JPH05238774A - 低温焼成基板用ガラス組成物およびそれから得られる基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低熱膨張率、高強度、低誘電率等の物性を有
する低温焼成基板用のガラス組成物を得る。 【構成】 熱処理することにより、主としてムライトと
コ―ジェライトの複結晶相が析出するガラス組成物であ
って、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ｒ₂ Ｏ、結晶化促進剤等からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容易に生産でき、ガラ
ス熱処理後主結晶相としてムライトとコ―ジェライトを
析出することにより優れた機械的強度、電気絶縁性、低
熱膨張率、低誘電率等を有し、主として半導体素子のパ
ッケ―ジングやアセンブリ―等に最適な低温焼成多層基
板用のガラス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、コンピュ―タ―や
民生機器等に使用される基板材料はＡｌ₂ Ｏ₃ （アルミ
ナ）が一般的であったが、近年半導体デバイスの高機能
化に伴い、半導体素子の高集積化、高速化、実装の高密
度化が進み、アルミナに変わる基板材料が必要になって
きた。

【０００３】そこで、アルミナよりも低熱膨張率、低誘
電率を有し、かつ低温で焼成可能なガラス、結晶化ガラ
ス、ガラスあるいは結晶化ガラスと耐火物フィラ―の混
合物等、Ａｇ／Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ等の導体が使用できる
種々の基板材料が提案され一部実用化されているが、要
求特性をすべて満足するものではなく、特に機械的強度
についてはアルミナ基板に及ばず大きな課題になってい
る。

【０００４】上記の基板材料に対する要求特性、すなわ
ち約１０００℃以下の低温で焼成可能、低熱膨張率、低
誘電率、高強度、高絶縁抵抗を満足するものにムライト
またはコ―ジェライト系の結晶化ガラスがある。しかし
ながら、従来のムライトまたはコ―ジェライト系のガラ
スの製造には１６００℃以上の高温が必要なため、炉材
の浸食や電気溶融時に使用する電極等の消耗が激しいと
いう欠点があった。また、液相温度と成形温度にあまり
差がない場合には、かなり早く結晶化が進行して成形不
能になるなどの問題があり、連続生産や大量生産に適さ
なかった。

【０００５】また、溶融温度を下げるために一般的に知
られている融剤、例えばＲ₂ Ｏ（Ｒはアルカリ金属）、
Ｂ₂ Ｏ₃ 等を添加すると、熱処理後のガラスの結晶化が
抑制されて機械的強度が低下し、熱膨張係数も大きくな
り、ムライト、コ―ジェライト結晶の長所である高強
度、低熱膨張率等を保てなくなる現象が起こった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題をふ
まえた上で開発された低温焼成基板用ガラス組成物に関
する。すなわち、酸化物の重量％表示で： ＳｉＯ₂ ：２０〜３５％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３５〜４５％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ５〜１５％ ＭｇＯ ： ８〜２０％ ＣａＯ ： ０〜 ４％ ＢａＯ ： ０〜 ４％ 但しＣａＯ＋ＢａＯ： ０〜 ４％ ＺｎＯ ：０．５〜５％ Ｌｉ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ Ｎａ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ Ｋ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ 但しＬｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：１〜４％ （少なくとも２種必須） ＺｒＯ₂ ： ０〜 ３％ ＳｎＯ₂ ： ０〜 ３％ 但しＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂ ：０．１〜４％ からなり、熱処理によってムライトとコ―ジェライトを
主とした複結晶相を析出するガラス組成物であることを
特徴とする。加えて、１５３０℃以下の温度で十分溶融
でき、しかもムライトとコ―ジェライトの結晶化度を十
分高く保ち、かつ熱膨張係数を４５×１０^-7／℃以下
に、抗折強度を１８００Ｋｇ／ｃｍ² 以上にすることを
特徴とする。

【０００７】また、本発明は上記ガラス組成物を用い、
約１０００℃以下の低温の焼成で作製した基板に関し、
低熱膨張率、低誘電率、高強度、高絶縁抵抗等の物性が
得られる。

【０００８】本発明におけるガラスはＢ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｒ₂ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、少なくとも
２種必須）を必須成分として加えることにより１５３０
℃以下の温度で十分溶融でき、しかも低温焼成基板用の
材料として適した特性を持つものとなった。

【０００９】ＭｇＯをガラスに添加することにより、ム
ライト結晶（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）自体の結晶化
度をほとんど下げずに、新たにコ―ジェライト結晶（２
ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）が析出する。コ―
ジェライト結晶は熱膨張係数と誘電率がムライトより低
く、抗折強度はムライトに近い物性を持っており、低温
焼成基板用の材料として適している。従って、ＭｇＯの
添加は溶融温度を下げるだけでなく、ト―タルとしての
結晶化度を高めるため、強度向上に寄与し、かつ熱膨張
係数、誘電率を低下させる働きがある。

【００１０】また、Ｒ₂ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、少な
くとも２種必須）成分を添加することにより、高温時に
おけるガラスの電気伝導度が大きくなるため電気溶融の
適用が可能となり、クリ―ンな状態でガラスを溶融する
ことが可能となった。Ｒ₂ Ｏ成分は単独で用いると熱処
理後の結晶化ガラスの絶縁抵抗を低下させるが、二成分
以上を同時に添加し混合アルカリ効果を利用すると、絶
縁抵抗の低下を抑制することができる。三成分以上のア
ルカリ金属酸化物を添加すると、さらに効果が著しい。

【００１１】結晶化促進剤についてはＳｎＯ₂ 、ＺｒＯ
₂ が最も効果のあることがわかった。一般的にガラス化
領域が広く溶融が容易な組成域では、結晶化度があまり
高くならないが、上記結晶化促進剤をガラス中に添加す
ることにより、溶融が容易な組成域でも低温焼成基板用
のガラスとして十分な特性を持つ結晶化度の高いものが
得られた。

【００１２】しかし、結晶化促進剤の一つであるＴｉＯ
₂ を使用すると、低温焼成基板の作製時黒いしみが現れ
るため使用できないことがわかった。また、Ｐ₂ Ｏ₅ は
添加することにより溶融温度を下げ、かつ結晶化促進剤
として若干の効果があるが、低温焼成基板の作製時ボイ
ドが現れるため使用できない。

【００１３】本発明の酸化物の限定理由は下記の通りで
ある。

【００１４】ＳｉＯ₂ はガラス形成酸化物であり、主な
析出結晶相であるムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｓｉ
Ｏ₂ ）とコ―ジェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５
ＳｉＯ₂）の構成成分であるため、２０ｗｔ％未満であ
るとこれらの結晶が析出しにくくなる。逆に３５ｗｔ％
を越えると、安定したガラス化領域に入り結晶化度が上
がらない。

【００１５】Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラス中間酸化物であり、主
な析出結晶相であるムライトとコ―ジェライトの構成成
分である。Ａｌ₂ Ｏ₃ が３５ｗｔ％未満であると結晶化
度が５０ｖｏｌ％に満たず、抗折強度が１８００Ｋｇ／
ｃｍ² に達しない。逆に４５ｗｔ％を越えると、溶融温
度が高くなり失透しやすくなる。Ｂ₂ Ｏ₃ は融剤として
使用され、５ｗｔ％未満では溶融温度が高くなりすぎ
る。逆に１５ｗｔ％を越えると、結晶化度が下がり好ま
しくない。

【００１６】Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｃａ、Ｂａ）はガラス修飾
酸化物である。Ｒ´Ｏを添加すると、ガラスの失透化を
防ぎガラス化領域を広げ、溶融温度を下げる働きがある
が、その反面添加するに従い結晶化度が下がる。それ
故、４ｗｔ％を越えて添加すると熱膨張係数が４５×１
０^-7／℃より大となり、低温焼成基板に搭載するシリコ
ンチップ（熱膨張係数＝３０×１０^-7／℃）とのマッチ
ング性の低下をきたし、強度も低下する。

【００１７】ＭｇＯはコ―ジェライト結晶の構成成分で
あり、８ｗｔ％未満ではコ―ジェライト結晶の析出量が
少なく、ト―タルとしての結晶化度が上がらない。逆に
２０ｗｔ％を越えると、分相領域に入り溶融時に失透し
てしまう。

【００１８】ＺｎＯはＢ₂ Ｏ₃ と同様融剤として使用さ
れ、Ｂ₂ Ｏ₃ をＺｎＯで置換することにより溶融時に揮
散しやすいＢ₂ Ｏ₃ 量を減少させることができる。ま
た、ガラス自体の化学的耐久性を向上させる働きがあ
る。ＺｎＯは０．５ｗｔ％未満ではその効果がなく、逆
に５ｗｔ％を越えると安定したガラス化領域に入り、ム
ライトとコ―ジェライトの結晶化度が上がらず、またス
ピネル系の結晶が出現したりして、熱膨張係数を４５×
１０^-7／℃以下に保てなくなる。

【００１９】Ｒ₂ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は融剤とし
て、また電気溶融時の電気伝導度を高めるキャリヤ―と
して使用される。低温焼成基板の絶縁抵抗をできるだけ
高く保つために一成分を単独で用いるのではなく、二成
分以上を同時に用いる必要がある。Ｒ₂ Ｏは合計で１ｗ
ｔ％未満では電気溶融時キヤリヤ―としての効果がな
い。逆にＬｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏのいずれかが２ｗ
ｔ％を越えるか、その合計が４ｗｔ％を越えると低温焼
成基板としての絶縁抵抗が低下するばかりでなく、熱膨
張係数が大きくなりすぎる。上記の理由でＲ₂ Ｏは１〜
４ｗｔ％とするが、その構成比は少なくとも２種が０．
３ｗｔ％以上であることが好ましい。また、Ｒ₂ Ｏを二
成分とする場合はどの二種の組合せでもよいが、混合ア
ルカリ効果が最も顕著に現れるＬｉ₂ ＯとＫ₂ Ｏの組合
せがさらに好ましい。Ｒ₂ Ｏを三成分添加すると更に効
果は著しい。

【００２０】ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ は結晶化促進剤として
使用される。ＺｒＯ₂ とＳｎＯ₂ の合計量が０．１ｗｔ
％未満であるとその効果がなく、いずれか一方が３ｗｔ
％を越えるか、もしくは合計で４ｗｔ％を越えると１５
３０℃以下の温度で溶融しきれず、るつぼまたは窯の底
に溶け残りを生じる。また、結晶化促進剤としての作用
の他、融剤としての作用も持つＦ₂ をＳｎＯ₂ ，ＺｒＯ
₂ と組合わせて使用してもよい。

【００２１】

【発明の作用】本願組成のガラス組成物を使用すること
により、主としてムライトとコ―ジェライトの複結晶相
を有する低温焼成基板が得られる。すなわち、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｒ₂ Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ）等の融剤を加え、さらに、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂ 等の
結晶化促進剤を加えることにより、１５３０℃以下の温
度で容易に溶融でき、約１０００℃以下の低温で焼成が
可能であり、熱膨張係数が４５×１０^-7／℃以下、誘電
率７以下、抗折強度１８００Ｋｇ／ｃｍ² 以上、絶縁抵
抗１０¹⁴Ω・ｃｍ以上等の特性を持つ低温焼成基板を得
ることができる。

【００２２】

【実施例および比較例】常法に従い、表に示す目標組成
となるように各成分原料を適宜秤量、調合してバッチを
調製し、表中に示す溶融温度で２〜３時間溶解し、溶融
ガラスとする。この溶融ガラスを水冷ロ―ルでフレ―ク
状に成形する。このガラスをボ―ルミル等で微紛砕し、
平均粒径約２〜５μｍのガラス微粉体とする。

【００２３】基板を作製する場合には、次いでこれに有
機バインダ―、溶剤等を加えスラリ―状にした後、ドク
タ―ブレ―ド法でグリ―ンシ―トに成形した。これを切
断、積層後大気中で２００℃／ｈの昇温速度で８５０〜
１０００℃まで上げ、この焼成温度で２時間保持し低温
焼成基板を得、誘電率と絶縁抵抗を以下に示す方法で測
定した。その結果を表１（実施例）および表２（比較
例）に示す。

【００２４】また、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱膨張係
数、結晶相、結晶化度、抗折強度については本実施例お
よび比較例で得られたガラス微粉体を用いて以下に示す
方法で測定した。その結果を表１（実施例）および表２
（比較例）に示す。

【００２５】誘電率 各ガラス粉末を前述の通り基板に成形したものに電極を
施し、２５℃−６０％ＲＨ、１ＭＨｚにおいてインピ―
ダンスメ―タ―で測定した。この値は７以下であること
が要求される。

【００２６】絶縁抵抗 各ガラス粉末を前述の通り基板に成形したものに電極を
施し、２５℃−６０％ＲＨ、５００Ｖにおいて絶縁抵抗
計で測定した。この値は１０¹⁴Ω・cm以上であることが
要求される。

【００２７】示差熱分析（ＤＴＡ） 各ガラス粉末５００ｍｇを示差熱分析装置の試料ホルダ
―に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇さ
せ、転移点、軟化点、結晶化ピ―ク温度を測定した。

【００２８】熱膨張係数 各ガラス粉末をペレッタ―で棒状に加圧成形した後、Ｄ
ＴＡで測定した結晶化ピ―ク温度まで２００℃／ｈで昇
温し、その温度で２時間保持し焼結したサンプルの熱膨
張係数（３０〜４００℃の平均値、単位：１０^-7／℃）
を測定した。

【００２９】結晶相 前述ので得られたサンプルと同じ物を再び微粉体とし
た後、粉末Ｘ線回折により測定した。

【００３０】結晶化度 粉末Ｘ線回折のピ―ク強度を測定（メインピ―クの５〜
１０本の合計）し、予め作成しておいた検量線をもとに
計算した（ｖｏｌ％）。これは低温焼成基板の抗折強度
と密接な関係があり、結晶化度が５０ｖｏｌ％以上でな
いと１８００Ｋｇ／ｃｍ² 以上の抗折強度が得られな
い。

【００３１】抗折強度 前述ので得られたサンプルと同じ物をＪＩＳ−Ｒ１６
０１に準じて加工し、３点曲げによりその強度を測定し
た。この値は１８００Ｋｇ／ｃｍ² 以上であることが要
求される。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗林 秀行 兵庫県西宮市浜松原町２番21号山村硝子株 式会社内 (72)発明者 田中 淳 鹿児島県国分市山下町１番１号京セラ株式 会社鹿児島国分工場内 (72)発明者 森上 義博 鹿児島県国分市山下町１番１号京セラ株式 会社鹿児島国分工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱処理することにより主としてムライト
   とコ―ジェライトの複結晶相が析出するガラスであっ
   て、酸化物の重量％表示で： ＳｉＯ₂ ：２０〜３５％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３５〜４５％ Ｂ₂ Ｏ₃ ： ５〜１５％ ＭｇＯ ： ８〜２０％ ＣａＯ ： ０〜 ４％ ＢａＯ ： ０〜 ４％ 但しＣａＯ＋ＢａＯ： ０〜 ４％ ＺｎＯ ：０．５〜５％ Ｌｉ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ Ｎａ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ Ｋ₂ Ｏ ： ０〜 ２％ 但しＬｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：１〜４％ （少なくとも２種必須） ＺｒＯ₂ ： ０〜 ３％ ＳｎＯ₂ ： ０〜 ３％ 但しＺｒＯ₂ ＋ＳｎＯ₂ ：０．１〜４％ からなる低温焼成基板用ガラス組成物。
2. 【請求項２】 １５３０℃以下の温度で溶融が可能で、
   ガラスの熱処理後主としてムライトとコ―ジェライトの
   複結晶相を有し、熱膨張係数が４５×１０^-7／℃以下、
   抗折強度が１８００Ｋｇ／ｃｍ² 以上である請求項１に
   記載の低温焼成基板用ガラス組成物。
3. 【請求項３】 請求項１および／または請求項２に記載
   のガラス組成物を成形、焼成して作製される低温焼成基
   板。