WO1995009820A1 - Corps contenant des depots de corindon et son procede de fabrication - Google Patents

Corps contenant des depots de corindon et son procede de fabrication Download PDF

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WO1995009820A1
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glass phase
alumina
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Akio Matsumoto
Toshiya Nishikawa
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Toto Ltd
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Toto Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent

Definitions

  • the present invention relates to a base material in which corundum crystals are precipitated from a glass phase, and a method for producing the same.
  • the raw material particles melt during firing to form a glass phase, and this glass phase enters a fluidized state at high temperatures, causing gaps between particles that have not melted. It is manufactured by filling in the glass phase, and thus has a structure in which the crystal phase is dispersed in the glass phase.
  • raw materials to be melted include feldspars that act as a solvent, clays that give plasticity to the matrix during molding, and quartz can be used as a raw material that does not melt.
  • quartz does not necessarily melt at all, but a part of it melts into the glass phase and part of it remains as crystals.
  • mullite precipitates from a part of the glass phase.
  • quartz has been used as a constituent material of the crystal phase of conventional ceramics is that quartz is cheaper than other crystals and that it does not coexist with minerals that constitute the glass phase.
  • Natural raw materials, for example, feldspars and clays are rarely produced alone, and in most cases they are produced as a mixture of quartz.
  • the minerals used as the crystal phase in ceramics in the past have been limited to quartz (or its transition product, cristobalite).
  • quartz or its transition product, cristobalite
  • the grain size of the fired quartz is controlled. It is not easy to do, and the difference in the coefficient of thermal expansion between quartz and the glass phase (quartz belongs to the category of extremely high coefficient of thermal expansion among various crystals), and quartz has a high mechanical strength. There are many problems such as small.
  • alumina-reinforced ceramics in which a part (or all) of quartz is replaced with alumina has been developed in recent years, and its application to tableware and insulators is progressing.
  • Alumina reinforced ceramics are manufactured by adding alumina crystals (also called mono-alumina or corundum) as a raw material, and in some cases aluminum hydroxide is added, but this changes to corundum during firing. The principle is the same.
  • the alumina-reinforced ceramics made in this way has the following two problems.
  • the first problem is cost, and the price of alumina is much higher than that of conventional ceramic raw materials made mainly of natural raw materials.
  • the second problem is the dispersibility of alumina particles in the matrix. Since the toughness alumina particles are dispersed in the brittle glass phase, the alumina particles must be extremely fine and uniformly dispersed in order to increase the strength. However, the finer the alumina crystals are, the worse their dispersibility becomes, and they become agglomerated in the matrix. For this reason, it is generally considered appropriate that the average particle diameter of alumina in alumina-reinforced ceramics is 2 to 10 m, and if finer alumina particles are used, the strength will decrease due to aggregation. Has been done.
  • ceramic substrates can also be used as products that use a substrate having a structure in which alumina is dispersed in the glass phase.
  • substrates used for semiconductor integrated circuits, etc., but considering the strength, heat resistance, chemical resistance, thermal conductivity, etc., the ceramics substrate has the best physical properties.
  • the most commonly used ceramic substrate is an alumina substrate, but since an alumina substrate requires a firing temperature of about 160, it is used as a conductor for green sheet printing. Can only use metals with high electric resistance, such as tungsten and molybdenum, and the firing cost is high. For this reason, in recent years, by developing a substrate material that can be sintered at a low temperature, the research cost has been cut down, and researches using metal with low electric resistance, such as gold, silver, and copper, as a conductor have been highlighted. Is becoming
  • the most promising substrate material that can be sintered at such a low temperature is a material in which alumina particles are dispersed in glass (in many cases, borosilicate glass), and the sintering temperature is higher than that of alumina.
  • alumina particles are dispersed in glass (in many cases, borosilicate glass)
  • the sintering temperature is higher than that of alumina.
  • the coefficient of thermal expansion is closer to that of silicon.
  • a method of manufacturing such an alumina-dispersed glass is to mix glass particles and alumina particles, and after molding, calcining.
  • particles that vitrify by sintering are used.
  • the difference is that particles (flits) that are uniformly glassized from the beginning are used, and they are in principle almost the same.
  • An object of the present invention is to provide a base material in which aluminum is uniformly dispersed in a glass phase and a method for producing the same, at a low cost, in response to the above-mentioned problems.
  • the present invention provides a substrate comprising a glass phase and a crystal phase dispersed in the glass phase, and containing corundum crystals precipitated from the glass phase as a main component of the crystal phase.
  • a base is obtained by molding the raw material powder and firing the compact. It can be produced by vitrifying all or part of the base material and precipitating corundum crystals from the glass.
  • substrates can be applied to tableware, sanitary ware, insulators, building materials, machine parts, ceramic substrates, etc.
  • composition of ordinary ceramics raw materials is in the mullite primary crystal region, and as special porcelain, those in the primary crystal region of cordierite, forsterite, steatite, etc. are known.
  • the composition of the vitrification part of the matrix composition is in the corundum primary crystal region, at least the crystallization process from the glass phase, or the vitrification process.
  • the glass phase At the stage, (part of) the glass phase must be in the primary crystal region of corundum.
  • the base material having such a composition must be available at low cost, and the cost for manufacturing the base must be low.
  • the main components of the composition of the vitrification part are Si0 2 1 5 to 65 wt%, A1 2 0 3 2 5 to 8 5 wt%, 2 0 + Na 2 0 + CaO + gO 1 to 25 wt%.
  • vitrification portion here means the vitrification portion at the firing temperature of the substrate. Therefore, naturally, the value is calculated excluding the Ig-loss (loss on ignition), and also the part with a high refractory composition that does not vitrify at the firing temperature is excluded.
  • Alumina is an example of a highly refractory portion that does not vitrify at the firing temperature. That is, the present invention is characterized in that corundum crystals are precipitated from the glass phase, but in addition to the crystals precipitated from the glass phase, corundum particles are used as a raw material from the beginning. In addition, the content of corundum in the glass phase can be increased.
  • the corundum particles added from the beginning have a coarser particle size than the corundum crystals precipitated from the glass phase.
  • the Koran dam has a high degree of refractory that does not vitrify at the firing temperature.
  • quartz quartz (quartz partially vitrifies depending on the firing temperature) and zircon. You can get it. Quartz tends to be mixed as an impurity by using inexpensive natural raw materials, but not only does it have a negative effect on the physical properties as an impurity, but it also causes microcracks at the boundary with the glass phase, causing thermal shock resistance. In some cases, it improves the sex.
  • zircon can be added as a raw material in order to improve electric characteristics.
  • the glass phase generated by vitrification does not necessarily mean that the atomic structure is completely undefined. It does not mean that it has become crystalline.
  • the term “glass phase” here means that the amount of the melt occupies a considerable part, and the crystal part remains, but it is extremely unstable. It refers to the condition of being difficult. Therefore, even when the term “corundum precipitation from the glass phase” is used, this does not necessarily mean that corundum directly occurs from a uniform glass melt, but it is unstable (and many In some cases, it may be undetectable).
  • y8-alumina may precipitate from the glass phase containing Na 2 0, but since it is an unstable crystal, at least in the industrial manufacturing process, when it is taken out of the furnace, ⁇ -alumina It is expected that it has changed to (corundum), and such a case is of course included in “precipitation of corundum from the glass phase”.
  • the glass phase does not necessarily have to be a completely uniform liquid phase, but this is extremely important from the economical aspect. That is, a high firing temperature and high energy cost are required to make the glass phase a completely uniform liquid phase. Therefore, the preferable firing temperature of the molded body in the present invention is lower than the temperature of the liquid surface of the glass phase. How much lower the liquidus temperature may be It is usually from 50 ° C to 800 ° C, although it depends on the content of the composition and the intended precipitation amount of corundum.
  • Crystallized glass is manufactured by heat-treating the base material to make it amorphous and then crushing it to form frits, and then forming the frit. There are two methods of forming, and even if there are misalignment and misalignment, a second heat treatment is performed to precipitate crystals. In this case, the temperature of the first heat treatment is naturally higher than the temperature of the liquid phase of the raw material composition, and in the industrial operation, a uniform melt cannot be obtained unless heat treatment is performed at a temperature considerably higher than the temperature of the liquid phase.
  • the method according to the present invention allows crystals to be precipitated by a heat treatment at a much lower temperature and once.
  • the production method of the present invention is applied with heat treatment more than once, and this increases the amount of crystal precipitation or lowers the heat treatment temperature. be able to.
  • the preferred ranges as the main components of the composition of the vitrified portion of the base material in the present invention are, as described above, Si0 2 1 5 to 65 wt%, A1 2 0 3 2 5 to 8 5 wt%, K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO 1 to 25 wt%, but as can be seen from the phase diagram, this is because the amount of precipitation of corundum is large and the firing temperature does not become too high. It is a range.
  • the amount of corundum is preferably 5 wt% or more, more preferably 1 O wt% or more, based on the whole substrate in order to improve the physical properties, and its upper limit is not particularly limited, but is about 65 wt%.
  • the firing temperature is preferably 160 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower.
  • Si0 2 force preferred too small a firing temperature is higher than the lower limit, many become the corundum deposit amount from upside value is too less.
  • A1 2 0 3 dimerization only lower preferable values less happens when it is less Kola random deposition amount than a sintering temperature is more than the upper limit value is too high.
  • 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO is too high a firing temperature is less than the lower limit, becomes larger than the upper limit value, corundum is hardly precipitated.
  • the first thing to consider is that one type of mineral occupies the majority as the main component of the vitrified portion. It is either mixed in or selected, or a combination of multiple minerals is selected.
  • the advantage of blending so that one type of mineral occupies most is that since the main component is a single mineral, it is easy to form a uniform glass phase, and the disadvantage is that the chemical composition of that mineral is different. Because of this, the degree of freedom in blending is low.
  • the advantage of selecting a combination of a plurality of minerals is that there is a high degree of freedom in compounding by changing the combination and compounding ratio, and the disadvantage is that it is difficult to form a uniform glass phase. Be done.
  • the most effective means to eliminate the disadvantages when selecting a combination of multiple minerals is to combine the respective raw material minerals that do not have a large difference in fire resistance. can give.
  • the preferred raw material is sericite.
  • sericite has relatively high K 20 minutes in clay mica, and that relatively high purity is easily available.
  • it is a natural raw material, there is no one with a purity close to 100%.
  • the amount of corundum precipitated may increase, it can be purposely added to sericite.
  • kaolin mineral say is that the ⁇ 1 2 0 3 ⁇ 2 Si0 clay mineral is Ru expressed as 2 ⁇ ⁇ 2 0 composition formula, as an example, kaolinite, halloysite, Metaharoi You can list sites, date kites, etc.
  • a preferred combination of minerals is a combination of kaolin minerals and minerals containing 5 wt% or more of K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO. You can This combination has the advantage that the kaolin mineral can impart plasticity to the matrix during molding. K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO
  • Preferred minerals containing 5 wt% or more are feldspars, and examples thereof include potassium feldspar, soda feldspar, lime feldspar, nepheline cyanite, cornish stone, and pumith. Highly pure feldspars containing 1 O wt% or more of K 2 0 + Na 2 0 are preferable, and it is desirable that the proportion of Al power is as high as possible.
  • nephrine has the highest content of alkaline components, and nephrin cyanate, which is rich in nephrin, is particularly preferable.
  • Such raw materials do not normally exist in nature, but those that can be obtained at low cost include those whose main component is calcination material.
  • the calcined material is an artificial material obtained by mixing and calcining a raw material mainly containing CaO and Z or MgO and a raw material containing a large amount of alumina, and is relatively inexpensively available.
  • Alumina cement can be given as an example.
  • such a calcined material is often a hydraulic material, so that when water is used during molding, its pot life is short.
  • a calcined stage this stage is referred to as "clin power"
  • a dry pulverization step is often provided next, so particle size adjustment may be performed at this stage.
  • Kaolin minerals are usually obtained from clays, but when clay and such calcined materials are mixed in the presence of a large amount of water, the mixture may agglomerate. However, it is necessary to select a molding method that allows as little water as possible, or add a large amount of a dispersant for clays.
  • those containing K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO as the main component include sericite, feldspar, alumina cement, etc. there, they are both 5 0 ⁇ % or less its content but all containing as a main component K 2 (HNa 2 0 + CaO ten MgO in.
  • K 2 0+ Na 2 0 + CaO + MgO and a large amount (e.g., 1 0 O wt) containing minerals but it is not preferable to use as the primary K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO source, major K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO sources (eg For example, sericite, feldspar, alumina cement) can be used as a sintering aid to make up for the shortage of alkali.
  • major K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO sources eg
  • a sintering aid becomes the main K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO source, it is unavoidable to use minerals with a high A1 2 0 3 content as other raw materials. This is because the firing temperature will be high. However exceptionally want a Si0 2 content of the portion of vitrified very low as large as possible amount of precipitated corundum (in this case Inevitably firing temperature becomes higher), the sintering aid principal It can also be used as a K 2 0 + Na 2 0 + CaO + MgO source. Minerals preferable as such a sintering aid include dolomite, magnesite, calcium carbonate, lime, gypsum, potassium carbonate, talc and the like.
  • the effect of using such a sintering aid is mainly to lower the sintering temperature.
  • the sintering aid in the meaning it is possible to use those containing flux components other than K 2 0, Na 2 0, CaO.MgO, and preferable examples include minerals such as betalites containing Li 2 0, carbonic acid. minerals containing BaO such as barium, minerals containing SrO such as strontium carbonate, can be mentioned minerals including B 2 0 3, such as the boron sand.
  • a nucleating agent for precipitating corundum crystals can be added as a raw material for the present invention.
  • the nucleating agent is not an indispensable component as in the production of crystallized glass, and depending on the content of the formulation, the amount of precipitation of the colandum may increase or the precipitation temperature may decrease. That is the effect.
  • nucleating agents are known in the production, etc. of the crystallized glass Ti0 2, Zr0 2, Fe 2 0 3, V 2 0 5, NiO, Cr 2 0 3, fluorides, sulfides, metal phosphates Examples thereof include acid salts and precious metals.
  • nucleating agent which can be used in other are those composed mainly is A1 2 0 3, as an example, alumina sol, lactic acid are two ⁇ beam, aluminum phosphate, 7-alumina, ultrafine ⁇ — Alumina and the like can be mentioned.
  • the firing temperature is much lower than that in the ordinary glass manufacturing method.
  • a foaming phenomenon may occur and the substrate may become a porous body. This is usually an undesirable phenomenon, except for the purpose of making a porous material.
  • the ones that tend to foam are mainly natural raw materials, and especially feldspars.
  • the average particle size is preferably 30 or less, more preferably 10 or less. Colanda Regarding the precipitation of the slag, the finer the particle size, the greater the amount of precipitation and the lower the firing temperature, which is preferable, but the cost of dusting is naturally high, and the particle size depends on the molding method. If it becomes too fine, it may be difficult to form it (for example, it is difficult to make the average particle size below 0.3 zm in the case of large-size product casting).
  • molding according to the shape of the product, known molding methods such as casting, tape molding, lathe molding, dry pressure molding, wet pressure molding, semi-wet pressure molding, extrusion molding, Electrophoretic molding or the like can be adopted.
  • the original molding method of the product for example, sanitary ware for lead-in molding, ceramic substrate for tape molding
  • the general rule is to use an oxidizing atmosphere, but when using a glaze that develops a color in a reducing atmosphere or when using a natural raw material that easily foams, use a neutral or reducing atmosphere.
  • the firing temperature for precipitating the same amount of corundum may be lower in a neutral or reducing atmosphere than in an oxidizing atmosphere.
  • the firing method may be determined by comparing the cost of raising the firing temperature with the cost of performing the atmosphere firing.
  • Firing temperature it is the raw material preparation ratio
  • 1 6 is preferably from 0 0 ° C, more preferably not more than 1 5 0 0 e C.
  • the amount of corundum precipitates increases when the soaking time at the maximum temperature is increased and the heating and cooling times from the maximum temperature to about 100 to 300 ° C are increased as the heating power. Tends to become.
  • the heat curve near the transition temperature (especially when the temperature is falling) must be gradual.
  • P-perite 46.6 37.8 0.7 0.3 0.3 0.2 8.2 1.1 4.8 A shaped body was prepared from this slurry by using a stone-cow mold and casting. This molded body was subjected to [room temperature ⁇ 1 000 ° C] 250 ° C Zhr, [1 000 ° C ⁇ maximum temperature] 25 ° C Zhr, soaking for 3 hr at maximum temperature, [maximum temperature ⁇ 10000] 25 ° C / hr, (1 000 ° C to room temperature) Natural cooling, heat curve of maximum temperature from 1 250 ° C to 1 400 ° C in increments of 50 ° C in oxidizing or N 2 atmosphere Baked For each fired body, the crystals were qualitatively and quantitatively analyzed using diffraction X-rays.
  • composition of the components shown in Table 3 33 parts by weight of clay containing orinite as the main component, 67 parts by weight of nephrin cyanate, 46 parts by weight of water as a dispersion medium, and water as a deflocculant. 0.11 part by weight of soot was added, and the mixture was ground with a pot mill to prepare a slurry having an average particle size adjusted to 5.3 urn.
  • a molded body was prepared from this slurry by pressure casting using a resin mold. The molded body is then subjected to [room temperature to 950V 250 ° C Zhr, [950 ° C to maximum temperature] 25 ° C Z hr, maximum temperature 3 hr soaking, [maximum temperature to 950] 25. CZhr, [950 ° Celsius to room temperature] natural cooling at the heat curve, by changing the maximum temperature from 1 1 50 ° C until 50 ° C-out Zamide 1 300 e C, and fired at an oxidizing atmosphere. Table 4 shows the results of qualitative and quantitative analysis of the crystals using diffracted X-rays for each fired product. No crystals other than those shown in Table 4 could be detected.
  • porcelain stone composed mainly of sericite having the composition shown in Table 5
  • 2 parts by weight of clay mainly composed of kaolinite, and 4 parts by weight of dolomite were used, and the porcelain stone had an average particle size of 4.5 ⁇ .
  • the molded product is (room temperature to 1000 ° C) 200 ° Chr, (1000 ° (: to 1100) 25 ° Chr, (1100 ° C to 1150 ° C) 15 ° C / hr, 1 1 50 ° C 1 hr soaking, (1 1 50 ° C to 1 050 ° C) 15 ° C Zhr, (1 050 ° C to 900 ° C) 30 ° C Zhr, (900 ° C ⁇ Room temperature]
  • the composition was calcined in an oxidizing atmosphere with a heat curve of natural cooling. The amount of corundum in the calcined product was 24.5 wt% as determined by diffraction X-ray.
  • 8 parts by weight of polyethylene glycol # 2000 as a plasticizer and 3 parts by weight of butylbenzyl phthalate were added and crushed in a pot mill to adjust the average particle size to 1.1 ⁇ .
  • a slurry was added with parts by weight.
  • a molded body having a thickness of about 200 m was prepared from this slurry by tape molding.
  • the molded body is then heated to [room temperature to 1,000. C) 250 ° C Zhr, [1000 to ⁇ 1200 ° C] 20 ° C Zhr, 1200. Soaking at C for 2 hr, [1 200 ° C to 1000 ° C] 20 ° C Zhr, [1000 ° C to room temperature] 250 ° C Zhr heat curve in a nitrogen atmosphere.
  • the amount of corundum in the fired product was 24.9 wt% as determined by diffraction X-ray.
  • Alumina cement having the composition shown in Table 7 5 parts by weight, 44.5 parts by weight of clay mainly composed of orinite, and 0.5 parts by weight of 7-alumina were mixed by a dry method to obtain a flat-grain diameter 6.9 ⁇ m.
  • a molded body was prepared from the raw material powder of 1. by dry pressure molding.
  • the amount of corundum in the fired body was quantified by diffraction X-ray, it was 36.8 wt%.
  • a test piece of 40 x 4 x X 3 pieces was cut out from the fired body and subjected to a 3-point bending test with a span of 30 n, and the bending strength was 205 MPa.
  • the substrate of the present invention and the method for producing the same, it is possible to inexpensively provide a material in which alumina is uniformly dispersed in the glass phase, tableware, sanitary ware, insulators, building materials, It can be applied to mechanical parts and ceramics substrates.

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Description

コランダム析出素地及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ガラス相からコランダム結晶を析出させた素地、 及びその製造方法 に関するものである。 背景技術
食器や衛生陶器などのいわゆる陶磁器に用いられる素地は、 焼成中に素地原料 粒子が熔融してガラス相が生成し、 このガラス相が高温下で流動状態になつて、 熔融しなかった粒子の隙間を埋めていくことにより製造され、 従ってガラス相中 に結晶相が分散した構造となっている。
この熔融する粒子と熔融しない粒子の区別は、 粒子を構成する結晶の種類によ る融点の違い、 及びその組み合せ（単独では融点が高い結晶でも別の結晶が存在 することにより融点が下る場合もある） と焼成温度 ·時間によって決定される。 従来の陶磁器においては、 熔融する原料としては、 熔剤としてはたらく長石類や、 成形時に素地に可塑性を与える粘土類があげられ、 又、 熔融しない原料としては 石英をあげることができる。 ただし石英は全く熔融しないわけではなく、 一部が 熔融してガラス相中に熔け込み、 一部が結晶としてそのまま残るという構造をと る。 又、 ガラス相の一部からはムライトが析出する。
前述の様に、 従来の陶磁器の結晶相構成物質として石英が用いられてきた理由 としては、 石英が他の結晶に比べて安価であるということ以外に、 ガラス相を構 成する鉱物と共存して天然原料として産出することがあげられ、 例えば長石類や 粘土類は、 それが単独で産出することは珍しく、 多くの場合石英が混合した形で 産出 る。
この様な理由から従来陶磁器中の結晶相として用いられる鉱物は石英（又はそ の転移物であるクリストバライト） に限られていた。 しかしながら前述の様に石 英はガラス中にその一部カ熔融するため、 焼成体の石英の粒度をコントロールす ることは容易ではなく、 又、 石英とガラス相の熱膨張係数の差 （石英は各種の結 晶の中ではきわめて熱膨張係数が高い部類に属する） が大きいことや、 石英は機 械的強度が小さいといった問題点が多レ、。
これらの問題を解決するため、 近年、 石英の一部 （又は全部） をアルミナに置 換したアルミナ強化陶磁器が開発され、 食器や碍子への応用が進んでいる。 アルミナ強化陶磁器の製造はアルミナ結晶 （ 一アルミナ、 コランダムとも云 う） を素地原料として加えるものであり、 場合によっては、 水酸化アルミニウム を加えることもあるが、 これは焼成中にコランダムに変化するため原理的には全 く同じである。
この様にしてつくられるアルミナ強化陶磁器は次の 2点の問題点をかかえてい る。
第一の問題点はコストであり、 アルミナの価格は従来の天然原料を主体とした 陶磁器原料に比べるとはるかに高価である。
第二の問題点はアルミナ粒子の素地内における分散性である。 脆弱なガラス相 中に高靱性のアルミナ粒子が分散しているのであるから、 高強度化のためには、 アルミナ粒子はなるベく微粒でかつ均一に分散していなければならない。 しかし ながら、 アルミナ結晶は微粒になるほどその分散性は悪くなり、 凝集した状態で 素地中に存在する様になる。 そのために一般的にはアルミナ強化陶磁器のアルミ ナの平均粒径は 2〜1 0〃mが適当とされており、 それより細かいアルミナ粒子 を用いると凝集のために逆に強度は低下するものとされている。 又、 市販のアル ミナ粉体の多くは、 多数の α結晶によって巨大な 2次粒子を形成しているもので あり、 これを粉砕して所望の粒径に調節しなければならない。 この場合、 他の原 料と共に一括して粉砕したのでは、 アルミナは他の原料に比べて硬度が大きいた め充分に粉砕されず、 結局はアルミナのみは別に単独で粉砕工程を設けなければ ならず、 工程が複雑になってしまう。 さらに、 別工程で粉砕したアルミナを、 そ の他の原料と混合する場合には、 前述の様に、 アルミナの分散性に関して、 特に アルミナの粒径が細かい場合には問題が発生する。
又、 ガラス相中にアルミナが分散した構造の素地を用いた製品として、 アルミ ナ強化陶磁器以外に、 セラミツクス基板をあげることができる。 半導体集積回路等に用いられる基板には様々な材質のものがあるが、 強度、 耐 熱、 耐薬品性、 熱伝導率等を考慮すれば、 物性的にはセラミックス基板が最も優 れている。
セラミックス基板として最も一般的に用レ、られているものはアルミナ基板であ るが、 アルミナ基板は 1 6 0 0で程度の焼成温度を必要とするため、 グリーンシ ―ト印刷のための導体としてはタングステンゃモリブデンの様な電気抵抗の大き な金属しか用いることはできず、 焼成コストも高い。 このために近年では、 もつ と低温で焼結可能な基板材料を開発することによって、 製造コストを切り下げ、 金、 銀、 銅等の電気抵抗の小さな金属を導体として用いようとする研究がさかん になっている。
その様な低温で焼結可能な基板材料として最も有望視されているのがガラス (多くの場合、 硼珪酸ガラス） 中にアルミナ粒子が分散した材料であり、 アルミ ナに比べると、 焼結温度が低いという利点に加えて、 熱膨張係数がよりシリコン に近レ、という利点も併せ持ってレ、る。
この様なアルミナ分散ガラスの製造方法は、 ガラス粒子とアルミナ粒子を混合、 成形後焼成するというものであり、 この製造方法をアルミナ強化陶磁器と比較す ると、 焼成によってガラス化する粒子を使用するのではなく、 最初から均一にガ ラス化した粒子（フリツト） を使用する点が異るのみであって、 原理的にはほぼ 同一である。
従ってこの製造方法をとる限り、 アルミナ強化陶磁器の場合と同様に、 コスト の問題と素地中のアルミナ粒子の分散性の問題が発生する。 さらに高価なガラス フリットを用いる必要があるため、 コス卜の問題はより深刻である。 発明の開示
本発明の目的は、 以上述べた様な問題点に対応して、 安価に、 ガラス相中にァ ルミナが均一に分散した素地及びその製造方法を提供することである。
本発明はガラス相とガラス相中に分散した結晶相からなり、 結晶相の主成分と して、 ガラス相から析出したコランダム結晶を含む素地を提供するものである。 この様な素地は、 素地原料粉体を成形し、 その成形体を焼成することによって 素地原料の全部、 又は一部をガラス化し、 そのガラスからコランダム結晶を析出 させることによって製造することができる。 そしてこの様な素地は食器、 衛生陶 器、 碍子、 建材、 機械部品、 セラミックス基板等に応用することができる。
以下本発明をさらに詳細に説明する。 発明を実施するための最良の形態
前述の様に、 ガラス （相） 中にアルミナが均一に分散した素地をつくる場合、 アルミナ粒子を原料として加えたのでは、 アルミナの均一な分散は期待できない。 そこで本発明者は、 コランダム結晶をガラス相から析出させることにより、 ガラ ス相中にアルミナを均一に分散させる方法を見出した。
通常の陶磁器原料の組成はムライト初晶域にあり、 特殊な磁器としては、 コー ジェライト、 フォルステライト、 ステアタイト等の初晶域にあるものが知られて いる。
これに対して本発明の素地においては、 素地組成のガラス化する部分の組成が コランダム初晶域にあるか、 少くともガラス相からの結晶化の過程、 又はガラス 化の過程のいずれかのある段階において、 ガラス相 （の一部） がコランダムの初 晶域にある必要がある。 その上、 本発明の目的に鑑みると、 その様な組成を持つ 素地原料は安価に入手でき、 かつ素地の製造のためのコストも安価でなければな らない。
この様な制約条件を満足する素地原料として好ましいものは、 ガラス化する部 分の組成の主成分が、 Si02 1 5〜6 5 wt%、 A1203 2 5〜8 5 wt%、 20+Na20 +CaO+ gO 1〜2 5 wt%であるものである。
なお、 ここでいうガラス化する部分という意味は、 素地の焼成温度に いて、 ガラス化する部分という意味である。 したがって当然ながら Ig-loss (灼熱減量） の分は除いて計算した値であり、 又、 焼成温度ではガラス化しない耐火度の高い 組成の部分も除いて計算することになる。 焼成温度ではガラス化しない耐火度の 高い部分としては、 例えばアルミナ （コランダム） があげられる。 即ち、 本発明 においては、 コランダム結晶をガラス相から析出させるところに特徴があるが、 そのガラス相から析出させた結晶とは別に、 最初からコランダム粒子を原料とし て加えておいて、 ガラス相中のコランダムの含有率を高めることもできる。 ただ しその場合には、 最初から添加しておくコランダム粒子は、 ガラス相から析出す るコランダム結晶よりも粒度を粗いものにしておくことが好ましい。 又、 コラン ダム以外に焼成温度ではガラス化しない耐火度が高レ、素地原料の部分としては、 石英の一部（焼成温度にもよるが、 石英は一部ガラス化する） やジルコン等をあ げることができる。 石英は安価な天然原料を用いるとどうしても不純物として混 在しがちであるが、 必ずしも不純物として物性にマイナスの影響を与えるだけで はなく、 ガラス相との境界にマイクロクラックを発生させて、 耐熱衝撃性を向上 させる場合もある。 又、 碍子等に応用する場合には、 電気特性を向上させるため にジルコンを原料として加えることもできる。
なお、 これまでガラス相からのコランダム結晶の析出について論じてきたが、 ここでいうところのガラス化（vi trif ication)して生じるガラス相とは必ずしも、 完全に原子構造がミク口な意味で非晶質になつた状態を指しているわけではない。 ここでいうところのガラス相とは、 融液の量がかなりの部分を占め、 かつ結晶の 部分が残っているにせよ、 それはきわめて不安定である等の理由で、 回折 X線で の検出が困難であるといった状態のことを指している。 従って、 「ガラス相から のコランダムの析出」 と称しても、 これは必ずしも均一なガラス融液から直接コ ランダムが生じるということだけを意味しているわけではなく、 不安定な （そし て多くの場合検出不可能な） 中間生成物を経由しているという場合もありうる。 例えば Na20を含むガラス相からは y8—アルミナが析出することはありうるが、 これは不安定な結晶であるから、 少くとも工業的な製造工程においては、 炉から 出した時には α—アルミナ （コランダム） に変化していることが予想され、 この 様な場合も 「ガラス相からのコランダムの析出」 に含まれることはもちろんであ る。
なお、 前述の様に本発明においては、 必ずしもガラス相を完全に均一な液相に する必要はないが、 これは、 経済性の上から極めて重要である。 即ち、 ガラス相 を完全に均一な液相にするには、 高い焼成温度とエネルギーコストを必要とする からである。 従って本発明における好ましい成形体の焼成温度は、 ガラス相の液 相面の温度より低い温度である。 どの位液相面の温度より低くても良いかは、 そ の組成の内容や、 どの程度のコランダムの析出量を意図しているかによるが、 通 常は 5 0 °C~ 8 0 0 °Cである。
この焼成温度が低くてもかまわない利点は、 結晶化ガラス （ガラスセラミック ス） の製造工程と比較するといつそうはっきりする。 結晶化ガラスの製法として は、 素地原料を熱処理により完全に非晶質にした後に粉砕してフリツトを作り、 そのフリットを成形する方法と、 素地原料を熱処理により完全に非晶質にした段 階で成形する方法の 2つの方法があり、 レ、ずれもその後に 2度目の熱処理を行う ことにより結晶を析出させる。 この場合の最初の熱処理温度は当然ながら原料組 成の液相面の温度以上であり、 工業操作においてはかなり液相面の温度より高温 で熱処理しなければ均一な融液はできない。
この様な結晶化ガラスの製法に対して、 本発明における製法でははるかに低温 のしかも一度の熱処理により、 結晶を析出させることができる。 ただし、 本発明 における製法にぉレ、ても 2回以上の熱処理を加えてもさしっかえはなく、 これに より、 レ、くらかは結晶の析出量を増したり、 熱処理温度を下げたりすることがで きる。
本発明における素地原料のガラス化する部分の組成の主成分として好ましい範 囲は、 前述の様に Si02 1 5〜6 5 wt%、 A1203 2 5〜8 5 wt%、 K20+Na20+CaO +MgO l〜2 5 wt%であるが、 これは相状態図より考えると判る様に、 コランダ ムの析出量がなるベく多く、 かつ焼成温度があまり高くならないような範囲であ る。 ここで、 コランダム量として好ましいのは物性向上を目指す関係上、 素地全 体に対して 5 wt%以上であり、 さらに好ましくは 1 O wt%以上であり、 その上限 は特に限定されないが約 6 5 wt%である。 又、 焼成温度としては 1 6 0 0 °C以下 が好ましく、 さらに好ましくは、 1 5 0 0 °C以下である。 Si02 力好ましい下限 値より少なくなると焼成温度が高くなり過ぎ、 上値値より多くなるとコランダム 析出量が少くなり過ぎる。 又、 A1203 量カ好ましい下限値より少なくなるとコラ ンダム析出量が少くなり過ぎ、 上限値より多くなると焼成温度が高くなり過ぎる。 又、 20+Na20+CaO+MgO が下限値より少なくなると焼成温度が高くなり過ぎ、 上 限値より多くなると、 コランダムが析出しにくくなる。
次に、 別の観点から、 本発明における素地原料として好ましいものについて、 コランダム析出量と焼成温度の関係のみならず、 原料コストや入手の容易さなど も考慮しながら以下に述べる。
本発明における素地原料としては、 安価なものを用いることが重要であり、 そ の 1つの手段として、 少くともガラス化する部分の主成分として天然原料を用い ることがあげられる。 天然原料は通常、 安価ではあるが不純物が多いという欠点 がある。 しかし、 本発明の場合においては、 不純物の存在によってガラス化しや すくなる （即ち焼成温度が低くなる） という利点にもなりうる。
本発明における素地原料のガラス化する部分の組成を決定する素地原料を選択 するにあたり、 まず考えなければならないことは、 ガラス化する部分の主成分と して、 1種類の鉱物が大半を占める様に配合するか、 もしくは複数の鉱物の組み 合せを選ぶかであり、 それぞれ一長 ·一短ある。 1種類の鉱物が大半を占める様 に配合する場合の長所は、 主成分が単一の鉱物であるから、 均一なガラス相がで き易いことであり、 短所としては、 その鉱物の化学組成にしばられて調合の自由 度が低いことがあげられる。 これに対して複数の鉱物の組み合せを選ぶ場合の長 所は、 その組み合せや配合比を変えることによって調合の自由度が高いことであ り、 短所としては均一なガラス相ができにくいことがあげられる。 なお、 複数の 鉱物の組み合せを選ぶ場合の短所を解消するための最も有効な手段としては、 そ れぞれの原料鉱物として、 なるベく耐火度に大きな差がないものを組み合せるこ とがあげられる。
この様な観点から本発明における素地原料として用いる天然原料を選択するに あたり、 まず 1種類の鉱物が大半を占める様に配合する場合にっレ、て述べると、 好ましい原料としてセリサイトがあげられる。 セリサイトは粘土質雲母の中では 比較的 K20分が多く、 又、 比較的純度の高いものが入手し易いことが好都合であ る。 もちろん天然原料であるから純度 1 0 0 %に近いものはないが、 カオリン鉱 物、 石英、 セリサイト以外の粘土質雲母類を多少含んでいても特に問題はなく、 特に力オリン鉱物は少量ならばコランダムの析出量が増える場合もあるので、 わ ざわざ、 セリサイトに添加することもできる。
なお、 ここでいうカオリン鉱物とは、 Α1203 · 2 Si02 · ηΗ20の組成式で表され る粘土鉱物のことであり、 例として、 カオリナイト、 ハロイサイト、 メタハロイ サイト、 デイツカイト等をあげることができる。
次に天然原料として複数の鉱物を組み合せて用いる場合については、 好ましい 鉱物の組合せとして、 カオリン鉱物と、 K20+Na20+CaO+MgOを 5 wt%以上含む鉱物 との組合せをあげることができる。 この組合せは、 カオリン鉱物によって成形時 に素地に可塑性を与えることができるという利点がある。 K20+Na20+CaO+MgO を
5 wt%以上含む鉱物として好ましいものは、 長石類であり、 カリ長石、 ソ一ダ長 石、 石灰長石、 ネフエリンサイアナイト、 コ一二ッシュストーン、 ピューミス等 をあげることができるが、 その中でも特に好ましいのは、 K20+Na20 を 1 O wt% 以上含む純度の高い長石類であり、 アル力リ分の比率がなるべく高いものが望ま しい。 天然に豊富に得られる鉱物でアル力リ分の含有量が最も多いのはネフエリ ンであり、 このネフヱリンを豊富に含むネフヱリンサイアナィトは特に好ましい。 また、 一般的ではないが非晶質の天然ガラスとして、 さらにアルカリ分を多く含 むものもあり、 これを用いることもできる。
カオリン鉱物と組み合せる、 K20+Na2iHCaO+MgOを含む鉱物として、 K20+Na20 の含有量が高いものが特に望ましい理由は、 Si02-Al 203-K20又は Na20又は CaO又 は MgOの 3成分系の相状態図を比較すると判る様に、 K20, Na20の状態図は CaO,
MgOの状態図に比べて A1203 の含有量が少ない部分までコランダム初晶域が存在 するため、 素地原料のガラス化する部分の A1203 の含有量が少ない （これは焼成 温度が低くなることを意味している）場合においても、 比較的多量のコランダム が析出することが期待できるためである。
しかしながらセラミック基板の様な電子材料に応用する場合においては、 K20, Na20の様なアル力リ金属はその電気特性を損うため、 大量に用いることはできな い場合もあり、 この様な場合には、 CaO, MgOの様なアルカリ土類金属を含む原 料を用いなければならない。 しかしながら前述の様に Si02-Al 203-Ca0又は MgO の状態図では A1203 が少ない部分までコランダム初晶域が拡がっていないため、 カオリン鉱物と組み合せて、 大量のコランダムを析出させるためには、 かなり A1203 の含有量が多い （従って Si02 の含有量が少ない）原料を用いる必要があ る。 この様な原料は通常天然には存在しないが、 安価に入手できるものとしては、 か焼材料を主成分とするものがあげられる。 ここでいうか焼材料とは CaO及び Z又は MgOを主成分とする原料と、 アルミナ 分を大量に含む原料とを混合、 か焼して得られる人工材料であって、 比較的安価 に入手できるものとしては、 アルミナセメントをあげることができる。 ただし、 この様なか焼材料は、 水硬性材料である場合が多いため、 成形時に水を用いる場 合には、 そのポットライフが短いことに注意しなければならない。 言い換えれば、 その他の原料と水とを混合して粉碎することにより粒度調整する工程があつては ならないが、 この様なか焼材料は、 か焼した段階（この段階のものをクリン力一 と称する場合が多い） の次に乾式粉砕工程を設ける場合が多いため、 この段階で 粒度調整を行なえば良い。 又、 カオリン鉱物は通常、 粘土類から得られるが、 粘 土類とこの様なか焼材料を大量に水が存在する条件下で混合すると混合物が凝集 する場合もあるため、 この様な場合には、 水がなるべく少くても良い様な成形方 法を選択するか、 あるいは大量の粘土類用の分散剤を加える必要がある。
又、 本発明における好ましい素地原料としてこれまで種々あげてきたもののう ち、 K20+Na20+CaO+MgOを主成分として含むものには、 セリサイト、 長石類、 ァ ルミナセメント等があるが、 これらはすべて K2(HNa20+CaO十 MgOを主成分として 含むもののその含有率はいずれも 5 0 ^ %以下である。 本発明において、 K20+ Na20+CaO+MgOを大量に （例えば 1 0 O wt ）含む鉱物は、 主たる K20+Na20+CaO+ MgO源として用いることは好ましくないが、 主たる K20+Na20+CaO+MgO源 （例え ばセリサイト、 長石類、 アルミナセメント） では不足するアルカリ分を補う焼結 助剤としては用いることができる。
これは、 この様な焼結助剤が主たる K20+Na20+CaO+MgO源となると、 必然的に その他の原料として A1203 の含有量が高い鉱物を使わざるを得ず、 焼成温度が高 くなつてしまうからである。 ただし例外的にガラス化する部分の Si02 含有量を 非常に低くしてコランダムの析出量をできるだけ大きくしたい場合 （この場合必 然的に焼成温度は高くなる） には、 焼結助剤を主たる K20+Na20+CaO+MgO源とす ることもできる。 この様な焼結助剤として好ましい鉱物としてはドロマイト、 マ グネサイト、 炭酸カルシウム、 石灰、 石コゥ、 炭酸カリウム、 タルク等をあげる ことができる。
この様な焼結助剤を用いる効果は主として焼結温度の低下であるが、 そういう 意味の焼結助剤としては、 K20， Na20, CaO. MgO以外のフラックス成分を含むも のも使用可能であり、 好ましい例としては、 ベタライト等の Li 20 を含む鉱物、 炭酸バリウム等の BaOを含む鉱物、 炭酸ストロンチウム等の SrOを含む鉱物、 硼 砂等の B203 を含む鉱物等をあげることができる。
又、 本発明における素地原料として、 コランダム結晶析出のための核形成剤を 添加することもできる。 ただし本発明においては、 核形成剤は、 結晶化ガラスの 製造の様に必要不可欠の成分というわけではなく、 調合内容によってはコランダ ムの析出量が増えたり析出温度が低くなつたりすることがあるという程度の効果 である。 その様な核形成剤としては、 結晶化ガラスの製造等において公知である Ti02, Zr02， Fe203, V205, NiO, Cr203，フッ化物， 硫化物， 金属リン酸塩、 貴金 属類等をあげることができる。 又、 その他に用いることができる核形成剤として は、 主成分が A1203 であるものがあり、 例としては、 アルミナゾル、 乳酸アル二 ゥム、 リン酸アルミニウム、 7—アルミナ、 超微粒 α—アルミナ等をあげること ができる。
又、 本発明においては、 前述の様に、 ガラス相を完全に均一に非晶質の伏態に しなくてもよいため、 焼成温度が通常のガラスの製造方法よりもはるかに低いと いう大きな利点があるが、 その反面、 ガラス製造工程の様な高温状態でのピン抜 き工程を設けることが難しい。 そのために調合内容によっては、 コランダムが充 分量析出するほどの温度まで焼成すると発泡現象が起り、 素地が多孔体となって しまう場合がある。 これは多孔質材料をつくることを目的とする場合を除き、 通 常は好ましくない現象である。 この様な現象を防止するための手段として、 発泡 現象を起し易い原材料をあらかじめか焼しておくという手法があげられる。 これ まで述べてきた素地原料の中で発泡しやすいのは主として天然原料であり、 その 中でも特に長石類である。
以上本発明における素地に用いられる主要な原料について述べてきたが、 次に 具体的な製造方法について述べる。
素地原料の粒度調整については、 購入した原料が所望の粒度範囲にあれば混合 するだけでよく、 そうでない場合は、 全原料一括又は分割にて粉砕する。 好まし い平均粒径は 3 0 以下であり、 さらに好ましくは 1 0 以下である。 コランダ 厶の析出に関しては、 粒径が細かければ細かいほど析出量も多く、 焼成温度も低 くなるため好ましいが、 粉碎に要するコストは、 当然高くなるし、 又、 成形法に よっては粒径が細かくなり過ぎると成形しにくくなるものもある （例えば大型製 品の錄込み成形で平均粒径を 0. 3 zm以下にすることは難しい）。
又、 成形に関しては製品の形状に合せて、 公知の成形方法である铸込成形、 テ ープ成形、 ろくろ成形、 乾式加圧成形、 湿式加圧成形、 半湿式加圧成形、 押出成 形、 電気泳動成形等を採用することができる。 原則的には既存の商品に本発明に おける素地を応用するならば、 その商品の本来の成形方法（例えば衛生陶器なら 铸込成形、 セラミック基板ならテープ成形） を採用すれば良く、 特別な成形法は 必要としない。 又、 成形法によっては補助材料として分散媒（7j、 又は有機溶媒)、 解膠剤、 凝膠剤、 結合剤、 可塑剤、 離型剤、 潤滑剤、 乾燥促進剤等を加える必要 がある。
次に焼成に関しては通常の酸化雰囲気を原則とするが、 還元雰囲気で発色する 釉薬を施す場合や、 発泡しやすい天然原料を用いる場合には、 中性又は還元性雰 囲気とする。 又、 組成によっては中性または還元性雰囲気の方が酸化雰囲気より も同量のコランダムを析出させるための焼成温度が低レ、場合もあり、 特に最初に ムライトが析出して、 ムライトがガラス相に熔けていくと共にコランダムが析出 する場合にこの傾向がみられる。
この様な場合には、 焼成温度を上げるコストと雰囲気焼成を行うコストを比較 して、 焼成方法を決定すればよい。 焼成温度は、 原料調合比により異るが、 1 6 0 0 °C以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 5 0 0 eC以下である。 ヒート力 ーブとしては最高温度でのソーキング時間を長く、 又、 最高温度から 1 0 0〜 3 0 0 °C程度下までの昇温及び降温の時間を長くした方がコランダムの析出量が 多くなる傾向にある。 又、 相転移に伴い体積変化する鉱物を含む場合には転移温 度付近でのヒートカーブ（特に降温時） をゆるやかにしなければならない。
実施例
(実施例 1 )
表 1に示す成分組成のセリサイトを主成分とする陶石 1 0 0重量部に、 分散媒 として水を 3 8重量部と解膠剤として水ガラスを 0. 0 6重量部加え、 ポットミル で粉砕して平均粒径を 2.4 urnに調整したスラリーを作った。
表 1
Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 CaO MgO K20 Na20 Ig. loss
(wt%)
P每石 46.6 37.8 0.7 0.3 0.3 0.2 8.2 1.1 4. 8 このスラリーから石コゥ型を用レ、た铸込み成形により成形体を作成した。 この 成形体を 〔室温〜 1 000 °C〕 250 °CZhr、 〔 1 000 °C〜最高温度〕 25 °C Zhr、 最高温度で 3 hrソーキング、 〔最高温度〜 1 0 0 0で〕 2 5 °C/hr、 〔 1 000 °C〜室温〕 自然放冷、 のヒートカーブにて最高温度を 1 250°Cから 50°Cきざみで 1 400°Cまで変化させて酸化雰囲気又は N2 雰囲気にて焼成し た。 それぞれの焼成体について、 回折 X線を用いて、 結晶を定性 '定量分析した。 結果を表 2に示す。 なお、 表 2に示した以外の結晶は検出できなかった。 又、 電 子顕微鏡により、 コランダム結晶を観察したところ、 コランダムはガラス相中に 完全に均一に分散しており、 結晶形は六角板状で、 径は l〜3〃m、 厚みは 0. 1 ~0.3 fi 程度であった。
表 2
結晶析出量 （wt%)
取问温 酸化雰囲気 N2 雰囲気
(°C) コランダム ムライ ト コランダム ムライ ト
1 250 5.6 23.4 11.8 15. 5
1 300 17.6 12.6 22.3 3.2
1 350 24.6 26. 1
1 400 28.5
(実施例 2 )
表 3に示す成分組成の力オリナイトを主成分とする粘土 33重量部、 ネフエリ ンサイアナィト 67重量部に分散媒として水を 46重量部と解膠剤として水ガラ スを 0. 1 1重量部加え、 ポットミルで粉碎して平均粒径を 5. 3 urn に調整したス ラリ一をつくつた。
表 3
Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 CaO gO K20 Na20 Ig. loss
(wt¾) 粘 土 44.3 40.0 1.7 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 13.6 ネフエリン 56.1 25.0 0.2 0.1 1.2 0.0 9.0 7.4 1.0 サイアナィト
このスラリ一から樹脂型を用いた加圧铸込み成形により成形体を作成した。 そ の成形体を 〔室温〜 950V 250°CZhr、 〔 950°C〜最高温度〕 25°CZ hr、 最高温度で 3 hrソーキング、 〔最高温度〜 950で〕 25。CZhr、 〔950 °C〜室温〕 自然放冷、 のヒートカーブにて、 最高温度を 1 1 50°Cから 50°Cき ざみで 1 300eCまで変化させて、 酸化雰囲気にて焼成した。 それぞれの焼成体 について、 回折 X線を用いて結晶を定性，定量分析した結果を表 4に示す。 なお、 表 4に示した以外の結晶は検出できなかった。 又、 電子顕微鏡により、 コランダ ム結晶を観察したところ、 コランダムはガラス相中に完全に均一に分散しており、 結晶形は六角板状で、 径は 0.5〜2〃πι、 厚みは 0. 1〜0.3 m程度であった。
表 4
最高温度 結晶析出量 （wt%)
(°C) コランダム ムライト
1 1 50 4.6
1 200 5.4 3.5
1 250 8.7
1 300 10.2
(実施例 3 )
表 5に示す成分組成のセリサイトを主成分とする陶石 94重量部、 カオリナイト を主成分とする粘土 2重量部、 ドロマイト 4重量部を用い、 陶石は平均粒径 4.5 ΐα まで、 ドロマイトは平均粒径 2.5 rn まで粉砕した後、 これらに粘土を混合 して、 分散媒として水を 35重量部と解膠剤として水ガラスを 0, 08重量部、 炭 酸ナトリウムを 0. 0 3重量部含むスラリーをつくつた。
表 5
Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 CaO gO K20 Na20 Ig. loss
(wt%) 陶 石 47.6 37.3 0.7 0.3 0.3 0.2 8.4 0.6 4.6 粘 土 44.3 40.0 1.7 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 13.6 ド Πマイ卜 0.6 0.0 0.0 0.1 33.5 18.9 0.0 0.0 46.9 このスラリーから石コゥ型を用いた錄込み成形により成形体を作成した。 その 成形体を 〔室温〜 1 000°C〕 200°CZhr、 〔 1 000 ° (：〜 1 1 00で〕 25 °CZhr、 〔1 1 00°C〜1 1 50°C〕 1 5 °C/hr, 1 1 50 °Cで 1 hrソ一キング、 〔 1 1 50 °C〜 1 050 °C〕 1 5 °CZhr、 〔 1 050 °C〜 90 0 °C〕 30 °CZhr、 〔900 °C〜室温〕 自然放冷のヒートカーブにて酸化雰囲気で焼成した。 焼成体 中のコランダム量を回析 X線で定量したところ 24.5 wt %であつた。
(実施例 4 )
表 6に示す成分組成のセリサイトを主成分とする陶石 9 9重量部、 酸化チタン 1重量部に、 分散媒として水を 47重量部、 解膠剤としてポリアクリル酸アンモ 二ゥム塩 2重量部、 可塑剤としてポリエチレングリコール #2000 8重量部、 ブ チルベンジルフ夕レート 3重量部を加えポットミルで粉砕して平均粒径を 1. 1 Άに調整した後に、 結合剤としてアクリル樹脂ェマルジヨンを 1 0重量部加え たスラリーをつくった。
表 6
Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 CaO MgO K20 Na20 〖g. loss
(wt¾) 陶 石 46.0 38.1 0.4 0.2 0.2 0.1 9.2 1.1 4.
このスラリーからテープ成形によって厚さ約 200〃mの成形体を作成した。 その成形体を 〔室温〜 1 000。C〕 250 °CZhr、 〔 1 000で〜 1 200 °C〕 20°CZhr、 1 200。Cで 2hrソ一キング、 〔 1 200°C~ 1 000°C〕 20°C Zhr、 〔 1 000°C〜室温〕 250°CZhrのヒートカーブにて、 窒素雰囲気で焼 成した。 焼成体中のコランダム量を回折 X線で定量したところ 24. 9wt%であつ す 。
(実施例 5)
表 7に示す成分組成のアルミナセメント 5 5重量部、 力オリナイトを主成分と する粘土 44.5重量部、 7—アルミナ 0.5重量部を乾式で混合して得られた平钧粒 径 6. 9〃mの原料粉体から乾式加圧成形にて成形体を作成した。
表 7
Si02 AI2O3 Ti02 Fe203 CaO MgO K20 Na20 Ig. loss
(wt%) アルミナ 0.5 78.5 0.1 0.3 20.5 0.1 0.0 0.0 0.0 セメント
粘 土 44.3 40.0 1. 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 13.6 この成形体を、 〔室温〜 1 250。C〕 250°C/hr、 〔 1 250°C〜1 400 eC〕 30°CZhr、 1 400 eCにて 4 hrソーキング、 〔 1 4 00。C〜 1 300 °C〕 20 °CZhr、 〔 1 300。C〜 1 000。C〕 40。CZhr、 〔 1 000 eC〜室温〕 自 然放冷のヒートカーブにて酸化雰囲気にて焼成した。 焼成体中のコランダム量を 回析 X線で定量したところ、 36.8wt%であった。 又、 焼成体より 4 0讓 X 4讓 X 3誦のテストピースを切り出し、 スパン 30麵で 3点曲げ試験を行ったところ、 曲げ強度は 205MPaであった。 産業上の利用可能性
以上詳細に説明したところから明らかな様に、 本発明の素地及びその製造方法 によれば、 安価にガラス相中にアルミナが均一に分散した材料が提供でき、 食器、 衛生陶器、 碍子、 建材、 機械部品、 セラミックス基板などへの応用をはかること ができる。

Claims

請求の範囲
1. ガラス相とガラス相中に分散した結晶相からなり、 結晶相の主成分として、 ガラス相から析出したコランダム結晶を含む素地。
2. 素地原料粉体を成形し、 その成形体を焼成することによって素地原料の全部 又は一部をガラス化し、 そのガラスからコランダム結晶を析出させることを特 徴とする、 ガラス相とガラス相中に分散した結晶相からなり、 結晶相の主成分 としてコランダム結晶を含む素地の製造方法。
3. 素地原料のガラス化する部分の組成の主成分が Si02 1 5〜6 5 wt%、 A1203 2 5〜8 5 wt 、 K20+Na20+CaO†MgO 1〜 2 5 wt %からなる請求項 2記载の製 造方法。
4. 素地原料の少くともガラス化する部分の主成分が天然原料である請求項 2記 載の製造方法。
5. 天然原料の鉱物組成の主成分がセリサイトを含む請求項 4記載の製造方法。
6. 天然原料の鉱物組成の主成分が、 カオリン鉱物と、 K20+Na20+CaO+MgOを 5 wt %以上含む鉱物とを含む請求項 4記載の製造方法。
7. 素地原料の主成分が、 カオリン鉱物を主構成鉱物とする粘土と CaO及び 又 は MgOを主成分に含むか焼した材料とを含む請求項 2記載の製造方法。
8. CaO及び Z又は MgOを主成分に含むか焼した材料がァルミナセメントである 請求項 7記載の製造方法。
9. 素地原料として、 コランダム結晶析出のための核形成剤を含む請求項 2記載 の製造方法。
10. 成形体の焼成温度が、 素地原料のガラス化する部分の組成の液相面の温度よ り低レ、請求項 2記載の製造方法。
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