DE3587878T2

DE3587878T2 - Polyurethanprepolymere und Elastomere.

Info

Publication number: DE3587878T2
Application number: DE3587878T
Authority: DE
Inventors: Robert Lyon Henn
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2005-05-30
Also published as: CN87102312A; NZ212237A; NO164248B; CN85104738A; CN85104738B; AU4102185A; US4532316A; FI852152A0; GB8513469D0; HUT39197A; EP0172610A1; JPS6151020A; EP0172610B1; GR851307B; DK236785D0; PT80530B; CS386385A2; FI852152A7; IL75293A; NO852116L

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein reaktives Polymersystem nach Anspruch 1. Insbesondere bezieht sie sich auf die Verwendung dieses Polymersystems, wie es in den Ansprüchen 7 bis 10 definiert ist, als auch auf ein Produkt, das durch Härten dieses Polymersystems erhalten wird.
Es war bisher bekannt, Polyurethanpolymere mit elastomeren Eigenschaften auf drei unterschiedlichen chemischen Wegen herzustellen, die grundsätzlich im Hinblick auf das Verfahren gekennzeichnet werden. Diese drei Gruppierungen der Elastomere werden durch die Behandlung als Flüssigkeit, walzbarer Gummi oder thermoplastischer Kunststoff unterschieden.
Isocyanat-Arten, das Polyol und das Kettenverlängerungsmittel sind im Stand der Technik allgemein als Bausteine bekannt, die im allgemeinen in der Polyurethantechnik verwendet werden. In Abhängigkeit von den bei der Verwendung dieser Bausteine angewendeten Äquivalenzverhältnissen werden verschiedene Eigenschaften erreicht, die sowohl die anzuwendenden Verarbeitungsverfahren, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten, als auch die Eigenschaften des Endproduktes bestimmen. Fig. 1 zeigt die Äquivalent-Prozentsätze von Isocyanat, Polyol und dem Kettenverlängerungsmittel in einem dreieckigen Koordinatensystem, die bei der herkömmlichen Polyurethanelastomer-Technik allgemein angewendet werden.
Der Bereich A der Fig. 1 skizziert die Äquivalenzverhältnisse, die allgemein eingesetzt werden, um einen aus Segmenten bestehenden thermoplastischen Polyurethankunststoff mit verlängerten Ketten und hohem Molekulargewicht zu erhalten, der elastomere Eigenschaften zeigt. Das theoretische maximale Molekulargewicht in dieser Reaktion (Einstufenverfahren oder Vorpolymerisat) von difunktionellen Reagenzien wird erreicht, wenn das Äquivalenzverhältnis des Diisocyanats zu den aktiven Wasserstoff-Spezies (Polyol und Kettenverlängerungsmittel) eins beträgt. Folglich befinden sich thermoplastische Polyurethane im wesentlichen um die Mitte des Bereichs von 50% Äquivalente Isocyanat.
Der thermoplastische Weg zu einem festen Polyurethanelastomer kann in zwei Klassifizierungen unterteilt werden: jene Materialien, die in bestimmten Lösungsmittel vollständig löslich sind und vor und nach der Verarbeitung keine chemischen Vernetzungen enthalten, und die Materialien, die am Anfang keine Vernetzungen besitzen, die jedoch nach der Nachhärtung durch Wärme eine etwas vernetzte Struktur bilden.
Die erstere Klasse herrscht stärker vor und wird am häufigsten durch die Reaktion wesentlicher Äquivalente von Isocyanat und einer aktiven Wasserstoffunktionalität oder einem geringen Überschuß der aktiven Wasserstoffkomponente hergestellt. Produkte aus dieser Klasse weisen den Nachteil auf, daß ihnen eine Empfindlichkeit gegenüber bestimmten Lösungsmittel innewohnt, und daß sie in einigen Lösungsmitteln übermäßig quellen und sich in anderen lösen. Dies begrenzt ihre Anwendungsmöglichkeiten auf einigen Gebieten, z. B. bei Beschichtungen, Klebemitteln und Dichtungsmitteln.
Bei der zweiten Klasse der thermoplastischen Polyurethane ist die Synthese ähnlich, es wird jedoch ein geringer Überschuß von Isocyanat eingesetzt, um das abschließende Polymer zu erzeugen, das eine geringe Menge unreagierter Isocyanatgruppen aufweist. Diese Isocyanatgruppen stehen dann für die Vernetzung des abschließenden Polymers durch Allophanat- und Biuret- Bildung zur Verfügung. Die Vernetzungsdichte durch dieses Verfahren ist gering und das abschließende thermoplastische Polyurethanpolymer muß einem Nachhärten durch Erwärmung unterzogen werden, um diese restlichen "ruhenden" Isocyanatgruppen zu "aktivieren".
Die Verarbeitung jeder Klasse dieser thermoplastischen Polyurethane kann durch Verarbeitungsverfahren in der Schmelze und in der ersten Klasse durch Lösungsverfahren erfolgen. Die Verarbeitung in der Schmelze, z. B. das Spritzgrußverfahren, die Extrusion und das Kalandrieren, erfordern im allgemein eine ziemlich hochentwickelte Ausrüstung und hohe Temperaturen, die häufig die Zersetzungstemperaturen des thermoplastischen Polyurethans selbst erreichen. In der Regel weisen diese Produkte ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Schmelzpunkt auf. Obwohl geringschmelzende thermoplastische Polyurethane bekannt sind, sind die Festigkeitseigenschaften dieser Polymere im allgemeinen gering, diese schließen ihre Zerreißfestigkeit, ihren Prozentsatz der Dehnung und ihre Weiterreißfestigkeit ein. Lösungssysteme erfordern üblicherweise stark polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon (M-Pyrol), die Bedenken, z. B. Umweltfaktoren, und höhere Kosten für Lösungsmittel und Energie hervorriefen.
Der Weg zu einem festen Polyurethanelastomer über walzbaren Gummi fällt in den Bereich B der Fig. 1. Damit herkömmliche Gummiverarbeitungsverfahren auf die Polymere dieser Klasse angewendet werden können, unterscheiden sich diese Polymere dadurch, daß während der Synthese die Kette beendet wird, indem entweder vom Kettenverlängerungsmittel oder dem Polyol ein Überschuß verwendet wird, dies führt zu einem lagerfähigen, löslichen Polymer mit geringerem Molekulargewicht als die thermoplastischen Polyurethane. Um angemessene abschließende physikalische Eigenschaften zu erreichen, wird dieses Vorpolymerisat im allgemeinen entweder einer weiteren Kettenverlängerung oder Vernetzung unterzogen, indem zusätzliches Isocyanat angewendet wird, oder es wird, falls angemessen, durch Schwefel oder Peroxid gehärtet.
Die Verarbeitung in der Flüssigkeit, die zu Polyurethanen mit elastomeren Eigenschaften führt, kann weiter in Vorpolymerisate, die im Bereich C der Fig. 1 vorhanden sind, oder in Vorpolymerisate unterteilt werden, die allgemein als "Guß"-Systeme bezeichnet werden.
Gegossene Polyurethanelastomere werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Reaktanten im flüssigen Zustand gemischt werden (Vorpolymerisat oder Einstufenweg), diese Reaktionsmischung wird dann durch ein geeignetes Verfahren zur Endform gebracht, z. B. durch Gießen oder Formen, und die zur Kettenverlängerung/Vernetzung führende Reaktion dauert an. Das vollständige Aushärten wird typischerweise durch ein Nachhärten mit Heißluft während eines Zeitraums von 3 bis 24 Stunden bei 100ºC erreicht. Nachdem das Kettenverlängerungsmittel zugesetzt und mit dem Vorpolymerisat gemischt wurde (oder alle drei Komponenten in einem Einstufenverfahren gemischt wurden), schränkt die Reaktion dieser Spezies den anschließend Verarbeitungsspielraum im allgemeinen auf einige Minuten ein. Da dieses Verfahren das Mischen von zwei oder mehr Flüssigkeiten beinhaltet, die im allgemeinen alle ein geringes Molekulargewicht aufweisen, hat sich gezeigt, daß die anfänglichen physikalischen Eigenschaften des Systems schlecht sind, bis das Härten bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. Die angewendeten Äquivalenzverhältnisse von Isocyanat: Polyol: Kettenverlängerungsmittel bei gegossenen Polyurethanelastomeren ordnen die meisten dieser Systeme in der Nähe des Bereiches an, der für thermoplastische Polyurethane charakteristisch ist, es besteht im allgemeinen eine Neigung zu einem geringen Isocyanatüberschuß, obwohl diese Systeme im Prinzip stark geänderte Äquivalenzverhältnisse anwenden können.
Alternativ zu der Kettenverlängerung des Vorpolymerisats, die bereits beschrieben wurde, wurde das Vorpolymerisat, Bereich C der Fig. 1, direkt verwendet. Das Härten wird normalerweise durch Kettenverlängerung des Vorpolymerisats über die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser und durch Vernetzung durch Allophanat- und Biuret-Bildung erreicht. In diesem Sinne wird ein unterscheidendes Merkmal zwischen den Polyester-Vorpolymerisaten und den Polyether-Vorpolymerisaten beobachtet.
Die physikalische Form dieser Vorpolymerisate reicht im allgemeinen von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen Feststoff mit geringem Schmelzpunkt, wobei dies überlicherweise abhängt, ob ein Polyether- bzw. Polyesterpolyol angewendet wurde. Im allgemeinen zeigen Polyether-Vorpolymerisatsysteme im wesentlichen im gesamten Aushärtungszyklus keine ihrer abschließenden physikalischen Eigenschaften. Aufgrund der ihnen innewohnenden Neigung der Polyestersegmente zur Kristallisation zeigen viele Polyester-Vorpolymerisatsysteme einen großen Teil ihrer abschließenden physikalischen Eigenschaften bereits früh im Aushärtungszyklus. Dieses Verarbeitungsmerkmal der Polyether-Vorpolymerisate schränkt ihre industrielle Anwendung ein, bei denen eine gewisse Steifheit, "Grünfestigkeit", ein geringer Fluß oder ähnliche Eigenschaften notwendig sind.
Eine weitere Klasse von Polyurethanen, die zu gehärteten Polymeren mit elastomeren Eigenschaften führt, ist die Klasse, die von einem "Einkomponenten"-Verfahren mit "blockiertem" Isocyanat geliefert wird, bei dem das Polyol als Mischung mit einem Polyisocyanat angewendet wird, das mit einem Blockierungsmittel geschützt ist. Dieses Verfahren des blockierten Isocyanat zeigt die Nachteile, daß es eine relativ hohe Temperatur zum Härten erfordert, um das Blockierungsmittel zu beseitigen. Wenn das Blockierungsmittel teilweise im resultieren gehärteten Polymer verbleibt, beeinflußt dieses Mittel die physikalischen Eigenschaften des Elastomers nachteilig und ruft in Verbindung mit der Verbreitung dieses Mittels eine Umweltverschmutzung hervor. Diese Nachteile erlauben nur eine eingeschränkte Verwendung des resultierenden Harzes.
Obwohl eine Einschränkung besteht, gibt es einige herkömmliche Polyurethanelastomere, die in diese Äquivalenzverhältnisse von Isocyanat, Polyol und dem Kettenverlängerungsmittel fallen würden, die durch den Bereich D der Fig. 1 dargestellt werden. Diese Elastomere vom Bereich D werden im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Überschuß der Isocyanat- Spezies aufweisen. Der überwiegende Teil der Elastomere aus diesem Bereich wird nach den oben beschriebenen Gießverfahren hergestellt. Wie es bereits festgestellt wurde, stellte der begrenzte Verarbeitungsspielraum nach dem Vermischen aller Reagenzien eine Einschränkung für das Gießverfahren dar.
Durch Umweltvorschriften, die hohen Kosten der Lösungsmittel und der Energie, um diese Lösungsmittel auszutreiben, als auch die zunehmende Erkenntnis über die Toxizität vieler Lösungsmittel zeigte sich in der letzten Dekade ein Trend zu mehr Feststoffsystemen für Klebstoffe, Beschichtungen usw. Die Schwierigkeit bei Systemen mit 100% Feststoffen bestand in der Erreichung bestimmter physikalischer Eigenschaften, z. B. der Grünfestigkeit, bei gleichzeitigen Verarbeitungsmerkmalen, die keine stärker spezialisierte Ausrüstung erfordern.
Es wurden zahllose Versuche unternommen, um aus einem Polyol von Polyoxypropylen vorteilhafte Polyurethanelastomere herzustellen, die sich sowohl in der Schmelze verarbeiten lassen als auch akzeptable abschließende physikalische Eigenschaften aufweisen. Es besteht ein starker Bedarf nach Systemen mit einer chemischen Beständigkeit gegenüber der Hydrolyse von Polyetherurethanen, die sowohl die Ökonomie einer Verarbeitung in der Schmelze bei geringer Temperatur als auch geringer veranschlagte Materialkosten des Poly(oxypropylen)glycols gegenüber dem herkömmlich angewendeten Poly(oxytetramethylen)glycol und annehmbare physikalische Eigenschaften aufweisen.
Es wurden gleichfalls zahllose Versuche unternommen, um aus einem Polyol von Polyoxyethylen vorteilhafte Polyurethane herzustellen, die sich in der Schmelze verarbeiten lassen und akzeptable physikalische Eigenschaften besitzen. In US Patent 3 901 852 wurden erfolgreich Systeme hergestellt, die innerhalb eines engen Bereichs eines im wesentlichen ausgeglichenen Gewichtsverhältnisses der harten Segmenten zu den weichen Segmenten als auch einem Äquivalenzverhältnis von Isocyanat zum aktiven Wasserstoff von etwa 1 : 1 liegen. Dies stellt jedoch eine besondere Einschränkung dar, wenn Produkte hergestellt werden sollen, bei denen der Polyoxyethylengehalt die anderen Eigenschaften der gewünschten Produkte, z. B. die Hydrophilie, beeinflußt.
In US 3 165 566 wird ein Polyurethan beschrieben, das Polyester-, Isocyanat- und Glycoleinheiten umfaßt. Es zeigt keine Zweiphasenmorphologie.
Bei einer stark hydrophilen polymeren Beschichtung, die vorteilhaft und von kommerziellem Interesse ist, war es bisher schwierig, die notwendigen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, z. B. eine maximale Zerreißfestigkeit, eine maximale Dehnung, das Elastizitätsmodul, die Reißfestigkeit und die Abriebfestigkeit. Dies wird noch schwieriger, wenn die Ökonomie des Verfahrens eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze erfordert. Besonders Filme aus stark hydrophilen Polymeren neigten zur Schwäche und wurden durch Abrieb und/oder Dehnung entweder schnell abgenutzt oder beschädigt, insbesondere wenn sie mit Wasser gequollen waren. Folglich besteht auch gegenwärtig der Bedarf nach der Herstellung von in der Schmelze zu verarbeitenden Systemen mit verbesserter Hydrophilie ohne die bisher zugehörige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Es ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, daß Polyurethanpolymere hervorragende elastomere Eigenschaften zeigen, insbesondere die Polymere vom aus Segmenten bestehenden (AB)n-Blockcopolymertyp, wenn das weiche Polyolsegment (A) mit dem harten Polyurethansegment (B) wechselt. Es wird allgemein anerkannt, daß die einzigartigen Eigenschaften dieser Copolymere direkt mit der Zweiphasenmikrostruktur in Zusammenhang stehen, die existiert, wenn die Phasen der harten und weichen Segmente getrennt sind, wobei die harten Segmente Bereiche bilden, die als verstärkender Füllstoff wirken und das Polymergitter unecht vernetzen.
Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben aufgeführten Schwierigkeiten zu lösen und lagerfähige, bei milder Temperatur in der Schmelze zu verarbeitende, reaktive Einkomponenten-Polyether-Polyurethan-Vorpolymerisate aus 100% Feststoff zu schaffen, die nach dem Härten Elastomere ergeben, die die hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen, die für aus Segmenten bestehende Urethancopolymere vom (AB)n- Typ typisch sind.
Es wird ein reaktives Polymersystem geschaffen, das bei Raumtemperatur ein opaquer Feststoff ist und eine Zweiphasenmorphologie aufweist, das ein reaktives aus Segmenten bestehendes Polyether- Polyurethan-Vorpolymerisat umfaßt, wobei dieses Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt von:
(i) einem Poly(alkylenether)polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600 bis 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2;
(ii) einem organischen Isocyanat mit einer Funktionalität von mindestens 2; und
(iii) einem Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht umfaßt, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500 und eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist,
wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, das die folgenden Gleichungen erfüllt werden:
worin Äqu·NCO die verwendeten Äquivalente des Isocyanats bedeutet und Äqu·OH und Äqu·CE die entsprechenden verwendeten klaren Äquivalente des Polyols und des Kettenverlängerungsmittels sind; wobei das Reaktionsprodukt des Isocyanats und des Kettenverlängerungsmittels die harten Segmente liefert und das Polyol die weichen Segmente, wobei die harten Segmente mit den weichen Segmenten nicht kompatibel sind;
wobei das reaktive Polymersystem eine Zweiphasenmorphologie mit einer Phase der harten Segmente, die Bereiche der harten Segmente des Vorpolymerisats umfaßt, und einer Phase der weichen Segmente aufweist, die Bereiche der weichen Segmente des Vorpolymerisats umfaßt, wobei die Phase der harten Segmente in der Phase der weichen Segmente dispergiert ist.
Bevorzugte Ausführungsformeln dieser Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 definiert.
Dieses Vorpolymerisat ist als Dichtungsmittel, als Klebstoff und als Beschichtung auf verschiedenen Substraten als auch in Form verschiedener geformter Gegenstände, z. B. Folien, Schläuche und Stäbe vorteilhaft. Dieses Vorpolymerisat enthaltende Zusammensetzungen sind bei der Isolation von elektrischen Kabeln vorteilhaft.
Dieses Vorpolymerisat kann bei geringen Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden.
Wenn das Vorpolymerisat gehärtet wird, polymerisiert es zu einem Elastomer mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, z. B. einer hervorragenden Zerreißfestigkeit, Dehnung, Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit.
Wenn das Polyol ein Poly(oxyethylen)glycol ist, werden hervorragende Werte der Wasserdampfdurchlässigkeit erreicht, und wenn elastomere Filme als Verbundmaterialien mit verschiedenen Textilien oder anderen Substraten gebildet werden, sind diese Verbundmaterialien als Regenschutzbekleidung besonders vorteilhaft.
Fig. 1 zeigt ein dreieckiges Koordinatensystem, das die Prozentsätze der Äquivalente von Isocyanat, Polyol und dem Kettenverlängerungsmittel darstellt, die im allgemeinen bei der Polyurethanelastomertechnik verwendet werden.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens und der Vorrichtung, die bei der Beschichtung eines Textilerzeugnisses mit dem erfindungsgemäßen Elastomer verwendet werden.
Fig. 3 zeigt die schematischen Formeln (I) bis (XI), auf die in der folgenden Beschreibung Bezug genommen wird.
Zur bequemen und einfachen Darlegung der vorliegenden Erfindung ist die folgende Beschreibung auf bifunktionelle Verbindungen und auf ein Makroglycol begrenzt, das ein Poly- (alkylenether)glycol ist. Dies soll nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränkend aufgefaßt werden. Dem Fachmann ist klar, das in Abhängigkeit vom Anwendungszweck Funktionalitäten von mehr als zwei angewendet werden können, um die gewünschten Eigenschaften anzupassen, z. B. die Druckverformung. In gleicher Weise kann das Polymergerüst ein anderes als Poly(alkylenether) sein, wenn es durch die Anwendung erwünscht oder erforderlich ist.
Es ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, daß die hervorragenden physikalischen Eigenschaften der elastomeren Polymere aus Polyurethan auf der Zweiphasenmikrostruktur beruhen, die vorhanden ist, wenn die harten und weichen Segmente in diesem System in getrennter Phase vorliegen. Diese Erfindung liefert ein neues Einkomponentensystem zur effektiven Einführung der harten und weichen Segmente in ein Polyurethanpolymer.
Diese Erfindung liefert Vorpolymerisate mit geeigneten harten und weichen Segmenten. Diese Polyurethan-Vorpolymerisate weisen einen Überschuß der reaktiven funktionellen Isocyanatgruppe auf, der grafisch im Bereich D der Fig. 1 gezeigt und mathematische durch die vorstehende Gleichung (a) ausgedrückt wird.
Die Vorpolymerisate sind hier Reaktionsprodukte, wie sie oben genannt wurden. Zur weiteren Erläuterung wird jedoch angenommen, daß sie durch die folgende Formel (I) dargestellt werden können:
in der:
X ein Rest ist, der durch Beseitigung der beiden Hydroxylgruppen vom Poly(alkylenether)glycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3500 abgeleitet wird;
Y ein Rest ist, der durch Beseitigung der beiden Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat abgeleitet wird; und
Z ein Rest ist, der durch Beseitigung der beiden aktiven Wasserstoffatome von einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht abgeleitet wird, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 hat;
und m und n jeweils positive natürliche Zahlen sind.
Die Formel (I) kann allgemeiner durch die schematische Formel (II) in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt werden, in der:
der Rest ist, bei dem ein organisches Diisocyanat mit der benachbarten organischen Spezies reagiert hat, wie es dem Fachmann bekannt ist, und falls keine benachbarte Spezie vorhanden ist, wie beim Pendant am Ende der obigen Kette, dann wird die unreagierte funktionelle Isocyanatgruppe als vorhanden angenommen,
der Rest ist, der durch Beseitigung der beiden Hydroxylgruppen vom Poly(alkylenether)glycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3500 abgeleitet wurde;
der Rest ist, der durch Beseitigung der beiden aktiven Wasserstoffatome von einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht abgeleitet ist, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500 aufweist;
und m und n wiederum jeweils positive natürliche Zahlen sind.
Wenn z. B. Poly(oxyethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1450 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol nach der später beschriebenen Vorschrift in einem Äquivalenzverhältnis von 4 : 2 : 1 von Isocyanat: Makroglycol: Kettenverlängerungsmittel reagiert, dann sind in = 1 und n = 1 und in der Formel (I):
X = -CH&sub2;CH&sub2;-(O-CH&sub2;CH&sub2;)-p
so daß p ein Molekulargewicht von etwa 1450 ergibt,
Z = -O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O - oder schematische wie in (III) in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt.
Oder wenn außerdem die gleichen Spezies nach den hier aufgeführten Vorschriften bei einem Äquivalenzverhältnis von 5 : 2 : 2 von Isocyanat: Makroglycol: Kettenverlängerungsmittel reagieren, dann sind m = 2 und n = 1 und schematisch wie in (IV) in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt.
Oder wenn die gleichen Spezies außerdem nach den hier aufgeführten Vorschriften bei einem Äquivalenzverhältnis von 6 : 3 : 2 reagieren, dann sind m = 1 und n= 2, das Produkt wäre schematisch (V) in Fig. 3 der Zeichnungen.
Der Fachmann wird allgemein erkennen, daß das weiche Segment vom Makroglycol geliefert wird, hier das Poly- (alkylenether)glycol, und daß das harte Segment vom Reaktionsprodukt des organischen Diisocyanats und des bifunktionel1en Kettenverlängerungsmittels mit geringem Molekulargewicht geliefert wird. Nach der Formel (I) wird dies wie folgt dargestellt: weiches Segment hartes
Nach der hier aufgeführten schematischen Darstellung wäre das Symbol:
das weiche Segment, wie es beschrieben ist, und eine Ansammlung von Symbolen, wie
wäre das harte Segment, wie es beschrieben ist, so daß ein Vorpolymerisat, das als Reaktionsprodukt mit einem Äquivalenzverhältnis von 5 : 2 : 2 von organischem Diisocyanat: Poly(alkylenether)glycol: Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurde, schematisch als (VI) in Fig. 3 der Zeichnungen zu verstehen wäre.
Wie es dem Fachmann bekannt ist, muß festgestellt werden, daß die funktionelle Isocyanatgruppe stark reaktiv ist und in Abhängigkeit von Faktoren, z. B. den Reaktionsbedingungen, die verwendeten Spezies unerwartet verunreinigt, dies beeinflußt insgesamt das resultierende Reaktionsprodukt.
Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate können durch Verfahren hergestellt werden, die auf diesem Fachgebiet für die Synthese von Polyurethanelastomeren herkömmlich sind. Diese Verfahren umfassen ein Vorpolymerisatverfahren, bei dem das Isocyanat im ersten Schritt mit dem Polyol reagiert und das so hergestellte mit Isocyanat abgeschlossene Vorpolymerisat anschließend mit einem stöchiometrischen Unterschuß des Kettenverlängerungsmittels umgesetzt wird, was zu einem Vorpolymerisat mit einer Äquivalenz führt, die in den Bereich D der Fig. 1 fällt und die obigen Gleichungen (a), (b) und (c) mathematisch erfüllt. Das Einstufenverfahren, bei dem alle Reaktanten gleichzeitig zusammengebracht werden, ist bei der Synthese der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate ebenfalls geeignet. Der Weg über das Vorpolymerisat stellt das bevorzugte Verfahren dar, um die reaktiven erfindungsgemäßen Polyether-Polyurethan-Vorpolymerisate mit getrennter Phase herzustellen. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform, die nachfolgend detailliert beschrieben wird, wird das erfindungsgemäße Vorpolymerisat durch einen langsamen Zusatz des Polyols zum flüssigen Diisocyanat hergestellt, wobei in der Weise vorgegangen wird, daß eine eng begrenzte Molekulargewichtsverteilung des mit Isocyanat abgeschlossenen Vorpolymerisats begünstigt wird, danach folgt der Zusatz des stöchiometrischen Unterschusses des Kettenverlängerungsmittels.
Welches Herstellungsverfahren auch immer angewendet wird, zeigt sich überraschenderweise, daß die erfindungsgemäßen reaktiven Vorpolymerisate eine hervorragende Lagerbeständigkeit aufweisen, ohne daß ein Bedarf nach Stabilisierung besteht, wie sie typischerweise bei anderen Polyurethan- Vorpolymerisaten angewendet wird, z. B. bei denen, die von Acylhalogeniden geliefert werden. Obwohl es als System mit 100% Feststoffen bei Raumtemperatur aufbewahrt wird und eine Konzentration von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen in Gegenwart reaktiver Isocyanat-Spezies aufweist, zeigt es eine Lagerstabilität, da der Prozentsatz an freiem Isocyanat durchweg in der Nähe des berechneten theoretischen Prozentsatzes von Isocyanat bleibt, und die Fähigkeit, daß diese Systeme über längeren Zeitraum weiterverarbeitet werden können, ohne daß eine Gelbildung sichtbar wird. Es wurde außerdem und in gleicher Weise überraschend gefunden, daß eng verwandte Polyurethan-Vorpolymerisate, die auf identische Weise und aus den gleichen Reaktanten wie oben aufgeführt hergestellt wurden, wobei jedoch Verhältnisse der Reaktanten angewendet wurden, die die Anforderungen der obigen Gleichung (b) nicht erfüllen, eine deutlich schlechtere Lagerbeständigkeit zeigen und die Erzielung des theoretischen Prozentsatzes von Isocyanat während ihrer Synthese schwierig ist.
Es wird angenommen, daß dieser deutliche Unterschied bei der Lagerbeständigkeit zwischen den erfindungsgemäßen Vorpolymerisaten einerseits und den verwandten Vorpolymerisaten andererseits, die sich nur dadurch unterscheiden, daß die Verhältnisse der dabei verwendeten Reaktanten die Anforderungen der obigen Gleichung (b) nicht erfüllen, der Anordnung des (der) harten Segments (Segmente) in der Vorpolymerisatkette zugeschrieben werden kann. Es wird angenommen, daß die Vorpolymerisate, die alle obigen Gleichungen (a), (b) und (c) erfüllen, durch die hier angewendeten Syntheseverfahren das harte Segment (die harten Segmente) im Inneren der Vorpolymerisatkette zwischen den weichen Segmenten angeordnet aufweisen. Demgegenüber wird angenommen, daß die Vorpolymerisate, die die obigen Gleichungen (a) und (c) jedoch nicht (b) erfüllen und folglich in den Bereich D2 der Fig. 1 fallen, durch die hier angewendeten Syntheseverfahren harte Segmente zeigen, die an der Vorpolymerisatkette hängen, wobei zwischen diesen ein weiches Segment (mehrere weiche Segmente) angeordnet ist (sind).
Als Erläuterung würde das lagerbeständige erfindungsgemäße Vorpolymerisat durch das Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats (B) mit einem Poly(alkylenether)glycol (A) und einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) bei einem Äquivalenzverhältnis von 4 : 2 : 1 erhalten, das die oben genannten Gleichungen erfüllt. Dieses Vorpolymerisat würde als (VII) in Fig. 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt.
Ein Vorpolymerisat, das in der gleichen Weise und mit den gleichen Reagenzien wie oben hergestellt wurden, jedoch die Gleichung (b) nicht erfüllt, würde mit einem Äquivalenzverhältnis von 4 : 1 : 2 geliefert. Es wird erwartet, daß dieses Vorpolymerisat eine geringe Lagerbeständigkeit zeigt und als (VIII) in Fig. 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt wird.
Es wird angenommen, daß die Forderung, daß die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate die oben aufgeführte Gleichung (b) mathematisch erfüllen müssen, den Strukturanforderungen der internen harten Segmente äquivalent ist.
Es wurde außerdem gefunden, daß nicht alle internen harten Segmente für die Lagerbeständigkeit der Vorpolymerisate sorgen, selbst wenn die Gleichungen (a), (b) und (c) erfüllt wurden. Es scheint so, daß nicht nur das harte Segment intern in der Vorpolymerisatkette angeordnet sein muß, sondern daß auch das harte Segment ein "geeignetes" hartes Segment sein muß. Ein geeignetes hartes Segment ist ein Segment, das die Phasentrennung der harten und weichen Segmente einleitet, die man in dieser Vorpolymerisatkette findet. Es wird angenommen, daß eine solche Phasentrennung zu Bereichen harter Segmente führt, die in den weichen Segmenten dispergiert sind. Diese Zweiphasenmorphologie kann bei einem Vorpolymerisatsystem mit 4 : 2 : 1 als (IX) in Fig. 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt werden.
Es wird angenommen, daß diese Zweiphasenmorphologie die Quelle für die Stabilität des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats darstellt. Sie scheint die Beweglichkeit der Vorpolymerisatkette wirksam zu verringern und minimiert die wirksame Konzentration der aktiven Wasserstoff-Spezies, die zur Reaktion mit dem Isocyanat zur Verfügung stehen, indem der Bereich der harten Segmente diese aktiven Wasserstoff-Spezies reduziert, die an der Grenzfläche zwischen zwei Bereichen zur Verfügung stehen.
Ein geeignetes hartes Segment ist ein Segment, das die Phasentrennung der harten und weichen Segmente des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats bewirkt. Die Faktoren, die die Phasentrennung in thermoplastischen Polyurethanen vom (AB)n-Typ beeinflussen, wurden gründlich untersucht, und diese Erfahrungen können angewendet werden, um die geeigneten harten Segmente für die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate zu erreichen. Siehe z. B. die Übersicht in Multiphase Polymers, Gould, Robert ed., Kap. 1, "Morphology and Properties of Segmented Copolymers", 1979, S. 3-30. Die Faktoren, die zur einer Zweiphasenstruktur führen, sind im allgemeinen jene, die zu einer thermodynamischen Unverträglichkeit zwischen den harten und weichen Segmenten führen, diese hängen vom Segmenttyp, der Segmentlänge, der Kompatibilität der Segmente, der chemischen Zusammensetzung, dem Herstellungsverfahren und der Fähigkeit der Segmente zur Kristallisation ab.
Da es zahlreiche Faktoren gibt, die die Neigung der harten Segmente zur Phasentrennung in Bereiche beeinflussen, die in den weichen Segmenten dispergiert sind, wird dem Fachmann deutlich, daß es im Schutzumfang dieser Erfindung keine exakte Trennlinie zwischen "geeigneten" harten Segmenten und jenen Segmenten gibt, die nicht "geeignet" sind. Jede Bedingung und Situation muß schließlich unabhängig ausgewertet werden.
Wie es oben aufgeführt wurde, ist das harte Segment des aus Segmenten bestehenden Vorpolymerisats der Rest, der durch die Reaktion des organischen Diisocyanats und des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels mit geringem Molekulargewicht abgeleitet wird. Bei einem geeigneten harten Segment muß dieses Reaktionsprodukt ein hartes Segment erzeugen, daß mit dem weichen Segment oder dem verwendeten Polyol thermodynamisch unverträglich ist. Die organischen Diisocyanate und bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht, die im Stand der Technik bekannt sind, können im allgemeinen in dieser Erfindung angewendet werden, soweit der Zustand der thermodynamischen Unverträglichkeit erfüllt wird.
Es wurde gefunden, daß die bevorzugten organischen Diisocyanate (B), die bei der vorliegenden Erfindung für das Vorpolymerisat verwendet werden sollen, jene sind, die einige der oder alle folgenden Merkmale zeigen: voluminös, um die funktionellen Isocyanatgruppen symmetrisch, starr, aromatisch, kristallin und mit hoher Reinheit. Beispiele sind: 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, p- Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, p-Tetramethylxyloldiisocyanat und m-Tetramethylxyloldiisocyanat. Die organischen Diisocyanate können einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Das bevorzugte bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht, das bei der vorliegenden Erfindung für das Vorpolymerisat verwendet werden soll, weist ein Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 500 auf und zeigt einige der oder alle folgenden Eigenschaften: symmetrisch, starr, ohne Verzweigung, geringes Molekulargewicht, aromatisch, kristallin und hohe Reinheit. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung ein größerer Bereich von Kettenverlängerungsmitteln verwendet werden kann, als es erwartet wurde, und noch immer ein Vorpolymerisat mit den hier aufgeführten Eigenschaften erhalten wird. Geeignete Kettenverlängerungsmittel können aus der folgenden Klasse von Verbindungen kommen:
(i) aromatische, offenkettige aliphatische und cycloaliphatische Glycole und Kombinationen davon,
(ii) aromatische Diamine,
(iii) Alkanolamine und Hydroxyarylamine, und
(iv) offenkettige aliphatische und cycloaliphatische Diamine, von denen angenommen wird, daß sie ein geeignetes Syntheseverfahren ergeben.
Beispiele sind: 1,4-Butanglycol, 1,6-Hexanglycol, Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether, Bis(2-hydroxyethyl)bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)bisphenol A, Bis(2-hydroxypropyl)isophthalat, Bis(2-hydroxyethyl)carbamat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan, Trimethylenglycoldi-p-aminobenzoat, Resorcindi(2- hydroxyethyl)ether, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin), Phenylendiamin, Methylenbis(anilin), Ethanolamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, Ethylendiamin, Butandiamin und ähnliche. Die bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht (C) können einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Das für das erfindungsgemäße Vorpolymerisat verwendete Poly(alkylenether)glycol weist ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3500 auf. Der hier verwendete Begriff "Poly(alkylenether)glycol" bedeutet ein Makroglycol mit einer Poly(alkylenether)-Hauptkette mit zwei endständigen Hydroxylgruppen. Noch allgemeiner bezeichnet dieser Begriff einen difunktionellen Polyether, der mit Hydroxylgruppen endet. Diese Verbindungen werden üblicherweise aus der Polymerisation zyklischer Ether, z. B. Alkylenoxide oder Dioxolan, oder von der Kondensation von Glycolen abgeleitet. Sie sind manchmal als (Poly(alkylen)glycole, Poly(alkylenoxid)glycole, Polyglycole, Polyoxyalkylene, n-Polyoxyalkylendiole bekannt. Sie können durch die Formel (X) dargestellt werden:
HO-(RO)-rH (X)
worin R ein Alkylenradikal darstellt und r eine ganze Zahl von mehr als 1 ist.
Bei den in dieser Erfindung vorteilhaften Polyethern ist r ausreichend hoch, so daß das Poly(alkylenether)glycol ein Molekulargewicht von 600 bis 3500 hat. Nicht alle durch R dargestellten Alkylenradikale müssen gleich sein. Es können Makroglycole verwendet werden, die durch Copolymerisation, statistische oder Blockcopolymerisation einer Mischung unterschiedlicher Alkylenoxide oder Glycole hergestellt werden, oder daß Polyglycol kann von einem zyklischen Ether, z. B. Dioxolan, abgeleitet werden, dies führt zu einem Produkt mit der Formel:
HO(CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;O)rH
Die Alkylenradikale könne geradkettig sein oder eine verzweigte Kette aufweisen, wie z. B. beim Poly(propylenether)glycol. Typische repräsentative Beispiele dieser Klasse von Verbindungen sind Polytetramethylenglycol, Poly(propylenether)glycol, Poly(oxyethylen)glycol und Copolymere, die aus der Blockcopolymerisation oder statistischen Compolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid resultieren, und jene, die aus der Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid resultieren. Die Poly(alkylenether)glycole können einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Es wird außerdem in Betracht gezogen, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorpolymerisate aus anderen Poly(alkylenether)glycolen hergestellt werden können, die dem Fachmann bekannt sind, wobei die hier aufgeführten Vorteile geschaffen werden.
Obwohl die bevorzugtesten Vorpolymerisate dieser Erfindung aus difunktionellen Verbindungen hergestellt werden, um bestimmte physikalische Eigenschaften zu erzielen, ist es dem Fachmann klar, daß die Vorpolymerisate weiter angepaßt werden können, indem Spezies mit höherer Funktionalität in veränderlichen Mengen eingeführt werden. Die höhere Funktionalität und folglich höhere Verzweigung im Vorpolymerisat kann durch das Polyol, das Isocyanat oder das Kettenverlängerungsmittel in das System eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate sind selbst beim geringem Molekulargewicht bei Raumtemperatur fest, wohingegen gefunden wurde, daß herkömmliche Vorpolymerisate, die kein hartes Segment oder unlösliche harte Segmente tragen, im allgemeinen nicht fest sind, außer bei viel höherem Molekulargewicht. Diese feste Natur kann der höheren Ordnung und der gestiegenen Molekülwechselwirkung des Vorpolymerisatsystems zugeschrieben werden, die erfolgt, wenn sich die harten Segmente in Bereichen ansammeln. Es wurde allgemein bestimmt, daß die Systeme, die geeignete harte Segmente erzielen, wie es hier definiert ist, bei Raumtemperatur eine Phasentrennung bis zu einem ausreichenden Grad aufweisen, so daß das Gesamtaussehen des Vorpolymerisats ein sehr undurchlässiger weißer Feststoff ist. Es wird angenommen, daß diese Opazität bei jenen Systemen, denen jegliche Kristallinität im weichen Segment fehlt, auf den Unterschieden der Brechungsindizis der harten und weichen Segmentbereiche beruht. Es hat sich gezeigt, daß diese Opazität, die durch die Zweiphasenmorphologie der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate eingeführt wird, angewendet werden kann, um den Grad der auftretenden Phasentrennung qualitativ zu bestimmen, und somit wiederum als Mittel der ersten Annäherung verwendet werden kann, um die Eignung der gebildeten harten Segmente auszuwerten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die phasentrennenden Polyurethan-Vorpolymerisate dieser Erfindung einzigartige Schmelzflußeigenschaften liefern, wenn man dies mit ihren thermoplastischen Polyurethan-Gegenstücken vergleicht, die harte Segmente aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß diese phasentrennenden Vorpolymerisate einen geringen Schmelzpunkt haben und als solche bei geringeren Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden können als typische thermoplastische Polyurethane. Diese Vorpolymerisate zeigen außerdem im allgemeinen eine deutliche Abnahme der Schmelzviskosität kurz nach dem Schmelzen der harten Segmentbereiche. Wenn dem phasentrennenden Vorpolymerisatsystem erst einmal ausreichend Energie zugeführt wurde, um die intramolekulare Wechselwirkung zu entfernen, die vom harten Segmentbereich geliefert wird, und um für eine Mischung der Phasen zu sorgen, erreicht das geringe Molekulargewicht des Vorpolymerisats eine deutlich geringere Wechselwirkung der Ketten und folglich eine geringere Viskosität.
Ein signifikantes Merkmal, das durch die Eigenschaft des geringen Schmelzpunktes dieser Vorpolymerisate geliefert wird, besteht in der Fähigkeit, harte Segmente zu verwenden, die eine Harnstoffunktionalität enthalten. Es ist bekannt, das harte Segmente, die aus Diamin-Kettenverlängerungsmitteln resultieren, im allgemeinen verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber ihren Glycol-Gegenstücken bieten. Die stärkere Wasserstoffbindung, die mit diesen Harnstoff enthaltenden harten Segmenten verbunden ist, erfordert jedoch häufig die Erwärmung eines lösungsmittelfreien Systems bis zum Zersetzungspunkt, wodurch die Verwendung von Lösungsmittelsystemen begrenzt wird.
Thermoplastische Polyurethane mit geringem Schmelzpunkt sind an sich bekannt. Bekannte thermoplastische Polyurethane mit geringem Schmelzpunkt besitzen jedoch im allgemeinen keine guten physikalischen Verhaltensprofile. Es wurden z. B. bekannte thermoplastische Polyurethane mit geringem Schmelzpunkt hergestellt, indem eine Reaktionsmischung eingesetzt wurde, die diese difunktionellen Reaktanten und große Mengen monofunktioneller Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, z. B. Alkohole oder Amine. Diese Reaktionsmischung führt zur Herstellung relativ kurzkettiger Polyurethane, die verständlicherweise ein schlechtes Verhaltensprofil zeigen. Thermoplastische Polyurethane mit geringem Schmelzpunkt wurden außerdem durch die Einführung von Glycolen hergestellt, die harte Segmente erzeugen, die eine geringe Schmelztemperatur jedoch ein zugehöriges schlechtes physikalisches Verhaltensprofil haben.
Bei Polyurethan-Elastomeren wurde allgemein festgestellt, daß es für gute physikalische Eigenschaften bei der Verwendung bevorzugt ist, daß sie ein weiches Segment mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg), der ausreichend unterhalb der erwarteten Anwendungstemperatur liegt, und ein hartes Segment aufweisen, das eine Schmelztemperatur (Tm) aufweist, die ausreichend oberhalb der erwarteten Anwendungstemperatur liegt. Die letztere Temperatur soll die Schmelztemperatur des gesamten thermoplastischen Polyurethans regeln. Ein überraschendes Merkmal der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate besteht in der Größenordnung, bis zu der die Schmelztemperatur des harten Segments unterdrückt wird, wobei für niedrige Schmelzeigenschaften gesorgt wird. Es wurde außerdem bestimmt, daß die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate Schmelzflußeigenschaften aufweisen, die in vielen Fällen ausreichend unter denen liegen, die man als Schmelztemperaturen des harten Segments (Tm) ansehen würde. Insbesondere weisen die mechanische Thermoanalyse und der Schmelzflußindex auf einen Erweichungspunkt und einen Schmelzfluß unter der Endotherme hin, die zu der Tm gehört, die durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung bestimmt wird. Die Erkenntnis ist in gleicher Weise überraschend, daß die Schmelztemperatur des harten Segments (Tm), nachdem das Vorpolymerisat sogar mit Wasser härten konnte, auf merklich höhere Temperaturen gestiegen ist, wodurch gehärtete Polyurethan-Elastomere erhalten werden, die herausragende physikalische Eigenschaften aufweisen und in einigen Fällen auch bei deutlich höheren Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden können, wie sie für andere thermoplastische Polyurethane auf diesem Fachgebiet typisch sind. Es ist möglich, daß diese Eigenschaft der aus Segmenten bestehenden erfindungsgemäßen Vorpolymerisate mit getrennten Phasen sowohl auf das geringe Molekulargewicht als auch die Phasenmischung und/oder die niedrigere Ordnung im Vorpolymerisat bei verbesserter Phasentrennung und/oder eine höhere Ordnung zusammen mit einem höheren Molekulargewicht zurückzuführen ist, wenn das Vorpolymerisat gehärtet ist.
Das gehärtete Polymer, das durch Härten des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats erhalten wurde, kann ein thermoplastisches Polyurethan sein, das eine Temperatur für die Verarbeitung in der Schmelze aufweist, die wesentlich über der Temperatur der Verarbeitung in der Schmelze des Vorpolymerisats liegt.
Wie es oben festgestellt wurde, wurde die Thermoanalyse, und zwar die Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC), die mechanische Thermoanalyse (TMA), der Schmelzflußindex (MFI), die Thermogravimetrieanalyse (TGA) und der Heizplattengradient (GHP) angewendet, um den Beitrag der getrennten Phasenbereiche und der erläuterten Wärmeeigenschaften nachzuweisen und zu untersuchen. Über die Analyse von aus Segmenten bestehenden Polyurethanen durch diese Thermoverfahren wurde in der Literatur viel veröffentlicht. Siehe z. B. den Überblick und dessen Bezüge in Multiphase Polymers, Gould, Robert ed., Kap. 4, "Thermoplastic Polyurethane Elastomer Structure - Thermal Response Relations", 1979, S. 83-96.
Die aus den erfindungsgemäßen Vorpolymerisaten hergestellten aus Segmenten bestehenden Polyurethan-Elastomere zeigen hervorragende physikalische Eigenschaften, die für aus (AB)n Segmenten bestehende Polyurethan-Copolymere typisch sind, dies wird durch die maximale Zerreißfestigkeit, die Dehnung, das Elastizitätsmodul und die Reißfestigkeit gemessen. Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate können durch Verfahren gehärtet werden, die auf diesem Fachgebiet zum Härten von mit Isocyanat beendeten Vorpolymerisaten herkömmlich sind. Beispiele sind Feuchtigkeit, blockierte Amine, Oxazolidine, Epoxide, Triisocyanurat-Ringbildung, Allophanat- und Biuret-Vernetzung. In Abhängigkeit vom angewendeten Aushärtungsverfahren kann das resultierende Polyurethan-Elastomer, wenn das einmalige Härten durchgeführt wird, entweder ein duroplastisches Polyurethan oder ein thermoplastisches Polyurethan mit höherer Schmelztemperatur sein.
Wie es dem Fachmann deutlich wird, können die abschließenden physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere beträchtlich geändert werden, indem die Identität, Stöchiometrie und das Molekulargewicht der reagierenden Spezies geändert werden. Die Bestimmung der exakten Grenze zwischen den gehärten Vorpolymerisaten, die so hergestellt werden, daß die obigen Gleichungen (a), (b) und (c) erfüllt werden, wobei sie elastomere oder plastische Eigenschaften zeigen, ist praktisch unmöglich. Die Menge der eingesetzten Reaktanten im Vorpolymerisat hängt unter anderem von den gewünschten Eigenschaften sowohl des Vorpolymerisats als auch des abschließenden gehärteten Polyurethans ab.
Durch die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate wird ein einzigartiger Vorteil geschaffen. Das bedeutet, daß sie direkt als eine Komponente, 100% Feststoffsystem, verwendet werden und aushärten können, wodurch sich die hervorragenden abschließenden physikalischen Eigenschaften ergeben. Die Vorpolymerisate können außerdem hier in Kombination mit anderen Harzen und/oder Aushärtungsverfahren verwendet werden, um weitere herausragende Ergebnisse zu liefern.
Beispielsweise können Verfahren angewendet werden, wie die Polymerlegierung durch Polymermischungen oder durch sich gegenseitig durchdringende Polymergitter. Da die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate so vielseitig sind, können sie angepaßt werden, um unterschiedliche Temperaturen bei der Verarbeitung in der Schmelze zu erhalten, wobei die oben genannten Faktoren in Betracht gezogen werden; so kann das Vorpolymerisat "angepaßt" werden, so daß es die Anforderungen der Verarbeitung eines anderen Harzes erfüllt und als solches leichter eingearbeitet werden kann. Die Vorpolymerisate wurden hier z. B. bei einer überraschenden Verdopplung der Reißfestigkeit, die bisher möglich war, erfolgreich mit weniger als 5 Gew.-% in ein fest gefülltes Ethylen-Acrylsäure-Harz eingeführt. Es wird außerdem in Betracht gezogen, daß die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate mit z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyamiden, Polyaminen, Polysulfiden, Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polychloropren, Polyvinylchlorid, Polysiloxanen und Vinylpolymeren als Polymermischungen, -legierungen und sich gegenseitig durchdringende Polymergitter vorteilhaft sind.
Ein einzigartiges und lohnendes Ergebnis, das die erfindungsgemäßen aus Segmenten bestehenden Polyether-Polyurethan-Vorpolymerisate mit Phasentrennung liefern, ist das gute mittlere physikalische Verhaltensprofil der Polyether-Vorpolymerisate vor dem Härten. Die im Stand der Technik herkömmlich verfügbaren Polyether-Vorpolymerisate erzielen im allgemeinen keine guten physikalischen Verhaltenseigenschaften, bis sie im wesentlichen in ihre gehärteten Produkte überführt sind. Als Folge der aus Segmenten bestehenden Natur der erfindungsgemäßen Polyether-Vorpolymerisate mit getrennten Phase erfolgt eine schnelle Zunahme der scheinbaren Vernetzung, wenn das Vorpolymerisat während der Verarbeitung abkühlen kann. Dies führt zu einer starken zwischenmolekularen Wechselwirkung, die eine sehr wirksame Viskosität oder die Eigenschaft ergibt, die üblicherweise als "Grünfestigkeit" bezeichnet wird. Diese Vorpolymerisate entwickeln folglich einige ihrer guten physikalischen Eigenschaften durch die funktionelle Isocyanatgruppe vor dem Härten.
Das erfindungsgemäße Vorpolymerisat kann zu einem geformten Gegenstand verarbeitet werden, z. B. einem Rohr oder einem Stab, und wenn dieser geformte Gegenstand gehärtet wird, kann er eine Zerreißfestigkeit in mindestens einer Richtung aufweisen, die 3,45 MN/m² (500 psi) und vorzugsweise 34,47 MN/m² (5000 psi) übersteigt.
Der vom erfindungsgemäßen Vorpolymerisat hergestellte gehärtete Film kann eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften aufweisen:
(a) eine Zerreißfestigkeit in mindestens einer Richtung von mehr als 3,45 MN/m² (500 psi), vorzugsweise mehr als 6,89 MN/m² (1000 psi), noch bevorzugter mehr als 13,79 MN/m² (2000 psi) und besonders bevorzugt von mehr als 34,47 MN/m² (5000 psi);
(b) eine Dehnung von mehr als 200%;
(c) eine hohe Abriebfestigkeit;
(d) eine Beständigkeit gegenüber dem beginnenden Einreißen von mehr als 29,7 kN/m (170 pli);
(e) eine Weiterreißfestigkeit von mehr als 0,44 N (0,10 lb) bei einer Dicke von 300 um und/oder von mehr als 0,089 N (0,02 lb) bei 200 um.
Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate zeigen außerdem und überraschenderweise die erwünschte Neigung, daß sie beim Härten mit Wasser wenig schäumen, insbesondere wenn man dies mit auf diesem Fachgebiet üblicheren Vorpolymerisaten vergleicht. Dies trifft besonders in Fällen zu, bei denen bei den angewendeten Segmenten eine größere Neigung zur Phasentrennung besteht. Dies führt zu besseren physikalischen Eigenschaften bei einem größeren Querschnitt, als es ohne diese reduzierte Schaumbildung möglich wäre.
Ein weiteres unerwartetes Ergebnis wurde bei erfindungsgemäßen Vorpolymerisaten gefunden, die aus Polyoxyethylenglycol hergestellt wurden. Bei aus Segmenten bestehenden Polyoxyethylen- Vorpolymerisaten mit getrennter Phase, die geeignete harte Segmente enthalten, wurde gefunden, daß bereits gehärtete Filme bzw. Folien daraus gleichzeitig eine Zunahme der Wasserdampfdurchlässigkeit und eine Verbesserung des physikalischen Verhaltensprofils zeigten. Es war bisher bei einem stark hydrophilen Polymer schwierig, die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten, und zwar eine maximale Zerreißfestigkeit, eine maximale Dehnung, ein Elastizitätsmodul, eine Reißfestigkeit und eine Abriebfestigkeit, so daß es kommerziell vorteilhaft sein kann. Folien von stark hydrophilen Polymeren neigten insbesondere zu einer geringen Widerstandsfähigkeit und zu einer leichten Abnutzung oder Beschädigung durch Abrieb und/oder Biegung, insbesondere wenn sie mit Wasser gequollen waren.
Historisch gesehen bestand ein Bedarf, den geeignetesten Kompromiß zwischen der Wasserdampfdurchlässigkeit und den physikalischen Eigenschaften zu finden. Der hier definierte Vorpolymerisat-Weg liefert ein Elastomer mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit ohne die begleitende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, sondern eher mit deren Verbesserung. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung der Wasserdampfdurchlässigkeit und der physikalischen Eigenschaften das Ergebnis der Heterophasenstruktur in den Polyurethanen ist, die aus diesen Vorpolymerisaten hergestellt werden. Als Ergebnis wird das weiche Polyoxyethylensegment durch die Bereiche der harten Segmente "verstärkt", und für das Wassermolekül wird eine geringere wirksame Länge des Diffusionsweges im weichen hydrophilen Bereich geschaffen, als es bei einer Homophase der Falle wäre, die einen ähnlichen Gewichtsprozentsatz des hydrophilen Polyoxyethylen enthält.
Der hier bereitgestellte Vorpolymerisatweg sorgt außerdem für die erwünschten physikalischen Eigenschaften und eine Verarbeitung in der Schmelze außerhalb der Einschränkungen durch ein Gleichgewicht auf der Basis des Gewichtes zwischen den gesamten weichen Segmenten, die im Molekül vorhanden sind, und den gesamten darin vorhandenen harten Segmenten, wie es in US Patent 3 901 852 beschrieben wird. Diese Erfindung sorgt außerdem dafür, daß der Polyoxyethylengehalt größer als der Höchstwert von 45 Gew.-% der Reaktionsmischung ist, wie es in US Patent 4 367 327 beschrieben ist, wobei noch immer hervorragende physikalische Eigenschaften vorhanden sind.
Der aus dem erfindungsgemäßen Vorpolymerisat hergestellte gehärtete Film, bei dem das Polyol Polyoxyethylen ist, kann eine Wasserdampfdurchlässigkeit (wie sie hier nachfolgend definiert werden wird) aufweisen, die 5000, vorzugsweise 10000 und besonders bevorzugt 15000 g/m² 24 h 50,8 Mm (2 mils) übersteigt.
Die physikalischen Eigenschaften, die Merkmale und der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen reaktiven, aus Segmenten bestehenden Polyether-Polyurethan-Vorpolymerisate mit getrennter Phase bewirkt, daß sie unter anderem als Klebstoffe, Beschichtungen und Dichtungsmittel gut geeignet sind.
Wie es oben aufgeführt wurde, werden die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate vorzugsweise durch ein Vorpolymerisatverfahren und besonders bevorzugt durch das diskontinuierliche Vorpolymerisatverfahren hergestellt, wie es hier beschrieben wird. Das Mischen der Reaktanten kann nach jedem Verfahren und mit jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die im Stand der Technik üblich sind. Die einzelnen Komponenten werden vorzugsweise als Urethanklasse erhalten und haben als solche einen geringen Feuchtigkeitsgehalt und werden unter Anwendung herkömmlicher Verfahren im wesentlichen wasserfrei gemacht, z. B. durch azeotrope Destillation oder durch Erwärmen bei reduziertem Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Wassers beim angewendetem Druck. Das letztere Verfahren ist bevorzugt, um das Entgasen der Komponenten durchzuführen.
Die hier beschriebenen Verhältnisse der Reaktanten stimmen mit den oben definierten Äquivalenzbereichen überein.
Zuerst wird das Diisocyanat dem Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei Bedingungen zugeführt, die dazu führen, daß der Einfluß der umgebenden Feuchtigkeit minimiert wird. Das Reaktionsgefäß wird von der umgebenden Feuchtigkeit evakuiert und mit Stickstoff gespült. Das Diisocyanat in der inerten Stickstoffatmosphäre wird dann auf eine Temperatur von im allgemeinen 40 bis 100ºC, vorzugsweise eine Mindesttemperatur direkt unter dem Schmelzpunkt des eingesetzten Diisocyanat gebracht. Diesem Diisocyanat wird das Poly(alkylenether)glycol als Flüssigkeit zugesetzt, wobei es häufig auf die gleiche Temperatur wie das Diisocyanat erwärmt wurde. Das Glycol wird dem Diisocyanat tropfenweise bei einer Geschwindigkeit zugesetzt, die es erlaubt, daß das Glycol zu jedem Zeitpunkt im wesentlichen vom Diisocyanat aufgefangen wird. Das bedeutet, daß sich der tatsächliche Prozentsatz des freien Isocyanats, der durch Titration mit Dibutylamin oder ein äquivalentes Verfahren gemessen wird, dem theoretischen Prozentsatz des freien Isocyanats nähert, der zu diesem Zeitpunkt durch eine bekannte Menge des Glycolzusatzes erwartet wird. Nach der Zugabe des Glycols wird das so gebildete mit Isocyanat beendete Vorpolymerisat vorzugsweise auf die Mindesttemperatur erwärmt, die empirisch gefunden wurde, wobei das gebildete erfindungsgemäße Vorpolymerisatprodukt noch immer im verwendeten Gefäß gerührt werden kann. In Abhängigkeit von dem gebildeten harten Segment, dem gewünschten Molekulargewicht und dem verwendeten Reaktionsgefäß/Rührer usw. beträgt diese Mindesttemperatur etwa 60 bis etwa 150ºC. Das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel wird üblicherweise bei Umgebungstemperatur zum Zwischen-Vorpolymerisat gegeben, sobald oder ehe es eine Temperatur hat, bei der die resultierende Exotherme ausgenutzt werden kann, um dazu beizutragen, daß die Reaktionsmasse die gewünschte Endtemperatur erreicht. Dieser Zusatz kann zu einem Zeitpunkt erfolgen, bei dem die Reaktivität des Kettenverlängerungsmittels ausreichend gering ist, damit keine Erhöhung der Viskosität über den Wert hervorgerufen wird, mit dem das System bei steigender Temperatur umgehen kann. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise auf einmal zugegeben, falls die Exotherme nicht zu einem Temperaturanstieg über den gewünschten Wert führt.
Kurz bevor und/oder nachdem das Kettenverlängerungsmittel zugesetzt wurde, wird die Reaktionsmasse durch Vakuum entgast. Das Entgasen kann typischerweise erfolgen, sobald die Opazität des Vorpolyiners beginnt, oder in ähnlicher Weise sobald ersichtlich ist, daß die Viskosität deutlich zunimmt. Die Reaktionsmasse wird bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Isocyanat auf etwa 0 bis 20% über dem Wert abnimmt, der für den theoretischen abschließenden Prozentsatz an freiem Isocyanat berechnet wurde, das Vorpolymerisat wird dann in geeignete Behälter gegeben und unter Stickstoff abgeschlossen, um jegliche umgebende Feuchtigkeit auszuschließen.
Beim bevorzugten diskontinuierlichen Vorpolymerisat-Verfahren kann das Poly(alkylenether)glycol alternativ dem Diisocyanat in einer Menge zugesetzt werden, die größer als die oben im besonders bevorzugten Verfahren beschriebene Menge ist, und diese Zugabe kann mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß kein unerwünschter Temperaturanstieg aufgrund der Exotherme hervorgerufen wird.
Wenn die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate durch das weniger bevorzugte Einstufenverfahren hergestellt werden, werden die Reaktanten in irgendeiner Reihenfolge im wesentlichen gleichzeitig zusammengebracht. Das Poly(alkylenether)glycol und das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise vorgemischt und dem Reaktionsgefäß als einzelne Komponente zugeführt, wobei die andere Komponente Diisocyanat ist. Diese Reaktion wird vorteilhafterweise im Bereich der abschließenden Temperatur der Reaktion durchgeführt, die oben für das Vorpolymerisat-Verfahren beschrieben wurde. Das Vorpolymerisat kann im allgemeinen zum Zeitpunkt der Opazität oder der gestiegenden Viskosität wie bereits beschrieben entgast werden. Dieses entgaste Vorpolymerisat wird in einen geeigneten Behälter gegeben, sobald ein Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 0 bis 20% oberhalb des theoretischen Endpunkts erhalten wurde.
Es ist vorteilhaft, die Temperatur und den Zeitraum der hohen Temperatur der Reaktionsmasse zu minimieren, und das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeiden, z. B. die Bildung von Allophanat-, Biuret- und Triisocyanuratgruppen. Diese Nebenreaktionen verursachen eine Verzweigung und Vernetzung und führen zu einer unerwünschten Erhöhung des Schmelzpunktes des Produktes als auch zur Zerstörung der Ordnung des aus Segmenten bestehenden Systems.
Es kann erwünscht, jedoch nicht wesentlich sein, in die angewendete Reaktionsmischung einen Katalysator aufzunehmen, um die Vorpolymerisate dieser Erfindung herzustellen. Für diesen Zweck kann jeder Katalysator verwendet werden, der auf diesem Fachgebiet eingesetzt wird, um die Reaktion von Isocyanat mit einer Verbindung zu katalysieren, die ein aktives Wasserstoffatom enthält. Die angewendete Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei 0,02 bis 2,0 Gew.-% der Reaktanten.
Bei Bedarf können in die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate bei jeder geeigneten Herstellungsstufe Zusätze eingearbeitet sein, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe und Flammhemmstoffe, wie sie üblicherweise in Verbindung mit Polyurethan-Elastomeren angewendet werden. Es muß die gleiche Vorsicht angewendet werden, um die geringen Feuchtigkeitswerte der Zusätze zu sichern, die bei der herkömmlichen Technik der Polyurethan-Vorpolymerisate angemessen sind.
Als Alternative zum oben beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren wird in Betracht gezogen, daß erfindungsgemäße Vorpolymerisate kontinuierlich hergestellt werden können, die auf gleiche Weise erwünscht sind, indem z. B. ein Reaktionsextruder angewendet wird. Es wird außerdem in Betracht gezogen, daß das bevorzugte Verfahren, das für die hohe Reaktivität der funktionellen Amingruppe bei der Herstellung der Vorpolymerisate sorgt, die Verwendung eines Prallmischers ist, der bei Reaktionsspritzguß-Mischköpfen typisch ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Vorpolymerisat kann ein mit Elastomer beschichtetes Gewebe hergestellt werden, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Dabei läuft ein kontinuierliches Band 2 aus fluoriertem Ethylen-Propylen-Fluorkohlenstoff-Polymer über eine erwärmte Walze 4, und das erfindungsgemäße flüssige Polymer 6 wird durch eine Doktorklinge 8 auf das Band 2 aufgebracht, so daß darauf ein Film 10 gebildet wird. Das Band und der Film werden in der durch die Pfeile gezeigten Rotationsrichtung über die kalte Walze 12 geleitet, und im Walzenspalt der Walzen 12 und 16 wird ein Gewebe 14 auf den Film 10 aufgebracht, wie es gezeigt ist. Der Film weist zu diesem Zeitpunkt eine gewisse Grünfestigkeit auf und ist etwas klebrig. Das den Film tragende Textilverbundmaterial 18 wird durch den Abzugsstab 20 vom Band 2 abgetrennt und das Verbundmaterial läuft dann zu einem herkömmlichen Aushärtungsschritt (nicht gezeigt) der vom gezeigten Pfeil dargestellt wird, wodurch ein Gewebe erzeugt wird, das mit dem erfindungsgemäßen Elastomer beschichtet ist.
Ein Gewebe mit der gehärteten Beschichtung, die aus dem erfindungsgemäßen Vorpolymerisat hergestellt wurde, bei der das Polyol Polyoxyethylen ist, kann eine Wasserdampfdurchlässigkeit (wie sie hier nachfolgend definiert wird) von mehr als 3000 g/m² 24 h aufweisen, die 50% und vorzugsweise 75% der des Gewebes allein übersteigt und besonders bevorzugt mit der des Gewebes allein vergleichbar ist.
Nachstehend folgt eine Beschreibung des angewendeten Versuchs, um die Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) zu messen. Dieses Verfahren hat sich als geeignet gezeigt, um dünne (im allgemeinen weniger als 245 Mm (10 mils)) hydrophile Filme und Verbundmaterialien davon zu prüfen.
Bei diesem Verfahren werden etwa 70 ml einer gesättigten Salzlösung aus Kaliumacetat und destilliertem Wasser in einen Polypropylenbecher mit 130 ml (4,5 ounce) gegeben, der an der Öffnung einen Innendurchmesser von 6,5 cm aufwies. Eine Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einer Gurley-Zahl von 5,5 s, einem Blasenbildungspunkt von 185 kN/m² (26,8 psi), einer Dicke von 25 Mm und einem Gewicht von 12 g/m², von W.L. Gore & Associates, Inc., Elkton, Maryland, Produktbezeichnung PN 10300NA, wird mit dem Becherrand heißversiegelt, um eine gespannte, auslaufdichte, mikroporöse Sperre zu schaffen, die die Salzlösung enthält. Eine ähnliche Membran aus gedehntem PTFE wird gespannt in einem Stickrahmen mit 13 cm (5 inch) befestigt und schwimmt auf der Oberfläche eines Wasserbades. Dieser Aufbau des Wasserbades wird bei 23 ± 0,1ºC geregelt, wobei ein Raum mit geregelter Temperatur und ein zirkulierendes Wasserbad angewendet werden.
Die Probe zur Prüfung der MVTR wird gespannt in einem Stickrahmen mit einem Durchmesser von 8 cm (3 inch) befestigt und in einer Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 68% 48 Stunden lang ausgeglichen. Der Film wird dann so eingestellt, daß er im Stickrahmen gespannt ist, und wird mit der Oberseite nach unten auf die Oberfläche der schwimmenden PTFE-Membran angeordnet.
Der Aufbau des Bechers wird genau auf 1 mg gewogen und umgekehrt auf die Mitte der Prüfprobe angeordnet.
Der Wassertransport erfolgt durch die treibende Kraft zwischen dem Wasser und der gesättigten Salzlösung, wobei durch die Diffusion in dieser Richtung für einen Wasserfluß gesorgt wird. Die Probe wird 15 Minuten lang geprüft und anschließend wird der Becheraufbau entfernt, und wiederum auf 1 mg gewogen.
Die MVTR dieser Probe wird aus der Gewichtszunahme des Becheraufbaus berechnet und in Gramm Wasser pro Quadratmeter Wasser der Oberfläche der Probe pro 24 Stunden ausgedrückt.
Gleichzeitig wird ein zweiter Becheraufbau auf 1 mg gewogen und wie oben in umgekehrter Weise auf der zu untersuchenden Probe angeordnet. Dieser Versuch wird wiederholt, bis durch zwei sich wiederholende MVTR-Werte ein stabiler Zustand der MVTR beobachtet wird. Bei dünnen Filmen waren im allgemeinen nur zwei aufeinanderfolgende Versuche notwendig.
Es wurden unterschiedliche Dicken des Films geprüft, und wenn es angemessen war, wurden diese Werte zum direkten Vergleich auf eine normale Filmdicke von 51 um (2 mils) extrapoliert.
Die in den Beispielen gezeigten Abriebwerte wurden gemessen, wie es im Federal Standard 191, Methode 5304 beschrieben ist, außer daß das Schleifmittel ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 70 bis 50 mesh war. Ein mangelhafter Abrieb wurde nach dem Federal Standard 191, Methode 5516 durch den Austritt von Wasser bei einer 3 Minuten langen Prüfung mit einem hydrostatischen Kopf mit 67,2 cm (30 inch) bestimmt. Die Abriebergebnisse wurden dann als Anzahl der Abriebzyklen ohne Versagen aufgrund von Durchlässigkeit aufgeführt.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymerisat wurde aus 196,2 g (1,570 Moläquivalente) 4,4'-Diphenlymethandiisocyanat, 386,2 g (0,7847 Moläquivalente) Poly(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 17,64 g (0,3920 Moläquivalente) 1,4-Butandiol hergestellt, wobei das folgende besonders bevorzugte Verfahren angewendet wurde:
Das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde bei Raumtemperatur in einen ummantelten Harzkessel mit 1000 ml gegeben, und der gesamte Kolben wurde mit Vakuum entleert und mit trockenem Stickstoff gespült. Das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde anschließend auf 80ºC erwärmt, wobei das Diisocyanat schmolz. Dem Diisocyanat wurde unter Rühren bei Raumtemperatur das Poly(oxytetramethylen)glycol aus einem Trichter zugegeben. Dieses Poly(oxytetramethylen)glycol wurde vorher durch Erwärmen auf 95ºC bei reduziertem Druck 2 Stunden lang entgast. Das Poly(oxytetramethylen)glycol wurde innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Nach weiteren 20 Minuten betrug der Wert an freiem Isocyanat 5,6%, dies wurde durch ein Standardtitrationsverfahren mit Dibutylamin bestimmt.
Dem so hergestellten mit Isocyanat abgeschlossenen Poly(oxytetramethylen)glycol wurde bei schnellem Rühren und mit einer Stickstoffspülung 1,4'-Butandiol auf einmal zugegeben. Nach 30 Minuten betrug der Wert an freiem Isocyanat 2,7%, und das Vorpolymerisat änderte sich von farblos zu opaque-weiß.
Das so hergestellte aus Segmenten bestehende Vorpolymerisat (Vorpolymerisat I) wurde im warmen Zustand aus dem Reaktor direkt in Farbdosen gegossen, mit Stickstoff abgedeckt und verschlossen. Das Vorpolymerisat I kann schematisch so dargestellt werden, wie es als (III) in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt ist.
Es zeigte sich, daß das so hergestellte und verpackte Vorpolymerisat I nach 4 Monten lagerbeständig war, dies wurde durch einen stabilen Isocyanatwert von durchweg 2,6% Isocyanat und durch die Fähigkeit nachgewiesen, daß das Vorpolymerisat wie gewünscht behandelt werden konnte. Die weiteren in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften dieses Vorpolymerisats erläutern diese Erfindung zusätzlich.
In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften des durch Feuchtigkeit gehärteten Films gezeigt. Der gehärtete Film wurde hergestellt, indem der Behälter des Vorpolymerisats I 30 Minuten lang bei 110ºC erwärmt wurde, anschließend wurde der Film des Vorpolymerisats I unter Verwendung eines Absenkungsstabes mit einem festgelegten Abstand von 0,13 mm direkt auf eine Trennlage gegossen, dies ist dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren ähnlich. Der Film wurde dann gehärtet, indem er bei Umgebungstemperatur in eine Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 90 bis 100% gegeben wurde.

Tabelle 1

Eigenschaften des Vorpolymerisats I

Erweichungspunkt 62ºC (nach TMA-Sonde 0209 von Perkin- Elmer, 2 g Last)
Schmelzindex 2,16 kg bei 65ºC 2,31 g/10 min
2,16 kg bei 70ºC 80,6 g/10 min

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films des Vorpolymerisats I

Dicke 0,086 mm
Reißfestigkeit 31,7 MN/m² (4600 psi) (nach ASTM D882-81)
Reißdehnung 510% (nach ASTM D882-81)
Elastizitätsmodul 30,3 MN/m² (4400 psi) (nach ASTM D882-81)
Zerreißfestigkeit Beginn (nach ASTM D1004-66) 42,0 kN/m (240 pli)
Weiterreißen (nach ASTM D1938-67) 34,9 g bei (0,077 lb) bei 0,086 mm
Erweichungspunkt 205ºC (TMA)
Schmelzindex 7,06 kg bei 193ºC 9,95 g/10 min

Vergleichsbeispiel 1

Um die Grünfestigkeits-Merkmale und das durchschnittliche physikalische Verhaltensprofil der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate zu erläutern, wurde in Vorpolymerisat der dem Fachmann bekannteren Art hergestellt, um es mit dem Vorpolymerisat I zu vergleichen. Dieses herkömmliche Vorpolymerisat wurde aus 100,8 g (0,8064 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 199,2 g (0,605 Moläquivalente) Poly(tetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 650 hergestellt. Dies ergab ein abschließendes Molekulargewicht von Poly(tetramethylen)glycol des herkömmlichen Vorpolymerisats in Gew.-%, das annähernd das des Vorpolymerisats I war.
Das herkömmliche Vorpolymerisat wurde vor dem Zusatz des Kettenverlängerungsmittels in ähnlicher Weise wie beim in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Es wurde gefunden, daß der abschließende Isocyanatwert 2,62% betrug. Es zeigte sich, daß das auf dieser Weise hergestellte Vorpolymerisate eine klare Flüssigkeit mit hoher Viskosität war. Das herkömmliche Vorpolymerisat ist als (X) in Fig. 3 der Zeichnungen schematisch gezeigt.
Um den Unterschied zwischen der Grünfestigkeit des herkömmlichen Vorpolymerisats und des Vorpolymerisats I zu zeigen, wurde das folgende Ablöseversuchsverfahren angewendet.
Es wurde eine erwärmte Probe der Vorpolymerisate gewonnen und anschließend wurde ein Film von jedem Vorpolymerisat hergestellt, wobei ein Absenkungsstab mit einem festgelegten Abstand von 0,076 mm verwendet und der Film direkt auf ein Taftgewebe mit 57,6 g/m² (1,7 ounce/yard) gegossen wurde. Direkt danach wurde eine zweite Taftschicht auf den gegossenen Film gegeben, wobei im Walzenspalt zwischen der Metall- und der Gummiwalze ein gleichmäßiger Druck angewendet wurde, um die Schichten miteinander zu laminieren. Anschließend wurden Streifen mit einer Breite von 1 inch mit einem Prägewerkzeug ausgeschnitten und der Ablöseversuch wurde innerhalb von 10 Minuten nach dem Gießen des Films durchgeführt. Das herkömmliche Vorpolymerisat erforderte eine Ablösekraft zwischen 0,9 und 1,1 N (0,2 und 0,25 pounds), wohingegen das Vorpolymerisat I eine Ablösekraft benötigte, die mindestens das doppelte der des herkömmlichen Vorpolymerisats betrug. Die Art des Versagens war in beiden Fällen kohäsiver Natur.

Beispiel 2

Als erläuternde Beispiele der hydrophilen Systeme dieser Erfindung wurden verschiedene, Vorpolymerisate aus variierenden Äquivalenten von 4,4'-Diphenlymethandiisocyanat, unterschiedlichen Molekulargewichten von Poly(oxyethylen)-glycol und Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether hergestellt, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde.
Das blättchenförmige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde in den Reaktor gegeben und konnte unter einer trockenen Spülung durch Erwärmen und Rühren bei 80ºC schmelzen. Dem gerührten Reaktionsgefäß wurde über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden langsam Polyoxyethylen mit 80ºC aus einem erwärmten Zugabetrichter zugegeben. Das Polyoxyethylen war vorher bei reduziertem Druck etwa 2 Stunden lang bei 100ºC entgast worden. Der theoretische Prozentsatz an Isocyanat wurde im allgemeinen innerhalb 1 Stunde nach der abschließenden Zugabe des Polyoxyethylen erreicht, dies wurde durch Standardtitration mit Dibutylamin bestimmt. Das so erhaltene mit Isocyanat beendete Polyoxythylen wurde zu dem Zeitpunkt bei reduziertem Druck entgast, als die Temperatur auf 100ºC angestiegen war. Bei zunehmender Stickstoffspülung und unter Rühren wurde Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether bei 100ºC zur Reaktion gegeben. Unmittelbar nach der Zugabe des Hydrochinondi(2- hydroxyethyl)ethers wurde die Reaktion auf 125ºC erwärmt. Zu Beginn dieses Zeitpunktes wurde das Produkt bei reduziertem Druck entgast. Nach der Zugabe von Hydrochinondi(2- hydroxyethyl)ether wurde eine Zunahme der Viskosität beobachtet, und kurz danach entwickelte sich eine Opazität. Wenn das Produkt fast den theoretischen Isocyanatwert erreicht hatte, dies erfolgte üblicherweise innerhalb von 1 Stunde nach der Zugabe von Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether, wurde das warme, dicke, opaque, weiße Vorpolymerisat in Farbdosen gegeben, mit Stickstoff abgedeckt, abgedichtet und konnte abkühlen. Danach wurde der Isocyanatwert der Vorpolymerisate überwacht, und es zeigt sich, daß er über einen langen Zeitraum stabil war. Die hier hergestellten Vorpolymerisate zeigten außerdem eine Stabilität, da sie ihre Verarbeitungsmerkmale beibehielten und keine Gelbildung aufwiesen. Außerdem wurden die Vorpolymerisate wie nachfolgend gezeigt charakterisiert. Wie im Beispiel 1 wurden Filme gegossen und anschließende durch umgebende Feuchtigkeit gehärtet. Tabelle 2 Vorpolymerisat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Moläquivalente Polyoxyethylen Molekulargewicht Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether Eigenschaften der Vorpolymerisate Erweichungspunkt Schmelzindex bei Eigenschaften der gehärteten Filme Dicke Reißfestigkeit (nach ASTM D882-81) Reißdehnung Elastizitätsmodul Zerreißfestigkeit Beginn Weiterreißen MVTR, normiert

Beispiel 3

Um den Einfluß der Phasentrennung auf die Merkmale der Wasserdampfdurchlässigkeit und das physikalische Verhaltensprofil der erfindungsgemäßen hydrophilen Vorpolymerisate zu erläutern, wurden verschiedene Polymere (die Vorpolymerisate II, IV, V und anschließend der Film von Beispiel 2) synthetisiert, die im wesentlichen den gleichen Gewichtsprozentsatz Polyoxyethylen enthielten, wobei die Konzentration des phasentrennenden harten Segments geändert wurde.
Die Werte in Tabelle 3 zeigen die gleichzeitige Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der MTVR bei verbesserter Phasentrennung. Tabelle 3 Vorpolymerisat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Moläquivalente Polyoxyethylen Molekulargewicht Gewichtsprozent Hydrochinondi(β-hydroxyethyl)ether Harte Segmente Eigenschaften der gehärteten Filme Dicke MVTR, normiert Reißfestigkeit (nach ASTM D882-81) Reißdehnung Elastizitätsmodul Zerreißfestigkeit Beginn Weiterreißen

Vergleichsbeispiel 2

Aus 96,1 g (0,769 Moläquivalenten) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 277,3 g (0,384 Moläquivalenten) Poly(oxyethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1450 und 26,56 g (0,1922 Moläquivalenten) 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens ein Vorpolymerisat (Vorpolymerisat VIIA) hergestellt.
Blättchenförmiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde in einen 1000 ml Reaktor gegeben und unter einer Spülung mit trockenem Stickstoff geschmolzen, wobei es gerührt und auf 80ºC erwärmt wurde. Poly(oxyethylen)glycol wurde dem Diisocyanat aus einem Zugabetrichter bei 80ºC unter Rühren langsam innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Dieses Poly(oxyethylen)glycol war vorher 2 Stunden lang bei reduziertem Druck und bei 95ºC entgast worden. Es wurde gefunden, daß das freie Isocyanat nach 60 Minuten 4,32% betrug.
Die Temperatur des durch diesen Schritt hergestellten mit Isocyanat beendeten Poly(oxyethylen)glycols wurde auf 100ºC erhöht. Dem Reaktor wurden 26,56 g blättchenförmiges 1,2- Bis(2-aminophenylthio)ethan zugesetzt. Bei diesem Schritt wurden das kräftige Rühren und die Spülung mit Stickstoff beibehalten. Das Vorpolymerisat veränderte sich sofort von farblos auf durchscheinend-gelb. In den folgenden 15 Minuten stieg die Viskosität des Vorpolymerisats. 20 Minuten nach der Zugabe von 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan wurde das Vorpolymerisat in Farbdosen gefüllt, mit Stickstoff abgedeckt und verschlossen. Es wurden Proben entnommen, um den Gehalt an freiem Isocyanat zu titrieren. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Vorpolymerisat eine hohe Viskosität, war durchscheinend-gelb und der Gehalt an freiem Isocyanat betrug später 2,02%. Um eine unzulässige Wärmebehandlung zu vermeiden, wurden zu diesem Zeitpunkt Filme gegossen und gehärtet, um eine Charakterisierung vorzunehmen, wie es in Tabelle 4A gezeigt ist.
Es zeigte sich, daß das abgepackte Vorpolymerisat VIIA einen stabilen Isocyanatwert hatte und mindestens einige Tage lang verarbeitet werden konnte. Die physikalischen Eigenschaften des Vorpolymerisats VIIA waren bei den harten Harnstoffsegmenten unerwartet schlecht. Dies und der Mangel an Opazität im Vorpolymerisat ließ Fragen über die Eignung dieses harten Segments in diesem System aufkommen, und diese Ergebnisse sind gegenwärtig noch nicht vollkommen geklärt.

Tabelle 4 A

Eigenschaften des Vorpolymerisats VIIA

Erweichungspunkt 27ºC (TMA)
Schmelzindex
2,16 kg bei 50ºC 25,3 g/10 min
2,16 kg bei 60ºC 46,8 g/10 min

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films aus dem Vorpolymerisat VIIA

Dicke 0,22-0,26 mm
Reißfestigkeit 4,07 MN/m² (590 psi) (nach ASTM D882-81)
Reißdehnung 410% (nach ASTM D882-81)
Elastizitätsmodul 4,90 MN/m² (710 psi) (nach ASTM D882-81)
Zerreißfestigkeit Beginn (nach ASTM D1004-86) 17,5 kN/m (100 pli)
Weiterreißen (nach ASTM D1938-67) 0,09 N (0,02 lb) bei 0,22 mm

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymerisat (Vorpolymerisat VIIB) wurde aus 91,90 g (0,7352 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 182,8 g (0,3679 Moläquivalente) Poly(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 25,37 g (0,1836 Moläquivalente) 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan hergestellt.
Einem 1000 ml Reaktor, der mit einem Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet war, wurde das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in fester Form zugeführt. Bei der Stickstoffspülung wurde die Temperatur des Reaktors auf 80ºC erhöht. Nachdem das Diisocyanat geschmolzen war, wurde Poly(oxytetramethylen)glycol langsam innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten durch einen Zugabetrichter zugesetzt. Das Poly(oxytetramethylen)glycol war vorher bei 95ºC und bei reduziertem Druck entgast worden. Nach weiteren 45 Minuten betrug der Wert an freiem Isocyanat 5,3%.
Die Temperatur des Reaktors wurde auf 100ºC erhöht, und das 1,2'-Bis(2-aminophenylthio)ethan wurde auf einmal in fester Form zugesetzt. Nach 15 Minuten hatte sich das Vorpolymerisat von farblos in durchscheinend-gelb geändert. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vorpolymerisat in Farbdosen gegossen und unter Stickstoff verschlossen. Es wurde eine Titrationsprobe entnommen, sie hatte einen Wert an freiem Isocyanat von 2,3%. Es erwies sich als bedeutungsvoll, daß das Vorpolymerisat unmittelbar nachdem das 1,2'-Bis(2-aminophenylthio)ethan reagiert hatte, gegossen wurde, um eine unzulässige Zunahme der Viskosität zu verhindern. Es wird angenommen, daß der schnelle Viskositätsanstieg auf der Bildung von Biuret beruht, die bei hohen Temperaturen erfolgt. Um eine unzulässige Wärmebehandlung zu vermeiden, wurden die Filme zu diesem Zeitpunkt gegossen und gehärtet, um die Kennzeichnung vorzunehmen, die in Tabelle 4B gezeigt ist.

Tabelle 4B

Eigenschaften des Vorpolymerisats VIIB

Erweichungspunkt 95ºC (TMA)
Schmelzindex 2,16 kg bei 50ºC 176,0 g/10 min

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films aus dem Vorpolymerisat VIIB

Dicke 0,10 mm
Reißfestigkeit 40,7 MN/m² (5900 psi)
Reißdehnung 520% (nach ASTM D882-81)
Elastizitätsmodul 15,9 MN/m² (2300 psi) (nach ASTM D882-81)
Zerreißfestigkeit
Beginn (nach ASTM D1004-86) 29,8 kN/m (170 pli)
Weiterreißen (nach ASTM D1938-67) 0,33 N (0,075 lb) bei 0,96 mm

Beispiel 5

Das Vorpolymerisat I lieferte einen erfolgreichen Lösungsmittelfreien Klebstoff zum Laminieren eines Gewebes und eines Kunststoffilms, wobei eine herkömmliche Tiefdruckmaschine verwendet wurde. Durch die Gravurwalze wurde ein Punktmuster des Vorpolymerisats I auf einer Membran aus gedehntem PTFE, Produktbezeichnung PN 11124NA, von W.L.Gore & Associates, Inc., erhältlich, in der Weise abgemessen, daß eine Abdeckung der Membran von etwa 50% gebildet wurde. Die Gravurwalze wurde auf 120ºC erwärmt und es zeigte sich, daß eine Ablage bzw. ein Auftragen (nachfolgend als Auftragen bezeichnet) von etwa 4,6 g/m² (5,5 g/yard²) gebildet wurde. Die Membran wurde durch eine Gummiwalze mit geringer Härtemessung bei einem ausreichenden Druck an der Gravurwalze gehalten, um die Entfernung der Klebstoffpunkte auf der Membran zu bewirken. Die bedruckte Membran wurde bei 22,9 m/min (75 fpm) über einen Abstand von etwa 45,72 cm (18 inch) transportiert und im Walzenspalt zwischen der auf 100ºC erwärmten Chromwalze und der Gummiwalze mit geringer Härtemessung mit dem Gewebe TaslanR mit 102 g/m² (3,0 ounce/yard) laminiert. Die im Vorpolymerisat aufgetretene Phasentrennung verhinderte das Einsaugen des Klebstoffes in das Textilmaterial. Seine Weichheit sorgte für gute Benetzungseigenschaften. Das laminierte Produkt wurde auf einen Kern aufgewickelt und konnte bei Umgebungsfeuchtigkeit härten. Anschließend wurde das gesamte Laminat in einem Standardverfahren einer wasserabweisenden Behandlung unterzogen.
Es zeigte sich, daß das so gebildete Laminat aufgrund der geregelten Durchdringung des Klebstoffes, für die die Phasentrennungseigenschaften sorgt, gute Handhabungsmerkmale aufwies. Der Klebstoff zeigte eine hervorragende Haltbarkeit, da sich das Textilmaterial und das Membranlaminat nicht voneinander ablösten, wenn sie über 1500 Stunden hintereinander in einer Maytag-Waschvorrichtung in Wasser mit Umgebungstemperatur gerührt wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt eine Situation, bei der ein ungeeignetes hartes Segment erhalten wird, wobei das Vorpolymerisat außerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung liegt.
Unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wobei jedoch das 1,4'-Butandiol ersetzt und 10,14 g (0,1950 Moläquivalente) Neopentylglycol verwendet wurden, und 97,65 g (0,7892 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 192,21 g (0,3906 Moläquivalente) Poly(oxytetramethylen)glycol mit einem Molekulargewicht von 1000 angewendet wurden, wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, das ein ungeeignetes hartes Segment enthielt.
Das Vorpolymerisat wurde bei Raumtemperatur als klare hochviskose Flüssigkeit beobachtet. Bei einer Lagerung bei Raumtemperatur fiel außerdem der Isocyanatwert innerhalb von 7 Tagen von 2,86% Isocyanat auf 1,34% Isocyanat, dies zeigt die geringe Lagerbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Versuch unternommen, um ein Vorpolymerisat herzustellen, das außerhalb der Einschränkung durch die obige Gleichung (b) liegt, indem 176,34 g (1,41 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 252 g (0,3527 Moläquivalente) Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 1450 und 71,67 g (0,7054 Moläquivalente) Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether nach einem Verfahren reagierten, das dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich war. Innerhalb von 30 Minuten nach der Zugabe von Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ether war das Vorpolymerisat im wesentlichen geliert und es zeigte sich, daß es einen Isocyanatwert von 1,45% aufwies, dieser lag weit unter dem theoretischen Wert von 2,96% Isocyanat.
Es wurde ein zweiter Versuch zur Herstellung dieses Polymers unternommen, wobei das Vorpolymerisat 15 Minuten nach der Zugabe des Hydrochinondi(2-hydroxyethyl)ethers aus dem Reaktor entnommen wurde. Zu diesem Zeitpunkt war das Vorpolymer eine opaque weiße Paste mit einheitlicher Viskosität und hatte einen Isocyanatwert von 4,8%, dies ist ausreichend über dem theoretischen Wert. Am nächsten Tag war dieser Isocyanatwert jedoch deutlich auf 1,7% gefallen. Es wird angenommen, daß die Erklärung für diese schlechten Ergebnisse in der Bildung von Allophanat-Bindungen liegt.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes Vorpolymerisat (Vorpolymerisat VIII) wurde aus 146,9 g (1,175 Moläquivalenten) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 339,9 g (0,5877 Moläquivalenten) Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 13,20 g (0,2933 Moläquivalenten) 1,4-Butandiol hergestellt, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde.
Flüssiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde in einen Reaktor gegeben, auf 80ºC erwärmt und mit trockenem Stickstoff gespült. Aus einem ummanteltem Zugabetrichter wurde dem Diisocyanat unter Rühren Polyoxypropylenglycol mit 77ºC schnell zugegeben. Es wurde gefunden, daß der Wert für freies Isocyanat nach 3 Stunden 4,8% betrug.
Dem im ersten Schritt hergestellten mit Isocyanat beendeten Polyoxypropylenglycol wurde 1,4'-Butandiol auf einmal bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1,5 Stunden änderte sich das Vorpolymerisat von farblos zu weiß und das freie Isocyanat betrug 2,3%.
Das resultierende Vorpolymerisat wurde im warmen Zustand aus dem Reaktor in Farbdosen gegossen, mit Stickstoff abgedeckt und verschlossen. Die Eigenschaften des Vorpolymerisats und der daraus gegossenen Filme sind nachfolgend gezeigt.

Tabelle 5

Eigenschaften des Vorpolymerisats VIII

Erweichungspunkt -2ºC (TMA)
Schmelzindex 2,16 kg bei 35ºC 3,32 g/10 min
2,16 kg bei 45ºC 13,8 g/10 min

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films aus dem Vorpolymerisat VIII

Dicke 0,086 mm
Reißfestigkeit 5,52 kN/m² (800 psi) (nach ASTM D882-81)
Reißdehnung 710% (nach ASTM D882-81)
Elastizitätsmodul 3,10 kN/m² (450 psi) (nach ASTM D882-81)
Zerreißfestigkeit Beginn (nach ASTM D1004-66) 13,8 kN/m (79 pli)
Weiterreißen (nach ASTM D1938-67) 0,093 N (0,021 lb) bei 0,079 mm

Beispiel 7

Nach dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren wurde ein beschichtetes Textilmaterial hergestellt. Das gewählte Vorpolymerisat wurde auf etwa 110ºC erwärmt und in die Vertiefung 6 gegeben, die durch die Doktorklinge 8 gebildet wurde, die in einem Abstand von etwa 51 Mm (2 mil) vom FEP-Band 2 angebracht war. Die Klinge wurde auf etwa 120ºC erwärmt, und das Band wurde auf etwa 90ºC erhitzt, wenn es im Kontakt mit der erwärmten Walze 4 lief, die bei etwa 120ºC gehalten wurde. Das Vorpolymerisat wurde durch die Doktorklinge auf dem Band zu einem dünnen Film 10 geformt und konnte abkühlen, wenn das Band an der Abschreckwalze 12 entlanglief, die bei 0 bis 10ºC gehalten wurde. Der Vorpolymerisatfilm mit getrennten Phasen wurde anschließend am Walzenspalt zwischen den Walzen 12 und 16 mit dem Textilgewebe 14 laminiert. Das beschichtete Textilverbundmaterial 18 wurde vom Band gelöst, indem es über den Abzugsstab 20 gezogen wurde, wobei ein Ablösewinkel von etwa 90ºC definiert wurde. Das beschichtete Textilmaterial wurde dann mit Trennpapier aufgewickelt und konnte aushärten. Bei diesem Beispiel wurde das beschichtete Textilmaterial, das mit dem Vorpolymerisat V hergestellt worden war, anschließend auf der Textilmaterialseite mit einem wasserabweisenden Mittel aus Fluorkohlenstoff behandelt. Die beschichteten Textilmaterialien sind wie in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt gekennzeichnet. Tabelle 6 VORPOLYMERISAT TASLAN Gewicht Dicke BESCHICHTETES TASLAN Gesamtdicke (Eintrittsdruck des Wassers)nach Federal Standard 191, Verfahren 5512) Abrieb Zyklen
Außerdem wurde gefunden, daß das beschichtete Produkt bei Kratz- und Biegeversuchen dauerhaft wasserdicht war. Dieses beschichtete Produkt liefert als solches eine hervorragende Regenschutzbekleidung.

Beispiel 8

Aus dem obigen Vorpolymerisat IV und einer Membran aus gedehntem PTFE, Produktbezeichnung PN 11124NA, von W.L. Gore & Associates, Incorporated erhältlich, mit einer Gurley-Zahl von etwa 5 s, einem Blasenbildungspunkt von etwa 158 kN/m² (23 psi), einer Dicke von etwa 38 mm und einer Breite von etwa 10 g/m² wurde ein beschichteter Gegenstand hergestellt, wie es in US Patent 4 194 041 beschrieben ist.
Es wurde ein Aufbau aus drei Walzen angewendet, alle Walzen wurden auf 95ºC erwärmt, und das Vorpolymerisat IV wurde auf 95ºC erhitzt. Durch die am Walzenspalt zwischen der ersten Walze und der zweiten Walze gebildete Ansammlung wurde ein kontinuierlicher Film des Vorpolymerisats IV mit gleichmäßiger Dicke auf der mittleren Walze gebildet. In diesem Fall war die erste Walze eine Gravurwalze und die zweite Walze eine Gummiwalze. Der hydraulische Druck, der zwischen der Gummiwalze und der Stützwalze erzeugt wurde, wurde so eingestellt, daß das Vorpolymerisat in die Matrix der Membran aus gedehntem PTFE gedrückt wurde, die mit 6,1 m/min (20 fmp) in die Beschichtungsvorrichtung eingeführt wurde. Das Verbundmaterial wurde mit Trennpapier aufgewickelt und konnte in Umgebungsluft aushärten.
Der beschichtete Gegenstand wurde durch einen Klebstoff auf ein Taslan-Textilerzeugnis mit 102 g/m² (3 ounce/yard) laminiert, wobei der Klebstoffin Form von Punkten aufgebracht worden war, so daß er nicht mehr als die Hälfte als die Oberfläche der Membran einnahm. Der beschichtete Gegenstand wurde so laminiert, daß die Fläche des gehärteten Vorpolymerisats IV freilag. Dieses Laminat wird wie in Tabelle 7 gezeigt gekennzeichnet.

Tabelle 7

LAMINAT DES GESCHICHTETEN GEGENSTANDES

Auftrag des Vorpolymerisats II 18 g/m²
Membran aus gedehntem PTFE 16 g/m²
MVTR (g/m² 24 h) 10 755
Abrieb (Zyklen) 1500
Es wurde außerdem gefunden, daß dieses Laminat gegenüber Verbiegen und Zerkratzen sehr beständig ist. Dieses Laminat würde als solches eine hervorragende Regenschutzbekleidung liefern.

Beispiel 9

Es zeigt sich, daß das Vorpolymerisat I als Dichtungsmittel effektiv ist, wenn es im geschmolzenen Zustand auf ein Rohmaterial aufgebracht wird, das an einem Loch zwischen einem Metallrohr und einer Stahltrommel durchlässig ist. Die Phasentrennung ermöglichte es, daß sich das Vorpolymerisat sofort verfestigte und anschließend bei Umgebungsfeuchtigkeit aushärtete. Das Dichtungsmaterial erwies sich als effektiv.

Beispiel 10

Um die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate weiter zu erläutern zeigte sich, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zerreißfestigkeit einer Ummantelung für flache elektrische Kabel verbessert wurden, wenn eine geringe Menge des Vorpolymerisats I eingeführt wurde. Das Vorpolymerisat I lieferte Eigenschaften, insbesondere die geringe Schmelztemperatur, die eine einfache Verarbeitung in einer bereits vorhandenen Formulierung ermöglichten. Proben des Materials für die Kabelummantelung wurden mit und ohne Vorpolymerisat I in Übereinstimmung mit Tabelle 8 hergestellt. Die Verbindungen wurden in zwei Stufen auf einem Walzwerk mit zwei Walzen mit 23 · 46 cm (9'' · 18'') gemischt. Die Stufe eins bestand aus der Mischung der in Tabelle 8 mit 1 bis 5 bezeichneten Bestandteile auf dem Walzwerk bei einer Temperatur zwischen 20 und 100ºC. Wenn das Mischen als vollständig angesehen wurde, d. h. eine vollständige Einarbeitung und Dispersion der Bestandteile, wurde das Material aus dem Walzwerk als Platte entnommen und konnte unter 50ºC abkühlen. Das Walzwerk konnte anschließend auf weniger als 50ºC abkühlen.
Die Stufe zwei bestand aus der Rückführung der abgekühlten Platte von der Stufe 1 in das abgekühlte Walzwerk und der anschließenden Zugabe der Bestandteile 6 bis 9 der Tabelle 8 und der Einarbeitung dieser Bestandteile in die Gummimischung.
Bei dieser Verfahrensstufe wurde die Temperatur des Walzwerks im Bereich von 20 bis 80ºC gehalten.
Die Platte wurde aus dem Walzwerk entnommen und anschließend bei einem Druck zwischen 3,45 MN/m² (500 pounds per square inch) und 13,79 MN/m² (2000 pounds per square inch) zwischen den erwärmten Auflageplatten einer Hydraulikpresse zu Platten mit 0,5 bis 3 mm Dicke geformt. Die Temperatur der Auflageplatten wurde innerhalb der Formgebungszeit von 30 Minuten bei 180ºC gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Form entspannt, die geformte Platte wurde entnommen, und diese Platte konnte während mindestens 16 Stunden auf eine Temperatur von 20 plus minus 3ºC abkühlen. Die Proben wurden wie in Tabelle 8 gezeigt gekennzeichnet. Tabelle 8 ALLE TEILE SIND Gew.-Teile Probe Ethylen-Acryl-Harz Ethylen-Vinylacetat-Harz Vorpolymerisat Alluminiumoxid-Trihydrat Zugehörige Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel Diphenylguanidin Hexamethylendiamincarbamat Dicumylperoxid PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER KABELUMMANTELUNG Reißfestigkeit (nach ASTM D882-81) Reißdehnung Zerreißfestigkeit

Claims

1. Reaktives Polymersystem, das bei Raumtemperatur ein undurchsichtiger Feststoff ist und eine Zweiphasenmorphologie hat, das ein reaktives, aus Segmenten bestehendes Polyether-, Polyurethan-Vorpolymerisat umfaßt, wobei dieses Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt von

(i) einem Poly(alkylenether)polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 600 bis 3500 und einer Funktionalität von mindestens 2;

(ii) einem organischen Isocyanat mit einer Funktionalität von mindestens 2; und

(iii) einem Kettenverlängerungsmittel mit geringem Molekulargewicht umfaßt, das ein Molekulargewicht im Bereich von weniger als 500 und eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist,

wobei die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, das die folgenden Gleichungen erfüllt werden:

worin Äqu·NCO die verwendeten Äquivalente des Isocyanats bedeutet und Äqu·OH und Äqu·CE die entsprechenden verwendeten molaren Äquivalente des Polyols und des Kettenverlängerungsmittels sind; wobei das Reaktionsprodukt des Isocyanats und des Kettenverlängerungsmittels die harten Segmente liefert und das Polyol die weichen Segmente, wobei die harten Segmente mit den weichen Segmenten nicht kompatibel sind;

wobei das reaktive Polymersystem eine Zweiphasenmorphologie mit einer Phase der harten Segmente, die Bereiche der harten Segmente des Vorpolymerisats umfaßt, und einer Phase der weichen Segmente aufweist, die Bereiche der weichen Segmente des Vorpolymerisats umfaßt, wobei die Phase der harten Segmente in der Phase der weichen Segmente dispergiert ist.

2. Reaktives Polymersystem nach Anspruch 1, worin das Polyol eine Funktionalität von 2 aufweist.

3. Reaktives Polymersystem nach Anspruch 1 oder 2, worin das Isocyanat eine Funktionalität von 2 aufweist.

4. Reaktives Polymersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Kettenverlängerungsmittel eine Funktionalität von 2 aufweist.

5. Reaktives Polymersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyol aus Poly(tetramethylenether) und Poly(ethylenether) ausgewählt ist.

6. Reaktives Polymersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Isocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

7. Verwendung des reaktiven Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Klebstoff.

8. Verwendung des reaktiven Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung eines beschichteten Substrats.

9. Verwendung des reaktiven Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Abdichten.

10. Verwendung des reaktiven Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei Ummantelungen für elektrische Kabel.

11. Produkt, das durch Härten des reaktiven Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wurde.

12. Produkt nach Anspruch 11 in Form eines Films mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von mehr als 5000 g/m² 24 h 50,8 Mm.