WO1994019532A1 - Agent de desencrage et procede de desencrage par flottation utilisant cet agent - Google Patents

Agent de desencrage et procede de desencrage par flottation utilisant cet agent Download PDF

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Masaaki Hagiwara
Yoshie Hirakouchi
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
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    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
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    • B03D1/0043—Organic compounds modified so as to contain a polyether group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S162/00—Paper making and fiber liberation
    • Y10S162/03—Wetting agent

Definitions

  • the present invention relates to a deinking agent and a deinking method by flotation using the deinking agent.
  • the present invention relates to a deinking agent for recycling used paper used in obtaining recycled pulp from used printed paper such as newspaper, magazine, high-quality paper, computer printout paper, and copy paper, and a method of using the same.
  • the deinking method of the used printing paper is roughly classified into a cleaning method and a floatation method. Numerous documents and knowledge have been obtained so far on these treatment methods, the deinking mechanism, and the differences in the performance of the deinking agents used in these treatment methods. For example, it is described in Pulp & Paper, Nov. p59 (1986), Japanese Journal of Paper Technology, Aug. p37 (1980) and U.S. Pat. No. 4,483,741.
  • the washing method generally involves repeating dilution and dehydration of the pulp slurry disintegrated with the pulp, and using washing equipment such as a screen and a centrifugal cleaner.
  • This method is used to separate the separated and dispersed ink from the pulp slurry.
  • the separation of the ink largely depends on the mechanical factors of the cleaning equipment such as the screen press, screen, cleaner and filter.
  • the cleaning method a large amount of water is required. From the point of view of energy, it is very flawed.
  • operability is emphasized in each process because mechanical factors are strong.
  • the flotation method is a method in which the separated ink is mainly attached to bubbles generated in a floater to separate the ink and the pulp.
  • the removal of the ink is mainly performed by chemicals.
  • the mechanism of ink removal is completely different from that of the cleaning method.
  • the deinking process using the normal flotation method may have a process called a washing or dehydration process, the removal of the ink is mainly performed in the floatation process.
  • the floatation method requires less water, which is advantageous in terms of resource saving.
  • the particle size of the exfoliated ink during the flotation process must be large and agglomerated as compared with the cleaning method.
  • an appropriate foaming property is required during floatation. It is well known that this foaming property is insufficient for the foaming power required in the cleaning method.
  • the foaming properties of the chemicals, especially the deinking agent are too strong, the foaming will not be possible especially in the flow treatment, and troubles due to the foam will occur frequently in each process, resulting in the suspension of operation and the yield. As a result, it becomes impossible to carry out stable operations such as a decrease in production capacity, and in some cases, high-quality recycled pulp with high whiteness cannot be obtained.
  • the deinking mechanism is completely different between the cleaning method and the floatation method, and thus the properties required for the chemicals used therein are also completely different.
  • the floatation method is the mainstream in Japan and Europe, especially because the regenerated pulp has higher whiteness than the washing method and is superior to the washing method in terms of resource and energy savings.
  • the deinking method has shifted from the cleaning method to the flotation method.
  • a number of patents have been filed for deinking agents and their use. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18992 discloses that a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is added to a terminal hydroxyl group of a propylene oxide adduct of alcohol and alkylphenol to a certain extent.
  • the deinking agent used here has a high ethylene oxide content in the terminal polyoxyalkylene group of 50 to 95 (% by weight). Since it acts strongly as a hydrophilic group, it has strong ink dispersibility and cannot collect ink efficiently. In addition, in the case of a floater with a high gas / liquid ratio, which is frequently used in recent years, such a deinking agent having a hydrophilic group at the end has an adverse effect on operability such as foaming trouble because the foaming power is too strong. It is possible.
  • Japanese Patent Publication No. 51-137762 describes a deinking agent used in combination with a higher fatty acid which improves the ability to collect ink during floatation, which is a disadvantage of alkylene oxide adducts of alcohols. Although there is an improvement in the ability to collect ink during flotation, high-quality pulp cannot be obtained from raw materials containing a large amount of offset printed waste paper, because the ink peeling power is extremely poor when used in combination with fatty acids. Can not. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a deinking agent capable of obtaining a high-quality regenerated pulp having a high whiteness and a low residual ink in a deinking treatment method, and achieving power and stable operability. I do.
  • Another object of the present invention is to provide a deinking method by a floatation treatment using the deinking agent.
  • the present invention solves the above problem as a deinking agent by block-adding propylene oxide and ethylene oxide to a hydrophobic group having a specific structure in this order, and further adding a hydrophobic alkylene oxide or an acyl compound thereof. This is based on the knowledge that it can be achieved effectively.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula I:
  • R ′ is an alkyl or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms
  • PO, EO and XO are propylene oxide, respectively.
  • the present invention also provides a deinking method by a floatation treatment using the above-mentioned deinking agent.
  • the ether compound represented by the general formula I is obtained by first adding propylene oxide to a higher alcohol having 12 to 22 carbon atoms, adding ethylene oxide to a terminal hydroxyl group, and further adding an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. It can be produced by adding X0 which is an oxide. Then, if desired, the terminal hydroxyl group may be reacted with a carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms for esterification.
  • the polyoxyalkylene group formed by XO alone or by polymerization is hydrophobic, and the total number of carbon atoms of (XO) k is 3 to 120.
  • two or more alkylene oxides may be added as X O in a block or at random.
  • Examples of XO which is an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, include propylene oxide, butylene oxide, butadiene monooxide, hexylene oxide, styrene oxide, and ⁇ -refinoxide. Of these, alkylene oxides having 3 to 30 carbon atoms are preferred, and propylene oxide is particularly preferred.
  • the ratio of the molecular weight of the (EO) ⁇ portion to the molecular weight of the (XO) k -R 2 portion is preferably 0.2 to 2.0. More preferably, it is 0.3 to 1.8.
  • the ether compound represented by the general formula I having the above structure has a higher affinity for ink than a known high-grade alcohol-based deinking agent, and therefore has a strong ink peeling force, and is particularly difficult to separate. High ink release effect for ink. Further, in a specific range (EO) n moiety and (XO) k - mixing child the R 2 moiety at a specific ratio and force, et al, at the time of hydrophobic strong Groote one Chillon treatment, the peeled ink parent Because of its high compatibility, it is excellent in the ability to collect fine ink of 4 / zm or less, which has been difficult in the past.
  • the molecular weight ratio exceeds 2.0, the hydrophilicity increases, so that the affinity for the ink during flotation and the ink collecting property are weakened.
  • the molecular weight ratio is less than 0.2, foaming is low in the floatation treatment, bubbles cannot be sufficiently removed, and the ink collecting property in the flotation treatment is reduced.
  • the molecular weight ratio is 0.3 to 1.8, the ink collecting property is further improved.
  • m 1 to 8
  • n 10 to 40
  • k is a force that is a number such that the total number of carbon atoms of the polymerized X0 is 3 to 120, respectively 1 to 6, 12 to 35 And 15 to 120 are preferred.
  • the sum of k and k is 8 to 35, especially 15 to 35 preferable.
  • the water content in the reaction system is set to 0.3% or less, and a basic catalyst such as sodium hydroxide and potassium hydroxide used as a catalyst, or a magnesium-aluminum oxide solid
  • the amount of catalyst, etc. added is always kept at 0.35% or less with respect to the intermediate product and the final product in each alkylenoxide addition step, and the by-product polymer contained in the obtained product is added.
  • the polyalkylene oxide such as ethylene glycol, polypropylene glycol and ethylene oxide propylene oxide copolymer
  • polyalkylene glycol can be added so as to be within the above range.
  • At least one of the above ether compounds at a rate of 99.7 to 97% by weight and about 0.3 to 3% by weight of the by-product is used as a deinking agent for a floatation treatment. Preferred to use force.
  • higher alcohols include lauryl alcohol, Millis Chilled alcohol, nonoremicyl alcohol, stearyl alcohol, nonaderic alcohol, elaidyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol, alcohol derived from animal and vegetable oils and fatty acids, such as beef tallow alcohol, fish oil alcohol, pig alcohol, and the like. And cured products.
  • R 2 is hydrogen or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably hydrogen.
  • the hydrophobicity is insufficient due to the short chain length of the alkyl group, and the molecular weight ratio between ethylene oxide and alkylene oxide or the acyl compound is in the above range. Even if it is, the foaming properties are insufficient, and the ability to collect the separated ink during the flotation treatment is insufficient, and the ink cannot adhere to the foam, and a high-quality recycled pulp having high whiteness is obtained. Can not do.
  • the alkyl group is longer than the above range, the deinking agent does not dissolve or disperse at the time of disaggregation, so that high-quality pulp having high whiteness and low residual ink cannot be obtained.
  • the product of the present invention When the product of the present invention has a defibration step or an aging step during the deinking step, it can be used in a commonly used deinking treatment method after being added in either the defibration step and the aging step or in both steps.
  • the deinking process is roughly divided into two. One is cleaning and the other is a floatation method.
  • the deinking process is a process that is roughly divided into defibration, ripening, washing, or floatation, and ripening and ripening are processes for finely separating and dispersing ink.
  • the washing step as before, the force performed in a state where the ink is dispersed ⁇
  • the floatation step it is necessary to agglomerate the dispersed ink by disaggregation and aging, and contradictory ink states are required.
  • the deinking agent required for the flotation method requires contradictory performances such as ink peeling, dispersion and agglomeration of the dispersed ink.
  • the cleaning method involves the three steps of disaggregation, aging, and cleaning. Required The properties of the deinking agents are the same.
  • the deinking agent is a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, an alkylbenzene sulfonate, an ⁇ -olefin sulfonate, a fatty acid or a salt thereof, an alkylphenol alkylene oxide adduct, a fatty acid alkylene sulfonate.
  • a compound (b) represented by the following general formula II or a higher fatty acid having 1224 carbon atoms or a salt thereof (c) is preferable.
  • the foaming can be adjusted to an appropriate level during operation.
  • a higher fatty acid having 1224 carbon atoms or a salt thereof (c) is used in combination with the deinking agent (a) of the present invention, the ink can be efficiently separated from the used waste paper in the disaggregation step, and the peeling ink can be removed in the flow treatment. It has excellent collecting power and moderate bubbling, and can provide recycled pulp with high whiteness and little residual ink.
  • R 3 represents an alkyl or alkenyl group having 1224 carbon atoms
  • AO represents ethylene oxide and Z or propylene oxide
  • P represents a number of 18,
  • M represents hydrogen, an alkali metal, or ammonium.
  • the compound (b) represented by the general formula II can be produced by adding alkylene oxide to a higher alcohol having 1224 carbon atoms and further sulfating a terminal hydroxyl group.
  • R 3 is an alkyl or alkenyl group having 1224, preferably 1216 carbon atoms.
  • AO is ethylene oxide or propylene oxide , Alone or as a mixture, and the number of added moles p is 1 to 8 moles.
  • This sulfated product can be produced by sulfating an alkylene oxide adduct of a higher alcohol with sulfonic acid or sulfuric anhydride under generally used conditions.
  • an unneutralized product can be used, but if desired, it may be neutralized with an alkali metal such as sodium / potassium or an ammonium / alkano-lamine.
  • the compound (c) is a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or a salt thereof, for example, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pendecanoic acid, margaric acid , Panolemitic acid, stearic acid, elaidic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, tallow fatty acid, tallow hardened fatty acid, palm oil fatty acid, coconut oil fatty acid, etc., and these may be used alone or in combination. You can do this.
  • the salt include an alkyl metal salt such as sodium and potassium, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and an amine salt such as an aluminum salt.
  • the ratio between the deinking agent (a) of the present invention and the compounds (b) and Z or the compound (c) represented by the general formula II can be arbitrary.
  • the compounding ratio of the components (a) and (b) is as follows.
  • the weight ratio is preferably 95Z5 to 55/45, particularly preferably 90Z10 to 60Z40. In other words, when the amount is within this range, the amount of foaming can be easily adjusted, and the quality of the recycled pulp does not decrease due to a decrease in the ability to collect ink during flotation treatment, and operation stability can be ensured.
  • the weight ratio of the components (a) and (c) is also preferably 90/10 to 60/40, and particularly preferably 90/10 to 70/30.
  • the total amount of the components (a) + (c) and (b) be adjusted to a weight ratio of 955 to 55/45.
  • the amount of foaming can be easily adjusted, and the quality of the recycled pulp does not decrease due to a decrease in the ability to collect ink during the floatation treatment, and the operation stability can be ensured.
  • the deinking agent of the present invention further includes a polymer surfactant, a polymer dispersing flocculant, and an enzyme. It can also be contained.
  • the deinking agent of the present invention (a), a mixture of (a) and (b), a mixture of (a) and (c), or a mixture of (a), (b) and (c) are used in the waste paper disintegration step and aging.
  • the component (a) may be added in a disaggregation step, or the components (b) and Z or (c) may be added separately in a flotation step, or the mixing ratio during the floatation treatment may be added to the step or both steps. If the above is the above mixing ratio, a good effect is exhibited. It is preferable that the amount of addition be 0.1 to 2% by weight (hereinafter abbreviated as%) based on the raw waste paper.
  • sodium hydroxide, sodium gayate, and sodium carbonate are used as dispersing agents in the disaggregation step. It is strongly preferable to use a bleaching agent in combination with a pulp concentration of 4 to 25%, a temperature of 20 to 70 ° C, and a pH of 7.5 to 11.5, preferably 8.0 to 11.5. If the pulp concentration is 3% or less or 20 ° C or less, the amount of unpulled pulp increases due to the low frictional force between pulp fibers at the time of defibration, making it impossible to use it as a raw material for papermaking or increasing the residual ink power. Become.
  • the pulp concentration is 25% or more and the temperature is 70 ° C or more, the frictional force between the pulp fibers is too strong or the paper strength of the heat-generated recycled pulp is weakened, and high-quality recycled pulp can be obtained. Disappears.
  • the pH at the time of defibration is 7.5 or less, the degree of swelling of the pulp fibers at the time of defibration is low, so that unfiberized fibers increase and cannot be used as a raw material for papermaking, or residual ink increases, resulting in high quality. Recycled pulp cannot be obtained.
  • the pH is 11.5 or more, the altitude will cause yellowing of the rupe and decrease in whiteness and paper strength due to burning.
  • the aging step can be performed under the same chemical conditions as the disaggregation step.
  • ripening is preferably performed at a pulp concentration of 10 to 30%, at a temperature of 30 to 80 ° C, and for 1 hour or more. If the pulp concentration is 10% or less and the temperature is 30 ° C or less, a sufficient aging effect cannot be obtained, and high quality recycled pulp cannot be obtained. At 80 ° C or more, there is a disadvantage that the paper strength is reduced by heat. On the other hand, if the pulp concentration is 30% or more, a sufficient wet state cannot be obtained and the ripening effect cannot be obtained.
  • the separated ink can be efficiently removed from the pulp slurry by performing a floatation at a pulp concentration of 0.5 to 1.5% and a temperature of 20 to 45 ° C.
  • the product of the present invention has the quality of reclaimed pulp even if it has a process that is usually used for the deinking process, such as dilution dehydration, screen, disperser, and edder process.
  • the present deinking agent may be added to any step of removing ink, such as Niegu, Refiner-1 and Disperser-1.
  • the present invention is excellent in releasability of ink adhering to pulp fibers of printed waste paper such as newspaper, magazine, high-quality paper, computer printout paper, copy paper, etc., and collecting ink, and in particular, the floatation method. By using it, it is possible not only to obtain high-quality recycled pulp with good deinking characteristics, high whiteness and little residual ink, but also to obtain stable operation without foam trouble in the deinking process. .
  • the deinking agent of the present invention When the deinking agent of the present invention is added to a deinking treatment step by a cleaning method, an adduct of ethylene oxide and propylene oxide of higher alcohols described in a usual method or a known patent publication is used. Compared to the case of using, a stable operability without bubble trouble can be obtained, and a high-quality reproduction pulp with high whiteness and little residual ink can be obtained.
  • M 2 is the molecular weight of (XO) kR 2
  • XO is propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and R 2 is hydrogen (No. 1 to No. 9, 11, 12) or a methyl ester group (No. 10).
  • Deinking agent No. 8 is a random adduct of POZBO. Table 1 2 Deinking agent No. Chemical structure
  • the whiteness and b value of the obtained pulp sheet were measured and measured with a colorimetric colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method of JIS P-8123, and the remaining ink amount was determined using an image
  • the number of inks having a size of 4 m or less was determined using Luzex manufactured by Reco. Table 3 shows the results.
  • the b value is the b value of the Hunter color difference formula in the Lab color system. O When the amount of fine ink is small, a high b value is shown, which is an index value for fine ink.
  • the whiteness and b value of the obtained pulp sheet were measured and measured with a colorimetric colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method of JISP-8123.
  • the number of inks with a size of 4 m or less was determined by using Reco, manufactured by Reco.
  • the results are shown in Table-4.
  • the b value refers to the b value in the lab color system of the Hunter color difference formula, and indicates a high b value when the amount of fine ink is small, and is an index value for fine ink.
  • the obtained pulp slurry was soaked at 65 ° C for 60 minutes, and then diluted with hot water to a pulp concentration of 1%, and subjected to a floatation treatment at 30 ° C for 7 minutes.
  • the pulp slurry after the floatation treatment was concentrated to 10%, diluted with water to 1%, and made into a pulp sheet using a tubing sheet machine.
  • the pH during disaggregation was 10.2 and the pH during soaking was 10.0.
  • the whiteness of the obtained pulp sheet was measured with a colorimetric colorimeter, and the residual ink area ratio was measured with an image analyzer. The results are shown in Table 17.
  • the operability (foam) during flotation was evaluated according to the following criteria.
  • M 2 is the molecular weight of (XO) kR 2
  • XO is propylene O dimethylsulfoxide (a- 1,3 4) or Buchirenokishido - a (a 2), R 2 is hydrogen (a- 1 2 4) or a methyl ester group (a- 3) Der
  • deinking composition according to Table one 5. are those produced according to the method described for preparation ( Table 6 Deinking agent b component [R 3 O (AO) p SO 3 M]
  • Nos. 1 to 6 are the present invention, and Nos. 7 to 11 are comparative examples (
  • M 2 is the molecular weight of (XO) kR 2
  • XO is propylene oxide (a-11 12 14) or butylene oxide (a-13), and R 2 is hydrogen (a-11 13) or methyl ester group (a-14).
  • the deinking agents listed in Table 1 were manufactured according to the methods described in the manufacturing examples.
  • Table 9 Deinking agent b component [R 30 (AO) P SOs M]
  • Nos. 1 to 6 are examples, and Nos. 7 to 10 are comparative examples.
  • the R body indicates a random body.

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Description

明細書 脱墨剤及び該脱墨剤を用いたフローテーションによる脱墨方法 技術分野
本発明は、 新聞紙、 雑誌、 上質紙、 コンピュータープリントアウト紙、 コピー 用紙などの印刷古紙から再生パルプを得る際に用 、られる古紙再生用脱墨剤とそ の使用方法に関するものである。
さらに詳しくは、 印刷古紙をフローテーシヨン法によって脱墨処理を行うのに 適したものであり、 高白色度、 低残インキなる高品質の再生パルプが得られるだ けでなく、 安定した操業性を得ることの出来る脱墨剤とその使用方法に関するも のである。 背景技術
印刷古紙を再生して再び製紙原料にすることは古くから行われている。特に近 年省資源、 省エネルギー、 環境保護の観点から印刷古紙の再生は重要性を増して おり、 それに伴って、 再生パルプには、 高白色度、 低残存インキといった高品質 が要求されている。
通常、 印刷古紙の脱墨方法には洗浄法とフローテ一シヨン法に大別される。 こ れらの処理方法、 脱墨機構及びこれらの処理方法に用いられる脱墨剤の性能の差 異に関して今までに多くの文献、 知見が得られている。 例えば、 Pulp & Paper, Nov. p59(1986) 、 Japanese Journal of Paper Technology, Aug. p37(1980) や米 国特許 4， 4 8 3 , 7 4 1号公報などに記載されている。
これらの文献及びこれまでに実操業で得られた知見や経験をまとめると、 一般 に洗浄法はパルパ一で離解したパルプスラリーを希釈、 脱水を繰り返したり、 ス クリーンや遠心クリーナーなどの洗浄装置を用いて、 剥離 ·分散されたインキを パルプスラリーから分離する方法であり、 ィンキの分離は主にスクリユープレス、 スクリーン、 クリーナー、 フィルタ一などの洗浄装置による機械的要因に大きく 依存する。 また、 洗浄法においては、 水を大量に必要とするため、 省資源、 省ェ ネルギ一の観点からみると非常に欠点の多いものである。 また、 洗浄法では機械 的要因が強いため、 各工程において操業性が重視される。 特に起泡性の強い脱墨 剤を用いた場合には、 各装置や工程において泡によるトラブルが発生して操業性 の低下と共に電力の消費が著しくなるため、 洗浄法で用いられる脱墨剤としては 低泡性もしくは抑泡性のものが要求される。 また、 剥離されたインキは、 インキ の除去効率を向上させるため細かくかつ分散していなければならない。
—方、 フローテーション法は、 剝離されたインキを主にフローテ一ターにおい て発生される泡に付着せしめィンキとパルプを分離させる方法であり、 洗浄法と は反対にインキの除去は主に化学的要因に基づくものであり、 インキの除去機構 は洗浄法と全く異なったものである。 通常フローテーション法を用いる脱墨工程 でも洗浄もしくは脱水工程と称される工程を有する場合があるが、 ィンキの除去 は主にフローテーシヨン工程において行われる。 また、 フローテーシヨン法は洗 浄法と比較して、 使用する水の量が少なくてすむため省資源という面からも有利 である。 さらに、 フローテ一シヨン法においてインキ除去効率をよくするために、 フローテーション処理時における剥離したィンキ粒径は洗浄法と比較して、 大き く且つ凝集していなければならない。 さらに、 フローテーシヨン法は剥離したィ ンキを泡によって除去せねばならないため、 フローテーシヨン時には、 適度な起 泡性が要求される。 この起泡性は洗浄法において要求される起泡力では不足であ ることは周知の事である。 一方、 薬剤特に脱墨剤の起泡性が強すぎると特にフロ —テ一ション処理で泡のかきだしが不可能になつたり、 各工程で泡によるトラブ ルが多発して、 操業中止や歩留まりが低下して生産能力の低下を引き起こすなど 安定操業を行うことが不可能になり、 場合によっては高白色度の高品質再生パル プを得ることが出来ない。
このように、 洗浄法とフローテーシヨン法とはその脱墨機構が全く異なってお り、 従ってそこに用いられる薬剤に要求される性質も全く異なるものである。 フローテーシヨン法は特に再生されたパルプが洗浄法に比べて高白色度である こと、 省資源、 省エネルギーという観点から洗浄法より優れていることから日本 やヨーロッパにおいては主流であり、 また、 近年アメリカにおいても脱墨方法は 洗浄法からフローテーション法へ移行している。 今まで、 脱墨剤及びその使用方法に関して、 多くの特許が出願されている。 例 えば、 特開昭 5 5 - 5 1 8 9 2号公報には、 アルコール及びアルキルフヱノール のプロピレンォキシド付加体の末端水酸基に、 エチレンォキシドとプロピレンォ キシドの混合物をある範囲で付加させたものを用いた脱墨処理方法の記載がある しかし、 ここで用いる脱墨剤は末端のポリオキシアルキレン基中のエチレンォキ シドの含有量が 5 0〜9 5 (重量％) と高いため、 親水基としての作用が強く働 くので、 インキ分散性が強く、 インキを効率よく捕集することが出来ない。 また、 近年多く採用されている気/液比の高いフローテ一ターでは、 このように末端に 親水基を有する脱墨剤は起泡力が強すぎるため、 泡トラブル等、 操業性に悪影響 を与えることが考えられる。
また、 特公昭 5 1 - 1 3 7 6 2号公報には、 アルコールのアルキレンォキシド 付加体の欠点であるフローテ一シヨン時のィンキ捕集性を向上させる高級脂肪酸 と併用した脱墨剤の記載があるが、 フローテーション時のィンキ捕集性は向上す るものの、 オフセッ ト印刷古紙を多く含有する原料では、 インキ剥離力が脂肪酸 との併用により著しく劣るため、 高品質のパルプを得ることは出来ない。 発明の開示
本発明は、 脱墨処理方法において高白色度で低残ィンキである高品質の再生パ ルプを得ることができ、 力、つ安定な操業性を達成出来る脱墨剤を提供することを 目的とする。 本発明は、 又、 該脱墨剤を用いたフローテ一シヨン処理による脱墨 方法を提供することを目的とする。
本発明は、 特定の構造を有する疎水基にプロピレンォキシドとエチレンォキシ ドをこの順序でプロック付加させ、 さらに疎水性アルキレンォキシド又はそのァ シル化合物を付加させることにより、 脱墨剤として上記課題を有効に達成するこ とができるとの知見に基づ 、てなされたものである。
すなわち、 本発明は、 一般式 Iで表される化合物
R 1 0 - ( P O) m— ( E O) n - (X O) k - R 2 ( I )
(式中、 R ' は炭素数 1 2〜2 2のアルキル基又はアルケニル基、 R 2 は水素 又は炭素数 2〜2 4のァシル基、 P O、 E O及び X Oは、 それぞれプロピレンォ キシド単位、 ェチレンォキシド単位及び炭素数が 3以上のアルキレンォキシド単 位であり、 m= l〜8、 n = 1 0〜4 0、 kは重合 X 0の炭素数の合計が 3〜 1 2 0となる数である。 又、 式中、 P O、 E Oの付加形態はブロックである。 ） を 含有することを特徴とする脱墨剤を提供する。
本発明は、 又、 上記脱墨剤を用いたフローテ一シヨン処理による脱墨方法を提 供する。 発明を実施するための最良の形態
一般式 Iで表されるエーテル化合物は、 炭素数 1 2〜2 2の高級アルコールに まずプロピレンォキシドを付加させ、 その末端水酸基にエチレンォキシドを付加 させ、 さらに炭素数が 3以上のアルキレンォキシドである X 0を付加させて製造 することができる。 次いで所望により末端の水酸基に炭素数 2〜 2 4のカルボン 酸を反応させてエステル化させてもよい。 ここで、 X O単一又は重合により形成 されるポリオキシアルキレン基は、 疎水性であり （X O) kの炭素数の合計が 3 〜1 2 0である。 ここで、 X Oとして 2種以上のアルキレンォキシドをブロック 又はランダム付加してもよい。
炭素数が 3以上のアルキレンォキシドである X Oとしては、 プロピレンォキシ ド、 ブチレンォキシド、 ブタジエンモノォキシド、 へキシレンォキシド、 スチレ ンォキシド、 α—才レフインォキシドなどをあげることができる。 このうち、 炭 素数が 3〜 3 0のアルキレンォキシドが好ましく、 特にプロピレンォキシドカ好 ましい。
上記一般式 Iで表されるエーテル化合物において、 又、 （E O) η部分の分子 量と （X O) k - R 2 部分の分子量の比率が 0. 2〜2. 0とするのが好ましく、 よ り好ましくは 0. 3〜1. 8である。
上記構造を有する一般式 Iで表されるエーテル化合物は、 公知の高級アルコー ル系脱墨剤と比較して、 インキとの親和性が高いため、 インキ剥離力が強く、 特 に剝離の難しいオフセットインキに対して、 インキ剝離効果が高い。 また、 特定 の範囲にある （E O) n部分と （X O) k - R 2 部分を特定の比率で混合するこ と力、ら、 疎水性が強くフローテ一シヨン処理時において、 剥離したインキとの親 和性が高いため、 従来難しかった 4 /z m以下の微細インキの捕集力に優れている c 従って、 フローテ一シヨンにおいて剝離したィンキを泡によって効率よくパルプ から分離、 除去することが出来、 その結果、 高白色度のくすみの少ない高 b値の 再生パルプを得ることが出来る。 この分子量比率が 2. 0を越えると親水性が増大 するためフローテーション時のインキ親和性とインキ捕集性が弱まる。 一方、 分 子量比率が 0. 2未満である場合には、 フローテ一シヨン処理において泡立ちが低 く、 泡が充分かきとれない上に、 フローテーション処理においてインキ捕集性が 低下する。 また、 分子量比率が 0. 3〜1. 8である場合には、 更にインキの捕集性 が向上する。
式 I中、 m = 1〜8、 n = 1 0〜4 0、 kは重合 X 0の炭素数の合計が 3〜 1 2 0となる数である力 それぞれ 1〜 6、 1 2〜 3 5及び 1 5〜 1 2 0が好ま しい。
尚、 X Oがプロピレンォキシドであり、 かつ R 2 力く水素である場合には、 と kの合計が 8〜 3 5となるようにするのが好ましぐ、 特に 1 5〜3 5力く好ましい。 本発明では、 上記エーテル化合物を製造する場合、 反応系中の水分を 0. 3 %以 下とし、 触媒として用いる水酸化ナトリゥム、 水酸化力リウムなどの塩基性触媒 または、 酸化マグネシウム一アルミニウム系個体触媒等の添加量を、 各アルキレ ンォキシド付加工程における中間生成物、 最終製品に対して常に 0 . 3 5 %以下 を保つように添加して、 得られた製品中に含まれる副生成物ポリェチレングリコ —ル、 ポリプロピレングリコール及びエチレンォキシドープロピレンォキシドコ ポリマーなどのポリアルキレンォキシドを 0 . 3〜 3重量％にするのが好ましい。 しかしながら、 上記エーテル化合物を製造後、 上記範囲となるようにポリアルキ レングリコールを添加することもできる。
このようにして、 上記エーテル化合物の少なくても 1種 9 9. 7〜 9 7重量％及 び該副生物約 0. 3〜 3重量％からなるものをフローテ一ション処理用脱墨剤とし て使用するの力好ましい。
R 1 のアルコール残基を形成する高級アルコールは、 炭素数 1 2〜2 2、 好ま しくは炭素数 1 6〜2 2、 より好ましくは 1 8〜2 2の直鎖の高級アルコールで ある。 このような高級アルコールとしては、 例えばラウリルアルコール、 ミリス チルアルコール、 ノ ノレミチルアルコール、 ステアリルアルコール、 ノナデ力アル コール、 エライジルアルコール、 ベへニルアルコール、 ォレイルアルコールや動 植物油脂脂肪酸由来のアルコール、 例えば牛脂アルコール、 魚油アルコール、 豚 脂アルコール及びこれらの硬化物が挙げられる。
R 2 は、 水素又は炭素数 2〜2 4、 好ましくは、 2〜 1 2のァシル基であり、 特に好ましくは水素である。
上記脱墨剤の高級アルコールの炭素数が前記範囲より短い場合、 アルキル基の 鎖長が短いため疎水性が不足し、 エチレンォキシドとアルキレンォキシド又はそ のァシル化合物の分子量比率が上記範囲にあっても発泡性が不十分であり、 また、 フローテーション処理において剝離したィンキの捕集性が不足し、 ィンキを泡に 付着することができず、 高白色度なる高品質再生パルプを得ることが出来ない。 一方、 アルキル基が前記範囲より長い場合には、 脱墨剤が離解時に溶解したり、 分散しないために高白色度、 低残ィンキなる高品質なパルプを得ることが出来な い。
エチレンォキシドとアルキレンォキシド又はそのァシル化合物の分子量比率が 前記範囲を逸脱すると、 たとえ一般式 Iで表される化合物のアルキル基の炭素数 力前記の範囲であっても高品質なる再生パルプを得ることも、 安定操業を行うこ とも出来ない。
本発明品は脱墨工程中、 離解工程または熟成工程を有する場合、 離解と熟成の いずれか、 もしくは両工程に分割添加して、 通常用いられる脱墨処理方法にて用 いることが出来る。
先に記述した様に、 脱墨処理工程には大きく分けて 2つある。 1つは洗浄、 も う 1つはフローテーシヨン法である。 通常、 脱墨処理工程は離解、 熟成、 洗浄ま たはフローテ一シヨンに大別される力 \ 離解、 熟成はインキを細かく剝離、 分散 させる工程である。 一方、 洗浄工程は前の様に、 インキが分散した状態で行われ る力 \ フローテーシヨン工程では離解、 熟成で分散したインキを凝集させる必要 があり、 相反したインキ状態が必要となる。 従って、 フローテーション法に要求 される脱墨剤では、 インキの剥離、 分散と分散したインキの凝集といった相反し た性能が要求され、 反対に、 洗浄法では、 離解、 熟成、 洗浄の 3工程に要求され る脱墨剤の性質は同じである。
しかしながら、 本発明では一般式 Iで表される脱墨剤を用いることにより従来 の問題点が解決されたのである。
また、 本脱墨剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、 アルキルべ ンゼンスルホン酸塩、 α_ォレフインスルホン酸塩、 脂肪酸またはその塩、 アル キルフヱノールアルキレンォキシド付加体、 脂肪酸アルキレンォキシド付加体、 油脂アルキレンォキシド付加体、 脂肪酸とトリエタノールアミンとのエステルイ匕 物のアルキレンォキシド付加体、 トリエタノールァミンと脂肪酸とのエステルイ匕 物のアルキレンォキシド付加体の四級化物、 ロジン酸のアルキレンォキシド付加 体、 アルキルフエノールのホルマリン縮合物のアルキレンォキシド付加体、 モノ ステアリルグリセライ ドアルキレンォキシド付加体、 トリグリセライ ドアルキレ ンォキシド付加体、 ペンタエリスリ トールジ脂肪酸エステルのアルキレンォキシ ド付加体と併用することも出来る。
これらのうち、 以下に示す一般式 IIで示される化合物 (b)又は、 炭素数 12 24の高級脂肪酸またはその塩 （c)が好ましい。
特に、 本発明の脱墨剤 （a) に一般式 IIで示される化合物 (b) を併用すると 操業時の適度な泡立ちに調整することができる。 又、 本発明の脱墨剤 （a) に炭 素数 12 24の高級脂肪酸またはその塩 （c) を併用すると、 離解工程で印刷 古紙からィンキを効率よく剝離させ、 しかもフローテ一シヨン処理において剥離 ィンキの捕集力と適度な泡立ちにすぐれ、 高白色度で残ィンキの少ない再生パル プを得ることが出来る。
R3 0 (AO) p S03 M (II)
(式中、 R3 は炭素数 12 24のアルキル基またはアルケニル基、 AOはェチ レンォキシド及び Z又はプロピレンォキシドを表し、 Pは 1 8の数を表し、 M は、 水素、 アルカリ金属、 アンモニゥムまたはアルカノールァミンである。 ） 一般式 IIで示される化合物 （b) は、 炭素数 12 24の高級アルコールにァ ルキレンォキシドを付加し、 更に末端水酸基を硫酸化することによって製造する こと力く出来る。 R 3 は炭素数 12 24、 好ましくは 12 16のアルキル基ま たはアルケニル基である。 AOは、 エチレンォキシドまたはプロピレンォキシド の単独又は混合であり、 その付加モル数 p は 1〜8モルである。 エチレンォキシ ドまたはプロピレンォキシドの混合を用いるときは、 ブロックでもランダム付加 でもよい。 このような構造の一般式 IIで示される化合物は、 フローテ一シヨン処 理時の起泡性に優れている。 本硫酸化物の製造は高級アルコールのアルキレンォ キシド付加体を一般に行われている条件下でク口ルスルホン酸や無水硫酸で硫酸 化して製造することができる。 本発明では、 未中和物を使用することができるが、 所望によりナトリウムゃカリウムなどのアル力リ金属、 アンモニゥムゃアルカノ —ルァミンで中和してもよい。
化合物 （c) は、 炭素数 1 2〜24の飽和、 不飽和、 直鎖又は分岐鎖脂肪酸ま たはその塩であり、 例えば、 ラウリン酸、 トリデカン酸、 ミリスチン酸、 ペン夕 デカン酸、 マルガリン酸、 パノレミチン酸、 ステアリン酸、 エライジン酸、 ベヘン 酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 牛脂脂肪酸、 牛脂硬化脂肪酸、 パ ーム油脂肪酸、 ヤシ油脂肪酸等があげられ、 これらを単独または混合使用するこ とも出来る。 又、 塩としては、 ナトリウム、 カリウムなどのアルキル金属塩、 ァ ルカリ土類金属塩、 ァンモニゥム塩、 アル力ノールァミン塩などのァミン塩があ げられる。
本発明の脱墨剤 （a) と一般式 IIで示される化合物 （b) 及び Zまたは化合物 (c) の比率は任意とすることができるカ^ 成分 (a) と （b) の配合比は重量 比で 9 5Z5〜5 5 / 4 5とするのが好ましく、 特に好ましくは 9 0 Z 1 0〜 60Z40である。 つまり、 この範囲内であると発泡量の調整が容易で、 フロー テーション処理時のィンキ捕集性の低下による再生パルプの品質低下がなく及び 操業安定性を確保することができる。
一方、 成分 (a) と （c) も 90/1 0〜60 /40の重量比とするのが好ま しく、 特に好ましくは 90/1 0-70/30である。 又、 成分 （b) と （c) を併用するときには、 成分 (a) + (c) の合計量と （b) を 95 5〜55/ 45の重量比とするの力好ましい。 つまり、 これらの範囲内とすると発泡量の調 整が容易で、 フローテ一シヨン処理時のィンキ捕集力の低下による再生パルプの 品質低下がなくかつ操業安定性の確保ができる。
本発明の脱墨剤には、 さらに、 高分子界面活性剤、 高分子分散凝集剤、 酵素を 含有させることもできる。
本発明の脱墨剤 （a) 、 (a) と （b) の混合物、 （a) と （c) の混合物又 は （a) と （b) と （c) の混合物は古紙離解工程、 熟成工程もしくは両工程に 分割添加しても良い、 または、 成分 （a) を離解工程、 成分 (b) 及び Zまたは (c) をフローテーション工程で分割添加してもフローテーシヨン処理時の混合 割合が上記混合比であれば、 良好な効果を発揮する。 その添加量は原料古紙に対 し 0. 1〜2重量％ (以下、 ％と略称する） とするのが好ましい。
この範囲にすると高白色度で低残インキなる高品質の再生パルプを得ることが でき、 また、 安定操業を得ることができる。
尚、 本発明品を用いて脱墨処理を行う場合、 離解工程に本発明品のほかにアル 力リ剤として水酸化ナトリウム、 ゲイ酸ナトリウム、 炭酸ナトリウムゃ場合に応 じて過酸化水素の様な漂白剤を併用しパルプ濃度 4〜 25%、 温度 20〜70°C、 pH=7.5〜11.5、 好ましくは 8.0〜11.5で用いること力く好ましい。 パルプ 濃度が 3%以下または 20°C以下であると、 離解時にパルプ繊維間の摩擦力が少 ないため未離解のパルプが多くなり、 製紙原料として用いることが出来なくなつ たり、 残インキ力多くなる。 反対に、 パルプ濃度が 25%以上、 温度 70°C以上 であると、 パルプ繊維間の摩擦力が強すぎたり、 熱により出来た再生パルプの紙 力が弱くなり高品質な再生パルプが得られなくなる。 また、 離解時の pHが 7.5 以下であると離解時のパルプ繊維の膨潤度が低いため未離解繊維が多くなり製紙 原料として用いることが出来なくなつたり、 残ィンキが多くなつたりして高品質 再生パルプを得ることが出来ない。 また、 pH力く 1 1.5以上の場合には、 アル力 リ焼けによりノ、"ルプが黄変し白色度の低下が起こったり、 紙力の低下を引き起こ す。
また、 熟成工程は離解工程と同じ薬品条件で行うことが出来る。 この際パルプ 濃度 1 0〜 30 %、 温度 30〜 80 °C、 1時間以上で熟成を行うことが好ましい。 パルプ濃度 1 0%以下、 温度 30°C以下では充分な熟成効果を得ることが出来ず、 高品質再生パルプを得ることが出来ない。 また、 80°C以上では熱により紙力が 低下する欠点が有る。 また、 パルプ濃度が 30%以上では充分な湿潤状態が得ら れず熟成効果を得ることが出来ない。 剝離したインキは、 パルプ濃度 0. 5 ~1. 5 %、 温度 2 0〜4 5 °Cでフローテ一 ションを行うことによりパルプスラリ一から効率的に除去すること力出来る。 さらに、 本発明品は工程中に、 希釈脱水、 スクリーン、 ディスパ一ザ一、 二一 ダー処理工程など通常脱墨処理工程に用レ、られている工程を有しても、 再生パル プの品質や操業性には、 なんら影響を与えないし、 上記離解、 熟成工程以外に、 インキを剥離する工程例えば、 ニーグー、 リファイナ一、 デイスパーザ一等に本 脱墨剤を添加してもよい。
本発明は、 新聞紙、 雑誌、 上質紙、 コンピュータ一プリントアウト紙、 コピー 用紙等の印刷古紙のパルプ繊維に付着しているインキの剝離性、 ィンキの捕集性 に優れ、 特に、 フローテーシヨン法に用いることにより、 脱墨特性が良好で、 高 白色度、 残ィンキ量の少ない高品質の再生パルプを得ることが出来るばかりでな く脱墨工程での泡トラブルの無い安定した操業が得られる。
本発明の脱墨剤を、 洗浄法による脱墨処理工程に添加した場合には、 通常の方 法または公知の特許公報に記載されている高級アルコールのエチレンォキシドと プロピレンォキシドとの付加物を使用した場合と比較して、 泡トラブルの無い安 定した操業性が得られるとともに、 高白色度、 残インキの少ない高品質な再生パ ルプを得ることが出来る。
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例に なんら限定されるものでない。 製造例
ステアリルアルコール （1モル） と触媒量の K O Hをォ一トクレーブに仕込み 反応系内を充分窒素置換した後、 減圧下で脱水を行い、 系内の水分を 0. 1 3 %と し、 プロピレンォキシド （4モル） を 1 2 5 °C、 3. 0 K g /cm2 以下で付加し、 熟成して P O付加体を得た。 引き続いて、 エチレンォキシド 2 0モルを 1 6 0 °C. 3. 0 K g/cm2 以下で付加し、 熟成して P O— E O付加体を得た。 更に、 プロピ レンォキシド （2 5モル） を 1 2 5 °C、 3. 0 K g /cm2 以下で付加し、 熟成して P O— E O— P O付加体を得た （脱墨剤 No. 1)。
脱墨剤 No. 2〜 1 2は表一 1記載の条件以外は製造例と同様に調製した。 表一 1 κ r " r> ヽ m— り n― O k - ― K ，
脱墨剤 No. ァノレキノレ m/ n (XO) k— R 副生成物 の総、炭索数
1
Figure imgf000013_0001
o Q / Λ
L し lb 0 U 1 1. 11 00 . 丄 b n
O し上り/ し Ιο 0 / 0 0 4 a 丄. / 1 丄， 3 わ
=50/50
4 C18 5/1 5 8 1 0. 4 2 1. 8 7
5 C18/C22 1/1 3 9 9 0. 3 0 2. 2 3
=50/50
6 C18 6/2 2 5 1 0. 9 8 2. 5 6
7 C18 3/33 4 8 1. 5 6 1. 7 6
8 C16/C18 4/3 0 8 0 6. 8 7 1. 6 4
=30/70
9 C12 6/1 8 3 3 1. 2 4 2.46
1 0 C18 3/2 0 6 2 0. 7 8 1. 6 8
1 1 C16 1 0/4 5 3 0 3. 4 1 2. 8 9
1 2 C14 5/ 8 1 2 0 0. 1 5 2. 4 6
* M, は、 （EO) nの分子量
M2 は、 （XO) k-R2 の分子量
XOは、 プロピレンォキシド （PO) またはブチレンォキシド （BO) で あり、 R2 は水素 （No. l〜No. 9、 1 1、 1 2) またはメチルエステル基 (No. 1 0) である。 尚、 脱墨剤 No. 8は POZBOのランダム付加体である。 表一 2 脱墨剤 No. 化学構造
1 3 CI8H3TO (EO) 3。 （PO) ,。H
1 4 C2oH4,0 (PO) 10 (EO) 2oH
1 5 C,5H31 COO (EO) 2。 （PO) , H
Figure imgf000014_0001
1 7 C,6H330 (PO) 3。 〔 （EO) 42, (PO) 9 〕 H
1 8 CieHasO (EO) 2。 （BO) 30H
1 9 C,8H370 (PO) 2。 （EO) 3DH
* 〔 〕 内はランダム付加 BO；ブチレンォキシド 実施例 1
原料の印刷古紙 （オフセット印刷新聞 Z雑誌 =7/3重量比） を 3 X 3 cmに 切断後、 パルプ離解機 （熊谷理機工業製） に入れ、 温水を用いて 50°C、 パルプ 濃度 1 5%に調製した後、 苛性ソーダとゲイ酸ソーダによって pH 10.6に調整 した。 つづいて表一 1及び表— 2記載の脱墨剤を 0.2 %添加した後、 1 0分間離 解処理を行った。 得られたパルプスラリーを 80メッシュ濾布を用いて遠心脱水 を行いパルプ濃度 20%に調製した後、 苛性ソーダとゲイ酸ソーダを用いて、 pH 1 1に調整した。 引き続いて過酸化水素 1.5%、 脱墨剤 0. 1 5%加え、 恒温 槽中で 50°C、 2時間熟成を行った。 熟成終了後、 再び水によりパルプ濃度を 1 %に調製した後、 デンバー型フローテ一夕一 （極東振興社製） にて、 35°C、 7 分間フローテーシヨン処理を行った。 次いで、 パルプスラリーを 80メッシュ濾 布を用いてパルプ濃度 1 0%に濃縮した後、 水で 1 %に希釈して TAP P Iシー トマシンにてパルプシートを作成した。
得られたパルプシートの白色度と b値を、 J I S P- 8 1 23の方法に準じ て測色色差計 （日本電色工業製） で測定して求め、 残インキ量は画像解析装置 (二レコ社製、 ルーゼックス） を用いて 4〃m以下のインキ個数を求めた。 結果を第 3表に示す。 なお b値とは、 ハンター色差式の L a b表色系での b値 をいい、 微細インキ量が少ないと高 b値を示し、 微細インキの指標となる値であ る o
n
d
表 _ 芙験 Νο· 脱墨剤 θ· 白色度 4〃m以下 b 値
^1ノ千 1回数
1 Μ Γ 1 Q
丄 9 7 Q
1MΛ0.丄 1 Ό 71 . 0 Q
O
9 7 7 ά I\0. 9
0 0 / . 乙 o Π 7 o L
Figure imgf000015_0001
4 No.6 5 8. 0 1 7 4 8. 0
5 No.8 5 7， 7 2 2 0 7. 0
6 No.11 5 3. 3 7 6 4 4. 6
7 No.12 5 1. 7 9 4 6 3. 5
8 No.13 5 3. 6 7 3 2 4. 8
9 No.16 5 2. 4 8 6 1 4. 0 実験 No. 1〜 5は本発明、 実験 No. 6〜 9は比較例 実施例 2
原料の印刷古紙 （オフセット印刷新聞/雑誌 = 7Z3重量比） を 3 X 3 cmに 切断後、 パルプ離解機 （熊谷理機工業製） に入れ、 温水を用いて 5 0°C、 パルプ 濃度 5 %に調製した後、 苛性ソーダとゲイ酸ソーダによって pH 10. 4に調整し た。 つづいて表— 1及び表— 2記載の脱墨剤を 0. 2 %添加した後、 1 5分間離解 処理を行った。 得られたパルプスラリーを 8 0メッシュ濾布を用いて遠心脱水を 行いパルプ濃度 1 5 %に調製した後、 苛性ソーダとゲイ酸ソーダを用いて、 pH 11. 2に調整した。 弓 Iき続いて過酸化水素 1. 5 %、 脱墨剤 0. 1 5 %加え、 恒温槽 中で 5 0°C、 2時間熟成を行った。 熟成終了後、 再び水によりパルプ濃度を 1 % に調製した後、 デンバー型フローテ一ター （極東振興社製） にて、 3 5° (、 7分 間フローテ一シヨン処理を行った。 次いで、 パルプスラリーを 8 0メッシュ濾布 9 /
を用いてパルプ濃度 1 0%に濃縮した後、 水で 1 %に希釈して TAP P Iシート マシンにてノ ルプシートを作成した。
得られたパルプシートの白色度と b値を、 J I S P— 8 1 2 3の方法に準じ て測色色差計 （日本電色工業製） で測定して求め、 残インキ量は画像解析装置 (二レコ社製、 ル一ゼックス） を用いて 4〃m以下のインキ個数を求めた。 結果を表— 4に示す。 なお b値とは、 ハンター色差式の L a b表色系での b値 をいい、 微細インキ量が少ないと高 b値を示し、 微細インキの指標となる値であ る。
表一 4 実験 No. 脱墨剤 No. 白色度 4 m以下 b 値 残インキ個数
1 No.2 5 7. 5 1 8 7 7. 6
2 No.4 5 7. 7 1 8 3 7. 7
3 No.7 5 7. 3 2 0 1 7. 3
4 No.9 5 7. 0 2 1 4 7. 0
5 No.10 5 7. 1 2 0 9 7. 1
6 No.14 5 1. 9 9 2 1 3. 6
7 No.15 5 2. 6 8 4 3 4. 2
8 No.17 5 3. 2 774 4. 4
9 No.18 5 3. 4 7 5 3 4. 5
1 0 No.19 5 2. 2 8 8 7 3. 8 実験 No. 1〜 5実施例、 実験 No. 6〜 1 0比較例 実施例 3
原料の印刷古紙 （オフセット印刷古紙 Z活版印刷古紙/ちらし = 4/3 3重 量比） を 3 X 3 cmに切断後、 パルプ離解機に入れ、 原料古紙重量に対し、 苛性ソ ーダ 1. 0%, 3号ゲイ酸ソーダ 3. 5%、 過酸化水素 （有効成分） 1. 0%、 及び表 一 5と表一 6の脱墨剤を表一 7に示す添加割合で 0. 3 5 %添加した後、 パルプ濃 度 5 %となるように温水を加え、 3 5 °Cで 7分間離解処理を行った。 得られたパ ルプスラリーを 6 5°Cで 6 0分間ソーキングし、 その後温水を加えてパルプ濃度 1 %に希釈し、 3 0°Cで 7分間フローテーシヨン処理を行った。 次にフローテ ション処理後のパルプスラリーを 1 0 %に濃縮後、 水で 1 %に希釈しタツビシー トマシーンにてパルプシートを作成した。 なお、 離解時の pHは 1 0.2、 ソ一キ ング時の pHは 1 0.0であった。 得られたパルプシー卜の白色度を測色色差計で 測定し、 画像解析装置にて残インキ面積率を測定した。 結果を表一 7に示す。 表 中、 フローテーション時の操業性 （泡） は、 次の基準で評価した。
A：操業性良好
1
B ：泡やや多いが操業性問題なし D：泡が多すぎて操業不可能
j
C：泡やや少ないが操業性問題な 〇し E：泡が少なすぎて操業不可能 脱墨剤 a成分
R 1 0- (PO) n- (XO) k -R2 脱墨剤 No. アルキル基 m/n (XO) k-R2 M,/M2 副生成物 の総炭素数
a— 1 1 8 4/2 5 4 5 1. 2 6 1. 7 5 a- 2 1 6 6/1 5 6 0 0. 6 1 2. 8 7 a- 3 22 1/3 5 4 6 1. 7 1 1. 2 9 a- 4 1 6/1 8 V / 60 5/2 0 1 0 5 0. 4 3 2. 3 1
* M, は、 （EO) nの分子量
M2 は、 （XO) k-R2 の分子量
XOは、 プロピレンォキシド （a— 1,3 4) またはブチレンォキシド （a — 2) であり、 R2 は水素 （a— 1 2 4)またはメチルエステル基 (a- 3) であ
*έ>ο
尚、 表一 5.に記載の脱墨剤は、 製造例に記載の方法に準じて製造したものである ( 表— 6 脱墨剤 b成分 [R3 O (AO) p SO3 M]
No. R3 AO*) Mの種類
アルキル基 種類及び付加モル数 P
b - 1 C12 Ρθ! ナトリウム
b-2 C12/13(5%o) EO4 ZPOs ランダム） モノエタノールァミン b-3 C14ん 6(8°/5。) EOs アンモニゥム
*) E0はエチレンォキシド、 P0はプロピレンォキシドを示す。 表一 7 評価結果 o. a,b重量比 白色度 残インキ数 *) 操業性
1 a一 1/b— 1 = 9 0/1 0 56. 2 0. 3 6 3 C
2 a - 2/b- 2 = 7 0/3 0 56. 6 0. 3 3 8 A
3 a一 3Zb— 3 = 6 0/4 0 56. 4 0. 3 4 1 B
4 a一 1/b— 4 = 8 0/2 0 55. 9 0. 3 7 9 A
5 a - 2/b- 2 = 5 0/5 0 54. 6 0. 5 1 7 B
6 a- 3 53. 5 0. 6 2 4 C
7 b— 1 51. 4 1. 1 3 5 D
8 C12H25OE03 (E024/POi6) H
(プロック ·ランダム体） 52. 7 0. 9 8 7 D
9 C.8H37OPO20 (EO30/PO25) H
(ブロック ·ランダム体） 52. 1 1. 0 9 4 D 0 C4 H9 O (PO27ZEO3)EO30H
(ランダム 'ブロック体） 51. 6 1. 1 0 4 E 1 C12H25OP03 SO3 Na/daHs OEOssPOioH
(ブロック体） = 3 7 52. 8 0. 9 7 9 B
No. 1〜6は本発明であり、 No. 7〜11は比較例である (
*) 単位 （個 1フィールド） 尚、 表中の E O、 P Oはエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドを示す c 実施例 4
原料の印刷古紙 （オフセッ ト印刷古紙 Z活版印刷古紙 Zちらし = 4 Z 3 Z 3重 量比） を 3 X 3 c mに切断後、 パルプ離解機に入れ、 原料古紙重量に対し、 苛性 ソーダ 1. 0 %、 3号ゲイ酸ソ一ダ 3. 5 %、 過酸化水素 （有効成分） 1. 0 %、 及び 表— 8と表— 9の脱墨剤を表一 1 0に示す添加割合で 0. 3 5 %添加した後、 パル プ濃度 1 5 %となるように温水を加え、 5 5 °C、 1 5分間離解処理を行った。 得 られたパルプスラリーを 6 5 °C、 6 0分間ソ一キングを行い、 これに水を加えて パルプ濃度 5 %で 1分間離解処理を行った。 その後温水を加えてパルプ濃度 1 % に希釈し、 3 0。C、 7分間フローテ一シヨン処理を行った。 次にフローテ一ショ ン処理後のパルプスラリーを 1 0 %に濃縮後、 水で 1 %に希釈しタッピシ一トマ シーンにてパルプシートを作成した。 なお、 離解時の p Hは 1 0. 4、 ソーキング 時の p Hは 1 0. 3であった。 得られたパルプシ一卜の白色度を測色色差計で測定 し、 画像解析装置にて残インキ面積率を測定した。 結果を表一 3に示す。 尚、 表 中、 "くすみ" とは一般に再生紙の白色度が高くても、 見た目の色調と必ずしも 比例しない。 そのため、 パルプシートの目視判定により 3段階評価で行った。
1 ： くすみ目立つ、 2 ： くすみ若干あり、 3 ： くすみなし
また、 フローテ一シヨン処理時の操業性 （泡） は、 実施例 3と同様の基準で評価 し 。
脱墨剤 a成分
R 1 0— （PO) n - (XO) k一 R2
脱墨剤 No. ァノレキノレ基 m/ n (XO) k一 R2 M1/M2 副生成物 の総炭素数
a— 11 C 18 3, 3 0 4 2 1. 6 2 0. 5 6 a— 12 し 20 K 3 5 6 0 1. 3 2 1. 9 8 a -13 C 16 4, 2 5 6 0 1. 0 2 1. 3 7 a -14 C 22 6 1 2 9 2 0. 3 6 2. 8 1
1
* M, は、 （EO) nの分子量
M2 は、 （XO) k-R2 の分 o子量
XOは、 プロピレンォキシド （a— 11 12 14) またはブチレンォキシド (a—13) であり、 R2 は水素 （a— 11 13) またはメチルエステル基（ a—14) である。 尚、 表一 5に記載の脱墨剤は、 製造例に記載の方法に準じて製造したも のである。 表— 9 脱墨剤 b成分 [R3 0 (AO) P SOs M]
N o. R3 AO*) Mの種類
アルキル基 種類及び付加モル数 P
b— 11 C M E03 カリウム
b-12 12 POs E03(ブロック） ナトリウム
b— 13 12— 15 E02 P02(ランダム） トリエタノ一ルァミン
*) EOはエチレンォキシド、 POはプロピレンォキシドを示す。 表一 1 0 評価結果 . a成分 Z脂肪酸 Zb成分重量比 白色度 残インキ数 くすみ 操業性 a—ΙΙΖステアリン酸（90/10) 56.2 0.24 1 3 C a— 13Z牛脂脂肪酸ナトリウム 56.7 0.2 1 6 3 C
(60/40)
a— 12/牛脂硬化脂肪酸/ b— 11 57.0 0.208 3 A
(81/9/10)
a _11Zパーム油脂肪酸カリウム 57.5 0. 1 65 3 A
/b -12(60/15/25)
a— 14/ヤシ油脂肪酸/ b— 13 57.3 0. 1 82 3 B
(36/24/40)
a -14 55.8 0.274 2 C b-11 51.9 1. 1 58 1 D 牛脂アルコール PO 5 EOioH 52.2 1.094 2 A 牛脂脂肪酸カリウム (80/20)
CSHSTO (EO40/PO10) H 52.5 1.047 2 E (R体） Zステアリン酸（50/50)
C18H37OE015P05 HZリノール酸 ZC12H25OP02 S03 NH4
(65/10/25) 53. 1 0.973 2 A
No 1〜 6が実施例であり、 No 7〜10が比較例である。
表中、 *) 単位 （個 /1フィールド）
R体はランダム体を示す。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 Iで表される化合物
R1 0 - (PO) m - (EO) n - (XO) k-R2 (I)
(式中、 R1 は炭素数 12〜22のアルキル基又はアルケニル基、 R2 は水 素又は炭素数 2〜24のァシル基、 P0、 EO及び X0は、 それぞれプロピレ ンォキシド単位、 エチレンォキシド単位及び炭素数が 3以上のアルキレンォキ シド単位であり、 m=l〜8、 n=10〜40、 kは重合 XOの炭素数の合計 が 3〜120となる数である。 又、 式中、 P0、 EOの付加形態はブロックで ある。 ） を含有することを特徴とする脱墨剤。
2. X0がプロピレンォキシド単位を示す請求項 1記載の脱墨剤。
3. (EO) n部分の分子量と （XO) k-R2 部分の分子量の比率が 0.2〜 2.0である請求項 1記載の脱墨剤。
4. 式 I、 m= 1〜6、 n= 12〜35、 kが重合 X 0の炭素数の合計が 15〜 120となる数である請求項 1記載の脱墨剤。
5. R1 のアルコール残基を形成する高級アルコ一ノレが、 炭素数 16〜22の直 鎖の高級アルコールである請求項 1記載の脱墨剤。
6. R2 が、 水素又は炭素数 2〜12のァシル基である請求項 1記載の脱墨剤。
7. R 2 が水素であり、 mと kの合計が 8〜 35である請求項 2記載の脱墨剤。
8. 炭素数 12〜24の高級脂肪酸またはその塩 （c) をさらに含有する請求項 1記載の脱墨剤。
9. 一般式 Iで表される化合物 （a) と （c) を重量比で 90/1 0〜60 40の範囲で含有する請求項 8記載の脱墨剤。
10. 一般式 IIで示される化合物 （b) をさらに含有する請求項 8記載の脱墨剤。
R3 0 (AO) p S03 M (II)
(式中、 R3 は炭素数 12〜24のアルキル基またはアルケニル基、 AOは エチレンォキシド及び Z又はプロピレンォキシドを表し、 pは 1〜8の数を表 し、 Mは、 水素、 アルカリ金属、 アンモニゥムまたはアルカノールァミンであ る。 ）
11. 一般式 IIで示される化合物 （b) をさらに含有する請求項 1記載の脱墨剤。 R3 0 (AO) p S03 M (II)
(式中、 R3 は炭素数 12〜24のアルキル基またはアルケニル基、 AOは エチレンォキシド及び Z又はプロピレンォキシドを表し、 pは 1〜8の数を表 し、 Mは、 水素、 アルカリ金属、 アンモニゥムまたはアルカノールァミンであ る。 ）
12. 一般式 Iで表される化合物 （a) と （b) を重量比で 95 5〜55/45 の範囲で含有する請求項 1 1記載の脱墨剤。
13. 一般式 Iで表される化合物を 99.7〜97重量％含有し、 副生ポリアルキレ ンォキシドを 0.3〜 3重量％含有してなる請求項 1記載の脱墨剤。
14. フローテ一シヨンの古紙離解工程、 熟成工程もしくは両工程において、 下記 一般式 Iで表される脱墨剤を原料古紙に対して 0.1〜 2重量％添加することを 特徴とするフローテ一シヨンによる古紙の脱墨方法。
R1 0 - (PO) m— (EO) n - (XO) k-R2 (I)
(式中、 R1 は炭素数 12〜22のアルキル基又はアルケニル基、 R2 は水 素又は炭素数 2〜24のァシル基、 PO、 EO及び XOは、 それぞれプロピレ ンォキシド単位、 エチレンォキシド単位及び炭素数が 3以上のアルキレンォキ シド単位であり、 m=l〜8、 n=l 0〜40、 kは重合 XOの炭素数の合計 が 3〜120となる数である。 又、 式中、 PO、 EOの付加形態はブロックで ある。 )
15. 古紙離解工程をパルプ濃度 4〜 25 %、 温度 20〜 70 °C、 p H = 7.5〜 11.5で行う請求項 14記載の脱墨方法。
16. 熟成工程をパルプ濃度 10〜 30 %、 温度 30〜 80 °C、 1時間以上行う請 求項 14記載の脱墨方法。
17. 一般式 Iで表される化合物を 99.7〜97重量％含有し、 副生ポリアルキレ ンォキシドを 0.3〜 3重量％含有してなる脱墨剤を用レ、る請求項 14記載の脱 墨方法。
18. 一般式 Iで表される化合物と炭素数 12〜24の高級脂肪酸またはその塩を 含有する脱墨剤を用いる請求項 14記載の脱墨方法。
19. 一般式 Iで表される化合物と下記一般式 IIで示される化合物を含有する脱墨 剤を用いる請求項 14記載の脱墨方法。
R3 0 (AO) p S03 M (II)
(式中、 R3 は炭素数 12〜24のアルキノレ基またはアルケニノレ基、 AOは エチレンォキシド及び/又はプロピレンォキシドを表し、 Pは 1〜8の数を表 し、 Mは、 水素、 アルカリ金属、 アンモニゥムまたはアルカノールァミンであ る。 ）
20. —般式 Iで表される化合物、 炭素数 12〜24の高級脂肪酸またはその塩及 び下記一般式 IIで示される化合物を含有する脱墨剤を用いる請求項 14記載の 脱墨方法。
R3 0 (AO) p S03 M (II)
(式中、 R3 は炭素数 12〜24のアルキル基またはアルケニル基、 AOは エチレンォキシド及び Z又はプロピレンォキシドを表し、 pは 1〜8の数を表 し、 Mは、 水素、 アルカリ金属、 アンモニゥムまたはアルカノ一ルァミンであ る。 ）
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