WO1994029523A1 - Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier - Google Patents

Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier Download PDF

Info

Publication number
WO1994029523A1
WO1994029523A1 PCT/FR1994/000626 FR9400626W WO9429523A1 WO 1994029523 A1 WO1994029523 A1 WO 1994029523A1 FR 9400626 W FR9400626 W FR 9400626W WO 9429523 A1 WO9429523 A1 WO 9429523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
acrylamide
sulfonate
monomer
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1994/000626
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Pierre Lallier
Jean François ARGILLIER
Stéphane Fouquay
Didier Vanhoye
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority to DE69406787T priority Critical patent/DE69406787T2/de
Priority to PL94311873A priority patent/PL172968B1/pl
Priority to AU69313/94A priority patent/AU6931394A/en
Priority to EP94917691A priority patent/EP0704007B1/fr
Publication of WO1994029523A1 publication Critical patent/WO1994029523A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of a sheet of paper, and more particularly to the addition of agents for improving the wet strength.
  • Wet strength is not a natural property of paper: untreated paper made from an assembly of cellulose fibers sees its strength decrease by 95% when it is saturated with water. It is however a sought-after property for many types of paper which will come into contact with water during their use, such as paper towels, handkerchiefs, "paper towels", disposable paper products used in hospitals, labels, etc.
  • the resistance of the paper is mainly attributed to the hydrogen fiber interfaces. Water destroys most of the hydrogen bonds, which results in a drop in wet strength.
  • the improvement of the wet resistance of papers has been carried out according to two approaches. The first is to apply a hydrophobing layer on the surface of the paper which will prevent water from reaching and destroying the hydrogen bonds, which can be achieved, for example, by coating the paper.
  • the other approach consists in adding to the pulp, at the headbox, that is to say at a point where the paper machine works in a humid zone, chemical agents capable of protecting the hydrogen bonds and / or creating water resistant connections.
  • the present invention relates to the second approach.
  • the process according to the invention overcomes these drawbacks: it does not generate AOX, formaldehyde or epichlorohydrin. It consists in successively introducing into the suspension of cellulose fibers entering the headbox a cationic polyelectrolyte carrying a quaternary ammonium group, then an anionic polyelectrolyte carrying sulfonate groups.
  • the overall amount of cationic and anionic polyelectrolytes used is between 0.02 and 2.5% by weight, relative to the cellulosic composition, counted by dry weight, entering in the headbox.
  • the weight ratios between the cationic agent and the anionic agent are not indifferent.
  • wet resistance is a synergistic effect which is only fully manifested for ratios which obviously vary according to the polyelectrolyte systems chosen, even according to the pulp, but which are generally in a range of 0.5 to 10 ; in the case of the preferred system copolymer of acrylamide and acryloxyethyltrimethylammonium chloride and the copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-
  • the cationic polyelectrolytes necessary for the implementation of the invention are copolymers resulting from the copolymerization of n molecules of an uncharged vinyl monomer (A) and of m molecules of a vinyl monomer (B) carrying a group quaternary ammonium, the molar ratio n / m being between 25 and 0.2, preferably between 5 and 0.5, the mass molecular of the copolymer being between 40,000 and 2.10 6 , preferably between 100,000 and 1.10 6 .
  • cationic polyelectrolytes can in particular result from the copolymerization of an uncharged monomer (A) consisting of acrylamide or methacrylamide
  • -Z- can be -CO-0-R ⁇ -, -CO-NR-R ⁇ -, -CH2 ⁇ .
  • R is H- or CH3, where Ri is a C2 to Cn alkyl group , preferably ethylene or propylene, where R2 and R3 are alkyl groups, Ci to C4, preferably methyl, R2 and R3 which may constitute a ring with or without a nitrogenous or oxygenated heteroatom, where R4 is an alkyl group having 1-30 carbon atoms, or - [CH2 ⁇ CH (R) -0] pH [with p taking any statistical value between 1 and 3], or - CH2-CHOH-CH2OH, or -CH2COO, or -CH2-COOR5, R5 y being an alkyl group, Ci to C22 (linear or branched alkyl, saturated or unsaturated or alkylaryl), where X is an anion Cl " , Br " , I " , CH3S04 "
  • copolymers of acrylamide and of acryloxyethyltrimethylammonium chloride are cationic poly ⁇ electrolytes preferred for the invention. These products are obtained in a manner well known to those skilled in the art (see inter alia F. Mabire, POLYMER, September 1984, vol. 25, or FR 2390983 or US 4319013 or EP 150933).
  • the anionic polyelectrolytes carrying sulfonate groups which constitute the other associated chemical means of the invention are copolymers resulting from the copolymerization of m 'molecules of an uncharged vinyl monomer (A') and n 'molecules of a monomer vinyl (B ') carrying a sulfonate group, the m' / n 'molar ratio being between 25 and 0.2, preferably between 5 and 0.5, the molecular weight of the copolymer being between 40,000 and 2.10 6 , preferably between 100,000 and 1.10 6 .
  • anionic polyelectrolytes can in particular result from the copolymerization of an uncharged monomer
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate
  • B 1 anionic monomer
  • R ' is a benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, ethylene sulfonate or propene sulfonate residue.
  • the monomer (B ') is a styrene sulfonate
  • the monomer (A') can simply be styrene
  • Preferred copolymers for the invention are copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate (AMPS).
  • the implementation of the invention offers no major difficulty, since it consists simply in the process well known to those skilled in the art skilled in the manufacture of paper, to be added successively to the fibrous composition entering the headbox the cationic agent, then the anionic agent as defined above.
  • the formulas were produced on a FRANCK device from a Kraft type chemical paste (ALICEL), unless otherwise indicated.
  • the dough is refined to 27 degrees Shopper. (For the Shopper degree, see the book by Pierre Valette and Christian de Choudens: Wood, Pulp, Paper, p.84).
  • the pH of the fiber suspension is adjusted to 8.3 with dilute sodium hydroxide.
  • the reagents are added to the suspension of cellulose fibers maintained with stirring.
  • the contact time between an agent and the fibers is 3 minutes.
  • the average grammage obtained is of the order of 80 g / m ⁇ .
  • the formulas are conditioned for at least 24 hours in a room thermostatically controlled at 22 ° C with a humidity level of 50% before the tensile tests are carried out.
  • the tensile strength tests are carried out in accordance with standard NF Q 03-056. Strips (test pieces) of paper 180 mm long and 15 mm wide are cut from the formettes. The tensile tests are carried out with an ADAMEL Lhomargy device, set to a speed of 50 mm / min. These tensile tests are carried out according to standard NF Q03-056. Unless otherwise indicated, the paper is immersed for one hour in tap water at a constant temperature of 25 ° C. the paper strips are then wrung out according to a rigorous procedure described in the standard. Ten tensile tests are carried out on 10 wet specimens. The tensile strength F is measured in Newtons. The wet break length or LRH is the limit length expressed in meters beyond which a paper strip of any width suspended by a extremity breaks under the action of its own weight. The LRH is calculated in meters from the expression:
  • This value is a characteristic of paper. To characterize an additive, you need a relative characteristic. We chose it, not compared to a paper obtained without additives, because the L.R.H. is in this case, both too weak and very poorly reproducible. It is evaluated with respect to the standard which corresponds to the addition of 1% of active material with respect to the fiber in PAE.
  • the PAE used is a commercial product (R4944 from CECA S.A.) formulated at 12.5% in active ingredient. With the conditions defined above, we measure when using PAE at 1% in M.. (i.e. around 8% in commercial solution) a wet breaking length L.R.H of the order of 600 m.
  • PRH (%) L.R.H. / L.R.H. (PAE 1%)
  • PRH of 100% corresponds to the performance of the PAE at 1% in MA This is an ordinary result, but obtained with a polluting product. PRH> 50% are already considered acceptable, provided that they are obtained with clean products; 85% of HRPs are regarded as very interesting. The results are given at more or less 10%.
  • a cationic acrylic copolymer composed of acrylamide (54% by moles, or approximately 30% by weight) and chloride of acryloxyethyltrimethylammonium (46 mol%, or approximately 70% by weight) of high molecular mass (Mw greater than 500,000).
  • the untreated paper has a PRH of the order of 10%.
  • Example 2 The same procedure and the same products are used as in Example 1.
  • the cationic copolymer is added at 1% of active material relative to the fiber.
  • the sulfonated anionic copolymer is then added at different dosages.
  • the results are collated in the following table. The results corresponding to Example 1 and Example 3 were recalled there.
  • the example illustrates the fact that, for given conditions (type of paste, pH, etc.), there is an optimum of the concentrations of the two products to be used, in the present case, between 1/0, 6 and 1/1 , with a fairly pronounced maximum around 1 / 0.8.
  • An overdose of anionic agent reduces the gain in wet strength.
  • Example 7 (acrylamide-acryloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer system / styrene-sulfonate-maleic anhydride copolymer)
  • Example 8 (acrylamide-acryloxyethyltrimethylammonium chloride / polystyrenesulfonate copolymer system)
  • Example 9 (against example: acrylamide-acryloxyethyltrimethylammonium chloride / polyacrylate copolymer system) To the suspension of cellulose fibers with stirring is added 1% by weight of active material relative to the dry fiber of a cationic acrylic copolymer composed of acrylamide (54% by moles) and of acryloxyethyltrimethylammonium chloride (46% in moles) of high molecular mass (Mw greater than 500,000).
  • a cationic acrylic copolymer composed of acrylamide (54% by moles) and of acryloxyethyltrimethylammonium chloride (46% in moles) of high molecular mass (Mw greater than 500,000).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Procédé de fabrication du papier donnant de la résistance humide de manière non polluante à partir de réseaux ioniques. Le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute successivement à la composition fibreuse un polyélectrolyte cationique puis un polyélectrolyte anionique sulfoné, par exemple le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate. On utilise ces polyélectrolytes à raison de 0,02 à 2,5 % en poids par rapport à la masse en poids sec de la composition cellulosique entrant en caisse de tête. Ce procédé est non polluant; il ne produit ni AOX, ni formaldéhyde ni épichlorhydrine, et le papier formé est facilement repulpable.

Description

PROCEDE NON POLLUANT POUR AUGMENTER LA RESISTANCE HUMIDE DU PAPIER.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'une feuille de papier, et plus particulièrement à l'addition d'agents permettant d'en améliorer la résistance humide.
La résistance humide n'est pas une propriété naturelle du papier : un papier non traité, constitué d'un assemblage de fibres de cellulose, voit sa résistance diminuer de 95% lorsqu'il est saturé d'eau. C'est cependant une propriété recherchée pour de nombreux types de papier qui seront mis en contact avec de l'eau lors de leur utilisation, comme les serviettes en papier, les mouchoirs, les "essuie-tout", les produits en papier jetables utilisés dans les hôpitaux, les étiquettes, etc.
La résistance du papier est attribuée pour l'essentiel aux liaisons hydrogène interfibres. L'eau détruit la plupart des liaisons hydrogène, ce qui a comme conséquence une chute de la résistance humide. Historiquement, l'amélioration de la résistance humide des papiers a été réalisée selon deux approches. La première est d'appliquer en surface du papier une couche d'hydrophobation qui empêchera que l'eau n'atteigne et ne détruise les liaisons hydrogène, ce qui peut être réalisé par- exemple en couchant le papier. L'autre approche consiste à ajouter dans la pâte, en caisse de tête, c'est-à-dire en un point où la machine à papier travaille en zone humide, des agents chimiques aptes à protéger les liaisons hydrogène et/ou créer des liaisons qui soient résistantes à l'eau. La présente invention concerne la deuxième approche.
De très nombreuses solutions ont été apportées au problème de l'augmentation de la résistance à sec du papier. On peut citer à ce sujet l'emploi de polyacrylamides cationiques (US 2884057 - US 2884058) , de polyacrylamides amphotères (JP 03227486 - JP 03227485 - JP 01085398 - JP 03227494 - JP 02145897 - JP 02112499) . On a proposé aussi des systèmes mixtes à base de polyacrylamides cationiques et de sulfonates, en particulier (EP 362770 - JP 01192899 - JP 52027807 - JP 03227482) de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) , ou encore de polyacrylamides cationiques et de polyacrylamides anioniques (JP 04057996 - JP 58060095 - JP 58060094 - FI 67735) , les polymères pouvant être introduits séparément ou après mélange conduisant à la formation d'un polysel. Dans tous ces cas, on améliore la résistance à sec sans augmenter très sensiblement la résistance humide, comme c'est le cas des solutions proposées dans CA 1,110,019, ou alors au détriment de l'aspect du papier. L'augmentation de la dureté qui en résulte est à la rigueur acceptable pour des cartons; elle devient intolérable pour des papiers, dont la souplesse est une caractéristique essentielle. Des solutions plus complexes par lesquelles on lutte contre l'agrégation des fibres font par exemple intervenir (JP 52027807) des résines cationiques, un polyacrylamide cationique, mais aussi des polyphosphates que l'industrie cherche aujourd'hui à tout prix à éviter.
Dans la pratique, on sait obtenir une résistance humide du papier convenable par addition soit de polymères naturels modifiés (amidons cationiques) , soit de polymères synthétiques: résines urée-formol (UF) , résines élamine- formol (MUF) , résines polyamine-amide-épichlorhydrine (PAE) , polyéthylèneimines, soit encore par addition de polyacrylamides cationiques glyoxylés (US 3556932 - JP 58156098) ou copoly érisés avec des monomères portant une fonction aldéhyde ou aldéhyde bloquée (US 3709857) . Tous ces système présentent l'inconvénient, aujourd'hui majeur, de générer soit du formol libre qui pollue l'atmosphère des zones de travail - c'est le cas des procédés qui font appel aux résines urée-formol ou mélamine-formol - soit des dérivés halogènes organiques solubles dits AOX (mis pour "adsorbable organically halogens") dont le type est le dichloropropanol et qui sont des composés considérés comme cancérigènes et qui passent dans les effluents - c'est le cas des procédés dans lesquels on met classiquement en oeuvre des PAE.
Le procédé selon l'invention remédie à ces inconvénients: il ne génère ni AOX, ni formaldéhyde, ni epichlorhydrine. Il consiste à introduire successivement dans la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête un polyelectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire, puis un polyelectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates. La quantité globale des polyelectrolytes cationiques et anioniques mise en oeuvre est comprise entre 0,02 à 2,5% en poids, par rapport à la composition cellulosique, comptée en poids sec, entrant en caisse de tête. Les rapports pondéraux entre l'agent cationique et l'agent anionique ne sont pas indifférents. Le développement de la résistance humide est un effet de synergie qui ne se manifeste pleinement que pour des rapports qui varient évidemment selon les systèmes polyelectrolytes choisis, voire selon la pâte à papier, mais qui se situent globalement dans un domaine de 0,5 à 10 ; dans le cas du système préféré copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthyl- ammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-
- 2-méthylpropane sulfonate (voir plus loin, exemple 1), ce rapport est voisin de 1/0,8.
Les polyelectrolytes cationiques nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères résultant de la copolymérisation de n molécules d'un monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique (B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.
Ces polyelectrolytes cationiques peuvent notamment résulter de la copolymerisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide
CH3
CH2=CH CH2=C \
CO ÇO ι ι
NH2 NH2
et d'un monomère (B) de type acrylique, vinylique, ou allylique, porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale
Figure imgf000006_0001
Z R2-N-R3
R>
dans lequel -Z- peut être -CO-0-Rχ-, -CO-NR-Rχ-, -CH2~.
-CH2-O-R1-, -CH2-S-Rι-, -CH2-NR-R!-, -0-CO-Rχ-, où R est H- ou CH3, où Ri est un groupe alcoyle C2 à Cn, de préférence éthylène ou propylène, où R2 et R3 sont des groupes alcoyles, Ci à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné, où R4 est un groupe alcoyle ayant 1-30 atomes de carbones, ou - [CH2~CH(R) -0]pH [avec p prenant toute valeur statistique entre 1 et 3] , ou - CH2-CHOH-CH2OH, ou -CH2COO, ou -CH2-COOR5 , R5 y étant un groupement alcoyle, Ci à C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl) , où X est un anion Cl", Br", I", CH3S04", EtSθ4~, CH3PO4""/
OU CH3COO-. D'autres polyelectrolytes cationiques selon l'invention peuvent résulter de la copolymerisation de styrène comme monomère non chargé (A) avec comme monomère
(B) porteur de groupe ammonium quaternaire, des maléimides substituées de formule"
CH = CH
CO CO
N
?ι
Figure imgf000007_0001
où RI, R2, R3, R4 et X ont les significations précédentes
En particulier, les copolymeres d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium sont des poly¬ electrolytes cationiques préférés pour l'invention. Ces produits s'obtienne de façon bien connue de l'homme de l'art (voir entre autres F. Mabire, POLYMER, sept 1984, vol. 25, ou FR 2390983 ou US 4319013 ou EP 150933).
Les polyelectrolytes anioniques porteurs de groupements sulfonates qui constituent l'autre moyen chimique associé de l'invention sont des copolymeres résultant de la copolymerisation de m' molécules d'un monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B') porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.
Ces polyelectrolytes anioniques peuvent notamment résulter de la copolymerisation d'un monomère non chargé
(A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique
/CH3
CH =CH CH2=C CH-,=CH co ÇO CO CO
N 1H2 N'H2 "\0/
de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) , ou d'un monomère (B1) anionique
CH2=CH
où R' est un reste benzène sulfonate, naphtalène sulfonate, éthylène sulfonate ou propène sulfonate.
Quand le monomère (B') est un styrène sulfonate, le monomère (A') peut être simplement le styrène.
Ces polyelectrolytes anioniques de façon connue de l'homme de l'art selon les mêmes méthodes générales que celles qui ont été relatées plus haut pour les polyelectrolytes cationiques. Des copolymeres préférés pour l'invention sont des copolymeres d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) .
La forte augmentation de la résistance humide qui résulte de l'association dans un même traitement de la pâte cellulosique des polymères cationiques et anioniques selon l'invention est inattendue. Il faut supposer que les fibres de cellulose étant naturellement chargées négativement adsorbent spontanément le polyelectrolyte cationique et qu'à l'addition ultérieure du copolymère anionique correspond l'établissement d'un réseau ionique par interactions électrostatiques fortes entre les groupements ionisés ammonium quaternaire pour le cationique et groupement sulfonate pour l'anionique. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque les deux copolymeres cationiques et anioniques sont constitués à partir d'acrylamide comme monomère non chargé. L'acrylamide est susceptible de donner des liaisons hydrogènes avec les groupements portés par les fibres de cellulose. On peut penser que ces liaisons hydrogène sont "protégées" lors du trempage du papier par les interactions ioniques de forte affinité et contribuent ainsi, en sus des interactions électrostatiques, à la résistance globale du papier.
La mise en oeuvre de l'invention n'offre aucune difficulté majeure, puisqu'elle consiste simplement dans le processus bien connu de l'homme du métier versé dans la fabrication du papier, à ajouter successivement à la composition fibreuse entrant en caisse de tête l'agent cationique , puis l'agent anionique tels que définis plus haut.
Les papiers que l'on obtient par mise en oeuvre de ces polyelectrolytes offrent aisément une résistance humide de 50%, ainsi qu'on le montrera dans les exemples qui sont donnés pour illustrer et mieux faire comprendre l'invention. Ils ont en outre l'avantage non négligeable d'être facilement repulpables.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont empruntés au laboratoire. Leur transposition à l'échelle industrielle est immédiate pour l'homme du métier.
Les formettes ont été réalisées sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte chimique de type Kraft (ALICEL) , sauf indication contraire. La pâte est raffinée à 27 degrés Shopper. (Pour le degré Shopper, voir l'ouvrage de Pierre Valette et Christian de Choudens : Le Bois, la Pâte, le Papier, p.84). Sauf indication contraire, le pH de la suspension de fibres est ajusté à 8,3 avec de la soude diluée. Les réactifs sont ajoutés à la suspension de fibres de cellulose maintenue sous agitation. Le temps de contact entre un agent et les fibres est de 3 minutes. Le grammage moyen obtenu est de l'ordre de 80 g/m^. Les formettes sont conditionnées au minimum 24 heures dans une pièce thermostatée à 22°C avec un taux d'humidité de 50% avant que les tests de traction ne soient réalisés.
Les tests de résistance à la traction sont exécutés conformément à la norme NF Q 03-056. Des bandes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur sont découpées à partir des formettes. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. Ces tests de traction sont effectués suivant la norme NF Q03-056. Sauf indication contraire, le papier est immergé pendant une heure dans l'eau de ville à température constante de 25°C. les bandes de papier sont ensuite essorées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. Dix essais de traction sont effectués sur 10 éprouvettes humides. On mesure la résistance à la rupture par traction F en Newtons. La longueur de rupture humide ou L.R.H. est la longueur limite exprimée en mètres au delà de laquelle une bande papier de largeur quelconque suspendue par une extrémité se rompt sous l'action de son propre poids. La L.R.H. se calcule en mètres à partir de l'expression:
L.R.H. (m) = 1/98 . F . largeur 1 . grammage-1
dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré.
Cette valeur est une caractéristique du papier. Pour caractériser un additif, il faut une caractéristique relative. On l'a choisie, non pas par rapport à un papier obtenu sans additif, parce que la L.R.H. est dans ce cas, à la fois trop faible et très mal reproductible. On l'évalue par rapport au standard qui correspond à l'addition de 1% en matière active par rapport à la fibre en PAE. La PAE utilisée est un produit commercial (R4944 de CECA S.A.) formulé à 12.5% en matière active. Avec les conditions définies plus haut, on mesure lors de l'utilisation de PAE à 1% en M. . (soit environ 8% en solution commerciale) une longueur de rupture humide L.R.H de l'ordre de 600 m. Dans toutes les séries d'essais un test est réalisé avec cette PAE à 1% en M.A. et les résultats seront exprimés en pourcentage par rapport à ceux obtenus avec la PAE à 1% en M.A. dans les mêmes conditions. On définit ainsi un pourcentage de résistance (relative) humide PRH défini comme:
PRH (%) = L.R.H. / L.R.H. (PAE 1%)
Un PRH de 100% correspond à la performance de la PAE à 1 % en M.A. C'est un résultat ordinaire, mais obtenu avec un produit polluant. Des PRH >50% sont déjà considérés comme acceptables, pour autant qu'ils sont obtenus avec des produits propres; des PRH de 85% sont regardés comme très intéressants. Les résultats sont donnés à plus ou moins 10%. Exemple 1 (meilleure combinaison)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles, soit 30% en poids environ) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles, soit 70% en poids environ) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique sulfoné composé d'acrylamide (76% en moles) et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) (24% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier.
Selon la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 85%.
Exemple 2 (témoin sans agent)
A titre de comparaison, lorsqu'aucun agent n'est ajouté à la suspension de fibres de cellulose, le papier non traité possède un PRH de l'ordre de 10%.
•Exemple 3 (copolymère cationique seul)
On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère cationique (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à différents % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient les PRH suivants: copolymère cationique PRH (%: % en M.A.
0.5% 24%
1% 30%
1.5% 30%
2% 29%
5% 25%
II est intéressant de noter, par comparaison avec l'exemple 1, que l'utilisation du copolymère cationique seul, même à des doses aussi élevées que 5%, ne permet pas d'accéder à des résistances humides acceptables.
Exemple 4 (copolymère anionique seul)
On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère anionique sulfoné (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à un dosage de 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient un PRH de l'ordre de 20 %. Ce résultat montre bien l'inaptitude du seul copolymère anionique à relever la résistance humide.
Exemple 5 (influence du rapport des concentrations cationique/anionique)
On utilise la même procédure et les mêmes produits que dans l'exemple 1. Le copolymère cationique est ajouté à 1% en matière active par rapport à la fibre. Le copolymère anionique sulfoné est ensuite ajouté à différents dosages. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. On y a rappelé les résultats correspondant à l'exemple 1 et l'exemple 3. copolymère copolymère cationique anionique PRH (%)
% en M.A. % en M.A.
1% 0% 30%
1% 0.2% 41%
1% 0.4% 55%
1% 0.6% 70%
1% 0.8% 85%
1% 1% 77%
1% 1,2% 50%
1% 1,4% 34%
L'exemple illustre le fait que, pour des conditions données (type de pâte, pH ...), il existe un optimum des concentrations des deux produits à utiliser, dans le cas présent, entre 1/0, 6 et 1/1, avec un maximum assez prononcé vers 1/0,8. Un surdosage en agent anionique diminue le gain de résistance humide.
Exemple 6 (influence de la durée d'immersion sur la PRH)
La formette est réalisée dans les mêmes conditions que celle décrites dans l'exemple 1. Avant de réaliser le test de traction, les éprouvettes de papier sont immergé dans le même bain d'eau, pour la moitié pendant 5 minutes, pour l'autre moitié pendant 1 heure (durée standard). Les résultats sont les suivants:
5 minutes d'immersion PRH = 84%. 1 heure d'immersion PRH = 85%
Exemple 7 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / copolymère styrène- sulfonate-anhydride maléique)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.25% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère anionique sulfoné composé de styrène sulfonate (50% en moles) et d'anhydride maléique (50% en moles) de faible masse moléculaire (Mw inférieure à 5.000) . On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 45%.
Exemple 8 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / polystyrènesulfonate)
A la suspension de fibres de cellulose sous agitation, on ajoute 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0,15% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un polymère anionique sulfoné composé de styrène (20% en moles) et de styrène sulfonate (80% en moles) . On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 60%.
Exemple 9 (contre exemple : système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / polyacrylate) A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique composé d'acrylamide (50% en moles) et d'acrylate de sodium (50% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 28%. L'addition du polyelectrolyte anionique, dont les groupements ioniques sont des carboxylates et non des sulfonates, n'apporte pas d'amélioration par rapport à l'addition du cationique seul.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de papier, permettant d'améliorer significativement et de manière non polluante sa résistance humide comportant l'addition successive à la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête d'un polyelectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire et d'un polyelectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates, caractérisé en ce que - le polyelectrolyte cationique est un copolymère résultant de la copolymerisation de n molécules de monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique
(B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.10^, préférentiellement entre 100.000 et 1.106' le polyelectrolyte anionique est un copolymère résultant de la copolymerisation de m' molécules de monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B') porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.10^, préférentiellement entre 100.000 et 1.106. le polyelectrolyte cationique et le polyelectrolyte anionique sont dans un rapport pondéral efficace dont le domaine se situe entre environ 0,5 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyelectrolyte cationique résulte de la copolymerisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'un monomère (B) de type acrylique, vinylique, allylique porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale CH2 = C ( R )
Z
, +
R2 -N ~R3
R4 x"
dans lequel -Z- peut être -CO-0-Rι~, -CO-NR-Ri-, -CH2~, -CH2-0-R!-, -CH2-S-R!-, -CH2-NR-Rι-, -0-CO-Rι-,
où R est H ou CH3, où Ri est un groupe alcoyle C2 à Cn, de préférence éthylène ou propylène, où R2 et R3 sont des groupes alcoyles. Ci à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné, où R4 est un groupe alcoyle ayant 1-30 atomes de carbones, ou -[CH2-CH(R) -0]pH [avec prenant toute valeur statistique entre 1 et 3], ou - CH2-CHOH-CH2OH, ou -CH2C00, ou -CH2-COOR5 , R5 y étant un groupement alcoyle. Ci à C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl) , où X est un anion Cl-, Br-, I-, CH3SO4-, EtSθ4-, CH3PO4-, ou CH3COO-.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyelectrolyte cationique résulte de la copolymerisation de styrène comme monomère non chargé (A) et comme monomère (B) porteur de groupe ammonium quaternaire, de maléimides substituées de formule
CH=CH
I I
CO CO
\ /
N
Figure imgf000018_0001
X" où RI, R2, R3, R4 et X- ont les mêmes significations que dans la revendication 2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyelectrolyte cationique est un copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthyl¬ ammonium.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyelectrolyte anionique résulte de la copolymerisation d'un monomère non chargé (A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) ou d'un monomère (B') anionique de formule
CH2=CH
où R' est un reste
- benzène sulfonate ou - naphtalène sulfonate ou
- éthylène sulfonate ou
- propène sulfonate.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyelectrolyte anionique résulte de la copolymerisation d'un monomère non chargé (A') constitué de styrène et de styrène sulfonate comme monomère anionique
(B') .
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyelectrolyte anionique est un copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) .
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les polyelectrolytes cationiques et anioniques sont utilisés à raison de 0,02 à 2,5% en poids par rapport au poids de la composition cellulosique entrant en caisse de tête.
9. Procédé selon les revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le polyelectrolyte cationique est le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyl¬ triméthylammonium et que le copolymère anionique est le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate.
10. Procédé selon les revendications 2 et 9, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate sont dans un rapport pondéral compris entre environ 1/0,6 et 1/1.
11. Papier à résistance humide supérieure à 50% et ne contenant ni formol ni AOX, tel qu'on peut l'obtenir selon le procédé des revendications 1 à 10.
PCT/FR1994/000626 1993-06-09 1994-05-27 Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier Ceased WO1994029523A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69406787T DE69406787T2 (de) 1993-06-09 1994-05-27 Nicht verunreinigendes verfahren zur verbesserung der nassfestigkeit von papier
PL94311873A PL172968B1 (pl) 1993-06-09 1994-05-27 Sposób otrzymywania papieru o zwiekszonej wytrzymalosci w stanie mokrym PL
AU69313/94A AU6931394A (en) 1993-06-09 1994-05-27 Non-polluting process for increasing the wet strength of paper
EP94917691A EP0704007B1 (fr) 1993-06-09 1994-05-27 Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9306904A FR2706496B1 (fr) 1993-06-09 1993-06-09 Nouveau procédé non polluant pour augmenter la résistance humide du papier.
FR93/06904 1993-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994029523A1 true WO1994029523A1 (fr) 1994-12-22

Family

ID=9447914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1994/000626 Ceased WO1994029523A1 (fr) 1993-06-09 1994-05-27 Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0704007B1 (fr)
AT (1) ATE160193T1 (fr)
AU (1) AU6931394A (fr)
DE (1) DE69406787T2 (fr)
ES (1) ES2110759T3 (fr)
FR (1) FR2706496B1 (fr)
PL (1) PL172968B1 (fr)
WO (1) WO1994029523A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999067005A3 (fr) * 1998-06-23 2000-02-03 Bellmer Geb Kg Maschf Procede et dispositif pour la recuperation de matieres utiles et de liquides contenus dans une suspension ou formant un melange
US6245874B1 (en) 1997-12-19 2001-06-12 Hercules Incorporated Process for making repulpable wet and dry strength paper
US20230349103A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Ecolab Usa Inc. Creping adhesives comprising polyelectrolyte complex

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1110019A (fr) * 1978-04-24 1981-10-06 Kenichi Honma Methode de fabrication de papier a resistance amelioree a l'etat sec
EP0362770A2 (fr) * 1988-10-03 1990-04-11 Hercules Incorporated Additif de résistance à sec pour papier

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1110019A (fr) * 1978-04-24 1981-10-06 Kenichi Honma Methode de fabrication de papier a resistance amelioree a l'etat sec
EP0362770A2 (fr) * 1988-10-03 1990-04-11 Hercules Incorporated Additif de résistance à sec pour papier

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE PAPERCHEM,nŸ 56-05894,Institute of Paper& FI-A-67735(Osakeyhtio) 31-01-1985 *Resume en entier* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245874B1 (en) 1997-12-19 2001-06-12 Hercules Incorporated Process for making repulpable wet and dry strength paper
WO1999067005A3 (fr) * 1998-06-23 2000-02-03 Bellmer Geb Kg Maschf Procede et dispositif pour la recuperation de matieres utiles et de liquides contenus dans une suspension ou formant un melange
US20230349103A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Ecolab Usa Inc. Creping adhesives comprising polyelectrolyte complex

Also Published As

Publication number Publication date
FR2706496B1 (fr) 1996-01-05
EP0704007B1 (fr) 1997-11-12
FR2706496A1 (fr) 1994-12-23
DE69406787T2 (de) 1998-04-30
PL311873A1 (en) 1996-03-18
DE69406787D1 (de) 1997-12-18
ES2110759T3 (es) 1998-02-16
AU6931394A (en) 1995-01-03
EP0704007A1 (fr) 1996-04-03
PL172968B1 (pl) 1997-12-31
ATE160193T1 (de) 1997-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1838923B1 (fr) Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
EP2820188B1 (fr) Nouveau procede de fabrication de papier mettant en oeuvre un copolymere base ayant reagi avec un aldehyde comme agent de resistance a sec, de retention, d'egouttage et de machinabilite
EP2391660B1 (fr) Polymères à teneur en vinylamine quaternaire en tant qu'additifs dans la fabrication du papier
EP2703558B1 (fr) Papier, carton, ou analogue contenant un copolymère cationique dérivé d'acrylamide
EP2118155A2 (fr) Copolymeres cationiques derives d'acrylamide et leurs utilisations
FR2900411A1 (fr) Procede de traitement de matieres minerales par des polymeres amphoteres,matieres minerales obtenues,leur utilisation comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de papier.
EP1851380B1 (fr) Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
EP3094658A1 (fr) Solution aqueuse de copolymeres cationiques derives d'acrylamide, procede de preparation et utilisation
EP0704007B1 (fr) Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier
EP3790914B1 (fr) Complexe de polymères, préparation et utilisation
FR2900410A1 (fr) Procede de traitement du talc par des polymeres amphoteres, talc obtenu, utilisation dudit talc comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de systemes aqueux.
EP1848858A1 (fr) Procedes d'elaboration d'adhesifs resistant temporairement a l'eau
FR2545492A1 (fr) Procede polymerique et procede pour ameliorer les proprietes de resistance a l'etat humide de produits de papier
WO1999020837A1 (fr) Additifs pour amliorer la resistance a l'etat humide et a sec du papier
CH618993A5 (en) Process for the preparation of a new water-soluble resin
AU2006214075B2 (en) Processes for making temporary wet strength additives
FR2780992A1 (fr) Nouveaux additifs pour ameliorer la resistance a l'etat humide et a sec du papier

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT AU BB BG BR BY CA CH CN CZ DE DK ES FI GB HU JP KP KR KZ LK LU LV MG MN MW NL NO NZ PL PT RO RU SD SE SK UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994917691

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994917691

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994917691

Country of ref document: EP