JPH02225355A - セメント用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はセメント用添加剤に関し、詳しくは、セメン
ト配合物に優れた流動性を付与し、この流動性を長時間
にわたって一定に持続させることができると共に、硬化
後のコンクリートの機械的強度を高めることのできるセ
メント用添加剤に関する。

【従来の技術と発明か解決しようとする課題］従来、セ
メントペースト、モルタルまたはコンクリート等を配合
したセメント配合物においては、セメント粒子の凝集力
が強いので、セメントの硬化に必要な単位水琶では作業
性の良いセメント配合物を得ることができなかった。そ
こで、セメント配合物の作業性を改善するために、硬化
に必要な単位水量以上の水を使用しなければならなかっ
た。

しかし、単純に水量を増加するたけでは硬化後のコンク
リートの強度の低下を招くので、同一強度のコンクリー
トを得るために単位セメント量を増加させなければなら
なかった。ところが、単位セメント量を増加すると、硬
化発熱量か増大するためにひび割れが発生し易くなると
いう不都合かあった。

また、セメント配合物は、各材料を配合した後、ミキサ
ー車等により打設現場まで運搬されることが多いのであ
るが、輸送距離の遠近や交通渋滞の程度などによって運
搬に要する時間が変動するのが常である。このため、打
設現場においては輸送されるロット毎にセメント配合物
の流動性が異なることになり、一定の施工性を得ること
か困難な状況であった。さらに、セメント配合物をポン
プで圧送している際に、何らかの事情で圧送を中断し、
その後に再び圧送する場合には、配管中のセメント配合
物の流動性が低下しているのて、再開後の圧送圧力を上
昇させなければならない必要が生じたり、あるいは部分
的に配管を閉塞させる等の問題があった。

前述のように、セメント配合物の流動性を向上させるた
めの最も簡便な手段としては、水の配合量を増大させる
ことであるか、このような水量の増加は施工後のひび割
れや剥落等の原因になることか知られている。

したがって、減水効果を有し、セメント粒子の分散性を
向上させ、かつ、好適な流動性を付与すると共にこの流
動性を長時間にわたって一定に持続させることのできる
添加剤が望まれていた。

このようなセメント用添加剤として従来、ポリスチレン
スルホン酸塩（特開昭５１−５２５号、特開昭５１−６
４５２７号公報参照）やスチレン−マレイン酸共重合体
の塩（特公昭６３−１０１０７号公報参照）か知られて
いる。

しかしながら、ポリスチレンスルホン酸塩を使用する場
合は、流動性を付与する点においてはほぼ満足すべき水
準にあるものの、その流動性を長時間にわたって一定に
持続させることかできないという欠点があり、また、前
記スチレンーマレイン酸共重合体の塩を使用する場合は
充分な流動性を付与することができないので満足すべき
ものでなかった。

［前記課題を解決するための手段］ この発明者は前記問題点を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、特定の重合体の塩と他の特定の重合体の塩
との混合物を用いた添加剤が、セメント配合物に流動性
を付与すると共にその流動性を長時間にわたって一定に
持続することのできることを見い出し、この発明を完成
するに至ったものである。

すなわち、この発明は、ポリスチレンスルホン酸塩およ
びスチレン−マレイン酸共重合体の塩を含有することを
特徴とするセメント用添加剤である。

以下にこの発明をさらに詳細に説明する。

（＋）セメント用添加剤 （ａ）成分 この発明のセメント用添加剤は、必須成分として、ポリ
スチレンスルホン酸塩と、スチレン−マレイン酸共重合
体の塩とな基本的に含有し、さらにはノニオン系および
／またはアニオン系界面活性剤を含有する。

ボ１スチレンスルホン この発明のセメント用添加剤の必須成分として用いられ
る上記ポリスチレンスルホン＃塩としては、下記に示す
一般式 （式中、ＸはＮ　ａ　、　Ｋ、　ｙｌＣａ　、　Ｎ　Ｈ
ｓまたはアミノ基のいずれかを示す、ｎは４〜３００で
ある。） で表わされ、その数平均分子量は５００〜５０，０００
、好ましくは１，０００〜２０，０００である。

」二足ポリスチレンスルホン酸塩は、ポリスチレンを常
法によりスルホン化した後、未反応のポリスチレンな除
き、続いて中和剤により中和することにより得られる。

残存する硫耐は通常のライミンクソープ−ジョンにより
石膏として除去される。

前記スルホン化において、スルホン化率［スチレン１個
に対して導入されたスルボン基（ＳＯ３Ｘ）の個数な１
００倍したイ１ｌｌｊ］は、通常３０％以上、好ましく
は５０％以にである。

この発ＩＪＪにおいては、前記ポリスチレンなスルホン
化して得られるポリスチレンスルホン酸塩を使用するこ
とができるのであるか１石油の熱分解で得られる残渣油
を蒸留処理して得られる炭素数５〜ｌＯの炭化水素混合
物を重合処理し１次いでスルホン化処理および中和処理
して得られる重合体混合物そのものの形で、ポリスチレ
ンスルホン酸塩として使用することもできる。

前記重合体混合物は次のようにして得ることができる。

前記石油としては特に制限がないのであるが、ナフサ、
灯油もしくは軽油またはこれらの混合物か好ましく、こ
れらは原油の蒸留によって得られる沸点３０〜３５０℃
の石油留分てあり、ナフサにあっては、軽質ナフサ、重
質ナフサのいずれでもよい。

この発明ては、まず上記石油を熱分解して残渣油な得、
この残渣油を蒸留処理して炭素数５〜ｌ口の炭化水素混
合物を得る。

この熱分解は、温度２００〜ｉ　、ｚｏｏ℃、好ましく
は４００〜１，０００℃、圧力０〜１００ｋｇ／ｃｍ”
、好ましくは０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２で熱分解しても
良いし、あるいはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、ゼオライト、白金系やパラジウム系などの触媒の存在
下に、上記と同様な温度条件下で接触分解を行なっても
良い。

また、前記熱分解は、通常の熱分解装置、接触分解装置
および水素化分解装置等により行なうことかてさ、残渣
油は、前記装置における精留塔、減圧塔等の塔底から抜
き出して得ることができる。

このようにして得られる残渣油（熱分解ガソリン、ＴＣ
Ｇ）を常法により蒸留処理して炭素数５〜１０．比重０
．９４００〜０．９７５０、沸点３０〜２５０　”Ｃの
）に化水素混合物を得る。得られた炭化水素混合物の組
成の一例を第１表に示す。

（以下、余白） 炭素数 Ｃ，ｌ 第 表 炭　　化　　水　　素 シクロペンタジェン メチルシクロペンタジェン エチルベンゼン、ｐ−ｍ−キシレン ０−キシレン スチレン アソルベンゼン ｎ−プロピルベンゼン １〜メチル−３−エチルベンゼン ！−メチルー４−エチルベンゼン １．３．５−トリメチルベンゼン ｌ−メチル−２−エチルベンゼン、α−メチルスチレン
シス−β−メチルスチレン ｍ−ビニルトルエン １．２．４−トリメチルベンゼン、β−ビニルトルエン
１．２．３−トリメチルベンゼン、 トランス−β−メチルスチレン インデン、ジシクロペンタジェン インデン メチルインデン ナフタリン β−メチルナフタリン α−メチルナフタリン 組　　成 （ｗｔ％） ０３〜０．５ ０．１〜０．２ ２．０〜７．０ １．０〜３．２ １．３〜６．５ ０．５〜１．０ ０．６〜１．５ ２．５〜４．０ ！、０〜１．５ １．２〜２．０ ２．０〜２．５ ０．５〜１．０ ２．２〜コ、５ ４．０〜５．５ １．８〜２．５ ３．０〜７．０ ６．０〜８．０ ２．０〜７．０ ５．５へ８．５ ０．５〜１．５ ０．３〜１．０ 次いで１重合反応に当っては、前記炭化水素混合物を、
温度７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１９０℃で０
．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間かけて重合反応
させる。また、この時必要に応じてベンゼン、トルエン
、キシレン、石油系芳香族溶剤（沸点範囲ｌ１１０〜２
３０℃）、アセトン、メチルエチルケトン、四塩化炭素
などの溶媒を用いたり、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、し−プチルクミルバーオキ
サイド、ジーＬ−プチルバーオキサイトなどの有機過酸
化物を重合開始剤として使用することもできる。このよ
うにして、数平均分子量が１００〜３０，０００である
重合体の混合物が得られる。

スルホン化に当っては、得られる重合体の混合物１００
重量部当り、硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸、無水硫酸な
どのスルホン化剤を１０〜５００重量部、好ましくは２
０〜３００重量部添加し、温度Ｏ〜１５０℃、好ましく
は３０〜１３０℃で０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜５時間かけて反応させることにより、重合体スルホ
ン酸混合物が得られる。

次いで、この重合体スルホン酸混合物を中和処理して重
合体スルホン酸塩混合物を得る。

中和処理は、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の水
酸化物、炭酸塩１重度酸塩、アンモニア、アミン等の中
和処理剤を用いて、温度３０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間かけて処理することにより行なわれる。

ス　レンーマレイン　　　　　の この発明のセメント用添加剤の必須成分として用いられ
る上記スチレン−マレイン酸共重合体の塩としては、下
記に示す一般式 で表わされるスチレン単位、および、下記の一般式で示
されるマレイン酸塩単位であって、（式中、Ｘｌ、×２
はそれぞれＮａ、Ｋ。

１／２　Ｃａ、ＮＨ４または有機アミノ基のいずれかを
示す、） 上記マレイン酸塩単位全体１モルに対してモル比で０．
１〜１の割合で下記に示す一般式％式％ このようなスチレン−マレイン酸共重合体の塩は、例え
ば、下記に示す一般式 で表わされる無水マレイン酸単位に置き換わっても良い
マレイン酸中位を有し、これらのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。

これら様々のスチレン−マレイン酸共重合体の塩の中で
も、スチレン中位のモル分率が２０〜８５％であるもの
が好ましく、特に３０〜７０％であるもの（式中、Ｘｌ
、およびｘ２はそれぞれ前記と同じ意味を示し、ｆＬは
１〜２０の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは４〜ｉｏｏの
整数を示す。） で表わすことかできる。

なお、前記式（Ｖ）はブロック共重合体であることを示
すのではなく、作り返し単位の種類とその繰り返し単位
数を概念的に示す。

このようなスチレン−マレイン酸共重合体の塩は、例え
ばスチレン−マレイン酸共重合体を常法により水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等のい
ずれかで中和処理することにより得ることかできる。

ここで、Ｐ５（料としてのスチレン−マレイン酸共重合
体は、ランダム共重合体、フロック共重合体、交互共重
合体のいずれてあっても良いが、数平均分子量か１．５
００〜２，０００のものを使用することが好ましい。

ノニオン　またはアニオン この発明のセメント用添加剤にはノニオン系界面活性剤
および／またはアニオン系界面活性剤を配合するのか好
ましく、これによって、セメント配合物の分散性が改良
される。

前記ノニオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキ
ルフェニルエーテル、ボッエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アミド、Ｎ−ポ
リエチレングリコールアルキルアミン、ポリエチレング
リコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリプロピレング
リコールポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレ
ンクリコールなどがある。

これらは、その一種を単独で使用することもできるし、
またその二種以上を併用することもできる。

前記各種のノニオン系界面活性剤の中でも、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル等が好ましい。

前記アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン硫酸エ
ステル塩、ポリオキシスチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸エステル塩などがある。

これらは、その一種を単独で使用することもできるし、
またその二種以上を併用することもてきる。

前記各種のアニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が好
ましい。

また１本発明においては、前記ノニオン系界面活性剤お
よびアニオン系界面活性剤のいずれかを単独て使用して
も良いし、あるいは両者を併用しても良い。

（ｂ）量比 前記セメント用添加剤中の前記ポリスチレンスルホン酸
塩と前記スチレン−マレイン酸共重合体の塩との配合割
合は、特に制限がないが、通常は前記ポリスチレンスル
ホン酸Ｉｌ！！１００重量部に対し、前記スチレン−マ
レイン酸共重合体の塩を１０〜３００重量部、好ましく
は３０〜１００重琶部にするのか良い。

また、前記ノニオン系界面活性剤および／またはアニオ
ン系界面活性剤の配合割合は、前記ポリスチレンスルホ
ン酸［１００重、１７Ｓ：部に対して前記界面活性剤を
通常０．０１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５
０重量部であるのが良い。

さらに、ポリスチレンスルホン酸塩を含有する前記重合
体混合物（重合体ポリスチレンスルホン酸塩混合物）を
使用するときも１重合体混合物中に含まれるポリスチレ
ンスルホン酸塩１００重量部に対し、前記スチレン−マ
レイン酸共重合体の塩をｌθ〜３０（１重量部、好まし
くは３０〜１０１１重量部にするのが良い。

また、この重合体混合物をポリスチレンスルホン酸塩と
して使用する場合に、前記ノニオン系界面活性剤および
／またはアニオン系界面活性剤を配合するときも、その
ノニオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活
性剤の配合量は、前記重合体混合物中に含まれるポリス
チレンスルホン酸塩１００重量部に対して４通常口、旧
〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部であ
るのか良い。

この発明のセメント用添加剤は、前記ポリスチレンスル
ホン酸塩および前記スチレンーマレイン酸共屯合体の塩
を含有し、あるいは、これらの成分にノニオン系界面活
性剤および／またはアニオン系界面活性剤を添加した少
なくとも玉成分または四成分から基本的になるものであ
るが、その保有する効果を大きくＨＪわない限り、既知
の他の流動化改良剤、たとえばナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮
合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などと適宜に組合せ
て用いることかできる。

更に、必要に応じて他の添加剤、例えば減水剤、遅延剤
、硬化促進剤、空気連行剤、空気連行減水剤、セメント
粒子分散剤などを適宜加えることができる。

（２）セメント配合物 前記セメント用添加剤か配合されるセメント配合物とし
ては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセ
メント、白色ポルトランドセメントなどのポルトランド
セメントや、高炉セメント、シリカセメント、フライア
ッンユセメントなどの混合セメンｉ−や、アルミナセメ
ント、膨張セメントなどの特殊セメントなどから選ばれ
たセメントに、水、砂、砂利、砕砂、砕石などの骨材や
、軽石、火山灰、膨張スラグ、石炭ガラなどの軽量ｆト
材や、ＡＥ剤、減水剤、１ｉ延剤、硬化促進作１．空気
連行剤、空気連行減水剤、セメント粒子分散剤、防棟剤
、防食剤、耐摩耗性賦与剤、防水剤、膨張剤、起泡剤、
発泡剤１着色剤などの混和剤を配合したセメン１−ペー
スト、モルタルあるいはコンクリートなどである。

（３）添加量 前記セメント配合物に添加されるこの発明のセメント用
添加剤の添加量としては、特に制限はないが、セメント
に対して固形分換算で０．旧〜１゜００重量％、好まし
くは０．０５〜０．０７重量％か適当である。

［実施例］ 以下にこの発明の実施例を挙げるか、この発すＩはこれ
によって限定されるものではない。

（実施例１〜８および比較例１〜５） ポリスチレンスルホン　　　　　　ｌ 攪拌機、滴下用謹斗、還流冷却器、温度計を１１１０え
たフラスコに芳香族系高沸点溶剤（イブゾール１５０、
出光石油化学製）　　２００ｇを仕込み、フラスコ内部
を７５〜１８０℃に保ち、スチレン９０ｇおよびシーし
一ブチルパーオキサイド３ｇの混合液を攪拌下に滴下濾
斗から２時間かけて滴Ｆ　Ｌ、た。

滴下後、さらに攪拌しなから１蒔間かけて重合反応を行
ない、ポリスチレン（数平均分子量２．６００　）を得
た。

次に、内容積ｌｌのセパラブルフラスコにジクロルエタ
ン５００ｇを取り、得られたポリスチレン５０ｇを入れ
て攪拌しながら溶解した。

次いて、反応温度を２５〜３０℃に調整しながら無水硫
酸４０　ｇを１時間かけて加え、その後、１時１ｍかけ
゛ｒ反応させることによりポリスチレンのスルホン化を
行なった。

反応終了後、反応物に水を加えてスルホン化ポリスチレ
ンを抽出し、ｉｌ！過した。

次いで、鑓液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和す
ることによりポリスチレンスルホン酸塩（ナトリウム塩
）の水溶液を得た。

生成物のスルホン化率は、核磁気共鳴スペクトル（’Ｉ
＋−８１１）の測定によると、８２％であった。

製造例１において、スチレンの代わりに、ナフサを熱分
解した際の残渣油（熱分解ガソリン、ＴＣＧ）を蒸留し
て得られた炭素数５〜ｌＯの炭化水素混合物（組成は第
２表に示す）　１００　ｇおよびシート−ブチルパーオ
キサイド０．７ｇの混合液を用いる以外は同様な方法で
行い、スルホン化率７８％のポリスチレンスルホン酸ｆ
！！（数平均分子量３１００）を含有する重合体スルホ
ン酸塩混合物を得た。

第　２　表 ）に素数 炭　　化　　水　　素 Ｃ，。

シクロペンタジェン メチルシクロペンタジェン エチルベンゼン、ｐ−１ｍ−Ｊシレン ０−キシレン スチレン アリルベンゼン ｎ−プロピルベンゼン ｌ−メチル−３−エチルベンゼン ｌ−メチル−４−エチルベンゼン １．３．５−）−ツメチルベンゼン １−メチル−２−エチルベンゼン、α−メチルスチレン
シス−β−メチルスチレン ｍ−ビニルトルエン １．２．４−）−リメチルベンゼン、β−ビニルトルエ
ン１．２．３−）リメヂルベンゼン、 トランス−β−メチルスチレン インデン、ジシクロペンタジェン インデン メチルインデン ナフタリン β〜メチルナフタリン α−メチルナフタリン 寥残渣は確認不明上の炭化水素群である組　　成 （ｗＬ％）本 ス　レンーマレイン　　　　　　の　　　１３）スチレ
ン−マレイン酸共東合体（数１ｉ−均分子量１．６００
　、　ＡｌＩＣ０Ｃｈｅｍｉｃａ１社製ｒＳＭ＾−１０
００，）　１００ｇを水！００１ＪＩに分散させた。こ
れに、水酸化ナトリウム　３４ｇを含む水溶液２３０ｇ
を攪拌下に添加した後、８０〜９０℃で３時間かけて反
応させて、３０％濃度のスチレン−マレイン酸共重合体
のナトリウム塩４２０ｇを得た。

レンーマレイン　　　　　の　　　　　４スチレン−マ
レイン酸共重合体（数平均分子量１７０口、＾ＲＣＯＣ
ｈｅｍｉｃａ１社製ｒＳＭＡ−２０００，）　　１００
ｇを木１０ｈｕに分散させた。これに水酸化ナトリウム
２５ｇを含む水溶液２００ｇを攪拌下に添加した後、８
０〜９０℃で３時間反応させて、３０％濃度のスチレン
−マレイン酸共重合体のナトリウム塩４００ｇを得た。

セメント１　　の　　− 内容量６０文の強制混線ミキサーを用いて以下に示す線
混方法１．２によって第３表に示す割合で配合してコン
クリート組成物３０！ｌを製造し、評価に供した。

結果を第３表に示す。

く混練方法ｌ〉 空気連行減水剤を水に溶解した後、第３表に示す敬のセ
メント、砂、小石および水を加え、２０℃にて１分間か
けて混練した。しかる後、第３表に示すセメント用添加
剤を加え、さらに３０秒間かけて混練することによりコ
ンクリ−１−組成物を調製した。

〈混練方法２〉 セメント用添加剤を水に溶解した後、第３表に示す量の
セメント、砂、小石、および水を加え。

２０℃にて２分間かけて混練することによりコンクリー
ト組成物を調製した。

ｍｌ・・・徳山Ｕ達■製、普通ポルトランドセメント本
２・・・四国大三島長浜産、表乾比重２．５２゜粗粒率
２．３４ 第３・・・周防花岡産砕石、表乾比重２．７０、粗粒率
６．１１８　、最大寸法２０■ 本４・・・ホゾリス物産ｖ４製、空気連行減水剤ホゾリ
スＮｏ７０（リグニンスルホン酸ナトリウム） 工５・・・セメント重量に対する固形分重量％で表示本
６・・・ポリオキシエチレンモノラウレートＣ＋　＋　
ｌ１２ｚＣＯＯ（ＣＩＩ２ＣＩＩ２０）　３ｏＨ寡７・
・・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム ［発明の効果］ この発明のセメント用話加剤は、セメント配合物に配合
することによって、セメントに流動性を付与することが
てき、しかも、流動化されたセメント配合物をそのまま
長時間にわたり一定に持続させることができる。したか
って、このセメント用添加剤の使用により、ミキサー車
などにより打設現場まで運搬する際にも交通渋滞や輸送
距離の遠近によるセメントの流動性の変動が無く、一定
した施工を行なうことができる。

また、ポンプでセメント配合物を圧送する際に圧送を中
断させても流動性が低下することがないので、圧送圧力
を上昇させたり、配管を閉塞させることが無い。

寡８・・・ＪＩＳＡ−１１，２８に準拠オ９・・・ＪＩ
ＳＡ−１１０１に準拠

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスチレンスルホン酸塩およびスチレン−マレ
   イン酸共重合体の塩を含有することを特徴とするセメン
   ト用添加剤。
2. （２）ノニオン系および／またはアニオン系界面活性剤
   を含有する前記請求項１に記載のセメント用添加剤。
3. （３）石油の熱分解で得られる残渣油を蒸留処理して得
   られる炭素数５〜１０の炭化水素混合物を重合処理し、
   次いでスルホン化処理および中和処理して得られるポリ
   スチレンスルホン酸塩を含有する重合体スルホン酸塩混
   合物ならびにスチレン−マレイン酸共重合体の塩を含有
   することを特徴とするセメント用添加剤。
4. （４）ノニオン系および／またはアニオン系界面活性剤
   を含有する前記請求項２に記載のセメント用添加剤。