WO1994026831A1 - Wässrige polymerdispersionen und ihre verwendung zur herstellung wasserdampfdurchlässiger beschichtungen - Google Patents

Wässrige polymerdispersionen und ihre verwendung zur herstellung wasserdampfdurchlässiger beschichtungen Download PDF

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    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions and their use for the production of water vapor permeable coatings.
  • Polymeric water vapor permeable coating systems based on hydrophilic polyurethanes for textile applications are known.
  • the path is taken to combine these or polyurea systems with polyacrylates.
  • polyacrylates With the mechanical mixture of polyurethane or polyurea dispersions or their precursors with polyacrylate dispersions and fillers, as described in DE-A-40 22 602, only insufficiently water vapor-permeable textile coatings are obtained.
  • These coatings applied as foam require long runs of 40-50 g / m 2 and have the disadvantages typical of porous coatings, see Chemtech 21 (1991) 11, 670.
  • the acrylate coatings obtained have very low water vapor permeability.
  • DE-A-40 12 339, DE-A-40 27 971 and DE-A-40 27 743 teach the use of (meth) acryloyl group-containing oligo- or polyurethanes as lacquer, as a binder for coating compositions or as an aqueous binder system and / or coating.
  • the production of the oligo or polyurethane component is carried out in one organic solvents and the acrylate components are built directly into the polyurethane.
  • the dispersion or solution in water takes place on the basis of an ionic modification with dimethylolpropionic acid. In all cases, an NCO: OH ⁇ 1 ratio is sought.
  • the crosslinking of the polyurethane takes place via the acrylate component.
  • US-A-4 730 021 and EP-A-167 188 describe monoethylenically unsaturated monoisocyanate compounds which are prepared in a first step and in a second step
  • Polyisocyanates, polyols, polyamines and other compounds to form polyurethanes are self-emulsifying. They act as a protective colloid and their monoethylenically unsaturated functionalities can be subjected to a graft polymerization in emulsion together with ethylenically unsaturated monomers.
  • Particles with polyurethane shells and a polyacrylate core are preferably formed. The particles have grafting rates of the acrylate monomers of approximately 50%. This process is used above all to save the more expensive polyurethane component in coatings in which high abrasion resistance is important. The required abrasion resistance is guaranteed by the polyurethane shell of the particles.
  • Polymers e.g. polyurethanes, polyesters or epoxy polymers which carry at least one vinyl group per molecule, dissolved in ethylenically unsaturated monomers, dispersed in water and subjected to graft polymerization under emulsion conditions.
  • Crosslinked polyurethanes of high molecular weights are obtained via the vinyl component, which can be used as binders, adhesive adhesives, etc. for the production of water-resistant films. Their water vapor permeability is low.
  • Microporous coatings for textiles which are produced by the coagulation process are taken into consideration in the endeavor to provide sheet-like materials, especially textiles, windproof and waterproof and thereby permeable to water vapor.
  • the coagulation of this solution on the coated textile is brought about by a non-solvent and then washed and dried, see e.g. Journal of Coated Fabrics 20, 1990, 11-23.
  • this type of coating is always associated with the use of at least one organic solvent. Vapors of solvents escape to a greater or lesser extent both on the evaporation path between the doctor blade and the coagulation bath and during the final drying.
  • Another disadvantage of this type of coating is that large amounts of the
  • Solvent / coagulant mixture are obtained, which have to be worked up by distillation or burned.
  • the process places high technological demands on the coordination of web speed and application weights with the constant composition of the coagulation bath.
  • a water-soluble component for example a salt [HJ Buschmann and E. Schollmeyer, Text. Kir Int., 1992, Dec., 1156-1158] or an enzymatically degradable substance [DE-PS 3543217] is built into a polymer structure, this enclosed substance is then washed out and the material is then dried.
  • the washout process is subject to complicated kinetics and is strongly influenced, among other things, by the layer thickness. Furthermore, bath liquids are obtained, which have to be worked up with considerable energy-technical expenditure.
  • DE-PS 3633874 describes a process for the production of water vapor-permeable finishing for textile fabrics, according to which the coating is carried out by in-line wet-on-wet application of two aqueous polyurethane dispersions, one of which is cationic the other is self-emulsifying due to anionic groups.
  • the symplex formed in the interface is practically insoluble and should be resistant to household washes and chemical cleaning. This method is limited in its application, however, because the symplex formation does not take place in the depth of the first line, since the first line can penetrate deeper than the second line if the base material is usually well wetted. This means that the quantity applied for the second stroke is also limited if the wash duration is to be maintained.
  • the user Since only the "accessible" opposite-pole ionogenic groups of the first stroke are neutralized, parts of the second stroke that are too high cannot be bound in the symplex.
  • the user must have a coating apparatus with at least two doctor blades; intermediate drying and winding up after the first stroke or the application of further strokes to improve the effect performance, particularly in the case of coarser and less dense fabrics, is not possible.
  • the object of the present invention is to provide washable, water vapor permeable coating systems for the textile industry.
  • Another object of the invention is to develop a water-vapor-permeable coating for textiles and other sheet-like materials that is resistant to washing and chemical cleaning and that retains its water-repellent, water-vapor-permeable properties both after several chemical cleaning cycles and after several household washes and is free from organic solvents during manufacture. It should be possible to produce it on the basis of an aqueous system on conventional coating machines.
  • aqueous dispersions based on polymer components made from polyurethane prepolymers and ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated monomers have now been found, the particles of which are in the form of an interpenetrating or semi-interpenetrating network and which result in water vapor-permeable and water-repellent coatings which result from interpenetrating networks are established.
  • the invention therefore relates to aqueous polymer dispersions, the particles of which consist of an interpenetrating or semi-interpenetrating network of the polymer components A and B, the polymer component A being a crosslinked or branched polyurethane, which comprises polyoxyalkylene units and optionally polyester, polycarbonate , Polycaprolactone, polysiloxane, polybutadiene and / or polyamide units and optionally urea bonds, the mass fraction of the polyoxyalkylene units in the total mass of the crosslinked polyurethane being at least 10%; and component B is a linearity res, branched or crosslinked polymer of at least one vinyl-C j -C jg -Carbonklaree ⁇ ter or a mixture thereof with min ⁇ least one (meth) acrylic acid-Cj-Cjg alkyl esters and / or minde ⁇ least another vinylogenic compound.
  • the polymer component A being a crosslinked or branched polyurethane, which comprises polyoxy
  • the polymer component A can be obtained by reacting at least one polyisocyanate with at least one aliphatic or partially aliphatic polyol component which has a total has hydroxy functionality n> 2 and a hydroxyl number from 11 to 280 and comprises a homo- or copolymer of an alkylene oxide with a number average molecular weight of 400-10,000, to an isocyanate prepolymer and chain extension and / or crosslinking of the prepolymer obtained.
  • the present invention further relates to the use of the aqueous dispersions for the production of water vapor-permeable and water-impermeable coatings, in particular for textile materials and the coated materials.
  • the dispersions according to the invention can also be used outside the textile sector for the coating and impregnation of sheet-like materials, such as papers and nonwovens, as an adhesive and sealing material, as a binder for dyes and pigments, and as a raw material for foams or pressed foams .
  • the dispersions according to the invention can be processed into pastes using conventional thickeners. With these pastes it is possible to produce coatings in which the polymer component A forms an interpenetrating network with the polymer component B.
  • These coatings are surprisingly water-impermeable, but water vapor-permeable layers on a substrate, preferably on textiles, which are wash-permanent due to their network character.
  • the polymer components have a relatively low network density and low glass transition temperatures. They swell only slightly and are therefore also resistant to wet abrasion during the washing of the textiles and while the garments are being worn.
  • the interpenetrating or semi-interpenetrating network arises as a result of the construction of polymer component B from monomeric substances in the presence of polymer component A.
  • an interpenetrating network again arises.
  • polymer component A is a crosslinked polyurethane with polyoxyalkylene units.
  • polyols based on polyalkylene oxides or mixtures of polyols based on polyalkylene oxides with polyols are used, which are polyester, polycarbonate, polycaprolactone, polysiloxane, polybutadiene, polyisoprene, polyamide - Represent, polyurethane or polyurea polyols. These can optionally contain low molecular weight polyols.
  • the polyol or the polyol mixture is chosen such that on average at least 2 hydroxyl groups are present per molecule, i.e. there is a total hydroxy functionality of n> 2.
  • Homopolymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide with propylene oxide, butylene oxide and other alkylene oxides and block polymers with number average molecular weights of 400-10,000 are particularly suitable for the production of polymer component A.
  • These polyalkylene oxide components have a weight fraction of at least 10, preferably at least 25 and in particular at least 40% of the total mass of polymer component A.
  • Particularly preferred are polyethylene oxide homopolymers with a number average molecular weight of 400-10,000, preferably 400-4,000, in particular 600-2,000.
  • the polyalkylene oxide polymers can be low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane diol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, monoesters of trimethylolpropane and glycerol, for example trimethylolpropane monocaprylate, diesters of pentaerythritol, for example pentaerythritol distearate.
  • polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane diol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, monoesters of trimethylolpropane and glycerol, for example trimethylolpropane monocapry
  • Amino- or mercapto-terminated compounds can also be added to the polyalkylene oxide polymers which are twice reactive towards isocyanates, for example polyether diamines, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,6-hexanedithiol, p-hydroxythiophenol, 2-aminoethanethiol and 2-aminoethanol.
  • the linear polyols can be mixed with polyols with more than 2 hydroxyl groups per molecule, e.g. low molecular weight compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, sorbitol, dimerized trimethylolpropane or dimerized pentaerythritol.
  • low molecular weight compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, sorbitol, dimerized trimethylolpropane or dimerized pentaerythritol.
  • R 1 , R 3 C 2 -C 12 alkylene, identical or different from one another;
  • AO alkylene oxide residues with 2-4 carbon atoms
  • n 3 - 6, where n ⁇ p.
  • N-methyldiethanolamine which are based on ethylenedi a in started propylene oxide-ethylene oxide and ethylene oxide-propylene oxide block polymers (Tetronics or Tetronics R from BASF) and ethylene oxide-propylene oxide copolymers (Genapol PN from Hoechst AG), the propylene oxide-ethylene oxide and ethylene oxide-propylene oxide started on aliphatic polyalcohols Block polymers (Pluronic or Pluronic R from BASF, Dowfax from Dow Chemical) and the ethylene oxide-propylene oxide mixed polymers (Glissolube CE from BASF, polyglycol P41 from Hoechst AG), the ethylene oxide or propylene oxide homopolymers started on trimethylolpropane or glycerine ( Imbentine from Kolb AG, Voranole from Dow Chemical, Desmophen types from Bayer AG), the ethylene oxide adducts on N- (C 12 - C
  • ethylene oxide, propylene oxide and other alkylene oxide homopolymers and copolymers with terminal amino groups can also be used, such as the Jeffamine T types from Texaco.
  • n 2 2 2 are statistical or block copolymers of
  • a mixture is used to produce the polymer component A, which is 90-99 percent by weight of polyethylene oxide with a number average molecular weight of 400-2000 and 1-10% of trimethylolpropane, glycerol or diethanolamine.
  • a mixture is used to produce the polymer component A, which comprises 10-25% by weight of a polysiloxane diol of the general formula
  • mixtures which contain 5-50% by weight polysiloxane polyols of the general formulas VI and VII are used to prepare the polymer component A.
  • a polyhydric alcohol of the general formula is used to prepare polymer component A.
  • the selection of the possible polyols which are used for the production of the polymer component A is large and practically only limited by the fact that the polymer component A has a proportion of at least 10% by weight of ethylene oxide homo- or copolymers.
  • polyols or polyol mixtures which have a hydroxy functionality of n> 2, so that they can be reacted with practically all diisocyanates and polyisocyanates with a diisocyanate content.
  • the polyols or polyol mixtures used are exclusively diols if the reaction is carried out with polyisocyanates with a total functionality of n> 2.
  • low molecular weight polyols are used which carry ionic or ionogenic groups.
  • examples of such substances are dimethylolpropionic acid and N-methyldiethanolamine.
  • N-methyldiethanolamine is preferred for wash-permanent textile finishes.
  • monofunctional alcohols, amines or mercaptans are added to the polyol mixture with the aim of regulating the chain lengths of the prepolymers or with the aim of classifying properties such as good film formation or softness.
  • monofunctional compounds are monoethers of alkylene oxide polymers and ricinoleic acid.
  • polyols used according to the invention also applies to the partial or complete replacement of the polyols by other compounds, e.g. through mercapto- and amino-terminated compounds.
  • polyisocyanates are used as isocyanate components for the preparation of the NCO-terminated prepolymers for polymer component A.
  • Suitable polyisocyanates are, in particular, aliphatic di- or polyisocyanates, such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (cyclohexylene isocyanate), tolylene diisocyanate, methylene bis (phenylene isocyanate), the reaction product of trimethylol and 1-mole equivalent Molar equivalents of hexamethylene diisocyanate, the biuret of 3 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 1 molar equivalent of H 2 0, the triisocyanurates of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or de ⁇ tolylene diisocyanate, the urethane dione of hex
  • mixtures of polyisocyanates with an average functionality of n> 2 and polyols with an average functionality of 2 are used, e.g. with polyethylene oxides and the triisocyanates of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or the biurets from one mole of water and three moles of hexamethylene diisocyanate or 3 moles of tri ethylhexamethylene diisocyanate.
  • capped polyisocyanates are used in various production variants of the dispersions according to the invention, which reform the isocyanate functions on contact with water or at elevated temperatures and as such are capable of chain extension with H-acidic compounds.
  • examples of such substances which are suitable for capping isocyanates are malonic esters, bisulfites, lactams and ketoximes, e.g. Diethyl malonate, monosodium and potassium salts of sulfurous acid, e-aminocaprolactam or butanone oxime.
  • low molecular weight diisocyanates are reacted with polyols to form the isocyanate prepolymer and these are then reacted with e-aminocaprolactam before the emulsification of the now blocked isocyanate prepolymers can take place in the aqueous phase.
  • the isocyanate prepolymers in solution are added to an aqueous phase which contains an acidic salt of the sulfurous acid in excess or deficit, so that a carbamoyl compound which can be hydrolyzed in the heat is formed in the capping reaction which begins.
  • carbamoyl compounds thus lead to crosslinking of polymer component A or - if reactive groups are present on the substrate - also to reaction with the substrate.
  • Reactive substrates include wool, polyamide, cotton, paper, leather and silk. In general, however, one works with diisocyanates and a polyol or polyol mixture with an average functionality> 2. In this way, the properties of the dispersions and the coatings, especially the softness required for the textile sector, can be adjusted without problems.
  • NCO NCO to OH> 1.05 and ⁇ 2, preferably ⁇ 1.75 is set. This ratio ensures that no free low molecular weight diisocyanates remain in the reaction mixture and that on average more than two urethane groups are contained per prepolymer molecule.
  • NCO-terminated prepolymers for the production of polymer component A which contain more than 2 urethane and / or urea bonds per molecule and which are branched oligomers or polymers, solvents are generally required in order to bring about a reduction in viscosity or to work at temperatures that safely rule out allophanate formation.
  • the preparation of the NCO prepolymers is also carried out in the melt.
  • polyurethane solvents such as ketones, chlorinated hydrocarbons, ethers, esters and aromatic hydrocarbons are used in the preparation of the prepolymers for the dispersions according to the invention.
  • the choice of solvents is only determined by their interchangeability with ⁇ , 3-ethylenically unsaturated compounds due to their distillability and the solubility of the prepolymers in them.
  • AOX-free solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, benzene and toluene are preferably used. It is particularly preferred to use low-boiling solvents which can easily be exchanged for higher-boiling ⁇ , 13-ethylenically unsaturated compounds, for example acetone.
  • the formation of the prepolymer for polymer component A takes place in the boiling point of the solvent or solvent mixture or at temperatures below the boiling point of the solvent or solvent mixture.
  • organic transition metal compounds and tertiary amines are catalyzed by the usual organic transition metal compounds and tertiary amines.
  • organotin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate, as well as triethylamine and triethyldia in.
  • the process is also carried out without a catalyst, preferably in the preparation of the prepolymers in the melt.
  • solvents can be dispensed with entirely if the ethylenically unsaturated monomeric compounds as at least in the initial stage of prepolymer synthesis
  • Solvents / diluents are used for the polyurethane raw materials, but in a known manner the use of the monomers is restricted as a solvent if the isocyanate component is at least partially built up with amino-terminated components to form the prepolymer.
  • the polymer component B is built up from ⁇ , 3-ethylenically unsaturated compounds alone or in a mixture.
  • Compounds which can be used according to the invention are vinyl esters of i ⁇ C 18 -alkanecarboxylic acids, (meth) acrylic acid-C j - C 18 -alkyl esters, vinyl-C j - C 6 -alkyl ethers.
  • Component B is preferably a vinyl acetate polymer or a polymer from a mixture of at least 20% by weight, preferably 50-99% by weight, of vinyl acetate with at least one ethylenically unsaturated compound.
  • Suitable diesters are those from the group of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, preferably dimethylmaleinate, diethylmaleinate, dipropylmaleinate, dibutylmaleinate, diisobutylmaleinate, dipentylmaleinate, diisopentylmaleinate, dineopentylmaleinate, diethylhexylmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalmalumateate, dihexylmalfumarate, dihexylmalfumarate - marat, Dipentylfumarat, Diisopentylfumarat, Dineopentylfumarat, dihexyl fumarate, Diethylhexylfumarat, dimethyl,
  • vinyl acetate is used in a mixture with vinyl versatates and dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate or diethyl fumarate.
  • vinyl propionate is used instead of vinyl acetate.
  • acrylonitrile preference is given to using 4.9-55% of acrylonitrile, derivatives of acrylamide and / or methacrylamide, N-substituted vinylamides and vinylaromatic compounds.
  • these further comonomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, oleylacrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (butoxy ethyl) acryloxymethyl, N- ) methacrylamide, N- (ethoxymethyl) methacrylamide, N- (butoxymethyl) methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol but
  • At least one crosslinking component C is used, which is soluble in water and / or in the solvent or solvent mixture and / or in the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds.
  • Component C is an at least single ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound which bears at least one further functional group which can react with the same, with functional groups of the substrate or with functional groups of the polymer component A. At least 0.05%, preferably at least 0.1%, of component C, based on the
  • Component C is selected from glycidyl (meth) acrylate, vinyltrialkoxisilanes, acrylicsilanes, derivatives of (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl vinyl ethers, polyoxyalkylene (meth) acrylates, polyoxyalkylene vinyl ethers and / or other compounds, preferably as vinyl trimethoxysilane, tri ethoxysilylpropyl methacrylate, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroximethyl methacrylamide, N-methoximethyl methacrylamide, N-butoximethyl methacrylamide, N-butoximethylacrylamide, hydroxiethylacrylate, hydroxiethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (hydroxypropyl methacrylate), hydroxypropyl methacrylate, acrylates, polyethylene oxide monovinyl ether, polypropylene oxide monovinyl ether,
  • Multi-ethylenically unsaturated compounds such as butadiene and substituted butadienes, allyl acrylate, di-, tri- and tetracrylates and divinylbenzene, are also used as component C.
  • the degree of hydrophilicity of polymer component B is important for use as a water vapor-permeable, water-repellent coating for textile materials.
  • a hydrophilizing component D which is philophonic comonomers is derived. These can be comonomers already mentioned, preference being given to (meth) acrylic acid, fumaric acid, the alkali metal salts of vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, which are hydrophilizing components with an anionic character.
  • acrylic acid and fumaric acid makes the polyurethane prepolymers easier to emulsify in the aqueous phase and reduces the tendency of these prepolymers to yellowing.
  • Non-ionic or non-ionogenic hydrophilizing comonomers are substituted Pho ⁇ phonomethyl (meth) acrylamides, e.g. N- (dimethylphosphomethyl) acrylamide and methacrylamide.
  • the addition of the substituted phosphonomethyl acid esters also has an advantage for improving the yellowing resistance of the resulting coating.
  • Suitable hydrophilizing comonomers are also hydroxyalkyl derivatives of ethylenically unsaturated compounds which can also serve as component C for crosslinking the polymer, such as hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester or N-hydroxymethyl- (eth) acrylamide.
  • the hydrophilizing comonomer is generally used in an amount of 0.1-15% by weight, preferably 1-8% by weight, based on the total weight of polymer component B.
  • the prepolymer for polymer component A is prepared in a manner known to those skilled in the art, for example by the process described in US Pat. No. 4,318,833.
  • the isocyanate component is mixed with the polyol component in a suitable solvent up to a final viscosity of 0.5-50 Pas, preferably 0.5-20 Pas and in particular 1-10 Pas with NCO contents of 0.1-3 %, preferably 0.5-1.5% (determined in accordance with DIN 53185) within 1-10 hours at temperatures of 40-90 ° C.
  • the prepolymer obtained for polymer component A is then used for chain extension and / or crosslinking in an aqueous phase. ⁇ e entered under shear and in the presence of emulsifiers.
  • the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A takes place in the presence of water and further compounds which can be activated by water, if appropriate, and compounds which are at least twice reactive towards isocyanates, in particular ammonia, hydrazine and N, N'-hydrazine derivatives.
  • the solvent is then removed if desired.
  • the ethylenically unsaturated compounds for the polymer component B and the components C and D can be added before or after the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A.
  • the solvent is replaced by the ethylenically unsaturated compounds by separating off the solvent via a rectification column.
  • the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A in the aqueous phase is usually done without the addition of chain extenders, which can result in yellowing systems in the application.
  • the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A can likewise in the presence of at least one substituted or unsubstituted mono-, di- or polycarboxylic acid, its salt and / or cyclic compound as anhydride, lactam or lactone, in particular formic acid, E ⁇ ig ⁇ äure, Propionic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid. Succinic acid, maleic acid, maleic anhydride,
  • the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A is also in the presence of other acids such as sulfonic and phosphonic acids and substituted phosphonic and sulfonic acids, such as e.g. Taurine, executed.
  • other acids such as sulfonic and phosphonic acids and substituted phosphonic and sulfonic acids, such as e.g. Taurine, executed.
  • the chain extension and / or crosslinking of the polymer component A in an aqueous phase is generally carried out using emulsifiers.
  • emulsifiers Nonionic surfactants have proven to be the most suitable emulsifiers for dispersing the prepolymers in the aqueous phase.
  • Suitable emulsifiers are saturated and unsaturated fatty alcohol ethoxylates with 8 to 15 carbon atoms in the fatty alkyl radical, alkylphenol ethoxylates with 6 to 13 carbon atoms in the alkyl radical and 4 to 100 ethylene oxide units, preferably lauryl alcohol ethoxylates, isotridekanol ethoxylates and / or further fatty alcohol ethoxylates and isolettiloxilylates or isofiloxiloxylates or isofiloxiloxylates or isofiloxiloxylates or isofiloxiloxylates or isofiloxiloxylates or isofiloxiloxylates and / or further alkylphenol ethoxylates with 3 - 50 ethylene oxide units.
  • emulsifiers of hydrophilic and hydrophobic components in a ratio of 1: 7 to 7: 1, e.g. from one part lauryl alcohol (4 EO) and three parts laurel alcohol (40 EO).
  • the emulsifiers are used in a total amount of 0-15 mass percent of the pre-emulsion, preferably 0.8-10 mass percent of the pre-emulsion.
  • Esters and ethoxylated esters of sorbitan are also very suitable as emulsifiers.
  • Tween 20 polyoxyethylene sorbitan monolaurate
  • Span 60 sorbitan monostearate
  • Particularly preferably, 3 to 15% of the hydrophobic emulsifier is replaced by oleyl sarcoside.
  • the emulsions prepared in this way contain the ⁇ , j8-ethylenically unsaturated compounds B, C and D. They therefore represent pre-emulsions for the subsequent radical polymerization step and have an average particle size of 100 - 400 n.
  • the pre-emulsions are stable in storage at room temperature.
  • the concentration of the non-aqueous components is 20-55% by weight, preferably 30-45% by weight.
  • the ⁇ , 3-ethylenically unsaturated compounds are polymerized in the pre-emulsion.
  • the emulsion polymerization proceeds according to known principles of radical or redox polymerization in the temperature range from 40 to 80 ° C., preferably as redox polymerization at temperatures from 40 to 65 ° C.
  • Conventional inorganic peroxides for example sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, or inorganic and organic peroxides, for example tert-butyl perpivalate, are used as starters.
  • Redox polymerizations are carried out using inorganic peroxides and known catalysts, for example Rongalit C (HOCH 2 S0 2 Na). The use of hydrogen peroxide is also possible.
  • the dispersions according to the invention are characterized by average particle sizes of 80-1000 nm, preferably 100-450 nm.
  • the solids content of the emulsions is 20-50%, preferably 23-40%, particularly preferably 27-37%.
  • the dispersions can also contain conventional additives, e.g. Defoamers, emulsifiers, fillers, stabilizers, optical brighteners and thickeners.
  • the dispersions of the invention form transparent films in air.
  • pastes with viscosities of> 10 Pas for the first stroke and> 2 Pas for the second and subsequent strokes are produced with commercially available thickeners.
  • Both modified celluloses and thickeners based on polyacrylate, polyurethane and polyethylene oxide have proven to be suitable thickeners.
  • the pastes produced in this way are applied in a conventional manner, for example by means of air or roller doctor blades, to textile materials and other substrates, in particular nonwovens, paper, leather, synthetic leather, poly rose foils or films made from natural or synthetic polymeric materials.
  • Several layers are preferably applied. One or more of the layers can be foamed or foamed and then pressed. The requirements are based on the number of applications
  • the coatings according to the invention represent dense membranes which are resistant to machine washing at 40 ° C. with customary household detergents, withstand water columns of 500 to> 1500 mm (Schopper value) for over 12 g / m 2 and water vapor permeability in accordance with DIN 54101 > 7.5, preferably 12-29 g / m / mbar / h.
  • the water vapor resistance is ⁇ 200 x 10 "3 m 2 x mbar x W.
  • the coatings according to the invention can comprise one or more layers.
  • a hydrophobizing agent preferably a fluorocarbon resin
  • the hydrophobizing agent is applied as the last layer or the coated substrate is subjected to a subsequent impregnation with the hydrophobizing agent.
  • a dispersion is used for the first or the first layers, which results in a soft, optionally sticky polymer film.
  • a dispersion is then used for the subsequent layer (s). results in a hard, non-sticky, abrasion-resistant polymer film.
  • the hardness or stickiness of the layer can be controlled by the proportion of vinyl acetate and / or alkylene oxide units. The greater the proportion of these components, the harder the resulting coating.
  • Methylolacrylamide, 4 g acetic acid and 8.8 g nonylphenol ethoxylate (30 EO) are stirred and then cooled to 5 ° C. in an ice bath.
  • the prepolymer solution is entered in it and emulsified with the aid of a commercial high-speed mixer.
  • the average particle size is 290 nm, the viscosity of the pre-emulsion is 160 cPs.
  • a polyamide fabric with a fabric weight of 65 g / m 2 is pre-impregnated with a commercial fluorocarbon resin (DIPOLIT 457 from ROTTA GmbH) with a liquor content of 25 g / 1 and a wet pick-up of 70% and one at 120 ° C / 90 sec Subjected to drying.
  • a commercial fluorocarbon resin DIPOLIT 457 from ROTTA GmbH
  • a line of the two pastes with intermediate drying at 100 ° C after each line is applied to the stretched fabric with a sharp air knife and condensed at 160 ° C / 3 min.
  • the smooth, soft coating has a water column of 980 mm before and 500 mm after five 40 ° C machine washes with a commercially available detergent.
  • the water vapor permeability according to DIN 54101 is 16.0 and 12.3 g / m 2 / mbar / h with a coating of 14.5 g / m 2 .
  • the acetone is distilled off after the addition of 72 g of vinyl acetate, 20 g of butyl acrylate and 0.5 g of acrylic acid.
  • the starter / catalyst amounts are reduced to 0.4 g ammonium peroxodisulfate and 0.2 g Rongalit C.
  • the comparatively stiff coating has a water column> 1000 nm before washing with a water vapor permeability of 17 g / m 2 / mbar / h and a water column of 700 mm with a water vapor permeability of 12.5 g / m 2 / mbar / h after five measures - Machine wash at 40 ° C.
  • the acetone is distilled off after the addition of 72 g of vinyl acetate, 20 g of butyl acrylate, 2 g of diethyl fumarate and 0.5 g of acrylic acid.
  • the starter / catalyst amounts are reduced to 0.4 g ammonium peroxodisulfate and 0.2 g Rongalit C.
  • the coating has a water column> 1000 nm before washing with a water vapor permeability of 19 g / m 2 / mbar / h and a water column of 700 mm with a water vapor permeability of 15.5 g / m 2 / mbar / h after five machine washes at 40 ° C.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 68.6 g of the polyester polyol and the Polyether polyol and an additional 17.8 g of a polydimethylsiloxane with a molar length of 3000 and two terminal propyl alcohol functions, 40 g of hexamethylene diisocyanate, 272 g of vinyl acetate, 76.8 g of butyl acrylate, 0.4 g of dibutyltin dilaurate, 3.4 g or 14.8 g of the emulsifiers, 1270 g of water, 11.8 g of acetic acid, 15.3 g of N-methylolacrylamide, 1.2 g of ammonium peroxodisulfate and 0.6 g of Rongalit C, which was dissolved in 80 ml of water.
  • Solids content of the dispersion 30.8%, average particle size 171 n, viscosity of the finished dispersion: 39 cPs, water column and water vapor permeability before washing> 1000 mm or 17.0 g / m 2 / mbar / h water column and water vapor permeability after five machine washes 605 mm or 12.4 g / m 2 / mbar / h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerdispersionen, die zur Herstellung wasserabweisender und wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen für Textilmaterialien und anderen Substraten brauchbar sind.

Description

Wäßrige Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger BeSchichtungen
Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Beschich¬ tungen.
Polymere wasserdampfdurchlässige Beschichtungssysteme auf Basis hydrophiler Polyurethane für textile Anwendungen sind bekannt. Um Nachteile reiner Polyurethansysteme zu vermeiden, beschrei¬ tet man den Weg, diese oder PolyharnstoffSysteme mit Polyacry- laten zu kombinieren. Mit der mechanischen Mischung von Polyu- rethan- oder Polyharnstoffdispersionen oder ihren Vorstufen mit Polyacrylatdispersionen und Füllstoffen, wie sie in der DE-A-40 22 602 beschrieben ist, werden nur ungenügend wasser¬ dampfdurchlässige textile Beschichtungen erhalten. Diese als Schaum applizierten Coatings erfordern hohe Auflagen von 40 - 50 g/m2 und weisen die für poröse Beschichtungen typischen Nachteile auf, siehe Chemtech 21(1991) 11, 670.
Die DE-A-39 02 067 beschreibt (Co)Polyacrylatdispersionen mit Anteilen radikalisch polymerisierbarer Monomere, welche Ureido- gruppen
- N - CO - NH -
im Molekül enthalten. Diese werden als Formaldehydfänger ver¬ wendet. Die erhaltenen Acrylatbeschichtungen weisen jedoch sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeiten auf.
Die DE-A-40 12 339, DE-A-40 27 971 und DE-A-40 27 743 lehren die Anwendung von (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen als Lack, als Bindemittel für Überzugsmassen oder als wäßriges Bindemittelsystem und/oder Beschichtung. Die Herstellung der Oligo- oder Polyurethankomponente wird in einem organischen Lösemittel durchgeführt und die Acrylatkomponenten werden direkt in das Polyurethan eingebaut. Die Dispergierung bzw. Lösung in Wasser erfolgt aufgrund einer ionischen Modifi¬ zierung mit Dimethylolpropionsäure. In allen Fällen wird ein Verhältnis NCO : OH < 1 angestrebt. Die Vernetzung des Polyu¬ rethans erfolgt über die Acrylatkomponente.
Die US-A-4 730 021 bzw. die EP-A-167 188 beschreiben monoethy- lenisch ungesättigte Monoisocyanatverbindungen, welche in einem ersten Schritt hergestellt und in einem zweiten Schritt mit
Polyisocyanaten, Polyolen, Polyaminen und anderen Verbindungen zu Polyurethanen aufgebaut werden. Diese Polyurethane sind dank des Einbaus ionischer Komponenten selbste ulgierend. Sie wirken als Schutzkolloid und ihre monoethylenisch ungesättigten Funk- tionalitäten können gemeinsam mit ethylenisch ungesättigten Monomeren einer Pfropfpolymerisation in Emulsion unterworfen werden. Es entstehen vorzugsweise Teilchen mit Polyurethan- Schalen und Polyacrylat-Kern. Die Teilchen weisen Pfropfraten der Acrylatmonomere von ca. 50 % auf. Dieser Prozeß wird vor allem zur Einsparung der teureren Polyurethankomponente in Be¬ schichtungen eingesetzt, in denen es auf hohe Abriebfestigkei¬ ten ankommt. Die geforderte Abriebfestigkeit wird durch die Polyurethan-Schale der Teilchen gewährleistet.
Gemäß der US-A- 5 057 569 werden trockene, feste, lipophile
Polymere (z.B. Polyurethane, Polyester oder Epoxipolymere) , die mindestens eine Vinylgruppe je Molekül tragen, in ethylenisch ungesättigten Monomeren gelöst, in Wasser dispergiert und einer PfropfPolymerisation unter Emulsionsbedingungen unterworfen. Man erhält über die Vinylkomponente vernetzte Polyurethane ho¬ her Molmassen, die zur Herstellung wasserbeständiger Filme als Bindemittel, Adhäsivkleber etc. brauchbar sind. Ihre Wasserdampfdurchlässigkeit ist gering.
Die US-A- 4 318 833 beschreibt Beschichtungsmassen mit hoher
Beständigkeit gegen Rißbildung und gegen Benzin, Glanzretention und verbesserter Adhäsion. Sie werden hergestellt, indem zunächst ein Polyurethanpräpolymer in einem üblichen Lösungs- mittel gebildet und dann mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird auspolyme- risiert.
In dem Bestreben, flächenförmige Materialien, vor allem Texti¬ lien wind- und wasserdicht und dabei wasserdampfdurchlässig auszurüsten, werden mikroporöse Beschichtungen für Textilien, die nach dem Koagulationsverfahren hergestellt werden, in Be¬ tracht gezogen. Nach dem Rakelauftrag einer Lösung eines Poly- mers in einem organischen Lösemittel wird die Koagulation die¬ ser Lösung auf dem beschichteten Textil durch ein Nichtlösemit- tel hervorgerufen und anschließend nachgewaschen und getrock¬ net, siehe z.B. Journal of Coated Fabrics 20, 1990, 11 - 23. Unabhängig vom verwendeten Nichtlöser (der in der Regel Wasser ist) ist diese Art von Beschichtungen stets mit dem Einsatz wenigstens eines organischen Lösemittels verbunden. Dabei ent¬ weichen mehr oder weniger stark Dämpfe von Lösemitteln sowohl auf der Abdunststrecke zwischen Rakel und Koagulationsbad als auch bei der abschließenden Trocknung. Ein weiterer Nachteil dieser Art von Beschichtung ist es, daß große Mengen des
Löse-/Koagulationsmittel-Gemischs anfallen, die destillativ aufgearbeitet oder verbrannt werden müssen. Zudem stellt der Prozeß hohe technologische Ansprüche an die Abstimmung von Bahngeschwindigkeit und Auftragsgewichten mit der gleichblei- benden Zusammensetzung des Koagulationsbades.
Bekannt sind auch Möglichkeiten, wasserdampfdurchlässige Beschichtungen herzustellen, wobei man eine wasserlösliche Kom¬ ponente, z.B. ein Salz [H.J. Buschmann und E. Schollmeyer, Text. Praxis Int., 1992, Dez., 1156-1158] oder eine enzy atisch abbaubare Substanz [DE-PS 3543217] in ein Polymergerüst einbaut, diese eingeschlossene Substanz anschließend auswäscht und das Material anschließend trocknet. Der Auswaschprozeß un¬ terliegt einer komplizierten Kinetik und wird unter anderem von der Schichtdicke stark beeinflußt. Weiterhin fallen Badflüssig¬ keiten an, die mit erheblichem energetisch-technischem Aufwand aufgearbeitet werden müssen. Aus diesen Gründen gab es vielfältig Versuche, wasserdampf¬ durchlässige Beschichtungen durch den Auftrag von wäßrigen Polymerdispersionen ohne Anwendung von Koagulationsbädern, z.B. Dispersionen hydrophiler Polyurethane auf Textilien herzustel- len. Alle bekannten Systeme sind jedoch aufgrund ihrer durch ionische oder nichtionische Gruppen oder Blockcopolymerstruktu- ren bewirkten, selbste ulgierenden Eigenschaften nicht perma¬ nent. Solche waschpermanenten Beschichtungen sind nur durch den Einsatz wasserlöslicher organischer Lösemittel, z.B. von Ace- ton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylfor amid oder Di ethylaceta- mid, in den wäßrigen Dispersionen möglich.
In der DE-PS 3633874 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ dampfdurchlässiger Ausrüstungen für textile Flächengebilde be- schrieben, nach welchem die Beschichtung durch In-line-naß-in- naß-Auftrag von zwei wäßrigen Polyurethandispersionen erfolgt, von denen die eine durch kationische, die andere durch anioni¬ sche Gruppen selbstemulgierend ist. Der in der Grenzfläche ent¬ stehende Symplex ist praktisch unlöslich und sollte gegenüber Haushaltswäschen und chemischer Reinigung beständig sein. Die¬ ses Verfahren ist in seiner Anwendung jedoch begrenzt, weil die Symplex-Bildung nicht in die Tiefe des ersten Strichs erfolgt, da der erste Strich bei üblicherweise guter Benetzung des Ba¬ sismaterials tiefer in dieses eindringen kann als der zweite Strich. Damit ist auch der Mengenauftrag des zweiten Strichs begrenzt, wenn die Waschpermanenz erhalten bleiben soll. Da nur die "zugänglichen" gegenpoligen ionogenen Gruppen des ersten Strichs neutralisiert werden, können bei zu hohen Auftragsge¬ wichten Teile des zweiten Strichs nicht im Symplex gebunden werden. Zudem muß beim Anwender eine Beschichtungsapparatur mit wenigstens zwei Rakeln vorhanden sein; eine Zwischentrocknung und Aufwickeln nach dem ersten Strich oder das Aufbringen wei¬ terer Striche zur Verbesserung der Effektleistung vor allem bei gröberen und bei weniger dichten Geweben ist nicht möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasch¬ permanente, wasserdampfdurchlässige Beschichtungssysteme für die Textilindustrie zur Verfügung zu stellen. Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber Waschen und chemischer Reinigung beständige, wasserdampfdurch¬ lässige Beschichtung für Textilien und andere flächenförmige Materialien zu entwickeln, die ihre wasserabweisenden, wasser- dampfdurchlässigen Eigenschaften sowohl nach mehreren chemischen Reinigungszyklen als auch nach mehreren Haushalts¬ wäschen behält und frei von organischen Lösemitteln bei der Herstellung ist. Sie sollte auf der Basis eines wäßrigen Systems auf herkömmlichen Beεchichtungsmaschinen herstellbar sein.
Überraschenderweise wurden nun wäßrige Dispersionen auf Basis von Polymerkomponenten aus Polyurethanpräpolymeren und α,/3-ethylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, deren Teil- chen in Form eines interpenetrierenden oder semi-interpenetrie- renden Netzwerkes vorliegen und die wasserdampfdurchlässige und wasserabweisende Beschichtungen ergeben, die aus interpenetrie¬ renden Netzwerken aufgebaut sind.
Die Erfindung betrifft daher wäßrige Polymerdispersionen, deren Teilchen aus einem interpenetrierenden oder semi-interpenetrie¬ renden Netzwerk der Polymerkomponenten A und B bestehen, wobei die Polymerkomponente A ein vernetztes oder verzweigtes Polyu¬ rethan ist, das Polyoxyalkyleneinheiten und gegebenenfalls Po- lyester-, Polycarbonat-, Polycaprolacton-, Polysiloxan-, Poly- butadien- und/oder Polyamideinheiten und gegebenenfalls Harn¬ stoffbindungen aufweist, wobei der Massenanteil der Polyoxyal¬ kyleneinheiten an der gesamten Masse des vernetzten Polyuret¬ hans mindestens 10 % beträgt; und die Komponente B ein linea- res, verzweigtes oder vernetztes Polymer aus mindestens einem Vinyl-Cj-Cjg-Carbonsäureeεter oder einem Gemisch davon mit min¬ destens einem (Meth)acrylsäure-Cj-Cjg-Alkylester und/oder minde¬ stens einer weiteren vinylogen Verbindung ist.
Die Polymerkomponente A ist erhältlich durch Umsetzung wenig¬ stens eines Polyisocyanates mit wenigεtens einer aliphatischen oder teilweise aliphatischen Polyolkomponente, die eine Gesamt- hydroxyfunktionalität n > 2 und eine Hydroxylzahl von 11 bis 280 aufweist und ein Homo- oder Copolymer eines Alkylenoxids mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 - 10.000 umfaßt, zu einem Isocyanatpräpolymer und Kettenverlängerung und/oder Vernetzung des erhaltenen Präpolymers.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der wäßrigen Disperεionen zur Herεtellung wasserdampfdurchlässiger und wasserundurchlässiger Beschichtungen, insbesondere für Tex- tilmaterialien sowie die beschichteten Materialien. Die erfin¬ dungsgemäßen Dispersionen können auch außerhalb des Textilsek- tors für die Beschichtung und Imprägnierung von flächenförmigen Materialien, wie Papieren und Vliesen, als Kleb- und Dichtmate¬ rial, als Bindemittel für Farbstoffe und Pigmente sowie als Rohstoff für Schäume oder verpreßte Schäume benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich mit üblichen Verdickern zu Pasten verarbeiten. Mit diesen Pasten ist die Erzeugung von Beschichtungen möglich, in denen die Polymerkom- ponente A mit der Polymerkomponente B ein interpenetrierendes Netzwerk ausbildet. Diese Beschichtungen stellen überraschen¬ derweise wasserundurchlässige, aber wasserdampfdurchlässige Schichten auf einem Substrat, vorzugsweise auf Textilien, dar, welche aufgrund ihres Netzwerkcharakters waschpermanent sind. Die Polymerkomponenten besitzen eine relativ geringe Netzwerk¬ dichte und niedrige Glasübergangstemperaturen. Sie quellen nur geringfügig und sind daher auch gegenüber Naßabrieb während der Wäsche der Textilien und während des Tragens der Kleidungs¬ stücke beständig.
Das interpenetrierende oder semi-interpenetrierende Netzwerk entsteht infolge des Aufbaus der Polymerkomponente B aus mono- meren Substanzen in Gegenwart der Polymerkomponente A. Prinzi¬ piell kann unterschieden werden zwischen interpenetrierenden Netzwerken aus den Polymerkomponenten A und B, in denen A und B vernetzt sind, wobei die Vernetzung der beiden Polymerkomponen¬ ten in hintereinandergeschalteten Reaktionsschritten erfolgen kann, und semi-interpenetrierenden Netzwerken, in denen A ver- netzt und B unvernetzt ist und umgekehrt. Bei der nachträgli¬ chen Vernetzung von A bzw. B, z.B. durch Wärmebehandlung des beschichteten Substrates, entsteht wiederum ein interpenetrie¬ rendes Netzwerk.
Die Polymerkomponente A ist erfindungsgemäß ein vernetztes Polyurethan mit Polyoxyalkyleneinheiten. Für die Herstellung der Polymerkomponente A verwendet man Polyole auf der Basis von Polyalkylenoxiden oder Gemische von Polyolen auf der Basis von Polyalkylenoxiden mit Polyolen, welche Polyester-, Polycarbo- nat-, Polycaprolakton-, Polysiloxan-, Polybutadien-, Polyiso- pren-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyharnstoffpolyole dar¬ stellen. Diese können gegebenenfalls niedermolekulare Polyole enthalten. Das Polyol oder das Polyolgemisch wird derart gewählt, daß im Durchschnitt je Molekül wenigstens 2 Hydroxyl¬ gruppen vorhanden sind, d.h. eine Gesamthydroxyfunktionalität von n > 2 vorhanden ist. Als Polyalkylenoxide kommen die in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) , 4. Auflage, Band E 20/2, Stuttgart, 1987, Seiten 1367-1379; Ulimann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edi¬ tion, Band A21, Seiten 579-589 und Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweitere Auflage, Band 19, Seite 31 ff., S. 297 ff. beschriebenen Verbindungen in Frage.
Besonders geeignet für die Herstellung der Polymerkomponente A sind Homopolymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Butylenoxid und anderen Alkylen- oxiden sowie Blockpolymere mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 - 10 000. Diese Polyalkylenoxidkomponenten haben einen Ge¬ wichtsanteil von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 25 und insbesondere mindestens 40 % an der Gesamtmasse der Polymerkom¬ ponente A. Besonders bevorzugt sind Polyethylenoxidhomopolymere mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 10 000, vorzugs- weise 400 - 4 000, insbesondere 600 - 2 000.
Den Polyalkylenoxidpolymeren können niedermolekulare Polyole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Monoester von Trimethylolpropan und Glyzerin, z.B. Trimethylolpropanmonocaprylat, Diester von Pentaerythrit, z.B. Pentaerythritdistearat, zugemischt werden.
Den Polyalkylenoxidpolymeren können auch amino- oder mercapto- terminierte Verbindungen zugesetzt werden, die zweifach reaktiv gegenüber Iεocyanaten sind, beispielsweise Polyetherdiamine, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,6-Hexandithiol, p- Hydroxythiophenol, 2-Aminoethanthiol und 2-Aminoethanol.
Die linearen Polyole können mit Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen je Molekül vermischt werden, z.B. solche nie¬ dermolekularen Verbindungen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glyzerin, Sorbitol, dimerisiertes Trimethylol¬ propan oder dimerisiertes Pentaerythrit.
Anstelle dieser Polyole werden auch andere gegenüber Isocyana- ten mehr als zweifach reaktive niedermolekulare Verbindungen allein oder im Gemisch verwendet wie Mono-, Di- und Trialkano- lamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und Triethanolamin.
Als Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül dienen auch Ethylenoxidhomo- und -copolymere, Propylenoxidhomo- und
-copolymere und andere Alkylenoxidhomo- und -copolymere, welche sich durch die folgenden Formeln I-V beschreiben lassen.
H-<A0)a (A0)c-H
H-(A0)b (A0)d-H
H-<A0
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
H
(V)
R (-0-(AO)a -H)n worin
R1, R3 = C2 - C12-Alkylen, gleich oder verschieden voneinander;
R2 Cj - Cjg-Alkyl;
AO = Alkylenoxidreste mit 2 - 4 Kohlenstoffato¬ men;
a = ganze Zahlen > 0 ;
b, c, d, e = ganze Zahlen > 0 ;
a + b + c + d + e = l - 500
R4 = ein gegebenenfalls substituierter, alipha- tischer, cykloaliphatischer oder aromati¬ scher Kohlenwasserstoffrest mit p = 3-18 C-Atomen;
n = 3 - 6, wobei n ≤ p.
Beispiele für solche Verbindungen aus der Vielfalt der synthe¬ tischen Produkte sind N-Methyldiethanolamin, die auf Ethylendi- a in gestarteten Propylenoκid-Ethylenoxid- und Ethylenoxid-Pro- pylenoxid-Blockpolymere (Tetronics bzw. Tetronics R der BASF) und Ethylenoxid-Propylenoxidmischpolymerisate (Genapol PN der Hoechst AG) , die auf aliphatischen Polyalkoholen gestarteten Propylenoxid-Ethylenoxid- und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpo- lymerisate (Pluronic bzw. Pluronic R der BASF, Dowfax der Dow Chemical) und die Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpoly erisate (Glissolube CE der BASF, Polyglykol P41 der Hoechst AG), die auf Trimethylolpropan oder Glyzerin gestarteten Ethylenoxid- bzw. Propylenoxidhomopolymere (Imbentine der Kolb AG, Voranole der Dow Chemical, Desmophen-Typen der Bayer AG), die Ethylen- oxidanlagerungεprodukte an N-(C12 - C18-Alkyl)-1,3-Propandiamin (Ethoduomeene der Akzo Chemical) .
Anstelle der Polyole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen je Molekül können auch Ethylenoxid-, Propylenoxid- und andere Alkylenoxid- homo- und -copolymere mit endständigen Aminogruppen eingesetzt werden wie die Jeffamine T-Typen der Texaco.
In einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Polyolkomponenten aliphatische oder teilaliphatische Polyester oder Polycarbonate mit einer Funktionalität n ≥ 2 eingesetzt, welche statistische oder Blockcopolymerisate von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Adipin- und Sebacinεäure mit einem zahlen¬ mittleren Molgewicht von 1 000 - 6 000 und einer Funktionalität n = 2 - 3 darstellen, wie sie z.B. unter den Markennamen Lupra- phen und SyStol der BASF AG bekannt sind, oder die Spaltproduk- te der Alkoholyse bzw. Aminolyse von hochmolekularem Polyethy- lenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit Dialkoholen, z.B. Ethylenglykol und Butandiol, oder mit Aminoalkoholen, z.B. Ethanolamin, anfallen.
Bei einer Variante setzt man zur Herstellung der Polymerkompo¬ nente A ein Gemisch ein, welches zu 90 - 99 Gewichtsprozenten aus Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 2 000 und zu 1 - 10 % aus Trimethylolpropan, Glycerin oder Diethanolamin besteht.
Gemäß einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Po¬ lymerkomponente A ein Polyolgemisch ein, welches zu 40 - 60 % aus einem Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 2 000, vorzugsweise 600 - 2 000, und zu 60 - 40 % aus einem aliphatischen Polyesterpolyol auf der Basis von Diethy- lenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 45 - 70 und einer Funktionalität n = 2,1 - 2,9 besteht.
Bei einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Poly¬ merkomponente A ein Gemisch ein, welches zu 10 - 25 Gew.-% aus einem Polysiloxandiol der allgemeinen Formel
HO-(CH2)3-
Figure imgf000013_0001
m-(CH2)3-OH (V)
CH3
mit = 10 - 250,
zu 40 - 50 Gew.-% aus Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 1 000 - 4 000 und zu 35 - 60 Gew.-% aus einem aliphatischen Polyesterpolyol auf der Basis von Diethylengly- kol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer durchschnittlichen OH-Zahl von 45 - 70 und einer Funktio- nalität n = 2,1 - 2,9 besteht.
Gemäß einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Po¬ lymerkomponente A Gemische ein, die 5 - 50 Gew.-% Polysiloxan- polyole der allgemeinen Formeln VI und VII
Figure imgf000014_0001
H-(AO p-0--CH2-)
Figure imgf000014_0002
mit k = 1 - 5, vorzugsweise 2 - 4 m = 10 - 250 p = 2 - 150 AO = Alkylenoxidreste mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen,
50 - 99 Gew.-% Polyethylenoxid mit einer zahlenmittleren Mol- masse von 1 000 - 4 000 und 0 - 50 Gew.-% eines aliphatischen Polyeεterpolyols auf der Basis von Diethylenglykol, Neopentyl¬ glykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer durch¬ schnittlichen OH-Zahl von 45-70 und einer Funktionalität von n = 2,1-2,9 oder 0-5 Gew.-% Glycerin oder Trimethylolpropan ent- halten.
Bei einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Poly¬ merkomponente A einen vierwertigen Alkohol der allgemeinen For¬ mel H- (PO) a- (EO) e
H- ( PO) b- (EO) f
Figure imgf000015_0001
mit
PO , EO = Propylenoxid- bzw . Ethylenoxidreste ; a + b + c + d = 36 ; e + f + g + h = 30 ;
ein .
Die Auswahl der möglichen Polyole, die für die Herstellung der Polymerkomponente A eingesetzt werden, ist groß und praktisch nur dadurch begrenzt, daß die Polymerkomponente A einen Anteil von wenigstens 10 Gew.-% Ethylenoxid-Homo- oder -Copoly eren aufweist. Für die Erzielung einer höheren Wasserdampfdurchläs- sigkeit ist es von Vorteil, den Alkylenoxid-, insbesondere Et- hylenoxidpolymeranteil an der Polymerkomponente A auf wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, zu steigern.
Im allgemeinen arbeitet man mit Polyolen oder Polyolgemischen, welche eine Hydroxyfunktionalität von n > 2 aufweisen, so daß sie mit praktisch allen Diisocyanaten und Polyisocyanaten mit Diisocyanatanteil umgesetzt werden können. Es ist jedoch auch möglich, daß die verwendeten Polyole oder Polyolgemische ausschließlich Diole darstellen, wenn mit Polyisocynaten mit einer Gesamtfunktionalität von n > 2 umgesetzt wird.
Bei einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Präpolymere zur Herstellung der Polymerkomponente A und der erfindungsgemä¬ ßen Dispersionen werden niedermolekulare Polyole eingesetzt, die ionische oder ionogene Gruppen tragen. Beispiele für solche Substanzen sind Dimethylolpropionsäure und N-Methyldiethanola- min. Der Einsatz von N-Methyldiethanolamin ist für waschperma¬ nente Textilausrüstungen bevorzugt. Schließlich ist es auch möglich, dem Polyolgemisch bestimmte Mengen an monofunktionellen Alkoholen, Aminen oder Mercaptanen hinzuzufügen, mit dem Ziel der Regulierung der Kettenlängen der Präpolymere oder mit dem Ziel des Einsteilens solcher Eigenschaften wie gute Filmbildung oder Weichheit. Beispiele für solche monofunktionellen Verbindungen sind Monoether von Alkylenoxidpolymeren und Rizinolsäure. Ihre Mengen werden so berechnet, daß sie den NCO-Überschuß verringern, jedoch nicht kompensieren, bzw. sie werden stets durch entsprechende Mengen höher als zweifunktioneller Polyisocyanate oder höher als zwei¬ funktioneller Polyole und/oder Polyamine unter Beachtung des allgemeinen NCO.OH-Verhältnisses von 1,05 - 2,0, vorzugsweise 1,05 - 1,75, ausgeglichen.
Die Definition für die erfindungsgemäß verwendeten Polyole gilt auch für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der Polyole durch andere Verbindungen, z.B. durch mercapto- und aminotermi- nierte Verbindungen.
Als Isocyanatkomponenten zur Herstellung der NCO-terminierten Präpolymere für die Polymerkomponente A werden handelsübliche Polyisocyanate verwendet. Geeignete Polyisocyanate sind insbe¬ sondere aliphatische Di- oder Polyisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylenisocyanat) , Toluy- lendiisocyanat, Methylen-bis(phenylenisocyanat) , das Reaktionsprodukt aus 1 Molequivalent Trimethylolpropan und 3 Molequivalenten Hexamethylendiisocyanat, das Biuret aus 3 Molequivalenten Hexamethylendiisocyanat und 1 Molequivalent H20, die Triisocyanurate des Hexamethylendiisocyanats, des Iso- phorondiiεocyanatε und/oder deε Toluylendiisocyanats, die Urethdione des Hexamethylendiisocyanats, Isophorondiisocyanats, Trimethylhexamethylendiisocyanats und des Methylen-bis-(cycloh- exylenisocyanats) , vorzugsweiεe Hexamethylendiisocanat, Tetra- methylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methy- len-bis-(cyclohexylenisocyanat) .
Bei verschiedenen Varianten der Herstellung der erfindungsge- mäßen Dispersionen wird mit Gemischen aus Polyisocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität n > 2 und Polyolen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 gearbeitet, z.B. mit Polyethylenoxiden und den Triisocya- nuraten des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiiso- cyanats oder den Biureten aus einem Mol Wasser und drei Mol Hexamethylendiisocyanat oder 3 Mol Tri ethylhexamethylendiiso- cyanat.
Anstelle der Polyisocyanate werden bei verschiedenen Herstel- lungεvarianten der erfindungεgemäßen Dispersionen verkappte Polyisocyanate eingesetzt, die bei Kontakt mit Wasser oder bei erhöhten Temperaturen die Isocyanatfunktionen zurückbilden und als solche mit H-aciden Verbindungen zur Kettenverlängerung fähig sind. Beispiele für solche Substanzen, die sich zur Ver- kappung von Isocyanaten eignen, sind Malonester, Bisulfite, Laktame und Ketoxime, z.B. Malonsäurediethylester, Mononatrium- und -kaliumsalze der schwefligen Säure, e-Aminocaprolaktam oder Butanonoxim.
Gemäß einer weiteren Herstellungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden niedermolekulare Diisocyanate mit Polyolen zum Isocyanatpräpolymer ausreagiert und diese anschließend mit e-Aminocaprolaktam abreagiert, bevor die Emulgierung der nun verkappten Isocyanatpräpolymere in wäßriger Phase erfolgen kann.
Gemäß einer anderen Herstellungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden die in Lösung befindlichen Isocyanatpräpo- lymere in eine wäßrige Phase gegeben, die ein saures Salz der schwefligen Säure im Überschuß oder Unterschuß enthält, so daß bei der einsetzenden Verkappungsreaktion eine in der Hitze hy- drolysierbare Carbamoylverbindung entsteht. Solche Carbamoyl- verbindungen führen somit zur Vernetzung der Polymerkomponente A bzw. - bei Vorhandensein reaktiver Gruppen auf dem Substrat - auch zur Reaktion mit dem Substrat. Reaktive Substrate sind z.B. Wolle, Polyamid, Baumwolle, Papier, Leder und Seide. Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit Diisocyanaten und einem Polyol oder Polyolgemisch mit einer durchschnittlichen, Funktio¬ nalität > 2. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der Dispersionen und der Beschichtungen, speziell die auf den Textilsektor geforderte Weichheit problemlos einstellen.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Präpolymerlösungen so viele NCO-Funktionen zugesetzt, daß ein Verhältniε von NCO zu OH > 1,05 und < 2 , vorzugsweise < 1,75 eingestellt wird. Durch dieses Verhältnis wird gewährleistet, daß keine freien niedermolekularen Diisocyanate im Reaktionsgemisch verbleiben und je Präpolymermolekül durchschnittlich mehr als zwei Ure- thangruppen enthalten sind.
Für den Aufbau von NCO-terminierten Präpolymeren zur Herstel¬ lung der Polymerkomponente A, die mehr als 2 Urethan- und/oder Harnstoffbindungen pro Molekül enthalten und verzweigte Oligo- mere oder Polymere darstellen, sind im allgemeinen Lösemittel erforderlich, um eine Viskositätserniedrigung herbeizuführen bzw. um bei Temperaturen zu arbeiten, die eine Allophanatbil- dung sicher ausschließen. Die Herstellung der NCO-Präpolymere wird jedoch auch in der Schmelze durchgeführt.
Bei der Herstellung der Präpolymere für die erfindungsgemäßen Dispersionen werden übliche Polyurethanlösemittel, wie Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet. Die Auswahl der Lösemittel wird nur von ihrer Austauschbarkeit gegen α,3-ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen aufgrund deεtillativer Trennbarkeit und der Löslichkeit der Präpolymere in ihnen bestimmt. Vorzugsweise verwendet man AOX-freie Lösemittel wie Aceton, Methylethylke- ton, Diethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon, Diethylen- glykoldi ethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol und Toluol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz niedrig siedender Lösemittel, die sich leicht gegen höher siedende α, j3-ethylenisch ungesättigte Verbindungen austauschen lassen, z.B. Aceton. Die Bildung deε Präpolymers für die Polymerkomponente A verläuft in der Siedehitze des Lösemittels oder Lösemittelge- mischs oder bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur deε Lösemittels oder Lösemittelgemiεchε. Sie wird durch die übli- chen organischen Übergangsmetallverbindungen und tertiäre Amine katalyεiert. Beispiele hierfür sind Organozinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, sowie Triethylamin und Triethyldia in.
Es wird jedoch auch ohne Katalysator gearbeitet, vorzugsweise bei der Herstellung der Präpolymere in der Schmelze. Weiterhin kann auf Lösemittel gänzlich verzichtet werden, wenn die ethy¬ lenisch ungesättigten monomeren Verbindungen zumindest im Anfangsstadium der Präpolymersynthese als
Löse-/Verdünnungsmittel für die Polyurethanrohstoffe dienen, in bekannter Weise ist jedoch die Verwendung der Mono ere als Lö¬ semittel eingeschränkt, wenn die Isocyanatkomponente wenigstens teilweise mit aminoterminierten Komponenten zum Präpolymer auf¬ gebaut wird.
Der Aufbau der Polymerkomponente B erfolgt aus α, 3-ethylenisch ungesättigten Verbindungen alleine oder im Gemisch. Erfindungs¬ gemäß brauchbare Verbindungen sind Vinylester von i ~ C18-Alkancarbonsäuren, (Meth)acrylsäure-Cj - C18-Alkylester, Vinyl-Cj - C6-Alkylether. Mono- und Diester von α, 3-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren, (Meth)acrylamidderivate, N-Vinyl- aminderivate, Diamide und Imide von α, /3-ethylenisch ungesät¬ tigten Dicarbonsauren sowie Polyalkylenoxid-mono(meth)acrylate und Polyalkylenoxidmonovinylether.
Bevorzugt ist die Komponente B ein Vinylacetatpolymer oder ein Polymer aus einem Gemisch von mindestens 20 Gew.-%, vorzugswei¬ se 50 - 99 Gew.-%,Vinylacetat mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung.
Gemäß einer Ausführungsform kommen 10 - 85 Gew.-% Vinylester zusammen mit 0,1 -35 Gew.-% Di-Cj-C6-Alkylester von α, ß-ethyle- nisch ungesättigten Dicarbonsauren und/oder 0 - 89,9 Gew.-% weiterer Comonomere zur Anwendung. Geeignete Diester sind diejenigen aus der Gruppe der Maleinsäure , Fumarsäure , Itacon- säure und Zitraconsäure , vorzugsweise Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dipropylmaleinat , Dibutylmaleinat, Diisobutyl- maleinat, Dipentylmaleinat, Diisopentylmaleinat, Dineopentylma- leinat, Dihexylmaleinat, Diethylhexalmaleinat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfu arat, Dibutylfumarat, Diisobutylfu- marat, Dipentylfumarat, Diisopentylfumarat, Dineopentylfumarat, Dihexylfumarat, Diethylhexylfumarat , Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Dibutylitaconat, Diiso- butylitaconat, Dipentylitaconat, Diisopentylitaconat, Dineo- pentylitaconat, Dihexylitaconat, Diethylhexylitaconat, Dimethylzitraconat, Diethylzitraconat, Dipropylzitraconat, Di- butylzitraconat, Diiεobutylzitraconat , Dipentylzitraconat, Diisopentylzitraconat , Dineopentylzitraconat, Dihexylzitraconat und Diethylhexylzitraconat .
Gemäß einer bevorzugten Variante verwendet man Vinylacetat im Gemisch mit Vinylversataten und Dimethylmaleinat , Dimethylfuma¬ rat , Diethylmaleinat oder Diethylfumarat . In einer weiteren bevorzugten Variante verwendet man statt Vinylacetat Vinylpro- pionat.
Als weitere Comonomere verwendet man vorzugsweise 4 , 9 - 55 % Acrylnitril , Derivate des Acrylamids und/oder des Methacryl- amids , N-substituierte Vinylamide und vinylaromatische Verbin¬ dungen . Beispiele für diese weiteren Comonomere sind Methylacrylat , Ethylacrylat , Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Oleylacrylat , Stearylacrylat, Methylmethacry- lat , N- (Methoxymethyl) acrylamid, N- (Ethoxymethyl) acrylamid, N- (Butoxy ethyl) acrylamid , N- (Methoxymethyl) methacrylamid, N- (Ethoxymethyl) methacrylamid, N- (Butoxymethyl) methacrylamid, Methylviny lether, Ethylviny lether , Propylvinylether, Isobutyl- viny lether , Octadecylviny lether , Ethylenglykolbutylviny lether , Triethylenglykol ethylviny lether , 2 -Ethylhexylviny lether , Cyc- lohexylvinylether , Tertiärbutylviny lether , Tertiäramylvinyl- ether , N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Styrol, und α-Methylstyrol . Zur Herstellung der Polymerkomponente B verwendet man mindestens eine vernetzende Komponente C, die in Wasser und/- oder im Lösemittel oder Lösemittelgemisch und/oder in den α, ß- ethylenisch ungesättigten Verbindungen löslich ist. Die Kompo- nente C ist eine wenigstens einfach α, ß- ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindung, die wenigstens eine weitere funktioneile Gruppe trägt, die mit ihresgleichen, mit funktioneilen Gruppen des Substratε oder mit funktionellen Gruppen der Polymerkompo¬ nente A reagieren kann. Eε werden wenigεtens 0,05 %, vorzugs- weiεe wenigstens 0,1 % der Komponente C, bezogen auf das
Gewicht von B, zugesetzt. Die Komponente C wird ausgewählt un¬ ter Glyzidyl(meth)acrylat, Vinyltrialkoxisilanen, Acrylsilanen, Derivaten des (Meth)acrylamids, Hydroxialkyl(meth)acrylaten, Hydroxialkylvinylethern, Polyoxialkylen(meth)acrylaten, Poly- oxialkylenvinylethern und/oder weiteren Verbindungen, vorzugs¬ weise vinyltrimethoxisilan, Tri ethoxisilylpropylmethacrylat, N-Hydroximethylacrylamid, N-Hydroximethylmethacrylamid, N-Methoximethylmethacrylamid, N-Butoximethylmethacrylamid, N- Butoximethylacrylamid, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmetha- crylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxipropylmethacrylat, Poly¬ ethylenoxid, Mono(meth)acrylate, Polypropylenoidmono(meth)- acrylate, Polyethylenoxidmonovinylether, Polypropylen- oxidmonovinylether, Pentaerithrittriacrylat, Triallylpenta- erithrit, Tri ethylolpropandiacrylat, Diallyltrimethylolpropan und Pentaerithritdi(meth)acrylat oder α, ß- ethylenisch unge¬ sättigte Verbindungen mit Isocyanatfunktionen, z.B. Metha- cryloylisocyanat, oder (Meth)acrylolychlorid.
Als Komponente C werden auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien und substituierte Butadiene, Allyl- acrylat, Di-, Tri- und Tetracrylate und Divinylbenzol, eingesetzt.
Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige, wasserabweisen- de Beschichtung für Textilmaterialien ist der Grad der Hydro- philie der Polymerkomponente B von Bedeutung. Um die Hydrophi- lie der Polymerkomponente B in gewünschter Weise einzustellen, baut man eine hydrophilierende Komponente D ein, die von hydro- philierenden Comonomeren abgeleitet ist. Dabei kann es sich um bereits oben erwähnte Comonomere handeln, wobei (Meth)Acrylsäu- re, Fumarsäure, die Alkalimetallsalze der Vinylsulfonsäure und der Vinylphosphonsäure, welche hydrophilierende Komponenten mit anionischem Charakter sind, bevorzugt sind. Der Einsatz von Acrylsäure und Fumarsäure bewirkt eine leichtere Emulgierbar- keit der Polyurethanpräpolymere in der wäßrigen Phase sowie eine verminderte Gilbneigung dieser Präpolymere.
Nicht-ionische bzw. nicht-ionogene hydrophilierende Comonomere sind substituierte Phoεphonomethyl(meth)acrylamide, z.B. N-(Di- methylphoεphonmethyl)acrylamid und -methacrylamid. Der Zusatz der subεtituierten Phoεphonomethylsäureester iεt auch von Vor¬ teil für die Verbeεserung der Vergilbungsbeεtändigkeit der re- εultierenden Beschichtung.
Geeignete hydrophilierende Comonomere sind auch Hydroxyalkylde- rivate von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die auch zur Vernetzung des Polymerisats als Komponente C dienen können, wie Hydroxyethyl(meth)acrylsäureester oder N-Hydroxymethyl- ( eth)acrylamid.
Das hydrophilierende Comonomer kommt im allgemeinen in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente B zur Anwendung.
Die Herstellung des Präpolymers für die Polymerkomponente A erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise nach dem in der US-A 4,318,833 beschriebenen Verfahren. Die Isocya- natkomponente wird dabei mit der Polyolkomponente in einem ge¬ eigneten Lösemittel bis zu einer Endviskosität von 0,5 - 50 Pas, vorzugsweise 0,5 - 20 Pas und insbeεondere l - 10 Pas mit NCO-Gehalten von 0,1 - 3 %, vorzugsweise 0,5 - 1,5 % (bestimmt nach DIN 53185) innerhalb von 1 - 10 Stunden bei Temperaturen von 40 - 90 °C umgesetzt.
Das erhaltene Präpolymer für die Polymerkomponente A wird dann zur Kettenverlängerung und/oder Vernetzung in eine wäßrige Pha- εe unter Scherung und in Anwesenheit von Emulgatoren eingetra¬ gen.
Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A erfolgt in Gegenwart von Waεεer und weiteren - gegebenen¬ falls durch Wasser aktivierbaren - und gegenüber Isocyanaten mindestens 2-fach reaktiven Verbindungen, insbesondere Ammoni¬ ak, Hydrazin und N,N'-Hydrazinderivate, Diamine, oligomerisier- teε Ethylenimin, Monoethanola in, Diethanolamin, Biε- und Tri- soxazoline, Ketimine, Di- und/oder Polyhydroxiverbindungen. Anschließend wird das Lösemittel gewünschtenfalls entfernt.
Die Zugabe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen für die Polymerkomponente B sowie der Komponenten C und D kann vor oder nach der Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkom¬ ponente A erfolgen.
Nach einer bevorzugten Variante wird nach dem Erreichen einer konstanten NCO-Zahl in der Lösung der Polymerkomponente A das Lösemittel durch die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ersetzt, indem das Lösemittel über eine Rektifikationskolonne abgetrennt wird.
Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A in der wäßrigen Phase erfolgt üblicherweise unter Verzicht auf Zusätze von Kettenverlängerungsmitteln, welche im Anwendungsfall vergilbende Systeme ergeben können.
Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A kann gleichfalls in Gegenwart von wenigstens einer substi¬ tuierten oder unsubstituierten Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, deren Salz und/oder cyclischen Verbindung als Anhydrid, Lactam oder Lacton, insbesondere Ameisenεäure, Eεεigεäure, Propionε- äure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Ma- lonsäure. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Zitronen¬ säure, l,1,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracar- bonsäure, Glyzin, e-Aminocaprolaktam, Glykolsäure, 3- oder 4- Hyroxibutte säure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, -Hy- droxi-7-butyrolakton, stattfinden.
Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A wird auch in Gegenwart weiterer Säuren wie Sulfon- und Phosphonsäuren und substituierten Phosphon- und Sulfonsäuren, wie z.B. Taurin, ausgeführt.
Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A in einer wäßrigen Phase erfolgt im allgemeinen unter Ver¬ wendung von Emulgatoren. Nichtionische Tenεide haben sich als Emulgatoren für die Dispergierung der Präpolymere in der wä߬ rigen Phase alε am beεten geeignet erwieεen. Geeignete Emulga¬ toren εind gesättigte und ungesättigte Fettalkoholethoxylate mit 8 - 15 C-Atomen im Fettalkylrest, Alkylphenolethoxylate mit 6 - 13 C-Atomen im Alkylreεt und 4 - 100 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Laurylalkoholethoxilate, Isotridekanolethoxilate und/oder weitere Fettalkoholethoxilate oder Isofettalkoholetho- xilate sowie Nonylphenolethoxilate und/oder weitere Alkylphe- nolethoxilate mit 3 - 50 Ethylenoxideinheiten.
Gut geeignet sind auch Gemische solcher Emulgatoren aus hydro¬ philen und hydrophoben Komponenten im Verhältnis 1:7 bis 7:1, z.B. aus einem Teil Laurylalkohol (4 EO) und drei Teilen Laury- lalkohol (40 EO) . Die Emulgatoren werden in einer Gesamtmenge von 0 - 15 Masseprozent der Voremulsion, vorzugsweise 0,8 - 10 Masseprozent der Voremulsion eingesetzt.
Gut geeignet als Emulgatoren sind auch Ester und ethoxilierte Ester des Sorbitans. Vorzugsweise Tween 20 (Polyoxiethylen-Sor- bitan-Monolaurat) und Span 60 (Sorbitan-Monostearat) im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 7. Besonders vorzugsweise werden 3 bis 15 % des hydrophoben E ulgators durch Oleylεarcosid ersetzt.
Die so hergestellten Emulsionen enthalten die α, j8-ethylenisch ungesättigten Verbindungen B, C und D. Sie stellen also Voremulsionen für den nachfolgenden Schritt der radikalischen Polymerisation dar und besitzen eine mittlere Teilchengröße von 100 - 400 n . Die Voremulεionen εind bei Raumtemperatur lager- εtabil. Die Konzentration der nichtwäßrigen Komponenten beträgt 20 - 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 45 Gew.-%.
Unmittelbar im Anschluß an das Emulgieren der Präpolymerlösung oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgt die Polymerisation der a, 3-ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Voremulsion.
Die Emulsionspolymerisation verläuft nach an sich bekannten Prinzipien der radikalischen oder Redox-Poly erisation im Tem¬ peraturbereich von 40 - 80 °C, vorzugsweise als Redox-Polymeri¬ sation bei Temperaturen von 40 - 65 °C. Als Starter werden üb¬ liche anorganische Peroxide, z.B. Natrium-, Kalium- oder A mo- niumperoxodisulfat oder anorganische und organische Peroxide, z.B. tert.-Butylperpivalat, eingesetzt. Redox-Polymerisationen werden mit anorganischen Peroxiden und bekannten Katalysatoren z.B. Rongalit C (HOCH2S02Na) durchgeführt. Auch der Einsatz von Wasserεtoffperoxid iεt möglich.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch mittlere Teilchengrößen von 80 - 1000 nm, vorzugsweise 100 - 450 nm aus. Der Feststoffgehalt der Emulsionen beträgt 20 - 50 %, vorzugs¬ weise 23 - 40 %, besonders bevorzugt 27 - 37 %. Die Dispersio¬ nen können auch übliche Zusätze enthalten, z.B. Entschäumer, Emulgatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, optische Aufheller und Verdickungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bilden an der Luft transpa¬ rente Filme. Zum Auftragen auf Textilmaterialien werden daraus mit handelsüblichen Verdickern Pasten mit Viskositäten von > 10 Pas für den ersten Strich und > 2 Pas für den zweiten und fol¬ gende Striche hergestellt. Als geeignete Verdicker erwiesen sich sowohl modifizierte Celluloεen als auch auf Polyacrylat, Polyurethan und Polyethylenoxid basierende Verdicker.
Die so hergestellten Pasten werden in üblicher Weise, z.B. mit¬ tels Luft- oder Walzenrakel, auf Textilmaterialien und andere Substrate, insbesondere Vliese, Papier, Leder, Kunstleder, po- rose Folien oder Filme aus natürlichen oder synthetischen poly- meren Stoffen, aufgetragen. Vorzugsweise werden mehrere Schich¬ ten aufgetragen. Dabei können eine oder mehrere der Schichten geschäumt oder geschäumt und anschließend verpreßt werden. Die Auflagen betragen je nach Anzahl der aufgebrachten
Beschichtungεlagen 10 - 100 g Feststoff/m2, vorzugsweise 11 - 60 g Feststoff je m2. Es ist zweckmäßig, den Wasseranteil der Beschichtungen bei Temperaturen von 80 -
120 °C zu entfernen, bevor durch Kondensation bei 100 - 200 °C, vorzugsweise 130 - 190 °C, insbeεondere bei 150 - 185 °C, die Ausbildung des interpenetrierenden Netzwerkes in der Beschich¬ tung abgeschlossen wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen stellen dichte Membranen dar, die beständig gegenüber Maschinenwäschen bei 40 °C mit üblichen Haushaltswaschmitteln sind, bei Auflagen von mehr als 12 g/m2 Wasserεäulen von 500 bis > 1500 mm (Schopper-Wert) standhalten und Wasserdampfdurchlässigkeiten nach DIN 54101 von > 7,5, vorzugsweise 12 - 29 g/m /mbar/h haben. Der Wasserdampf- durchgangswiderstand ist < 200 x l0"3m2 x mbar x W.
Wasserdampfdurchlässigkeit, der Schopper-Wert und die Auflage ändern sich auch durch mehrfache chemische Reinigung und/oder 40°-Haushaltswäschen nicht oder nur geringfügig.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können eine oder mehrere Schichten umfassen. Gemäß einer Variante wird als erste Schicht ein Hydrophobiermittel, vorzugsweise ein Fluorcarbonharz, auf¬ getragen oder es wird ein mit dem Hydrophobiermittel vorim- prägniertes Substrat verwendet. Gemäß einer weiteren Variante wird das Hydrophobiermittel als letzte Schicht aufgetragen oder es wird das beschichtete Substrat einer nachträglichen Im¬ prägnierung mit dem Hydrophobiermittel unterworfen.
Gemäß einer weiteren Variante wird für die erste oder die er¬ sten Schichten eine Dispersion verwendet, die einen weichen, gegebenenfalls klebrigen Polymerfilm ergibt. Für die darauffol¬ gende Schicht(en) wird dann eine Dispersion verwendet, die ei- nen harten, nicht klebrigen, abriebfesten Polymerfilm ergibt. Die Härte bzw. Klebrigkeit der Schicht läßt sich durch den An¬ teil an Vinylacetat- und/oder Alkylenoxideinheiten steuern. Je größer der Anteil dieser Komponenten ist, umso härter ist die resultierende Beschichtung.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Zusammensetzung, Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dis¬ persionen ohne die Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1:
A) Herstellung einer Präpolymerlösung
In einen trockenen, stickstoffgespülten 250 ml Vierhals- kolben mit Blattrührer, Thermometer, Rückflußkühler und
Trockenrohr werden bei Raumtemperatur 9,6 g Hexamethylen¬ diisocyanat mit 25 g wasserfreiem Polyethylenglykol 1000 und 25 g eines wasserfreien aliphatischen Polyesters aus Adipinsäure, Diethylenglykol und einem aliphatischen Triol mit einer OH-Zahl von 60 und einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,5 gegeben. Nach der Zugabe von 0,15 g Dibutylzinndilaurat wird innig gemischt und 100 g Aceton werden als Lösemittel zugegeben. Nach Erwärmung auf 65 °C wird 5 Stunden gerührt. Anschließend werden 86,3 g Vinyl- acetat, 2 g Diethylfumarat und 25 g Butylacrylat zugegeben und über eine 1,5-m-Vigreux-Kolonne wird Aceton langsam abdestilliert bis zu einem Restgehalt von < 50 ppm (gas- chro atogrpahisch) . Die zähe, blasige und trübe Lösung wird auf 40 °C gekühlt, es werden 3 g Nonylphenolethoxilat (6 EO) zugefügt und weitere 10 min gerührt.
B) Herstellen der Voremulsion
In einem Becherglas werden 380 g Wasser, 0,5 g Ammonium- peroxodisulfat, 4,6 g 50%-ige wäßrige Lösung N-
Methylolacrylamid, 4 g Essigsäure und 8,8 g Nonylphenolet- hoxylat (30 EO) verrührt und anschließend im Eisbad auf 5 °C gekühlt. Darin wird die Präpolymerlösung eingetragen und unter Zuhilfenahme eines handelsüblichen Schnellmischerε emulgiert. Die mittlere Teilchengröße be¬ trägt 290 nm, die Viskosität der Voremulsion ist 160 cPs.
C) Polymerisation
36 g der Voremulsion, vermischt mit 110 g Wasser werden in einem 1-1-Polymerisationsgefäß mit Rückflußkühler, Stick- εtoffεpülung, Impellerrührer und 2 Tropftrichtern vorge- legt und auf 50 °C erwärmt. Aus dem ersten Tropftrichter werden langsam innerhalb von 4 Stunden 0,5 g Rongalit C gelöst in 25 g Wasser, zugetropft. Nach dem Beginn der exothermen Reaktion läßt man innerhalb einer Stunde die restliche Voremulsion aus dem zweiten Tropftrichter zulau- fen. Durch anfängliches Kühlen und späteres Heizen wird die Temperatur konstant bei 50 ± 1 °C gehalten. Feststoff- gehalt der Dispersion: 28,1 %, die mittlere Teilchengröße beträgt 175 nm, die Viskosität der fertigen Dispersion beträgt 96,5 cPs.
D) Herstellung einer Paste, Textilbeschichtung
In je 100 g der unter C) hergestellten Dispersion werden 6 g bzw. 2,5 g eines handelsüblichen Verdickers (ROTTA-COA- TING 1227) auf Basis Polyethylenoxid mittels Dispergier- scheibe eingerührt. Die Viskosität der Pasten beträgt ca. 20 bzw. 2 Pa.s.
Ein Polyamidstoff mit einem Warengewicht von 65 g/m2 wird mit einem handelsüblichen Fluorcarbonharz (DIPOLIT 457 der Firma ROTTA GmbH) bei einem Flottengehalt von 25 g/1 und einer Na߬ aufnahme von 70 % vorimprägniert und bei 120 °C/90 sec einer Trocknung unterzogen.
Auf den gespannten Stoff werden mit scharfem Luftrakel je ein Strich der beiden Pasten mit Zwischentrocknung bei 100 °C nach jedem Strich aufgebracht und bei 160 °C/3 min auskondensiert. Die glatte, weiche Beschichtung weist eine Wassersäule von 980 mm vor und 500 mm nach fünf 40 °C-Maschinenwäεchen mit ei¬ nem handelεüblichen Waεchmittel auf. Die Wasεerdampfdurchläε- sigkeit nach DIN 54101 beträgt 16,0 und 12,3 g/m2/mbar/h bei einer Auflage von 14,5 g/m2.
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird nach der Präpolymerherstellung das Ace¬ ton nach der Zugabe von 72 g Vinylacetat, 20 g Butylacrylat und 0,5 g Acrylsäure abdestilliert. Die Starter/Katalysatormengen werden auf 0,4 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,2 g Rongalit C reduziert.
Die vergleichsweise steife Beschichtung weist eine Wassersäule > 1000 nm vor der Wäsche bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 17 g/m2/mbar/h und eine Wassersäule von 700 mm bei einer Wasserdampfdurchläεsigkeit von 12,5 g/m2/mbar/h nach fünf Ma- schinenwäschen bei 40 °C auf.
Beiεoiel 3:
Analog Beispiel 1 wird nach der Präpolymerherstellung das Ace- ton nach der Zugabe von 72 g Vinylacetat, 20 g Butylacrylat, 2 g Diethylfumarat und 0,5 g Acrylsäure abdestilliert. Die Starter/Katalysatormengen werden auf 0,4 g Ammoniumperoxodisul¬ fat und 0,2 g Rongalit C reduziert.
Die Beschichtung weist eine Wassersäule > 1000 nm vor der Wä¬ sche bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 19 g/m2/mbar/h und eine Wassersäule von 700 mm bei einer Wasserdampfdurchläε- sigkei^ von 15,5 g/m2/mbar/h nach fünf Maschinenwäschen bei 40 °C auf.
Beispiel 4:
Analog Beispiel 1 werden je 68,6 g des Polyesterpolyols und des Polyetherpolyols sowie zusätzlich 17,8 g eines Polydimethylsi- loxanε mit einer Mol aεεe von 3000 und zwei endεtändigen Propy- lalkoholfunktionen, 40 g Hexamethylendiisocyanat, 272 g Vinyl¬ acetat, 76,8 g Butylacrylat, 0,4 g Dibutylzinndilaurat, 3,4 g bzw. 14,8 g der Emulgatoren, 1270 g Wasser, 11,8 g Essigsäure, 15,3 g N-Methylolacrylamid, 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,6 g Rongalit C, welches in 80 ml Wasser gelöst war, eingesetzt.
Feststoffgehalt der Dispersion: 30,8 %, mittlere Teilchengröße 171 n , Viskosität der fertigen Dispersion: 39 cPs, Wassersäule und Wasserdampfdurchlässigkeit vor der Wäsche > 1000 mm bzw. 17,0 g/m2/mbar/h Wassersäule und Wasserdampfdurchlässigkeit nach fünf Maschinenwäεchen 605 mm bzw. 12,4 g/m2/mbar/h.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wäßrige Polymerdispersion, die Teilchen aus einem inter- penetrierenden oder semi-interpenetrierenden Netzwerk von
Polymerkomponenten A und B enthält, wobei
die Polymerkomponente A ein vernetztes oder verzweigtes Polyurethan ist, das Polyoxyalkyleneinheiten und gegebenenfalls Polyester-, Polycarbonat-, Poly- caprolacton-, Polysiloxan-, Polybutadien- und/oder Polyamideinheiten und gegebenenfalls Harnεtoffbindungen aufweist, wobei der Masεenanteil der Polyoxyalkyleneinheiten an der gesamten Masεe deε vernetzten Polyurethanε mindestens 10 % beträgt, und
die Komponente B ein lineares, verzweigtes oder vernetztes Polymer aus mindestens einem Vinyl-Cj-Cjg-Carbonsäureeεter oder einem Gemisch davon mit mindestens einem (Meth)acryl- säure-Cj-Cjg-Alkylester und/oder mindestens einer weiteren vinylogen Verbindung ist.
2. Disperεion nach Anεpruch l, wobei die Komponente A erhältlich ist durch Umsetzung wenigstens eines Polyiso- cyanates mit wenigstens einer aliphatischen oder teilweise aliphatischen Polyolkomponente, die eine Gesamthydroxy- funktionalität n > 2 und eine Hydroxylzahl von 11 bis 280 aufweist und ein Homo- oder Copolymer eines Alkylenoxids mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 - 10.000 umfaßt, zu einem Isocyanatpräpolymer und Ketten¬ verlängerung und/oder Vernetzung des erhaltenen Präpolymers.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat, Methylen-bis(cyclo- hexyleniεocyanat) und/oder Iεophorondiiεocyanat handelt.
4. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um gegenüber Wasser oder acidem Wasserstoff reaktive Derivate von Isocyanaten handelt, insbesondere Addukte von Malonestern, Bisulfiten, Lactamen und Ketoximen.
5. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkyleneinheiten Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten oder ein Gemisch davon sind.
6. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil des Alkylenoxidhomopolymers oder der Alkylenoxidkomponente des Copolymers im Polyurethan im Bereich von 10 - 95
Gewichtεprozent, vorzugsweise 40 - 90 Gewichtsprozent, liegt.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpräpolymer von einem anfänglichen NCO/OH-Verhältnis im Bereich 1,05 - 1,95, vorzugsweise 1,05 - 1,75, ausgehend aufgebaut ist.
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung und/oder
Vernetzung des Polyurethans in Gegenwart von Wasser und weiteren - gegebenenfalls durch Wasser aktivierbaren - und gegenüber Isocyanaten mindestens zweifach reaktiven Verbindungen, insbesondere Ammoniak, Hydrazin und N,N'- Hydrazinderivate, Diamine, oligomerisiertes Ethylenimin, Mono- und Diethanolamin, Bis- und Trisoxazoline, Ketimine und Di- und PolyhydroxyVerbindungen, erfolgt.
9. Disperεion nach einem der Anεprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung und/oder
Vernetzung in Gegenwart von wenigstens einer substituierten oder unsubstituierten Mono-, Di- oder Poly- carbonεäure, deren Salz und/oder cycliεchen Verbindung alε Lactam oder Lacton, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Crotonεäure, Acrylεäure, Methacrylεäure, Oxalεäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon- säure, Adipinsäure, citronensäure, 1,1,2,3-Propantetra- carbonεäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonεäure, Glyzin, e- Aminocapronεäure, e-Aminocaprolactam, Glykolsaure, 3-oder 4-Hydroxybutterεäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, α-Hydroxy-7-butyrolacton, α-Hydroxymethy1-γ-butyrolacton, stattfindet.
10. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente B aus Vinylacetateinheiten oder Einheiten aus einer Mischung von Vinylacetat mit Ethylhexylacrylat oder einer Mischung von Vinylacetat mit Butylacrylat und gegebenenfalls weiteren mono- und diethylenisch ungesättigten Verbindungen, die 50 - 99 Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten, aufgebaut ist.
11. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente B, bezogen auf das Gewicht von B, wenigstens 0,05 % an Einheiten umfaßt, die von mindestens einer vernetzenden Komponente C abgeleitet sind, welche ausgewählt ist unter Glyzidylacrylat, Glyzidylmethacrylat, Vinyltrialkoxy- silanen, Acrylsilanen und/oder Derivaten des Acrylamids oder Methacrylamids, insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-
Methoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, besonders bevorzugt N-Methylol¬ acrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Vinyltriethoxy¬ silan.
12. Disperεion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente B, bezogen auf das Gewicht von B, wenigstens 0,03 % an Einheiten umfaßt, die von mindestens einer hydro- philierenden Komponente D abgeleitet sind, welche ausgewählt ist unter Methacrylsäure, Fumarsäure, Vinyl- phosphonsäure, Vinylsulfonsäure, N-(Dimethylphosphono- methyl) (meth)acrylamid und N-(Diethylphosphonomethyl)- (meth)acryla id, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- ethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat.
13. Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Komponenten B + C + D, bezogen auf die Gesamtmenge an A, B, C und D im Bereich von 20 - 80 Gew.-% liegt.
14. Disperεion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Emulgatoren, Füllstoffe, Mattierungs ittel, Stabilisatoren, optische Aufheller, Verdickungsmittel und/oder Hydrophobiermittel enthält.
15. Disperεion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Festεtoffgehalt von 10 - 60 Gewichtsprozent aufweist.
16. Verwendung der Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger, wasserabweisender Beschichtungen, die aus einer oder mehreren Schichten bestehen, vorzugεweiεe 2, 3 oder 4 Schichten, inεbeεondere für Textilmaterialien.
17. Beschichtetes, flächenförmiges Textilmaterial, erhältlich durch Auftragen einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 - 15 auf ein flächenförmigeε Subεtrat und Behandlung des beschichteten Substrates bei Temperaturen von 100 - 200°C.
18. Beschichtetes Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um ein Textilmaterial, Vlies, Papier, Leder, Kunstleder, eine poröse Folie oder einen Film aus natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen handelt.
19. Beschichtetes Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere aus der Polymerdisperεion erhältliche Schichten aufweiεt.
20. Beschichtetes Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht ein Hydrophobier¬ mittel, vorzugsweiεe ein Fluorcarbonharz aufgetragen wird oder ein mit einem Hydrophobiermittel vorimprägniertes Material verwendet wird oder daß als letzte Schicht ein Hydrophobiermittel, vorzugsweise ein Fluorcarbonharz aufgetragen wird oder das beschichtete Material einer nachträglichen Imprägnierung mit einem Hydrophobiermittel unterzogen wird.
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