WO1995004024A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierungsprodukten in gegenwart von mit additiven modifizierten mischhydroxiden - Google Patents

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WO1995004024A1
WO1995004024A1 PCT/EP1994/002195 EP9402195W WO9504024A1 WO 1995004024 A1 WO1995004024 A1 WO 1995004024A1 EP 9402195 W EP9402195 W EP 9402195W WO 9504024 A1 WO9504024 A1 WO 9504024A1
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acid
mixed
acids
additives
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PCT/EP1994/002195
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Gerhard Wolf
Bernd Burkhart
Guenter Lauth
Horst Trapp
Alfred Oftring
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing zinc, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of alkoxylation products by reacting compounds having active hydrogen atoms with C 2 -C 4 -alkylene oxides in the presence of a mixed hydroxide which has been modified with certain additives and is composed of polycations as the alkoxylation catalyst. Since some of these mixed hydroxides are new compounds, the invention further relates to these new mixed hydroxides and processes for their preparation.
  • Alkoxylation products with a narrow molecular weight distribution or homolog distribution so-called “narrow-cut”, “narrow-range” or “peaked” alkoxylates, are becoming increasingly important, since they have a broad distribution compared to normal alkoxylates are usually produced with alkali metal hydroxides or boron trifluoride adducts as catalysts, have improved application properties, and are mainly used as surfactants in detergents, cleaning agents and personal care products, but also in the paper and textile fiber industries, as well as efficient synthetic routes for Such "narrow-cut" alkoxylates are therefore a priority.
  • DE-A 40 10 606 (1) relates to the use of hydro talcites hydrophobicized with anions of an aliphatic C 4 to C 44 dicarboxylic acid or an aliphatic C to C 34 monocarboxylic acid as ethoxylation or propoxylation catalysts of compounds with active hydrogen atoms or fatty acid esters.
  • the alkoxylation products obtained with these catalysts have a narrow homolog distribution.
  • WO-A 92/11224 (3) relates to an alkoxylation process of alcohols to glycol ethers using an anionic double hydroxide clay such as hydrotalcite with an essentially intact layer structure as an alkoxylation catalyst which contains anions of the reacting alcohol incorporated between the layers.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols preferably with up to 8 carbon atoms, for example methanol, ethanol, cyclohexanol or phenol, are mentioned as alcohols for this purpose.
  • the alkoxylation catalysts mentioned still have a number of shortcomings.
  • the content of polyalkylene glycol formed as a by-product in the alkoxylation and of non-alkoxylated starting compound are still too high.
  • the molecular weight distribution is also still too wide.
  • the object of the present invention was therefore to provide alkoxylation catalysts which are more efficient and at the same time simple and economical to produce and which no longer have the deficiencies described above.
  • M (III) at least one trivalent metal ion, A at least one inorganic anion and
  • L denotes an organic solvent or water
  • n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and x can assume a value from 0.1 to 0.5 and m can assume a value from 0 to 10,
  • alkoxylation catalyst which is characterized in that the mixed hydroxide as additives
  • Zinc, calcium, strontium, barium, iron, cobalt, nickel, cadmium, manganese, copper and especially magnesium are particularly suitable as divalent metal ions M (II).
  • iron, chromium, manganese, bismuth, cerium and above all aluminum are suitable as trivalent metal ions M (III).
  • Particularly suitable inorganic anions A are hydrogen carbonate, sulfate, nitrate, nitrite, phosphate, chloride, bromide, fluoride, hydroxide and, above all, carbonate.
  • the valence or the mean valence n of the inorganic anion (s) A is normally in the range from 1 to 3.
  • L means an organic solvent, in particular an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, or especially water.
  • Ettringites may be mentioned as examples of mixed hydroxides composed of polycations, 10 which have no layer structure. These compounds are from Feitknecht et al. been described, their structure was by Moore et al. determined (W. Feitknecht and HW Buser, "To the knowledge of the acicular calcium aluminum hydroxy salts", Helv. Chim. Acta 32 (1949) 15 2298-2305; AE Moore and HF Taylor, " Crystal structure of ettringite", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393).
  • hydroxide units there are 20 hydroxide units (polycations) between which there are anions to balance the charge.
  • polycations there are usually also solvent molecules L between the positively charged units.
  • These polycations are generally layers, but can also, e.g. with ettringite, others
  • the anions between the polycations can generally be exchanged.
  • the structure of the mixed hydroxides in particular the distance between the polycations, can be determined by X-ray diffractometry 30.
  • the distances between the polycations e.g.
  • the layer spacing for the hydrotalcite mainly depends on the nature of the anions A and can be between approx. 4 A and approx. 45 A.
  • hydrotalcite An important representative of mixed hydroxides with a layered structure is the hydrotalcite.
  • the naturally occurring hydrotalcite has the chemical composition [Mg ⁇ Al (OH) ⁇ e] C0 3 * 4H 0.
  • Hydrogalkite has a structure in which brucite-like layers due to the substitution of some divalent magnesium ions
  • Simple hydroxide salts are also known, which are composed of poly cations and anions located between them. While the mixed hydroxides described above are made up of heteropoly cations, this structure of such compounds includes isopoly cations.
  • An example of this is the hydrozincite (basic zinc carbonate), the structure of which was determined by Ghose (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite, Zn 5 (OH) 6 (C0 3 )" Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057) .
  • Compounds of this class can also serve as a starting material for alkoxylation catalysts.
  • the solvent usually water of crystallization
  • the polycations are broken down and the anion is decomposed if the structure is destroyed. If it has not been carried out at excessively high temperatures, the calcination is reversible (so-called "memory effect").
  • hydrophobization of the mixed hydroxides described:
  • aromatic or heteroaromatic mono- or polycarboxylic acids especially mono- or dicarboxylic acids, or their salts, especially benzene mono- or -dicarboxylic acids, in which the benzene nucleus can additionally be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl groups , e.g.
  • Benzoic acid p-, m- or p-methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-iso-propylbenzoic acid, p-ethylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyridine mono- and dicarboxylic acids as well as sodium, potassium and ammonium salts of these acids;
  • aliphatic mono- or polycarboxylic acids especially mono- or dicarboxylic acids, or their salts with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain, for example phenyl-C to -C 4 -alkanoic acids such as phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid or 4- Phenylbutyric acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexyl-C 2 - to C -alkanoic acids such as cyclohexylacetic acid, 3- (cyclohexyl) propionic acid or 4- (cyclohexydbutyric acid, cinnamic acid, o- or p-chlorocinnamic acid, pyridylacetic acids and the sodium, Potassium and ammonium salts of these acids;
  • phenyl-C to -C 4 -alkanoic acids such as phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid or 4- Ph
  • Half esters of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and their salts preferably phthalic, hexahydrophthalic, maleic or terephthalic acid, Ci to Cie alkyl, e.g. Monomethyl ester, monoethyl ester or monobutyl phthalate or terephthalate;
  • aliphatic or aromatic sulfonic acids and their salts for example methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, naphtholsulfonic acids and the sodium, potassium and ammonium salts of these acids;
  • C ⁇ to Ci ⁇ alkyl sulfates especially alkali metal C ⁇ to Cis alkyl sulfates, for example sodium or potassium decyl sulfate or dodecyl sulfate;
  • long-chain paraffins in particular Ce to Cso-n-alkanes, especially C ⁇ o to C 30 -n-alkanes such as n-decane or n-dodecane;
  • polyetherols or polyether polyols ie, ether oxygen-bridged monovalent (polyetherols, polyalkylene glycol monoether or ester), or polyhydric alcohols (Poly ether polyols), in particular alkoxylated C ⁇ - to C 3 o-alcohols, alkoxylated Ci to C o- Carboxylic acids of aliphatic or aromatic structure or alkoxylated C ⁇ - to C 3 o-phenols, 1 to 50, especially 2 to 30 mol of a C - to C 4 -alkylene oxide per mole of hydroxyl group or a mixture thereof, which in the alkoxylated product a statistical mixture or preferably leads to a block-wise grouping of the different alkylene oxide units can be used; the additives (h) are partly of the same structure as the products obtained in the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms using the correspondingly additized mixed hydroxides I or II;
  • (j) Alcohols or phenols which are not installed between the layers of mixed hydroxide I or II (provided that this mixed hydroxide has a layer structure), in particular aliphatic or cycloaliphatic Ci to C 3 o-alcohols or C ⁇ to C 3 o-phenols all n-alkanols (fatty alcohols) with 9 to 18 carbon atoms, for example n-decanol, n-dodecanol, n-tetra-decanol, n-hexadecanol or n-octadecanol; some of the additives (j) are structurally identical to the compounds with active hydrogen atoms, such as the compounds III, used as starting materials in the alkoxylation according to the invention using the appropriately additive mixed hydroxides I or II.
  • Mixtures of the additives mentioned from one of classes (a) to (j) or from different classes can also be used.
  • the half esters (c) can advantageously be obtained by reacting the corresponding carboxylic anhydrides, for example the anhydrides (d), with alcohols such as cis to cis alkanols. Mixtures can also be used as the alcohol component.
  • Suitable anhydride components are, for example, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or maleic anhydride.
  • the alcohol component in excess, so that it also serves as a solvent in the modification of the mixed hydroxides. If an alcohol serves as the hydrogen-active compound in the alkoxylation, 5 this alcohol is best chosen for the reaction with anhydrides, so that complicated filtering and drying can be dispensed with.
  • a mixed hydroxide I or II is used in the alkoxylation process according to the invention, which contains benzene ono- or dicarboxylic acids as additives, in which the benzene nucleus can additionally be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl groups, phenyl- C - to -C -alkanoic acids, cyclohexane-carboxylic acid, cyclohexyl-C - to -C -alkanoic acids, 15 phthalic, hexahydrophthalic, maleic or terephthalic acid ci- to -Ci-alkyl half-esters, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic uric anhydride , Benzol ⁇ sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, alkali metal do
  • Benzoic acid and its alkali metal salts are very particularly preferred as additives because of the excellent properties as alkoxylation catalysts and the economy of these 25 compounds, i.e. their easy and inexpensive accessibility.
  • the molar ratio of the additives (a) to (j) to the mixed hydroxides I or II is usually 0.01: 1 to 10: 1, especially 0.05: 1 to 5: 1, in particular 0.2: 1 up to 2: 1.
  • the structure of the mixed hydroxides remains essentially unchanged after modification with additives (a) to (j); in particular, the polycations remain essentially unchanged.
  • the distances of the polycations from one another can be modified
  • the additives are in neutral or anionic form between the polycations of the mixed hydroxides, where they can completely or partially displace the anions located there.
  • the modification is in neutral or anionic form between the polycations of the mixed hydroxides, where they can completely or partially displace the anions located there.
  • the mixed hydroxides can also be regarded as a kind of exchange of the originally present anions for additive anions or anions formed from the additive.
  • the incorporation of the additives between the polycations of the mixed hydroxides is usually shown by widening the distance between the poly
  • Such a modification can be carried out for the purpose of hydrophobizing, changing the dispersibility, changing the catalytic properties and / or changing the rheological properties of the mixed hydroxides.
  • the modification merely causes the mixed hydroxides to be coated on their surface, the spacing of the polycations remaining unchanged.
  • Such a surface coating is also referred to as "coating *" and can also serve, for example, to make the mixed hydroxides hydrophobic.
  • R denotes a conventional hydrocarbon radical which still contains heteroatoms and can carry further functional groups
  • Y is 0, S, NH or NR and k is 1, 2 or 3.
  • radicals R can be mono-, di- or trivalent.
  • Mono- and divalent radicals are preferred, the most important being monovalent radicals.
  • Aryl groups with a total of 6 to 20 carbon atoms which can additionally be substituted by C 4 alkyl groups, hydroxyl groups, C 4 alkoxy groups and amino groups, for example phenyl, tolyl, xylyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, aminophenyl or naphthyl;
  • Arylcarbonyl groups with a total of 7 to 21 carbon atoms which can additionally be substituted by C 1 -C 4 -alkyl groups, hydroxyl groups, C 1 -C 4 -alkoxy groups and amino groups, for example benzoyl;
  • III-C 3 o-alkanols and C 3 - to C 3 o-alkenols are used as the hydrogen-active compounds III.
  • Suitable C 1 -C 4 alkylene oxides are, in particular, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and in particular ethylene oxide.
  • the modified mixed hydroxides described are generally obtained in the alkoxylation reactions in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.15 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.8% by weight on the weight of the compounds with active hydrogen atoms.
  • the alkoxylation reactions are usually carried out at 80 to 230 ° C., preferably at 100 to 200 ° C., particularly preferably at 160 to 180 ° C.
  • the reaction is usually carried out under pressure, for example in an autoclave at 2 to 10 bar, in particular 3 to 7 bar.
  • the reaction is advantageously carried out without a solvent; an inert solvent can, however, be added.
  • Some of the mixed hydroxides I and II represent new compounds. Therefore, the present invention also relates to mixed hydroxides of the general formulas a and Ha composed of polycations
  • M (II) is at least one divalent metal ion
  • M (III) is at least one trivalent metal ion
  • A is at least one inorganic anion
  • L is an organic solvent or water
  • n is the valence of the inorganic anion A or more
  • Anions A denotes their mean valency and x can assume a value from 0.1 to 0.5 and m can assume a value from 0 to 10,
  • terephthalic acid p-toluenesulfonic acid, 2-naphthol-6-sulfonic acid, p- and o-chlorocinnamic acid and the corresponding salts and of n-dodecyl sulfate in the case of magnesium-aluminum mixed hydroxides with a layer structure and with the exception of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyridinedicarboxylic acids in the case of calcium-aluminum mixed hydroxides.
  • Calcium-aluminum mixed hydroxides are known from DE-A 40 02 988 (7) and DE-A 41 06 404 (8). are modified with phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or pyridinecarboxylic acids. These compounds are recommended as stabilizers for halogen-containing thermoplastic resins such as PVC.
  • the compounds Ia or Ha are made alkaline by direct synthesis ("in situ") from aqueous solutions of M (ID and M (III) salts or aqueous solutions of lithium and aluminum salts in the presence of the additives ( a) to () like;
  • the unmodified mixed hydroxides are reacted with the additives (a) to (j) in the presence or in the absence of a solvent at temperatures from 0 to 200 ° C .; (iii) the unmodified mixed hydroxides are heated to temperatures> 200 ° C., the temperature only being chosen so high that the mixed hydroxide can then completely return to the original crystal structure, the mixed hydroxide treated in this way is mixed with the additives ( a) to (j) and then optionally post-treated with water.
  • the reaction usually takes place by mixing the components in a suitable apparatus, e.g. a stirred tank, mixer, kneader or ball mill, preferably at a slightly elevated temperature, for example at 60 ° to 200 ° C. It is usually carried out at pressures of 0.1 to 50 bar, preferably 0.5 to 20 bar. If a solvent is to be present, water, acetone or an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol have proven successful.
  • the reaction can be followed by post-treatment with solvent and / or drying.
  • the reaction usually takes place by mixing the components in a suitable apparatus, e.g. a mixer, kneader or ball mill at a high temperature, for example at 250 to 550 ° C.
  • a suitable apparatus e.g. a mixer, kneader or ball mill at a high temperature, for example at 250 to 550 ° C.
  • the reaction can be followed by post-treatment with solvent and / or drying.
  • the structure of the mixed hydroxide is at least partially destroyed by the temperature treatment. After the treatment with the additive, the original structure of the mixed hydroxide is restored, especially if an aftertreatment with water takes place.
  • the mixed hydroxides I and II modified with additives (a) to (j) can be used excellently for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms. They have the advantage that they have a high selectivity and a high reactivity and thus very short reaction and cycle times occur during the alkoxylation. In addition, the by-product spectrum is very small, in particular low polyalkylene glycol values are obtained. The alkoxylation products thus produced have a very narrow homolog distribution. Such alcohol alkoxylates, especially alcohol ethoxylates, have application advantages over the more widely distributed products, mostly produced with NaOH, KOH or sodium methylate.
  • the modified mixed hydroxides I and II have the advantage in alkoxylation that they are better in the reaction medium, e.g. long-chain fatty alcohols, dispersed, but can be easily removed by filtration after the reaction. If there is no hindrance to further use of the products, the mixed hydroxides can also remain in the product, where they can change its rheological properties.
  • the modified mixed hydroxides I and II are in principle reusable after they have been removed from the reaction mixture in a suitable manner.
  • the zinc-aluminum mixed hydroxide from Example 7 was produced as follows:
  • Table 2 shows reaction times, polyethylene glycol values (based on PEG 400), residual alcohol levels and homolog distributions. The latter have been determined by means of gas chromatography and are given in area percent.

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Abstract

Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C2- bis C4-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids der allgemeinen Formel (I): [M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n . m L oder (II): [LiA12(OH)6]A1/n . m L in denen M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion, M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion, A mindestens ein anorganisches Anion und L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet, n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann, als Alkoxylierungskatalysator, wobei das Mischhydroxid als Additive (a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze, (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, (c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze, (d) Carbonsäureanhydride, (e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze, (f) C8- bis C18-Alkylsulfate, (g) langkettige Paraffine, (h) Polyetherole oder Polyetherpolyole oder (j) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids (I) oder (II) eingebaut sind, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegen¬ wart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C2- bis C4-Alkylen- oxiden in Gegenwart eines mit bestimmten Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids als Alkoxylierungs- katalysator. Da ein Teil dieser Mischhydroxide neue Verbindungen darstellen, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Misch¬ hydroxide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molgewichtsverteilung oder Homologenverteilung, sogenannte "Narrow-cut"-, "Narrow-range"- oder "Peaked'-Alkoxylate, gewinnen in zunehmendem Maße an Be¬ deutung, da sie gegenüber normalen Alkoxylaten mit breiter Ver- teilung, die üblicherweise mit Alkalimetallhydroxiden oder Bor- trifluorid-Addukten als Katalysatoren hergestellt werden, ver¬ besserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Sie finden hauptsächlich Verwendung als Tenside in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln, daneben aber auch in der Papier- und der Textilfaserindustrie. Effiziente Synthesewege für derartige "Narrow-cut"-Alkoxylate werden daher vordringlich gesucht.
Die DE-A 40 10 606 (1) betrifft die Verwendung von mit Anionen einer aliphatischen C4- bis C44-Dicarbonsäure oder einer ali- phatischen C - bis C34-Monocarbonsäure hydrophobierten Hydro- talkiten als Ethoxylierungs- oder Propoxylierungskatalysatoren von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder von Fett¬ säureestern. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Alkoxy¬ lierungsprodukte weisen eine enge Homologenverteilung auf.
Aus der DE-A 40 34 305 (2) sind mit Anionen einer aliphatischen C4- bis C4 -Dicarbonsäure oder einer aliphatischen C - bis C34-Mono-carbonsäure hydrophobierte Doppelschichthydroxid- Verbindungen mit Magnesium, Zink, Calciu , Eisen, Kobalt, Kupfer, Cadmium, Nickel oder Mangan als zweiwertigem Metall und Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Wismut oder Cer als dreiwertigem Metall und mit Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydroxid oder Halogenid als anorganischem Anion neben Hydroxid bekannt. Diese Verbindungen werden als Alkoxy- lierungskatalysatoren für Verbindungen mit aktiven Wasserstoff- ato en oder Fettsäureester empfohlen. Die WO-A 92/11224 (3) betrifft ein Alkoxylierungsverfahren von Alkoholen zu Glykolethern unter Verwendung eines anionischen Doppelhydroxid-Tones wie Hydrotalkit mit im wesentlichen intakter Schichtstruktur als Alkoxylierungskatalysator, welcher zwischen den Schichten Anionen des reagierenden Alkohols eingebaut ent¬ hält. Als Alkohole werden hierfür aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Phenol, genannt.
Die genannten Alkoxylierungskatalysatoren weisen aber noch eine Reihe von Mängeln auf. Insbesondere der Gehalt an als Nebenpro¬ dukt bei der Alkoxylierung entstehendem Polyalkylenglykol sowie an nicht alkoxylierter Ausgangsverbindung sind noch zu hoch. Die Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls noch zu breit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, effizientere und gleichzeitig dabei einfach und wirtschaftlich herzustellende Alkoxylierungskatalysatoren bereitzustellen, die die oben ge¬ schilderten Mängel nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungs¬ produkten durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen mit C - bis C4-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Misch- hydroxids der allgemeinen Formel I oder II
[M (II ) ι--xM ( III ) x (OH) 2]Aχ/n • m L (I )
[LiAl2 (OH) 6]Aι/n • m L (II)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion, A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet, n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator gefunden, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß das Mischhydroxid als Additive
(a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon¬ säuren oder deren Salze, (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seiten¬ kette,
(c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze, (d) Carbonsäureanhydride,
(e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze,
(f) C8- bis Cis-Alkylsulfate,
(g) langkettige Paraffine,
(h) Polyetherole oder Polyetherpolyole oder (j) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind,
enthält.
Als zweiwertige Metallionen M(II) kommen insbesondere Zink, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Mangan, Kupfer sowie vor allem Magnesium in Betracht.
Als dreiwertige Metallionen M(III) kommen insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Wismut, Cer sowie vor allem Aluminium in Betracht.
Als anorganische Anionen A eignen sich insbesondere Hydrogen- carbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydroxid sowie vor allem Carbonat.
Die Wertigkeit oder die mittlere Wertigkeit n des oder der anor¬ ganischen Anionen A liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 3.
L bedeutet ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder vor allem Wasser.
Es ist eine große Anzahl aus Polykationen aufgebauter Misch¬ hydroxide zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen bekannt. Daneben sind auch derartige Mischhydroxide zwischen ein- und dreiwertigen Metallen bekannt ("Lithiumaluminate", s. allgemeine Formel II) . Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt eine Schichtstruktur (typischer Vertreter: Hydrotalkit), jedoch sind auch Mischhydroxide mit davon abweichender Struktur bekannt.
In der Literatur finden sich für Mischhydroxide mit Schicht¬ struktur eine Anzahl von synonymen Bezeichnungen, z.B. "Anionische Tone", "Anionic clays", "Hydrotalkit-ähnliche Verbindungen", "Layered double hydroxides (= LDHs)", "Feitknecht- Verbindungen" oder "Doppelschichtstrukturen". Die Substanzklasse der Mischhydroxide mit SchichtStruktur ist in den Übersichtsartikeln von Cavani et al. oder Allmann ausführlich beschrieben (F. Cavani, F. Trifirö und A. Vaccari, "Hydrotalcite- type anionic clays: preparation, properties and applications", 5 Catalysis Today, 11 (1991) 173-301; R. Allmann, "Doppelschicht- Strukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chi ia 24 (1970) 99-108) .
Als Beispiele für aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide, 10 welche keine SchichtStruktur besitzen, seien die Ettringite genannt. Diese Verbindungen sind von Feitknecht et al. be¬ schrieben worden, ihre Struktur wurde von Moore et al. bestimmt (W. Feitknecht und H.W. Buser, "Zur Kenntnis der nadeligen Calcium-Aluminiumhydroxysalze" , Helv. Chim. Acta 32 (1949) 15 2298-2305; A.E. Moore und H.F. Taylor, »Crystal structure of ettringite", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393).
Charakteristisch für alle erfindungsgemäß verwendeten Misch¬ hydroxide ist eine Struktur, welche aus positiv geladenen Misch-
20 hydroxid-Einheiten (Polykationen) besteht, zwischen denen sich zum Ladungsausgleich Anionen befinden. Zwischen den positiv ge¬ ladenen Einheiten befinden sich neben den Anionen A in der Regel auch Lösungsmittelmoleküle L. Diese Polykationen sind in der Regel Schichten, können aber auch, z.B. beim Ettringit, andere
25 Formen annehmen. Die Anionen zwischen den Polykationen lassen sich im allgemeinen austauschen.
Die Struktur der Mischydroxide, insbesondere der Abstand der Polykationen voneinander, kann durch Röntgendiffraktometrie 30 ermittelt werden. Die Abstände der Polykationen voneinander, z.B. die Schichtabstände beim Hydrotalkit, sind hauptsächlich von der Natur der Anionen A abhängig und können zwischen ca. 4 A und ca. 45 A betragen.
35 Ein wichtiger Vertreter der Mischhydroxide mit SchichtStruktur ist der Hydrotalkit. Der natürlich vorkommende Hydrotalkit be¬ sitzt die chemische Zusammensetzung [MgδAl (OH)ιe]C03*4H 0. Hydro¬ talkit besitzt eine Struktur, in welcher Brucit-ähnliche Schich¬ ten aufgrund der Substitution einiger zweiwertiger Magnesiumionen
40 durch dreiwertige Aluminiumionen eine positive Ladung tragen. Diese Polykationen-Schichten wechseln ab mit Zwischenschichten, welche Carbonat-Anionen sowie Wasser enthalten. Die Struktur des Hydrotalkits ist ausführlich in der oben zitierten Literatur, z.B. von Cavani et al., beschrieben.
45 Es sind auch einfache Hydroxid-Salze bekannt, welche aus Poly¬ kationen und dazwischen befindlichen Anionen aufgebaut sind. Während die oben beschriebenen Mischhydroxide aus Heteropo- lykationen aufgebaut sind, beinhaltet diese Struktur derartiger Verbindungen Isopolykationen. Beispiel dafür ist der Hydrozinkit (basisches Zinkcarbonat) , dessen Struktur von Ghose bestimmt wurde (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite, Zn5(OH)6(C03) " Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057). Verbindungen dieser Klasse können ebenfalls als Ausgangsmaterial für Alkoxy- lierungskatalysatoren dienen.
Beim Erwärmen der Mischhydroxide wird bis zu Temperaturen von ca. 200°C zunächst das zwischen den Polykationen befindliche Lösungs¬ mittel, meist Kristallwasser, abgegeben. Bei höheren Tempera- turen, etwa beim Kalzinieren auf 500°C, werden xinter Zerstörung der Struktur die Polykationen abgebaut und gegebenenfalls auch das Anion zersetzt. Die Kalzinierung ist, sofern sie nicht bei allzu hohen Temperaturen durchgeführt wurde, reversibel (sog. "Memory-Effekt") .
Mischhydroxide können relativ einfach im Labor hergestellt wer¬ den. Außerdem kommen eine Reihe dieser Verbindungen in der Natur als Mineralien vor; Beispiele hierfür sind:
Hydrotalkit [Mg6Al2 (OH)ι6]C03-4H20
Takovit [Ni6Äl2(OH)6]C03-4H20
Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH-6H20
Magaldrat [Mg10Al5 (OH)3i] (S04)2-mH20
Pyroaurit [Mg6Fe2(OH)ι6]C03-4,5H20
Ettringit [Ca6Al2 (0H)12] (S04)3-26H20
Die Synthese eines Mischhydroxids im Labor geschieht in der Regel durch Fällung, wobei eine Lösung, welche die Kationen in einer gelösten Form enthält, mit einer zweiten alkalischen Lösung, welche das oder die Anionen in einer gelösten Form ent¬ hält, zusammengebracht wird. Die genaue Ausführung dieser Fällung (pH-Wert, Temperatur, Alterung des Niederschlags) kann einen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der gefällten Ver¬ bindung und/oder deren Kristallit orphologie haben. Für das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverf hren werden solche Mischhydroxide der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet. Insbesondere eignet sich natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Hydrotalkit.
Zur erfindungsgemäßen Modifizierung ("Hydrophobierung") der be¬ schriebenen Mischhydroxide eignen sich folgende Substanzklassen:
(a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon¬ säuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze, vor allem Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei Cι~ bis C -Alkylgruppen substituiert sein kann, z.B. Benzoesäure, p-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-iso-Propylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridinmono- -und -dicarbon¬ säuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
(b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze mit einem iso- cyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, z.B. Phenyl-C - bis -C4-alkansäuren wie Phenylessigsaure, 3-Phenylpropionsäure oder 4-Phenylbuttersäure, Cyclopentan- carbonsäure, Cyclohexyl-C2- bis -C -alkansäuren wie Cyclo- hexylessigsäure, 3- (Cyclohexyl)propionsäure oder 4- (Cyclo- hexyDbuttersäure, Zimtsäure, o- oder p-Chlorzimtsäure, Pyridylessigsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammonium- salze dieser Säuren;
(c) Halbester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Salze, vorzugsweise Phthalsäure-, Hexahydrophthal- säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-Ci- bis -Cie-alkyl- haibester, z.B. Phthalsäure- oder Terephthalsäure-monomethyl- ester, -monoethylester oder -monobutylester;
(d) aliphatische und vor allem alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;
(e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Salze, z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon- säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren; (f) Cβ- bis Ciβ-Alkylsulfate, insbesondere Alkalimetall-Cβ- bis Cis-Alkylsulfate, z.B. Natrium- oder Kalium-Decylsulfat oder -Dodecylsulfat;
(g) langkettige Paraffine, insbesondere Ce- bis Cso-n-Alkane, vor allem Cχo- bis C30-n-Alkane wie n-Decan oder n-Dodecan;
(h) Polyetherole oder Polyetherpolyole, d.h. Ethersauerstoff- brücken aufweisende einwertige (Polyetherole, Polyalkylen- glykolmonoether oder -ester) oder mehrwertige Alkohole (Poly¬ etherpolyole) , insbesondere alkoxylierte C\- bis C3o-Alkohole, alkoxylierte Ci bis C o-Carbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Struktur oder alkoxylierte Cζ- bis C3o-Phenole, wobei pro Mol Hydroxylgruppe 1 bis 50, vor allem 2 bis 30 mol eines C - bis C4-Alk-ylenoxids oder eine Mischung hieraus, welche im alkoxylierten Produkt zu einer statistischen Mischung oder vorzugsweise zu einer blockweisen Gruppierung der verschiedenen Alkylenoxid-Einheiten führt, eingesetzt werden; die Additive (h) sind teilweise strukturgleich mit den bei der erfindungsgemäßen Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung der ent¬ sprechend additivierten Mischhydroxide I oder II erhaltenen Produkten;
(j) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind (sofern dieses Mischhydroxid SchichtStruktur aufweist) , insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Ci- bis C3o-Alkohole oder Cζ- bis C3o-Phenole, vor allem n-Alkanole (Fettalkohole) mit 9 bis 18 C-Atomen, z.B. n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetra- decanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol; die Additive (j) sind teilweise strukturgleich mit den bei der erfindungs¬ gemäßen Alkoxylierung unter Verwendung der entsprechend additivierten Mischhydroxide I oder II als Ausgangs- materialien eingesetzten Verbindungen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen wie den Verbindungen III.
Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der Klassen (a) bis (j) oder aus verschiedenen Klassen eingesetzt werden.
Die Halbester (c) können vorteilhaft durch Umsetzung der entspre¬ chenden Carbonsäureanhydride, beispielsweise der Anhydride (d) , mit Alkoholen wie Ci- bis Cis-Alkanolen erhalten werden. Als Alkohol-Komponente können auch Gemische eingesetzt werden. Als Anhydrid-Komponente eignet sich beispielsweise Phthalsäure- anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. θ
Dabei ist es auch möglich, die Alkohol-Komponente im Überschuß einzusetzen, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Modifizierung der Mischhydroxide dient. Falls bei der Alkoxy¬ lierung ein Alkohol als Wasserstoff-aktive Verbindung dient, 5 wird am besten dieser Alkohol für die Umsetzung mit Anhydriden gewählt, so daß ein aufwendiges Filtrieren und Trocknen entfallen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim erfin- 10 dungsgemäßen Alkoxylierungsverfahren ein Mischhydroxid I oder II, welches als Additive Benzol ono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei Ci- bis C -Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenyl-C - bis -C -alkan- säuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-C - bis -C -alkansäuren, 15 Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Maleinsäure- oder Tere- phthalsäure-Ci- bis -Ciβ-alkylhalbester, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthals ureanhydrid, Benzol¬ sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetall-Dodecylsulfate, n-Dodecan, n-Alkanole mit 9 bis 20 18 C-Atomen oder Salze der genannten Säuren.
Ganz besonders bevorzugt werden als Additiv Benzoesäure und ihre Alkalimetallsalze wegen der hervorragenden Eigenschaften als Alkoxylierungskatalysatoren und der Wirtschaftlichkeit dieser 25 Verbindungen, d.h. ihrer leichten und preiswerten Zugänglichkeit.
Das molare Verhältnis der Additive (a) bis (j) zu den Misch¬ hydroxiden I oder II beträgt üblicherweise 0,01:1 bis 10:1, vor allem 0,05:1 bis 5:1, insbesondere 0,2:1 bis 2:1.
30
Die Struktur der Mischhydroxide bleibt nach der Modifizierung mit den Additiven (a) bis (j) im wesentlichen erhalten; insbesondere bleiben die Polykationen im wesentlichen unverändert. Die Ab¬ stände der Polykationen voneinander können bei der Modifizierung
35 mehr oder weniger stark verändert werden. In einigen Fällen be¬ finden sich die Additive nach der Modifizierung in neutraler oder anionischer Form zwischen den Polykationen der Mischhydroxide, wobei sie die dort befindlichen Anionen ganz oder teilweise verdrängen können. In bestimmten Fällen kann die Modifizierung
40 der Mischhydroxide auch als eine Art Austausch der ursprünglich vorhandenen Anionen gegen Additiv-Anionen bzw. aus dem Additiv gebildete Anionen angesehen werden. Die Einlagerung der Additive zwischen die Polykationen der Mischhydroxide zeigt sich in der Regel durch eine Aufweitung des Abstands zwischen den Poly-
45 kationen und kann durch Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden. Eine derartige Modifizierung kann zum Zwecke der Hydrophobierung, der Veränderung der Dispergierbarkeit, der Veränderung der katalytischen Eigenschaften und/oder der Veränderung der rheologischen Eigenschaften der Mischhydroxide erfolgen. In anderen Fällen bewirkt die Modifizierung lediglich eine Beschich¬ tung der Mischhydroxide auf deren Oberfläche, wobei der Abstand der Polykationen unverändert bleibt. Eine derartige oberfläch¬ liche Beschichtung wird auch als "coating* bezeichnet und kann z.B. auch zur Hydrophobierung der Mischhydroxide dienen.
Als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen können alle Verbindungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere acide Wasserstoffatome aufweisen, welche mit Alkylenoxiden reagieren können. Insbesondere sind hierbei Alkohole, Phenole, Kohlen- hydrate, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Amine und Mercaptane zu nennen, welche unter die allgemeine Formel III
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fallen, in der R einen üblichen KohlenwasserStoffrest bezeichnet, der noch Heteroatome enthalten und weitere funktioneile Gruppen tragen kann, Y für 0, S, NH oder NR steht und k 1, 2 oder 3 bedeutet.
Je nach Wert von k können die Reste R mono-, di- oder trivalent sein. Bevorzugt werden mono- und divalente Reste, die größte Bedeutung kommt monovalenten Resten zu.
Als Reste R sind vor allem zu nennen:
- geradkettige oder verzweigte Cι-C3o-Alkylgruppen und C3-C3o~ Alkenylgruppen, welche durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und zusätzliche Hydroxylgrup¬ pen tragen können, z.B. Methyl, Et yl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Eicosyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, 2-Methox ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 4- (4'-Methoxybutyloxy)butyl, 2-Hydroxyethyl oder 4-Hydroxybutyl;
- Cι-C3o-Acylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, z.B. Formy1, Acety1, Propiony1, Butyryl, Valeryl, Decanoyl, Lauroy1, Myristoyl, Pal itoyl, Stearoyl oder Lactyl; - monovalente Kohlenhydrat-Reste von Mono- oder Disacchariden für den Fall Y=0, z.B. von Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Lactose oder Maltose;
- Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch Cι-C4-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Cι-C4-Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Aminophenyl oder Naphthyl;
- Arylcarbonylgruppen mit insgesamt 7 bis 21 C-Atomen, welche zusätzlich durch Cι-C4-Alkylgruppen, Hydrox lgruppen, C1-C4- Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z.B. Benzoyl;
- divalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=0 von Diolen, Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen ableiten, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylen oder der Rest von Bisphenol A;
- trivalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=0 von Triolen wie Glycerin ableiten;
- polyvalente Reste, die sich insbesondere von Polyolen (Y=0) , z.B. Pentaerythrit, oder von Kohlenhydraten ableiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als wasserstoffaktive Verbindungen III Cι-C3o-Alkanole und C3- bis C3o-Alkenole, ins¬ besondere Ce- bis C30-Alkanole und -Alkenole (Fettalkohole) ein¬ gesetzt.
Als C - bis C4-Alkylenoxide kommen vor allem 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und insbesondere Ethylenoxid in Betracht.
Die beschriebenen modifizierten Mischhydroxide werden bei den Alkoxylierungsreaktionen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Die Alkoxylierungsreaktionen werden üblicherweise bei 80 bis 230°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 160 bis 180°C durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Druck durchgeführt, beispielsweise arbeitet man in einem Autoklaven bei 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 7 bar. Man führt die Umsetzung vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel durch; ein inertes Lösungs¬ mittel kann aber zugegeben sein. Ein Teil der Mischhydroxide I und II stellt neue Verbindungen dar. Daher sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide der allgemeinen Formel a und Ha
[M ( II) ι_xM ( III) x (OH) 2] Ax n • m L (la)
[LiAl2 (OH) 6] Aι/n • m L (Ha)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion, M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion, A mindestens ein anorganisches Anion und L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet, n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren
Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
(a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Polycarbon¬ säuren oder deren Salzen, (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
(c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
(d) Carbonsäureanhydriden, (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
(f) Cβ- bis Ciβ-Alkylsulfaten,
(g) langkettigen Paraffinen,
(h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen oder (j) Alkoholen oder Phenolen, welche nicht zwischen den
Schichten des Mischhydroxids la oder Ha eingebaut sind,
als Additiven modfiziert sind,
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit SchichtStruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit SchichtStruktur sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal¬ säure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium-Aluminium- Mischhydroxiden.
Aus der Literaturstelle P.K. Dutta und M. Puri, J. Phys. Chem. 1989, 93, 376-381 (4) ist ein Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit SchichtStruktur mit eingelagerten Benzoat-Anionen bekannt.
K. Chibwe und W. Jones beschreiben in der Literaturstelle J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 926-927 (5) synthetischen
Hydrotalkit mit eingelagertem Natrium-Dodecylsulfat und p-Toluol- sulfonsäure.
In der Literaturstelle K. Chibwe, J.B. Valim und W. Jones, Prep. Am. Chem. Soc. 34 (1989) 507-510 (6) werden Magnesium- Aluminium-Mischhydroxide mit Schichtstruktur mit eingelagerter Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- oder o-Chlorzimtsäure und n-Dodecylsulfat offenbart.
In allen drei Literaturstellen (4) bis (6) werden lediglich Anionenaustauscheigenschaften dieser Mischhydroxide untersucht.
Aus der DE-A 40 02 988 (7) und der DE-A 41 06 404 (8) sind Calcium-Aluminium-Mischhydroxide bekannt, die u.a. mit Phthal- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyridincarbonsäuren modifiziert sind. Diese Verbindungen werden als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze wie PVC empfohlen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischhydroxide la und Ha, aber auch der restlichen Mischhydroxide I und II, d.h. die Modifizierung mit den Additiven (a) bis (j), kann in vorteil¬ hafter Weise auf drei verschiedenen Wegen erfolgen:
(i) die Verbindungen la oder Ha werden durch direkte Synthese ("in situ") aus wäßrigen Lösungen von M(ID- und M(III)- Salzen bzw. wäßrigen Lösungen von Lithium- und Aluminium¬ salzen alkalisch in Gegenwart der Additive (a) bis ( ) gefällt;
(ii) die nicht modifizierten Mischhydroxide werden mit den Addi¬ tiven (a) bis (j) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 200°C umgesetzt; (iii) die nicht modifizierten Mischhydroxide werden auf Tempe¬ raturen > 200°C erwärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die ursprüngliche Kristallstruktur zurückkehren kann, das so behandelte Mischhydroxid wird mit den Additiven (a) bis (j) umgesetzt und anschließend gegebenenfalls mit Wasser nachbehandelt.
Bei (ii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen der Komponenten in einer geeigneten Apparatur, z.B. einem Rührkessel, Mischer, Kneter oder einer Kugelmühle vorzugsweise bei leicht er¬ höhter Temperatur, etwa bei 60° bis 200°C. Man arbeitet üblicher¬ weise bei Drücken von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 0,5 bis 20 bar. Falls ein Lösungsmittel anwesend sein soll, haben sich hierbei Wasser, Aceton oder ein Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol bewährt. Der Umsetzung kann sich eine Nach¬ behandlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen.
Bei (iii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen der Komponenten in einer geeigneten Apparatur, z.B. einem Mischer, Kneter oder einer Kugelmühle bei stark erhöhter Temperatur, etwa bei 250 bis 550°C. Der Umsetzung kann sich eine Nachbehandlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen. Durch die Tem¬ peraturbehandlung wird zunächst die Struktur des Mischhydroxids zumindest teilweise zerstört. Nach der Behandlung mit dem Additiv wird die ursprüngliche Struktur des Mischhydroxids wieder erhal¬ ten, insbesondere, wenn eine Nachbehandlung mit Wasser statt¬ findet.
Die mit den Additiven (a) bis (j) modifizierten Mischhydroxide I und II können hervorragend zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Sie haben den Vor¬ teil, daß sie eine hohe Selektivität und eine hohe Reaktivität aufweisen und damit sehr kurze Reaktions- und Cycluszeiten bei der Alkoxylierung auftreten. Zudem ist das NebenproduktSpektrum sehr gering, insbesondere erhält man geringe Polyalkylenglykol- Werte. Die hergestellten Alkoxylierungsprodukte weisen somit eine sehr enge Homologenverteilung auf. Derartige Alkoholalkoxylate, besonders Alkoholethoxylate, haben gegenüber den breiter-verteil- ten Produkten, meist hergestellt mit NaOH, KOH oder Natrium- methylat, anwendungstechnische Vorteile. So zeigen sie z.B. niedrigere Fließpunkte, geringere Grenzflächenspannungen, bessere Wasserlöslichkeit und - durch die Verringerung des freien Alkohols (der nicht alkoxylierten AusgangsVerbindung) bedingt - einen besseren Geruch. Der Vorteil einer engeren Homologen¬ verteilung tritt auch deutlich gegenüber den aus dem Stand der Techniken bekannten mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren modifizierten Mischhydroxiden auf.
Die modifizierten Mischhydroxide I und II haben bei der Alkoxy- lierung den Vorteil, daß sie sich besser in das Reaktionsmedium, z.B. langkettige Fettalkohole, dispergieren lassen, jedoch nach der Reaktion durch Filtration leicht wieder entfernt werden können. Falls für eine weitere Anwendung der Produkte nicht hinderlich, können die Mischhydroxide auch im Produkt verbleiben, wo sie eine Änderung dessen rheologischer Eigenschaften bewirken können.
Nach erfolgtem Einsatz sind die modifizierten Mischhydroxide I und II im Prinzip wiederverwendbar, nachdem sie in geeigneter Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurden.
Beispiele
Herstellung von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
Die in Tabelle 1 angegebenen modifizierten Mischhydroxide als Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 14 und 15 wurden gemäß einer der Herstellungsvorschrift A bis E dargestellt.
Tabelle 1
Bsp. Mischhydroxid Additiv Additiv-Menge Herstellungs- Nr. [g] vorschrift
5 1 Hydrotalkit Benzoesäure 150 A
2 Hydrotalkit p-tert.-Butyl- 200 A benzoesäure
3 Hydrotalkit Benzoesäure 80 B
4 Hydrotalkit Benzoesäure 40 B 0
5 Hydrotalkit Benzoesäure 20 B
6 Hydrotalkit p-tert.-Butyl- 100 B benzoesäure
7 Zink-Aluminium- Benzoesäure 80 B Mischhydroxid 5 8 Hydrotalkit Phthalsäure- 75 C anhydrid
9 Hydrotalkit Benzoesäure 80 C
10 Hydrotalkit Benzoesäure 150 D
11 Hydrotalkit p-tert.-Butyl- 200 D 0 benzoesäure
12 Hydrotalkit p-Methylbenzoe- 200 D säure
13 Calcium-Aluminium- Phthalsäure 33 E Mischhydroxid 5 zum Vergleich:
14 Hydrotalkit Laurinsäure 250 A
15 Hydrotalkit Laurinsäure 200 D
Als Hydrotalkit wurde handelsübliches Material eingesetzt.
30
Das Zink-Aluminium-Mischhydroxid aus Beispiel 7 wurde folgender¬ maßen hergestellt:
Zu 500 ml 2-molarer Natriu nitrat-Lösung wurden unter Rühren bei 35 80°C gleichzeitig eine Lösung von 0,2 mol Aluminiumnitrat und 0,7 mol Zinknitrat in 1 Liter Wasser und eine Lösung von 1 mol Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser gegeben. Der Zulauf der beiden Lösungen erfolgte innerhalb von 60 Minuten und wurde so zu¬ dosiert, daß die Mischung stets einen pH-Wert von 6,5 besaß. Nach 40 Beendigung der Fällung wurde die Mischung weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt, wobei wiederum der pH-Wert konstant gehalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, nitratfrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Aus einer Elementaranalyse ergab sich folgende ungefähre chemische Zusammensetzung des Zink-Aluminium-Misch- 45 hydroxids: [Zn6Al2 (OH)16]COrmH20. HerStellungsvorschrift A:
300 g Mischhydroxid wurden zusammen mit einer gesättigten Lösung des Additivs in Isopropanol in einen Rührbehälter gefüllt. Die 5 Mischung wurde unter Rühren zwei Stunden lang unter Rückfluß ge¬ kocht. Anschließend wurde die feste Phase abfiltriert, mit reinem Isopropanol gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Herstellungsvorschrift B: 0
150 g Mischhydroxid wurden zusammen mit dem Additiv in einen Kneter gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 80°C geknetet.
5 Herstellungsvorschrift C:
150 g Mischhydroxid wurden zusammen mit dem Additiv sowie 100 g Dodekanol als Lösungsmittel in einen Kneter gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 80°C geknetet. 0
Herstellungsvorschrift D:
300 g Mischhydroxid wurden zwei Stunden lang bei 500°C getempert und anschließend zusammen mit einer gesättigten Lösung des 5 Additivs in Wasser in einen Rührbehälter gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren zwei Stunden lang auf 80°C erwärmt. An¬ schließend wurde die feste Phase abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.
30 Herstellungsvorschrift E:
22 g Calciumhydroxid wurden zusammen mit 8 g Natriumhydroxid und 16 g Aluminium ydroxid in 500 ml Wasser suspendiert und auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur eine Lösung aus 35 33 g Phthalsäure in 400 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die
Suspension wurde weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Weiterhin wurden folgende erfindungsgemäße und modifizierte 40 Mischhydroxide aus handelsüblichem Hydrotalkit hergestellt:
45 Beispiel 16 (Hydrotalkit + Benzoesäure)
10 g getrockneter Hydrotalkit wurden zusammen mit 4 g Benzoesäure in einem Autoklaven unter Rühren auf 150°C aufgeheizt. Dabei stieg der Druck um ca. 5 bar. Der Autoklav wurde entspannt und die Mischung weitere vier Stunden bei 150°C behandelt. Anschließend wurde das Produkt eine Stunde lang bei 200°C im Trockenschrank behandelt.
Beispiel 17 (Hydrotalkit + n-Decanol)
10 g getrockneter Hydrotalkit wurden in 200 g n-Decanol bei 60°C 30 Minuten lang mittels eines Intensivrührers dispergiert. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert.
Beispiel 18 (Hydrotalkit + Benzoesäure)
900 g getrockneter Hydrotalkit wurden zusammen mit 90 g Benzoe¬ säure in einem 5-Liter-Pflugscharmischer bei 80°C vier Stunden lang behandelt. Der Mischer lief mit einer Drehzahl von 140 U/Minute. Anschließend wurde das Produkt bei 150°C eine Stunde lang im Trockenschrank behandelt.
Ethoxylierungen mit den modifizierten Mischhydroxiden
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Ethox lierung:
1 mol Dodecanol (186 g) wurde mit 0,5 Gew.-% Katalysator aus den Beispielen 1 bis 12 bzw. den Vergleichsbeispielen 14 oder 15 in einem Stahlautoklaven vorgelegt und bei 120°C 1 Stunde lang unter Vakuum entwässert. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und bei dieser Temperatur wurden 5 mol Ethylenoxid (220 g) aufgepreßt. Dabei wurde die Ethylenoxid-Zufuhr so geregelt, daß der Autoklaveninnendruck nicht über 6 bar stieg. Nach beendeter Ethylenoxid-Zufuhr wurde bei 170°C bis zur Druckkonstanz nach¬ gerührt. Das erhaltene Produkt wurde heiß filtriert.
In Tabelle 2 sind Reaktionszeiten, Polyethylenglykol-Werte (bezogen auf PEG 400), Restalkoholgehalte und Homologenver- teilungen angegeben. Letztere sind mittels Gaschromatographie ermittelt worden und in Flächenprozent angegeben.
Man erkennt aus den Beispielen, daß im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 14 und 15) eine Verbesserung bezüg- lieh Polyethylenglykol-Wert und Maximum in der Homologenver¬ teilung erreicht wurde. Die Restalkoholgehalte sind in vielen Fällen niedriger als bei den Vergleichsbeispielen. Tabelle 2
Gehalt an Restalkohol¬ ologenver eilung [ Flächen- %]
Bsp. Reaktionszeit Polyethylen- gehalt Hom
Nr. glykol Ei E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 Eg Eio Eu [h] [Gew.-%] [Ge .-%]
1 2 1,7 0,5 1,1 2,8 10,1 21,2 29,4 20,1 9,0 4,2 1,0 0,6 0
2 1,5 1,4 0,4 0,9 2,3 9,2 19,8 31,3 21,4 9,5 3,8 0,9 0,5 0
3 2 1,9 0,5 1.2 2,8 10,2 21,5 29,0 20,2 9,2 4,2 1,1 0,6 0
4 2 2,0 0,7 1.3 2,7 10,0 21,7 29,5 19,9 8,8 3,5 1,5 0,4 0
5 2,25 2,0 0,8 1,2 2,6 11,0 20,9 29,3 19,5 9,0 3,6 1,7 0,4 0
6 2 1,8 0,3 0,7 2,2 9,0 21,2 31,9 20,8 8,9 3,5 0,8 0,2 0
7 2 1,5 0,6 1.2 3,0 9,9 20,9 29,0 20,4 9,1 4,2 1,1 0,5 0
8 3,5 1,5 0,5 0,8 2,0 10,0 19,9 29,9 22,4 9,5 3,5 1,0 0,5 0
9 1 1,0 0,5 1.1 2,9 10,2 21,7 29,0 20,0 9,0 4,0 1,0 0,6 0
10 1,5 1,1 0,5 1,2 3,8 12,0 20,0 26,5 18,5 9,5 4,7 2,0 1,0 0,3
11 1 0,8 0,3 1,0 2,9 10,0 20,5 30,1 20,9 9,3 4,0 1,0 0,3 0
12 1 1,1 0,3 1,1 2,8 10,4 20,9 28,0 18,7 10.0 5,0 1,9 0,6 0,1 zum Λ Vergleich:
14 2,5 2,2 0,7 1,7 3,9 12,2 23,0 25,0 20,1 7,5 3,8 1,3 0,6 0,2
1,5 1,7 0,5
15 1,7 5,3 13,0 21,3 26,0 19,0 7,5 3,0 1,2 0,4 0,1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C - bis C -Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)i-xM(III)x(OH)2]Ax/n • L (I)
[LiAl2 (OH) 6] A1 n • m L ( II )
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und'
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet, n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich¬ net und x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischhydroxid als Additive
(a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon- säuren oder deren Salze,
(b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
(c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze, (d) Carbonsäureanhydride,
(e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze,
(f) C8- bis Cis-Alkylsulfate,
(g) langkettige Paraffine, (h) Polyetherole oder Polyetherpolyole oder
(j) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den
Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind,
enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach Anspruch 1 in Gegenwart eines Mischhydroxids der allgemeinen Formel I, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch¬ hydroxid I oder II als Additive Benzolmono- oder -dicarbon¬ säuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei Ci- bis C -Alkylgruppen substituiert sein kann,
Phenyl-C - bis -C -alkansäuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclo- hexyl-C - bis -C -alkansäuren, Phthalsäure-, Hexahydrophthal- säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-Ci- bis -Ciβ-alkyl- halbester, MaleinSäureanhydrid, Phthalsäurean ydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon¬ säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetall-Dodecyl- sulfate, n-Dodecan, n-Alkanole mit 9 bis 18 C-Atomen oder Salze der genannten Säuren enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additive (a) bis (j) im molaren Verhältnis zu den Misch¬ hydroxiden I oder II von 0,01:1 bis 10:1 einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung von Ci- bis C3o-Alkanolen oder C3- bis C3o-Alkenolen als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischydroxide I oder II in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen, einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 230°C und Drücken von 2 bis 10 bar durchführt.
8. Verwendung von mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden I und II gemäß Anspruch 1 als Alkoxylierungskatalysatoren bei der Umsetzung von Verbin¬ dungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C2- bis C -Alkylen- oxiden.
9.. Aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide der allgemeinen Formel la und Ha
[M(II)i-xM(III)x(OH)2]Ax/n • X» L (la) [LiAl2(OH)6]A1 n • m L (Ha)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet, n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich¬ net und x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
(a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly¬ carbonsäuren oder deren Salzen,
(b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
(c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
(d) Carbonsäureanhydriden,
(e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
(f) Cß- bis Ciβ-Alkylsulfaten,
(g) langkettigen Paraffinen,
(h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen oder (j) Alkoholen oder Phenolen, welche nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids la oder Ha eingebaut sind,
als Additiven modfiziert sind,
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit SchichtStruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit SchichtStruktur sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere¬ phthalsäure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium- Aluminium-Mischhydroxiden.
10. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden la und Ila gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen la oder Ila aus wäßrigen Lösungen von M(ID- und M(III)-Salzen bzw. wäßrigen Lösungen von Lithium- und Aluminiumsalzen alkalisch in Gegenwart der Additive (a) bis (j) fällt.
11. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden la und Ila gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifizierten Mischhydroxide mit den Additiven (a) bis (j) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 200°C umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden la und Ila gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifizierten Mischhydroxide auf Temperaturen > 200°C er¬ wärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die ursprüngliche Kristallstruktur zurückkehren kann, das so be¬ handelte Mischhydroxid mit den Additiven (a) bis (j) umsetzt und anschließend gegebenenfalls mit Wasser nachbehandelt.
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