2 0 °Cに昇温 し、 2 4 時間放置 した, 反応溶液は淡黄色であり、 下部に塩化リ チ ウ ムの白色沈澱を生成 した。
( 2 ) 触媒成分の調製
実施例 1 0 — （ 3 ) に於て、 実施例 1 0 — ( 2 ) で得られたチタ ニゥム触媒成分の代わり に上記 （ 1 ) で得られたチタニウム触媒成 分 0. 2 5 ミ リ モルを用い、 かつ （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル
(テ ト ラ メ チノレー ？？ 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド 0. 0 1 ミ リ モル， メ チルアル ミ ノ キサ ン 0. 8 ミ リ モルを用い た以外は、 実施例 1 0 — （ 3 ) と同様に して触媒成分を調製した。
( 3 ) ポ リ エチ レ ンの製造
実施例 1 0 — （ 4 ) と同様の方法で第 8表に示す条件でポ リ ェチ レ ンを製造した。 その結果を第 8 表に示す。
比較例 2
第 8表に示す条件でポ リ エチ レ ンを製造した。 その結果を第 8 表 に示す。 P T/JP94/00168 第 8 表— 1
Figure imgf000080_0001
MA O : メ チルアル ミ ノ キサ ン
実施例 1 1 の触媒 ： 実施例 1 1 一 （ 2 ) で製造した触媒成分 比較例 2 の触媒 ： （第 3級プチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラメ チ ルー ？7 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド 第 8 表一 2
Figure imgf000080_0002
(注） 実施例 1 1 , 比較例 2共、 13 C - N M R測定結果、 8. 1 5
P p mに吸収な し
実施例 1 2
実施例 1 0 で得られたポ リ エチ レンを、 デカ リ ン溶媒中において 温度 1 4 0 。C， ポ リ エチ レ ン濃度 9重量％, 水素圧分 3 0 k g / c m 2 G , カーボン担持ルテニウ ム触媒 （ R u含有量 5 重量％ ) 濃 度 4 重量 反応時間 6 時間の条件下にて水素添加したのち、 得ら れた重合体を反応溶液よ り単離した。
こ の共重合体を用いて、 厚さ 3 0 0 〃 mのプ レスシー トを作成し、 赤外線吸収スぺク トルを測定したと ころ、 8 8 5〜 9 7 0 c m一1の 範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかった。
また、 密度， 分子量， 融点， 流動活性化エネルギーは実施例 1 0 と同様であった。
実施例 1 3
( 1 ) メ チルアル ミ ノ キサ ン （M A O ) の調製
実施例 1 一 （ 1 ) と同様に して、 触媒生成物 （メ チルアルミ ノ キ サ ン） 6. 7 gを得た。
( 2 ) 触媒成分の調製
実施例 1 1 一 （ 1 ) と同様に してチタニウム触媒成分を調製した,
( 3 ) エチ レ ンの重合
攪拌装置付きの 1 リ ッ トルフ ラ ス コ に、 窒素雰囲気下に ト ルエ ン 3 0 0 ミ リ リ ッ トル及び上記 （ 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサ ン 3 0 ミ リ モルを添加した。 これを 6 0 °Cに昇温し、 常圧流通条件 でエチ レンガスを導入した。 これに、 上記 （ 2 ) で調製した触媒成 分の溶液部分のみ 6. 0 ミ リ リ ッ トノレ （0. 2 ミ リ モル） を投入した。
6 0 °Cに反応温度を制御し、 連続的にエチ レ ンを供給しながら、 1 2 0分間重合を実施した。 重合終了後、 多量のメ タ ノ ールに投入 し、 洗浄後、 減圧乾燥によって、 ポ リ エチ レ ン 1 0. 2 gを得た。
( 4 ) ポ リ エチ レ ンの評価
( a ) 密度の測定
実施例 1 一 （ 4 ) - ( d ) と同様に して測定したと ころ、 密度は 0. 8 8 7 g / c m 3 であった。 また、 試料のアニー リ ング処理は実 施しな力、つた。
( b ) 分子量分布の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( f ) と同様に して測定したと ころ、 重量平 均分子量と数平均分子量との比 M wZM n は 3. 0 5 であ り、 重量平 均分子量 （ M w ) は 1 1 4, 0 0 0 であった。
( c ) N M Rによる構造解析
13 C — N M R 〔測定温度 1 3 0 °C， 溶媒 1， 2 , 4 — ト リ ク ロ口 ベ ンゼ ン/重ベ ンゼ ン （モル比 8 / 2 ) 、 1 0 0 M H z 〕 の測定を 行った。 その結果、 L D P E に認められる四級炭素近傍のメ チル基 8. 1 5 p p mに吸収は認められなかった。
( d ) 溶融流動の活性化エネルギー （ E a ) の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( g ) と同様に して密度を測定したと ころ、 活性化エネルギー （ E a ) は 1 2. 8 k c a 1 Zモルであ っ た。
( e ) 固体粘弾性の測定 ： ；3分散ピーク （面積） の測定
① 一般にポ リ エチ レ ンの固体粘弾性の温度分散を測定する と、 そ の温度分散挙動の分散ピーク と して、 主に （ィ） 結晶領域中の分子 運動に起因する α分散 （約 6 0 °C付近） と、 （口） 無定形領域にお ける分岐点をも含めた主鎖のセグメ ン ト運動に起因するいわゆる主 分散である /5分散 （約一 5 0 〜一 2 0 °C付近） と、 （ハ） 無定形領 域又は結晶の不規則部分に起因した 7分散 （約一 1 3 0 〜一 1 0 0 °C付近） の 3 つが観測される。
と こ ろで、 主分散である ；3分散は一般のエチ レ ン単独重合体では 観測されず、 エチ レ ン —才 レフ ィ ン共重合体や長鎖分岐を有す るポ リ エチ レ ンで観測でき る。 そ こで、 こ こでは主分散である ^分 散に着目 して比較した。
② 試料の固体粘弾性は、 レオメ ト リ ッ ク社製の R S A — I I型を用 いて、 周波数 1 Η ζ 、 歪量 0. 1 5 %の条件で温度域一 1 5 0〜 2 0 0 °Cにおける温度分散挙動から、 貯蔵弾性率 （ E ' ) 、 損失弾性率 ( E - ) 、 散逸率 （ t a d ) を求めた （第 6 図参照） 。 ③ 第 6図に示す固体粘弾性の温度分散挙動から、 損失弾性率（E" ) 曲線の /5分散ピークを温度域 （一 1 0 0〜 0 °C) を規定し、 その面 積をデジタイザ一で読みと つて図形計測プログラム （M E A S 1 ) から求めた。 こ の面積の大き さは、 横軸の温度 ： 一 1 5 0〜 1 0 0 °C, 縦軸の E ' , E " l x l O e l x l O H d y n e Z c m2
( 5 d e c a y ) の前記測定装置で得られたプロ ッ ト図から算出 し た。 その結果、 分散ピーク面積は 23. 1 であった。
又、 5分散ピーク温度は— 56. 5 °C、 こ の温度での貯蔵弾性率
( E * ) は 9. 9 6 X 1 0 9 d y n e Z c m 2 , 損失弾性率 （ E " ) は 2. 1 X 1 0 9 d y n e / c m2 , 散逸率 （ t a n 5 ) は 0. 2 1 1 の値であった。
実施例 1 4 , 1 5及び比較例 3 , 4
第 9表に示す条件でエチ レ ンの重合を行い、 ポ リ エチ レ ンを製造 し、 その評価を行った。 結果を第 1 0 表に示す。 又、 固体粘弾性の 測定値を第 1 1 表に示す。
第 7 図に、 比較例 3 のポ リ エチ レ ン （直鎖状ポ リ エチ レ ン） の固 体粘弾性の温度分散挙動を示す。
この図から分かるよ う に主分散である 分散ピーク は観測されな い o
第 9 表一 1
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
(注） 1 ) M A 0 ： 実施例 1 3 — ( 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサ ン
2 ) 実施例 1 3 — （ 2 ) で調製したチタニウ ム触媒成分
3 ) エチ レ ン ビスイ ンデニルジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド
4 ) (第 3 級ブチルア ミ ド） ジ メ チル （テ ト ラ メ チルー ？？ 5 ー シ ク ロペ ン タ ジェニル） シ ラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド 1 0 表
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
(注） A ： 8. 1 5 p p mに吸収な し
第 1 1 表
Figure imgf000085_0003
実施例 1 6
( 1 ) メ チルアル ミ ノ キサ ン （M A O ) の調製 実施例 1 一 （ 1 ) と同様に して、 触媒生成物 （メ チルアル ミ ノ キ サ ン） 6. 7 gを得た。
( 2 ) 触媒成分の調製
実施例 1 一 （ 2 ) と同様に してチタニウム触媒成分を調製した。
( 3 ) ポ リ エチ レ ンの製法
1 リ ッ トル攪拌装置付き耐圧オー ト ク レープに窒素雰囲気下、 ト ルェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル， ト リ イ ソブチルアル ミ ニウムの トルェ ン溶液 （ 2モル Zリ ツ ト ル） 0. 2 5 ミ リ リ ツ ト ルを添加し、 2 0 °C で 5分間攪拌した。 これに、 上記 （ 1 ) で調製したメ チルアルミ ノ キサン 1 0 ミ リ モルを加え、 7 0 °Cに昇温した。 これに、 上記 （ 2 ) で調製したチタ ン触媒成分 1. 5 ミ リ リ ッ トル、 （第 3級プチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チル一 5 — シク ロペンタ ジェニル） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド 2 マイ ク ロモルを加え、 エチ レ ンを 6 k g c m 3 Gの分圧で供給し、 重合を開始した。 全圧を一定に保持し、 7 0 °Cで 3 0分間反応した。
( 4 ) ポ リ エチ レ ンの評価
( a ) 熱的挙動の評価
実施例 1 一 （ 4 ) - ( c ) と同様に して測定したと ころ、 結晶化 ェンタルピー （△ H ) は 1 3 1 J Z g、 融点 （ T m ) は 1 1 8. 5 °C であった。
( b ) 密度の測定
実施例 1 一 （ 4 ) ― ( d ) と同様に して測定したと ころ、 密度は 0. 9 2 5 / c m 3 であった。 また、 試料のアニー リ ング処理は実施 しな力、つた。
( c ) 分子量分布の測定
実施例 1 一 （ 4 ) 一 ( f ) と同様に して求めたと ころ、 重量平均 分子量と数平均分子量の比 MwZM n は 2. 8 5 であった。
( d ) 極限粘度の測定
1 3 5 °Cのデカ リ ン中における極限粘度を求めたと ころ、 極限粘 度 〔 7? 〕 は 2. 4 1 デシ リ ッ トル gであった。
なお、 ポ リ エチ レ ンの機械的物性を第 1 2 表に示す。
実施例 1 7
実施例 1 6 — ( 3 ) において、 実施例 1 6 — ( 2 ) で調製したチ タニゥム触媒成分に代えてチタ ノ セ ンジク ロ リ ド 0. 0 1 ミ リ モルを 用い、 重合温度を 8 0 °Cと し、 かつエチ レン供給圧力を 6. 2 k c m 3 G と した以外は同様に してポ リ エチ レ ンを製造した。
機械的物性及び評価結果をそれぞれ第 1 2 表、 第 1 3 表に示す。 実施例 1 8
1 リ ッ トル攪拌装置付き耐圧ガラスオー ト ク レープに、 窒素雰囲 気下、 ト ルエ ン 4 0 0 ミ リ リ ッ ト ル， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム の ト ルエ ン溶液 （ 2 モル Zリ ッ ト ル） 0. 2 5 ミ リ リ ッ ト ルを添加し 2 0 °Cで 5 分間攪拌した。 これに実施例 1 6 — （ 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサン 1 0 ミ リ モルを加え、 7 0 °Cに昇温した。 これ に、 チタ ノ セ ンジク ロ リ ド 0. 0 1 ミ リ モルを加えたのち、 エチ レン を 4 k g / c m 3 Gで供給し、 重合を開始した。 全圧を一定に保持 し、 7 0 °Cで 2 0 分間重合を実施した。 その後、 7 0 °Cに保持しな がら、 脱圧 し、 注射器によ り重合反応物を一部抜き出 し、 メ タ ノ ー ルに投入した。 その結果、 白色ポ リ マーの生成を確認した。
さ らに、 反応系に、 （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チノレー 7? 5 — シ ク ロペ ンタ ジェニル） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド 2 マ イ ク 口モルを添加し、 エチ レ ンを 6 k g c m 3 Gの分圧で供給し 全圧を一定に保持しながら、 7 0 °Cで 3 0 分間重合を実施した。 重 合終了後、 実施例 1 6 — （ 3 ) と同様に してポ リ マーを回収した。 機械的物性及び評価結果をそれぞれ第 1 2 表、 第 1 3 表に示す。 実施例 1 9
実施例 1 6 — （ 3 ) において、 アル ミ ノ キサンに代えて、 テ ト ラ キス （ペ ンタ フルオ ロ フ ェニル） 硼酸ァニ リ ニゥ ム 2 5 マイ ク ロモ ルを、 実施例 1 6 — （ 2 ) で調製したチタ ン化合物に代えてチタ ノ セ ンジク ロ リ ド 0. 0 1 ミ リ モルを用いた以外は、 同様に してポ リ エ チ レ ンを製造した。 その結果を第 1 3 表に示す。
実施例 2 0
実施例 1 6 — ( 3 ) において、 重合時間を 1 5 分間と し、 その後 未反応エチ レ ンを脱圧し、 さ らに窒素によ り残留エチ レンを除去し たのち、 水素圧 6 k g / c m 2 Gで加圧し、 そのまま 5 時間反応を 行った。 水素処理終了後、 脱圧し、 実施例 1 6 — ( 3 ) と同様に し てポ リ エチ レ ンを得た。 その結果を第 1 3 表に示す。
実施例 2 1
実施例 1 6 — ( 3 ) において、 （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル (テ ト ラ メ チルー ？？ 5 — シク ロペ ン タ ジェニル） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ドに変えて、 エチ レ ン ビスイ ンデニルジルコニウ ム ジ ク ロ リ ド [ E t ( I n d ) 2 Z r C 1 2 〕 0. 1 マイ ク ロモルを用い、 ポ リ エ チ レ ンを製造した。
機械的物性及び評価結果をそれぞれ第 1 2表、 第 1 3 表に示す。 比較例 5
実施例 1 6 — ( 3 ) において、 実施例 1 6 — ( 2 ) で調製したチ タ ン化合物を用いないで、 同様に してポ リ エチ レ ンを製造した。 そ の結果を第 1 3 表に示す。 第 1 2 表
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0001
1 3 表一 2
Figure imgf000090_0001
重合体の評価 1
実施例 1 6 で得られたポ リ エチ レ ンの溶融粘度 7? の剪断速度 ω依 存性を以下の方法によ り求め、 非ニュ ー ト ン性を評価した。
装置と して、 レオメ ト リ ッ ク社製 ： R M S Ε 6 0 5 型を用い、 1 9 0 °Cにおいて、 ひずみ量 1 0 %で正弦波振動を与え動的粘弾性 を測定した。 結果を第 8 図に示す。
重合体の評価 2
実施例 1 6 〜 2 1 及び比較例 5 のポ リ エチ レ ンの希薄溶液状態下 での粘度測定によ り、 粘度式
7? . p/ C = 〔 7? 〕 + k L v ] 2 c
よ り、 ハギンス定数 kを求めた。
1 3 5 °C、 デカ リ ン溶媒中にて、 還元粘度 7 , pハをポ リ マー濃度 Cを変えて測定し、 直線関係が認められる範囲において、 5 点以上 測定した。 直線回帰の相関係数は 0. 9 9 5 以上である。 なお 〔 7? 〕 は極限粘度である。 結果を第 1 4 表に示す。 第 1 4 表
k
実施例 16 0. 5 1 5
実施例 17 0. 7 2 6
実施例 18 0. 5 2 4
実施例 19 0. 6 1 9
実施例 20 0. 5 1 4
実施例 21 0. 4 5 6
比較例 5 0. 3 4 0 触媒の評価 1
実施例 1 6 のチタ ン系触媒及び実施例 1 7 のチタ ノ セ ンジク ロ リ ドのエチ レ ン重合性を、 下記の条件によ り重合を実施して末端ビニ ル基の定量を行い、 評価した。
実施例 1 6 のチ タ ン系触媒
実施例 1 6 — ( 3 ) において、 （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル (テ ト ラ メ チルー ？？ 5 — シ ク ロペ ン タ ジェニル） シ ラ ンチ 夕 ン ジ ク ロ リ ドを用いないでポ リ エチ レ ンを製造した。
実施例 1 7 タ ノ セ ン ジ_ク ド
実施例 1 7 において、 （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チル一 7? 5 — シ ク ロペ ン タ ジェニル） シ ラ ンチ タ ン ジ ク ロ リ ドを 用いないでポ リ エチ レ ンを製造した。
(末端ビニル基の測定）
厚さ 1 0 0 mのプレスシー トを作成し、 透過赤外線吸収スぺ ク トルを測定し、 9 0 7 c m— 1付近の末端ビニル基に基づく 吸光度 ( A 8。7)と フ ィ ルムの厚 （ t ) 、 樹脂密度 （ d ) よ り、 式
n = 0. 1 1 4 A 8 o 7 / ( d - T ) 〔 d : g Zミ リ リ ッ トル， T : mm, n : 炭素 1 0 0 個当たりの ビ ニル基の個数〕
に従い、 nを求めた。
その結果、 末端ビニル基量は、 実施例 1 6 のチタ ン系触媒で 4. 5 個 1. 0 0 0 炭素であり、 実施例 1 7 のチタ ノ セ ンジク ロ リ ドで
0. 0 4 個ノ 1, 0 0 0 炭素であった。
触媒の評価 2 (共重合性評価）
実施例 1 6 で用いた （第 3級ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チルー ？7 5 — シク ロペン夕 ジェニル） シラ ンチタ ンジク ロ リ ド （ I ) 及び実施例 2 1 で用いたエチ レ ン ビスィ ンデュルジルコニウム ジク ロ リ ド （ II) のエチ レ ン とォクテ ン一 1 の共重合を下記第 1 5 表に 示す条件によ り行い、 共重合体の結晶化工ンタルピー （ Δ Η ) と融 点 （ T m) を測定した。 N o . 3 で得られた共重合体の示差走査熱 量計の測定結果を降温時を第 9 図に、 再昇温時を第 1 0 図にそれぞ れ示す。
1 5 表一 1
トルエン TIBA > MAO2' 金 属 温 度 モノマー 時 間
No. 化合物 仕込比 3)
(ml) (mmol) (mmol) ( ^ mol) (°C) 〔M〕 (分）
1 400 0. 5 1 0 (I) 2 7 0 0.2 3 1 1 0
2 400 0. 5 1 0 (I) 2 8 0 0. 2 4 8 1 0
3 400 0. 5 1 0 (11)0. 2 7 0 0. 2 3 1 1 0 第 1 5 表一 2
Figure imgf000093_0001
1 ) T I B A ： ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム
2 ) M A O ： 実施例 1 6 — ( 1 ) で調製したメ チルアル ミ ノ キサ
ン
3 ) 2 5 °Cで 4 0 0 ミ リ リ ッ ト ルの ト ルエ ンと 7. 1 5 gのォクテ ン — 1 の混合溶媒に重合温度で溶解したエチ レ ン重量よ り算 出 o
4 ) T m : 融点， 実施例 1 6 — （ 4 ) と同様に して測定
5 ) Δ H ： 結晶化工ン タ ル ピー， 実施例 1 6 一 ( 4 ) と同様に し て測定
6 ) Δ Η · Τ πι = 2 7, 0 0 0 - 2 1, 6 0 0 〔 Μ〕 。· 5 βよ り算出 なお、 共重合方法は、 実施例 1 6 — ( 3 ) に準じて実施したが、 ( I ) 及び （ II) の金属化合物は、 重合温度でエチ レ ンを飽和状態 まで溶解したのち添加し、 重合を開始した。
具体的には、 以下の装置， 方法によ り評価した。
すなわち、 重合反応装置と して、 容量 1. 7 6 リ ッ ト ノレ， 内径 1 1 4 m mの耐圧ステ ン レス製ォ一 卜 ク レーブを用いた。 こ のオー ト ク レーブは攪拌装置と してア ンカー翼 （厚さ ： 1. 5 m m) を有し、 翼 端と反応器内壁との間隔が最も近い所で 1 7 m mであ り、 翼片面の 面積は、 ほぼ 1 3 c m 2 であった。 また、 溶媒存在下、 静止状態で 翼面積の 7 0 %以上が溶媒中に浸漬した状態に固定して用いた。
評価方法と しては、 上記オー ト ク レープを充分に乾燥した後、 室 温、 窒素雰囲気下、 乾燥 ト ルエ ン （水分 5 p p m以下） 4 0 0 ミ リ リ ッ トル （ 2 5 °Cでの容量） を投入し、 ォクテ ン一 1 (水分 5 p p m 以下） を重量で規定量投入した。 更に触媒成分と して、 有機金属化 合物 （例えば、 アル ミ ノ キサン， アルキルアル ミ ニウム等） を投入 した。 その後、 3 分間、 室温で攪拌した。 またその後、 重合温度ま で密閉状態で上昇し、 圧力が一定に達したのち、 エチ レ ンを導入し た。 更にエチ レ ンの供給を停止し、 圧力降下のないこ とをも って、 飽和状態の確認を行った。 このと きの攪拌速度は 5 0 0 回転 分で —定に した。 共重合の開始は、 この状態を保持しながら、 他触媒成 分を注入する こ と によって行った。
共重合開始後は、 エチ レ ン流量が 3 ノ ルマルリ ッ ター 分以下で 規定圧力に制御され、 かつ温度制御範囲が、 重合設定温度 ± 2 °Cに ある こ とが必要である。
こ のよ う な状態で制御されない場合は、 触媒量を変更する こ と に よ り再度評価する必要がある。
—定時間共重合を実施したのち、 エチ レ ンの供給を停止し、 ただ ちに、 脱圧によ り未反応エチ レンを除去後、 メ タ ノ ールによ り失活 を行った。
なお、 触媒成分中の溶媒の全量は、 重合溶媒 トルエンとォク テ ン 一 1 の総容量に対して、 1 %以下となるよ う に調節 した。
実施例 2 2
エチ レ ン · ブテ ン一 1 共重合体 （密度 0. 9 2 2 g / c m 3 ) 8 0 重量部と、 実施例 1 で得られたポ リ エチ レ ン （密度 0. 8 8 7 g / c m 3 ) 2 0 重量部からなる樹脂組成物を用いて、 イ ン フ レ ー シ ョ ン 成形によ り ブロー比 2. 7 で成形しフィルムを作製した。
フ ィ ルム成形性は良好であった。
産業上の利用可能性
本発明のポ リ エチ レ ンは、 エチ レ ンモノ マーのみから誘導され、 ポ リ マー主鎖中に四級炭素を含まず、 通常の H D P E , L — L D P E , L D P E と は異なる ものであって、 溶融流動の活性化エネルギ 一の制御が可能であり、 加工特性に優れる上、 主にポ リ エチ レ ン単 体で密度， 融点， 結晶性などの物性をコ ン ト ロールする こ とが可能 であるなどの特徵を有している。 また、 上記ポ リ エチ レ ンを水添処 理した ものは、 上記特性を有する と と もに、 熱安定性に優れている さ らに、 本発明のポ リ エチ レ ンの製造方法による と、 溶融流動の 活性化エネルギーや、 ハギンス定数と極限粘度との関係が制御され 非ニ ュ ー ト ン性が改良された加工特性に優れるポ リ エチ レ ンを効率 よ く 製造する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . エチ レ ンモ ノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ一 主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギー
( E a ) が 8〜 2 0 k c a 1 /モルである こ と、 及び③デカ リ ン溶 媒中、 温度 1 3 5 °Cで測定したポ リ マー濃度と還元粘度の関係よ り 決定されるハギンス定数 （ k ) と極限粘度 〔 7? 〕 とが、 式
k ≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X C η ]
の関係を満たすこ とを特徴とするポ リ エチ レン。
2. 密度 （ D ) が 0. 8 6〜0. 9 7 g / c m 3 の範囲にあり、 かつ示 差走査熱量計 （ D S C ) によって観測 した結晶化工ンタルピー
( Δ H ) と融点 （ T m ) とが、 式
0 ≤ Δ H≤ 2 5 0
及び
0. 0 2 X Δ H + 1 1 6 < T m < 0. 0 2 Δ H + 1 2 6 の関係を満たす範囲に存在する請求項 1 記載のポ リ エチ レン。
3. エチ レ ンモ ノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マー 主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギー
( E a ) 力《 8〜 2 0 k c a 1 モルである こ と、 及び③プロ ト ン核 磁気共鳴スペク トル法 （ — NM R ) によって得られる 0. 8 ~ 1. 0 p p m領域のメ チル基と 1. 2〜1. 4 p p m領域のメ チ レ ン基と のモル比 〔 C H 3 / C H 2 〕 が 0· 0 0 5〜 0. 1 の範囲にあり、 かつ 示差走査熱量計 （ D S C ) によって観測した融点 （ T m) と 〔 C H 3 / C H 2 〕 とが、 式
T m≥ l 3 1 — 1 3 4 0 C C H 3 / C H 2 ]
の関係を満たすこ とを特徵とするポ リ エチ レ ン。
4 . エチ レ ンモ ノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マ一 主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギー ( E a ) 力 8 ~ 2 0 k c a 1 Zモルである こ と、 及び③ゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一法によって測定したポ リ エチ レ ン換 算の重量平均分子量 （Mw) と ダイスゥ エル比 （ D R ) との関係が、 式
D R > 0. 5 + 0. 1 2 5 X 1 o g M w
を満足する こ とを特徴とするポ リ エチ レン。
5. エチ レ ンモノ マーから誘導される重合体において、 ①ポ リ マー 主鎖に四級炭素が存在しないこ と、 ②溶融流動の活性化エネルギー ( E a ) が 8〜 2 0 k c a 1 ノモルである こ と、 及び③損失弾性率 測定において、 0〜一 1 0 0 °Cに ； S分散ピークを有する こ とを特徵 とするポ リ エチ レン。
6. ゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラフ ィ 一法によ って測定した ポ リ エチ レ ン換算の重量平均分子量 （Mw) が 5, 0 0 0〜2, 0 00, 0 0 0である請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のポ リ エチ レン。
7. ゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラフ ィ 一法によ って測定した ポ リ エチ レ ン換算の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 MwZM nが 1. 5〜 7 0である請求項 1 ~ 6のいずれかに記 載のポ リ エチ レン。
8. 樹脂密度が 0. 8 5 ~0. 9 6 g Z c m3 である請求項 1 〜 7 のい ずれかに記載のポ リ ェチ レ ン。
9. 請求項 1 〜 8 のいずれかに記載のポ リ エチ レ ンを水素化処理し てなるポ リ エチ レ ン。
1 0. 請求項 1 ~ 9のいずれかに記載のポ リ エチ レ ンを含有してな る熱可塑性樹脂組成物。
1 1 . ( a ) モノ マー仕込組成 〔ォクテン一 1 Z (エチ レ ン +ォク テ ン 一 1 ) モル比 〔 M〕 〕 と、 生成共重合体の結晶化工 ン タ ル ピー ( Δ H ) と融点 （ T m) との積の関係が、 式
0 ≤ ΔΗ · Τ πι≤ 27, 0 0 0 - 2 1, 6 0 0 〔Μ〕 0· 56 を満足する遷移金属化合物 （ただし、 該 （ a ) 成分と アル ミ ノ キサ ンを用いた重合条件で） と、 （ b ) エチ レ ンの単独重合において、 末端ビニル基を形成する遷移金属化合物 （ただし、 該 （ b ) 成分と アル ミ ノ キサ ンを用いた重合条件で） と、 （ c ) 上記 （ a ) 成分及 び （ b ) 成分又はそれらの派生物からイオ ン性の錯体を形成し う る 化合物とから構成される触媒 （ただし、 上記 （ a ) 成分及び （ b ) 成分の遷移金属化合物は、 周期律表第 3族〜 1 0族に属する金属又 はラ ンタ ノ ィ ド系列の金属を含む化合物を示す。 ） の存在下、 ェチ レ ンの単独重合を行う こ とを特徴とするポ リ エチ レ ンの製造方法。
1 2. ( b ) 成分と （ c ) 成分とから構成される触媒の存在下、 ェ チ レ ンの単独重合を実施し、 実質上重合体を生成したのち、 （ a ) 触媒成分を加えて重合を行う請求項 1 1記載のポ リ エチ レンの製造 方法。 '
1 3. ( a ) 成分及び （ b ) 成分の遷移金属化合物がチタ ン， ジル コニ ゥ ム， ハフニ ウ ム， ク ロム， バナ ジ ウ ム及びラ ンタ ノ イ ド系列 の中から選ばれた金属を含む化合物一種以上のものである請求項
1 1 又は 1 2記載のポ リ エチ レ ンの製造方法。
1 4. ポ リ エチ レ ンが、 デカ リ ン溶媒中、 温度 1 3 5 °Cで測定した ハギ ンス定数 （ k ) と極限粘度 〔 〕 とが、 式
k ≥ 0. 2 + 0. 0 7 4 3 X 〔 τ? 〕
の関係を満たすものである請求項 1 1 , 1 2又は 1 3記載のポ リ エ チ レ ンの製造方法。
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