WO1995004088A1 - Sulfonierte und oxidierte inden-polymerisate und ihre verwendung als dispergiermittel - Google Patents

Sulfonierte und oxidierte inden-polymerisate und ihre verwendung als dispergiermittel Download PDF

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Norbert Zimmermann
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    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Definitions

  • the present invention relates to new indene polymers which can be obtained by polymerizing indene or indene derivatives, subsequent sulfonation and non-chain-degrading oxidation at elevated temperatures, and to their use as novel dispersants in a wide variety of technical fields.
  • the present invention furthermore relates to dye and pigment preparations which contain these indene polymers as dispersants.
  • DE-A 26 59 375 (1) discloses alkali metal salts of sulfonated styrene-indene-hydrocarbon resins which are obtained by sulfonating the styrene-indene-hydrocarbon starting resins with, for example, oleum in solution at temperatures up to 65 ° C. are borrowed. They are suitable as liquefiers for mineral pastes and binders, especially for concrete.
  • JP-A 90/225 355 (2) recommends residual oils from petroleum fractions which contain indenes and styrenes and which have been subjected to thermal decomposition and are subjected to polymerization and are subjected to polymerization, after sulfonation at low temperatures and neutralization as additives for cement.
  • Dye preparations or dyebaths usually contain lignin sulfonates, sulfonates of phenol-formaldehyde condensates or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates as dispersants.
  • the agents have a number of application defects, in particular the amount used is too high, the dispersion stability is too low and the coloration obtained is too weak or too uneven.
  • the products mentioned enter the wastewater and are only to a small extent biodegradable or eliminable in sewage treatment plants.
  • the object of the present invention was to provide dispersants for various technical applications, in particular for dye formulations and dyebaths, which can be eliminated or degraded to a considerable degree compared to the known dispersants and at the same time have better application properties . Accordingly, sulfonated and oxidized indene polymers were found which are characterized by
  • R 1 '- ⁇ 8 in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and n is 1 or 2, or of mixtures which the compounds I in addition to other copolymerizable and / or non-polymerizable organic compounds in an amount of at least ⁇ contain at least 10% by weight
  • the radical R 1 in formula I is preferably hydrogen or methyl, n is preferably 1.
  • monomethylindenes are 2-, 3-, 4-, 5-, 6- and 7-methylindene.
  • step (a) is normally carried out by protonic acids, e.g. Sulfuric acid, or by Lewis acids, e.g. Boron trifluoride, catalyzes and therefore usually runs according to ionic mechanisms. If, in the present system, all three steps (a), (b) and (c) are to be carried out in a reaction vessel without intermediate insulation, that is to say in the "one-pot process", it is particularly expedient to add the polymerization (a) with a small amount (b) required acids
  • Catalyst sulfonating agent preferably sulfuric acid or oleu.
  • Catalyst sulfonating agent preferably sulfuric acid or oleu.
  • the degree of polymerization should not be too high to achieve good application properties and should be about 2 to 50, preferably 3 to 10.
  • all customary agents such as chlorosulfonic acid, chlorohydrin-sulfuric acid or sulfuryl chloride are suitable as sulfonating agents in step (b).
  • sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid, and oleum are particularly favorable, where oleu can have an S0 3 content of up to about 90% by weight. The best results are achieved with approx. 50 to 70% by weight oleum.
  • the sulfonation is carried out in a customary manner by expediently adding the desired amount of sulfonating agent, in the present system preferably 0.3 to 1.7 mol, in particular 0.5 to 1.3 mol, of calculated SO 3 per mol of I and, if appropriate Dissipates heat because the reaction is exothermic.
  • the optimum sulfonation temperature is in the range from about 45 to 120 ° C., in particular 50 to 100 ° C., depending on whether the process is carried out with or without solvent or diluent.
  • the oxidation in step (c) can in principle be carried out with any oxidizing agent suitable for the oxidation of benzylic or allylic CH bonds, for example air or oxygen in the presence of a catalyst, as a separate subsequent step.
  • any oxidizing agent suitable for the oxidation of benzylic or allylic CH bonds for example air or oxygen in the presence of a catalyst, as a separate subsequent step.
  • the oxidation which does not break down the chain, only begins to take effect noticeably at temperatures above 90 ° C., in particular above 110 ° C.
  • a sulfonating agent is used as the oxidizing agent, 0.3 to 1.7 mol, in particular 0.5 to 1.3 mol
  • the indene polymers according to the invention therefore most likely have some carbonyl and / or carboxyl groups on the intact polymer or oligomer chain. Possible structural elements of these polymers could be:
  • the analysis of the SO 2 formed in the reaction in molar ratios as waste gas shows that about 10 to 70 mol%, preferably 15 to 55 mol% carbonyl and / or carboxyl groups, based on I, arise.
  • a preferred embodiment are sulfonated and oxidized indene polymers, which are obtained by copolymerizing indene or indene derivatives I with styrene or styrene derivatives of the general formula II
  • step (a) in which R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, methyl or ethyl and m is 1 or 2, in a weight ratio I to II of 1: 9 to 50: 1 are obtainable in step (a).
  • the monomers I or the mixtures of the monomers I and II can also be present in mixtures with other mostly liquid, non-polymerizable organic compounds, although the content of I in these mixtures should be at least 10% by weight.
  • a particularly advantageous content of I in such mixtures is approximately 15 to 50% by weight.
  • liquid organic compounds have an advantageous effect as solvents or diluents in the preparation of the indene polymers according to the invention.
  • inert organic solvents for example hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons or nitrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene or higher-boiling carboxylic acid esters or methyl esters such as benzoate , are used, in particular if the monomers I and optionally II are used in pure form.
  • technical mixtures especially from tar production or petroleum industry, which contain the monomers I and optionally II, are used.
  • sulfonated and oxidized indene polymers are particularly preferred which, by using the Cg cut obtainable in the fractional distillation of the cleavage products of the thermal cleavage of a naphthenic residue oil, which are 10 to 50% by weight as polymerizable monomers. preferably 15 to 40% by weight of the compounds I and 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight of the compounds II, are obtainable in step (a).
  • Such naphthenic residual oils are obtained, for example, when cracking light petrol. They are also known as high-boiling aromatic hydrocarbon oils.
  • the naphthenic residual oil is usually split thermally at temperatures from 1400 to 1700 ° C.
  • the cleavage products are then sent to a fractional distillation.
  • the fraction which contains the majority of compounds with a 9 C atom is collected and used to prepare the indene polymers according to the invention.
  • a typical Cg cut consists of the following main components [in% by weight]:
  • Styrene 5 - 10 ⁇ -methylstyrene 1 - 4 ß-methylstyrene 2 - 6
  • This Cg cut contains approximately 45 to 60% by weight, in particular 50 to 55% by weight of copolymerizable monomers, the proportion of compounds I is preferably approximately 20 to 35% by weight.
  • the rest essentially consists of aromatic hydrocarbons which ensure the dilution effect. You will become Partly sulfonated in step (b) and, if left in the end product, can under certain circumstances further improve the application properties as a dispersant.
  • the non-polymerizable components in the Cg cut or added organic solvents can also, after having acted as diluents in the polymerization (a) and / or the sulfonation (b), by distillation or, if these have been sulfonated as well , be separated by ultrafiltration or membrane filtration.
  • Carboxylic acid esters can also be removed by soaping and optionally distilling off the hydrolysis products.
  • the indenes I can be isolated in pure form from the Cg section, for example by means of the cyelopentadiene adducts, and converted in this form into the polymers according to the invention.
  • Styrene indene hydrocarbon resins are also commercially available and are also suitable as starting materials for the polymers according to the invention.
  • the polymer is additionally, before or preferably after the oxidation (c), calculated with up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, of formaldehyde net 100%).
  • oxidation preferably up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight, of formaldehyde net 100%.
  • a 10 to 50% strength by weight aqueous formaldehyde solution is usually used for this.
  • the condensation reaction taking place is expediently carried out at a slightly elevated temperature, for example at 70 to 110.degree.
  • organic solvents or diluents which are immiscible or only slightly miscible with water, as described above, are expediently separated off with a view to applications in an aqueous medium and, if desired, the product is neutralized as usual and diluted with water.
  • R 1 represents hydrogen, methyl or ethyl and n denotes 1 or 2, or of mixtures which contain the compounds I in addition to other copolymerizable and / or non-polymerizable organic compounds in an amount of at least 10% by weight, and
  • the sulfonated and oxidized indene polymers according to the invention are readily soluble in water and are outstandingly suitable as dispersants in dye and pigment preparations and also as dispersants in dye baths when dyeing textiles.
  • Dyes that are formulated in water to form dye preparations using dispersants are the sparingly soluble or insoluble dyes, e.g. Vat dyes, disperse dyes and optical brighteners which are difficult to insoluble in water.
  • Disperse dyes are e.g. azo dyes which are insoluble to sparingly soluble in water, dyes from the quinophthalone series and their non-water-soluble derivatives, anthraquinone dyes and dyes from other classes of compounds which are sparingly to insoluble in water and which absorb synthetic fiber material such as linear polyester from an aqueous bath.
  • the dispersants according to the invention When used in dye preparations, based on 100 parts by weight of dye, 5 to 500, preferably 25 to 400 parts by weight of the dispersants according to the invention are required. When used as dyeing aids in dye baths for dyeing textiles, the dispersants of the invention are more common. wise in amounts of 0.5 to 5 g / 1, based on the dyebath.
  • the dye preparations obtainable in this way are stable in storage over a longer period of time, permit perfect level wrapping dyeings without filtering off of dye during the dyeing process, lead to a deep and uniform color image, especially in the case of vat dyeings, and are to a considerable degree degradable or at least eliminable.
  • the dispersants according to the invention give dye and pigment preparations with high dispersion stability and allow excellent dispersion with much lower amounts than the conventional agents of the prior art.
  • dispersants of the invention show ge genüber a usual naphthalene-formaldehyde condensate sat approximately twice as high dispersion stability and require only about half to 2/3 of the amount used to achieve ver ⁇ of comparable results.
  • Customary auxiliaries can also be added to the dispersants according to the invention in an amount of up to about 5% by weight, e.g. other dispersants, surfactants, defoamers, hydro tropes, adjusting agents, complexing agents or biocides.
  • the dispersants of the invention can also be used with good results in pigment preparations. Such pigment preparations can then be used, for example, for the coloring of wallpapers, paper pulp, crop protection agents, building materials, detergents or stains.
  • the dispersants of the invention are furthermore also outstandingly suitable in tannery formulations, i.e. as an aid in the production of leather and furs, for example as a dispersant in the dyeing of leather and furs or as a tanning agent in the retanning of leather and furs.
  • the dispersants of the invention can also be used with great success in the production of plastics, for example as dispersants or emulsifiers in the production of latex, preferably by emulsion polymerization, and in the production of paraffin dispersions.
  • the dispersants of the invention can also be used with good results in crop protection formulations. Examples include the use as dispersants or emulsifiers in powder or liquid preparations of herbicides, fungicides or insecticides.
  • the dispersants of the invention are well suited as anti-caking agents.
  • the dispersants according to the invention can be excellently used as plasticizers for cement, concrete and gypsum formulations or as spraying aids, e.g. for jointing compounds.
  • the dispersants according to the invention are also extremely suitable.
  • the present invention furthermore relates to dye and pigment preparations themselves which contain 5 to 500 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of dye or pigment, as dispersant ⁇ inventive sulfonated and oxidized indene polymers contain.
  • Styrene 7.63 iso-propylbenzene 0.08 n-propylbenzene 0.87 l-methyl-2-ethylbenzene 1.45 l-methyl-3-ethylbenzene 4.17 l-methyl-4-ethylbenzene 1.13
  • Example 4 400 g of the solution obtained were processed further in Example 4; the remaining solution was diluted with further water to a solids content of about 50% by weight and adjusted to a pH of 7-8 with 89 g (corresponding to 1.12 mol NaOH) 50% by weight sodium hydroxide solution. 510 g of an approximately 50% strength by weight solution were obtained. The amount of SO 2 collected as sulfite in a wash bottle was 0.53 mol.
  • the viscous reaction mass was cooled to 120 ° C., diluted with 500 g of water and mixed with 124 g (corresponding to 1.55 mol NaOH) of 50% strength by weight sodium hydroxide solution. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature and adjusted to a pH of 7-8 using about 24 g of 20% strength by weight sulfuric acid. 890 g of a 32% by weight solution were obtained. The amount of S0 2 collected as sulfite in a wash bottle was 0.16 mol.
  • the organic phase (472 g) was discarded, the aqueous phase (1838 g) was again diluted with 750 g of water to dissolve the crystalline sediment formed, and the pH was adjusted to 8-9 with 146 g of 22% strength by weight sulfuric acid. 2520 g of a 22.1% strength by weight solution were obtained.
  • the fine distribution in the dye preparations was characterized after the centrifugal test according to Richter and Vescia, Melliand Textile Reports, 1965, Issue 6, pp. 621-625.
  • the numerical values correspond to the percentage of dye that sediments after 5 minutes during centrifugation at the speeds of 1000, 2000 and 4000 revolutions (1st to 3rd value) and which finally remains in the dispersion (4th value).
  • Dye preparations with small sedimentation values and a high final value are particularly fine.
  • the pH was 8.5.
  • the dye preparation obtained was thin and stable in storage and was very suitable for dyeing polyester fibers and fabrics by all the dyeing methods commonly used for this purpose.
  • the dye preparation was distinguished by a high cotton reserve. No filtration was observed when dyeing packages from 25 textured polyester fibers (cross-wound dyeing).
  • the dispersion was dried in an atomization dryer at a gas inlet temperature of 120 ° C. and weakened to the final color strength by adding 40-100 g of the dispersant from Example 2.
  • the powder obtained had the fine distribution achieved in the wet grinding stage.
  • the spin test was 6/11/18/65.
  • the dye powder obtained showed the fine distribution achieved in the wet grinding stage and gave perfect dyeings on cotton using all customary dyeing processes.
  • the new setting was characterized above all by a significantly higher dispersion stability compared to previous merchandise.
  • Example 10 40 g of the dye Vat Black 25 in the form of the water-moist press cake (calculated dry) were ground with 60 g of dispersant from Example 2 and dried analogously to Example 10. Solids content during grinding: 25% by weight pH: 10-11 (NaOH) Spin test: 2/6/9/83 Gas inlet temperature in the atomizing dryer: 130 ° C Properties: as in example 10
  • Example 8 was repeated, but instead of the dispersant from example 1, the same amount of the dispersant from example 3 was used.
  • the sample showed the same properties as in Example 8.
  • the spin test was 5/8/22/65.
  • Example 8 was repeated, but instead of the dispersant from Example 1, the same amount of the dispersant from Example 4 was used. The sample showed the same properties as in Example 8. The spin test was 7/11/24/58.
  • Example 8 was repeated, but instead of the dispersant from example 1, the same amount of the dispersant from example 5 was used. The sample showed the same properties as in Example 8. The spin test was 8/10/22/60.
  • Example 8 was repeated, but instead of the dispersant from example 1, the same amount of the dispersant from comparative example A was used. A highly viscous preparation was obtained which could not be ground in a conventional agitator ball mill.
  • Example 8 was repeated, but instead of the dispersant from example 1, the same amount of the dispersant from comparative example B was used.
  • the dispersion obtained was initially thin and millable.
  • the spin test was: 8/12/22/58.
  • Polyester / cotton yarn (50:50), which was wound on packages of 700 g (winding density: 350 g / 1), was dyed in a liquor ratio of 1:15.
  • the specific flow was 30 l / kg-min with a flow direction from the inside to the outside for 4 minutes and the outside to the inside for 6 minutes.
  • the dye liquor contained 2 g / 1 of Vat Blue 6 dye (CI number 69825), 2 g / 1 of a polyacrylate, 0.5 g / 1 of complexing agent and 2 g / 1 of a standard dispersant based on a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde -Condensates.
  • a pH of 4.5 was set with acetic acid (30% by weight).
  • the dye liquor was heated from 60 ° C. to 130 ° C. in 40 minutes and held at 130 ° C. for 40 minutes, then it was cooled to 60 ° C.
  • the cotton fiber portion was then dyed.
  • 24 ml / 1 NaOH (38 ° Be) and 5 g / 1 hydrosulfite were added to the liquor and then stained for 40 minutes at 60 ° C.
  • the dye bath was then rinsed in the overflow until the rinsing water remained clear. After adding 2 ml / 1 of hydrogen peroxide and 0.5 g / 1 of a standard dispersant based on a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, the vat dye was then oxidized at 60 ° C in 10 minutes. The oxidation liquor was drained and rinsed cold.
  • the fresh liquor was mixed with 1 g / 1 of a surfactant mixture, 0.5 g / 1 of soda (calc.) And 0.5 g / 1 of a standard dispersant based on a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate and cooked 15 minutes.
  • the soapy water was drained, hot and cold rinsing was carried out and the cheese was taken out and dried.
  • a blue-colored cheese was obtained, the outside of which showed no deposits of dye pigment.
  • the rubbing fastness (dry and wet) after knitting the yarn corresponded to the standard values of this dye.

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Abstract

Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate, erhältlich durch (a) Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten der allgemeinen Formel (I), in der R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n 1 oder 2 bedeutet, oder von Gemischen, die die Verbindungen (I) neben anderen copolymerisierbaren und/oder nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthalten, (b) Sulfonierung des Polymerisates mit einem Sulfonierungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 130 °C und (c) nicht kettenabbauende Oxidation des Polymerisates bei Temperaturen von 80 bis 180 °C. Diese Inden-Polymerisate eignen sich als Dispergiermittel beispielsweise in Farbstoff- und Pigmentpräparationen.

Description

Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate und ihre Verwendung als Dispergiermittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Inden-Polymerisate, welche durch Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten, an¬ schließende Sulfonierung und nicht kettenabbauende Oxidation bei erhöhten Temperaturen erhältlich sind, sowie deren Verwendung als neuartiges Dispergiermittel auf den verschiedensten technischen Gebieten. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Farbstoff- und Pigmentpräparationen, die diese Inden-Polymerisate als Dispergiermittel enthalten.
Aus der DE-A 26 59 375 (1) sind Alkalimetallsalze sulfonierter Styrol-Inden-Kohlenwasserstoffharze bekannt, die durch Sulfonie¬ rung der Styrol-Inden-Kohlenwasserstoff-Ausgangsharze mit bei¬ spielsweise Oleum in Lösung bei Temperaturen bis zu 65°C erhält- lieh sind. Sie eignen sich als Verflüssigungsmittel für minera¬ lische Pasten und Bindemittel, insbesondere für Beton.
In der JP-A 90/225 355 (2) werden destillativ gereinigte und einer Polymerisation unterworfene durch thermische Zersetzung erhaltene Restöle aus Erdölfraktionen, die Indene und Styrole enthalten, nach Sulfonierung bei niedrigen Temperaturen und Neutralisation als Zusatzstoffe für Zement empfohlen.
Farbstoffzubereitungen oder Färbebäder enthalten üblicherweise als Dispergiermittel Ligninsulfonate, Sulfonate von Phenol-For¬ maldehyd-Kondensaten oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon- densate. Die Mittel weisen eine Reihe anwendungstechnischer Män¬ gel auf, insbesondere ist die Einsatzmenge zu hoch, die Disper¬ sionsstabilität zu gering und die erzielte Färbung zu schwach oder zu unegal. Nach dem bestimmungsgemäßen Gebrauch gelangen die genannten Produkte ins Abwasser und sind daraus in Kläranlagen nur zu einem geringen Teil biologisch abbaubar oder eliminierbar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Dispergier- mittel für verschiedene technische Anwendungszwecke, insbesondere für FarbstoffZubereitungen und Färbebäder, zur Verfügung zu stel¬ len, die gegenüber den bekannten Dispergiermitteln zu einem er¬ heblichen Grade eliminierbar oder abbaubar sind und gleichzeitig bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Demgemäß wurden sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate ge¬ funden, welche durch
(a) Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten der allgemeinen Formel I
(R1 '-^8 in der R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n 1 oder 2 bedeutet, oder von Gemischen, die die Verbindungen I neben anderen copolymerisierbaren und/oder nicht polymeri- sierbaren organischen Verbindungen in einer Menge von minde¬ stens 10 Gew.-% enthalten,
(b) Sulfonierung des Polymerisates mit einem Sulfonierungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 130°C und
(c) nicht kettenabbauende Oxidation des Polymerisates bei Temperaturen von 80 bis 180°C
erhältlich sind.
Der Rest R1 in Formel I steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, n bedeutet vorzugsweise 1. Als Monomethylindene kommen beispielsweise 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Methylinden in Betracht.
Die Polymerisation in Schritt (a) wird normalerweise durch Protonensäuren, z.B. Schwefelsäure, oder durch Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, katalysiert und läuft deshalb in der Regel nach ionischen Mechanismen ab. Sollen beim vorliegenden System alle drei Schritte (a) , (b) und (c) in einem Reaktionsgefäß ohne Zwischenisolierungen, also im "Eintopfverfahren", durchgeführt werden, ist es besonders günstig, die Polymerisation (a) mit einer geringen Menge des später bei (b) benötigten sauren
Sulfonierungsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure oder Oleu , zu katalysieren. Man kann aber auch in vorteilhafter Weise kontinu¬ ierlich arbeiten und die zu polymerisierenden Verbindungen und das saure Sulfonierungsmittel gleichzeitig in beispielsweise eine Rührkesselkaskade oder einen Rohrreaktor eindosieren.
Der Polymerisationsgrad sollte zur Erzielung guter anwendungs¬ technischer Eigenschaften nicht zu hoch sein und etwa bei 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 10 liegen. Als Sulfonierungsmittel in Schritt (b) eignen sich im Prinzip alle gebräuchlichen Mittel wie Chlorsulfonsäure, Chlorhydrin- Schwefelsäure oder Sulfurylchlorid. Besonders günstig sind jedoch Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, und Oleum, wobei Oleu einen S03-Gehalt bis etwa 90 Gew.-% aufweisen kann. Die besten Ergebnisse erzielt man mit ca. 50 bis 70 gew.-%igem Oleum. Die Sulfonierung wird nach üblicher Art und Weise durchgeführt, indem man zweckmäßigerweise die gewünschte Menge Sulfonierungsmittel, beim vorliegenden System vorzugsweise 0,3 bis 1,7 mol, insbesondere 0,5 bis 1,3 mol berechnetes S03 pro Mol I, zugibt und gegebenenfalls Wärme abführt, da die Reaktion exotherm abläuft. Die optimale Sulfonierungstemperatur liegt im Bereich von etwa 45 bis 120°C, insbesondere 50 bis 100°C, je nach¬ dem ob mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet wird.
Die Oxidation in Schritt (c) kann im Prinzip mit jedem für die Oxidation von benzylischen oder allylischen C-H-Bindungen ge¬ eigneten Oxidationsmittel, z.B. Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, als separat sich anschließende Stufe durchge¬ führt werden. Bei vorliegenden System ist es jedoch besonders günstig, als Oxidationsmittel dasselbe Agens, vorzugsweise Schwefelsäure oder Oleum, wie für die Sulfonierung in (b) zu ver¬ wenden und die Schritte (b) und (c) durch sukzessives Erhöhen der Temperatur bis auf 180°C, vorzugsweise bis auf 165°C, ineinander übergehen zu lassen. Die nicht kettenabbauende Oxidation setzt erst merklich bei Temperaturen ab 90°C, insbesondere ab 110°C ein. Wird ein Sulfonierungsmittel als Oxidationsmittel verwendet, setzt man in der Regel 0,3 bis 1,7 mol, insbesondere 0,5 bis 1,3 mol berechnetes S03 pro Mol I ein.
Die erfindungsgemäßen Inden-Polymerisate weisen somit neben Sulfonsäuregruppen am Benzolkern höchstwahrscheinlich teilweise Carbonyl- und/oder Carboxylgruppen an der intakten Polymer- bzw. Oligomerkette auf. Mögliche Strukturelemente dieser Polymerisate könnten sein:
Figure imgf000005_0001
O Bei Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum als Oxidationsmittel zeigt die Analytik des bei der Umsetzung in molaren Verhältnissen als Abgas gebildeten S02, daß etwa 10 bis 70 mol-%, vorzugsweise 15 bis 55 mol-% Carbonyl- und/oder Carboxylgruppen, bezogen auf I, entstehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate, welche durch Copolymerisation von Inden oder Inden-Derivaten I mit Styrol oder Styrol-Derivaten der allgemei¬ nen Formel II
R3
Figure imgf000006_0001
in der R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und m 1 oder 2 bedeutet, im Gew.-Verhältnis I zu II von 1:9 bis 50:1 bei Schritt (a) erhältlich sind.
Die Reste R2 bis R4 stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und m bedeutet vorzugsweise 1. Steht R2 im Fall m = 1 für Methyl oder Ethyl, liegt eine ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Substitution am Phenylkern vor. Steht R2 im Fall m = 2 für Methyl oder Ethyl, ist das Substitutionsmuster am Phenylkern vor¬ zugsweise 2,4. Typische Vertreter für die Verbindungen II sind Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol sowie o-, m- -und p-Vinyl- toluol.
Die Monomeren I oder die Mischungen aus den Monomeren I und II können auch in Gemischen mit weiteren meist flüssigen, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen vorliegen, wobei allerdings der Gehalt dieser Gemische an I mindestens 10 Gew.-% betragen sollte. Ein besonders vorteilhafter Gehalt an I in solchen Gemischen liegt bei ca. 15 bis 50 Gew.-%.
Diese weiteren meist flüssigen organischen Verbindungen wirken sich vorteilhaft als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der Her¬ stellung der erfindungsgemäßen Inden-Polymerisate aus. Es können einerseits zu diesem Zweck inerte organische Lösungsmittel, bei¬ spielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Ni- trokohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Tetrachlor- kohlenstoff, Tetrachlorethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlor- benzole oder Nitrobenzol oder höhersiedende Carbonsäureester wie Benzoesäuremethylester oder -ethylester, eingesetzt werden, ins¬ besondere wenn die Monomere I und gegebenenfalls II in reiner Form verwendet werden. Andererseits können auch technische Gemische, insbesondere aus der Teerproduktion oder der Erdöl- industrie, die die Monomere I und gegebenenfalls II enthalten, zum Einsatz gelangen.
Demgemäß werden sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate be- sonders bevorzugt, welche durch Einsatz des bei der fraktionie¬ renden Destillation der Spaltprodukte der thermischen Spaltung eines naphthenisehen Rückstandsöls erhältlichen Cg-Schnittes, wel¬ cher als polymerisierbare Monomere 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% der Verbindungen I und 10 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 20 bis 40 Gew.-% der Verbindungen II enthält, bei Schritt (a) erhältlich sind.
Derartige naphthenische Rückstandsöle fallen beispielsweise beim Cracken von Leichtbenzin an. Sie werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet. Das naphthenische Rückstandsöl wird üblicherweise bei Temperaturen von 1400 bis 1700°C thermisch gespalten. Die Spaltprodukte werden dann einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Die Fraktion, die den Hauptanteil an Verbindungen mit 9 C-Atom enthält, wird gesammelt und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Inden-Polymerisate ein¬ gesetzt.
Ein typischer Cg-Schnitt besteht aus folgenden Hauptkomponenten [in Gew.-%] :
Inden 10 - 30
Methylindene 5 - 30
Styrol 5 - 10 α-Methylstyrol 1 - 4 ß-Methylstyrol 2 - 6
Vinyltoluole 10 - 25
Xylole 3 - 6
Methyl-ethylbenzole 5 - 9
Trimethylbenzole 5 - 9
Diethylbenzole 2 - 6
Indan 1 - 4
Naphthalin 5 - 8 weitere Cio- und Cn-Kohlen- 8 - 13 wasserstoffe
Dieser Cg-Schnitt enthält ca. 45 bis 60 Gew.-%, insbesondere 50 bis 55 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, der Anteil an Verbindungen I beträgt vorzugsweise ca. 20 bis 35 Gew.-%. Der Rest besteht im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasser¬ stoffen, die für den Verdünnungseffekt sorgen. Sie werden zum Teil in Schritt (b) mitsulfoniert und können bei Verbleiben im Endprodukt so unter Umständen die anwendungstechnischen Eigen¬ schaften als Dispergiermittel noch verbessern.
Die nicht polymerisierbaren Komponenten im Cg-Schnitt oder zuge¬ setzte organische Lösungsmittel können auch, nachdem sie bei der Polymerisation (a) und/oder der Sulfonierung (b) als Verdünnungs¬ mittel gewirkt haben, durch Destillation oder, falls diese mit¬ sulfoniert wurden, durch Ultrafiltfation oder Membranfiltration abgetrennt werden. Carbonsäureester lassen sich auch durch Ver¬ seifen und gegebenenfalls Abdestillieren der Hydrolyseprodukte entfernen.
Man kann aus dem Cg-Schnitt die Indene I, beispielsweise mittels der Cyelopentadien-Addukte, in Reinform isolieren und in dieser Form in die erfindungsgemäßen Polymerisate überführen.
Styrol-Inden-Kohlenwasserstoffharze sind auch käuflich im Handel zu erwerben und eignen sich ebenfalls als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Polymerisate.
Eine Möglichkeit zur geringfügigen Modifikation der erfindungs¬ gemäßen Inden-Polymerisate besteht darin, daß man das Polymerisat vor oder vorzugsweise nach der Oxidation (c) zusätzlich mit bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% Formaldehyd (berech¬ net 100 %ig) umsetzt. Man setzt üblicherweise hierfür eine 10 bis 50 gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung ein. Die dabei ablaufende Kondensationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt, etwa bei 70 bis 110°C.
Im Anschluß an die Oxidation (c) wird zweckmäßigerweise im Hin¬ blick auf Anwendungen in wäßrigem Milieu organisches, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie oben beschrieben abgetrennt und das Produkt gewünschtenfalls wie üblich neutralisiert und mit Wasser verdünnt.
Aus der DE-A 40 18 873 ist bekannt, daß die Anwesenheit von aro¬ matischen oder langkettigen aliphatischen Carbonsäuren oder deren Salzen oder Anhydriden die biologische Eliminierbarkeit oder Abbaubarkeit von Dispergiermitteln günstig beeinflußt. Daher empfiehlt sich unter Umständen die Zugabe einer solchen Carbon¬ säure, z.B. von Benzoesäure, zum Ausgangsmaterial, beispielsweise zum Cg-Schnitt, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Inden- Polymerisate. Verwendet man einen Benzoesäureester als Lösungs- mittel und hydrolysiert diesen nach beendeter Umsetzung, empfiehlt sich aus demselben Grunde, die entstandene Benzoesäure oder ihre Salze im Produkt zu belassen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten und oxidierten Inden-Polymerisaten durch
(a) Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000009_0001
in der R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n 1 oder 2 bedeutet, oder von Gemischen, die die Verbindungen I neben anderen copolymerisierbaren und/oder nicht poly- merisierbaren organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthalten, und
(b) Sulfonierung des Polymerisates mit einem Sulfonierungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 130°C,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man anschließend
(c) das Polymerisat einer nicht kettenabbauende Oxidation bei Temperaturen von 80 bis 180°C unterwirft.
Die erfindungsgemäßen sulfonierten und oxidierten Inden-Poly¬ merisate sind leicht in Wasser löslich und eignen sich in her¬ vorragendem Maße als Dispergiermittel in Farbstoff- und Pigment¬ präparationen und auch als Dispergiermittel in Färbebädern beim Färben von Textilien.
Farbstoffe, die in Wasser unter Verwendung von Dispergiermitteln zu Farbstoffpräparationen formuliert werden, sind die in Wasser schwerlöslichen bzw. unlöslichen Farbstoffe, z.B. Küpenfarb¬ stoffe, Dispersionsfarbstoffe sowie in Wasser schwer- bis unlös- liehe optische Aufheller. Dispersionsfarbstoffe sind z.B. in Was¬ ser unlösliche bis schwerlösliche Azofarbstoffe, Farbstoffe aus der Reihe der Chinophthalone und deren nicht wasserlösliche Derivate, Anthrachinonfarbstoffe sowie Farbstoffe aus anderen Verbindungsklassen, die in Wasser schwer- bis unlöslich sind und welche auf synthetisches Fasermaterial wie lineare Polyester aus wäßrigem Bad aufziehen.
Bei der Anwendung in Farbstoffpräparationen benötigt man, bezogen auf 100 Gew.-Teile Farbstoff, 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 400 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Dispergiermittel. Beim Einsatz als Färbereihilfsmittel in Färbebädern zum Färben von Textilien werden die erfindungsgemäßen Dispergiermittel üblicher- weise in Mengen von 0,5 bis 5 g/1, bezogen auf das Färbebad, ein¬ gesetzt.
Die so erhältlichen Farbstoffpräparationen sind über einen längeren Zeitraum lagerstabil, gestatten einwandfreie egale Wickelkörperfärbungen ohne Abfiltrationen von Farbstoff während des Färbevorgangs, führen vor allem bei Küpenfärbungen zu tiefem und gleichmäßigem Farbbild und sind zu einem erheblichen Grad abbaubar oder zumindest eliminierbar.
Insbesondere jedoch ergeben die erfindungsgemäßen Dispergier¬ mittel Farbstoff- und Pigmentpräparationen mit hoher Dispersions¬ stabilität und erlauben eine hervorragende Dispergierung bei wesentlich geringeren Einsatzmengen als die üblichen Mittel des Standes der Technik.
Beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ge¬ genüber einem üblichen Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sat eine etwa doppelt so hohe Dispersionsstabilität und benötigen nur etwa die Hälfte bis 2/3 der Einsatzmenge zur Erzielung ver¬ gleichbarer Resultate.
Den erfindungsgemäßen Dispergiermitteln können weiterhin hierbei übliche Hilfsmittel in einer Menge bis zu ca. 5 Gew.-% zugesetzt werden, z.B. andere Dispergatoren, Tenside, Entschäumer, Hydro- trope, Stellmittel, Komplexierungsmittel oder Biozide.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können auch mit guten Er¬ gebnissen in Pigmentpräparationen eingesetzt werden. Derartige Pigmentpräparationen können dann beispielsweise für die Einfär- bung von Tapeten, Papiermassen, Pflanzenschutzmitteln, Bauwerk¬ stoffen, Detergentien oder Malfarben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel eignen sich weiterhin auch in hervorragender Weise in Gerbereimittelformulierungen, d.h. als Hilfsmittel bei der Herstellung von Leder und Pelzen, beispiels¬ weise als Dispergiermittel bei der Einfärbung von Leder und Pel¬ zen oder als Gerbstoff bei der Nachgerbung von Leder und Pelzen.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können weiterhin auch mit gutem Erfolg bei der Kunststoffherstellung verwendet werden, bei¬ spielsweise als Dispergatoren oder Emulgatoren bei der Latex-Her¬ stellung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, sowie bei der Herstellung von Paraffin-Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel können weiterhin auch mit guten Resultaten in Pflanzenschutzformulierungen eingesetzt wer¬ den. Beispiele hierfür sind die Verwendung als Dispergatoren oder Emulgatoren in Pulver- oder Flüssigzubereitungen von Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden.
In Düngemittelformulierungen eignen sich die erfindungsgemäßen Dispergiermittel gut als Antibackmittel.
In der Bauindustrie können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel in hervorragender Weise als Verflüssiger für Zement-, Beton- und Gipsformulierungen oder als Sprühhilfsmittel, z.B. für Fugen¬ massen, eingesetzt werden.
Bei der Wasserbehandlung, z.B. der Boilerwasserbehandlung, der Papierherstellung und der Metallbehandlung, beispielsweise in Kühl- und Schmiermittelformulierungen, eignen sich die erfindungsgemäßen Dispergiermittel ebenfalls ausgezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Farb¬ stoff- und Pigmentpräparationen selbst, welche als Dispergier¬ mittel 5 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Farbstoff bzw. Pigment, der er¬ findungsgemäßen sulfonierten und oxidierten Inden-Polymerisate enthalten.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
116 g (1,0 mol) Reininden wurden in einem Kneter vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach wurden 85,5 g (entsprechend 1,0 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%iges Oleum zugetropft. Bei einer Reaktions¬ temperatur von 80°C wurde die Oleumzugabe kurz unterbrochen und es wurde auf 65°C abgekühlt. Danach wurde die Oleumzugabe fortgesetzt und die Innentemperatur langsam auf 120°C angehoben, um die zäher werdende Reaktionsmischung knetbar zu halten. Nach Ende der Oleumzugabe wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und 5 Stunden weitergeknetet. Schließlich wurde bei laufendem Kneter auf Rau - te peratur abgekühlt und das braune pulverförmige Produkt ausge¬ tragen. Man erhielt 200 g Festprodukt. Die in einer Waschflasche als Sulfit aufgefangene S02-Menge betrug 0,45 mol. Beispiel 2
232,4 g (2,0 mol) Reininden wurden in einer Rührapparatur in 130 g Benzoesäuremethylester vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Da- nach wurden 171 g (entsprechend 2,0 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%iges Oleum innerhalb von 4 Stunden bei 60 bis 65°C zugetropft. Die Reaktion verlief anfangs stark exotherm, so daß die Oleumzugabe zeitweise unterbrochen werden mußte, während die Reaktionstempe- ratur kurzzeitig auf bis etwa 110°C anstieg. Nach vollständiger Oleumzugabe wurde 4 Stunden bei 60°C und anschließend 5 Stunden bei 135°C nachgerührt. Die viskose Reaktionsmasse wurde auf 120°C abgekühlt. Es wurden 800 g Wasser eingerührt und danach 191 g (entsprechend 2,39 mol NaOH) 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben. Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht und es wurde 1 Stunde weiter- gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit ca. 10 g 20 gew.-%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 8-9 eingestellt. Man erhielt 1430 g einer 32,5 gew.-%igen Lösung. Die in einer Wasch¬ flasche als Sulfit aufgefangene S02-Menge betrug 0,68 mol.
Beispiel 3
256,4 g eines Cg-Schnittes aus der fraktionierenden Destillation der Spaltprodukte bei der thermischen Spaltung eines naph- thalenischen Rückstandsöls der Zusammensetzung [in Gew.-%]
C3-Cg-Nichtaromaten 0 , 43
Benzol < 0,01
Toluol 0,06
Ethylbenzol 0,66 p-Xylol 0,51 -Xylol 1,98 o-Xylol 2,08
Styrol 7,63 iso-Propylbenzol 0,08 n-Propylbenzol 0,87 l-Methyl-2-ethylbenzol 1,45 l-Methyl-3-ethylbenzol 4,17 l-Methyl-4-ethylbenzol 1,13
1,2,3-Trimethylbenzol 1,68
1,3,5-Trimethylbenzol 1,43
1,2,4-Trimethylbenzol 3,86 α-Methy1styrol 2,07
Indan 2,27 ß-Methylstyrol 3,56 Vinyltoluole 16,25
Inden 17,92 weitere Cg-Aromaten 1,39 l,3-Dimethyl-5-ethylbenzol 1,18
1,2-Diethylbenzol 0,65
1,3-Diethylbenzol 0,50
1,4-Diethylbenzol 2,67
Dicyclopentadien < 0,01
Naphthalin 6,11
Methylindene 6,11 α-Methylnaphthalin 0,10 ß-Methylnaphthalin 0,18 weitere Cio-Cn-Kohlenwasser- 10,88 stoffe
Gesamt 100,00
Gesamt polymerisierbare 53,68
Monomere und einer Dichte bei 15°C von 0,929 g/ml
sowie 48,8 g (0,4 mol) Benzoesäure wurden in einer Rührapparatur vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Danach wurden 217,2 g (ent¬ sprechend 2,54 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%iges Oleum innerhalb von 4 Stunden bei 60-65°C zugetropft. Die Reaktionstemperatur stieg wegen der anfangs stark exothermen Reaktion kurzzeitig auf 95°C an, so daß die Oleumzugabe zeitweise unterbrochen werden mußte. Nach vollständiger Oleumzugabe wurde 4 Stunden bei 60°C und an¬ schließend 5 Stunden bei 135°C nachgerührt. Danach wurde die vis¬ kose Reaktionsmasse auf ca. 100°C abgekühlt. Es wurden 300 g Was¬ ser eingerührt. 400 g der erhaltenen Lösung wurden bei Beispiel 4 weiterverarbeitet; die restliche Lösung wurde mit weiterem Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% verdünnt und mit 89 g (entsprechend 1,12 mol NaOH) 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt. Man erhielt 510 g einer ca. 50 gew.-%igen Lösung. Die in einer Waschflasche als Sulfit auf¬ gefangene S02-Menge betrug 0,53 mol.
Beispiel 4
400 g der Produktlösung aus Beispiel 3 wurden in einer Rühr¬ apparatur vorgelegt und mit 50 g (entsprechend 0,5 mol CH2O) einer 30 gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung versetzt. Anschließend wurde 8 Stunden bei 100°C gerührt. Dann wurde mit 500 g Wasser verdünnt und mit 102 g (entsprechend 1,28 mol NaOH) 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt, auf, Raumtemperatur abge- kühlt und mit ca. 8 g 20 gew.-%iger Schwefelsäure auf einen pH- Wert von 8-9 eingestellt. Man erhielt 965 g einer 23 gew.-%igen Lösung.
Beispiel 5
116 g eines handelsüblichen Styrol-Inden-Kohlenwasserstoffharzes vom Erweichungspunkt 85°C (Norsolen® S85 der Fa. Cray Valleg) wur¬ den mit 67 g Benzoesäuremethylester in einer Rührapparatur vorge- legt und auf 60°C erwärmt. Danach wurden innerhalb von 4 Stunden bei 60-65°C 85,5 g (entsprechend 1,0 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%iges Oleum zugetropft. Die Umsetzung verlief anfangs so stark exo¬ therm, daß die Oleumzugabe zeitweise unterbrochen werden mußte, während die Temperatur kurzzeitig auf 80°C anstieg. Nach vollstän- diger Oleumzugabe wurde noch 4 Stunden bei 60°C und 5 Stunden bei 135°C gerührt. Die viskose Reaktionsmasse wurde auf 120°C abge¬ kühlt, mit 500 g Wasser verdünnt und mit 124 g (entsprechend 1,55 mol NaOH) 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt. Es wurde an¬ schließend 1 Stunde bei 90°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 24 g 20 gew.-%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt. Man erhielt 890 g einer 32 gew.-%igen Lösung. Die in einer Waschflasche als Sulfit aufgefangene S02-Menge betrug 0,16 mol.
Beispiel 6
58,1 g (0,5 mol) Reininden und 52,0 g (0,5 mol) Reinstyrol wurden in 65 g Benzoesäuremethylester analog zu Beispiel 2 polymerisiert und anschließend mit 85,5 g (entsprechend 1,0 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%igem Oleum analog zu Beispiel 2 umgesetzt. In die erhaltene viskose Reaktionsmischung wurden bei 120°C 400 g Wasser eingerührt und danach wurden 75 g (entsprechend 0,94 mol NaOH) 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben. Die weitere Aufarbeitung er¬ folgte analog Beispiel 2. Man erhielt 690 g einer 32,5 gew.-%igen Lösung. Die in einer Waschflasche als Sulfit aufgefangene S02-Menge betrug 0,27 mol.
Beispiel 7
250 g des Cg-Schnittes aus Beispiel 3 wurden in einer Rühr¬ apparatur vorgelegt und auf 45°C erwärmt. Danach wurden ca. 3 g 65 gew.-%iges Oleum zugetropft, wobei eine stark exotherme Reak¬ tion einsetzte. Die Temperatur stieg dabei auf 90°C an. Nach Ab¬ kühlung auf 65°C wurden die nicht polymerisierbaren flüchtigen An- teile im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Anschließend wurden weitere 82,5 g (entsprechend zusammen 1,0 mol Gesamt-S03) 65 gew.-%iges Oleum zugetropft. Die Umsetzung verlief weiterhin exotherm und die Viskosität nahm stetig zu. Die Innentemperatur wurde allmählich auf 100°C angehoben, um die Reaktionsmischung rührbar zu halten. Nach Ende der Oleumzugabe wurde die Innentem¬ peratur auf 150°C erhöht und weitere 5 Stunden bei dieser I Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf 120°C wurden 500 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmasse löste sich in kurzer Zeit voll¬ ständig auf. Man erhielt 650 g einer 30 gew.-%igen Lösung. Die in einer Waschflasche als Sulfit aufgefangene S02-Menge betrug 0,50 mol.
Vergleichsbeispiel A (gemäß DE-A 26 59 375)
200 g des gleichen Styrol-Inden-Kohlenwasserstoffharzes wie in Beispiel 5 wurden in 400 g Tetrachlormethan vorgelegt und auf 55°C erwärmt. Danach wurden 408,2 g 98 gew.-%ige Schwefelsäure inner¬ halb von 1 Stunde bei 60 bis 65°C zugetropft. Anschließend rührte man 5 Stunden bei 60 bis 65°C nach und kühlte auf Raumtemperatur ab. Nach Neutralisation mit 1400 g 25 gew.-%iger Natronlauge wur¬ den die beiden Phasen getrennt. Die organische Phase (472 g) wurde verworfen, die wäßrige Phase (1838 g) nochmals mit 750 g Wasser verdünnt, um entstandenen kristallinen Bodensatz wieder aufzulösen, und mit 146 g 22 gew.-%iger Schwefelsäure auf pH 8-9 eingestellt. Man erhielt 2520 g einer 22,1 gew.-%igen Lösung.
Vergleichsbeispiel B (gemäß DE-A 26 59 375)
200 g des gleichen Styrol-Inden-Kohlenwasserstoffharzes wie in Beispiel 5 wurden in 400 g Tetrachlormethan vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Danach wurden 180 g Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden bei 0°C zugetropft. Anschließend rührte man 1 Stunde bei 60°C nach und kühlte auf Raumtemperatur ab. Nach Neutralisa¬ tion mit 700 g 9 gew.-%iger Natriumcarbonat-Lösung wurden die beiden Phasen getrennt. Die organische Phase (421 g) wurde ver¬ worfen, die wäßrige Phase nochmals mit 500 g Wasser verdünnt, um entstandenen kristallinen Bodensatz wieder aufzulösen, und mit 54 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf pH 7-8 eingestellt. Man er¬ hielt 1495 g einer 20 gew.-%igen Lösung.
Anwendungsbeispiele 0
Die Feinverteilung in den Farbstoffzubereitungen wurde nach dem Schleudertest nach Richter und Vescia, Melliand Textilberichte, 1965, Heft 6, S. 621-625, charakterisiert.
5 Die Zahlenwerte entsprechen dem Farbstoffanteil in %, der beim Zentrifugieren bei den Umdrehungszahlen von 1000, 2000 und 4000 Umdrehungen/Minute nach 5 Minuten sedimentiert (1. bis 3. Wert) und der zum Schluß noch in der Dispersion verbleibt (4. Wert). Farbstoffzubereitungen mit kleinen Sedimentationswerten und hohem Endwert sind besonders feinteilig.
5 Beispiel 8
20 g des blauen Dispersionsfarbstoffes C.I. Nummer 11365 (berech¬ net trocken) in Form des wasserfeuchten Preßkuchens wurden mit 10 g des Dispergiermittels aus Beispiel 1, 10 g Sorbit als
10 70 gew.-%ige wäßrige Lösung, 1 g eines handelsüblichen Biozids (l,2-Benzisothiazolin-3-on als 9,5 gew.-%ige Lösung in Propylen- glykol) und Wasser auf 100 g Gesamtgewicht mittels Schnellmischer angeteigt und in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlkörpern aus Glas bis zur Erzielung einer guten Feinverteilung vermählen. Der
15 pH-Wert lag bei 8,5.
Beim Schleudertest wurden folgende Werte erzielt: 4/9/24/63.
Die erhaltene FarbstoffZubereitung war dünnflüssig und lager- 20 stabil und eignete sich sehr gut zum Färben von Polyesterfasern und -geweben nach allen dafür gängigen Färbeverfahren. Insbeson¬ dere beim Färben von Mischgeweben aus Polyester/Baumwolle nach dem Thermosolverfahren zeichnete sich die Farbstoffzubereitung durch hohe Baumwollreserve aus. Beim Färben von Wickelkörpern aus 25 texturierten Polyesterfasern (Kreuzspulfärbung) wurden keinerlei Abfiltration beobachtet.
Beispiel 9
30 40 g des roten Dispersionsfarbstoffes C.I. Disperse Red 277 (be¬ rechnet trocken) in Form des wasserfeuchten Preßkuchens wurden mit 60 g des Dispergiermittels aus Beispiel 2 und Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt und bei einem pH- Wert von 8,5-9 in einer Rührwerkskugelmühle vermählen.
35
Beim Schleudertest wurden folgende Werte erzielt: 4/7/14/75.
Die Dispersion wurde in einem Zerstäubungstrockner bei einer Gas- eintrittstemperatur von 120°C getrocknet und durch Zugabe von 40 100 g des Dispergiermittels aus Beispiel 2 auf Endfarbstärke ab¬ geschwächt. Das dabei erhaltene Pulver wies die in der Naßmahl¬ stufe erzielte Feinverteilung auf.
Nach Einrühren in Wasser wurde eine stabile Färbeflotte erhalten, 45 die auch unter Hochtemperatur-Färbebedingungen keine Ausflockun¬ gen zeigte und sowohl zum Färben von Wickelkörpern aus texturier¬ ten Polyesterfasern als auch zum Thermoso1färben von Polyester/ Baumwolle-Mischgewebe sehr gut geeignet war. Insbesondere zeigte diese Zubereitung sehr geringes Anfärben der Baumwollfasern. Der Farbstoff ließ sich aus der Baumwolle sehr gut auswaschen.
Beispiel 10
46 g des Farbstoffes Vat Green 1 (C.I. 59825) in Form des wasser¬ feuchten Preßkuchens (berechnet trocken) wurden mit 30 g Dispergiermittel aus Beispiel 2 und Wasser auf einen Feststoff- gehalt von 35 Gew.-% eingestellt und in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlkörpern aus Glas bis zur Erreichung einer guten Feinver¬ teilung vermählen. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 10,5-11 eingestellt.
Der Schleudertest betrug 6/11/18/65.
Durch Zugabe von 24 g weiterem Dispergiermittel wurde auf End¬ farbstärke abgeschwächt und in einem Zerstäubungstrockner bei einer Gaseintrittstemperatur von 140°C getrocknet.
Das erhaltene Farbstoffpulver zeigte die in der Naßmahlstufe er¬ zielte Feinverteilung und ergab einwandfreie Färbungen auf Baum¬ wolle nach allen üblichen Färbeverfahren. Die neue Einstellung zeichnete sich vor allem durch eine deutlich höhere Dispersions- Stabilität im Vergleich zu bisherigen Handelswaren aus.
Beispiel 11
36 g des Farbstoffes Vat Blue 4 in Form des wasserfeuchten Preß- kuchens (berechnet trocken) wurden mit 64 g Dispergiermittel aus Beispiel 2 analog zu Beispiel 10 gemahlen und getrocknet.
Feststoffgehalt bei der Mahlung: 30 Gew.-% pH-Wert: 10-10,5 (NaOH) Schleudertest: 3/5/20/72
Gaseintrittstemperatur im Zerstäubungstrockner: 120°C Eigenschaften: wie bei Beispiel 10
Beispiel 12
40 g des Farbstoffes Vat Black 25 in Form des wasserfeuchten Preßkuchens (berechnet trocken) wurden mit 60 g Dispergiermittel aus Beispiel 2 analog zu Beispiel 10 gemahlen und getrocknet. Feststoffgehalt bei der Mahlung: 25 Gew.-% pH-Wert: 10-11 (NaOH) Schleudertest: 2/6/9/83 Gaseintrittstemperatur im Zerstäubungstrockner: 130°C Eigenschaften: wie bei Beispiel 10
Beispiel 13
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 3 eingesetzt. Die Probe zeigte diesselben Eigenschaften wie in Beispiel 8. Der Schleudertest betrug 5/8/22/65.
Beispiel 14
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Dispergier- mittels aus Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 4 eingesetzt. Die Probe zeigte diesselben Eigenschaften wie in Beispiel 8. Der Schleudertest betrug 7/11/24/58.
Beispiel 15
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Probe zeigte diesselben Eigenschaften wie in Beispiel 8. Der Schleudertest betrug 8/10/22/60.
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Dispergier¬ mittels aus Vergleichsbeispiel A eingesetzt. Man erhielt eine hochviskose Zubereitung, die in einer üblichen Rührwerkskugel- mühle nicht mahlbar war.
Vergleichsbeispiel D
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Dispergier¬ mittels aus Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Dispergier- mittels aus Vergleichsbeispiel B eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion war zunächst dünnflüssig und mahlbar. Der Schleudertest betrug: 8/12/22/58.
Nach längerer Standzeit (6 Wochen bei Zimmertemperatur) bzw. nach 3 Tagen bei 60°C stieg die Viskosität stark an, die Feinverteilung fiel deutlich ab. Der Schleudertest betrug jetzt: 70/16/9/5. Die Zubereitung zeigte auch schlechte Dispersionsstabilität unter Färbebedingungen. So wurden beim Färben von Wickelkörpern aus texturierten Polyesterfasern, sogenannte Kreuzspulen, starke Ab- filtrationen und Unegalitäten erhalten.
Beispiel 16
Polyester/Baumwoll-Garn (50:50), welches auf Kreuzspulen zu 700 g gewickelt war (Wickeldichte: 350 g/1) , wurde im Flottenverhältnis von 1:15 in einem Färbeapparat gefärbt. Der spezifische Durchfluß betrug 30 1/kg-min bei einer Strömungsrichtung von Innen nach Außen für 4 Minuten und Außen nach Innen für 6 Minuten. Die Färbeflotte enthielt 2 g/1 Farbstoff Vat Blue 6 (C.I. Num¬ mer 69825), 2 g/1 eines Polyacrylates, 0,5 g/1 Koiπplexbildner und 2 g/1 eines Standard-Dispergiermittels auf Basis eines Naph¬ thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates. Mit Essigsäure (30 Gew.-%) wurde ein pH von 4,5 eingestellt.
Zuerst wurde die Färbung des Polyester-Faseranteiles nachge- stellt. Dazu wurde die Färbeflotte in 40 Minuten von 60°C auf 130°C geheizt und 40 Minuten bei 130°C gehalten, dann wurde auf 60°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Färbung des Baumwoll- Faseranteiles. Dazu wurden zur Flotte 24 ml/1 NaOH (38° Be) und 5 g/1 Hydrosulfit zugesetzt und dann 40 Minuten bei 60°C gefärbt.
Danach wurde das Färbebad im Überlauf gespült, bis das Spülwasser klar blieb. Nach Zusatz von 2 ml/1 Wasserstoffperoxid und 0,5 g/1 eines Standard-Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensates wurde der Küpenfarbstoff an- schließend in 10 Minuten bei 60°C oxidiert. Die Oxidationsflotte wurde abgelassen und es wurde kalt klargespült.
Zum Seifen versetzte man die frische Flotte mit 1 g/1 eines Ten- sidgemisches, 0,5 g/1 Soda (calc.) und 0,5 g/1 eines Standard- Dispergiermittels auf Basis eines Napthalinsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensates und kochte 15 Minuten. Die Seifflotte wurde abgelassen, es wurde heiß und kalt gespült und die Kreuzspule herausgenommen und getrocknet.
Man erhielt eine blau gefärbte Kreuzspule, deren Außenseiten keine Ablagerungen von Farbstoffpigment zeigte. Die Reibecht¬ heiten (trocken und naß) nach dem Verstricken des Garnes ent¬ sprachen den Standardwerten dieses Farbstoffes.

Claims

Patentansprüche
1. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate, erhältlich durch
(a) Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten der allge¬ meinen Formel I
(R1
in der R1 fü *r-WΘasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n 1 oder 2 bedeutet, oder von Gemischen, die die Verbindungen I neben anderen copolymerisierbaren und/oder nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthalten,
(b) Sulfonierung des Polymerisates mit einem Sulfonierungs¬ mittel bei Temperaturen von 40 bis 130°C und
(c) nicht kettenabbauende Oxidation des Polymerisates bei Temperaturen von 80 bis 180°C.
2. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch Copolymerisation von Inden oder Inden- Derivaten I mit Styrol oder Styrol-Derivaten der allgemeinen Formel II
R3
I ^^^ CH=CH-R4 II
(R2),
in der R2, R3 und R <4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und m 1 oder 2 bedeutet, im Gewichtsverhältnis 1:11 von 1:9 bis 50:1 bei Schritt (a) .
3. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate nach Anspruch 2, erhältlich durch Einsatz des bei der fraktionierenden Destillation der Spaltprodukte der thermischen Spaltung eines naphthenisehen Rückstandsöls erhältlichen Cg-Schnittes, welcher als polymerisierbare Monomere 10 bis 50 Gew.-% der Verbindungen I und 10 bis 60 Gew.-% der Verbindungen II ent¬ hält, bei Schritt (a) .
4. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Sulfonierung mit Schwefelsäure oder Oleum bei Schritt (b) .
5. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate nach Anspruch 4, erhältlich durch Oxidation mit Schwefelsäure oder Oleum bei Schritt (c) .
6. Sulfonierte und oxidierte Inden-Polymerisate nach den Ansprü- chen 1 bis 5, bei denen das Inden-Polymerisat vor oder nach der Oxidation (c) zusätzlich mit bis zu 30 Gew.-% Formaldehyd umgesetzt worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten und oxidierten In- den-Polymerisaten durch
(a) Polymerisation von Inden oder Inden-Derivaten der allge¬ meinen Formel I
(R1) -θö in der R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n 1 oder 2 bedeutet, oder von Gemischen, die die Verbindungen I neben anderen copolymerisierbaren und/oder nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthalten, und
(b) Sulfonierung des Polymerisates mit einem Sulfonierungs- mittel bei Temperaturen von 40 bis 130°C,
dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend
(c) das Polymerisat einer nicht kettenabbauende Oxidation bei Temperaturen von 80 bis 180°C unterwirft.
8. Verwendung von sulfonierten und oxidierten Inden-Polymerisa¬ ten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Dispergiermittel zur An¬ wendung in Farbstoff- und Pigmentpräparationen und in Färbe- bädern, in der Bauindustrie, in Gerbereimittelformulierungen, in Düngemittelformulierungen, in Pflanzenschutzformulie¬ rungen, bei der KunstStoffherstellung, bei der Papierherstel- lung, bei der Wasserbehandlung und bei der Metallbehandlung.
9. Farbstoff- und Pigmentpräparationen, enthaltend als
Dispergiermittel 5 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile Farbstoff bzw. Pigment, sulfonierte und oxidierte In¬ den-Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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