WO1995001836A1 - Verfahren zur gewinnung von adsorptionsmaterial - Google Patents

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WO1995001836A1
WO1995001836A1 PCT/DE1994/000758 DE9400758W WO9501836A1 WO 1995001836 A1 WO1995001836 A1 WO 1995001836A1 DE 9400758 W DE9400758 W DE 9400758W WO 9501836 A1 WO9501836 A1 WO 9501836A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining adsorption material from brown algae and its application for the adsorption of pollutants, such as. B. heavy metals, hydrocarbons and the like from waste water according to the preamble of claim 1.
  • pollutants such as. B. heavy metals, hydrocarbons and the like from waste water according to the preamble of claim 1.
  • SPARE BLADE zial solvent z. B. Mercaptoethanol
  • polymeric materials such. B. related polyacrylamide and gelatin.
  • noble metals Because of their low binding capacity, however, noble metals have completely different adsorption capacities than heavy metals or even hydrocarbons which are to be removed according to the invention.
  • REPLACEMENT LEAF specially grown microscopic brown algae have good heavy metal adsorption properties.
  • a disadvantage of such microscopic algae grown in the laboratory is, however, that they can only be produced very cost-intensively because of the technically complex breeding apparatus (fermenters).
  • the object of the invention is therefore to create a process for processing and cleaning and the further technical use of macroscopic brown algae, in particular the residual biomass of brown algae after the commercial removal of alginates.
  • this residual biomass cannot be used as adsorption and filter material for the purification of waste water for the production of drinking water from service water, since the soluble substances wash out of the material, and the material only lasts for a short time can be stored before it decomposes and leads to considerable odor formation.
  • the method proposed in claim 1 enables the object of the invention to be achieved in a way that is gentle on the environment without the use of expensive chemicals.
  • Advantageous refinements of the method are proposed in the subclaims. In close relation to this, it is further proposed how the material obtained according to the invention can be used for adsorbing pollutants and how it can be reused simply by regeneration after a desorption process.
  • the starting material which is a waste product from conventional alginate production (e.g. on the Atlantic coast of France), is very inexpensive to buy compared to freshly collected algae.
  • REPLACEMENT LEAF saccharide, salts and more According to measurements made by the inventor, these account for up to 19% of the pressed algae material.
  • This pressed algae material is now used for the process according to the invention, which is otherwise a relatively worthless waste product for the alginate manufacturers, which itself can only be used to a limited extent as fertilizer.
  • An advantage of the method according to the invention is in particular the extraction, which makes it possible to remove any remaining soluble substances from the extruded algae material, including the remaining alginates.
  • the algae material is first finely chopped and then extracted alternately twice with (salt-rich) sea water and then with (salt-poor) tap water.
  • the algae cells are mechanically and especially otically digested mechanically and freed from the remaining water-soluble constituents. In this way, such. It is currently established by investigations that about 19 kg of soluble substances are removed from 100 kg of algae material (waste product from alginate production).
  • the crushing of the biomass to a grain size of 500-1000 ⁇ m contributes significantly to the algae cells being completely destroyed, so that the cell walls can be completely cleaned of their soluble components.
  • First cleaning with sea water improves the removal of the soluble components of the algal material considerably, since different rinsing conditions are used in this way.
  • the final rinsing with fresh water frees the algae from the salt water residues or the salts still contained.
  • the adsorption material prepared according to the invention has proven in experiments high adsorption capacities compared to cadmium, copper, nickel, lead, iron and zinc.
  • the residual biomass of the various algae species obtained after the production of alginates serves as the starting material. This biomass is still moist, only roughly crushed and still contains the abovementioned in considerable quantities. soluble and insoluble substances.
  • the grain size is between 5 - 10 mm.
  • the seawater-algae material mixture is then transferred to a stirred tank and stirred there for 10 minutes. The mixture is then separated into a liquid constituent and the solid constituent via a separator. The liquid component is discarded because it contains the undesired dissolved components, such as. B. the odorants salts, proteins, etc. are found.
  • the solids obtained are stirred again in a stirred tank for 10 minutes with the addition of about 10 times the amount of sea water.
  • the mixture is then separated again into a liquid component and the solid component via a separator.
  • the liquid component can then either be discarded again or be introduced as a reusable extraction solution into the stirring basin used first.
  • the solids constituent obtained from the second centrifuging process is then stirred again in a stirred tank with about 10 times the amount of fresh water with the sea water salts largely removed and then again separated from the liquid constituent by a separator.
  • the solids that now remain, the crushed and cleaned algae material, are dried and can be used directly as adsorption or filter material.
  • a plant carrying out the abovementioned cleaning steps is simple to set up and can be operated continuously in a continuous manner.
  • the extractant be processed to higher temperatures during the processing of the algae material.
  • This Ca alginate does not serve as an adsorbent, but only as a solid carrier material.
  • solid spherical particles of insoluble calcium alginate are preferably formed in which the solids from the algal material are embedded. This "granulate" enables an increased flow rate of the solutions or waste water to be treated, especially when used as filling material in cartridges.
  • REPLACEMENT LEAF Have to be if the material in the form of a fine powder, not in granules, is present would be an amount of about 1 kg thereof added in 3 of waste water to at high compounds according to the required reduction of pollutants to errei ⁇ chen pollution. After about 10 to 30 minutes of mechanical mixing (stirring or shaking), the clarified wastewater can be separated from the contaminated solid (algae material with adsorbed pollutants) using a separator. However, the use of granules is more advantageous, since otherwise the development of dust and lightness of the algae powder can result in dust. The dust of the adsorption material is harmless (non-toxic), but would make work more difficult.
  • the Ar consignment of the dried algal material or the granules will now be explained below.
  • the mixture is mechanically stirred or shaken for 10 to 30 minutes after the material has been supplied.
  • the amounts and times used depend on the content of heavy metals or organic substances to be filtered out in the waste water to be treated, and the amount added in the case of dried algae material as a solid is between 1 and 2 kg per m 3 cleaning volume with normal pollution content, and with granules at approx. 10 kg per m 3 .
  • the added algae material is removed from the uncleaned solutions or waste water by filtration or centrifugation. This - now algae material contaminated with heavy metals can be regenerated.
  • the algae material obtained after the filtration or centrifugation and loaded with adsorbed substances is first collected and, in the event that heavy metals have been adsorbed, treated with dilute hydrochloric acid.
  • the heavy metals are desorbed again from the algae material. This can advantageously be done at an elevated temperature.
  • the cleaned algae material can then be freed from the hydrochloric acid by washing with tap water or with distilled water for special applications in which particular purity is to be achieved.
  • the algae material can then be used again for the adsorption of heavy metals.
  • Cartridges have the advantage that they enclose a narrowly defined volume of algae material, which can be easily exchanged and handled mechanically.
  • the dried solids or the granules obtained from algae material are filled into a tubular sleeve or cartridge and the solutions or waste water to be treated are continuously passed through this cartridge until a sensor arranged at the outflow of the cartridge indicates that those to be eliminated Substances from the wastewater to be treated are filtered out to an insufficient extent and are therefore present in the outflow because the adsorption capacity of the cartridge filling is exhausted.
  • the cartridge must now be replaced with a new one.
  • the use of three cartridges is particularly advantageous because cleaning a cartridge comprises two processes, first rinsing with the desorption solution and subsequent cleaning of the cartridge from the desorption solution, so that at least three connections allow different liquids to be passed through each Cartridge to be pumped.

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Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial zur Adsorption von Schwermetallen, Kohlenwasserstoffen und anderen Schadstoffen aus Abwässern und dergleichen zur Reinigung dieser, mit einem ersten Verfahrensschritt Zerkleinern von Braunalgen, und den Schritten Herauslösen der Alginate aus der Biomasse, Abpressen der Biomasse, Zerkleinern der Biomasse auf eine Korngröße von etwa 1000 ν, erstes Spülen der zerkleinerten Biomasse mit Seewasser, und zweites Spülen der zerkleinerten Biomasse mit Süßwasser sowie Regenerierungsschritten und Patronen zur Verwendung.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ad¬ sorptionsmaterial aus Braunalgen und seiner Anwendung zur Adsorption von Schadstoffen, wie z. B. Schwermetallen, Kohlenwasserstoffen und dergleichen aus Abwässern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Gattungsgemäß ist ein derartiges Verfahren aus dem japan¬ ischen Patent Abstract JP 1-15 133 A2, C-592, vom 02. Mai 1989, Vol. 13/Nr. 187 bekannt, in der jedoch Edelmetalle, wie z. B. Gold, Silber und Platin mit Hilfe von eingekap¬ selten und ansonsten im wesentlichen unbehandelten Algen gesammelt werden. Anschließend werden diese mit einem spe-
ERSATZBLÄFT ziellen Lösungsmittel (z. B. Mercaptoethanol) herausge¬ löst. Zur Verkapselung der Alge werden Polymerstoffe, wie z. B. Polyacrylamid und Gelatine verwandt.
Edelmetalle haben jedoch aufgrund ihrer geringen Bindungs- fähigkeit ganz andere Adsorptionsfähigkeiten als Schwerme¬ talle oder gar Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß herausgelöst werden sollen.
Über die Herstellung des Algenmaterials findet sich in der japanischen Druckschrift keine besondere Lehre.
Weiter ist eine Veröffentlichung in "Biotechnology and Bioengineering" von Kuyucak und Volesky zu nennen, die in Band 33, Seite 823 - 831, 1989 erschienen ist. In diesem Artikel ist bereits die Nutzung der Adsorptionsfähigkeit einer Braunalge Ascophyllum nodosum zur Adsorption des Schwermetalles Kobalt vorgeschlagen worden. Andere Schwer¬ metalle wurden jedoch nicht untersucht. In dieser Veröf¬ fentlichung wird sogar ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Extraktion der Alginate aus dem Adsorptionsmateri¬ al die Kobalt-Aufnahme durch die Biomasse um 91 % sinkt, man dies also vermeiden sollte. Im wesentlichen entspricht also das Verfahren von Kuyucak und Volesky dem der her¬ kömmlichen Alginatproduktion, bei dem zur Zeit Algenmate¬ rial in erheblicher Menge als Reststoff anfällt.
Zudem ist es den auf dem Gebiet arbeitenden Fachleuten be¬ kannt, daß lebende mikroskopische und makroskopische Algen Schwermetalle an ihrer Oberfläche binden und bei längeren Einwirk-Zeiträumen auch zu einem gewissen Teil in sich aufnehmen können. Diese Adsorption von Schwermetallen kann auch von toter (getrockneter oder extrahierter) Biomasse der Algen, wie oben beschrieben, bewirkt werden. Der Er¬ finder vorliegenden Verfahrens hat festgestellt, daß ins-
ERSATZBLATT besondere gezüchtete mikroskopische Braunalgen gute Schwermetalladsorptionseigenschaften haben. Ein Nachteil solcher im Labor gezüchteter mikroskopischer Algen ist aber, daß sie wegen der technisch aufwendigen Züchtungs- Apparate (Fermenter) nur sehr kostenintensiv zu erzeugen sind.
Bei der Produktion von Alginaten jedoch fallen große Men¬ gen makroskopischer Braunalgen als preiswertes Abfall- Produkt an.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Aufar¬ beitung und Reinigung sowie der weiteren technischen Ver¬ wendung makroskopischer Braunalgen, insbesonderer der Restbiomasse von Braunalgen nach der kommerziellen Heraus¬ lösung von Alginaten, zu schaffen.
Hierdurch lassen sich die hohen Kosten der Erzeugung der Biomasse einsparen, wenn man z. B. Laminaria-, Asco- phyllum-, Fucus-, Macrocystis- und Nereocystis-Arten ver¬ wendet. Diese Algen werden schon jetzt an den Küsten ver¬ schiedener Länder in großen Mengen zur Gewinnung von Algi¬ naten gesammelt und unter alkalischen Bedingungen verar¬ beitet und abgepreßt. Der so gewonnene flüssige Extrakt enthält die Alginate, die z. B. als Quellmittel verwandt werden. Alginate sind Polysaccharide mit saurem Charakter.
Bei der Extraktion durch Pressung nach einem groben Zer¬ kleinern bleiben große Mengen an feuchter und kompakter Restbiomasse übrig, die überwiegend Zellwandmaterial und auch noch erhebliche Mengen intakter, also unbeschädigter Zellen enthält, daneben jedoch auch noch lösliche Stoffe wie Mineralsalze, Proteine, lösliche Polysaccharide, Ge¬ ruchsstoffe und vieles andere. Diese Biomasse wird zu ei¬ nem Teil zur Zeit als Düngemittel auf Felder aufgebracht.
ERSATZBLATT Jedoch ist dies nicht ohne Probleme, da sich das Material unter Ausbildung unangenehmer Gerüche zersetzt. Dies ge¬ schieht insbesondere auch schon bei der Lagerung.
Trotz der bekannten Eigenschaften der Adsorption kann die¬ se Restbiomasse nicht als Adsorptions- und Filtermaterial zur Reinigung von Abwässern zur Gewinnung von Trinkwasser aus Gebrauchswasser zum Einsatz kommen, da sich die lösli¬ chen Stoffe aus dem Material auswaschen, das Material au¬ ßerdem nur kurzfristig lagerbar ist, bevor es sich zer¬ setzt und dabei zu erheblicher Geruchsbildung führt.
Das im Anspruch 1 vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auf umweitschonendem Wege ohne Verwendung teuerer Chemikalien. In den Unteran¬ sprüchen werden vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfah¬ rens vorgeschlagen. In enger Beziehung hierzu wird weiter vorgeschlagen, wie das erfindungsgemäß gewonnene Material zur Schadstoffadsorption einsetzbar ist, und wie es ein¬ fach durch Regenerierung nach einem DeSorptionsvorgang wiederverwendet werden kann.
Das Ausgangsmaterial, das als Abfallprodukt aus der her¬ kömmlichen Alginat-Produktion (z. B. an der Atlantikküste von Frankreich) anfällt, ist im Vergleich zu frisch gesam¬ melten Algen sehr kostengünstig zu erwerben.
Im Verlauf dieses kommerziellen Alginat-Produktions- prozesses werden die Braunalgen bereits zerkleinert und mit Alkalien behandelt. Auf diese Weise werden die (sauren) Alginsäuren der Algen in wasserlösliche Alginate (K- bzw. Na-Alginate) überführt. Diese werden sodann aus den Algen abgepreßt. Es verbleiben aber danach immer noch beträchtliche Restanteile von Alginaten bzw. Alginsäuren, sowie weitere lösliche Bestandteile (Proteine, Lipopoly-
ERSATZBLATT saccharide, Salze und anderes mehr) . Diese machen nach von dem Erfinder gemachten Messungen bis zu 19 % des ausge¬ preßten Algenmaterials aus. Für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren wird nun dieses ausgepreßte Algenmaterial weiter¬ verwandt, das ansonsten für die Alginat-Hersteller ein re¬ lativ wertloses Abfallprodukt ist, das sich selbst als Düngemittel nur bedingt verwenden läßt.
Vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist insbesonde¬ re die Extraktion, die es erlaubt, aus dem ausgepreßten Algenmaterial noch verbleibende lösliche Stoffe zu entfer¬ nen, darunter auch die restlichen Alginate. Hierzu wird das Algenmaterial zunächst noch einmal fein zerkleinert und danach abwechselnd zweimal mit (salzreichem) Seewasser und dann mit (salzarmem) Leitungswasser extrahiert. Durch diese Verfahrensweise werden die Algenzellen mechanisch unc insbesondere os otisch gründlich aufgeschlossen und von den restlichen wasserlöslichen Bestandteilen befreit. Auf diese Weise werden, wie z. Zt. durch Untersuchungen festgestellt ist, aus 100 kg Algenmaterial (Abfallprodukt der Alginatherstellung) ca. 19 kg an löslichen Substanzen entfernt.
Insbesondere trägt die Zerkleinerung der Biomasse auf eine Korngröße von 500 - 1000 μm erheblich dazu bei, daß die Algenzellen vollständig zerstört werden, so daß die Zell- wände völlig von ihren löslichen Bestandteilen gereinigt werden können. Die Reinigung zunächst mit Seewasser ver¬ bessert die Entfernung der löslichen Bestandteile des Al¬ genmaterials erheblich, da man so verschiedene osmotische Verhältnisse bei den Spülungen nutzt . Zudem befreit das abschließende Spülen mit Süßwasser die Algen von den Salz- wasserresten bzw. den dann noch enthaltenen Salzen.
ERSATZBLATT Das nun gewonnene "bzw. gespülte" Algenmaterial besteht praktisch nur noch aus reinen, festen und wasserunlösli¬ chen Algen-Zellwandgerüsten. Diese Zellwandgerüste haben erstaunlicherweise, wie Studien des Erfinders zeigen, ähn¬ lich wie die Alginate, die Fähigkeit, Schwermetall zu bin¬ den. Erst durch ein solches festes Adsorptionsmaterial kann aber nun wirtschaftlich sinnvoll die Schadstoff- Eliminierung aus flüssigen Abwässern mit vertretbarem Auf¬ wand technisch beherrschbar eingesetzt werden. Nur mit ei¬ nem festen Adsorptionsmaterial kann man nach dem Adsorpti¬ onsvorgang (dem Mischen mit dem Abwasser) eine wirtschaft¬ lich vertretbare mechanische Trennung der behandelten Ab¬ wässer von dem Adsorptionsmaterial durchführen. Mit lösli¬ chen Alginaten, deren Schwermetall-Adsorptionsfähigkeit prinzipeil bekannt ist, ist jedoch die Schwermetall- Eliminierung aus Abwässern technisch deswegen nicht mög¬ lich, weil es einen unvertretbar hohen Aufwand bedeuten würde, diese von den Abwässern zu trennen.
Das erfindungsgemäß aufbereitete Adsorptionsmaterial hat in Versuchen hohe Adsorptionskapazitäten gegenüber Cadmi- um, Kupfer, Nickel, Blei, Eisen und Zink bewiesen.
Im folgenden wird das verwendete Verfahren anhand von Aus- führungsbeispielen näher beschrieben.
Als Ausgangsmaterial dient die nach Gewinnung von Algina¬ ten anfallende Restbiomasse der verschiedenen Algenarten. Diese Biomasse ist noch feucht, nur grob zerkleinert und enthält noch in erheblichen Mengen die o.g. löslichen und nicht löslichen Substanzen. Die Korngröße beträgt zwischen 5 - 10 mm.
Dieses Material wird nun in einem Hochleistungszerkleine- rer weiter zerkleinert unter Zusatz der etwa 10-fachen
ERSATZBLATT Menge an Seewasser bei normaler Temperatur (ca. 25°C) , bis eine Korngröße von 500- 1000 μm erreicht ist. Die Wasser¬ menge hängt dabei von dem Feuchtigkeitsgehalt des Aus¬ gangsmaterials ab. Danach wird die Seewasser-Algen- materialmischung in ein Rührbecken überführt und dort 10 Minuten gerührt. Anschließend wird die Mischung über einen Separator in einen Flüssigbestandteil und den Feststoffbe¬ standteil getrennt. Der Flüssigbestandteil wird verworfen, da sich in ihm die unerwünschten gelösten Bestandteile, wie z. B. die Geruchsstoffe Salze, Proteine, etc. befin¬ den.
Die gewonnenen Feststoffe werden erneut in einem Rühr¬ becken 10 Minuten unter Zusatz der etwa 10-fachen Menge Seewasser gerührt. Dann wird die Mischung erneut über ei¬ nen Separator in einen Flüssigbestandteil und den Fest- stoffbestandteil getrennt. Der Flüssigbestandteil kann nun entweder wiederum verworfen werden oder als wiederverwend¬ bare Extraktionslösung in das zuerst verwandte Rührbecken eingeleitet werden. Anschließend wird der gewonnene Fest- stoffbestandteil aus dem zweiten Zentrifugierprozeß in ei¬ nem Rührbecken mit der etwa 10-fachen Menge an Süßwasser unter weitgehender Entfernung der Seewassersalze wiederum 10 Minuten gerührt und dann wiederum über einen Separator von dem Flüssigbestandteil getrennt.
Die Feststoffe, die jetzt verbleiben, das zerkleinerte und gereinigte Algenmaterial, werden getrocknet und können di¬ rekt als Adsorptions- oder Filtermaterial verwendet wer¬ den. Eine die vorgenannten Reinigungsschritte durchführen¬ de Anlage ist einfach aufzubauen und kann ohne weiteres im Durchlauf kontinuierlich betrieben werden.
Zusätzlich wird noch vorgeschlagen, das Extraktionsmittel bei der Aufbereitung des Algenmaterials auf höhere Tempe-
ERSATZBLATT raturen vorzuwärmen oder das Algenmaterial mit dem Extrak¬ tionsmittel zu kochen.
Weiter wird vorgeschlagen, das zerkleinerte und gereinigte Algenmaterial in Alginate einzubetten, so daß es nicht einfach als Pulver in die zu reinigende Flüssigkeit einge¬ geben wird. Dazu werden die getrockneten oder noch feuch¬ ten Feststoffe zu 5 % in einer ca. 6 %-igen wässrigen Lö¬ sung von Na-Alginat suspendiert und diese Suspension über geeignete Pipetten in eine 0,2 molare Calciumchloridlösung eingetropft. Dadurch entstehen kleine Partikel aus Ca- Alginat, in die das Algenmaterial eingebettet ist. Wichtig ist es, daß hierbei das Alginat in Form von wasser¬ unlöslichem Calcium-Alginat vorliegt, während es aus den Algen in Form von wasser-löslichem K- oder Na-Alginat ex¬ trahiert wird. Da bei der Herstellung des Adsorptionsmate¬ rials bereits Natrium-Alginat anfällt, bietet sich an, dieses weiter zu verwenden und, wie oben angegeben, in Ca-Alginat umzuwandelt . Dabei dient dieses Ca-Alginat nicht als Adsorptionsmittel, sondern nur als festes Trä¬ germaterial.
Als Trägermaterial würden sich aber auch andere Materiali¬ en, z. B. polymere Kunststoffe oder Harze eignen. Wichtig ist nur, das Algenmaterial durch Einbetten in ein Träger¬ material zu verfestigen, also in eine besser abfilterbare Struktur zu überführen. Erfindungsgemäß bevorzugt bilden sich so feste kugelige Partikel aus unlöslichem Calcium- Alginat, in denen die Feststoffe aus dem Algenmaterial eingebettet sind. Dieses "Granulat" ermöglicht vor allem bei Verwendung als Füllmaterial in Patronen eine erhöhte Durchflußgeschwindigkeit der zu behandelnden Lösungen bzw. Abwässer.
ERSATZBLATT Wenn das Material in Form eines feinen Pulvers, nicht als Granulat, vorliegt, würde eine Menge von ca. 1 kg davon Im3 Abwasser zugesetzt werden müssen, um bei starker Ver¬ schmutzung die geforderte Schadstoffreduktion zu errei¬ chen. Nach etwa 10 - 30 minutiger mechanischer Mischung (rühren oder schütteln) kann über einen Separator das ge¬ klärte Abwasser vom schadstoffhaltigen Festanteil (Algen¬ material mit adsorbierten Schadstoffen) getrennt werden. Vorteilhafter ist jedoch die Verwendung von Granulat, da ansonsten wegen der Feinheit und Leichtigkeit des Algen¬ pulvers Staubentwicklung auftreten kann. Der Staub des Ad¬ sorptionsmaterials ist zwar harmlos (nicht - toxisch) , würde aber das Arbeiten erschweren.
Im folgenden soll nun die Ar Sendung des getrockneten Al¬ genmaterials bzw. des Granulates erläutert werden. Zu¬ nächst ist es möglich, das getrocknete Algenmaterial di¬ rekt in Lösungen und Abwässer einzugeben. Dazu wird nach der Zuführung des Materials die Mischung je nach Bedarf 10 bis 30 Minuten mechanisch gerührt bzw. geschüttelt. Dabei richten sich selbstverständlich die verwendeten Mengen und Zeiten nach dem Gehalt an Schwermetallen oder ausz'ufil- ternden organischen Substanzen in den zu behandelnden Ab¬ wässern, uie zugegebene Menge liegt bei getrocknetem Al¬ genmaterial als Feststoff zwischen 1 - 2 kg pro m3 zu rei¬ nigenden Volumens mit normalem Verschmutzungsgehalt, und bei Granulat bei ca. 10 kg pro m3.
Nach der obigen Rührzeit wird das zugegebene Algenmaterial durch Filtration oder Zentrifugieren aus de ..un gereinig¬ ten Lösungen oder Abwässern entfernt. Dies- -- nunmehr mit Schwermetallen belastete Algenmaterial ka:.:ι regeneriert werden.
ERSATZBLATT Dazu wird das nach der Filtration oder Zentrifugation er¬ haltene und mit adsorbierten Substanzen beladene Algenma¬ terial zunächst gesammelt und im Fall, daß Schwermetalle adsorbiert wurden, mit verdünnter Salzsäure behandelt. Da¬ durch werden die Schwermetalle wieder von dem Algenmateri¬ al desorbiert. Dies kann vorteilhafterweise mit erhöhter Temperatur geschehen. Anschließend kann das so gereinigte Algenmaterial durch Waschen mit Leitungswasser oder mit destilliertem Wasser für besondere Anwendungen, bei denen besondere Reinheit erzielt werden soll, von der Salzsäure befreit werden. Anschließend kann das Algenmaterial erneut zur Adsorption von Schwermetallen benutzt werden.
Falls organische Substanzen an das Algenmaterial angela¬ gert wurden, erfolgt die Desorption durch Behandlung des beladenen Algenmaterials mit organischen Lösungsmitteln.
Die oben bereits erwähnte Möglichkeit, das Algenmaterial bzw. das gewonnene Granulat als Füllmittel für Patronen od. ä. in kontinuierlichen Durchflußverfahren zu betrei¬ ben, soll nun abschließend beschrieben werden. Patronen haben den Vorteil, daß sie ein eng definiertes Volumen an Algenmaterial umschließen, das einfach ausgetauscht und mechanisch gehandhabt werden kann. Dabei werden die aus Algenmaterial gewonnenen getrockneten Feststoffe bzw. das Granulat in eine röhrenförmige Hülse oder Patrone einge¬ füllt und die zu behandelnden Lösungen oder Abwässer kon¬ tinuierlich durch diese Patrone hindurchgeleitet, bis ein am Ausfluß der Patrone angeordneter Sensor anzeigt, daß die zu eliminierenden Substanzen aus dem zu behandelnden Abwasser in zu geringem Ausmaß ausgefiltert werden und deshalb im Ausfluß vorhanden sind, weil die Adsorptionska¬ pazität der Patronenfüllung erschöpft ist. Die Patrone ist nun durch eine neue zu ersetzen.
ERSATZBLATT Durch die Verwendung mehrerer parallel geschalteter Pa¬ tronen kann nacheinander jeweils wenigstens eine Patrone weiter zum Reinigen verwandt werden, während ein weiterer Kreislauf, z. B. mit Lösungsmittel, die jeweils aus dem ersten Reinigungskreislauf herausgeschalteten ancaren Pa¬ tronen reinigt. Dadurch kann eine Anlage mit kontinuierli¬ chem Durchsatz an zu reinigendem Abwaε r konstruiert wer¬ den. Der Vorteil hierbei ist insbesondere, daß die Volumi¬ na, die zu reinigen sind, erheblich abnehmen. So kann durch eine Patrone ein sehr großes Volumen an zu reinigen¬ dem Abwasser geleitet werden, und mit einem um sehr viel geringeren Volumen an Salzsäure kann diese Patrone dann mit der Desorptionsmethode gereinigt werden. Gleiches gilt für organische Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Methanol oder ähnliches.
Die Verwendung dreier Patronen ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil das Reinigen einer Patrone zwei Vorgän¬ ge, einmal das Spülen mit der Desorptionslösung und das anschließende Reinigen der Patrone von der Desorptionslö¬ sung umfaßt, so daß wenigstens mit drei Anschlüssen ver¬ schiedene Flüssigkeiten durch jede Patrone gepumpt werden.
ERSATZBLATT

Claims

ANSPRUCHE
1. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial zur Adsorption von Schwermetallen, Kohlenwasserstof¬ fen und anderen Schadstoffen aus Abwässern und der¬ gleichen zur Reinigung dieser, mit einem ersten Ver¬ fahrensschritt :
Zerkleinern von Braunalgen,
gekennzeichnet durch die Schritte
Herauslösen der Alginate aus der Biomasse,
Abpressen der Biomasse,
Zerkleinern der Biomasse auf eine Korngröße von etwa 1000 μm,
erstes Spülen der zerkleinerten Biomasse mit Seewasser, und
zweites Spülen der zerkleinerten Biomasse mit Süßwasser.
ERSATZBLATT
2. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zweimaliges Spülen mit Seewasser und einmaliges Spülen mit Sü߬ wasser, wobei jeweils die etwa 10-fache Menge Wasser in bezug zur Biomasse verwendet wird.
3. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung hochreiner Biomasse der Süßwasser- Spülgang mit destilliertem Wasser durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Spülen unter erhöhter Tempera¬ tur stattfindet.
5. Verfahren zur Gewinnung von Ad -otionsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprü e, gekennzeich¬ net durch Trocknung der gespülten Biomasse.
6. Verfahren zur Gewinnung vc Adsorptionsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeich¬ net durch Einbetten der gespülten Biomasse in granu¬ latartige polymere Trägerstoffe.
7. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeich¬ net durch
ERSATZBLATT Suspendieren der gespülten Biomasse in wässriger Lösung von Na-Alginat,
Eintropfen dieser Suspension in Calciumchlorid- Lösung,
Trennen der sich ergebenden granulatartigen Ca- Alginat Partikel von der Lösung.
8. Verfahren zur Gewinnung von Adsorptionsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ge¬ spülte Biomasse zu etwa 5% in etwa 6%-iger wässriger Lösung von Na-Alginat suspendiert wird, und die Sus¬ pension in etwa 0,2 molare Calciumchlorid-Lösung ein¬ getropft wird.
9. Verwendung des nach den vorangehenden Ansprüchen gewonnenen Materials zur Adsorption von Schadstoffen aus Abwässern, gekennzeichnet durch die Verfahrens- schritte
Einbringen der gespülten Biomasse, dem Adsorpti¬ onsmaterial, in das zu reinigende Abwasser oder dergleichen
Schütteln dieser Biomasse mit dem zu reinigenden Abwasser oder dergleichen und
Trennen der Biomasse von den Abwässern.
ERSATZBLATT
10. Verf hren zur Wiederverwendung des nach Anspruch 9 verwendeten Materials nach Adsorption von Schad¬ stoffen aus Abwässern, gekennzeichnet durch den wei¬ teren Verfahrensschritt :
Entfernen der adsorbierten Schwermetalle aus der Biomasse mit einer Desorptionslösung nach dem Trennen der Biomasse von den Abwässern.
11. Patronen gefüllt mit dem nach den Ansprüchen 1 bis 8 gewonnenen Material zum Einsatz in einem der Verfahren zur Adsorption von Schadstoffen aus Abwäs¬ sern bzw. zur Desorption des Materials nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine röhrenartige Form, durch die die zu reinigenden Flüssigkeiten bzw. die Desorptionslösungen hindurchgeleitet sind.
ERSATZBLATT
PCT/DE1994/000758 1993-07-08 1994-07-01 Verfahren zur gewinnung von adsorptionsmaterial Ceased WO1995001836A1 (de)

Priority Applications (5)

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