WO1995011856A1 - Procede d'epuration d'air - Google Patents

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Daniel Gary
François Venet
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a simplified process for purifying air into its carbon monoxide and / or hydrogen impurities, in particular with a view to the production of high-purity nitrogen by cryogenic distillation of the purified air.
  • the processes for the preparation of pure or very pure nitrogen firstly implement a step of separating nitrogen from the air, in particular by cryogenic distillation, the nitrogen obtained then being purified into its impurities , in particular carbon monoxide and / or hydrogen.
  • Oxygen is reacted with carbon monoxide and hydrogen present in the nitrogen, using a catalyst containing reduced copper, at a temperature between 150 ⁇ C and 250 ° C to form carbon dioxide and water,
  • the carbon monoxide and the residual hydrogen are reacted with the oxygen of a catalyst containing copper oxide, at a temperature between 150 ° C and 250 ° C, to form carbon dioxide, water and reduced copper,
  • the air to be distilled is removed from the water and carbon dioxide, by adsorption, for example, on a molecular sieve, and the nitrogen is separated from the air by cryogenic distillation.
  • the nitrogen thus obtained has carbon monoxide and hydrogen contents which may be less than 10 ppb.
  • the latter method has the advantage of removing carbon monoxide and / or hydrogen impurities directly from the air which is subsequently cryogenic distilled.
  • a purification carried out on nitrogen requires the addition of oxygen in an amount sufficient to oxidize carbon monoxide and hydrogen. However, this oxygen risks contaminating the nitrogen.
  • a disadvantage of the process described in patent application EP 454,531 consists in having to use a desiccation-decarbonation of air in order to eliminate by adsorption the water and the carbon dioxide which it contains, not only after 1 'removal operation of carbon monoxide and / or hydrogen, but also, prior to this operation.
  • This preliminary desiccation-decarbonation is very particularly required when the removal of carbon monoxide and / or hydrogen is carried out at temperatures below 120 ° C. and in particular at ambient temperature or at a temperature close thereto, either at a temperature between -20 e and 50 ⁇ C.
  • the air leaving this compressor is brought to a temperature usually below 140 ° C, more generally between
  • a first object of the invention consists in a process for purifying the air of its carbon monoxide and / or hydrogen impurities with a view to the preparation of ultra-pure nitrogen, the hydrogen and / or monoxide contents of which of carbon are less than 10 ppb, or even 5 ppb.
  • a second object of the invention consists in a process for purifying the air of its carbon monoxide and / or hydrogen impurities which can be implemented by means of an installation of reduced cost, not requiring, prior to the 'elimination of these impurities, devices for desiccation-decarbonation by adsorption, heat exchange, cooling unit or air heating.
  • a third object of the invention consists in a process for purifying the air of its carbon monoxide and / or hydrogen impurities, the energy cost of which is reduced, to the extent that on the one hand, it makes it possible to use the energy of the air leaving a compressor and on the other hand, avoids subsequently heating this air in a heater.
  • a fourth object of the invention consists of a device for implementing a process for purifying the air of its carbon monoxide and / or hydrogen impurities.
  • the invention then relates to a process for purifying air of its carbon monoxide and / or hydrogen impurities, in particular for the preparation of ultra-pure nitrogen, characterized in that: (i) the air is put in contact with a catalytic bed comprising particles of at least one metal chosen from copper, platinum, palladium, osmium, iridium, ruthenium, rhenium and rhodium, supported by a chemically inert support with respect to at least water, so as to react the carbon monoxide and / or hydrogen impurities with the oxygen in the air to form carbon dioxide and water respectively,
  • a support which is chemically inert with respect to water is intended to mean a support which makes it possible to avoid rapid deactivation of the catalytic bed when it is brought into contact with 'water. Such a support is generally hydrophobic, and therefore does not substantially absorb water.
  • a suitable support according to the process of the invention usually adsorbs less than 0.5 g of water per 100 g of support, preferably less than 0.2 g of water per 100 g of support, at 20 ° C. and with a relative humidity less than or equal to 60%.
  • said support is also chemically inert vis-à-vis carbon dioxide.
  • said support can in particular be chosen so as not to adsorb, substantially, the carbon dioxide.
  • FIG. 1 represents a device for purifying air intended for distillation, comprising a catalytic bed disposed downstream of the air compressor.
  • FIG. 2 represents a device for purifying air intended for distillation, comprising a catalytic bed arranged upstream of the air compressor.
  • the process according to the invention is advantageously carried out so that bringing the air into contact with the catalytic bed produced before any air treatment aimed at drying and / or decarbonating this air by adsorption.
  • the catalytic bed comprises only, or essentially, palladium particles.
  • the support constituting the catalytic bed is preferably of mineral nature. It may in particular consist of a hydrophobic mineral, such as a hydrophobic zeolite, a hydrophobic silica, an amorphous alumina such as alumina, or a ceramic.
  • An amorphous alumina can be obtained by calcination of a crystalline alumina, preferably under an inert atmosphere, at a temperature between 560 "C and 950 ° C, more generally between 750 ⁇ C and 850 ° C.
  • a suitable hydrophobic zeolite can consist in particular of a zeolite ZSM 5, a silicalite or a zeolite Y highly dealuminated, and therefore, whose Si / Ai ratio is high. This ratio can be greater than 50, and preferably it is close to 100.
  • hydrophobic zeolites which can be used in the process of the invention, mention may also be made of zeolites, such as the treated ordenites, of conventionally, with steam and then with an acid such as nitric acid, so as to remove the hydroxyl groups.
  • the support constituting the catalytic bed has a volume of pores
  • the radius of the pores of this support is preferably less than or equal to 25 nm, more preferably between 1 and 15 nm.
  • the support used can be in various forms, for example in the form of shavings or honeycomb (monolith structure), but preferably it is in the form of balls or grains, which can be placed in a reactor.
  • the content of metal particles in the catalytic bed is advantageously between 0.1 and 1% by weight, preferably between 0.4 and 0.7% by weight relative to the total weight of said catalytic bed.
  • the catalytic bed used according to the process of the invention can be prepared according to means known in themselves, for example by the ion exchange technique or, preferably by the impregnation technique.
  • the catalytic bed can be prepared by impregnating the support with an aqueous solution of a copper, platinum, palladium, osmium, iridium, ruthenium, rhenium and / or rhodium salt.
  • the impregnated support is dried, for example by placing it for 12 to 48 hours in an oven brought to a temperature between 50 ° C. and 150 °.
  • the calcination of the impregnated and dried support can be carried out in air, preferably a purified air such as purified air according to the process of the present invention.
  • the metal salt in aqueous solution can be a halide, in particular a chloride, but advantageously the metal salt in aqueous solution is a nitrate.
  • the catalytic purification of air to its carbon monoxide and / or hydrogen impurities by contacting the catalytic bed can be carried out at a temperature between -40 ° C and 140 ° C and at a
  • the air is brought into contact with the catalytic bed at ambient temperature or a temperature close to the latter. , either at a temperature between -20 ⁇ C and 50 ° C and at pressure
  • the contacting of the air and the catalytic bed can be carried out at a temperature between 80 ° C and 120 "C and at a pressure
  • the temperature and pressure used are advantageously those of the air at its outlet from the compressor.
  • the water content of the air brought into contact with the catalytic bed is the water content of the air brought into contact with the catalytic bed.
  • this water content is between 5 and 15 g / Nm of air, (one Nm
  • the carbon dioxide content of the air brought into contact with the catalytic bed is generally greater than 300 ppm.
  • This elimination of water and carbon dioxide can be carried out in a conventional manner, for example by means of an adsorbent, such as an adsorbent molecular sieve, of the 13 X zeolite type and / or alumina.
  • an adsorbent such as an adsorbent molecular sieve, of the 13 X zeolite type and / or alumina.
  • the air purified according to the process of the present invention is usually atmospheric air.
  • the carbon monoxide and hydrogen contents of the air intended to be treated according to the process of the invention are usually less than 10 ppm, and more generally of the order of 300 ppb to 3 ppm, in each of these impurities .
  • the air After purification, according to the method of the invention, the air generally contains less than 10 ppb of hydrogen and less than 5 ppb of carbon monoxide.
  • This purified air can then be distilled cryogenically for the preparation of high purity nitrogen, the hydrogen and carbon monoxide contents of which are generally less than 10 ppb and 5 ppb respectively.
  • the invention also relates to a device for implementing the method described above.
  • Such a device can be that shown in FIG. 1, comprising: a) an air compressor 1, b) a catalytic bed 2 comprising particles of at least one metal chosen from copper, platinum, palladium, l osmium, iridium, ruthenium, rhenium and rhodium, said particles being supported by a chemically inert support at least with respect to water, the inlet of said catalytic bed 2 being connected to the outlet of the compressor d air 1 via a pipe 3, c) an adsorption bed 4 for water and carbon dioxide, the inlet of which is connected to the outlet of the catalytic bed 2 by a pipe 5, d) where appropriate, a cryogenic distillation unit (not shown) communicating with the outlet of the adsorption bed 4.
  • a catalytic bed 2 comprising particles of at least one metal chosen from copper, platinum, palladium, l osmium, iridium, ruthenium, rhenium and rhodium, said particles being supported by
  • a variant of this device may consist of the device shown in FIG. 2.
  • the latter comprises: a) a catalytic bed 12 comprising particles of at least one metal chosen from copper, platinum, palladium, osmium, Virridiu, ruthenium, rhenium and rhodium, said particles being supported by a chemically inert support, at least vis-à-vis water, b) an air compressor 11, the inlet of which is connected to the outlet of said catalytic bed 12 via a pipe 6, c) an adsorption bed 14 of water and carbon dioxide, the inlet of which is connected to the outlet of said air compressor 11 via a pipe 7, d) the if necessary, a cryogenic distillation unit (not shown) communicating with the outlet of the adsorption bed 14.
  • a catalytic bed 12 comprising particles of at least one metal chosen from copper, platinum, palladium, osmium, Virridiu, ruthenium, rhenium and rhodium, said particles being
  • the device according to the invention is usually added with means 8, 9, 18, 19 for cooling the air. .
  • This means is disposed upstream of the adsorption beds, and downstream of the catalytic bed 2 in the case of the device shown in FIG. 1, or of the air compressor 11 in the case of the device shown in FIG. 2.
  • a means can for example consist of a water tower 8, 18, a cooling unit 9, 19, or preferably, a water tower 8, 18 associated with a cooling unit 9, 19.
  • the water tower is advantageously arranged upstream of the refrigeration unit.
  • the nature of the catalytic bed and the adsorbent bed is as defined above.
  • a pore volume of 0.45 cm / g and a pore radius of 2.72 nm are calcined for 8 hours at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere. After calcination, the specific surface of the alumina beads is 10 2 m / g. These beads are then impregnated with an aqueous solution to
  • the beads are dried in an oven at 100 ° C for 24 hours, then calcined at 500 ° C in air.
  • the palladium particles are then reduced by sweeping with a gas mixture consisting, by volume, of 10% hydrogen and 90% nitrogen.
  • the catalytic bed thus prepared comprises 0.5% by weight of palladium particles.
  • the air to be distilled contains less than 10 ppb of hydrogen and less than 3 ppb of carbon monoxide.
  • This purified air is then sent to a double bed consisting of alumina and a 13 X zeolite for the purpose of removal by adsorption at room temperature of water and carbon dioxide.
  • Air to be distilled comprising 2 ppm of hydrogen, 2 ppm of
  • Alumina has a pore radius of 4.6 nm and a specific surface 2 of 250 m / g.
  • the air cleaning is done at 160 ⁇ C and at
  • the air still contains 150 ppb of hydrogen and 5 ppb of carbon monoxide.

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Abstract

Procédé d'épuration d'air en ses impuretés monoxydes de carbone et hydrogène, notamment en vue de la préparation d'azote de haute pureté, selon lequel: (i) on met l'air au contact d'un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis-à-vis de l'eau, de sorte à faire réagir les impureté monoxyde de carbone et hydrogène avec l'oxygène de l'air pour former respectivement du dioxyde de carbone et de l'eau; (ii) on élimine les impuretés dioxyde de carbone et eau contenues dans l'air; (iii) le cas échéant, on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE D'EPURATION D'AIR
La présente invention concerne une procédé simplifié d'épuration d'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, notamment en vue de l'élaboration d'azote de haute-pureté par distillation cryogénique de l'air épuré.
De grandes quantités d'azote sont utilisées dans l'industrie électronique, notamment lors de la fabrication de semi-conducteurs. Cet azote doit être le plus pur possible, et notamment il doit être exempt ou quasi exempt en des impuretés tels le monoxyde de carbone et l'hydrogène qui amoindrissent la qualité et les performances des semi-conducteurs. Encore récemment, des teneurs en monoxyde de carbone et/ou hydrogène de l'ordre du ppm (partie par million) étaient encore admises.
Mais à présent, l'industrie électronique requiert de l'azote de haute pureté contenant moins de 20 ppb (partie par milliard), voire moins de 10 ppb en monoxyde de carbone et/ou en hydrogène.
Généralement, les procédés de préparation d'azote pur ou très pur, mettent en oeuvre dans un premier temps, une étape de séparation de l'azote de l'air, notamment par distillation cryogénique, l'azote obtenu étant ensuite purifié en ses impuretés, en particulier le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène.
Le brevet US 4.869.883 décrit un procédé de ce type selon lequel de l'azote provenant d'une unité de séparation d'air et contenant les impuretés oxygène, monoxyde de carbone et hydrogène est purifié par la mise en oeuvre des trois étapes suivantes :
- on fait réagir l'oxygène avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène présent dans l'azote, à l'aide d'un catalyseur contenant du cuivre réduit, à une température comprise entre 150βC et 250°C pour former du dioxyde de carbone et de l'eau,
- on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène résiduel avec l'oxygène d'un catalyseur contenant de l'oxyde de cuivre, à une température comprise entre 150°C et 250°C, pour former du dioxyde de carbone, de l'eau et du cuivre réduit,
- on élimine l'eau et le dioxyde de carbone par adsorption au moyen d'un tamis moléculaire. Dans la demande de brevet européen 454.531, la demanderesse a proposé un procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon lequel on élimine de l'air les impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, par passage de l'air sur un lit catalytique constitué de particules d'au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, supportées sur un support présentant une forte surface spécifique. Lesdites impuretés réagissent avec l'oxygène de l'air pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.
Suite à quoi, on élimine de l'air à distiller l'eau et le dioxyde de carbone, par adsorption, par exemple, sur tamis moléculaire, et on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique. L'azote ainsi obtenu présente des teneurs en monoxyde de carbone et en hydrogène pouvant être inférieures à 10 ppb. Par rapport aux procédés classiques dans lesquels la purification se fait sur de l'azote, ce dernier procédé présente l'avantage d'une élimination des impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène directement sur l'air qui est subséquemment distillé par voie cryogénique. En effet, une purification effectuée sur de l'azote requiert l'addition d'oxygène en quantité suffisante pour oxyder le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Or cet oxygène risque de contaminer l'azote.
Un inconvénient du procédé décrit dans la demande de brevet EP 454.531 consiste à avoir à mettre en oeuvre une dessiccation- décarbonatation de Vair en vue d'en éliminer par adsorption l'eau et le dioxyde de carbone qu'il contient, non seulement après l'opération d'élimination du monoxyde de carbone et/ou de l'hydrogène, mais aussi, préalablement à cette opération. Cette dessiccation-décarbonatation préalable est tout particulièrement requise lorsque l'élimination du monoxyde de carbone et/ou de l'hydrogène est effectuée à des températures inférieures à 120°C et notamment à la température ambiante ou à une température voisine de celle-ci, soit à une température comprise entre -20e et 50βC.
La demanderesse avait en effet considéré que l'opération de dessiccation-décarbonatation préalable selon la température mise en oeuvre, était nécessaire en vue de ne pas désactiver trop rapidement par l'eau et/ou le dioxyde de carbone contenus dans l'air, le lit catalytique constitué de particules métalliques supportées.
Cette désactivation a été récemment attribuée par la demanderesse, notamment, à la nature même du support mis en oeuvre. Or une telle opération de dessiccation-décarbonatation préalable entraîne un surcoût du dispositif de purification de l'air dans la mesure où il est nécessaire d'y adjoindre une unité de dessiccation-décarbonatation en amont du lit catalytique.
De plus, il est notable que l'air à distiller doit être comprimé par un compresseur en vue de sa distillation cryogénique.
L'air sortant de ce compresseur est porté à une température habituellement inférieure à 140°C, plus généralement comprise entre
5 80βC et 120βC, et à une pression généralement comprise entre 5.10 et
3.106 Pa.
On sait que les dispositifs classiques de dessiccation- décarbonatation par adsorption sont plus efficaces à la température ambiante. De ce fait, lorsque l'opération de dessiccation- décarbonatation est effectuée sur de l'air comprimé, il est généralement nécessaire de refroidir l'air à la température ambiante, par exemple au moyen d'un échangeur de chaleur ou un groupe réfrigérant, puis, en fonction de la nature du lit catalytique, il peut être nécessaire de réchauffer l'air à sa sortie du dispositif de dessication-décarbonatation en vue de favoriser la réaction catalytique.
La mise en oeuvre d'un tel procédé requiert donc un appareil du type échangeur de chaleur ou groupe réfrigérant, et, généralement, un dispositif permettant de réchauffer l'air, par exemple un réchauffeur électrique. En outre, il entraîne une dépense énergétique importante en raison de nécessité de réchauffer l'air. Un tel procédé apparaît comme étant très coûteux.
Un premier objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène en vue de l'élaboration d'azote ultra-pur dont les teneurs en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone sont inférieures à 10 ppb, voire à 5 ppb.
Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène pouvant être mis en oeuvre au moyen d'une installation de coût réduit, ne nécessitant pas, préalablement à l'élimination de ces impuretés, de dispositifs pour la dessication-décarbonatation par adsorption, d'échange de chaleur, de groupe réfrigérant ou de réchauffage de l'air. Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène dont le coût énergétique est réduit, dans la mesure où d'une part, il permet, d'utiliser l'énergie de l'air sortant d'un compresseur et d'autre part, évite de réchauffer ultérieurement cet air dans un réchauffeur.
Enfin, un quatrième objet de l'invention consiste en un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé d'épuration de l'air de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène.
L'invention concerne alors un procédé d'épuration d'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, notamment en vue de la préparation d'azote ultra-pur, caractérisé en ce que : (i) on met l'air au contact d'un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis à vis, au moins, de l'eau, de sorte à faire réagir les impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène avec l'oxygène de l'air pour former respectivement du dioxyde de carbone et de l'eau,
(ii) on élimine les impuretés dioxyde de carbone et eau contenues dans 1 'air,
(iii) le cas échéant, on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique.
Dans le cadre de l'invention, on entend par l'expression "un support inerte chimiquement vis-à-vis de l'eau", un support permettant d'éviter la désactivation rapide du lit catalytique lorsqu'il est mis en présence d'eau. Un tel support est généralement hydrophobe, et donc n'adsorbe substantiellement pas l'eau. Un support convenable selon le procédé de l'invention adsorbe habituellement moins de 0,5 g d'eau pour 100 g de support, de préférence moins de 0,2 g d'eau pour 100 g de support, ce, à 20°C et avec une humidité relative inférieure ou égale à 60 %.
De préférence, notamment lorsque l'air est à la température ambiante, ledit support est également inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone. A cette fin, ledit support peut notamment être choisi de sorte à ne pas adsorber, substantiellement, le dioxyde de carbone.
L'invention sera mieux comprise au vue de la description qui suit et des figures. La figure 1 représente un dispositif pour épurer de l'air destiné à être distillé, comportant un lit catalytique disposé en aval du compresseur d'air.
La figure 2 représente un dispositif pour épurer de l'air destiné à être distillé, comportant un lit catalytique disposé en amont du compresseur d'air.
Le procédé selon l'invention est avantageusement effectué de sorte que la mise en contact de l'air avec le lit catalytique réalisé préalablement à tout traitement de l'air visant à dessiccer et/ou décarbonater cet air par adsorption.
Selon un aspect avantageux de l'invention, le lit catalytique comporte uniquement, ou essentiellement des particules de palladium.
Le support constitutif du lit catalytique est de préférence de nature minérale. Il peut être notamment constitué d'un minéral hydrophobe, tels une zéolithe hydrophobe, une silice hydrophobe, une alumine amorphe comme l'alumine- ^ ou une céramique. Une alumine amorphe peut être obtenue par calcination d'une alumine cristalline, de préférence sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 560"C et 950°C, plus généralement entre 750βC et 850°C.
Une zéolite hydrophobe convenable peut consister notamment en une zéolite ZSM 5, une silicalite ou une zéolite Y fortement désaluminé, et donc, dont le rapport Si/Ai est élevé. Ce rapport peut être supérieur à 50, et, de préférence, il est voisin de 100. A titre de zéolites hydrophobes pouvant être mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut encore citer des zéolites, telles les ordénites traitées, de manière classique, à la vapeur d'eau puis par un acide comme l'acide nitrique, de sorte à éliminer les groupes hydroxyles.
Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le support constitutif du lit catalytique présente un volume de pores
3 inférieur ou égal à 1 cm /g, de préférence compris entre 0,3 et 0,5
3 cm /g. Le rayon des pores de ce support est de préférence inférieur ou égal à 25 nm, plus préférentiel!ement compris entre 1 et 15 nm.
La surface spécifique dudit support peut être avantageusement
2 comprise entre 5 et 600 m /g, plus généralement comprise entre 10 et
300 m /g.
Le support mis en oeuvre peut se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de copeaux ou de nid d'abeilles (structure monolithe), mais de préférence il est sous forme de billes ou de grains, pouvant être disposés dans un réacteur.
La teneur en particules de métal du lit catalytique est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids, de préférence entre 0,4 et 0,7% en poids par rapport au poids total dudit lit catalytique.
Le lit catalytique mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être préparé selon des moyens connus en eux-mêmes, par exemple par la technique d'échanges d'ions ou, de préférence par la technique d'imprégnation. Dans ce dernier cas, on peut préparer le lit catalytique en imprégnant le support avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre, de platine, de palladium, d'osmium, d'iridium, de ruthénium, de rhénium et/ou de rhodium, on sèche le support imprégné, par exemple en le disposant pendant 12 à 48 heures dans une étuve portée à une température comprise entre 50°C et 150°. Puis on le calcine, de préférence à une température comprise entre 500°C et 550°C, et on réduit les particules de métal, par exemple par balayage par un gaz réducteur tel l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'azote. La calcination du support imprégné et séché peut être effectuée à l'air, de préférence un air purifié tel l'air épuré selon le procédé de la présente invention.
Le sel métallique en solution aqueuse peut être un halogènure, notamment un chlorure, mais avantageusement le sel métallique en solution aqueuse est un nitrate.
L'épuration catalytique de l'air en ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène par mise en contact avec le lit catalytique peut se faire à une température comprise entre -40°C et 140°C et à une
5 6 pression comprise entre 5.10 et 3.10 Pa.
Lorsque l'épuration est effectuée en amont du compresseur destiné à comprimer l'air en vue de sa distillation cryogénique, la mise au contact de l'air avec le lit catalytique peut être réalisée à la température ambiante ou une température voisine de celle-ci, soit à une température comprise entre -20βC et 50°C et à la pression
5 atmosphérique, soit une pression de l'ordre de 10 Pa.
Lorsque l'épuration est effectuée en aval dudit compresseur, la mise au contact de l'air et du lit catalytique peut être réalisée à une température comprise entre 80°C et 120"C et à une pression
5 6 5 comprise entre 5.10 et 3.10 Pa de préférence comprise entre 7.10 et 3.10 Pa. Dans ce cas de figure, la température et la pression mises en oeuvre sont avantageusement celles de l'air à sa sortie du compresseur.
La teneur en eau de l'air mis au contact du lit catalytique est
3 généralement supérieure à 0,5 g/Nm d'air ; plus particulièrement
3 3 cette teneur en eau est comprise entre 5 et 15 g/Nm d'air, (un Nm
3 correspond à un m d'air placé à la pression atmopshérique et à une température de 0βC). La teneur en dioxyde de carbone de l'air mis au contact du lit catalytique est généralement supérieure à 300 ppm.
Lorsque l'air a été épuré de ses impuretés monoxyde de carbone et/ou hydrogène, on peut alors en éliminer l'eau et le dioxyde de carbone initialement contenus dans l'air et résultant de la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène ave l'oxygène de l'air selon le procédé décrit ci-dessus.
Cette élimination de l'eau et du dioxyde de carbone peut se faire de manière classique, par exemple au moyen d'un adsorbant, tel un tamis moléculaire adsorbant, du type zéolithe 13 X et/ou l'alumine-^
L'air épuré selon le procédé de la présente invention est habituellement de l'air atmosphérique.
Les teneurs en monoxyde de carbone et en hydrogène de l'air destiné à être traité selon le procédé de l'invention sont habituellement inférieures à 10 ppm, et plus généralement de l'ordre de 300 ppb à 3 ppm, en chacune de ces impuretés.
Après épuration, selon le procédé de l'invention, l'air comporte généralement moins de 10 ppb d'hydrogène et moins de 5 ppb de monoxyde de carbone. Cet air épuré peut alors être distillé par voie cryogénique en vue de l'élaboration d'azote de haute pureté, dont les teneurs en hydrogène et monoxyde de carbone sont généralement inférieures à 10 ppb et 5 ppb respectivement.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.
Un tel dispositif peut être celui représenté à la figure 1, comprenant : a) un compresseur d'air 1, b) un lit catalytique 2 comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportées par un support inerte chimiquement au moins vis à vis de l'eau, l'entrée dudit lit catalytique 2 étant relié à la sortie du compresseur d'air 1 par une conduite 3, c) un lit d'adsorption 4 de l'eau et du dioxyde de carbone dont l'entrée est reliée à la sortie du lit catalytique 2 par une conduite 5, d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique (non représenté) communiquant avec la sortie du lit d'adsorption 4.
Une variante de ce dispositif peut consister en le dispositif représenté à la figure 2. Ce dernier comprend : a) un lit catalytique 12 comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, Virridiu , le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportées par un support inerte chimiquement, au moins vis-à-vis de l'eau, b) un compresseur d'air 11, dont l'entrée est reliée à la sortie dudit lit catalytique 12 par une conduite 6, c) un lit d'adsorption 14 de l'eau et du dioxyde de carbone dont l'entrée est reliée à la sortie dudit compresseur d'air 11 par une conduite 7, d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique (non représenté) communiquant avec la sortie du lit d'adsorption 14.
Dans la mesure où les lits d'adsorption 4, 14, sont plus efficaces lorsque l'air est à la température ambiante, on adjoint habituellement au dispositif selon l'invention un moyen 8, 9, 18, 19 de refroidissement de l'air.
Ce moyen est disposé en amont des lits d'adsorption, et en aval du lit catalytique 2 dans le cas du dispositif représenté à la figure 1, ou du compresseur d'air 11 dans le cas du dispositif représenté à la figure 2. Un tel moyen peut par exemple consister en une tour à eau 8, 18, un groupe réfrigérant 9, 19, ou de préférence, en une tour à eau 8,18 associée à un groupe réfrigérant 9, 19.
Dans ce dernier cas, le tour à eau est avantageusement disposée en amont du groupe réfrigérant.
La nature du lit catalytique et du lit d'adsorbant est telle que définie ci-dessus.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention. _ _
Exemple 1
Préparation d'un lit catalytique :
2 Des billes d'alumine, présentant une surface spécifique de 331 m /g,
3 un volume de pores de 0,45 cm /g et un rayon de pores de 2,72 nm, sont calcinées pendant 8 heures à 800°C sous une atmosphère d'azote. Après calcination, la surface spécifique des billes d'alumine est de 10 2 m /g. Ces billes sont ensuite imprégnées par une solution aqueuse à
0,5 % en poids de nitrate de palladium. On sèche les billes dans une étuve à 100°C pendant 24 heures, puis on les calcine à 500°C à l'air.
On procède alors à la réduction des particules de palladium par balayage par un mélange gazeux constitué, en volume, de 10 % d'hydrogène et de 90 % d'azote. Le lit catalytique ainsi préparé comprend 0,5% en poids de particules de palladium.
Exemple 2
Epuration d'air :
On met au contact du lit catalytique préparé dans l'exemple 1, de l'air à distiller comportant 2 ppm d'hydrogène, 2 ppm de monoxyde de
3 carbone et lg d'eau par Nm . L'épuration de l'air se fait à 120"C et à
5 7.10 Pa. Après traitement, l'air à distiller comporte moins de 10 ppb d'hydrogène et moins de 3 ppb de monoxyde de carbone. Cet air épuré est alors envoyé sur un lit double constitué d'alumine et d'une zéolithe 13 X en vue de l'élimination par adsorption à température ambiante de l'eau et du dioxyde de carbone.
Exemple 3 (comparatif)
On traite de l'air à distiller comportant 2 ppm d'hydrogène, 2 ppm de
3 monoxyde de carbone et lg d'eau par Nm , en le mettant au contact d'un lit catalytique comportant 0,5 % en poids de particules de palladium supporté par des billes d'alumine- îf(hydrophile) .
L'alumine présente un rayon de pores de 4,6 nm et une surface 2 spécifique de 250 m /g. L'épuration de l'air se fait à 160βC et à
5 7.10 Pa. Après traitement, l'air comporte encore 150 ppb d'hydrogène et 5 ppb de monoxyde de carbone.
Une telle épuration permet de réduire les teneurs en les impuretés monoxyde de carbone et hydrogène. Toutefois, les teneurs résiduelles restent encore trop importantes pour l'obtention d'azote de très haute pureté tel que requis, par exemple, dans l'industrie électronique. De plus, on constate que l'air traité doit être porté à une température de 160°C, soit une température plus élevée que celle de l'air sortant d'un compresseur d'air. A des températures inférieures, le lit catalytique mis en oeuvre conduit à des teneurs résiduelles en monoxyde de carbone et hydrogène, plus importantes encore.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'épuration d'air en ses impuretés monoxyde de carbone et hydrogène, notamment en vue de la préparation d'azote de haute pureté, caractérisé en ce que :
(i) on met l'air au contact d'un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis à vis de l'eau, de sorte à faire réagir les impuretés monoxyde de carbone et hydrogène avec l'oxygène de l'air pour former respectivement du dioxyde de carbone et de l'eau,
(ii) on élimine les impuretés dioxyde de carbone et eau contenues dans l'air,
(iii) le cas échéant, on sépare l'azote de l'air par distillation cryogénique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est également inerte chimiquement vis à vis du dioxyde de carbone.
3. Procédé selon Tune des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la mise en contact de l'air avec ledit lit catalytique est réalisé préalablement à tout traitement de l'air par dessication et/ou décarbonation par adsorption.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit métal est le palladium.
5. Procédé selon Tune des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le support est de nature minérale.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit support est constitué d'un minéral hydrophobe, tels une zéolite hydrophobe, une silice hydrophobe, une alumine amorphe comme Talumine-a ou une céramique.
7. Procédé selon Tune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le volume de pores du support est inférieur ou égal à 1 cm g, de
3 préférence compris entre 0,3 et 0,5 cm /g.
8. Procédé selon Tune des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rayon des pores du support est inférieur ou égal à 15 nm, de préférence compris entre 1 et 15 nm.
9. Procédé selon Tune des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que
2 la surface spécifique dudit support est compris entre 5 et 600 m /g,
2 de préférence comprise entre 10 et 300 m /g.
10. Procédé selon Tune des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la teneur en particules de métal du lit catalytique est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids total dudit lit catalytique.
11. Procédé selon Tune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Ton prépare le lit catalytique par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre, de platine, de palladium, d'osmium, d'iridium, de ruthénium, de rhénium et/ou de rhodium, on sèche le support imprégné, on le calcine, de préférence à une température comprise entre 500°C et 550°C, et on réduit les particules de métal .
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit sel est un nitrate.
13. Procédé selon Tune des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on met l'air au contact dudit lit catalytique à une température comprise entre -40βC et 140°C, de préférence à une température comprise entre -20T et 120°C.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 80°C et 120°C.
15. Procédé selon Tune des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que Tair au contact dudit lit catalytique à une pression comprise entre 105 et 3.106 Pa.
16. Procédé selon Tune des revendications 14 et 15 caractérisé en ce qu'on met l'air au contact dudit lit catalytique à une pression
5 6 comprise entre 5.10 et 3.10 Pa.
17. Procédé selon Tune des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que l'air mis au contact du lit catalytique a une teneur en eau
3 supé ;rrieure à 0,5 g/Nm , plus particulièrement comprise entre 5 et 15 3 g/Nπf
18. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon Tune des revendications 1 à 17 caractérisé en ce qu'il comprend : a) un compresseur d'air (1), b) un lit catalytique (2) comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportées par un support inerte chimiquement au moins vis-à-vis de Teau, l'entrée dudit lit catalytique étant relié à la sortie du compresseur d'air (1) par une conduite (3). c) un lit d'adsorption (4) de Teau et du dioxyde de carbone, dont l'entrée est reliée à la sortie du lit catalytique (2) par une conduite (5), d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique communiquant avec la sortie du lit d'adsorption (4).
19. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon Tune des revendications 1 à 17 caractérisé en ce qu'il comprend : a) un lit catalytique (12) comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhénium et le rhodium, lesdites particules étant supportée par un support inerte chimiquement, au moins vis-à-vis de 1 'eau, b) un compresseur d'air (11) dont l'entrée est reliée à la sortie dudit lit catalytique (12) par une conduite (6), c) un lit d'adsorption (14) de Teau et du dioxyde de carbone dont l'entrée est reliée à la sortie dudit compresseur d'air (11) par une conduite (7), d) le cas échéant, une unité de distillation cryogénique communiquant avec la sortie du lit d'adsorption (14). _ _
20. Dispositif selon Tune des revendications 18 à 19 caractérisé en ce qu'il comprend en outre, disposé en amont dudit lit d'adsorption (4, 14), un moyen (8, 9, 18, 19) de refroidissement de l'air.
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