WO1995009172A1 - Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst - Google Patents

Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst Download PDF

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Kiyohiko Yokota
Masami Watanabe
Takuji Okamoto
Noriyuki Tani
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Definitions

  • Transition metal compound catalyst for polymerization of olefin
  • the present invention relates to a transition metal compound, a compound used as a raw material thereof, a method for producing the same, an olefin polymerization catalyst using the transition metal compound, an olefin polymer using the catalyst, and a method for producing the same. Is what you do. More specifically, the present invention relates to a novel multi-bridged transition metal compound (multi-bridged meta-acene complex) useful as a component of a catalyst for polymerization of olefin, and bisindenyl used as a ligand of the transition metal compound.
  • multi-bridged transition metal compound multi-bridged meta-acene complex
  • the present invention relates to a polymerization catalyst excellent in the above, an olefin homopolymer or a copolymer obtained by using the polymerization catalyst, and a method for efficiently producing these olefin polymers.
  • a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane has been known.
  • transition metal compounds having a ligand containing R groups and organoaluminum ⁇ Muo carboxymethyl comprising a compound Orefi emissions polymerization catalyst No. 5 19 7 4 6 can be cited.
  • a transition metal compound having a biscyclopentagenenyl group a so-called meta-acene complex
  • the meta-mouthen complexes can be classified into non-bridged, single-bridged and multiple-bridged types according to the crosslinked structure of two cyclopentene genenyl groups. It was a non-crosslinked type or a single crosslinked type.
  • Examples of the non-bridged meta-mouthen complex include US Pat. No. 5,200,537, JP-A-63-222,177, and JP-A-63-222,177. No. 8, JP-A-63-222,179, JP-A-1-310174, and the like.
  • the present invention provides (1) a novel multiple-bridged transition metal compound (multiply-bridged metallocene sen complex) useful as a component of an catalyst for polymerization of (2), (2) the transition metal compound (3) a method for efficiently producing the transition metal compound of (1), (4) a precursor of the multi-bridged bisindenyl derivative of (2), A bisindenyl derivative which can be used; (5) a method for efficiently producing the bisindenyl derivative of the above (4); and (6) an olefin-based polymer having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution, which is excellent in copolymerizability.
  • a novel multiple-bridged transition metal compound multiply-bridged metallocene sen complex
  • a highly active polymerization catalyst (7) an olefin homopolymer or copolymer having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution obtained by using the polymerization catalyst, and (8) the olefin copolymer. It is an object to provide a process for efficiently producing a German polymers and copolymers.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a novel multi-bridged transition metal compound having a specific structure is useful as a catalyst component for olefin polymerization. It has been found that a specific multi-bridged bisindenyl derivative is useful as a ligand of the transition metal compound, and that the transition metal compound can be efficiently produced by a specific process.
  • the present inventors have also found that a bisindenyl derivative used as a precursor of a multi-bridged bisindenyl derivative useful as a ligand of the transition metal compound can be efficiently produced by a specific process.
  • the present inventors have developed a compound capable of forming an ionic complex by reacting the multi-bridged transition metal compound with an activating co-catalyst, for example, the transition metal compound or a derivative thereof, and optionally an organic aluminum compound. It has been found that a polymerization catalyst containing a high-efficiency polymer can efficiently provide an olefin homopolymer or copolymer having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent ⁇ -binding or 7 ⁇ -binding ligands, respectively.
  • (A 1 ) p, (A 2 ) p, (A n ) p and (D) s form a cross-linked structure via s , which may be the same or different
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X may be the same or different, other X and E 1, may be crosslinked with E 2 or Upsilon.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , a plurality of ⁇ may be the same or different, and other ⁇ , ⁇ 1 ,
  • ⁇ may be cross-linked with 2 or X, A 1, ⁇ 2, ⁇ ⁇ indicates, respectively it crosslinking group, one also they be identical to each other, it may also be different bur less of them Consists only of carbon bridges.
  • D represents a bridging group, and when there are a plurality of Ds, a plurality of Ds may be the same or different; ⁇ is an integer of 2 to 4, ⁇ is an integer of 1 to 4, and each ⁇ is the same or different. Is also good.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(M atomic value) 1 2]
  • r is an integer of 0 to 3
  • s is an integer of 0 to 4, and when s is 0, (A ') p , (A 2 ) ⁇ , (A n ) P and E 2 form a direct bond.
  • I 1 and I 2 are an indenyl group or a substituted indenyl group, respectively, forming a crosslinked structure via (A 1 ),, ( ⁇ 2 ) ⁇ , (A ") p, AA 2 and A "each represent a bridging group, and they may be the same or different, but at least one D is carbon-based.
  • N is 2 or 3
  • p is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different.
  • M 1 represents an alkali metal, an alkaline earth metal-containing salt residue or an organic aluminum residue;
  • the compound represented by the general formula (VI) is obtained as it is or after replacing M 1 with another metal or thallium containing an organic group.
  • M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • X is a sigma-binding ligand
  • q is an integer of 1 to 5
  • the plurality of Xs may be the same or different, and may be crosslinked with another X.
  • RR 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing silicon, oxygen, and halogen, which may be the same or different.
  • a plurality of R 1 s may be the same or different, may be linked to each other to form a ring structure, and R 1 and R 2 or R 1 and R 3 each other forming combined and may form a ring structure.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • R 4 represents a group represented by, they rather it may also be the same with or different from each other
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing silicon, oxygen, and halogen, and a plurality of R 4 s may be the same or different, and are linked to each other to form a ring structure. Is also good.
  • k represents an integer of 1 to 20. When k is 1 or 2, at least one R 4 is not a hydrogen atom. ]
  • X 2 and X s each represent a halogen atom, which may be the same or different, and R 1 , R 2 .R 3 and m are the same as described above.
  • Y 1 and Y 2 are each OR 5, NR 6 2, SR 7 (R 5 ⁇ R 7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a silicon 1-2 0 carbon atoms, oxygen, c androgenic containing group Or a halogen atom, which may be the same or different.
  • Y 3 and Y 4 each represent 0, S or NR 8 (R 8 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or silicon: oxygen or a halogen-containing group); May be the same or different.
  • R 4 and k are the same as above. ]
  • a catalyst for polymerization of olefins comprising a transition metal compound represented by the general formula (I) or (II) and an activation promoter, (8) (A) ) Or (U) and (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof.
  • Catalyst for super-refin polymerization
  • a catalyst capable of forming an olefin polymer comprising: a compound capable of being formed; and (C) an organic aluminum compound.
  • the transition metal compound of the present invention has the general formula (I)
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples thereof include titanium, zirconium, nordium, yttrium, vanadium, and chromium. , Manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanide-based metals. Of these, titanium, zirconium, and hafnium are preferred in view of the polymerization activity of olefins.
  • E 1 ⁇ beauty E 2 each beauty binding or; indicates r-bonding ligand, (eight 1),
  • a crosslinked structure is formed via (A 2 ) P, ( ⁇ ⁇ ) ⁇ and (D) s , and they may be the same or different.
  • E Shikuropen evening Jeniru group
  • a substituted Shikuropen evening Jeniru group indenyl group
  • substituted Lee Ndeniru group Heteroshikurobe down evening Jeniru group
  • Teroshikuropen to substituents evening Jeniru group A Mi de group
  • E 2 Shikuropen evening Genis group, a substituted Shikuropen evening Jeniru group, indenyl group, substituted Indeni group, hetero cyclopentadienyl group, hetero cyclopentadienyl Eniru group to substituted amino-de-group (one N, 1 NR—), phosphide group (1 P, — PR—), oxygen (1 0—), sulfur (1 S—), selenium (1 Se—) hydrocarbon group [1 C (R ) 2 -,>CR-,> C ⁇ ], silicon-containing group
  • X represents a binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different, and may be a bridge to another X, E 1 , E or Y .
  • Specific examples of X include a halogen atom, a carbon number
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, a plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Lewis base of Y examples include amines, ethers, phosphines, and thioethers.
  • a 1 , A 2 , and A each represent a cross-linking group, which may be the same or different, but at least one of them is constituted solely by carbon-based cross-linking. Here, at least one is composed only of carbon bridges.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group. They may be the same or different, or may combine with each other to form a ring structure, and p represents an integer of 1 to 4.,
  • R' is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group having a number of 1 to 20; when R ′ is two, they may be the same or different; May be formed.
  • R ′ is two, they may be the same or different; May be formed.
  • cross-linking group examples include dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermylene, dimethylsulylene, methylborylidene (CH 3 —B), methylaluminidene (CH 3 -A 1 ⁇ ), Phenylphosphylidene (Ph-P),
  • Penylphosphorylidene (PhP), methyl imide, oxygen (10-), Sulfur (— s-), selenium (one S e—), etc. Furthermore, A
  • D represents a crosslinking group, and when there are a plurality of Ds, the plurality of Ds may be the same or different.
  • p is an integer of 1 to 4
  • each p may be the same or different
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valency of M) 1 2]
  • R is an integer from 0 to 3
  • s is
  • the transition metal compound represented by is preferred.
  • transition metal compounds include (1, 1 ' Tylsilylene) (2,2,1-isopropylidene) 1-bis (cyclobenzenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) 1-bis (Cyclopentenyl) zirconium dimethyl, (1,1,1-dimethylsilylene)
  • the present invention also provides a compound represented by the general formula (in) Z 1 which is used as a ligand in the transition metal compound represented by the general formula UI).
  • I 1 and I 2 each represent an indenyl group or a substituted indenyl group, and A 1 , A 2 , A ′′, n and p are the same as those described above for the multiple crosslinked bisindenyl derivative represented by c. Also provide o
  • multi-bridged bisindenyl derivative represented by the general formula (III) include (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene), (1,1) 'Dimethylsilylene)
  • transition metal compound represented by the general formula (II) of the present invention can be produced by various methods, but according to the present invention, it can be easily produced as follows. it can.
  • ethers such as diethyl ether; diisopropyl ether; di-n-butyl ether; 1,2-jetoxetane; 1,2-dimethoxetane; and ethers such as tetrahydrofuran.
  • ethers such as diethyl ether; diisopropyl ether; di-n-butyl ether; 1,2-jetoxetane; 1,2-dimethoxetane; and ethers such as tetrahydrofuran.
  • N-Hexane, n-Pentane, n-Octane, Benzene, Toluene, Xylene and other hydrocarbons the general formula (XI)
  • R 8 is R 8 - acid dissociation constant as H (p K a values) is 2 5 than on the conjugate base, M 1 is alkali metal, alkaline earth metal-containing salt residue or an organic Shows the aluminum residue.
  • examples of R 8 from the viewpoint of production efficiency, R 8 - acid dissociation constant as H ( ⁇ ⁇ value) are preferable in particular 3 0 or more conjugated salts group include, Amides such as diisopropyl amide, getyl amide, dimethyl amide, pyridide, pyrrolidide, phenyl anion, methyl anion, ⁇ -butyl anion, cyclohexyl anion, benzyl anion, vinyl anion, aryl anion, etc. And a hydrocarbon anion having 1 to 20 carbon atoms.
  • Amides such as diisopropyl amide, getyl amide, dimethyl amide, pyridide, pyrrolidide, phenyl anion, methyl anion, ⁇ -butyl anion, cyclohexyl anion, benzyl anion, vinyl anion, aryl anion, etc.
  • a hydrocarbon anion having 1 to 20 carbon atoms.
  • 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal-containing salt residue or an organic aluminum residue.
  • alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • Alkaline earth metal-containing salt residues include, for example, MgX 1 (X 1 is a halogen atom such as bromine, iodine, and chlorine).
  • organoaluminum residues include A 1 R ''' 2 ( R ′ ′′ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the two R ′ ′′ s may be the same or different.).
  • the concentration of the compound represented by the above general formula (IV) is advantageously in the range of 0.01 to 5 moles, preferably in the range of 0.1 to 3 moles.
  • reaction temperature for the dimetallation is not particularly limited and is selected from the range of the freezing point of the solvent or the boiling point of the solvent, but is preferably from 100 to 100 ° C, more preferably from 180 to 30 ° C. Range. It is not necessary to maintain a constant temperature.
  • the mixing order is not particularly limited, and the compound represented by the general formula (XI) may be added to the compound represented by the general formula (IV), or vice versa. It is. Further, the ratio of the compound represented by the general formula (IV) to the compound represented by the general formula (XI) is determined based on the molar ratio of the compound represented by the general formula (XI) ) Is 1 to 4 moles, preferably
  • Examples of the compound represented by the general formula (VI) include, for example, TiCl 4 .
  • 1 mol of the compound represented by the general formula (V) is The compound represented by is preferably used in a ratio of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol. There is no particular restriction on the order of mixing the two. Further, the solvent, concentration, and temperature in this reaction are determined by dimetalation of the compound represented by the general formula (IV). Same as in the case of the reaction.
  • one mole of the compound represented by the general formula (V) is mixed with a tin trialkyl halide, a silicon trialkyl halide, a germanium trialkyl halide in an appropriate solvent.
  • a tin trialkyl halide a silicon trialkyl halide
  • a germanium trialkyl halide a germanium trialkyl halide
  • the 1-4 moles, etc. is preferred properly 1.8 to 2.2 by moles react.
  • M 1 bets Riarukiru tin, preparative Riarukiru silicon, trialkoyl kill germanate two ⁇ beam such other containing organic group
  • first-stage reaction the compound
  • the compound represented by the general formula (VI) By reacting the compound represented by the general formula (VI) in an amount of about 1 to 4 moles, preferably about 1.8 to 2.2 moles with respect to 1 mole, optionally in the presence of a Lewis base.
  • a transition metal compound represented by the general formula (II) is obtained.
  • this reaction there is no particular limitation on the mixing order of the first-stage reaction and the second-stage reaction.
  • the solvent, concentration and temperature in the first-stage reaction are the same as those in the dimetalation reaction of the compound represented by the general formula (IV).
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • nitriles such as acetonitrile may be used as the solvent.
  • concentration and the temperature in the second-stage reaction are the same as those in the dimetalation reaction of the compound represented by the general formula (IV).
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (VI I), which is useful as a precursor of a multi-bridged bisindenyl derivative represented by the general formula (III) used as a ligand of a transition metal compound.
  • R 4 a compound represented by the general formula (VI I), which is useful as a precursor of a multi-bridged bisindenyl derivative represented by the general formula (III) used as a ligand of a transition metal compound.
  • R ⁇ R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing silicon, oxygen, and halogen, which may be the same or different. . when R 1 is more than one, a plurality of R 1 may be the same or different, may have bonded to each other to form a ring structure, and R 1 and R 2 or!? 1 and R 3 And m may be an integer from 1 to 4.
  • m represents a group represented by the following, which may be the same or different, and And 4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing silicon, oxygen, and halogen.
  • a plurality of R 4 s may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring structure. May be.
  • k represents an integer of 1 to 20. When k is 1 or 2, at least one R 4 of D is not a hydrogen atom.
  • X 2 and X 3 each represent a halogen atom, which may be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 and m are the same as described above.
  • a suitable organic solvent for example, getyl ether; diisopropyl ether; di-n-butyl ether; 1,2-diethoxyxetane; 1,2-dimethoxetane;
  • ethers such as tetrahydrofuran and hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, n-hexane, toluene and xylene
  • alkali metals or alkaline earth metals can be used at 150 ° C or less. 1 0 0 e C, is favored properly 0 temperature in ° Celsius to 7 0 (provided that when the boiling point is lower than these temperatures, the boiling point is the upper limit) are reacted in one general formula (XII)
  • Micromax 2 represents an alkali metal or alkaline earth metal, e is, if M 2 is alkali metal is 1 if 0, M 2 is alkaline earth metal, R ' , R 2 , R 3 , X 2 , X 3 and m are the same as described above.) Is obtained.
  • the alkali metal used in this case lithium, potassium and sodium are preferable, and as the alkaline earth metal, magnesium is preferable.
  • the use ratio of the compound represented by the general formula (VIII) to these metals is preferably in the range of 0.25 to 16, more preferably 0.5 to 8, in terms of molar ratio. There is no particular limitation on the order of mixing.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (XII) is desirably in the range of 0.01 to 5 mol Z liter, preferably in the range of 0.1 to 3 mol Z liter. If the concentration is less than 0.01 mol Z liter, the volumetric efficiency is low and the productivity is poor, and if it exceeds 5 mol L, the production efficiency of the compound represented by the general formula (XII) becomes poor.
  • Y 1 and Y 2 are each OR 5, NR 6 2, SR 7 (R 5 ⁇ R 7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a silicon 1-2 0 carbon atoms, oxygen, c androgenic containing group Or a halogen atom, which may be the same or different.
  • Y 3 and Y 4 each represent 0, S or NR 8 (R 8 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing silicon, oxygen and halogen); May be the same or different.
  • R 4 and k are the same as above. ]
  • a compound represented by the general formula (XII) at a temperature of 100 ° C. ((100 ° C., preferably 180 ° C. to 50 ° C.) is added. React with a substance, and the general formula (X)
  • the concentration of the compound represented by the general formula (X) in the reaction solution there is no particular limitation on the concentration of the compound represented by the general formula (X) in the reaction solution.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (XII) to the compound represented by the general formula (IX) is preferably in the range of 1 to 10, preferably 2 to 4 in molar ratio. .
  • the bisindenyl derivative represented by the general formula (VII) is obtained by dehydrating the compound represented by the general formula (X) thus obtained in a suitable solvent.
  • the solvent used for this dehydration reaction is not particularly limited as long as it dissolves the compound represented by the general formula (X) and is inert to the reaction, and any solvent can be used. .
  • this dehydration reaction usually Brenstead acid / Lewis acid is used.
  • an acid dissociation constant (p K, having a value of 16 or less, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, P-toluenesulfonic acid, etc. is preferably used.
  • Lewis acid Is for example, I 2 , A 1 C 13, A 1 B r 3, Mg C l 2 , Z n C l 2 , Z n I 2 , Z n B r 2 , Sn C 14, T i C l 4, Z r C 1 4, H f C l 4, YC 1 3, F e C 1 3, C u C l 2 and the like.
  • the catalyst amount may be used.
  • the temperature of the dehydration reaction is usually selected from the range of 100 to 300, preferably 0 to 100.
  • bisindenyl derivative represented by the general formula (VII) examples include (2,2′-isopropylidene) -bis (indene),
  • the catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention comprises (A) the above-mentioned general formula (I) or
  • a transition metal compound represented by (II) and an activating co-catalyst for example, (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof; (C) A catalyst containing an organic aluminum compound.
  • the transition metal compound represented by (I) or (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) and the activating cocatalyst are used.
  • the activating co-catalyst is not particularly limited.
  • a compound capable of reacting with the transition metal compound (A) or a derivative thereof as the component (B) to form an ionic complex is used.
  • the component (B) includes (B-1) an ionizable compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, (B-2) aluminoxane or (B-3) Lewis acids are preferred because they have high polymerization activity and can reduce catalyst cost.
  • any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used.
  • L 2 is M 4, R, 0 R J 1 M 5, R 1 2 3 C or R 13 M 5.
  • L 1 is a Lewis base, [Z] scratch, non-coordinating Anion CZ 1] - or [Z 2] -, where CZ 1] - the plurality of groups Anion bonded to the element, that is, (M 3 G 1 G 2
  • M 3 represents an element belonging to Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table.
  • G 1 to G f represent a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon number, respectively.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 (1 and R 11 are respectively Shikuropen evening Jeniru group, a substituted Shikuropen evening Jeniru group, Lee Ndeniru group or Furuoreniru group, R 12 is alkyl Le group 1-2 0 carbon atoms, Ariru group, an alkyl ⁇ aryl group or ⁇ reel alkyl group.
  • R 13 is Such as tetraphenyl vorfilin and phthalocyanine 1 shows a macrocyclic ligand.
  • M 4 is the Periodic Table 1-3, 1 1-1 3, which contains a 1 7 group element M 5 shows a periodic table seventh 1 Group 2 element. ]
  • the one represented by is preferably used.
  • L 1 ammonia, Mechirua Mi emissions, ⁇ two Li down, Jimechirua Mi emissions, Jechirua Mi emissions, N- Mechiruaniri down, Jifuenirua Mi emissions, N, N- Jimechiruaniri down, Application Benefits Mechirua Mi Amins such as triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-dinitroN, N-dimethylaniline , Phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrohydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, acetonitrile, benzonitrile.
  • tri-triles such as trills.
  • R 9 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 1G and R 11 include cyclopentagenenyl group and methylcyclopentyl group. Examples include genenyl, ethyl cyclopentagenenyl, and pentamethylcyclopentenyl.
  • R 12 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • R 13 include tetraphenylporphine, phthalocyanine, Examples include aryl and methallyl.
  • M 4 is, L i, N a, K , A g, C u, B r, I, and I 3 can and elevation Geruko
  • specific examples of M 5 are, Mn , Fe, Co, Ni, Zn, and the like.
  • CZ 1 ] — that is, in [M 3 G 1 G 2 ⁇ G f ]
  • specific examples of M 3 are preferably B, A 1, S i, P, As, S b and the like. Represents B and Al.
  • Examples of specific examples of G 1 , G 2 to G f include dimethylamino and dimethylamino as dialkylamino groups, and methoxy and ethoxy as alkoxy or aryloxy groups.
  • non-coordinating anion ie, a combined base [Z 2 ] — alone of prensted acid having a p Ka of ⁇ 10 or less or a combination of brenstead acids and Lewis acids are given as follows.
  • ionic compound that forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), that is, the component (B-1) compound are triethylammonium tetrabutyl borate.
  • Triphenyl phenylphenyl borate tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (fluorophenyl) sodium borate, tetrax (tetrafluorophenyl) tetrafmonyylporphyrin manganese borate, Examples thereof include silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluorene sulfonate.
  • an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. You may.
  • R 14 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w represents an average polymerization degree. And usually 2 ⁇
  • each R 14 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and this is brought into contact with water; (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later; Water of crystallization and water adsorbed on inorganic and organic substances are converted to organic aluminum compounds.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble.
  • aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound.
  • a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because active sites can be efficiently formed.
  • the aluminum compound include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminummethyl and (1,1,1-bi-2-naphthoxy) aluminummethyl.
  • the magnesium compound include magnesium chloride.
  • boron compounds for example, triphenylboron, tris (pentafluorofluorophenyl) boron, tris.
  • [(4-Fluoromethyl) phenyl] boron trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (penorofluorethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) ) Boron, tris (2,4,6—trifluorophenyl) boron, tris (3,5—difluoro) boron, tris [3,5—bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (Pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) boron, ⁇ methylfluoroboron, Jethylfluoroboron Hydrogen, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron
  • One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
  • the use ratio of the (A) catalyst component and the (B) catalyst component is preferably 1 mol in the case of using the (B-1) compound as the (B) catalyst component.
  • the ratio is preferably in the range of 0: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10. If the ratio deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight of the polymer increases, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 10000. Is desirable. If the ratio is out of this range, the catalyst cost per unit weight of the polymer increases, which is not practical.
  • the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is preferably 10: 1 to 1: 200, more preferably 5: 1 to 1: 1 in molar ratio. Desirably, the ratio is in the range of 2: 1 to 1: 500. If the ratio deviates from this range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical.
  • the catalyst component (B), (B-1), (B-2), (B-3) and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst of the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C) It may contain an aluminum compound as a main component.
  • an aluminum compound as a main component.
  • organoaluminum compound of the component (c) a general formula
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms
  • V represents Is an integer from 1 to 3)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XVII) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, and getyl aluminum.
  • organic aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 5 to 1: 200, More preferably, the range of 1:10 to 1: 100 is desirable.
  • the catalyst component (C) By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, when the amount is too large, especially when the above-mentioned range is not satisfied, the organic aluminum compound is wasted and the polymer is not used. If the amount remains in a large amount and the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.
  • At least one of the catalyst components is supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carrier and an organic carrier can be used.
  • the inorganic oxide carrier or the other inorganic carrier is used. Is preferred.
  • the inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 12 0 3, M g 0, Z r 0 2, T i 02, F e 2 0 3, B 2 0 3, C a 0, Z ⁇ ⁇ , B a 0, T h 0 2 and mixtures thereof, for example, silica-alumina, Zeorai DOO, Fuwerai bets, and glass fiber.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • Mg C l 2 Mg (OC 2 H 5) Maguneshiu compounds and their complex salts represented by the general formula Mg R ⁇ 6 ⁇ XS represented by magnesium compounds such as 2 be able to.
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 4 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each R 16 and each X 4 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention includes MgCl 2 ,
  • Etc. A 1 2 0 3 are preferred.
  • the characteristics of the carrier, its type and manufacturing method The average particle size is usually 1 to 300 m, preferably 10 to 200 m, and more preferably 20 to 100 m.
  • the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase and the bulk density decreases.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1 0 0 0 m 2, preferably 5 0 ⁇ 5 0 0 m 2 Zg , pore volume is typically 0.. 1 to 5 cm 3, good or properly is 0.3 ⁇ is a 3 cm 3.
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (J. Am. Chem. Soc, Vol. 60, p. 309). (See 1989).
  • the carrier is usually at 150 to 100 ° C., preferably at 150 ° C.
  • At least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component, preferably both (A) the catalyst component and (B) the catalyst component are supported.
  • the method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, the method of (1) wherein at least one of the components (A) and (B) and the carrier are used.
  • an organic aluminum compound as the component (C) may be added.
  • the catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is.
  • a catalyst can be generated by carrying out the operation of loading at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system.
  • a carrier for example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organic aluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 20 kgcm 2 , A method in which preliminary polymerization is performed at 120 to 200 for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
  • the use ratio of the compound (B-1) component and the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 1 by weight ratio.
  • the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1: 100, by weight.
  • the ratio of the component (B-3) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1 in terms of weight ratio. : It is desirable to set it to 500.
  • the ratio by weight of each component (B) to the carrier may be within the above range in terms of weight ratio. desirable.
  • the ratio of the component (A) to the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500. It is desirable.
  • the (B) ingredient! If the proportion of (B-1) component, (B-2) component or (B-3) component) and the carrier, or the proportion of (A) component and the carrier deviates from the above range, the activity decreases. May be.
  • the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ , preferably 10 to 150 zm, particularly preferably 20 to 100 / m.
  • the specific surface area is usually 20 to 100 m 2 Zg, preferably 50 to 500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 / m, coarse particles in the polymer may increase.
  • the activity may decrease, and if it exceeds 100 m 2 Zg, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of the transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, preferably 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity may decrease.
  • orefins There are no particular restrictions on the orefins, but they have 2 to 20 carbon atoms. Hi-definition is preferred. Examples of this olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples include 1-tetradecene, 11-hexadecene, 1-octanedecene, 11-eicosene, styrene, p-methylstyrene, isopropylstyrene, and t-butylstyrene. Further, the other orifices described above may be appropriately selected from the orifices.
  • the above-mentioned orifices may be used alone or in combination of two or more.
  • the Orefi emissions such c proportion of time that the can and this arbitrarily combined with, for example professional propylene and ethylene, or ethylene and carbon number 3-1 0 ⁇
  • the copolymerization ratio (molar ratio) between propylene and ethylene, or ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is usually 99.9: 0. 1 to 0.1: 99.9, preferably 99.5: 0.5 to 75.0: 25.0.
  • the above-mentioned olefins and other monomers may be copolymerized, and the other monomers used in this case include, for example, butadiene; isoprene; —Chained diolefins such as hexadiene, norbornene; 1,4,5,8 —Dimethanol 1,2,3,4,4a, 5,8,8a —Octahydronaphthalene; 2—Norbolene Cyclic orthoolefins such as benzene, norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5—vinyl norbornene, cyclic diolefins such as dicyclopentene, unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate, / 5-pro Lactones such as pioracutton, / 3—ptyloractone, 7—ptyloractone, ⁇ —caprolactam, Lactams such as 5-vale
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used.
  • the gas phase polymerization method is preferred because of its productivity and fewer process steps.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C., preferably from ⁇ 50 to 200 ° C. C, more preferably 0 to 130 ° C.
  • the use ratio of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer Z component (A) is preferably from 1-1 0 8, in particular 1 0 0-1 0 5 and Do Rukoto are preferred.
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 20 O kgcm 2 G, particularly preferably from normal pressure to 100 kg gZcn ⁇ G.
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons, chloroform, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, and the like can be used.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, a monomer such as haloolefin may be used as the solvent.
  • the polymerization can be carried out without a solvent depending on the polymerization method.
  • the molecular weight of the polymer thus obtained is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [7?] (Measured in decalin at 135) is preferably 0.1 deciliter or more. In particular, it is preferably 0.2 deciliter or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.1 deciliter Zg, sufficient mechanical properties cannot be obtained and it is not practical.
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed by, for example, bringing a small amount of an olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as those exemplified above, for example, ethylene, an a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. However, it is advantageous to use the same orifice used in the polymerization.
  • the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200, preferably from 110 to 130 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity of the pre-polymerized product [7?] is 0.2 g / g or more, especially 0.5 g / g or more. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mol of the transition metal component in the catalyst is 1 to 100 g, particularly 100 to 100 g.
  • the olefin polymer of the present invention having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution can be efficiently obtained.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the solid was suspended in 50 milliliters of toluene, and at 20 ° C., 2.3 g (9.6 millimoles) of zirconium tetrachloride was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent is distilled off and recrystallized from dichloromethane hexane to give (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis ( 1.1 g of zirconium dichloride was obtained as colorless crystals.
  • Example 1 (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopro Manufacture of pyridene) bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride (A-1)
  • Example 2 was repeated except that 6 mmol of methylaluminoxane was used in place of 1 mmol of TIBA and that N, N'-dimethylanilinium tetrakis (pentylfluorophenyl) borate was not used. It carried out similarly to. Table 1 shows the results.
  • Example 4
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1-octene 40 milliliters was not used and the reaction time was 30 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1-octene 40 milliliters was not used and the reaction time was 30 minutes. The results are shown in Table 1. Reference example 1
  • Example 2 (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride was used in place of (1,1,1′-dimene) obtained in Reference Production Example 1.
  • (Tylsilylene) (2,2,1-dimethylsilylene) 1-bis (cyclobenzenyl) Zirconium dichloride was used, except that zirconium dichloride was used. Table 1 shows the results.
  • Example 3 (1,1,1-dimethylsilylene) (2,2, -isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) zirconium dimethyldichloride was obtained in Reference Production Example 1 in place of (1,1,1). 'Dimethylsilylene) (2,2'-Dimethylsilylene) Bis (cyclobenzenephenyl) Zirconium dichloride was used, except that zirconium dichloride was used. Table 1 shows the results.
  • Example 4 (1,1,1'-dimethylsilylene) (2,2, -isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) zirconium dimethyldichloride was obtained in Reference Production Example 1 in place of (1,1,1'-dimethylpyrene). 'Dimethylsilylene) (2,2,1-dimethylsilylene) The same procedure as in Example 4 was carried out except that zirconium dichloride was used. Table 1 shows the results.
  • Example 5 (1,1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) zirconium dimethyldichloride was obtained in Reference Production Example 1 in place of (1,1,1). 'Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (cyclobutylene) (Tagenil) The same procedure as in Example 5 was carried out except that zirconium dichloride was used. Table 1 shows the results.
  • A-2 (1, 1 'dimethylsilylene) (2, 2'-dimethylsilylene) Bis (cyclopentyl genenyl) zirconium dichloride
  • This solid was suspended in 50 milliliters of tetrahydrofuran, and a solution of 3.7 g (10 millimoles) of titanium trichloride in tritetrahydrofuran was added. The mixture was added at 78 ° C and gradually returned to room temperature and stirred for 12 hours. 4.3 g (30 mmol) of silver chloride is added to this suspension, and the mixture is stirred at room temperature for 2 days. The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from ether to give (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) titanium dichloride 0.2 g Was obtained as a red powder.
  • Example 7 except that 6 mmol of methylaluminoxane was used instead of 1 mmol of TIBA, and N, N'-dimethylanilinium tetratetrakis (pentafluorophenyl) borate was not used. The operation was performed in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the results.
  • Example 9
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that 40 milliliters of 1-octene were not used. The results are shown in Table 2. You.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that 1-octene 40 milliliter was not used. Table 2 shows the results.
  • Example 1 (1,1'-dimethylsilylene) (2,2,1-isopyridene pyridene) 1-bis (cyclopentene genenyl) ) Titanium dichloride
  • This solid was suspended in 50 ml of tetrahydrofuran, and a solution of 1.54 g (4.16 mimol) of titanium trichloride tritetrahydrofuran complex (4.16 mimol) in tetrahydrohydrofuran ( 60 milliliters) was added at room temperature and stirred for 12 hours. 11.08 g (77 mmol) of silver chloride was added to the suspension, followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • reaction product was poured into a methanol-hydrochloric acid solution, stirred sufficiently, filtered off, washed thoroughly with methanol, and dried to obtain a polymer.
  • Example 12 methyl alcohol was used instead of 1 mole of TIBA.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 12 except that 6 mmol of minoxane was used and N, N'-dimethylanilinium tetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate was not used. Table 3 shows the results.
  • Example 13 (1,1,1'-dimethylsilylene) (2,2-isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) titanium dichloride was 3 micromoles and methylaluminoxane was 3 micromoles.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 13 except that 560 milliliters of toluene were used. Table 3 shows the results.
  • Example 14 was carried out in the same manner as in Example 14 except that 1 octene was further used as 20 milliliters and toluene was used as 580 milliliters. Table 3 shows the results.
  • A-4 (1,1'-Dimethylsilylene) (2,2'-Isopropylidene) 1-bis (cyclopentenyl) titanium dichloride (same as A-3 above)
  • Example 1 39.6 3.8.5 5 5.1 85.2
  • Tm melting point
  • Example 17 was performed in the same manner as in Example 17 except that 1 mmol of TIBA was replaced by 6 mmol of methylaluminoxane and N, N′-dimethylammonium tetrakis (pentylfluorophenyl) borate was not used. This was carried out as in Example 17. Table 4 shows the results. ⁇
  • Examples 19 and 20 were carried out in the same manner as in Example 17 except that the addition amount of each component, the reaction temperature and the time were as shown in Table 4. The results are shown in Table 4. Table 4 1
  • Example 1 7 8 4 0 8 0 10
  • Example 1 8 4 0 8 0 1 Example 1 9 9 4 0 5 0 6 0
  • Example 1 Example 2 0 9 4 0 3 0 6 0
  • Example 21 (1,1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride was replaced with (1,1, ′ ′-dimethylsilylene) obtained in Reference Production Example 1.
  • 1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) 1-bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride Example 1 was repeated except that zirconium dichloride was used. 11.3 g of reactive polymer was gotten.
  • Solvent toluene 480 milliliters was converted to hexane 420 milliliters and 1-octene 60 milliliters, and the zirconium complex (A-5) was changed to 1 micromol.
  • the operation was performed in the same manner as in Example 22. Table 5 shows the results.
  • Example 22 5 6 0 3 5 1 5 0
  • Example 23 5 6 0 3 5 1 5 0
  • Example 24 1 6 6 0 3 5 1 5 0
  • Example 25 1 6 6 0 3 5 1 7 0
  • Table 5-1
  • Silica (Davison 9552: manufactured by Fuji Devison Co., Ltd., trade name) was calcined at 400 ° C for 48 hours. 2.0 g, toluene 100 milliliters and methylaluminoxane 30 millimeters The resulting solid was filtered off and washed thoroughly with toluene. Then, toluene (100 milliliters) and 0.1 millimol of the titanium complex (A-6) obtained in the above (2) were added thereto, and the mixture was added at 40 ° C. After reacting for an hour, the obtained solid was separated by filtration, sufficiently washed with toluene, and dried under reduced pressure to prepare a supported catalyst.
  • the catalyst contained 5.82% by weight of aluminum atoms and 0.07% by weight of titanium atoms.
  • Example 16 Compound d obtained in Example 16 was placed in a nitrogen-substituted Schullenk tube.
  • Hexane (100 milliliters) was added to 0.180 g of the above compound, and the mixture was cooled to -78 ° C.
  • the transition metal compound of the present invention is a novel compound of a multi-crosslinking type, and is useful as a catalyst component for the polymerization of olefins. Further, according to the method of the present invention, the compound used as a precursor of the transition metal compound and its ligand can be efficiently produced. Furthermore, the catalyst for the polymerization of orifice of the present invention has high activity and excellent copolymerizability. By using the catalyst, an orifice-based polymer having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution can be efficiently used. Well obtained.

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Description

明 細 書
遷移金属化合物， ォレフィ ン重合用触媒， 該触媒を用いたォレフィ ン系重合体の製造方法
技術分野
本発明は遷移金属化合物， その原料に用いられる化合物及びそれ らの製造方法、 並びに該遷移金属化合物を用いたォレフィ ン重合用 触媒、 この触媒を用いたォレフィ ン系重合体及びその製造方法に関 するものである。 さらに詳しく は、 本発明は、 ォレフィ ン重合用触 媒の成分として有用な新規な多重架橋型遷移金属化合物 （多重架橋 型メタ口セン錯体） 、 この遷移金属化合物の配位子として用いられ るビスィンデニル誘導体、 その前駆体及び該遷移金属化合物と前駆 体を効率よく製造する方法、 並びに該遷移金属化合物を含有し、 均 一組成で狭い分子量分布のォレフィ ン系重合体を与える高活性の共 重合性に優れる重合用触媒、 この重合用触媒を用いて得られたォレ フィ ン系単独重合体や共重合体、 及びこれらのォレフィ ン系重合体 を効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、 高活性可溶系ォレフイ ン重合用触媒としては、 遷移金属化 合物とアルミ ノキサンとの組合わせからなるものが知られている
(特開昭 5 8 — 1 9 3 0 9号公報、 特開昭 6 0 - 2 1 7 2 0 9号公 報） 。 また、 可溶系ォレフィ ン重合用触媒の活性種としては、 カチ オン種が有用であることが報告されている 〔J . Am. C h e m. S o c . の第 8 1巻， 第 8 1 ページ （ 1959年） 、 第 8 2巻， 第 1 9 5 3ページ （ 1960年） 、 第 1 0 7巻， 第 7 2 1 9ページ（1985年）〕 , また、 この活性種を単離し、 ォレフィ ン重合に適用した例としては
C J . Am. C h e m. S o c . の第 1 0 8巻、 第 7 4 1 0ページ ( 1986年） 〕 、 特表平 1 一 5 0 2 6 3 6号公報、 特開平 3 - 1 3 9 5 0 4号公報、 ョ一口ツバ公開特許第 4 6 8 6 5 1号などを挙げる こ とができ、 さらにこの活性種に有機アルミニゥム化合物を併用し た例として、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、 国際特許公開 9 2一
1 7 2 3号などを、 また一 S 03 R基を含む配位子をもつ遷移金属 化合物と有機アルミニゥムォキシ化合物とからなるォレフィ ン重合 用触媒の例としてョ一口 ッパ公開特許第 5 1 9 7 4 6号などを挙げ るこ とができる。
しかしながら、 これらはォレフィ ン重合用としての触媒活性、 共 重合性あるいは得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などに ついては、 必ずしも満足しうるものではなかった。
ところで、 ビスシクロペンタジェニル基をもつ遷移金属化合物、 いわゆるメタ口セン錯体は、 とく に高活性で、 かつ高立体規則性触 媒として有用であることが知られている。 このメタ口セン錯体は、 二つのシクロペン夕ジェニル基の架橋構造により、 非架橋型， 一重 架橋型及び多重架橋型に分類することができるが、 これまでのメタ 口セン錯体は、 その大部分が非架橋型又は一重架橋型であつた。 非架橋型メタ口セン錯体の例としては、 米国特許第 5 2 0 0 5 3 7号明細書， 特開昭 6 3 — 2 2 2 1 7 7号公報， 同 6 3 - 2 2 2 1 7 8号公報， 同 6 3 - 2 2 2 1 7 9号公報， 特開平 1 — 3 0 1 7 0 4号公報などに開示されており、 また一重架橋型メ夕口セン錯体の 例として、 特開平 2 - 1 3 1 4 8 8号公報， 特開平 4 - 4 1 3 0 3 号公報， 「A n g e w. C h e m. I n t . E d , E n g l . 」 第 2 4巻， 第 6号， 第 5 0 7ページ （ 1 9 8 5年） などに開示又は報 告されている。
これに対し、 多重架橋型 （二重架橋型） メタ口セン錯体について は、 その合成例が少なく、 国際特許公開 9 3— 2 0 1 1 3号及び 「O r g a n om e t a l 1 i c s」 第 1 2巻， 第 1 9 3 1ぺ一ジ ( 1 9 9 3年） のみに記載されているにすぎない。 その上、 これら においては、 ジメチルシリ レン二重架橋型メ夕口セン錯体によるプ ロピレンの重合例が記載されているが、 触媒自体の熱安定性に問題 があった。 また、 このメタ口セン錯体は特殊な架橋であるため、 錯 体を製造する際、 メソ体からラセミ体に異性化が起こるなど、 必ず しも所望の錯体が得られないという問題もあった。
埤方、 「O r g a n om e t a l 1 i c s」 第 1 2巻， 第 5 0 1 2ページ （ 1 9 9 3年） には、 2位で架橋されたビスイ ンデニル誘 導体の製造方法が示されているが、 この方法は合成ルー トが複雑で あって、 実用的でない。
発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 （ 1 ) ォレフィ ン重合用触媒の 成分として有用な新規な多重架橋型遷移金属化合物 （多重架橋型メ 夕口セン錯体） 、 （ 2) 該遷移金属化合物の配位子として用いられ る多重架橋型ビスィンデニル誘導体、 （ 3 ) 前記 （ 1 ) の遷移金属 化合物を効率よく製造する方法、 （ 4 ) 前記 （ 2 ) の多重架橋型ビ スィンデニル誘導体の前駆体として用いることができるビスインデ ニル誘導体、 （ 5 ) 前記 （ 4 ) のビスイ ンデニル誘導体を効率よく 製造する方法、 （ 6 ) 均一組成で狭い分子量分布をもつォレフィ ン 系重合体を与える、 共重合性に優れる高活性な重合用触媒、 （ 7 ) 該重合用触媒を用いて得られた均一組成で狭い分子量分布をもつォ レフィ ン系単独重合体や共重合体及び （ 8 ) 前記ォレフィ ン系単独 重合体や共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的と するものである。 そこで、 本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重 ねた結果、 特定の構造の新規な多重架橋型遷移金属化合物がォレフ ィ ン重合用触媒成分として有用であること、 また特定の多重架橋型 ビスィンデニル誘導体が前記遷移金属化合物の配位子として有用で あること、 そして該遷移金属化合物は特定のプロセスにより効率よ く製造しうることを見出した。
また、 本発明者らは、 前記遷移金属化合物の配位子として有用な 多重架橋型ビスィンデニル誘導体の前駆体として用いられるビスィ ンデニル誘導体を特定のプロセスにより効率よく製造しうるこ とも 見出し 7"こ。
さらに、 本発明者らは、 該多重架橋型遷移金属化合物と活性化助 触媒、 例えば該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性 の錯体を形成しうる化合物と、 場合により有機アルミニゥム化合物 とを含有する重合用触媒が高活性を有し、 均一組成で狭い分子量分 布をもつォレフィ ン系単独重合体や共重合体を効率よく与えること を見出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 一般式 （ I )
( A
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれ σ結合性又は 7Γ結合性の配位子 であって、 （A1 ) p ， (A2 ) p , (An ) p 及び （D) s を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも 異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある 場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の Xや Ε 1 ， Ε 2 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数あ る場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υや Ε 1 ，
Ε 2 又は Xと架橋していてもよく、 A1 , Α2 , Αη はそれ ぞれ架橋基を示し、 それらはたがいに同一でも、 異なっていてもよ いが、 そのうちの少なく とも一つは炭素による架橋のみから構成さ れる。 Dは架橋基を示し、 Dが複数ある場合、 複数の Dは同じでも 異なっていてもよく、 ηは 2〜4の整数、 ρは 1〜4の整数で、 各 Ρは同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原 子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数、 sは 0〜4の整数で、 s が 0の場合、 （A' ) p , (A2 ) Ρ , (An ) P と E2 が 直接結合を形成する。 〕 で表される遷移金属化合物、
( 2 ) 一般式 （Π)
Figure imgf000007_0001
(式中、 M, E E 2, X, Y, A1, A2. A n p » q及 び rは前記と同じである。 ）
で表される遷移金属化合物、
( 3 ) 一般式 UII)
Figure imgf000008_0001
(式中、 I 1 及び I 2 はそれぞれィンデニル基又は置換ィンデニル 基であって、 （A1), , (Α2)ρ , ( A" ) p を介して架橋構 造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていても よい。 A A2, A" はそれぞれ架橋基を示し、 それらはたが いに同一でも異なっていてもよいが、 そのうち少なく とも一^ Dは炭 素による架橋のみから構成される。 nは 2または 3、 pは 1〜4の 整数を示し、 各 pは同一でも異なっていてもよい） 。
で表される多重架橋型ビスィ ンデニル誘導体、
( 4 ) 一般式 （IV)
Figure imgf000008_0002
(式中、 E
Figure imgf000008_0003
Αη , η及び ρは前記と同じであ る。 ）
で表される化合物をジメタル化して、 一般式 （V)
Figure imgf000009_0001
E2
M1
(式中、 M1 はアルカ リ金属， アルカ リ土類金属含有塩残基又は有 機アルミニウム残基を示し、 Ε
Figure imgf000009_0002
A" , n及び は前記と同じである。 ）
で表される化合物を得、 次いでそのままか、 あるいは M1 を有機基 を含む他の金属又はタ リウムに置換したのち、 一般式 （VI)
ΜΧ„ + 2 · · · (VI)
(式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素、 Xは σ結合性の配位子、 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なってい てもよく、 また他の Xと架橋していてもよい。 ）
で表される化合物を、 場合によりルイス塩基の存在下に反応させる ことを特徴とする一般式 （Π)
Figure imgf000009_0003
(式中、 M, E E 2, X, Y, Ά A2, 一一 A n P , q及 び rは前記と同じである。 ） で表される遷移金属化合物の製造方法.
( 5 ) 一般式 （VII)
J RRCII J (VII)
Figure imgf000010_0001
〔式中、 J及び J' は、 それぞれ
Figure imgf000010_0002
(式中、 R R2 及び R3 はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜2 0の 炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 それらはたが いに同一でも異なっていてもよい。 R 1 が複数ある場合は、 複数の R 1 は同一でも異なっていてもよく、 たがいに結合して環構造を形 成していてもよく、 また R1 と R2 又は R 1 と R3 とがたがいに結 合して環構造を形成していてもよい。 mは 1〜4の整数である。 ） で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 は水素原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素, ハロゲン含有基を示し、 複数の R4 は同一でも異なっていてもよく またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 kは 1〜 2 0 の整数を示すが、 kが 1又は 2の場合、 少なく とも一つの R4 は水 素原子ではない。 〕
で表されるビスインデニル誘導体、
( 6 ) 一般式 （VIII)
Figure imgf000011_0001
RRCII
(R1)
(式中、 X2 及び Xs は、 それぞれハロゲン原子を示し、 それらは たがいに同一でも異なっていてもよく、 R1 , R2 . R 3 及び mは 前記と同じである。 ）
で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、 有機溶媒の 存在下アル力 リ金属又はアル力 リ土類金属を反応させたのち、 一般 式 （IX)
Figure imgf000011_0002
〔式中、 Y1 及び Y2 は、 それぞれ OR5, NR 6 2 , S R 7(R 5 〜 R7 は水素原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハ ロゲン含有基を示す。 ） 又はハロゲン原子を示し、 それらは同一で も異なっていてもよい。 また、 Y3 及び Y4 は、 それぞれ 0, S又 は NR8 (R8 は水素原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基又は珪素: 酸素， ハロゲン含有基を示す。 ） を示し、 それらは同一でも異なつ ていてもよい。 なお、 R4 及び kは前記と同じである。 〕
で表される化合物を反応させて、 一般式 （X)
Figure imgf000012_0001
〔式中、 G及び G' は、 それぞれ
Figure imgf000012_0002
(R ] ， R2 , R3 及び mは前記と同じである。 ）
で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 及び kは前記と同じである。 〕
で表される化合物を得、 次いで脱水することを特徴とする一般式 (VII)で表されるビスィ ンデニル誘導体の製造方法。
( 7 ) 前記一般式 （ I ) 又は （II) で表される遷移金属化合物及び 活性化助触媒を含有することを特徴とするォレフィ ン重合用触媒、 ( 8 ) ( A) 前記一般式 （ I ) 又は （U) で表される遷移金属化合 物及び （B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応 してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徵とす るォレフィ ン重合用触媒、
( 9 ) ( A) 前記一般式 （ I ) 又は （Π) で表される遷移金属化合 物、 （B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応し てイオン性の錯体を形成しうる化合物、 及び （C) 有機アルミニゥ ム化合物を含有することを特徵とするォレフィ ン重合用触媒、
(10) 前記 （ 7) 〜 （ 9 ) の重合用触媒を用いて得られるォレフィ ン系重合体、
(11) 前記 （ 7) 〜 （ 9 ) のォレフィ ン重合用触媒の存在下、 ォレ フィ ン類と他のォレフィ ン類及び 又は他の単量体とを共重合させ ることを特徴とするォレフィ ン系重合体の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の遷移金属化合物は、 一般式 （ I )
Figure imgf000013_0001
で表される構造を有する多重架橋型の新規な化合物である。
前記一般式 （ I ) において、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はラン タノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタニウム， ジル コニゥム， ノヽフニゥム， イ ッ ト リウム， バナジウム， クロム， マン ガン， ニッケル， コバルト， パラジウム及びランタノイ ド系金属な どが挙げられるが、 これらの中ではォレフィ ン重合活性などの点か らチタニウム， ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 E 1 及 び E2 はそれぞれび結合性又は； r結合性の配位子を示し、 （八 1) ，
( A2)P , (ΑΗ ) ρ 及び （D) s を介して架橋構造を形成 しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 該 E 1 の具体例としては、 シクロペン夕ジェニル基， 置換シクロペン 夕ジェニル基， インデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシクロべ ン夕ジェニル基， 置換へテロシクロペン夕ジェニル基， ア ミ ド基
(― N<) ， ホスフイ ド基 （一 Ρ <) , 炭化水素基 〔> CR—， > C <〕 ， 珪素含有基 〔> S i R -， > S i <〕 （但し、 Rは水素 または炭素数 1 ~2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基であ る） などが挙げられ、 E2 の具体例としては、 シクロペン夕ジェニ ル基， 置換シクロペン夕ジェニル基， インデニル基， 置換インデニ ル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロペンタジ ェニル基， アミ ド基 （一 Nく， 一 NR—） , ホスフィ ド基 （一 Pく， — PR—) , 酸素 （一 0—） ， 硫黄 （一 S—） ， セレン （一 S e—) 炭化水素基 〔一 C(R)2 -， > CR-, > C <〕 ， 珪素含有基
〔― S i R— , — S i (R) 2 —， > S i く〕 （ただし、 Rは水素 または炭素数 1〜2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基であ る） などが挙げられる。
また、 Xはび結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の Xや E 1 , E 又は Yと架 橋していてもよい。 該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数
1〜2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6 〜 2.0のァリールォキシ基， 炭素数 1〜2 0のアミ ド基， 炭素数 1 〜 2 0の珪素含有基， 炭素数 1〜 2 0のホスフィ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルフイ ド基， 炭素数 1〜 2 0のァシル基などが挙げられる。 —方、 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じ でも異なっていてもよく、 他の Yや E 1 , E 2 又は Xと架橋してい てもよい。 該 Yのルイス塩基の具体例としては、 アミ ン類， ェ一テ ル類， ホスフィ ン類， チォエーテル類などを挙げることができる。 次に、 A1 , A2 ， A" はそれぞれ架橋基を示し、 それら はたがいに同一でも、 異なっていてもよいが、 そのうちの少なく と も一つは炭素による架橋のみから構成される。 なおここにおいて、 少なく とも一つは炭素による架橋のみから構成されるとは、 式 c
/ \
R R
(Rは水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭 素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原 子含有基であり、 複数の Rは同じでも異なっていてもよいし、 たが いに結合して環構造を形成していてもよく、 pは 1〜 4の整数を示 す。，）
で表されるものであること意味する。 このような架橋基の具体例と しては、 例えば、 メチレン， エチレン， ェチリデン， イ ソプロ ピリ デン， シクロへキシリデン， 1 , 2—シクロへキシレン， ビニリデ ン （CH2 = C =) などが挙げられる。
また、 A1 〜An のその他の具体的な構造としては、 R' 2S i , R' 2G e, R' 2S n, R' A 1 , R' P, R' P (=0) , R' N, 酸素 （ー 0—) ， 硫黄 （一 S—） , セレン （一 S e) 〔ただし、 R' は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含 有基であり、 R' が 2つのときはたがいに同じでも異なっていても よいし、 たがいに結合して環構造を形成していてもよい。 〕 などが 挙げられる。 このような架橋基の具体例としては、 ジメチルシリ レ ン， テ トラメチルジシリ レン， ジメチルゲルミ レン， ジメチルス夕 二レン， メチルボリ リデン （CH3 — Bく） ， メチルアルミ リ デン ( C H 3 - A 1 <) , フエニルホスフイ リデン （P h— Pく） ， フ
0
II
ヱニルホスフ オ リデン （P h Pく）， メチルイ ミ ド， 酸素（一 0—）， 硫黄 （— s -） ， セレン （一 S e—） などがある。 さらに、 A
A" として、 ビ二レン （一 CH = CH—） ， 0 —キシリ レン
2一
( ) ; 1 , 2—フヱニレンなども挙げることができ
Figure imgf000016_0001
る
Dは架橋基を示し、 Dが複数ある場合、 複数の Dは同じでも異な つていてもよい。 該 Dの具体例としては R'' C， R" S i , R" G e R" S n, B, A 1 , P, P ( = 0) ， N (ただし、 R''は水素原 子、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含有基であ る。 ） などを挙げることができる。 nは 2〜4の整数、 pは 1〜4 の整数で、 各 pは同一であっても異なっていてもよく、 qは 1〜5 の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数、 sは
0〜4の整数で、 sが 0の場合、 （Α Ρ , (Α2)Ρ ,
( A" ) p と E2 が直接結合を形成する。
前記一般式 （ I ) で表される化合物の中で、 sが 0の場合、 すな わち Dの架橋基がない一般式 （Π)
Figure imgf000016_0002
(式中、 M， E 1 , Ε 2 , X, Υ， A 1 , Α2 , A η , ρ , q及び rは前記と同じである。 ）
で表される遷移金属化合物が好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、 ( 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2， 一イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' ージメチルシ リ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジメチル， （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン）
( 2 , 2， 一イ ソブロピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジベンジル， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， 一イ ソプロピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコ ニゥムビス （ ト リ メチルシリル） ， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン）
( 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムビス （ ト リ メチルシリ ルメチル） ， （ 1 , 1 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジメ トキシ ド， （ 1， 1 ' —ジメチル シリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シク αペン夕 ジェニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロメ タ ンスルホネー ト） ， ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —メチレン） 一ビス (シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一 エチレン） （ 2 , 2 ' ーメチレン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一エチレン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， 一エチレン） 一ビス (イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —エチレ ン）
( 2 , 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —シク 口へキシリデン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一イ ソプロ ピリデン）一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一イ ソプ 口 ピリデン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス（イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン）
( 2 , 2 ' 一イ ソプロピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソ プロ ピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジメチル，
( 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） — ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジベンジル， （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イソプロ ピリデン） 一 ビス （イ ンデニ ル） ジルコニウムビス （ ト リ メチルシリル） ， （ 1， 1 ' 一ジメチ ルシリ レン） （2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ メチルシリ ルメチル） ， （ 1 , 1 ， ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （イ ンデニ ル） ジルコニウムジメ トキシ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン）
( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ 厶ビス （ ト リ フルォロメタンスルホネー ト） ， （ 1 , 一ジメチ ルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （ 4 , 5 , 6 , 7—テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' 一エチレン） （ 2 , 1 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス（イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1， 一エチレン） （ 2 , 2， ーィ ソプロ ピリデン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 1 ' 一イ ソプロ ピリデン） （ 2 , 2 ' —エチレン） 一ビス
(イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一イ ソプロ ピ リデン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レ ン）
( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 , 4—ジメチルシクロペン 夕ジェニル） （ 3， ， 4 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 4 ーメチルシクロペン夕ジェニル） （ 4 ' ーメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 , 4 , 5 — ト リ メチルシクロペンタジェニル） （ 3， ， 4 ' , 5 ' - ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 4 — n—ブチルシクロペン夕ジェニル） （ 4， 一 n—ブチルシクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ， ージメチルシ リ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） （ 4一 t e r t—ブチル シクロペン夕ジェニル） （ 4， 一 t e r t —ブチルシクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン）
( 2， 1， 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メチルイ ンデニル） （ 3 ' —メチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' —ジメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 —メチルイ ンデニル） （ 3， —メチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド，
( 1 , 1 ' 一イソプロ ピリデン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） ― ( 3 —メチルイ ンデニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデ ン） 一 （ 4 , 7 —ジメチルイ ンデニル） （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ し 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソ プロ ピリデン） 一 （ 4 , 5 —べンゾイ ンデニル） （イ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 4 , 7 —ジメチルイ ンデニル） （ 4， ， 7 ' —ジメチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1， -ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 4 , 5 一べンゾイ ンデニル） （ 4 , 5 —べンゾイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプ 口 ピリデン） 一 ( 3 —メチルイ ンデニル） （ 3 ' —メチルイ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン）
( 2 , 2， 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—ェチルイ ンデニル） （3， 一ェチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ， ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 — n—プチ ルイ ンデニル） （ 3 ' — n—ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リデン） 一 （ 3 — t e r t—ブチルイ ンデニル） （ 3， 一 t e r t —ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3— ト リ メチ ルシリルイ ンデニル） （ 3 ' — ト リ メチルシリ ルイ ンデニル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 —べンジルイ ンデニル） （ 3， 一ベン ジルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' ージメチル シリ レン） （ 2 , 2 ' —エチレン） 一 （イ ンデニル） （シクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （イ ンデニル） （シクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 3 , 3， 一イ ソプロ ピリ デン） （ 4 , 4 ' —イソプロ ピリデン） 一 （ 1 ーホスファ シク 口ペンタジェニル） （ 1 ' 一ホスファ シクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 3， 1 ' 一イ ソプロ ピリデン） （ 4 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 1 一ホスファ シクロペン夕ジェニル）
( 4 ' ーシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドなど、 及 びこれらの化合物におけるジルコニウムを、 チタニウム又はハフ二 ゥムに置換したものを挙げることができる。 もちろん、 これらに限 定されるものではない。 また、 他の族又はランタノィ ド系列の金属 元素の類似化合物であってもよい。
本発明はまた、 前記一般式 UI) で表される遷移金属化合物にお ける配位子として用いられる、 一般式 （in) Z 1
(A!)p (A2)p (Α")ρ · · · (III)
Figure imgf000021_0001
(式中、 I 1 及び I 2 はそれぞれィンデニル基又は置換ィ ンデニル 基を示し、 A1 , A2 , A" , n及び pは前記と同じである c で表される多重架橋型ビスィンデニル誘導体をも提供するものであ る o
前記一般式 （III)で表される多重架橋型ビスィンデニル誘導体の 具体例としては、 （ 1 , 2' —ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' —ェ チレン） 一ビス （イ ンデン） ， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン）
( 2, 2 ' —エチレン） 一ビス （イ ンデン） ， （ 1 , 1 ' ーェチレ ン） （ 2, 2' —ジメチルシリ レン） 一ビス （イ ンデン） ， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一イソプロピリデン） 一ビス
(イ ンデン） ， （ し 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2, 2 ' —ジメ チルシリ レン） 一ビス （イ ンデン） ， （ 1 , 1 ' ージメチルシリ レ ン） （ 2， 2， 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （イ ンデン） ， （ 1 , 2 ' —エチレン） （ 2, 1 ' —イ ソブ口 ピリデン） 一ビス （イ ンデ ン） ， （ 1 , 1 ' —エチレン） （ 2, 2' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （イ ンデン） ， （ し 1 ' 一イソプロピリデン） （ 2， 2 ' — エチレ ン） 一 ビス （イ ンデン） ， （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） ( 2 , 2 ' ーシクロへキシリデン） 一ビス （イ ンデン） ， （ し 2 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 1 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メ チルイ ンデン） （ 3， ーメチルイ ンデン） ， （ 1 , ージメチル シリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メチルイ ンデ ン） （ 3 ' —メチルイ ンデン） ， （ 1 , 一イ ソプロ ピリデン） ( 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一 （ 3—メチルイ ンデン） （イ ン デン） ， （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 ( 4， 7 —ジメチルイ ンデン） （イ ンデン） ， （ し 1 ' -ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 4， 5 -ベンゾイ ンデン） （イ ンデン） ， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） ( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 4 , 7—ジメチルイ ンデン） ( 4 ' , 7 ' 一ジメチルイ ンデン） ， （ 1， 1 ， ージメチルシリ レ ン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロピリ デン） 一 （ 4 , 5—べンゾイ ンデン） ( 4， 5—べンゾイ ンデン） ， （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メチルイ ンデン） （ 3， ーメチルイ ンデン） ， （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 ( 3 —ェチルイ ンデン） （ 3， ーェチルイ ンデン） ， （ 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 3 — n—ブチルイ ンデン） （ 3， 一 n—ブチルイ ン デン） ， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リデン） 一 （ 3 — t e r t—ブチルイ ンデン） （ 3， 一 t e r t — プチルイ ンデン） ， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一 イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 — ト リ メチルシリルイ ンデン） （ 3 ' — ト リ メチルシリルイ ンデン） ， （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ( 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） ― ( 3—べンジルイ ンデン） ( 3 ' 一べンジルイ ンデン） ， （ 1 , 一ジメチルシリ レン） ( 2, 2 ' 一エチレン） 一 （イ ンデン） （シクロペンタジェン， ( 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （イ ンデン）（シクロペンタジェン） などを挙げるこ とができる。
また、 本発明の前記一般式 （II) で表される遷移金属化合物は、 様々な方法で製造するこ とができるが、 本発明に従えば、 次のよう にして容易に製造するこ とができる。
まず、 一般式 （IV)
Figure imgf000023_0001
(式中、 Ε ', Ε^Α^Α2, A" , n及び pは前記と同じであ る。 ）
で表される化合物を、 適当な溶媒、 例えばジェチルェ一テル ； ジィ ソプロ ピルエーテル ； ジー n—ブチルエーテル ； 1， 2—ジェ トキ シェタン ； 1 , 2—ジメ トキシェタン ； テ トラ ヒ ドロフラ ンなどの エーテル類、 n—へキサン， n—ペンタ ン， n—オクタ ン， ベンゼ ン， トルエン， キシレンなどの炭化水素類などの中で、 一般式 （XI)
R 8Μ] · · · (XI)
〔式中、 R8 は R 8— Hとしての酸解離定数 （p Ka 値） が 2 5以 上である共役塩基、 M1 はアルカ リ金属， アルカ リ土類金属含有塩 残基又は有機アルミニウム残基を示す。 〕
で表される化合物により ジメタル化して、 一般式 （V) M1
Figure imgf000024_0001
E 2'
M1
(式中、 M1 , E 1 , E2 , A1 , A2 , An , n及び pは 前記と同じである。 ）
で表される化合物を得る。
前記一般式 （XI) において、 R8 としては、 生成効率の点から、 R 8 - Hとしての酸解離定数 （ρΚβ 値） が特に 3 0以上の共役塩 基が好ましく、 具体的には、 ジイソプロピルア ミ ド， ジェチルアミ ド， ジメチルアミ ド， ピぺリ ジ ド， ピロ リ ジドなどのァ ミ ド類、 フ ェニルァニオン， メチルァニオン， η—ブチルァニオン， シクロへ キシルァニオン， ベンジルァ二オン， ビニルァニオン， ァ リルァニ オンなどの炭素数 1〜2 0の炭化水素ァニオンなどが挙げられる。
また、 Μ1 はアルカ リ金属， アルカ リ土類金属含有塩残基又は有 機アルミニウム残基であり、 アルカ リ金属としては、 例えばリチウ ム， ナ ト リ ウム， カ リ ウムなどが挙げられ、 アルカ リ土類金属含有 塩残基としては、 例えば MgX1 (X 1 は臭素， ヨウ素， 塩素など のハロゲン原子） などが挙げられ、 有機アルミニウム残基としては. 例えば A 1 R''' 2 (R''' は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で、 2つ の R''' は同じでも異なっていてもよい。 ） などが挙げられる。 前 記一般式 （IV) で表される化合物の濃度は 0.0 1〜 5モルノリ ッ ト ル、 好ましく は 0. 1〜 3モル Zリ ッ トルの範囲が有利である。 この ジメタル化の反応温度は特に制限はなく、 溶媒の凝固点ないし溶媒 の沸点の範囲で選ばれるが、 好ましく は一 1 0 0〜 1 0 0 °c、 より 好ま しく は一 8 0〜3 0 °Cの範囲である。 また、 一定温度に保持す る必要はない。 混合順序については特に制限はなく、 一般式 （IV) で表される化合物に、 一般式 （XI) で表される化合物を添加しても よく、 その逆であってもよいが、 好ましく は前者の方である。 さら に、 一般式 （IV) で表される化合物と一般式 （XI) で表される化合 物の使用割合については、 一般式 （IV) で表される化合物 1モルに 対し、 一般式 （XI) で表される化合物を 1〜4モル、 好ましく は
1.8〜2.2モルの割合で用いるのがよい。
次に、 このようにして得られた前記一般式 （V) で表される化合 物に適当な溶媒、 例えば前記した溶媒中において、 一般式 （VI)
MXQ + 2 · · · (VI)
(式中、 M, X及び qは前記と同じである。 ）
で表される化合物を、 場合によりルイス酸基の存在下に反応させる ことにより、 一般式 （II) で表される遷移金属化合物を得る。
前記一般式 （VI) で表される化合物としては、 例えば TiCl4.
TiBr4, ZrCh, HfCh. YCh, ScCl3, M' Cl3, (Μ' はランタノイ ド 系金属） , VC13， NbCU, TaCU, CrCl3. oCls, WC16， FeCl2， RuCl2. NiCl2, PdCl2などが挙げられる。
前記一般式 （V) で表される化合物と一般式 （VI) で表される化 合物の使用割合については、 一般式 （V) で表される化合物 1モル に対し、 一般式 （VI) で表される化合物を 0. 1〜 1 0モル、 好ま し く は 0.5〜 2モルの割合で用いるのがよい。 また、 両者の混合順序 については特に制限はない。 さらに、 この反応における溶媒， 濃度, 温度については、 前記一般式 （IV) で表される化合物のジメタル化 反応の場合と同様である。
また、 別の方法として、 前記一般式 （V ) で表される化合物 1 モ ルに対し、 適当な溶媒中において、 ト リアルキルハロゲン化錫， ト リアルキルハロゲン化珪素， ト リアルキルハロゲン化ゲルマニウム などを 1〜 4モル程度、 好ま しく は 1. 8〜2. 2モル程度反応させて. M 1 をト リアルキル錫， ト リアルキル珪素， ト リアルキルゲルマ二 ゥムなどの有機基を含む他の金属に置換するか、 あるいはアルコキ シタ リウムを 1〜 4 モル程度、 好ましく は 1. 8〜2. 2モル程度反応 させて、 をタ リウムに置換したのち （第一段目の反応） 、 この 化合物 1 モルに対し、 一般式 （VI ) で表される化合物を 1 〜 4 モル 程度、 好ま しく は 1. 8〜2. 2モル程度の割合で、 場合によりルイス 塩基の存在下に反応させることにより （第二段目の反応） 、 一般式 ( I I ) で表される遷移金属化合物を得る。 この反応においては、 第 一段目の反応及び第二段目の反応のいずれも混合順序については特 に制限はない。 また、 第一段目の反応における溶媒， 濃度及び温度 については、 前記一般式 （IV) で表される化合物のジメタル化反応 の場合と同様である。 また、 第二段目の反応においては、 溶媒とし て、 前記で示したもの以外に、 ジクロロメタンやクロ口ホルムなど のハロゲン化炭化水素類、 ァセ トニト リルなどの二ト リル類も用い ることができる。 この二段目の反応における濃度及び温度について は、 前記一般式 （IV) で表される化合物のジメタル化反応の場合と 同様である。
さらに、 本発明は、 遷移金属化合物の配位子として用いられる前 記一般式 （I I I)で表される多重架橋型ビスィンデニル誘導体の前駆 体として有用な、 一般式 （VI I) R4
J J， (VII)
Figure imgf000027_0001
〔式中、 J及び J' は、 それぞれ
(
Figure imgf000027_0002
(式中、 R ^R2 及び R3 は、 それぞれ水素原子、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 R1 が複数ある場合は、 複数 の R 1 は同一でも異なっていてもよく、 たがいに結合して環構造を 形成していてもよく、 また R 1 と R2 又は！？ 1 と R3 とがたがいに 結合して環構造を形成していてもよい。 mは 1〜4の整数である。 ） で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 は水素原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 複数の R4 は同一でも異なっていてもよく、 またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 kは 1〜2 0 の整数を示すが、 kが 1又は 2の場合、 少なく とも一^ Dの R4 は水 素原子ではない。 〕
で表されるビスィンデニル誘導体、 及びその製造方法をも提供する ものである。
次に、 前記一般式 （VII)で表されるビスインデニル誘導体の製造 方法について説明すると、 一般式 （VIII) (
Figure imgf000028_0001
(式中、 X2 及び X3 は、 それぞれハロゲン原子を示し、 それらは たがいに同一でも異なっていてもよく、 R1 , R2 , R 3 及び mは 前記と同じである。 ）
で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、 適当な有機 溶媒、 例えばジェチルエーテル ； ジイソプロピルエーテル ； ジー n —ブチルェ一テル ； 1 , 2—ジエトキシェタン ； 1 , 2—ジメ トキ シェタン ； テトラヒ ドロフランなどのエーテル類、 n—ペンタン， n—オクタン， n—へキサン， トルエン， キシレンなどの炭化水素 類などの中において、 アルカ リ金属又はアル力 リ土類金属を一 5 0 °C〜 1 0 0 eC、 好ま しく は 0 °C〜 7 0での温度 （但し、 沸点がこれ らの温度より も低い場合は、 沸点が上限になる） で反応させて、 一 般式 （XII)
Figure imgf000028_0002
(式中、 Μ2 はアルカ リ金属又はアルカ リ土類金属を示し、 eは、 M2 がアルカ リ金属の場合は 0、 M2 がアルカ リ土類金属の場合は 1であり、 R ' , R2 , R3 , X2 , X3 及び mは前記と同じであ る。 ） で表される化合物を得る。
この際用いられるアルカ リ金属としては、 リチウム， カ リ ウム及 びナト リ ウムが好ましく、 アルカ リ土類金属としてはマグネシウム が好ましい。 これらの金属に対する前記一般式 （VIII) で表される 化合物の使用割合は、 モル比で 0.2 5〜 1 6、 好ましく は 0. 5〜 8 の範囲が望ましい。 また、 混合の順序については特に制限はない。
さらに、 前記一般式 （XII)で表される化合物の濃度は 0. 0 1〜 5 モル Zリ ッ トル、 好ましく は 0. 1〜 3モル Zリ ッ トルの範囲にある のが望ましい。 この濃度が 0.0 1モル Zリ ッ トル未満では容積効率 が低く、 生産性が悪いし、 5モル リ ッ トルを超えると一般式（XII) で表される化合物の生成効率が悪くなる。
次に、 前記一般式 （XII)で表される化合物を含む反応液に、 通常 は該化合物を単離することなく、 そのまま、 一般式 （IX)
Y3
R4 II
C一 Y1
C (IX)
C - Y
R II
Y4
〔式中、 Y1 及び Y2 は、 それぞれ OR5, NR6 2， S R 7(R 5 〜 R7 は水素原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハ ロゲン含有基を示す。 ） 又はハロゲン原子を示し、 それらは同一で も異なっていてもよい。 また、 Y3 及び Y4 は、 それぞれ 0， S又 は NR 8 (R 8 は水素原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示す。 ） を示し、 それらは同一でも異なつ ていてもよい。 なお、 R4 及び kは前記と同じである。 〕
で表される化合物を加え、 一 1 0 0 ° ( 〜 1 0 0 °C、 好ましく は 一 8 0で〜 5 0 °Cの温度において前記一般式 （XII)で表される化合 物と反応させ、 一般式 （X)
G G (X)
RRCII
〔式中、 G及び G' は、 それぞれ
Figure imgf000030_0001
(R 1 ， R2 , R3 及び mは前記と同じである。 ）
で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 及び kは前記と同じである。 〕
で表される化合物を得る。
この反応においては、 反応液中の一般式 （X) で表される化合物 の濃度については特に制限はない。 また、 一般式 （IX) で表される 化合物に対する一般式 （XII)で表される化合物の使用割合は、 モル 比で 1〜 1 0、 好ま しく は 2〜 4の範囲にあるのが望ま しい。 なお. 混合順序については特に制限はない。
さらに、 このようにして得られた一般式 （X) で表される化合物 を、 適当な溶媒中において脱水することにより、 前記一般式 （VII) で表されるビスイ ンデニル誘導体が得られる。
この脱水反応に用いられる溶媒については、 前記一般式 （X) で 表される化合物を溶解し、 かつ反応に不活性なものであればよく、 特に制限されず、 任意のものを用いることができる。 また、 この脱 水反応には、 通常ブレンステツ ド酸ゃルイス酸が用いられる。 こ こ で、 ブレンステツ ド酸としては、 酸解離定数 （ p K , 値が一 6以下 のもの、 例えば塩酸， 硫酸， 過塩素酸， P— トルエンスルホン酸な どが好ま しく用いられる。 一方、 ルイス酸としては、 例えば I 2 , A 1 C 1 3 , A 1 B r 3 , Mg C l 2 , Z n C l 2 , Z n I 2 , Z n B r 2 , S n C 1 4 , T i C l 4 , Z r C 1 4 , H f C l 4 ， Y C 1 3 , F e C 1 3 , C u C l 2 などが挙げられる。 これらのブ レンステッ ド酸やルイス酸の使用量については特に制限はなく、 触 媒量でもよい。
また、 脱水反応の温度は、 通常一 1 0 0で〜 3 0 0で、 好ましく は 0〜 1 0 0での範囲で選ばれる。
このようにして得られた前記一般式 （VII)で表される ビスイ ンデ ニル誘導体の中で、 kが 1のものが好適である。
この前記一般式 （VII)で表されるビスィ ンデニル誘導体の具体例 としては、 （ 2, 2 ' 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （イ ンデン） ，
( 2, 2 ' 一イ ソプロピリデン） 一 （ 3—メチルイ ンデン） （ 3， ーメチルイ ンデン） ， （ 2, 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メ チルイ ンデン） （イ ンデン） ， （ 2, 2' —イ ソプロ ピリデン） ―
( 4， 7—ジメチルイ ンデン） （イ ンデン） ， （ 2, 2 ' —イ ソプ 口 ピリデン） 一 （ 4, 5—べンゾイ ンデン） （イ ンデン） ， （ 2, 2 ' —イ ソプロピリデン） 一 （ 4 , 7—ジメチルイ ンデン） ，
( ' ， 7 ' 一ジメチルイ ンデン） ， （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデ ン） 一 （ 4， 5—べンゾイ ンデン） （ 4 , 5—べンゾイ ンデン） ，
( 2, 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—メチルイ ンデン） （ 3 ' ーメチルイ ンデン） ， （ 2, 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3—ェ チルイ ンデン） （ 3 ' —ェチルイ ンデン） ， （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 3— n—ブチルイ ンデン） （ 3 ' — n—ブチルイ ン デン） ， （ 2, 2' —イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3— t e r t—プチ ルインデン） （ 3' — t e r t—プチルイ ンデン） ， （ 2, 2 ' 一 イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3— ト リ メチルシリ ルイ ンデン） （ 3 ' — ト リ メチルシリルイ ンデン） ， （ 2 , 2 ' —イ ッブ口 ピリデン） 一
( 3—べンジルイ ンデン） （ 3 ' —べンジルイ ンデン） ， （ 2， 2 ' —シクロへキシリデン） 一ビス （インデン） などが挙げられる。
本発明のォレフィ ン重合用触媒は、 （ A) 前記一般式 （ I ) 又は
(II) で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、 たとえば （B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性 の錯体を形成しうる化合物、 及び場合により （C) 有機アルミニゥ ム化合物を含有する触媒である。
この重合用触媒において、 （A) 成分として用いられる一般式
( I ) 又は（II)で表される遷移金属化合物は一種用いてもよく、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒においては、 （A) 成分と活性化助触媒が用 いられる。 活性化助触媒としては特に制限はないが、 たとえば （B) 成分として （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して イオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
この （B) 成分としては、 （B— 1 ) (A) 成分の遷移金属化合 物と反応してイオン性の錯体を形成するィォン性化合物， （ B— 2 ) アルミ ノキサンまたは （B— 3) ルイス酸を、 重合活性が高く、 触 媒コス トを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記 （B— 1 ) 成分としては、 前記 （A) 成分の遷移金属化合物 と反応して、 ィオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、 いずれのものでも使用できるが、 特に効率的に重合活性点を形成で きるなどの点から、 次の一般式 （XUI)， (XIV) ( 〔L ' - R 8 〕 h + ) β ( 〔Z〕 - ） b · · ·
( 〔い 〕 h + ) , ( 〔Z〕 - ） b · · · (XIV)
(ただし、 L 2 は M4 , R , 0R J 1M5, R 1 2 3 C又は R 13M5である。 ）
C (XIII) , (XIV)式中、 L 1 はルイス塩基、 〔Z〕 一 は、 非配位 性ァニオン CZ 1 〕 — 又は 〔Z 2 〕 - 、 ここで CZ 1 〕 - は複数の 基が元素に結合したァニオンすなわち 〔M3 G 1 G2
(ここで、 M3 は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ましく は周期律表 第 1 3〜 1 5族元素を示す。 G 1 〜G f はそれぞれ水素原子， ハロ ゲン原子， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 2〜 4 0のジアル キルアミ ノ基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0の ァリール基， 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基， 炭素数 7〜 4 0 のアルキルァリール基， 炭素数？〜 4 0のァリールアルキル基， 炭 素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のァシル ォキシ基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含 有炭化水素基を示す。 G 1 〜G f のうち 2つ以上が環を形成してい てもよい。 f は 〔（中心金属 M 3 の原子価） + 1 〕 の整数を示す。 ）、
CZ 2 〕 - は、 酸解離定数の逆数の対数 （ ρ Κ β ) がー 1 0以下の ブレンステツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイス酸の組合わ せの共役塩基、 あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示 す。 また、 ルイス塩基が配位していてもよい。 また、 R 9 は水素原 子， 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基， アルキルァリ一ル基又はァリールアルキル基を示し、 R 1 (1及び R 11 はそれぞれシクロペン夕ジェニル基， 置換シクロペン夕ジェニル基， イ ンデニル基又はフルォレニル基、 R 12は炭素数 1〜 2 0のアルキ ル基， ァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を 示す。 R 13はテトラフェニルボルフィ リ ン， フタロシアニンなどの 大環状配位子を示す。 hは 〔L ' - R 9 〕 ， 〔L2 〕 のイオン価数 で 1〜3の整数、 aは 1以上の整数、 b = (h X a ) である。 M4 は、 周期律表第 1〜3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり M5 は、 周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。 〕
で表されるものを好適に使用するこ とができる。
ここで、 L 1 の具体例としては、 アンモニア， メチルァ ミ ン， ァ 二リ ン， ジメチルァ ミ ン， ジェチルァ ミ ン， N—メチルァニリ ン， ジフエニルァ ミ ン， N, N—ジメチルァニリ ン， ト リ メチルァ ミ ン: ト リェチルァ ミ ン， ト リ ー n—ブチルァ ミ ン， メチルジフエニルァ ミ ン， ピリ ジン， p—ブロモー N， N—ジメチルァニリ ン， p—二 トロー N, N—ジメチルァニリ ンなどのア ミ ン類、 ト リェチルホス フィ ン， ト リ フエニルホスフィ ン， ジフエ二ルホスフイ ンなどのホ スフイ ン類、 テ トラ ヒ ドロチォフェ ンなどのチォエーテル類、 安息 香酸ェチルなどのエステル類、 ァセ トニ ト リル， ベンゾニ ト リ ルな どの二 ト リル類などを挙げるこ とができる。
R 9 の具体例としては水素， メチル基， ェチル基， ベンジル基， ト リチル基などを挙げるこ とができ、 R1G， R11の具体例としては. シクロペンタジェニル基， メチルシクロペン夕ジェニル基， ェチル シクロペンタジェニル基， ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基な どを挙げるこ とができる。 R12の具体例と しては、 フヱニル基， p 一 ト リ ル基， p—メ トキシフエ二ル基などを挙げるこ とができ、 R13の具体例としてはテ トラフェニルポルフィ ン， フタロシアニン, ァ リル， メタ リルなどを挙げるこ とができる。 また、 M4 の具体例 としては、 L i， N a , K, A g, C u , B r， I， I 3 などを挙 げるこ とができ、 M 5の具体例としては、 Mn, F e, C o, N i , Z nなどを挙げるこ とができる。 また、 CZ1 〕 — 、 すなわち 〔M3 G1 G2 · · · G f 〕 におい て、 M3 の具体例としては B， A 1 , S i ， P, A s, S bなど、 好ま しく は B及び A lが挙げられる。 また、 G1 , G2 〜Gf の具 体例としては、 ジアルキルア ミ ノ基としてジメチルァ ミ ノ基， ジェ チルァ ミ ノ基など、 アルコキシ基若しく はァ リールォキシ基と して メ トキシ基， ェ トキシ基， n—ブトキシ基， フエノキシ基など、 炭 化水素基としてメチル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イ ソプロ ピ ル基， n—ブチル基， イ ソブチル基， n—才クチル基， n—エイコ シル基， フヱニル基， p— ト リル基， ベンジル基， 4一 t一ブチル フエニル基， 3， 5—ジメチルフエニル基など、 ハロゲン原子とし てフ ッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素， ヘテロ原子含有炭化水素基として P—フルオロフェニル基， 3， 5—ジフルオロフェニル基， ペン夕 クロ口フエ二ル基， 3， 4, 5— ト リ フルオロフェニル基， ペン夕 フルオロフェニル基， 3, 5— ビス （ ト リ フルォロメチル） フエ二 ル基， ビス （ ト リ メチルシリ ル） メチル基など、 有機メ夕ロイ ド基 としてペンタメチルアンチモン基、 ト リ メチルシリル基， ト リ メチ ルゲルミ ル基， ジフエニルアルシン基， ジシクロへキシルアンチモ ン基， ジフヱニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオンすなわち p K aがー 1 0以下のプレン ステツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイス酸の組合わせの共 役塩基 〔Z 2 〕 — の具体例と しては ト リ フルォロメタンスルホン酸 ァニオン （C F3 S 03 ) - , ビス （ ト リ フルォロメタ ンスルホ二 ル） メチルァニオン， ビス （ ト リ フルォロメタンスルホニル） ベン ジルァ二オン， ビス （ ト リ フルォロメタ ンスルホニル） ア ミ ド， 過 塩素酸ァニオン （C 1 04 ) _ , ト リ フルォロ酢酸ァニオン
(C F 3C 02)" , へキサフルォロアンチモンァニオン（S b F6)一， フルォロスルホン酸ァニオン （F S 03 ) - , クロロスルホン酸ァ 二オン （C 1 S 03 ) - ， フルォロスルホン酸ァニオン/ /5—フ ッ 化アンチモン （F S 03 /S b F 6 ) - , フルォロスルホン酸ァニ オン Z 5—フッ化砒素 （F S Os ZA s Fs ) — , ト リ フルォロメ タンスルホン酸 Z 5—フ ッ化アンチモン （C F3S 03 ZS b Fs)- などを挙げることができる。
このような前記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性 の錯体を形成するイオン性化合物、 すなわち （B— 1 ) 成分化合物 の具体例としては、 テ トラフヱニル硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ト リ ー n—ブチルァンモニゥム， テ トラフエ二 ル硼酸ト リ メチルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸テ トラェチル アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （ ト リ ー n—ブチル） ァ ンモニゥム， テ トラフェニル硼酸べンジル （ ト リ ー n—プチル） ァ ンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ト リ フエニル （メチル） アンモニゥム， テ トラ フェニル硼酸ト リ メチルァニリニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル ピリ ジニゥム， テ トラフヱニル硼酸べンジルピリ ジニゥム， テ トラ フエニル硼酸メチル （ 2—シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ 一 n—ブチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸ト リ フエ二ルアンモニ ゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸テ トラー n—ブ チルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸テ トラェチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸べンジル （ ト リ ー n—ブチル） アンモニゥム， テ トラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム， テ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ フエニル （メチル） ァ ン乇ニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メチルァ 二リニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸ジメチル ァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ト リ メ チルァ二リニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸メ チルピリ ジニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸べ ンジルピリ ジニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 メチル （ 2 —シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス （ペン夕フルォロ フエニル） 硼酸べンジル （ 2 —シァノ ピリ ジニゥム） ， テ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（4 一シァノ ピリ ジニゥム）， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ フエニルホスホニ ゥム， テ トラキス 〔ビス （ 3 , 5 —ジ ト リ フルォロメチル） フエ二 ル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム， テ トラフェニル硼酸フエ口セニゥ ム， テ トラフェニル硼酸銀， テ トラフェニル硼酸ト リチル， テ トラ フエニル硼酸テ トラフエ二ルポルフィ リ ンマンガン， テ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル） 硼酸フエロセニゥム， テ トラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 1， 1 ' ージメチルフエ口セニゥム）, テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸デカメチルフエロセニ ゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼酸銀、 テ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ト リチル， テ トラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸リチウム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） 硼酸ナ ト リ ウム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼 酸テ トラフエ二ルポルフィ リ ンマンガン， テ トラフルォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， 過塩素酸銀， ト リ フルォロ酢酸銀， ト リ フルォロメ夕 ンスルホン酸銀などを挙げる こ とができる。 この （ B— 1 ) 成分である、 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反 応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよ く、 また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、 （ B— 2 ) 成分のアルミ ノキサンとしては、 一般式 （XV)
Figure imgf000038_0001
(式中、 R 14は炭素数 1〜 2 0、 好ましく は 1〜 1 2のアルキル基, アルケニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基 あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜
5 0、 好ましく は 2〜 4 0の整数である。 なお、 各 R 14は同じでも 異なつていてもよい。 ）
で示される鎖状アルミ ノキサン、 及び一般式 （XVI)
-e-A 1一 0 +
R 14 (XVI)
(式中、 R H及び wは前記一般式 （XV) におけるものと同じである。 ） で示される環状アルミ ノキサンを挙げることができる。
前記アルミ ノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと 水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段につ いては特に限定はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例 えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これ を水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を 加えておき、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されてい る結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と 反応させる方法、 ④テ トラアルキルジアルミ ノキサンに ト リアルキ ルアルミニウムを反応させ、 さらに水を反応させる方法などがある。 なお、 アルミ ノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであっても よい。
これらのアルミ ノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
( B - 3 ) 成分のルイス酸については特に制限はなく、 有機化合 物でも固体状無機化合物でもよい。 有機化合物としては、 硼素化合 物やアルミニゥム化合物などが、 無機化合物としてはマグネシウム 化合物， アルミニゥム化合物などが効率的に活性点を形成できる点 から好ましく用いられる。 該アルミニゥム化合物としては例えばビ ス （ 2 , 6 —ジー t ーブチルー 4 ーメチルフエノキシ） アルミニゥ ムメチル， （ 1 , 1 一ビー 2 —ナフ トキシ） アルミニウムメチルな どが、 マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム， ジェ トキシマグネシウムなどが、 アルミニウム化合物としては酸化アル ミニゥム， 塩化アルミニウムなどが、 硼素化合物としては例えばト リ フエニル硼素， ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） 硼素， ト リ ス
〔 3 , 5 — ビス （ ト リ フルォロメチル） フェニル〕 硼素， ト リ ス
〔 （ 4 一フルォロメチル） フエニル〕 硼素， ト リ メチル硼素， ト リ ェチル硼素， ト リ ー n—ブチル硼素， ト リス （フルォロメチル） 硼 素， ト リス （ペン夕フルォロェチル） 硼素， ト リス （ノナフルォロ プチル） 硼素， ト リス （ 2 , 4 , 6 — ト リ フルオロフェニル） 硼素， ト リ ス （ 3 , 5 —ジフルォロ） 硼素， ト リ ス 〔 3 , 5 — ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル〕 硼素， ビス （ペン夕フルオロフェニル） フルォロ硼素， ジフエ二ルフルォロ硼素， ビス （ペン夕フルオロフ ェニル） クロ口硼素， ^メチルフルォロ硼素， ジェチルフルォロ硼 素， ジ一 n—ブチルフルォロ硼素， ペン夕フルオロフェニルジフル ォロ硼素， フエニルジフルォロ硼素， ペン夕フルオロフェニルジク ロロ硼素， メチルジフルォロ硼素， ェチルジフルォロ硼素， n—ブ チルジフルォロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、 また二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における （A) 触媒成分と （ B) 触媒成分と の使用割合は、 （ B) 触媒成分として （ B— 1 ) 化合物を用いた場 合には、 モル比で好ましく は 1 0 : 1〜 1 : 1 0 0、 より好ましく は 2 ： 1〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記範囲を逸脱する場合は、 単位重量ポリマーあたりの触媒コス トが高くなり、 実用的でない。 また （ B— 2 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましく は 1 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0 0 0 0、 より好ましく は 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 0 0 の範囲が望ましい。 この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあ たりの触媒コス トが高くなり、 実用的でない。
前記 （A) 触媒成分と （ B— 3 ) 触媒成分との使用割合は、 モル 比で、 好ま しく は 1 0 ： 1〜 1 ： 2 0 0 0、 より好ま しく は 5 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0、 さらに好ましく は 2 ： 1〜 1 ： 5 0 0の範囲が望 ま しく、 この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒 コス トが高くなり、 実用的でない。 また、 触媒成分 （ B) としては ( B— l ) ， （B— 2 ) , (B - 3 ) などを単独または二種以上組 み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、 前記の （A) 成分及び （ B) 成分を主成 分として含有するものであってもよいし、 また、 （A)成分、 （B) 成分及び （C) 有機アルミニウム化合物を主成分として含有するも のであってもよい。 ここで、 （c)成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式
Figure imgf000041_0001
(式中、 R 15は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Qは水素原子、 炭素 数 1 〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロ ゲン原子を示し、 Vは 1 〜 3の整数である）
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （XVII) で示される化合物の具体例としては、 ト リ メ チルアルミニウム， ト リェチルアルミニウム， ト リイソプロピルァ ルミ二ゥム， ト リイソブチルアルミニウム， ジメチルアルミニウム クロ リ ド， ジェチルアルミニウムクロ リ ド， メチルアルミニウムジ クロ リ ド， ェチルアルミニウムジクロ リ ド， ジメチルアルミニウム フルオリ ド， ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド， ジェチルアルミ 二ゥムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセスキクロ リ ド等が挙げられ る o
これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、 二種以上 を組合せて用いてもよい。
前記 （A) 触媒成分と （ C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で 好ましく は 1 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、 さらに好ましく は 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が 望ま しい。 該 （C ) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たり の重合活性を向上させることができるが、 あまり多い場合、 特に上 記範囲を逸脱する時は有機アルミニゥム化合物が無駄になるととも に、 重合体中に多量に残存し、 また少ない場合は充分な触媒活性が 得られず、 好ましくない場合がある。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担
3 g 持して用いることができる。 該担体の種類については特に制限はな く、 無機酸化物担体、 それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも 用いることができるが、 特にモルホロジー制御の点から無機酸化物 担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、 具体的には、 S i 02 , A 12 03 , M g 0, Z r 02 , T i 02 , F e 2 03 , B2 03 , C a 0, Z η θ, B a 0, T h 02 やこれらの混合物、 例えばシリカアルミナ, ゼォライ ト， フヱライ ト， グラスファイバーなどが挙げられる。 こ れらの中では、 特に S i 02 または A 12 03 が好ま しい。 なお、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩などを含有 してもよい。
一方、 上記以外の担体として、 Mg C l 2 , Mg (OC2 H5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一般式 Mg R Ι 6χ XS で表されるマグネシゥ 化合物やその錯塩などを挙げることができ る。 ここで、 R 16は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X4 はハロゲン 原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜2、 yは 0 〜2であり、 かつ x + y= 2である。 各 R16及び各 X4 はそれぞれ 同一でもよく、 また異なってもいてもよい。
また、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレンージビニルべ ンゼン共重合体， ボリエチレン， ポリプロピレン， 置換ポリスチレ ン， ポリアリ レー トなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げ ることができる。
本発明において用いられる担体としては、 Mg C l 2 ，
Mg C 1 (OC2 Hs ) , Mg (OC2 H5)2 , S i 02 ，
A 1 2 03 などが好ましい。 また担体の性状は、 その種類及び製法 により異なるが、 平均粒径は通常 l 〜 3 0 0 ^m、 好ましく は 1 0 〜 2 0 0 zm、 より好ましく は 2 0〜 1 0 0 〃mである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体 中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホツバ一の詰まりの原因にな る o
また、 担体の比表面積は、 通常 1〜 1 0 0 0 m2 、 好ましく は 5 0〜 5 0 0 m2 Zg、 細孔容積は通常 0. 1〜 5 c m3 、 好 ま しく は 0. 3〜 3 c m3 である。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒 活性が低下することがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例え ば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることがで きる （ J . Am. C h e m. S o c， 第 6 0巻， 第 3 0 9ページ ( 1 9 8 3年） 参照） 。
さらに、 上記担体は、 通常 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましく は
2 0 0〜 8 0 0でで焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成分及び （B) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ましく は（A) 触媒成分及び （ B) 触媒成分の両方を担持させるのが、 モルホロジ —制御、 気相重合などプロセスへの適用性などの点から望ましい。 該担体に、 （A) 成分及び （ B) 成分の少なく とも一方を担持さ せる方法については、 特に制限されないが、 例えば① （A) 成分及 び （ B) 成分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を 有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理した のち、 不活性溶媒中で （A) 成分及び （ B) 成分の少なく とも一方 と混合する方法、 ③担体と （A) 成分又は （ B) 成分あるいはその 両方と有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを 反応させる方法、 ④ （A) 成分又は （B) 成分を担体に担持させた のち、 （B) 成分又は （A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と (B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と (B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる方法などを用 いることができる。
なお、 上記④、 ⑤及び⑥の反応において、 （C) 成分の有機アル ミニゥム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、 いったん溶媒留去を行って固体 として取り出してから重合に用いてもよく、 そのまま重合に用いて もよい。
また、 本発明においては、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく と も一方の担体への担持操作を重合系内で行う ことにより触媒を生成 させることができる。 例えば （ A) 成分及び （ B ) 成分の少なく と も一方と担体とさらに必要により前記 （C) 成分の有機アルミニゥ ム化合物を加え、 エチレンなどのォレフィ ンを常圧〜 2 0 k g c m2 加えて、 一 2 0〜2 0 0 で 1分〜2時間程度予備重合を行 い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、 前記化合物 （B— 1 ) 成分と担体との使用割 合は、 重量比で好ま しく は 1 : 5〜 1 : 1 0 0 0 0、 より好ましく は 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましく、 （ B— 2 ) 成分と担 体との使用割合は、 重量比で好ま しく は 1 ： 0. 5〜 1 ： 1 0 0 0、 より好ましく は 1 ： 1〜 1 ： 5 0 とするのが望ましく、 （B— 3 ) 成分と担体との使用割合は、 重量比で好ましく は 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましく は 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ま しい。 触媒成分 （B) として二種以上を混合して用いる場合は、 各 (B) 成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが 望ましい。 また、 （A) 成分と担体との使用割合は、 重量比で、 好 ましく は 1 : 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましい。
該 （ B) 成分 ！： （B - 1 ) 成分， （ B - 2 ) 成分又は （ B— 3 ) 成分〕 と担体との使用割合、 又は （A) 成分と担体との使用割合が 上記範囲を逸脱すると、 活性が低下することがある。 このようにし て調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、 通常 2〜2 0 0 τη, 好ましく は 1 0〜 1 5 0 zm、 特に好ましく は 2 0〜 1 0 0 / mであり、 比表面積は、 通常 2 0〜 1 0 0 0 m2 Zg、 好ま しく は 5 0〜 5 0 0 m2 /gである。 平均粒径が 2 m未満であると重 合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 / mを超えると重合体 中の粗大粒子が増大することがある。 比表面積が 2 0 m2 未満 であると活性が低下することがあり、 1 0 0 0 m2 Zgを超えると 重合体の嵩密度が低下することがある。 また、 本発明の触媒におい て、 担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、 通常 0. 0 5〜 1 0 g、 特に 0. 1〜2 gであることが好ましい。 遷移金属量が上記範囲外である と、 活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによつて工業的に有利な高い嵩密 度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のォレフィ ン系重合体の製造方法によると、 上述した重合 用触媒を用いて、 ォレフィ ン類の単独重合、 又はォレフィ ン類と他 のォレフィ ン類及び Z又は他の単量体との共重合 （つまり、 異種の ォレフィ ン類相互との共重合， ォレフィ ン類と他の単量体との共重 合、 あるいは異種のォレフィ ン類相互と他の単量体との共重合） を 好適に行うことができる。
該ォレフィ ン類については特に制限はないが、 炭素数 2〜 2 0の ひ 一ォレフィ ンが好ま しい。 この ーォレフィ ンとしては、 、 例え ばエチレン， プロ ピレン， 1 ーブテン， 3 —メチルー 1 ーブテン， 1 —ペンテン， 1 —へキセン， 4 ーメチルー 1 一ペンテン， 1 —ォ クテン， 1 ーデセン， 1 ー ドデセン， 1 ーテ トラデセン， 1 一へキ サデセン， 1 ーォク夕デセン， 1 一エイコセン， スチレン， p —メ チルスチレン， イ ソプロ ピルスチレン， t ーブチルスチレンなどを 挙げるこ とができる。 また、 上述した他のォレフィ ン類についても、 上記ォレフィ ン類の中から適宜選定すればよい。
本発明においては、 上記ォレフィ ン類は一種用いてもよ く、 二種 以上を組み合わせて用いてもよい。 二種以上のォレフィ ンの共重合 を行う場合、 上記ォレフィ ン類を任意に組み合わせるこ とができる c その際の使用割合は、 例えばプロ ピレンとエチレン、 又はエチレン と炭素数 3〜 1 0の α —ォレフイ ンとを共重合させる場合、 プロ ピ レンとエチレン、 又はエチレンと炭素数 3 〜 1 0 の α —才レフィ ン との共重合比率 （モル比） は、 通常 9 9. 9 ： 0. 1 〜0. 1 ： 9 9. 9、 好ま しく は 9 9. 5 ： 0. 5 〜 7 5. 0 ： 2 5. 0の範囲で選ばれる。
また、 本発明においては、 上記ォレフィ ン類と他の単量体とを共 重合させてもよ く、 この際用いられる他の単量体と しては、 例えば ブタジエン ； イ ソプレン ； 1 , 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレ フィ ン類、 ノルボルネン ； 1 , 4 , 5 , 8 —ジメタノ ー 1 , 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 ， 8 , 8 a —ォクタ ヒ ドロナフタ レン ； 2 —ノルボル ネンなどの環状ォレフィ ン類、 ノルボルナジェン， 5 —ェチリデン ノルボルネン， 5 — ビニルノルボルネン， ジシクロペン夕ジェンな どの環状ジォレフイ ン類、 アク リル酸ェチル， メタク リル酸メチル などの不飽和エステル類、 /5—プロ ピオラ ク ト ン， /3—プチロラク ト ン， 7 —プチロラク ト ンなどのラ ク ト ン類、 ε —力プロラ クタム, 5—バレロラクタムなどのラクタム類、 エポキシプロパン ； 1 , 2 一エポキシブタンなどのエポキシ ド類などを挙げることができる。 なお、 本発明の重合触媒は、 前記ォレフィ ン類の重合に用いられ るだけでなく、 ォレフィ ン類以外の重合にも用いることができる。 本発明において、 重合方法は特に制限されず、 スラ リー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの 方法を用いてもよいが、 スラ リー重合法， 気相重合法が生産性、 プ 口セスの工程が少ないなどの点から好ま しい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、 好ま しく は— 5 0〜 2 0 0。C、 より好ま しく は 0〜 1 3 0 °Cである。 ま た、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマー Z上記 （A) 成分 （モル比） が好ましく は 1〜 1 0 8 、 特に 1 0 0〜 1 0 5 とな ることが好ましい。 さらに、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応 圧力は好ましく は常圧〜 2 0 O k g c m2 G、 特に好ましく は常 圧〜 l O O k gZ c n^ Gである。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合温度の選択、 さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレ ン， ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シクロペンタン， シクロへ キサン， メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， オクタンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホル ム， ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることが できる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のも のを組み合わせてもよい。 また、 ひーォレフイ ンなどのモノマーを 溶媒として用いてもよい。 なお、 重合方法によっては無溶媒で行う ことができる。 このようにして得られる重合体の分子量は特に制限されるもので はないが、 極限粘度 〔 7?〕 ( 1 3 5でデカ リ ン中で測定） は、 0. 1 デシリ ッ トル 以上が好ましく、 特に 0. 2デシリ ッ トル 以上 が好ましい。 極限粘度が 0· 1 デシリ ッ トル Zg未満の場合は充分な 力学物性が得られず実用的でない。
本発明においては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うこと ができる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィ ンを接触させることにより行うことができるが、 その方法に特に制 限はなく、 公知の方法を用いることができる。 予備重合に用いるォ レフィ ンについては特に制限はなく、 前記に例示したものと同様の もの、 例えばエチレン、 炭素数 3〜 2 0の a—才レフイ ン、 あるい はこれらの混合物などを挙げることができるが、 該重合において用 いるォレフィ ンと同じォレフィ ンを用いることが有利である。
また、 予備重合温度は、 通常一 2 0〜 2 0 0で、 好ましく は 一 1 0〜 1 3 0 °C、 より好ましく は 0〜 8 0 °Cである。 予備重合に おいては、 溶媒として、 不活性炭化水素， 脂肪族炭化水素， 芳香族 炭化水素， モノマーなどを用いることができる。 これらの中で特に 好ま しいのは脂肪族炭化水素である。 また、 予備重合は無溶媒で行 つてもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔 7?〕 ( 1 3 5 デ力 リ ン中で測定） が 0. 2デシリ ッ トル g以上、 特に 0. 5デシ リ ッ トル/ g以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに対す る予備重合生成物の量が l〜 1 0 0 0 0 g、 特に 1 0〜 1 0 0 0 g となるように条件を調整することが望ましい。
このようにして、 均一組成で狭い分子量分布を有する本発明のォ レフィ ン系重合体が効率よく得られる。 次に本発明を実施例により さ らに詳細に説明するが、 本発明はこ れらの例によつてなんら限定されるものではない。
参考製造例 1 ( し 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' ージメ チルシリ レン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド （A - 2 ) の製造
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシレ リ ン） 一ビス （シクロペンタジェン） 2. 4 g (9. 6 ミ リモル） をへキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに一 7 8。Cで n—ブチルリ チウム 1 9. 2 ミ リモル （1. 5モル Zリ ッ トルのへキサン溶液） を滴 下し、 室温で 5時間攪拌した。 次いで、 溶媒を留去したのち、 へキ サン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し、 乾燥するこ とによって、 白色 固体を得た。 この固体を トルェン 5 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁させ、 — 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 2. 3 g (9. 6 ミ リモル） を添加した。 室温で 1 2時間攪拌したのち、 溶媒を留去し、 ジクロロメタ ン へ キサンから再結晶を行う こ とにより、 （ 1 , 1 ' ージメチルシリ レ ン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシレ リ ン） 一 ビス （シクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド 1. 1 gを無色の結晶として得た。
このものの 'H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 JH - N R ( 9 0 MH z , C D C 1 3 ) : 50. 5 7 C 6 H, s ,
( C且 3 ) 2 S i〕 ， 0. 9 3 〔 6 H， s , ( C且 3 ) 2 S i〕 ， 6. 4 7 ( 2 H, t , — C H—） ， 6. 9 8 ( 4 H, d , - C H -) なお、 （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， ージメチルシ リ レン） 一 ビス （シクロペンタジェン） は 「オルガノ メタ リ クス
(O r g a n o m e t a l 1 i c s ) 第 1 0巻， 第 1 7 8 7ページ
( 1 9 9 1年） 」 に記載の方法に従って合成した。
実施例 1 ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド （ A - 1 ) の製造
( 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 * 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェン） 0.7 g ( 3.2 ミ リ モル） をへキサン 3 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに一 7 8。Cで n—プチルリ チウム 6.4 8 ミ リモル （1.5モル/リ ッ トルのへキサン溶液） を滴 下し、 室温で 5時間攪拌した。 次いで、 溶媒を留去したのち、 へキ サン 2 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄後、 白色固体を減圧乾燥した。 この固 体の トルエン懸濁液 （ 2 0 ミ リ リ ッ トル） に四塩化ジルコニウム 0.8 g (3.2 ミ リモル） を添加し、 室温で 1 2時間攪拌したのち、 溶媒を留去し、 ジクロロメタン Zへキサンから再結晶を行う こ とに より、 （ 1 , 1 ' -ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド
0. 3 gを薄黄色の粉末として得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ]H-NMR ( 9 0 MH z, C D C 1 3 ) : 51. 0 1 〔 3 H, s , ( C H3 ) 2 S i , 0.5 4 C 3 H, s , ( C H3 ) 2 S i ) , 1. 5 2 ( 3 H, s , (CH3 ) 2 C) , 2. 1 6 ( 3 H, s ,
(CH3 ) 2 C〕 ， 6. 1 7 ( 2 H, m, 一 CH—） ， 6. 5 3 ( 2 H, m, - CH -） ， 6.8 2 ( 2 H， m， 一 CH -）
なお、 （ し 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソブロ ピ リ デン） 一ビス （シクロペン夕ジェン） は 「オルガノ メタ リ クス (O r g a n om e t a l 1 i c s ) 第 1 0巻， 第 3 7 3 9ページ ( 1 9 9 1年） 」 に記載の方法に従って合成した。
実施例 2
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー ト ク レーブに、 窒素雰囲気下室 温にて トルエン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル， 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ ト ル及びト リイソブチルアルミニウム （T I B A ) 1 ミ リモルを入れ. 攪拌しながら溶液の温度を 6 0 にしたのち、 6 0 °Cで実施例 1 で 得られた （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イソプロピ リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 1 マイクロモル及びテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N , N ' —ジメチルァニリニゥム 1 マイクロモルを入れ、 8 0 °Cに昇温 した。 8 0ででエチレンを 8気圧に保ちながら、 連続的に導入しな がら、 1 時間重合を行った。
反応終了後、 反応生成物をメタノール一塩酸溶液中に投入し、 充 分攪拌したのち濾別し、 さらにメタノールで充分洗浄後、 乾燥して ポリマーを得た。 得られたボリマ一の収量及び各特性を測定した結 果を第 1表に示す。
実施例 3
実施例 2において、 T I B A 1 ミ リモルの代わりにメチルアルミ ノキサン 6 ミ リモルを用い、 かつテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） 硼酸 N , N ' —ジメチルァ二リニゥムを用いなかったこと以 外は、 実施例 2 と同様にして実施した。 その結果を第 1表に示す。 実施例 4
実施例 2において、 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ツ トルを用いず、 か つ反応時間を 3 0分とした以外は、 実施例 2 と同様にして実施した, その結果を第 1表に示す。
実施例 5
実施例 3において、 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ツ トルを用いず、 か つ反応時間を 3 0分とした以外は、 実施例 3 と同様にして実施した, その結果を第 1表に示す。 参考例 1
実施例 2 において、 （ 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドの代わりに参考製造例 1 で得られた （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 2 と同様にして実施した。 その結果を第 1 表に示す。
参考例 2
実施例 3 において、 （ 1 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドの代わりに参考製造例 1 で得られた （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 3 と同様にして実施した。 その結果を第 1 表に示す。
参考例 3
実施例 4 において、 （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドの代わりに参考製造例 1 で得られた （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた以外は、 実施例 4 と同様にして実施した。 その結果を第 1 表に示す。
参考例 4
実施例 5 において、 （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドの代わりに参考製造例 1 で得られた （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロべ ンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ドを用いた以外は、 実施例 5 と同様にして実施した。 その結果を第 1表に示す。
第 1表一 1
Figure imgf000053_0002
〔注〕
A一 1 ( 1 , 1 ' ジメチルシ リ レ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク o リ ド、
Figure imgf000053_0001
A - 2 ： ( 1 , 1 ' ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジク ο リ ド
Figure imgf000054_0001
T I B A ： ト リイ ソブチルアルミニウム
B— 1 ： テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N, Ν' — ジ
メチルァニリニゥム
M A 0 ： メチルアルミ ノキサン
第 1表一 2
ポ リ マ 一
極限粘度' ,"、 1 -才クテン 融 解
〔 77〕 単位含有量 エネルギ-"
(dl/g) (。C) (モル Δ Η (J/g) 実施例 2 0.92 108.7 5.8 2 2 実施例 3 0.49 109.8 7.3 1 3 実施例 4 2.37 133.5 2 0 0 実施例 5 1.87 135.8 2 5 7 参考例 1 0.80 115.6 4.0 9 2 参考例 2 0.87 115.5 3.9 5 8 参考例 3 2.82 135.0 2 0 0 参考例 4 3.51 133.5 2 0 0 * 1 3 5 °C, デカ リ ン中で測定
* * D S C， 昇温速度 1 0で Z分にてセカン ドヒー トで測定
第 1表から分かるように、 主触媒成分として （ 1 , 1 ' 一ジメチ ルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた場合、 （ 1， 1 ' 一 ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （シク 口ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた場合に比べて、 エチレン一 1 ーォクテン共重合における共重合性が良い。
実施例 6 ( 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタ ンジクロ リ ド （ A 一 3 ) の製造
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェン） 2. 3 g ( 1 0 ミ リモル） をへキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに一 7 8 °Cで n—ブチル リチウム 2 0 ミ リモルを滴下し、 室温で 1 2時間攪拌した。 次いで、 溶媒を留去したのち、 へキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄後、 減圧乾 燥するこ とによって、 白色固体を得た。 この固体をテ トラ ヒ ドロフ ラ ン 5 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁し、 三塩化チタ ン三テ トラ ヒ ドロフラ ン錯体 3. 7 g ( 1 0 ミ リモル） のテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液を一 7 8 °Cで添加し、 徐々 に室温に戻し 1 2時間攪拌した。 この懸濁液に塩 化銀 4. 3 g ( 3 0 ミ リモル） を加え、 室温で二日間攪拌する。 溶媒 を留去し、 エーテルで再結晶を行う こ とにより、 （ 1 , 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロべ ンタジェニル） チタンジクロ リ ド 0. 2 gを赤色の粉末として得た。 このものの ]H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'H -NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 ) : 50. 4 3 〔 3 H, s， ( C H3 ) 2 S i ) , 1. 0 2 C 3 H, s , ( C H3 ) 2 S i 〕 ，
1. 3 6 ( 3 H, s , ( C H3 ) 2 C) , 2. 1 8 ( 3 H, s ,
( C H3)2 C ) ， 6. 3〜7. 1 ( 6 H, m, — C H—）
なお、 その他、 わずかに不純物に由来するピークが観測された。 実施例 7
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルォ一 トクレーブに、 窒素雰囲気下室 温にて トルエン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル， 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ ト ル及びト リイソブチルアルミニウム （T I B A) 1 ミ リモルを入れ. 攪拌しながら溶液の温度を 6 0でにしたのち、 6 0 °Cで実施例 6で 得られた （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イソプロピ リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジクロ リ ド 1 マイ クロモル及びテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N, N' —ジメチルァ二リニゥム 1 マイクロモルを入れ、 8 0。Cに昇温した < 8 0 °Cでエチレンを 8気圧に保ちながら、 連続的に導入しながら、 1 時間重合を行った。
反応終了後、 反応生成物をメタノ一ルー塩酸溶液中に投入し、 充 分攪拌したのち濾別し、 さらにメタノールで充分洗浄後、 乾燥して ポリマーを得た。 その結果を第 2表に示す。
実施例 8
実施例 7において、 T I B A 1 ミ リモルの代わりにメチルアルミ ノキサン 6 ミ リモルを用い、 かつテ トラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸 N, N' 一ジメチルァニリニゥムを用いなかったこと以 外は、 実施例 7 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示す。 実施例 9
実施例 7において、 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ トルを用いなかつ た以外は、 実施例 7 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示 す。
実施例 1 o
実施例 8において、 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ トルを用いなかつ た以外は、 実施例 8 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示 す。
第 2表一 1
Figure imgf000057_0002
A— 3 ： ( 1 , 1 ' — ジメチルシ リ レ ン） （ 2 ， 2 ' 一イ ソプロピ
リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジクロ リ ド
Figure imgf000057_0001
第 2表一 2
ポ リ マ ー
極限粘度 融占 *； 1-ォクテン 触媒活性 融 解 施 〔 7?〕 単位含有量 エネルギ -** 例 (dl/g) (°C) (モル％) (kg/gTihr) ΔΗ (J/g)
2.00 なし 10. 4 1 8 10. 0
8 2.96 なし 9. 8 4 0 1 1. 3 9 7.38 135 2 6 5 1 4 4
10 134 1 8 6 1 2 6
* 1 3 5 °C， デカ リ ン中で測定
* * D S C, 昇温速度 1 0 /分にてセカ ン ドヒー トで測定 実施例 1 1 ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， 一イ ソプ 口 ピリ デン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジクロ リ ド
( A— 4 ) の製造
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） — ビス （シクロペン夕ジェン） 5. 5 7 g (24. 2 ミ リモル）を TH F
(テ トラ ヒ ドロフラ ン） 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これ に一 7 8 °Cで n—ブチルリチウム 48. 8 ミ リモルを滴下し、 室温で 8時間攪拌した。 次いで、 溶媒を留去したのち、 へキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 次いで TH F 1 0 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄後、 減圧乾燥 するこ とによって、 リチウム塩の白色固体 1. 0 0 g (4. 1 6 ミ リモ ル） を得た。 この固体をテ トラ ヒ ドロフラ ン 5 0 ミ リ リ ッ トルに懸 濁し、 三塩化チタン三テ トラ ヒ ドロフラ ン錯体 1. 5 4 g (4. 1 6 ミ リモル） のテ トラ ヒ ドロフラ ン溶液 （ 6 0 ミ リ リ ッ トル） を室温で 添加し、 1 2時間攪拌した。 この懸濁液に塩化銀 1 1. 0 8 g ( 7 7 ミ リモル） を加え、 室温で 3時間攪拌した。 溶媒を留去し、 エーテ ル抽出、 エーテル留去、 へキサン洗浄を行うことにより、 （ 1， 1 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一イソプロピリデン） 一ビス （シ クロペン夕ジェニル） チタンジクロ リ ド 3 5 m gを赤色の粉末とし て得た。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'Η— NMR ( 9 0 MH z, C D C 1 3 ) : 50.4 3 〔 3 H， s , ( C H3 ) 2 S i D , 1.0 2 C 3 H, s , (C H3 ) 2 S i
1. 3 6 ( 3 H, s , (C H3 ) 2 C) , 2. 1 8 ( 3 H, s ,
(CH3 )2 C) ， 6.3〜7. 1 ( 6 H, m, — C H—）
実施例 1 2
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー トクレープに、 窒素雰囲気下室 温にて トルエン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル， 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ ト ル及びト リイソブチルアルミニウム （T I B A) 1 ミ リモルを入れ. 攪拌しながら溶液の温度を 6 0でにしたのち、 6 0 °Cで実施例 1 1 で得られた （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2, 2 ' —イソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジクロ リ ド 1マ イク口モル及びテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N, N' —ジメチルアンモニゥム 1マイク口モルを入れ、 8 0 に昇温した, 8 0 °Cでエチレンを 8気圧に保ちながら、 連続的に導入しながら、 1時間重合を行った。
反応終了後、 反応生成物をメタノール一塩酸溶液中に投入し、 充 分攪拌したのち濾別し、 ざらにメタノールで充分洗浄後、 乾燥して ポリマ一を得た。
その結果を第 3表に示す。
実施例 1 3
実施例 1 2において、 T I B A 1 ミ リモルの代わりにメチルアル ミ ノキサン 6 ミ リモルを用い、 かつテトラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸 N, N' —ジメチルァニリニゥムを用いなかったこと 以外は、 実施例 1 2 と同様にして実施した。 その結果を第 3表に示 す。
実施例 1 4
実施例 1 3において、 （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 一イソプロピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジク ロ リ ドを 3マイクロモル及びメチルアルミ ノキサンを 3 ミ リモルと し、 更に トルエンを 5 6 0 ミ リ リ ッ トル使用した以外は実施例 1 3 と同様にして実施した。 その結果を第 3表に示す。
実施例 1 5
実施例 1 4において、 更に 1 ーォクテンを 2 0 ミ リ リ ッ トノレとし. 更に トルエンを 5 8 0 ミ リ リ ツ トル使用した以外は実施例 1 4 と同 様にして実施した。 その結果を第 3表に示す。
第 3表一 1
主触媒 助触媒
種類 量
( 11モル） (ミリモル）
実施例 1 2 A - 4 1 T I B A 1
B一 1 1 Χ 10·3
実施例 1 3 A - 4 1 MA 0 6
実施例 1 4 A - 4 3 MA 0 3
実施例 1 5 A - 4 3 MA 0 3 第 3表一 2
Figure imgf000061_0003
A— 4 ： ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ ' リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタ ンジクロ リ ド (上記 A— 3 と同じ。 ）
Figure imgf000061_0001
第 3表一 3
ポ リ マ 一
収量 極限粘度 1-ォクテン 融点'1
( g) ( 7? ) 単位含有量 (Tm)
(dl/ (dl/g) (モル％) (°C)
実施例 1 2 4. 3 0. 9 0 9. 2 67. 3
実施例 1 3 9. 6 2. 2 8 9. 1 59. 7
実施例 1 4 39. 6 3. 8 5 5. 1 85. 2
実施例 1 5 39. 3 5. 9 0 3. 1
Figure imgf000061_0002
第 3表一 4
Figure imgf000062_0001
* 1 融点 （Tm) ： D S C， 昇温速度 1 0 eCZ分にてセカン ドヒ 一トで測定し、 8 (TC以下の場合、 ブロー ドピークの頂点の 位置の温度を表す。
* 2 Mw ： 重量平均分子量
* 3 Mn ： 数平均分子量
* 4 0 = M / n 実施例 1 6 ( 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イソプ 口ピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド （ A— 5 ) の製造
( 1 ) 窒素置換した 1 リ ッ トル三つ口フラスコにマグネシウム 10. 8 gと T H F 4 5 ミ リ リ ツ トルを入れ、 ジブロモメタン 0. 6 ミ リ リ ッ トルを滴下した。 5分間攪拌した後、 溶媒を減圧で留去し、 新たに T H F 2 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 α , a ' —ジクロロ ー 0—キシレン 1 8. 3 g (0. 1 0 5モル） を TH F 3 0 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶解し、 室温で 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 更に 1 5 時間攪拌した。 溶液を一 7 8 °Cに冷却し、 ジメチルマロン酸ジェチ ル 6. 8 g ( 36.2 ミ リモル） の T H F ( 1 0 0 ミ リ リ ッ トル） 溶液 を 1時間かけて滴下した後、 室温に戻し、 2時間攪拌後、 室温で水 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えた。 混合物を吸引ろ過し、 溶媒を減圧下 留去した後、 ジクロロメタンと 1 N塩化ァンモニゥム水溶液を用い て抽出し、 有機層を水で 2回洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥した, 固体をろ過し、 溶媒を留去することにより、 黄色オイルを得た。 更 に、 活性アルミナを用いたカラムクロマ トグラフィーにより精製し. へキサンで再結晶することにより、 目的物 （下記化合物 a) を無色 結晶として 4. 8 g ( 15. 9 ミ リモル， 収率 ： 4 4 %) 得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'Η - NMR CD C 1 3 , 5)： 1.2 3 5 〔 s , 6 H, CH3) , 3. 0 0 2 ( d, J= 16.4 H z ) および 3.4 7 0 ( d, J =
16.4 H z ) ( 8 H, CH2 ) , 3.7 6 7 ( s , 2 H, OH) , 7. 2〜7.4 (m u 1 , 8 H, P h H) 化合物 a
Figure imgf000063_0001
(M eはメチル基を表す。 以下同じ。 ）
( 2) ( 1 ) で得られた化合物 a 4. 8 g ( 15. 9 ミ リ モル） をジ クロロメタ ン 3 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 p— トルエンスルホン酸 3. 0 4 g ( 15. 9 ミ リモル） を加え 8時間還流した。 反応混合物を 炭酸水素ナ ト リゥム水溶液と水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで 乾燥した。 沈殿をろ過し、 溶媒を減圧下留去することにより黄色ォ ィルを得た。 シリカゲルを用いたカラムクロマ トグラフィーにより 精製し、 へキサンで再結晶することにより目的物 （下記化合物 b) を無色結晶として 2. 3 g (8. 6 ミ リモル， 収率 ： 5 4 %) 得た。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 JH— NMRCCD C 1 3 , δ) : 1.5 8 6 〔 s , 6 H, CH3) 3.4 7 0 ( s , 4 H， C H 2 ) , 3.7 6 7 ( s , 2 H， C p H) , 6. 9〜7.5 (m u 1 , 8 H, P h H) 化合物 b
Figure imgf000064_0001
( 3 ) 窒素置換したシュレンク管に上記の （ 1 ) ， （ 2 ) の反応 を繰り返して得られた化合物 bを合計 6.2 g ( 22.7 ミ リモル） と ジェチルエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 溶液を一 7 8 °Cに冷 却し、 濃度 1. 6モル リ ッ トルの n—ブチルリチウムを 28.4 ミ リ リ ッ トル （ 45.4 ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐々に白色沈 殿が析出した。 室温で 3時間攪拌した後、 上澄みを抜取り、 沈殿を 少量のジェチルエーテルで 2回洗浄した。 減圧乾燥することにより. ジリチウム塩 （下記化合物 c ) を無色粉末として得た。 化合物 c
Figure imgf000064_0002
( 4 ) 上記で得られたジリチウム塩 （化合物 c ) を THF 1 0 0 リ リ ッ トルに溶解した。 蒸留したジクロロジメチルシラン 3. 0 g ( 22.7 ミ リモル） を室温でゆつ く り滴下し、 3時間攪拌した。 溶 媒を留去し、 ジクロロメ夕ンと水を用いて抽出し有機層を水で 2回 洗浄した後、 硫酸マグネシウムで脱水した。 沈殿をろ過し、 へキサ ンで再結晶することにより、 無色結晶 （下記化合物 d ) 6. 5 g
( 19. 6 ミ リモル， 収率 ： 86.5 を得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 Ή - NMR ( C D C 1 3 , δ ) ： - 0. 3 5 4 〔 s , 6 H, S i CH3 ) ， 1. 6 0 8 ( s , 6 H， C C H 3 ) , 3. 3 4 7 ( s , 2 H, S i CH) , 6.7 8 5 ( s , 2 H, C p H) , 6. 9〜7. 6
(m u 1 , 8 H, P h H) 化合物 d
Figure imgf000065_0001
( 5 ) 窒素置換したシュレンク管に （ 4 ) で得られた化合物 d 0. 9 g (2· 7 ミ リモル） とへキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 溶 液を 0てに冷却し、 濃度し 6モル Ζリ ッ トルの η—ブチルリチウム を 3.4 ミ リ リ ッ トル （5. ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐々 に白色沈殿が析出した。 室温で 3時間攪拌した後、 上澄みを抜取り 沈殿をへキサンで 2回洗浄した。 減圧乾燥することにより、 ジリチ ゥム塩 （下記化合物 e ) をピンク色粉末として得た。 化合物 e
Figure imgf000066_0001
( 6 ) 上記 （ 5 ) で得られたジリチウム塩 （化合物 e ) に トルェ ンを加え懸濁溶液にした。 そこにテトラクロ口ジルコニウム 6 3 0 m g (2.7 ミ リモル） の トルェン懸濁溶液を 0でで滴下した。 室温 に戻し、 2 4時間攪拌したのち、 沈殿をろ過し、 溶液を濃縮した。 トルェン へキサンで再結晶することにより、 黄燈色結晶 （ A— 5 ) 2 4 0 m g (0. 5 0 8 ミ リモル， 収率 ： 1 9 %) を得た。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。
JH— NMR (重 THF, δ) ： -0. 1 7 2 〔 s , 3 H，
S i C H 3 ) , 0. 7 4 9 〔s , 3 H, S i CH3 ) , 1. 3 4 6 ( s， 3 H, C C H 3 ) , 2. 1 4 1 ( s， 3 H, C CH3 ) ,
3. 6 5 4 ( s , 2 H, C p H) , 6. 6 9 2 ( s , 2 H, C p H) , 6. 9〜8. 1 (m u 1， 8 H, P h H)
Figure imgf000066_0002
実施例 1 7
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープに、 窒素雰囲気下室 温にて トルエン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル， 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ ト ル及びト リイソブチルアルミニウム （ T I B A ) 1 ミ リモルを入れ. 攪拌しながら溶液の温度を 6 0 °Cにしたのち、 6 0 °Cで実施例 1 6 で得られたジルコニウム系遷移金属錯体 （A— 5 ) 1 マイクロモル 及びテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 N， N ' —ジメチ ルアンモニゥム 1 マイクロモルを入れ、 8 0 eCに昇温した。 8 0。C でエチレンを 8気圧に保ちながら、 連続的に導入しながら、 1 0分 間重合を行った。
反応終了後、 反応生成物をメタノール一塩酸溶液中に投入し、 充 分攪拌したのち濾別し、 さらにメタノールで充分洗浄後、 乾燥して ポリマーを得た。 その結果を第 4表に示す。
実施例 1 8
実施例 1 7において、 T I B A 1 ミ リモルの代わりにメチルアル ミ ノキサン 6 ミ リモルを用い、 かつテ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸 N , N ' —ジメチルアンモニゥムを用いなかったこと 以外は、 実施例 1 7 と同様にして実施した。 その結果を第 4表に示 す。 ·
実施例 1 9及び 2 0
実施例 1 7において、 各成分の添加量及び反応温度、 時間を第 4 表に示すようにした以外は実施例 1 7 と同様にして実施例 1 9及び 2 0をそれぞれ実施した。 結果を第 4表に示す。 第 4表一 1
H cd
へ
Figure imgf000068_0001
A - 5 ： 実施例 1 6のジルコニウム系遷移金属錯体 第 4表一 2
1-才クテン 温度 時間 (ml) (。C) (分） 実施例 1 7 8 4 0 8 0 1 0 実施例 1 8 8 4 0 8 0 1 0 実施例 1 9 9 4 0 5 0 6 0 実施例 2 0 9 4 0 3 0 6 0
第 4表一 3
Figure imgf000069_0001
第 4表一 4
Figure imgf000069_0002
* 1 融点 （TM) : D S C， 昇温速度 1 0 °CZ分にてセカン ドヒ 一トで測定
* 2 Mw ： 重量平均分子量
* 3 Mn ： 数平均分子量
* 4 0 = M w/M n 実施例 2 1
加熱， 減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レーブに窒素雰囲気下室 温にて トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル及びメチルアルミ ノキサン 6 ミ リモルを入れ、 攪拌しながら溶液の温度を 8 0てにした後、 実施例 1 で得られた （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イソプ 口ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 2 0 ミ リモルを入れた。 プロピレンを 3気圧に保ち、 連続的に 導入しながら 1 時間重合を行った。 反応終了後、 反応生成物をメタ ノール一塩酸溶液中に投入し、 充分攪拌した後溶媒を留去し、 乾燥 してァ夕クチックポリマー 26. 2 gを得た。
参考例 5
実施例 2 1 において、 （ 1 , 1 ' -ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ドに変えて、 参考製造例 1 で得られた （ 1， 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （シクロべ ンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドを用いた以外は実施例 2 1 と同様にして実施したところ 1 1. 3 gのァタクチッ クポリマーが得 られた。
実施例 2 2
加熱， 減圧乾燥した 1 リ ッ トルのォ— トク レーブに、 アルゴン雰 囲気下にて トルエン 4 8 0 ミ リ リ ッ トルを入れ 1 5 0。(：まで昇温し た。 アルゴンを 1 1 k gZ c m2 Gになるまで導入した後ェチレン を導入し、 全圧を Z k gZ c m2 Gとしたのち、 予め投入管に ト ルェン 2 0 ミ リ リ ッ トル、 メチルアルミ ノキサン 6 ミ リモル、 実施 例 1 6で得られたジルコニウム錯体 （A— 5 ) 5マイクロモルを調 製しておいたものをオー トク レーブに投入し、 全圧が 3 5 k gZ c m 2 G—定となるようエチ レ ンを 5分間連続的に供給し重合を行 つた。 結果を第 5表に示す。
実施例 2 3
トルエンをへキサンに代えた以外は、 実施例 2 2 と同様に行った, 結果を第 5表に示す。
実施例 2 4
溶媒トルェン 4 8 0 ミ リ リ ッ トルをへキサン 4 2 0 ミ リ リ ッ トル および 1 ーォクテン 6 0 ミ リ リ ッ トルにし、 またジルコニウム錯体 ( A— 5 ) を 1 マイクロモルにした以外は、 実施例 2 2 と同様に行 つた。 結果を第 5表に示す。
実施例 2 5
重合温度を 1 7 0でに代えた以外は実施例 2 4 と同様に行った。 結果を第 5表に示す。 第 5表一 1
触媒 メチル 1 -才クテン 全圧 温度
了ルミ/キサン
( モル） ( モル） ( ml ) (kg/cnf G) (。C )
実施例 22 5 6 0 3 5 1 5 0 実施例 23 5 6 0 3 5 1 5 0 実施例 24 1 6 6 0 3 5 1 5 0 実施例 25 1 6 6 0 3 5 1 7 0 第 5表一 2
Figure imgf000072_0001
* 1 融点 （Tm) : D S C, 昇温速度 1 0 'CZ分にてセカ ン ドヒ ー ト測定
* 2 Mw ： 重量平均分子量
* 3 Q =Mw/ n (数平均分子量）
なお、 分子量及び分子量分布の測定条件を次に示す。
ウォーターズ A L C/G P C 1 5 0 C
カラム 東ソー製， T S K HM + GMH 6 X 2
溶媒 1 , 2 , 4— ト リ クロ口ベンゼン
1 3 5。C
1 ミ リ リ ッ トル/分の条件にて G P C法により、 ポリ ェチレン換算で測定を行った。 実施例 2 6
( 1 ) ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 4， 4 ' — ビス （ ト リ メチルチン） 一ビス （シクロペン夕 ジェン） （化合物 ί ) の製造
( 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， 一イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェン） （化合物 g ) 8. 5 5 g ( 37. 4 ミ リ モル） を、 窒素置換した 3 0 0 ミ リ リ ッ トルシュ レンク管にとり、 脱気乾燥したジェチルエーテル 1 5 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 ドライ アイス一メタノールバスで一 7 8 °Cに冷却した。 これに、 n—ブチ ルリチウムの 1. 6 3モル リ ッ トルへキサン溶液 4 5. 9 ミ リ リ ッ ト ル （ 7 4. 8 ミ リモル） を窒素気流下で攪拌しながら滴下し、 室温で さらに 1 2時間攪拌した。 次いで、 ろ過して残渣をさらに脱気乾燥 したへキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄し、 減圧下で乾燥してジリ チウム塩を得た。
このジリチウム塩 8. 9 0 g ( 3 7. 0 ミ リモル） を脱気乾燥したテ トラヒ ドロフラン 1 5 0 ミ リ リ ツ トルに懸濁させ、 ドライアイス一 メタノールバスで一 7 8でに冷却した。 これを攪拌しながら、 これ に脱気乾燥したテトラヒ ドロフラン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解した ト リ メチル錫クロ リ ド 1 4. 8 g ( 7 4. 8 ミ リモル） を滴下した。 室 温下でさらに 4時間攪拌し、 減圧下で溶媒を留去した。 これに、 脱 気乾燥したへキサン 1 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えて抽出し、 減圧下で 溶媒を留去して、 （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， ーィ ソプロピリデン） 一 4， 4 ' 一ビス （ ト リ メチルチン） 一ビス （シ クロペンタジェン） （化合物 f ) 1 5. 0 7 g ( 2 7· 2 ミ リモル， 収 率 7 3 を得た。 化合物 g 化合物 f
Figure imgf000073_0001
( 2 ) ( 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イソプロピリ デン） 一ビス （シクロペンタジェニル） チタンジクロ リ ド （A— 6 ) の製造
前記 （ 1 ) で得られた （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン） 一 4 , 4 ' 一ビス （ ト リ メチルチン） 一ビス
(シクロペンタジェン） 6. 1 5 g ( 1 1. 1 ミ リモル） を、 還流冷却 管を付け窒素置換した 3 0 0 ミ リ リ ッ トル三ッ口フラスコにとり、 脱気乾燥した トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 この溶液を攪 拌しながら、 これに、 脱気乾燥したトルエン 5 0 ミ リ リ ッ トルに希 釈した四塩化チタン 1. 2 2 ミ リ リ ッ トル （ 1 1. 1 ミ リモル） を窒素 気流下で滴下したのち、 この溶液をオイルバスで 4時間加熱還流さ せた。 次いで、 減圧下で溶媒を留去し、 残渣を脱気乾燥したへキサ ン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 次いで脱気乾燥したジェチルエーテル
1 0 0 ミ リ リ ツ トルで洗浄した。 これを減圧下で乾燥させ、 脱気乾 燥した トルエン 2 0 0 ミ リ リ ッ トルで抽出した。 減圧下で濃縮し、 — 2 0 °Cに冷却して、 （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イソプロピリデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） チタンジク ロ リ ド 1 . 8 1 g ( 5. 2 4 ミ リモル， 収率 4 7. 2 を暗赤色の結晶 として得た。
( 3 ) 触媒の調製
シリカ 〔デビソン 9 5 2 ： 富士デビソン社製， 商品名〕 を 4 0 0 °Cで 4 8時間焼成したもの 2. 0 g、 トルェン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル及 びメチルアルミ ノキサン 3 0 ミ リモルを混合し、 4 0 °Cにて 2時間 反応させたのち、 得られた固体をろ別し、 トルエンにて充分に洗浄 した。 次いで、 これにトルェン 1 0 0 ミ リ リ ッ トル、 前記 （ 2 ) で 得られたチタン錯体 （A— 6 ) 0. 1 ミ リモルを加え、 4 0 °Cにて 2 時間反応させたのち、 得られた固体をろ別し、 トルエンで充分に洗 浄を行い減圧乾燥することにより、 担持触媒を調製した。
この触媒中には、 アルミニゥム原子が 5. 8 2重量％及びチタン原 子が 0. 0 7重量％の割合で含まれていた。
( 4 ) 重合
加熱、 減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープ中に、 窒素雰囲気 下室温にて、 へキサン 3 9 0 ミ リ リ ッ トル及び 1 ーォクテン 1 0 ミ リ リ ッ トルを入れ、 前記 （ 3 ) で得られた担持触媒 （A 1 ： 7. 0 X 1 0 _4モル、 T i ： 5. 0 X 1 0 _6モル） を仕込み、 8 0。Cに昇温し た。 8 0 °Cでエチレンを 8気圧に保ちながら連続的に供給し、 3 0 分間重合を行い、 重合体 2. 4 gを得た。
実施例 2 7
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イソプロピリデン） - ( 3 —メチルインデニル） （ 3 ' —メチルインデニル） 一ジルコ 二ゥムジクロ リ ド （A— 7 ) の製造
( 1 ) 窒素置換したシユレンク管に実施例 1 6で得た化合物 dを
6. 0 g ( 18. 3 ミ リモル） とジェチルエーテル 1 5 0 ミ リ リ ッ トル を加えた。 溶液を 0 に冷却し、 濃度 1. 6モル リ ッ トルの n—ブ チルリチウムを 43. 5 ミ リ リ ッ トル （ 73. 2 ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐々にピンク色沈澱が析出した。 室温で 1 2時間攪拌 した後、 溶媒を留去し、 沈澱をへキサンで 2回洗浄した。 減圧乾燥 することによりジリチウム塩 （化合物 e ) をピンク色粉末として得 た。
( 2 ) 上記で得られたジリチウム塩 （化合物 e ) を TH F 1 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 沃化メチル 1 0. 4 g ( 73. 2 ミ リモル） を室 温でゆっ く り と滴下した。 溶液を 5 0 °Cに昇温し、 5時間攪拌した のち、 溶媒を留去し、 ジクロロメタンと水を用いて抽出した。 有機 層を水で 2回洗浄し、 硫酸マグネシウムで脱水、 ろ過した。 溶媒を 留去することにより目的物 （下記化合物 h ) をオイルとして 6. 2 g ( 1 7. 4 ミ リモル） 得た。
化合物 h
Figure imgf000076_0001
( 3 ) 窒素置換したシュレンク管に化合物 hを 6, 2 g ( 1 7. 4 ミ リ モル） とジェチルエーテル 1 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 溶液を 0 °Cに冷却し、 濃度 1. 6モル Zリ ツ トルの n—ブチルリチウムを
4 3. 5 ミ リ リ ッ トル （ 6 9. 0 ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐 々 に白色沈澱が析出した。 室温で 1 2時間攪拌した後、 溶媒を留去 し、 沈澱をへキサンで 2回洗浄した。 減圧乾燥することによりジリ チウム塩 （下記化合物 i ) を得た。 化合物 i
2一
Figure imgf000076_0002
( 4 ) 上記で得られたジリチウム塩 （化合物 i ) に トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え懸濁溶液にした。 別のシュレンク管にテ トラク ロロジルコニウム （ 8 0 O m g， 3. 4 ミ リモル） と トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた懸濁溶液を一 7 8でに冷却した後、 上記ジリ チウム塩をゆつ く り滴下した。 室温に戻した後、 8 0 に昇温し 6 時間攪拌した。 沈澱をろ過し、 溶液を留去した。 へキサンで洗浄し たのちジェチルェ一テルで再結晶することにより下記 （ A— 7 ) の 黄色結晶を 1. 0 g得た。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'Η - NMR CD C 1 3 , <5 )： 0. 8 9 (s , 3 H, S i CH3) 1. 1 5 ( s , 3 H, S i CH3 ) , 1. 9 2 ( s , 3 H, C CH3 ) 2. 3 6 ( s , 3 H, C C H3 ) , 2.4 7 ( s， 6 H, C p C H3 ) 6. 9〜7. 6 (m u 1 , 8 H, I n d - H)
A - 7
Figure imgf000077_0001
( 5 ) 重合①
エチレン . 1 ーォクテン共重合体の製造
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー トク レープに、 窒素雰囲気下、 室温でトルェン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル、 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ ト ル及びメチルアルミ ノキサン （MAO) 5 ミ リモルを入れ、 攪拌し ながら溶液の温度を 6 0 °Cに昇温した後、 上記 （ A— 7 ) を 1マイ クロモル入れ 8 0 °Cに昇温した。 8 0てでエチレンを 8気圧連続的 に導入しながら 2 0分間重合を行った。 反応終了後、 反応液をメタ ノ一ル塩酸溶液に投入し、 得られたポリマーをメタノールで 3回洗 浄した後、 減圧下で乾燥した。 ポリマーの収量は、 54. 4 g、 融点 (Tm) は 1 0 8 °C、 極限粘度 〔 7?〕 は 1. 5 9デシリ ッ トル/ gで あった
( 6 ) 重合②
メチルアルミ ノキサン 5 ミ リモルに代えて、 テ トライソブチルジ アルミ ノキサン 6 ミ リモルを用いた以外は、 上記 （ 5 ) と同様に行 つた。 収量は 3. 1 gであった。
( 7 ) 重合③
テトライソプチルジアルミ ノキサン 6 ミ リモルに代えて、 ト リイ ソブチルアルミニウム 1 ミ リモルおよびト リス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボラン 2マイクロモルを用いた以外は、 上記 （ 6 ) と同様 に行った。 収量は 2. 5 gであった。
実施例 2 8
( 1 ) ェチル （ 2—インデニル） アセテー ト （化合物 j ) の合成 窒素気流下、 水素化ナト リウム 3. 3 g (0. 1 4モル） を 3 0 0 ミ リ リ ッ トルの TH Fに懸濁させ、 1 0でに冷却した。 この懸濁液へ、 ェチルジェチルホスホノアセテー ト 28. 3 g (0. 1 1 モル） の TH F溶液 （TH F 2 0 0 ミ リ リ ッ トル） を 1 時間かけて滴下した。 滴 下後 3 0分室温で攪拌し、 氷冷した。 これに 2—インダノ ン 1 6. 3 g (0. 1 2モル） の TH F溶液 （TH F 7 5 ミ リ リ ッ トル） を 1 時 間滴下した。 滴下後、 3 0分室温で攪拌した後、 水により加水分解 した。 ジェチルエーテル 5 0 0 ミ リ リ ッ トルにより抽出を行い、 有 機層を分離した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減 圧下、 溶媒を留去した。 残渣を減圧蒸留 （ 3 mmH g, 1 0 7〜
1 1 7 °C) することにより、 薄黄色オイルとして目的物 （化合物 k) を 1 1 g得た。 このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'H-NMR (CD C 1 3 ) : 1.2 3 ( t , 3 Η) ， 3.4 0 ( s , 2 Η) , 3.4 5 ( s , 2 Η) ， 4. 1 6 ( q, 2 Η) , 6. 6 5 ( s , 1 H)
( 2 ) 2 — ( 2 —イ ンデニル） 一エタノ ール （化合物^ ) の合成 窒素気流下、 水素化リチウムアルミニウム 2. 2 g ( 58. 4 9 ミ リ モル） を 1 0 0 ミ リ リ ッ トルのジェチルエーテルに懸濁させた。 こ の懸濁液へ、 上記化合物 k 1 1 g ( 59. 0 6 ミ リモル） のジェチル エーテル溶液 （ジェチルエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トル） を 1 時間で滴 下した。 滴下後、 3 0分室温で攪拌した。 この後、 氷冷し、 水 5 0 ミ リ リ ッ トルを徐々に加え、 さらに希塩酸を加え、 不溶物を溶解し た。 油層を分離し、 減圧下溶媒を留去し、 目的物 （化合物 ^ ) を白 色固体として得た。 収量 7. 8 9 gであった。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。
JH - NMR ( C D C l a ) : 1. 5 6 (S, 1 H) , 2. 7 6 ( t , 2 Η) , 3. 3 7 ( s , 2 Η) , 3. 8 3 ( t , 2 Η)
( 3 ) 1 —プロモー 2—イ ンデニルェタン （化合物 m) の合成
窒素気流下、 上記化合物 £ 4. 6 1 ( 28. 7 7 ミ リモル） をジク ロロメタン 6 5 ミ リ リ ッ トルに溶解した。 この溶液に ト リ メチルホ スフイ ン 7. 6 6 g ( 29. 2 0 ミ リモル） を加えた。 次に、 N—プロ モコハク酸イ ミ ド 5. 1 9 g ( 29. 1 6 ミ リモル） を徐々 に加えた。
N—プロモコハク酸イ ミ ドを加え終わった後、 室温で 3 0分攪拌し た。 反応混合物に水を加えさらに攪拌した。 有機層を分離し、 硫酸 マグネシウムで乾燥させた後、 減圧下で溶媒を留去した。 残渣をシ リカゲルカラム （展開溶媒へキサン） により精製を行い、 目的物
(化合物 m) を無色オイルとして得た。 収量 5. 0 7 g, 収率 80. 8 5 %であった。
このものの ]H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ^ -N R ( C D C 1 a ) : 3. 2 0 ( t , 2 Η) , 3. 3 2 ( s , 2 Η) , 3. 5 2 ( t , 2 Η) ， 6. 6 0 ( s , 1 Η) , 6, 9 3〜
7. 5 3 (m, 4 Η)
( 4 ) ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一エチレン） 一 (シクロペンタジェン） （インデン） （化合物 η ) の合成
窒素気流下、 シクロペン夕ジェンのナト リウム塩 1 8 ミ リモルを 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの TH Fに溶解し、 一 3 0てに冷却した。 この 溶液に、 上記化合物 m 2 g (8. 9 6 ミ リモル） の TH F溶液 （TH F 3 0 ミ リ リ ッ トル） を 1 時間で滴下した。 反応混合物を室温で
1 6時間攪拌後、 加水分解した。 ジクロロメタンにより抽出を行い. 油層分離後、 無水硫酸ナト リウムで乾燥した。 減圧下、 溶媒を留去 した後、 残渣をシリカゲルカラム （展開溶媒へキサン） により精製 し、 目的物 （化合物 n ) を、 白色固体として得た。 収量 1. 6 6 s, 収率 59. 4 %であつた。
このものの 〗H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。
'Η— NMR : 2. 7 3 (S, 4 H) ， 2. 9 1 (m, 2 H) ,
3. 3 0 (S， 2 H) , 5. 9 5〜 6. 6 5 (m, 4 H) , 6. 8 6〜
7. 5 3 (m, 4 H)
( 5 ) ( 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一エチレン） 一 (シクロペン夕ジェン） （インデン） （化合物 0 ) の合成
上記化合物 n l. 6 6 g (7. 9 6 ミ リモル） をへキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 一 7 8 °Cに冷却した。 これに、 n—ブチルリチ ゥムのへキサン溶液 （1. 6 3 ミ リモル ミ リ リ ツ トル） 9. 8 ミ リ リ ッ トル （ 15. 9 7 ミ リモル） を 3 0分で滴下した。 滴下終了後、 1 2時間室温で攪拌した。 生じた白色沈澱をろ別した後、 へキサン 洗浄後、 減圧下で溶媒を留去した。 得られた白色パウダー （化合物 nのジリチウム塩） は 1. 5 1 g (6. 8 5 ミ リモル） であった。 得ら れたジリチウム塩を TH F 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 — 7 8 °C に冷却した。 この溶液へ、 ジクロロジメチルシラン 0. 8 3 ミ リ リ ツ トル （6. 8 3 ミ リモル） の TH F溶液 （TH F 5 0 ミ リ リ ッ トル） を 1 時間で滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した後、 減圧 下で、 TH Fを留去し、 ジクロロメタンにより抽出を行った。 減圧 下、 ジクロロメタンを留去し、 化合物 0を得た。 収量 1. 8 0 gであ つた。 このものの 〗H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られ た。
!H - NMR ( C D C 1 3 ) : 0. 2 2 ( s , 3 Η) , 0. 5 5 ( s , 3 H) ， 2. 7 8 ( s， 4 H) , 3. 8 2〜3. 9 2 ( 2 H) , 6. 0 4〜 6. 8 0 (m， 4 H) , 6. 8 8〜7. 7 0 (m, 4 H)
( 6 ) ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2， エチレン） 一 (シクロペン夕ジェニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド
( A - 8 ) の製造
上記化合物 0 1. 8 0 gに、 へキサン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 - 7 8 °Cに冷却した。 これに n—ブチルリチウムのへキサン溶液 8. 4 ミ リ リ ッ トル （1. 6 3モル リ ッ トル， 13. 7 ミ リモル） を 1 時間で滴下した。 滴下終了後、 室温で昇温した後、 1 2時間攪拌し た。 生じた白沈をろ別し、 へキサン洗浄することにより、 化合物 0 のジリチウム塩 1. 8 0 g (6. 5 1 ミ リモル） を得た。 このジリチウ ム塩に トルエン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 一 7 8 °Cに冷却した。 この懸濁溶液に、 四塩化ジルコニウム 1. 5 g (6. 4 4 ミ リモル） の トルェン懸濁液 （ トルェン 5 0 ミ リ リ ッ トル） を、 3 0分程時間を かけて加えた。 その後、 反応混合物を室温まで昇温し、 そのまま
1 2時間攪拌し上澄みをろ別し、 減圧下で乾固させた。 この残渣を ジクロロメタン， へキサンを用いて再結晶を行った後、 さらにヘプ タン抽出を行った。 この操作により目的物 （A— 8 ) を薄黄色固体 として得た。 収量 7 3 m g, 収率 2. 5 %であった。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 JH -NMR (C D C 1 3 ) : 0. 1 1 ( s , 3 H) , 0. 1 9 ( s , 3 H) , 3. 1 5 ( 4 H) , 6. 0〜7. 7 (m, 8 H)
A - 8
Figure imgf000082_0001
( 7 ) ェチレン重合
加熱乾燥した 1 リ ッ トルォ一 トク レーブに、 窒素気流下、 室温に て、 トルエン 4 0 0 ミ リ リ ツ トル及びメチルアルミ ノキサン 2. 3 9 ミ リモルを加えた。 この混合物を 6 0でまで昇温させたところで、 上記 （A— 8 ) 2. 2 7マイクルモルを加え、 さらにこの混合物を 8 (TCまで昇温させた。 8 0 °Cとなったところで、 エチレンの圧力 を 8 k c m2 まであげた。 この状態で 3 0分の重合を行った。 反応終了後、 反応物をメタノールに投入し、 得られたポリマーをろ 別した後、 メタノールで洗浄した。 洗浄後、 加熱減圧下で乾燥を行 い、 78. 6 gのポリエチレンを得た。 このものの極限粘度 〔 7?〕 は 3. 0 7デシリ ッ トルノ gであった。 産業上の利用の可能性
本発明の遷移金属化合物は多重架橋型の新規な化合物であって、 ォレフィ ン重合用触媒成分として有用である。 また、 本発明の方法 によると、 この遷移金属化合物及びその配位子の前駆体として用い られる化合物を効率よく製造することができる。 さらに、 本発明の ォレフィ ン重合用触媒は、 高活性及び優れた共重合性を有し、 該触 媒を用いることにより、 組成が均一で狭い分子量分布を有するォレ フィ ン系重合体が効率よく得られる。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 一般式 （ I )
Figure imgf000084_0001
(式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E 2 はそれぞれび結合性又は； r結合性の配位子 であって、 （A 1 ) p , (A 2 ) p , ( A " ) p 及び （D ) を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも 異なっていてもよく、 Xはび結合性の配位子を示し、 Xが複数ある 場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の Xや E 1 , E 2 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数 ある場合、 複数の Yは同じでも異なっていてもよく、 他の Yや E 1 ，
E 2 又は Xと架橋していてもよく、 A 1 ， A 2 , A " はそれ ぞれ架橋基を示し、 それらはたがいに同一でも、 異なっていてもよ いが、 そのうちの少なく とも一つは炭素による架橋のみから構成さ れる。 Dは架橋基を示し、 Dが複数ある場合、 複数の Dは同じでも 異なっていてもよく、 nは 2〜4の整数、 pは 1〜4の整数で、 各 Pは同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原 子価） — 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数、 s は 0〜4の整数で、 s が 0の場合、 （Α 1)»» ， ( A 2)P , (A N ) p と E 2 が直接 結合を形成する。 〕
で表される遷移金属化合物。
( 2 ) 一般式 （II) (A MXQYr
Figure imgf000085_0001
• · · (II)
(式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元 素を示し、 E 1 及び E2 はそれぞれび結合性又は； Γ結合性の配位子 であって、 （A1), , (Α2)ρ , ( A" ) p を介して架橋構 造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていても よく、 Xはび結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の X は同じでも異なっていてもよく、 他の Xや E 1 , E 2 又は Yと架橋 していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数 の Yは同じでも異なっていてもよく、 他の Yや E 1 , E 又は と 架橋していてもよく、 A1 ， A2 , A" はそれぞれ架橋基を 示し、 それらはたがいに同一でも、 異なっていてもよいが、 そのう ちの少なく とも一つは炭素による架橋のみから構成される。 nは 2 〜4の整数、 pは 1〜4の整数で、 各 pは同一でも異なっていても よく、 qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0 〜3の整数を示す。 ） で表される遷移金属化合物。
( 3 ) 一般式（III)
Figure imgf000085_0002
(式中、 I 1 及び I 2 はそれぞれィンデニル基又は置換ィンデニル 基であって、 （ΑυΡ . (Α2)Ρ , (ΑΗ ) ρ を介して架橋 構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていて もよい。 A' , Α2 , Α" はそれぞれ架橋基を示し、 それら はたがいに同一でも異なっていてもよいが、 そのうちの少なく とも 一- ^は炭素による架橋のみから構成される。 ηは 2または 3、 ρは 1〜4の整数を示し、 各 ρは同一でも異なっていてもよい。 ） で表 される多重架橋型ビスィンデニル誘導体。
( 4 ) 一般式 （IV)
(IV)
Figure imgf000086_0001
(式中、 Ε 1 及び Ε2 はそれぞれび結合性又は 7Γ結合性の配位子で あって、 （A p , ( A2)p . (An )p を介して架橋構造 を形成しており、 またそれらはたがいに同一であっても異なってい てもよい。 A1 ， A2 ， A" はそれぞれ架橋基を示し、 それ らはたがいに同一でも異なっていてもよいが、 そのうちの少なく と も一つは炭素による架橋のみから構成される。 nは 2〜4の整数、 Pは 1〜4の整数を示し、 各 pは同一でも異なっていてもよい。 ） で表される化合物をジメタル化して、 一般式 （V)
Figure imgf000087_0001
E2
M1
(式中、 M1 はアルカリ金属， アルカ リ土類金属含有塩残基又は有 機アルミニウム残基を示し、 E 1 , E2 ， A1 , A2 , A" , n及び pは前記と同じである。 ）
で表される化合物を得、 次いでそのままか、 あるいは M1 を有機基 を含む他の金属又はタ リウムに置換したのち、 一般式 （VI)
ΜΧβ + 2 · · · (VI)
(式中、 Μは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイ ド系列の金属元 素、 Xは σ結合性の配位子、 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なってい てもよく、 また他の Xと架橋していてもよい。 ） で表される化合物 を、 場合によりルイス塩基の存在下に反応させることを特徴とする 請求項 2記載の遷移金属化合物の製造方法。
( 5 ) 一般式 （VII)
R
J J， (VII)
Figure imgf000087_0002
〔式中、 J及び J' は、 それぞれ
Figure imgf000088_0001
(式中、 R1 , R2 及び R3 はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜2 0 の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 R1 が複数ある場合は、 複数 の R 1 は同一でも異なっていてもよく、 たがいに結合して環構造を 形成していてもよく、 また R 1 と R2 又は R 1 と R3 とがたがいに 結合して環構造を形成していてもよい。 mは 1〜4の整数である。 ） で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 は水素原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 複数の R4 は同一でも異なっていてもよく、 またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 kは 1〜 2 0 の整数を示すが、 kが 1又は 2の場合、 少なく とも一つの R4 は水 素原子ではない。 〕
で表されるビスィンデニル誘導体。
( 6 ) 一般式 （VIII)
(
Figure imgf000088_0002
(式中、 R 1 , R2 及び R3 は、 それぞれ水素原子、 炭素数 1〜
2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 それら はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R 1 が複数ある場合は、 複数の R 1 は同一でも異なっていてもよく、 たがいに結合して環構 造を形成していてもよく、 また R 1 と R2 又は R 1 と R3 とがたが いに結合して環構造を形成していてもよい。 X2 及び X3 は、 それ ぞれハロゲン原子で、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 mは 1〜 4の整数を示す。 ）
で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、 有機溶媒の 存在下アル力 リ金属又はアル力 リ土類金属を反応させたのち、 一般 式 （IX)
Figure imgf000089_0001
〔式中、 R4 は水素原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基を示し、 複数の R4 は同一でも異なっていて もよく、 またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 Y1 及び Y2 は、 それぞれ OR5, NR 6 2, S R7(RB 〜R7 は水素原 子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲン含有基 を示す。 ） 又はハロゲン原子を示し、 それらは同一でも異なってい てもよい。 また、 Y3 及び Y4 は、 それぞれ 0, S又は NR8 (R 8 は水素原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基又は珪素， 酸素， ハロゲ ン含有基を示す。 ） を示し、 それらは同一でも異なっていてもよレ、。 kは 1〜 2 0の整数を示すが、 kが 1又は 2の場合、 少なく とも一 つの R4 は水素原子ではない。 〕
で表される化合物を反応させて、 一般式 （X) R4
G - (- C ^ G' · · · (X)
、 I k
R 4
〔式中、 G及び G' は、 それぞれ
Figure imgf000090_0001
(R 1 , R2 , R3 及び mは前記と同じである。 ）
で表される基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ く、 R4 及び kは前記と同じである。 〕
で表される化合物を得、 次いで脱水することを特徵とする請求項 5 記載のビスィンデニル誘導体の製造方法。
( 7) 請求項 1又は 2記載の遷移金属化合物及び活性化助触媒を含 有することを特徴とするォレフィ ン重合用触媒。
( 8 ) (A) 請求項 1又は 2記載の遷移金属化合物、 及び （B) 該 ( A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の 錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするォレフィ ン重 合用触媒。
( 9 ) (A) 請求項 1又は 2記載の遷移金属化合物、 （B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を 形成しうる化合物、 及び （C) 有機アルミニウム化合物を含有する ことを特徴とするォレフィ ン重合用触媒。
( 1 0 ) 請求項 7〜 9のいずれかに記載の重合用触媒を用いて得ら れるォレフィ ン系重合体。 ( 1 1 ) 請求項 7〜 9のいずれかに記載のォレフィ ン重合用触媒の 存在下、 ォレフィ ン類を単独重合又はォレフィ ン類と他のォレフィ ン類及び 又は他の単量体とを共重合させることを特徵とするォレ フィ ン系重合体の製造方法。
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