JP2000248015A - オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法

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JP2000248015A
JP2000248015A JP11050668A JP5066899A JP2000248015A JP 2000248015 A JP2000248015 A JP 2000248015A JP 11050668 A JP11050668 A JP 11050668A JP 5066899 A JP5066899 A JP 5066899A JP 2000248015 A JP2000248015 A JP 2000248015A
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styrene
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Nobuhiro Yabunouchi
伸浩 藪ノ内
Nobuhide Ishihara
伸英 石原
Kiyohiko Yokota
清彦 横田
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン−スチレン系共重合体を効率よ
く、安価に製造しうる重合用触媒及び共重合体の製造方
法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有
化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の
錯体を形成しうる化合物、（Ｃ）特定の金属化合物、好
ましくは特定の有機アルミ化合物、及び必要に応じて用
いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるオレフィン−スチ
レン類の重合用触媒。オレフィン−スチレン系共重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン−スチ
レン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合
体の製造方法に関し、詳しくは、特定の化合物をその一
成分とするオレフィン−スチレン類共重合用触媒及び該
触媒を用いた、安価な、しかも効率のよいオレフィン−
スチレン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、スチレン類連鎖部が主としてシンジオタクチック構
造を有するオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、π配位子を有し、該π配位子と中
心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属
化合物を触媒成分とするオレフィン−スチレン系共重合
体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、オ
レフィン−スチレン系共重合体の製造に供されている。
【０００３】しかしながら、このような触媒を用いて十
分な活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助
触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価
なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因す
る触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなる
という問題があった。かかる状況に鑑み、助触媒の使用
量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等を代わりに用いる技
術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公
報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
【０００４】しかし、これらにおいても、十分な高活性
のものが得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
−スチレン系共重合体、特に、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するオレフィン−スチレン系共重合体を効
率よく、安価に製造しうるオレフィン−スチレン類共重
合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方
法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物
をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合
活性が向上し、酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低
減することができることを見出し、本発明を完成させる
に至ったものである。
【０００７】すなわち、本発明は、以下のオレフィン−
スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共
重合体の製造方法を提供するものである。 １．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び
／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合
物、 （( Ｒ1)3 −Ｘ−Ｙ）n −Ｚ−（Ｒ2) m-n ・・・・（１） （式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化
水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３
０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Ｘは、１４族の元素を示し、Ｙ
は、１６族の元素を示し、Ｚは、２族〜１３族の金属元
素を示す。Ｒ2 は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素
Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を
示す。）及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル
化剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。 ２．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で
表される化合物、 （( Ｒ1)3 −Ｘ−Ｙ）n −Ｚ−（Ｒ2) m-n ・・・・（１） （式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化
水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３
０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Ｘは、１４族の元素を示し、Ｙ
は、１６族の元素を示し、Ｚは、２族〜１３族の金属元
素を示す。Ｒ2 は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素
Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を
示す。）及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル
化剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。 ３．前記（Ｃ）において、Ｘが炭素であり、Ｙが酸素で
あり、Ｚがアルミニウムである上記１又は２に記載のオ
レフィン−スチレン類共重合用触媒。 ４．前記（Ｃ）の化合物が、一般式 (Ｒ1)3 −Ｃ−Ｏ
Ｒ3 ，Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −ＣＯ−ＯＲ7 で表さ
れる化合物から選ばれた少なくとも１種と、一般式
Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物との反応生成物である上記
１又は２に記載のオレフィン−スチレン類共重合用触
媒。（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ
7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭
素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリー
ロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数
６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、
又はカルボキシル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ相互に同一であっても異なっ
ていてもよい。またＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ6 及び
Ｒ7 は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成し
てもよい。Ｚは、２族〜１３族の金属元素を、ｍは、金
属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素基を示
す。） ５．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び
／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物、（Ｃ１）一般式 (Ｒ1)3 −Ｃ−ＯＲ3 ，
Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −ＣＯ−ＯＲ 7 で表される化
合物から選ばれた少なくとも１種、（式中、Ｒ1 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６
〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキ
シ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３
０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロ
キシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示
し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、それぞ
れ相互に同一であっても異なっていてもよい。また
Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ必
要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ
２）一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物（式中、Ｚ
は、２族〜１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価
数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素基を示す。）、及び
必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるオ
レフィン−スチレン類共重合用触媒。 ６．（Ａ）遷移金属化合物、（Ｃ１）一般式 (Ｒ1)3 −
Ｃ−ＯＲ3 ，Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −ＣＯ−ＯＲ 7
で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、（式
中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３
０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、
炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０の
チオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボ
キシル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ
7 は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ6 及びＲ7 は、そ
れぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよ
い。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物
（式中、Ｚは、２族〜１３族の金属元素を、ｍは、金属
元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素基を示
す。）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化
剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。 ７．前記３個のＲ1 のうち、少なくとも１つが炭素数６
〜３０の芳香族炭化水素基である上記１〜６のいずれか
に記載のオレフィン−スチレン類共重合用触媒。 ８．前記３個のＲ1 のすべてが炭素数６〜３０の芳香族
炭化水素基である上記１〜６のいずれかに記載のオレフ
ィン−スチレン類共重合用触媒。 ９．前記３個のＲ1 のすべてがフェニル基である上記１
〜６のいずれかに記載のオレフィン−スチレン類共重合
用触媒。 １０．前記Ｒ2 が炭素数２以上のアルキル基である上記
１〜９のいずれかに記載のオレフィン−スチレン類共重
合用触媒。 １１．前記Ｚがアルミニウムである上記４〜１０のいず
れかに記載のオレフィン−スチレン類共重合用触媒。 １２．前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式
（２）〜（６）のいずれかで表されるものである上記１
〜１１のいずれかに記載のオレフィン−スチレン類共重
合用触媒。 Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ8 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ9 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２) Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ10 d）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（３) （Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ11 e）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（４） Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（５） Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（６） 〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b
Ｒ8 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ9 c ）を架橋する結合性
基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ10
d）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ8 ，Ｒ9 ，
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，
アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素
基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、
互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又
は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ
０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、
ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜
５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を
示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。ま
た、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合
性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 １３．上記１２における一般式（４）の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ
11 e）基が、下記一般式（Ｉ）〜（VII)で表されるいず
れかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記１２に記
載のオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
【０００８】
【化２】
【０００９】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳
香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオア
ルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０
のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示
し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていて
もよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成して
もよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上
の整数を示す。] １４．上記１〜１３のいずれかに記載の重合用触媒を用
いてオレフィンとスチレン類を共重合することを特徴と
するオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法。 １５．前記オレフィン−スチレン系共重合体におけるス
チレン類連鎖部が、主としてシンジオタクチック構造を
有するものである上記１８に記載のオレフィン−スチレ
ン系共重合体の製造方法。
【００１０】
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ8 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ9 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ10 d）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
上記一般式（２），（３）におけるＱ1 及びＱ2 の具体
例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロ
ピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチ
レン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアル
キレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキ
ル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチ
ルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニル
シリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基
などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級
アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウ
ム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素
基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキ
シ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的に
は（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ
3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，
（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）
Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基
及びシリレン基が好ましい。
【００１１】また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ8 b ) ， (Ｃ5 Ｈ
5-a-c Ｒ9 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-dＲ10 d）は共役五員
環配位子であり、Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ炭化
水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水
素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼
素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。
ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整
数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のと
きはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基
としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素
数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の
基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基
と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合
には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわ
ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニ
ル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ
素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、
炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有
炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ12）（Ｒ13）
（Ｒ14）（Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜２４の炭化
水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含
有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞ
れＰ−（Ｒ15）（Ｒ16），−Ｎ（Ｒ15）（Ｒ16）及び−
Ｂ（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ15及びＲ16は炭素数１〜１８の
炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10が
それぞれ複数ある場合には、複数のＲ8，複数のＲ9 及
び複数のＲ10は、それぞれにおいて同一であっても異な
っていてもよい。また、一般式（２）において、共役五
員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ8 b）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c
Ｒ9 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウ
ムが好適である。Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、具
体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，
炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水
素基を示す。Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配
位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ
基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭
化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水
素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を
示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化基が好まし
い。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。なお、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ互いに
結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】また、上記一般式（４）において、Ｍ1 は
上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ1 及びＹ1 は上記と同じである。また、Ｗ1 はＸ
1 及びＹ1 と同じである。すなわち、Ｗ1 はそれぞれ共
有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン
基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪
素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基な
ど），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素
基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ
5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び
炭化基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1はたがいに同一
であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 及び
Ｗ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよ
い。
【００１４】また、上記一般式（５）において、Ｍ1 は
上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は上記と同じである。また、Ｕ
1 はＸ 1 、Ｙ1 及びＷ1 と同じである。すなわち、Ｕ1
はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニ
ルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシ
リル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ
（Ｃ6 Ｈ5) 4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン
原子及び炭化基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 ，Ｗ1 及びＵ1
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、
Ｘ1、Ｙ1 、Ｗ1 及びＵ1 は、それぞれ互いに結合して
環構造を形成してもよい。
【００１５】（Ｉ）前記一般式（２）及び（３）で表さ
れる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙
げることができる。 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニ
ウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペン
チルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
ロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する
結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属
化合物、 メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メ
チレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，
エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリ
ド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニ
ウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキ
シド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウ
ム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メ
チルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリル
インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペ
ンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリ
デンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチ
レン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エ
チレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどの
アルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する
遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメ
チルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレ
ンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジク
ロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチル
シリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウム
ジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，
７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエ
ニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウ
ムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を
２個有する遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルア
ルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フ
ェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニ
ル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス
（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニル
アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミノチ
タニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロ
インデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリ
メチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチ
ルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フ
ェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなど
の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジ
メチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタ
ニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチ
レン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘ
キシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原
子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
【００１６】上記〜に記載の化合物のうち、の
共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチ
レン類連鎖部がシンジオタクチック構造を有するオレフ
ィン−スチレン系共重合体の製造において、特に好まし
く用いられる。 （II）前記一般式（４）で表される遷移金属化合物の具
体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００１７】中でも、上記一般式（４）中の（Ｃ5 Ｈ
5-e Ｒ11 e）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表
せられる遷移金属化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳
香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオア
ルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数３〜３０の
アルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、
Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよ
い。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整
数を示す。] この（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ11 e）基の具体例としては，例え
ば、以下のものが挙げられる。
【００２０】なお、インデニル誘導体及びフルオレニル
誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いて
いる。
【００２１】
【化４】
【００２２】シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，３，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジ
エチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジエチルシク
ロペンタジエニル基、１，２，３−トリエチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３，４−トリエチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１
−メチルインデニル基、１，２―ジメチルインデニル
基、１，３―ジメチルインデニル基、１，２，３―トリ
メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、１−エ
チルインデニル基、１−エチル−２―メチルインデニル
基、１−エチル−３―メチルインデニル基、１−エチル
−２，３―ジメチルインデニル基、１，２−ジエチルイ
ンデニル基、１，３−ジエチルインデニル基、１，２，
３−トリエチルインデニル基、２−エチルインデニル
基、１―メチル−２−エチルインデニル基、１，３−ジ
メチル−２―エチルインデニル基、４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチ
ル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−
ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニル基、１，３−ジエチル、４、５、６、７―テ
トラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、２−メチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，
２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロイ
ンデニル基、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル
−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、９
−エチルフルオレニル基、１，２，３，４―テトラヒド
ロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４―テト
ラヒドロフルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４
―テトラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−メチ
ル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフ
ルオレニル基、９−エチル、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【００２３】前記一般式（４）で表される遷移金属化合
物の具体例を以下に示す。シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチ
ル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニル
チタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニ
ウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムト
リメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、
２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メ
チルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルイン
デニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメ
チルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−ト
リメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，
２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，
６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチ
ル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，
６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメチル、４，５，６，７―テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジ
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３
−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリ
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチ
ル−４，５，６、７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−
２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１
−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチ
ル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−
ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシ
ド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル
−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル、３−メ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３
−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，
３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリベンジル、２―エチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメチル、２―エチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―
エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メ
チル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、１、３−ジメチル−２
―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−
１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレ
ニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，
３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフル
オレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，
２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−
１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル
−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウ
ムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチ
ル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオ
レニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチ
ル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，
２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチ
ル、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９
−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこ
れらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウ
ムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイ
ド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中
で，チタン化合物が好適である。 （III ）一般式（５）に関する具体例を以下に示す。テ
トラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テ
トラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テ
トラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、
テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Macromol
ecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organometalli
c Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されているBi
s-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1996,2
9,5241-5243やOrganometallics 1997，16, 1491-1496
等に記載されているDiamide titanium化合物等、および
これらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニ
ウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノ
イド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることがで
きる。 （IV）前記一般式（６）で表される遷移金属化合物にお
いて、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示すが、
具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金
などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウムが
好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配
位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 はそれぞれ共有結合性、又は
イオン結合性の配位子を表している。ここでＸ1 ，Ｙ1
については、前述したように、具体的には水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭
化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアル
コキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフ
ィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基な
ど），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素
基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ
5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及
び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに
同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ1 ，Ｌ
2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセト
ニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホ
スフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセ
ン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシ
リルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなど
を挙げることができる。なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 お
よびＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成して
もよい。
【００２４】一方、周期律表第８〜１０族の遷移金属化
合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好まし
く、このようなものとしては、例えば一般式（７）
【００２５】
【化５】
【００２６】（式中、Ｒ17およびＲ20はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜
２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ18および
Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｒ18とＲ19はたがいに結合して環を
形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ2 は周期律
表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）で表される錯
体化合物を挙げることができる。
【００２７】上記一般式（７）において、Ｒ17およびＲ
20のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１
〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個
以上導入された基などが挙げられる。このＲ17およびＲ
20としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。Ｒ17およびＲ20は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。
【００２８】また、Ｒ18およびＲ19のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ17および
Ｒ20のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。このＲ17およびＲ18は、たがいに同一で
あってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結
合して環を形成していてもよい。
【００２９】一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、上記Ｒ18およびＲ19における炭
素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりで
ある。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好まし
い。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異な
っていてもよい。Ｍ2 の周期律表第８ないし１０族の遷
移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白
金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げら
れ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００３０】前記一般式（７）で表される錯体化合物の
例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，
〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，
〔９〕，
〔10〕，〔11〕および〔12〕で表される化合物などを挙
げることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】この一般式（７）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフ
ィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニ
ッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモ
ジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジ
フェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，
３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジ
ブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセ
ン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッ
ケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエ
タン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホス
フィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２
−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキ
シ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリル
パラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジ
クロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パ
ラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビス
テトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジ
ン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなど
を挙げることができる。
【００３４】なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニ
ルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート
やビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフ
ルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル
鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオ
ン型錯体が好ましく用いられる。本発明においては、前
記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。 （Ｂ）成分 （イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。
これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物であ
る。
【００３５】本発明においては、（Ｂ）成分を必須成分
として配合する重合用触媒と、（Ｂ）成分を全く配合し
ない重合用触媒とを挙げている。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（８）で表される化合物
【００３６】
【化８】
【００３７】及び／又は一般式（９）
【００３８】
【化９】
【００３９】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（８) 及び（９）において、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ
炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ21〜Ｒ27はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ26及びＲ27はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ2 〜Ｙ6 はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及
びＡｌが好適である。Ｙ2 〜Ｙ4 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ5 及びＹ6 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の
数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以
上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が
好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００４０】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。
具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソ
ブチルアルミノキサンが挙げられる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（10）又は（11）で表される化
合物を好適に使用することができる。
【００４１】 （〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（10） （〔Ｌ4 〕g+）h （〔Ｍ4 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（11） 〔式（10）又は（11）中、Ｌ4 は後述のＭ5 ，Ｒ28Ｒ29
Ｍ6 又はＲ30 3Ｃであり、Ｌ3 はルイス塩基、Ｍ3 及び
Ｍ4 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ5 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ6 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ2 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ28及びＲ29
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ30は
アルキル基を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ3 −Ｈ，Ｌ4 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ3 及びＭ4 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2 〜Ｘn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ28及びＲ29のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【００４２】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ
( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ
3 Ｆ 2)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)
4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ5）4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6
- ，Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げられる。ま金属カ
チオンとしては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆ
ｅ+ ，（ｔＢｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ
+ ，（Ｍｅ3 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆ
ｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ
+ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリ
ジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニ
ウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなど
の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ
（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メト
キシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、ＣＨ 3 ＰＨ3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ
3 + ，（ＣＨ3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｐ
Ｈ2 + ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 Ｐ
Ｈ +，（Ｃ2Ｈ5 ）3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，
（ＣＦ3 ）3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
4 Ｐ+ ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ
Ｈ2 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6
Ｈ5 ）ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5）2 Ｐ+ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４３】一般式（10）及び（11）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式（10）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（11）の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００４４】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ
5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｃ6Ｈ2 Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6
Ｈ3 Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)3 ，Ｂ
Ｆ3 ，Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)3 ，ＰＦ5,Ｐ（Ｃ6 Ｆ5)5 ,
Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることができる。 （Ｃ）成分 下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４５】 （( Ｒ1)3 −Ｘ−Ｙ）n −Ｚ−（Ｒ2) m-n ・・・・（１） （式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化
水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３
０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1
は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
い。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環構
造を形成してもよい。Ｘは、１４族の元素を示し、Ｙ
は、１６族の元素を示し、Ｚは、２族〜１３族の金属元
素を示す。Ｒ2 は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素
Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を
示す。） なかでも、次のものが好ましく用いられる。即ち、
（１）Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニ
ウムであるもの，（２）３個のＲ1 のうち、少なくとも
１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，
（３）３個のＲ1 のすべてが炭素数１以上の炭化水素基
であるもの、（４）３個のＲ1 のすべてが炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるも
の，（５）Ｒ 2 が炭素数２以上のアルキル基であるもの
である。
【００４６】具体的には、Ｒ1 がすべてフェニル基であ
り、Ｘが炭素，Ｙが酸素，Ｚがアルミニウムであり、ｎ
＝１であり、Ｒ2 がイソブチル基であるものが好ましく
挙げられる。（Ｃ）成分としては、上記一般式で表され
る構造を持つものであれば、その製造方法は特に問わな
いが、一般式 (Ｒ1)3 −Ｃ−ＯＲ1 ，Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ
1 又はＲ1 −ＣＯ−ＯＲ1 で表される化合物から選ばれ
た少なくとも１種と、一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される
化合物とを反応させることにより得られたものが好適に
用いられる。（式中、Ｒ1 ，Ｚ及びＲ2 は、前記と同様
である。） 具体的には、アルコール類，エーテル類，アルデヒド
類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類か
ら選ばれた少なくとも１種とアルミニウム化合物との反
応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウ
ム化合物との反応生成物である。この場合においても、
（１） (Ｒ1)3 における３個のＲ1 のうち、少なくとも
１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，
（２） (Ｒ 1)3 における３個のＲ1 のすべてが炭素数１
以上の炭化水素基であるもの、（３） (Ｒ1)3 における
３個のＲ1 のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの，（４）Ｒ2 が炭
素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、具体的には、Ｒ1 がすべてフェニル基であり、Ｒ2
がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即
ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルア
ルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることが
できる。
【００４７】の化合物との化合物の反応条件として
は特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれ
る。即ち、配合比については、モル比で、の化合物：
の化合物＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜
２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。反応温度
は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃で
あり、反応時間は０.1分〜５０時間、好ましくは０.1分
〜３時間である。また反応時に使用する溶媒も制限はな
いが、重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
【００４８】さらには、（Ｃ）成分として、上記一般式
で示される化合物ではなく、次に示す（Ｃ１）の化合物
と（Ｃ２）の化合物を直接触媒合成の場、又は重合の場
に投入してもよい。即ち、この場合は、触媒成分として
は、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物
及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成しうる化合物、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び必要に応
じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤ということになる。
【００４９】（Ｃ１）とは、一般式 (Ｒ1)3 −Ｃ−Ｏ
Ｒ1 ，Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ1 又はＲ1 −ＣＯ−ＯＲ1 で表さ
れる化合物から選ばれた少なくとも１種であり、（Ｃ
２）とは、一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物であ
る。（式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族
炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６
〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコ
キシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ
基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれの
Ｒ1 は、それぞれ相互に同一であっても異なっていても
よい。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環
構造を形成してもよい。Ｚは、２族〜１３族の金属元素
を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2 は、炭
化水素基を示す。） 具体的には、（Ｃ１）としては、アルコール類，エーテ
ル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボ
ン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種、好ましく
はアルコール類が挙げられ、（Ｃ２）としては、アルミ
ニウム化合物が挙げられる。この場合においても、
（１） (Ｒ1)3 における３個のＲ1 のうち、少なくとも
１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，
（２） (Ｒ1) 3 における３個のＲ1 のすべてが炭素数１
以上の炭化水素基であるもの、（３）(Ｒ1)3 における
３個のＲ1 のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基、好ましくはフェニル基であるもの，（４）Ｒ2 が炭
素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いら
れ、より具体的には、（Ｃ１）としては、トリフェニル
メチルアルコールが挙げられ、（Ｃ２）としては、トリ
イソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることが
できる。 （Ｄ）アルキル化剤 本発明のオレフィン−スチレン系共重合体製造用触媒に
おいては、必要に応じて、アルキル化剤が用いられる。
アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（12） Ｒ31 m Ａl(ＯＲ32) n Ｘ3-m-n ・・・（12） 〔式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（13） Ｒ31 2 Ｍｇ ・・・（13） 〔式中、Ｒ31は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（14） Ｒ31 2 Ｚｎ ・・・（14） 式中、Ｒ31は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５０】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。 ２．触媒の調製方法 （１）各成分の接触順序 本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はな
く、以下のような順序で接触させることができる。 （ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いる
場合は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触さ
せ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｂ）成分を接触さ
せる方法や、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、そ
れに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、３成分
を同時に接触させる方法が挙げられる。
【００５１】さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場
合においても、該（Ｄ）成分の接触順序は問わない。す
なわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用い
てもよく、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用
いてもよく、また（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させて
から用いてもよい。さらには、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）
成分を予め接触させておき、その後、（Ｃ）成分を接触
させる方法でもよい。 （ii）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び
（Ｃ２）成分を用いる場合も、上記（ｉ）の場合と同様
に各成分を接触させる順序は問わないが、（Ｃ１）成分
と（Ｃ２）成分については、他の成分を接触させる前に
予め接触させておくのが好適である。さらに、所望によ
り（Ｄ）成分を用いる場合においても、上記（ｉ）の場
合と同様と同様である。 （iii ）触媒成分として（Ｂ）成分を用いない場合も、
上記と同様である。 （２）各成分の割合 （ｉ）（Ｂ）成分を用いる場合 （Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分とし
て、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モ
ルに対し、（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場
合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０,0００、好
ましくは、１０〜１,0００の範囲で選ばれる。また
（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成
分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、
ホウ素原子のモル比で０.5〜１０、好ましくは、０.8〜
５の範囲で選ばれる。 （ii）（Ｂ）成分を用いる場合及び（Ｂ）成分を用いな
い場合の両方の場合 （Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分
が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子の
モル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範
囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）
成分１モルに対し、（Ｄ）成分が、アルミニウム化合物
の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0０
０、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
【００５２】（Ｃ）成分を用いず、（Ｃ１）成分及び
（Ｃ２）成分を用いる場合、モル比で、（Ｃ１）成分：
（Ｃ２）成分＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜
２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。（Ｃ２）
成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ２）成分が、ア
ルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比
で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選
ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、上記と同様
である。 （３）各成分の接触条件 触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重
合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃
の範囲で行なってもよい。 II. オレフィン−スチレン系重合体の製造方法 １．重合に供されるモノマー 本発明のオレフィン−スチレン系重合体の製造方法は、
前記のオレフィン−スチレン類共重合用触媒を用いてオ
レフィンとスチレン類との共重合を好適に行うことがで
きる。
【００５３】オレフィンとしては特に制限はないが、炭
素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。なかでもエ
チレン、プロピレンが好ましい。α−オレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェ
ニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル
−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６
−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロ
ヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、
フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−
フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジ
クロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−
メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プ
ロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、
５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げ
られる。
【００５４】スチレン類としては特に制限はないが、ス
チレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ま
しい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。スチレン
類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−
イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルス
チレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、
ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアル
コキシスチレン類、p−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ
−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレ
ン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安
息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることがで
きる。
【００５５】本発明においては、上記オレフィン及びス
チレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み
合わせて用いてもよい。 ２．重合条件 オレフィン及びスチレン類を重合させる方法については
特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重
合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採
用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマ
ーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のよ
うに触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、
そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒
の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではな
く、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の
場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、前
記（Ｃ）成分、又は（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分以
外の成分、即ち、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｄ）成分
を予め混合しておき、一方、モノマーと前記（Ｃ）成
分、又はモノマーと（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分と
を別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直
前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げ
られる。
【００５６】重合溶媒を用いる場合には、その溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類に
よっては使用することができる。
【００５７】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜１
００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモ
ルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効
率の面から有利である。重合条件については、圧力は、
通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が選択され
る。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲
である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成
分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入な
どが挙げられる。 ３．オレフィン−スチレン系重合体 上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得
られるオレフィン−スチレン系重合体は、スチレン連鎖
部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここ
で、オレフィン−スチレン系重合体におけるスチレン連
鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構
造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定
量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，
５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するオレフ
ィン−スチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を意味する。
【００５８】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいオレフィン−スチ
レン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチ
ルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ
−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロス
チレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フ
ルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチ
レンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルス
チレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体を挙げることができる。
【００５９】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。
【００６０】
〔実施例１〕
（１）（Ｃ）成分の調製 トリフェニルメタノール４５５ミリグラム（１.7５ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液に２Ｍのトリイソブチルアルミニ
ウム０.8７５ミリリットルを−７８℃で添加し、室温に
て２４時間攪拌した。このとき得られた（Ｃ）成分の濃
度は、０.1ｍｏｌ／リットルである。
【００６１】生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ測定することによ
り、（Ｃ）成分が調製されていることが確認できた。 （２）重合体の製造 触媒投入管付きの１．６リットル容積のオートクレーブ
にトルエン１８０ミリリットル，スチレン２００ミリリ
ットル，トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエ
ン溶液１．０ミリリットル，メチルアルミノキサン１．
４３Ｍトルエン溶液３．５ミリリットル、及び上記
（１）で得られた（Ｃ）成分５ミリリットルを順次投入
し，５０℃に昇温した。次いでエチレンを３ｋｇ／ｃｍ
2 で導入した。次いで触媒投入管からトルエン２０ミリ
リットルに溶解した１０．０マイクロモルの（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロリドを投入した。エチレ
ンが圧力３ｋｇ／ｃｍ2 を保てるように連続的に供給し
ながら，１５分間重合を行なった。その後，メタノール
の添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノー
ルを加えてろ過分離し，減圧下６０℃で４時間乾燥し
た。その結果４７．２ｇのエチレン・スチレン共重合体
が得られた。ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したところ，重
量平均分子量はポリスチレン換算で１９万，分子量分布
は２．４であった。 1Ｈ―ＮＭＲで測定したところ，ス
チレン含量は３９モルパーセントであった。また，13Ｃ
−ＮＭＲで測定したところ，ランダム共重合体の構造が
確認された。
【００６２】
【比較例１】実施例１の（２）において実施例１（１）
の（Ｃ）成分を投入しなかったこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果３０．９ｇのエチレン・スチレン
共重合体が得られた。ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したと
ころ，重量平均分子量はポリスチレン換算で２０万，分
子量分布は２．６であった。 1Ｈ―ＮＭＲで測定したと
ころ，スチレン含量は３７モルパーセントであった。ま
た，13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ，ランダム共重合体
の構造が確認された。
【００６３】
【発明の効果】本発明のオレフィン−スチレン類共重合
用触媒を用いることにより、スチレン類連鎖部が主とし
てシンジオタクチック構造を有するオレフィン−スチレ
ン系共重合体を効率よく、安価に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC28A AC31A AC41A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA02B BA03B BB00B BB01B BB02B BB03B BC01B BC05B BC09B BC11B BC12B BC15B BC16B BC24B BC25B BC26B BC27B BC28B BC34B BC35B BC39B BC40B CB23B CB27B CB42B CB52B CB53B CB54B EB02 EB04 EB05 EB07 EB10 EB11 EB18 EB21 EB22 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA01 GA06 GA12 GA15

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化
    合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
    体を形成しうる化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表さ
    れる化合物、 （( Ｒ1)3 −Ｘ−Ｙ）n −Ｚ−（Ｒ2) m-n ・・・・（１） （式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化
    水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３
    ０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
    基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
    アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1
    は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
    い。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環構
    造を形成してもよい。Ｘは、１４族の元素を示し、Ｙ
    は、１６族の元素を示し、Ｚは、２族〜１３族の金属元
    素を示す。Ｒ2 は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素
    Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を
    示す。）及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル
    化剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｃ）下記一般式
    （１）で表される化合物、 （( Ｒ1)3 −Ｘ−Ｙ）n −Ｚ−（Ｒ2) m-n ・・・・（１） （式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化
    水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３
    ０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
    基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
    アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1
    は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
    い。またそれぞれのＲ1 は、必要に応じて結合し、環構
    造を形成してもよい。Ｘは、１４族の元素を示し、Ｙ
    は、１６族の元素を示し、Ｚは、２族〜１３族の金属元
    素を示す。Ｒ2 は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素
    Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を
    示す。）及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル
    化剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
  3. 【請求項３】 前記（Ｃ）において、Ｘが炭素であり、
    Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムである請求項１又は
    ２に記載のオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
  4. 【請求項４】 前記（Ｃ）の化合物が、一般式 (Ｒ1)
    3 −Ｃ−ＯＲ3 ，Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −ＣＯ−Ｏ
    Ｒ7 で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、
    一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物との反応生成物
    である請求項１又は２に記載のオレフィン−スチレン類
    共重合用触媒。（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6
    及びＲ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０
    の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
    基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０の
    アリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，
    炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミ
    ド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
    Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ相互に同一であっても
    異なっていてもよい。またＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ
    6 及びＲ7 は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を
    形成してもよい。Ｚは、２族〜１３族の金属元素を、ｍ
    は、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素
    基を示す。）
  5. 【請求項５】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化
    合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
    体を形成しうる化合物、（Ｃ１）一般式 (Ｒ1)3 −Ｃ−
    ＯＲ3 ，Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −ＣＯ−ＯＲ 7 で表
    される化合物から選ばれた少なくとも１種、（式中、Ｒ
    1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素
    数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアル
    コキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１
    〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリ
    ーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基
    を示し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は、そ
    れぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。また
    Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ必
    要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ
    ２）一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化合物（式中、Ｚ
    は、２族〜１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価
    数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素基を示す。）、及び
    必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるオ
    レフィン−スチレン類共重合用触媒。
  6. 【請求項６】（Ａ）遷移金属化合物、（Ｃ１）一般式
    (Ｒ1)3 −Ｃ−ＯＲ3 ，Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 又はＲ6 −Ｃ
    Ｏ−ＯＲ 7 で表される化合物から選ばれた少なくとも１
    種、（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ
    7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪
    族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭
    素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリー
    ロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数
    ６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、
    又はカルボキシル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
    Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ相互に同一であっても異なっ
    ていてもよい。またＲ1 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5，Ｒ6 及び
    Ｒ7 は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成し
    てもよい。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ2)m で表される化
    合物（式中、Ｚは、２族〜１３族の金属元素を、ｍは、
    金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2 は、炭化水素基を
    示す。）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル
    化剤からなるオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
  7. 【請求項７】 前記３個のＲ1 のうち、少なくとも１つ
    が炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である請求項１〜
    ６のいずれかに記載のオレフィン−スチレン類共重合用
    触媒。
  8. 【請求項８】 前記３個のＲ1 のすべてが炭素数６〜３
    ０の芳香族炭化水素基である請求項１〜６のいずれかに
    記載のオレフィン−スチレン類共重合用触媒。
  9. 【請求項９】 前記３個のＲ1 のすべてがフェニル基で
    ある請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン−スチ
    レン類共重合用触媒。
  10. 【請求項１０】 前記Ｒ2 が炭素数２以上のアルキル基
    である請求項１〜９のいずれかに記載のオレフィン−ス
    チレン類共重合用触媒。
  11. 【請求項１１】 前記Ｚがアルミニウムである請求項４
    〜１０のいずれかに記載のオレフィン−スチレン類共重
    合用触媒。
  12. 【請求項１２】 前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の
    一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるものである
    請求項１〜１１のいずれかに記載のオレフィン−スチレ
    ン類共重合用触媒。 Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ8 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ9 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２) Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ10 d）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（３) （Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ11 e）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（４） Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（５） Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（６） 〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b
    Ｒ8 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ9 c ）を架橋する結合性
    基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ10
    d）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ8 ，Ｒ9 ，
    Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，
    アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素
    基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
    し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、
    互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又
    は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ
    ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、
    ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜
    ５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を
    示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。ま
    た、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
    し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合
    性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
    Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ
    互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
  13. 【請求項１３】 請求項１２における一般式（４）の
    （Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ11 e）基が、下記一般式（Ｉ）〜（VII)
    で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用い
    る請求項１２に記載のオレフィン−スチレン類共重合用
    触媒。 【化１】 [式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示
    し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていて
    もよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
    ０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水
    素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０
    のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
    基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
    アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０のアルキ
    ルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、
    それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ま
    た、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａ
    は０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示
    す。]
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の重
    合用触媒を用いてオレフィンとスチレン類を共重合する
    ことを特徴とするオレフィン−スチレン系共重合体の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】 前記オレフィン−スチレン系共重合体
    におけるスチレン類連鎖部が、主としてシンジオタクチ
    ック構造を有するものである請求項１４に記載のオレフ
    ィン−スチレン系共重合体の製造方法。
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