WO1995024450A1 - Polyamid-schmelzklebstoff - Google Patents

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WO1995024450A1
WO1995024450A1 PCT/EP1995/000757 EP9500757W WO9524450A1 WO 1995024450 A1 WO1995024450 A1 WO 1995024450A1 EP 9500757 W EP9500757 W EP 9500757W WO 9524450 A1 WO9524450 A1 WO 9524450A1
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hot melt
melt adhesive
filler
carbonate
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PCT/EP1995/000757
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Reimar Heucher
Siegfried Kopannia
Ulrike Maassen
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • the invention relates to a polyamide hot melt adhesive with fillers and its use.
  • Polyamide hotmelt adhesives with fillers are known.
  • DE 23 61 486 describes a hotmelt adhesive which consists of a polyamide resin and 5 to 80% by weight of an inorganic filler.
  • the polyamide resin is made from 0.5 to 0.8 equivalents of a polymeric fatty acid, 0.2 to 0.5 equivalents of another dicarboxylic acid, 0 to 0.6 equivalents of ethylenediamine and 0.4 to 1.0 equivalents of piperazine, where the equivalence ratio of carboxylic acids and diamines should be approximately the same.
  • the acid number is greater than the A number, namely by at least 2 units.
  • Chalk and heavy spar are mentioned as inorganic fillers (see examples and page 2, paragraph 4).
  • the polyamide hot melt adhesive is to be used as edge glue for heat-resistant edge gluing.
  • the edge materials are veneers made of wood, melamine formaldehyde or. Urea-formaldehyde resins, polyesters and polyvinyl chloride and Poly-acrylonitrile-butadiene-styrene in question. These edge materials are glued to furniture panels.
  • Polyamide hotmelt adhesives with fillers are also known from the company lettering "Eurelon" from Schering AG. Among the 15 types described is a type with a higher amine number than acid number. All other types either have practically the same numbers or the acid number is higher.
  • These polyamide resins can be mixed with inorganic fillers such as chalk, heavy spar, kaolin or aluminum oxide in the melt. Because of the partially relatively low melt viscosity of the resins, preference should be given to light fillers, which tend not to sediment, in order to avoid settling of the filler during processing of the melt. The admixture of fillers is recommended if, when bonding porous materials, too thin an adhesive penetrates into the substrate to such an extent that the actual adhesive joint consists only of an extremely thin film.
  • the surfaces to be bonded should not only be degreased, but in most cases it is also necessary, for example, to remove disruptive oxide or scale layers in the case of metals by mechanical roughening or pickling, or in the case of plastics with non-polar surfaces by chemical pretreatment to convert into a polar state.
  • the following materials can be glued: aluminum and aluminum alloys, steel and stainless steel, magnesium and magnesium alloys, ceramic materials, glass and porcelain, concrete and asbestos cement, polyethylene, polypropylene, polyamides, foams, leather and rubber, natural and synthetic rubber as well as various materials such as thermosetting plastics, hard PVC, polystyrene, polyacrylates, polycarbonates and polyacetates.
  • the hot melt adhesives are not only used in the shoe industry, furniture industry, auto industry and packaging or packaging industry, but also in applied in the electrical industry. There, among other things, for masking coil ends and coil windings, for bonding housings as well as for attaching decorative covers, etc.
  • polyamide hotmelt adhesives which can contain 0.5 to 2% by weight of fillers. No specific information is given on the type of fillers.
  • the polyamides can be acid-terminated as well as amine-terminated. Amine-terminated polyamides are used in the examples.
  • the hot melt adhesives are used to bond untreated polyethylene and polyvinyl chloride or metals, in particular copper, lead and aluminum, to one another or to one another. Specific applications are in the field of the electrical industry, in particular when connecting cables and lines.
  • the object of the invention was to improve the strength of the metal bonds in the electrical industry.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists essentially in the selection of two components: the polyamide should have a higher amine than acid number and the filler should be a carbonate.
  • the hot melt adhesive according to the invention contains a polyamide based on dimerized fatty acid as an essential component.
  • dimerized fatty acids are obtained by coupling unsaturated long-chain monobasic fatty acids, eg linolenic acid, oleic acid. It is a mixture of many isomers (see RF Paschke, LE Peterson and DH Wheeler, Journal of the American Oil Chemists' Society, 41, 723 (1964). Of course, trimers and other oligomers can also be present to a small extent.
  • the acids have been known for a long time and are commercially available.
  • the polyamides according to the invention are preferably composed as follows:
  • Rj and R3 represent the same or different aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radicals with preferably 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an optionally branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms
  • the dimerized fatty acids passing through up to 2/3 aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms can be replaced.
  • the polyamides used according to the invention can also contain other raw materials commonly used in hot melt adhesives.
  • So aliphatic dicarboxylic acids are particularly common.
  • Suitable aliphatic carboxylic acids preferably have 4 to 12 carbon atoms.
  • glutaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid or also sebacic acid are suitable. These acids can replace up to 2/3 of dimer fatty acid in terms of mol. It is known to the person skilled in the art that the melting point of the polyamides can be increased within certain limits by adding sebacic acid.
  • raw materials that can be used in hot-melt adhesives are long-chain aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid or lauryl lactam.
  • the polyamide raw materials known in fiber chemistry, such as, for example, caprolactam, can also be used in small quantities. These substances allow the person skilled in the art to increase the melting point within certain limits.
  • polyether polyols with primary amino end groups are preferred here. Suitable polyether polyols with amino end groups are based on polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetrahydrofuran. Polyether polyols with amino end groups which are insoluble or only slightly soluble in water are preferred. The polyether polyols used with amino end groups have molecular weights between 700 and 3500 or else between 1200 and 2500.
  • a particularly suitable class of raw materials are, for example, the bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofurans with a molecular weight between 700 and 3500 or the bis (2-aminopropyl) polyoxypropylenes with a molecular weight between 1200 and 2500.
  • Primary linear alkylenediamines with 2 to 10 can also be used C atoms used are about hexamethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane.
  • Piperazine and dipiperidylpropane are also suitable.
  • Another suitable class of diamines is derived from the dimer fatty acids and contains primary amino groups instead of the carboxyl groups. Such substances are often called dimer diamines. They are obtained from the dimerized fatty acids by nitrile formation and subsequent hydrogenation.
  • the hotmelt adhesives according to the invention predominantly have amino end groups.
  • the amine numbers are generally between 2 and 15, preferably between 4 and 10.
  • the amine numbers are preferably 2, in particular 4 units larger than the acid numbers.
  • the amine number indicates how many mg of KOH are equivalent to one g of the substance. It was determined according to DIN 16945, sheet 1, under the following conditions: Approx. 2.5 to 6 g of the polyamide hot melt adhesive to be investigated are weighed exactly in an Erlenmeyer flask and out in the cold with 100 ml of a mixture Toluene / n-butanol (equal parts by volume) added. The sample is dissolved under heat. After cooling, 50 ml of ethanol and 3 ml of bromine-cresol green are added. Titrate with 0.5 N hydrochloric acid.
  • the acid number indicates how many mg of KOH are required to neutralize 1 g of substance. It is determined according to DIN 53402 as follows: Weigh out exactly 2.5 to 6 g in an Erlenmeyer flask and dissolve in heat in 100 ml of a neutralized mixture of toluene / n-butanol (equal parts by volume). After the solution has cooled, 50 ethanol are added and phenol phthalein as an indicator. Titrate with a 0.5 N potassium hydroxide solution.
  • the fillers according to the invention are carbonates, that is to say salts which are derived from carbonic acid, in particular calcium carbonate.
  • carbonates of other metals can also be used, e.g. Magnesium, aluminum.
  • Specific examples of the carbonates are: chalk, magnesium hydroxocarbonate, hydrotalcite (dialuminium hexamagnesium carbonate hexadecahydroxide).
  • the fillers are coated, e.g. with about 2% by weight of calcium stearate or carboxylated polybutadiene.
  • the primary particle size of the fillers is in the range from 50 to 0.05 ⁇ m, preferably in the range from 0.1 to 0.06 ⁇ m.
  • the determination of the particle size is based on air perforation technology.
  • the carbonates are added in an amount of up to 70% by weight, in particular from 5 to 50% by weight and preferably from 20 to 40% by weight, based on the polyamide hot melt adhesive as a whole.
  • the hotmelt adhesives can optionally contain further components, in particular further polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, tackifying resins, plasticizers, fillers such as e.g. Micro cabbage balls made of glass or plastics, stabilizers, antioxidants, pigments, preservatives and fungicides.
  • further polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, tackifying resins, plasticizers, fillers such as e.g. Micro cabbage balls made of glass or plastics, stabilizers, antioxidants, pigments, preservatives and fungicides.
  • the additional polymer e.g. the ethylene vinyl acetate copolymer can replace the polyamide to an extent of 40% based on the polyamide.
  • the additives are added in an amount of 0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the hot melt adhesive as a whole.
  • the polyamide hotmelt adhesive is therefore preferably composed as follows: a) 30 to 95%, in particular 60 to 80% of polyamide, which can be partially replaced by other polymers, b) 5 to 70%, in particular 20 to 40% carbonate and c) 0.1 to 5.0, in particular 0.2 to 1.5% of other additives.
  • the hotmelt adhesives according to the invention can be produced in a known manner.
  • the carbonates can be incorporated into finished polyamide hot melt adhesives with the help of heatable kneaders or extruders.
  • the hot melt adhesive is melted at 160 to 180 ° C.
  • the filler is added to the melt in small portions while stirring.
  • the stabilizer for example Irganox 1010
  • Evacuation is expediently carried out before discharge.
  • the finished product has a density of approx. 1.3 g / cm 3 .
  • the maximum mixing temperature it is advisable to use DSC measurements to determine when the carbonate decomposes or melts.
  • this temperature is around 210 ° C, for the carbonate Winnofil it is higher.
  • a stabilizer should be added, e.g. Irganox 1010.
  • the processing temperature of the polyamides should also be used.
  • the hotmelt adhesives according to the invention are stable in storage even in the molten state. So very little filler settles out if you store the hot melt adhesive at 170 ° C for 60 hours.
  • the hotmelt adhesives according to the invention can be processed almost as usual.
  • gluing is carried out in accordance with DIN standards 53282 and 53539.
  • the hotmelt adhesives according to the invention lead to a higher peel strength on metals and to a greater resistance to petroleum jelly. Another advantage is the lower water vapor permeability compared to unfilled polyamide, ie a lower one. Because of these positive properties of the hotmelt adhesives according to the invention, they are particularly suitable for bonding metals to one another and to plastics, in particular to polyolefins and polyesters. Many applications are in the electrical industry, especially when gluing layered cables. Specific applications are: fiber optic cables and power cables.
  • the batches of the test series were all made in the thermoblock at about 180 to 200 ° C.
  • the polyamide was introduced and the filler was added slowly. Mixing takes about 0.5 to 2.0 hours.
  • the modified hot melt adhesives have a light brown, caramel-like appearance.
  • Foils made of copper with a thickness of 0.2 mm and foils made of aluminum with a thickness of 0.3 mm were used as substrates.
  • the substrate surfaces were carefully cleaned with isopropanol.
  • the adhesive was applied with a layer thickness of approximately 0.4 to 0.7 mm.
  • the substrates were applied with a pressure of max. 10 bar glued at 200 ° C within 2 minutes.
  • melt viscosity in mPas at 180 and 200 ° C was determined according to ASTM D 3236.
  • Macromelt 6735% 100 60 90 80 90 80 90 80 90
  • A adhesion fracture pattern
  • K cohesion fracture pattern
  • a / K adhesion and cohesion fracture pattern
  • Ketjenflex 8 1 % - - 5 -
  • Ketjenflex 8 is a plasticizer based on p-toluenesulfonic acid amide from AKZ0 AG.
  • All amine-terminated PA hotmelt adhesives show improvements in strength and increase in viscosity when the filler is added.

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Abstract

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine höhere Amin- als Säure-Zahl hat und daß er ein Carbonat als Füllstoff enthält. Als Carbonat wird vorzugsweise Kreide mit einer Korngröße von 0,05 bis 50 νm eingesetzt. Ihr Zusatz führt zu einer höheren Festigkeit von Metallverklebungen im Bereich der Elektro-Industrie. Außerdem ist die Wasserdampfdurchlässigkeit günstiger. Die Schmelzklebstoffe sollten daher zum Verkleben von Schichtenmantelkabeln verwendet werden.

Description

"Polvamid-Sch elzklebstoff"
Die Erfindung betrifft einen Polyamid-Schmelzklebstoff mit Füll¬ stoffen sowie seine Verwendung.
Polyamid-Schmelzklebstoffe mit Füllstoffen sind bekannt. So wird in der DE 23 61 486 ein Schmelzklebstoff beschrieben, der aus einem Polyamidharz und aus 5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füll¬ stoffes besteht. Das Polyamidharz wird aus 0,5 bis 0,8 Äquivalenten einer polymeren Fettsäure, 0,2 bis 0,5 Äquivalenten einer weiteren Dicarbonsäure, 0 bis 0,6 Äquivalenten an Ethylendiamin und 0,4 bis 1,0 Äquivalenten an Piperazin hergestellt, wobei das Äquivalenz¬ verhältnis von Carbonsäuren und Diaminen etwa gleich groß sein soll. In den 5 Beispielen werden ausschließlich Polyamide be¬ schrieben, in denen die Säurezahl größer als die A inzahl ist, und zwar um mindestens 2 Einheiten. Als anorganische Füllstoffe werden Kreide und Schwerspat genannt (siehe Beispiele sowie Seite 2, Ab¬ satz 4). Der Polyamid-Schmelzklebstoff soll als Kantenleim für wärmestandfeste Kantenverleimungen verwendet werden. Als Kantenma¬ terialien kommen Furniere aus Holz, Melaminformaldehyd-bzw. Harn¬ stoff-Formaldehyd-Harze, Polyester sowie Polyvinylchlorid und Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol in Frage. Diese Kantenmaterialien werden mit Möbelplatten verklebt.
Auch aus der Firmenschrift "Eurelon" der Firma Schering AG sind Polyamid-Schmelzklebstoffe mit Füllstoffen bekannt. Unter den 15 beschriebenen Typen ist ein Type mit einer höheren Aminzahl als Säurezahl. Alle anderen Typen haben entweder praktisch gleiche Zahlen oder die Säurezahl ist höher. Diese Polyamidharze können in der Schmelze mit anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Schwerspat, Kaolin oder Aluminiumoxid versetzt werden. Wegen der zum Teil re¬ lativ niedrigen Schmelzviskosität der Harze sollte leichten, wenig zum Sedimentieren neigenden Füllstoffen der Vorzug gegeben werden, um das Absetzen des Füllstoffes während der Verarbeitung des Schmelz lebstoffes möglichst zu vermeiden. Das Zumischen von Füll¬ stoffen wird empfohlen, wenn bei der Verklebung von porösen Werk¬ stoffen ein zu dünnflüssiger Klebstoff so stark in das Substrat eindringt, daß die eigentliche Klebfuge nur aus einem hauchdünnen Film besteht. Die zu verklebenden Flächen sollen nicht nur entfet¬ tet werden, sondern es ist in den meisten Fällen zusätzlich erfor¬ derlich, z.B. bei Metallen störende Oxid- oder Zunderschichten durch mechanisches Aufrauhen oder Beizen zu entfernen oder bei Kunststoffen mit unpolaren Oberflächen diese durch eine chemische Vorbehandlung in einen polaren Zustand zu überführen. Es können folgende Werkstoffe verklebt werden: Aluminium und Aluminiumlegie¬ rungen, Stahl und nicht rostender Stahl, Magnesium und Magnesium¬ legierungen, keramische Werkstoffe, Glas und Porzellan, Beton und Asbestzement, Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Schaumstoffe, Leder und Gummi, Natur- und Synthesekautschuk sowie verschiedene Werkstoffe wie duroplastische Kunststoffe, PVC-Hart, Polystyrol, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyacetate. Die Schmelzklebstoffe werden nicht nur in der Schuhindustrie, Möbelindustrie, Autoindu¬ strie und Verpackungs- bzw. Emballagen-Industrie, sondern auch in der Elektro-Industrie angewendet. Dort u.a. zum Abkleben von Spu¬ lenenden und Spulenwicklungen, bei der Verklebung von Gehäusen so¬ wie bei der Anbringung von Zierblenden usw.
Die DE 4211 125 beschreibt Polyamid-Schmelzklebstoffe, die 0,5 bis 2 Gew.-% an Füllstoffen enthalten können. Konkrete Angaben zu der Art der Füllstoffe werden nicht gemacht. Die Polyamide können so¬ wohl säure- als auch aminterminiert sein. In den Beispielen werden aminterminierte Polyamide eingesetzt. Die Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von unvorbehandelten Polyethylen und Polyvinylchlorid oder Metallen, insbesondere Kupfer, Blei und Aluminium miteinander oder mit sich selbst verwendet. Konkrete Anwendungen liegen im Be¬ reich der Elektro-Industrie, insbesondere beim Verbinden von Kabeln und Leitungen.
Aufgabe der Erfindung war es, die Festigkeiten der Metallverklebungen im Bereich der Elektro-Industrie zu verbessern.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Auswahl von 2 Komponenten: Das Polyamid soll eine höhere Amin- als Säure-Zahl haben und der Füll¬ stoff soll ein Carbonat sein.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff enthält als wesentliche Kom¬ ponente ein Polyamid auf der Basis von dimerisierter Fettsäure. "Dimerisierte Fettsäuren" werden durch Kupplung von ungesättigten langkettigen einbasischen Fettsäuren, z.B. Linolensäure, Ölsäure, erhalten. Sie ist ein Gemisch vieler Isomerer (siehe R.F. Paschke, L.E. Peterson und D.H. Wheeler, Journal of the American Oil Che- mists' Society, 41, 723 (1964). Selbstverständlich können auch Trimere und weitere Oligomere in geringem Maße enthalten sein. Die Säuren sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich. Die erfindungsgemäßen Polyamide sind vorzugsweise folgendermaßen zusammengesetzt:
35 bis 49,5 Mol-% di erisierte Fettsäure sowie
0,5 bis 15 Mol-% onomere Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen und
2 bis 35 Mol-% Polyetherdiamine der allgemeinen Formel
H2N - Ri - 0 - (R20)x - R3 - NH2, (I) in der x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen
8 und 40, Rj und R3 gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen R2 einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie
15 bis 48 Mol-% aliphatische Diamine mit 2 bis 40
Kohlenstoffatomen, wobei die dimerisierten Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können.
Es ist aber auch günstig, ein Polyamid einzusetzen, welches erhal¬ ten wurde aus:
20 bis 49,5 Mol-% dimerisierter Fettsäure sowie
0,5 bis 15 Mol-% monomere Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen und
20 bis 55 Mol-% eines wenigstens 2 primäre Aminogruppen tragenden Amins mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die dimerisierten Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide können darüber hinaus noch weitere in Schmelzklebern gängige Rohstoffe enthalten. So sind insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren gebräuchlich. Geeignete aliphatische Carbonsäuren weisen vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome auf. So sind beispielsweise Glutarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder auch Sebacinsäure geeig¬ net. Durch diese Säuren kann Dimerfettsäure molmäßig bis zu 2/3 ersetzt werden. Dabei ist es dem Fachmann bekannt, daß durch Zusatz von Sebacinsäure der Schmelzpunkt der Polyamide in gewissen Grenzen erhöht werden kann. Weitere im Schmelzkleber mögliche Rohstoffe sind langkettige Aminocarbonsäuren wie 11-Aminoundecansäure oder auch Lauryllactam. In kleinen Mengen können auch die in der Faser¬ chemie bekannten Polyamid-Rohstoffe wie beispielsweise Caprolactam eingesetzt werden. Diese Stoffe erlauben es dem Fachmann, den Schmelzpunkt in gewissen Grenzen zu erhöhen.
Bezüglich der Aminkomponenten in den Polyamiden ist auszuführen, daß hier Polyetherpolyole mit primären Aminoendgruppen bevorzugt sind. Geeignete Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen basieren auf Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran. Dabei sind Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen bevorzugt, die nicht oder nur geringfügig wasserlöslich sind. Die eingesetzten Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen weisen Molekulargewichte zwi¬ schen 700 und 3500 oder auch zwischen 1200 und 2500 auf. Eine besonders geeignete Rohstoffklasse sind beispielsweise die Bis-(3- aminopropyl)-polytetrahydrofurane eines Molekulargewichts zwischen 700 und 3500 oder die Bis-(2-aminopropyl)-polyoxypropylene eines Molekulargewichts zwischen 1200 und 2500. Weiterhin können auch primäre lineare Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt werden etwa Hexamethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobu- tan. Geeignet ist auch Piperazin und Dipiperidylpropan. Eine weitere geeignete Klasse von Diaminen leitet sich von den Di- merfettsäuren ab und enthält statt der Carboxylgruppen primäre Aminogruppen. Derartige Substanzen werden häufig Dimerdiamine ge¬ nannt. Sie werden durch Nitrilbildung aus den dimerisierten Fett¬ säuren und anschließende Hydrierung erhalten.
Bezüglich des molekularen Aufbaus der den erfindungsgemäßen ver¬ träglichen Mischungen zugrunde liegenden Polyamide ist das Folgende auszuführen: Dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es be¬ kannt, daß monofunktionelle, difunktionelle und trifunktionelle Rohstoffe in einem bestimmten Verhältnis eingesetzt werden, um schmelzbare, d.h. nicht vernetzte Produkte zu erhalten. Es gilt hier das allgemeine Fachwissen der Polymerchemie. Danach kann beim Auftreten von Vernetzungen / Vergelungen durch Absenken des Anteils an trifunktionellen Komponenten (Trimerfettsäuren) und/oder Erhöhen des Gehalts an monofunktionellen Aminen oder Fettsäuren zu Rezep¬ turen gelangt werden, die nicht zur Vergelung neigen. Das Moleku¬ largewicht der erfindungsgemäßen Schmelzkleber läßt sich am besten durch GPC ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber haben überwiegend Amino- Endgruppen. Die Aminzahlen liegen in der Regel zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 4 und 10. Die Aminzahlen sind vorzugsweise um 2, insbesondere um 4 Einheiten größer als die Säurezahlen.
Die Aminzahl gibt an wieviel mg KOH einem g der Substanz äquivalent sind. Sie wurde nach der DIN 16945, Blatt 1, unter folgenden Be¬ dingungen bestimmt: Ca. 2,5 bis 6 g des zu untersuchenden Polyamid-Schmelzklebstoffes werden in einem Erlenmeyer-Kolben genau gewogen und in der Kälte mit 100 ml eines Gemisches aus Toluol/n-Butanol (gleiche Volumenanteile) versetzt. Die Probe wird unter Wärmen gelöst. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Ethanol und 3 ml Brom-Cresol-grün hinzugefügt. Titriert wird mit einer 0,5 N Salzsäure.
Die Säurezahl gibt an, wieviel mg KOH erforderlich sind, um 1 g Substanz zu neutralisieren. Sie wird nach DIN 53402 folgendermaßen bestimmt: In einem Erlenmeyer-Kolben werden ca. 2,5 bis 6 g genau eingewogen und in 100 ml eines neutralisierten Gemisches von Tolu¬ ol/n-Butanol (gleiche Volumenteile) in der Wärme gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 50 Ethanol hinzugefügt sowie Phenol- phthalein als Indikator. Titriert wird mit einer 0,5 N Kalilauge.
Füllstoffe werden im allgemeinen gebraucht, um das Volumen und/oder das Gewicht zu erhöhen. Im vorliegenden Fall trifft das auch für den Schmelzklebstoff zu. Zusätzlich wird jedoch noch die technische Verwendbarkeit verbessert, vor allem durch Erhöhung der Festigkeiten. Bei den erfindungsgemäßen Füllstoffen handelt es sich um Carbonate, also um Salze, die sich von der Kohlensäure ableiten, insbesondere um Calciumcarbonat. Es können aber auch Carbonate von anderen Metallen verwendet werden, wie z.B. Magnesium, Aluminium. Konkrete Beispiele für die Carbonate sind: Kreide, Magnesium- Hydroxocarbonat, Hydrotalcit (Dialuminium-Hexamagnesium-Carbonat- Hexadecahydroxid). Vorzugsweise sind die Füllstoffe beschichtet, z.B. mit ca. 2 Gew.-% an Calciu stearat oder carboxyliertem Polybutadien.
Die primäre Partikelgroße der Füllstoffe liegt im Bereich von 50 bis 0,05 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,06 μm. Die Be¬ stimmung der Teilchengröße basiert auf Luftper eations-Technik.
Dazu wird die Zeit bestimmt, die eine bestimmte Luftmenge bei einem bestimmten Druck benötigt, um durch eine Tablette von bestimmtem Durchmesser und bestimmter Dicke hindurchzuströmen, wobei die Ta¬ blette aus dem zu untersuchenden Stoff bei einem bestimmten Druck hergestellt wurde. Ein Vergleich mit den Durchströmzeiten von Stoffen mit bekannten Partikel-Durchmessern gibt Auskunft über den Partikel-Durchmessr des zu untersuchenden Stoffes. Die Carbonate werden in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, insbe¬ sondere von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf den Polyamid-Schmelzklebstoff insgesamt.
Neben diesen beiden wesentlichen Komponenten, nämlich aminterminiertem Polyamid und Carbonat können die Schmelzklebstoffe fakultativ noch weitere Komponenten erhalten, insbesondere weitere Polymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, klebrigmachende Harze, Weichmacher, Füllstoffe wie z.B. Microkohlkugeln aus Glas oder Kunststoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kon¬ servierungsmittel und Fungicide.
Das zusätzliche Polymere, z.B. das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere kann das Polyamid bis zu einem Ausmaß von 40 %, bezogen auf das Polyamid ersetzen. Die Additive werden in einer Menge von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt. Vorzugsweise setzt sich also der Polyamid-Schmelzklebstoff folgendermaßen zusammen: a) 30 bis 95 %, insbesondere 60 bis 80 % Polyamid, welches teil¬ weise ersetzt werden kann durch andere Polymere, b) 5 bis 70 %, insbesondere 20 bis 40 % Carbonat und c) 0,1 bis 5,0, insbesondere 0,2 bis 1,5 % sonstigen Additiven.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe lassen sich auf bekannte Art und Weise herstellen. So können die Carbonate mit Hilfe von beheizbaren Knetern oder Extrudern in fertige Polyamid- Schmelzklebstoffe eingearbeitet werden. Normalerweise geht man folgendermaßen vor: Der Schmelzklebstoff wird bei 160 bis 180 °C aufgeschmolzen. Zu der Schmelze wird der Füllstoff unter Rühren in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Homogenisierung von Schmelze und Füllstoff wird der Stabilisator z.B. Irganox 1010 zugegeben und ebenfalls homogenisiert. Vor dem Austrag wird noch zweckmäßiger¬ weise evakuiiert. Das fertige Produkt hat eine Dichte von ca. 1,3 g/cm3.
Um die maximale Mischungstemperatur festzustellen, empfiehlt es sich anhand von DSC-Messungen festzustellen, ab wann sich das Carbonat zersetzt bzw. schmilzt. Für das Hydrotalcit C 300 liegt diese Temperatur bei etwa 210 °C, für das Carbonat Winnofil liegt sie darüber. Um eine Verfärbung bei diesen hohen Temperaturen zu vermeiden, sollte man einen Stabilisator zusetzen, z.B. Irganox 1010. Weiterhin sollte man sich auch an der Verarbeitungs¬ temperatur der Polyamide orientieren.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe sind auch im geschmolzenen Zustand lagerstabil. So setzt sich nur sehr wenig an Füllstoff ab, wenn man den Schmelzklebstoff 60 Stunden bei 170 °C lagert.
Obwohl ein Viskositätsanstieg mit dem Zusatz der Carbonate verbun¬ den ist, sind doch die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe nahezu wie üblich zu verarbeiten. Z.B. wird eine Verklebung entsprechend den DIN-Normen 53282 und 53539 durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe führen zu einer höheren Schälfestigkeit auf Metallen und zu einer größeren Beständigkeit gegenüber Petrolat. Ein weiterer Vorteil ist die im Vergleich zu ungefülltem Polyamid günstigere Wasserdampfdurchlässigkeit, d.h. eine geringere. Aufgrund dieser positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sie sich besonders zum Verkleben von Me¬ tallen untereinander sowie mit Kunststoffen, insbesondere mit Polyolefinen und Polyestern. Viele Anwendungen liegen im Bereich der Elektro-Industrie, insbesondere beim Verkleben von Schichtenmantelkabeln. Konkrete Anwendungen sind: Lichtwellenlei¬ terkabel und Energiekabel.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläu¬ tert:
B e p i e l e
Verwendete Polyamide a) Macromelt 6797 (Fa. Henkel KGaA) :
Hierbei handelt es sich um einen aminterminierten Polyamid-Schmelzklebstoff auf der Basis von Dimerfettsäure mit einer Amin-Zahl von max. 10,0 und einer Säurezahl von max. 3,0. b) Macromelt 6239 (Fa. Henkel KGaA):
Hierbei handelt es sich um einen aminterminierten Polyamid-Schmelzklebstoff auf der Basis von Dimerfettsäure mit einer Amin-Zahl von 5,0 bis 10,0 und einer Säurezahl von max. 2,0. c) Macromelt 22-247 (Fa. Henkel KGaA):
Hierbei handelt es sich um einen aminterminierten Polyamid-Schmelzklebstoff auf der Basis von Dimerfettsäure mit einer Amin-Zahl von 5,0 bis 10,0 und einer Säurezahl von max. 1,0. d) Macromelt 6735 (Fa. Henkel KGaA):
Hierbei handelt es sich um einen Polyamid-Schmelzklebstoff auf der Basis von Dimerfettsäure mit einer Amin-Zahl von 4,0 bis 10,0 und einer Säure-Zahl von max. 2,0. e) Macromelt 6238 (Fa. Henkel KGaA):
Hierbei handelt es sich um einen säureterminierten Polyamid-Schmelzklebstoff auf der Basis von Dimerfettsäure mit einer Amin-Zahl von max. 2,0 und einer Säure-Zahl von 6,0 bis 12,0. B) Verwendete Füllstoffe a) Winnofil SPTB: CaCÜ3 mit Stearat gecoatet, Fa. ICI Resins, b) Hydrotalcit C 300: basisches Mg-Al-Carbonat, Fa. Giulini, c) Fortimax "M", heute Winnofil FXM: CaC03 mit carbox. Polybutadien, gecoatet, Fa. ICI Resins, d) Omyacarb 4 BG: Kreide, Fa. Omya GmbH. e) Socal U1R: Kreide, Fa. Solvay.
C) Herstellung der modifizierten Schmelzklebstoffe
Die Ansätze der Versuchsreihen wurden alle im Thermoblock bei etwa 180 bis 200 °C hergestellt. Das Polyamide wurde vorgelegt und der Füllstoff langsam zugegeben. Das Mischen dauert etwa 0,5 bis 2,0 Stunden. Die modifizierten Schmelzklebstoffe haben ein hellbraunes, caramelartiges Aussehen.
D) Verklebungen
Als Substrate wurden Folien aus Kupfer mit einer Dicke von 0,2 mm und Folien aus Aluminium mit einer Dicke von 0,3 mm verwendet. Die Substratoberflächen wurden mit Isopropanol sorgfältig gereinigt. Der Klebstoff wurde mit einer Schicht¬ dicke von ca. 0,4 bis 0,7 mm aufgetragen. Die Substrate wurden mit einem Druck von max. 10 bar innerhalb von 2 Minuten bei 200 °C verklebt.
Nessungen
Nach einer Lagerzeit von mindestens 24 Stunden bei ca.25 °C und ca. 60 % relative Luftfeuchtigkeit wurden die Proben folgen¬ dermaßen untersucht: a) Erweichungspunkt in °C nach ASTM E 28. b) Schälfestigkeit in N/cm nach DIN 53282 und DIN 53539 Verfahren C. c) Dichte in g/cm3 nach ASTM D 792. d) Petrolatbeständigkeit in % nach DIN 57472/VDE 0472. e) Spottest: Dazu wird der Schmelzklebstoff auf ein Substrat gegeben und nach 24 Stunden per Hand wieder entfernt. Die dafür notwendige Kraft wird subjektiv durch Noten von 0 bis 15 angegeben:
0 gibt einen ungenügenden niedrigen Kraftaufwand an,
15 einen sehr hohen. Außerdem wurde f) die Schmelzviskosität in mPas bei 180 und 200 °C nach ASTM D 3236 bestimmt.
F) Ergebnisse a) Zusammenfassung und Ergebnisse bei Variation der Füllstoffe
Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 6b
Macromelt 6735 % 100 60 90 80 90 80 90
Socal U1R 10
Omyacarb 4 BG % - 40 - - - - -
Winnofil SPTB % - - 10 20 - - -
Hydrotalcit C 300 % - - - - 10 20 - I
Erweichungspunkt X 100,8 104,4 106,5 112,1 107,4 114,2 101,8
Dichte g/cm2 ca. 1 1,279 - - - - 1,02
Schmelzviskosität mPa-s
180 °C 21000 29000 38000 78750 47000 68750 37250
200 °C 8500 14750 19000 45000 18500 31250 9150
Fortsetzung siehe nächs :e Seite
Fortsetzung der
Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 6b
Petrolat¬ beständigkeit % 3,7 2,8 - - - - -
Spottests
AI 2 - 3 3 3 5 -
Schälfestigkeit N/cm
AI 4,6 13,8 - - - - -
Cu 20,6 42,8 53,7 A/K - 61,5 A/K 19,1 A 54,8 A
A = Adhäsionsbruchbild K = Kohäsionsbruchbild A/K = Adhäsions- und Kohäsionsbruchbild
Die Versuche zeigen eine signifikante Verbesserung der Festigkeit (Spottest und Schälfestigkeit), der Petrolatbeständigkeit und des Erweichungspunktes. Die Dichte und die Schmelzviskosität wurden erhöht.
Figure imgf000017_0001
b) Zusammensetzung und Ergebnisse bei Zusatz eines Füllstoffes und eines Weichmachers
Versuchs-Nr. 7 8 9 10
Macromelt 6735 % 90 80 85 70
Ketjenflex 81) % - - 5 -
Fortimax "M" % 10 20 10 30
Erweichungspunkt °C 105,4 108,4 92,8 98,1 98,7 114,5
Schmelz¬ viskosität mPas
180 °C 27000 44000 19700 105333
200 °C 13000 20550 - 49200
Spottests
Cu 15 14 14 13
Schälfestigkeit N/cm
Cu 63,5 A/K 83,5 A/K 30,7 A -
AI - 11,6 A
1) Ketjenflex 8 ist ein Weichmacher auf der Basis von p-Toluolsulfonsäureamid der Fa. AKZ0 AG.
Die Wirkungen der Füllstoff-Zugabe werden bestätigt (Vergleiche Versuche 7 bis 10 mit Versuch 1). Der Weichmacher verringert die Schmelzviskosität. c) Zusammensetzung und Ergebnisse bei Variation der aminterminierten Polyamide
Versuchs-Nr. 11 12 13 14 15 16
Macromelt 6239 % 80 100 - - -
Macromelt 22-247 % - - 80 100 - -
Macromelt 6797 % - _. - 80 100
Fortimax "M" % 20 - 20 - 20 -
Schmelz¬ viskosität mPas
180 °C - - - 11775 4267
190 °C 77500 2625062500 21000 - -
Spottests
Cu 12 8 11 8 15 10
PE 5 2 2 1 0 0
Schälfestigkeit N/cm
Cu 31,7 A 26,7 A 36,0 A 17,2 A 82,9 K 60,8 K
Alle aminterminierten PA-Schmelzklebstoffe zeigen Verbesserungen der Festigkeit und Erhöhung der Viskosität beim Zusatz des Füll¬ stoffes.
d) Zusammensetzung und Ergebnisse bei Zusatz von Füllstoffen (Kreide) zu säureterminierten und zu aminterminierten PA- Schmelzklebstoffen
Versuchs-Nr. 17 18 19 20
Macromelt 6735 % 60 100 _ _
Macromelt 6238 % - - 100 60
Omyacarb 4 BG % 40 - - 40
Erweichungspunkt °C 104,4 100,8 138,3 139,9
Viskosität (mPas):
180 °C 29000 21150 7967 21750
200 °C 14750 8550 3800 11250
Schälfestigkeiten
(N/cm)
Cu 42,8 A/K 20,6 A 38,3 A/K 13,5 A
Nur in aminterminierten PA-Schmelzklebstoffen ist eine Verbesserung der Festigkeit zu beobachten, bei säureterminierten PA- Schmelzklebstoffen eine Verschlechterung.

Claims

Patentansprüche
1. Polyamid-Schmelzklebstoff mit Füllstoff, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Polyamid eine höhere Amin- als Säurezahl hat und der Füllstoff ein Carbonat ist.
2. Polyamid-Schmelzklebstoff dadurch gekennzeichnet, daß er aus a) 30 bis 95 , insbesondere 60 bis 80 % Polyamid, b) 5 bis 70 %, insbesondere 20 bis 40 % Carbonat und c) 0,1 bis 5 %, insbesondere 0,2 bis 1,5 % sonstigen Additiven besteht.
3. Polyamid-Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Füllstoff ein Calciumcarbonat ist, ins¬ besondere ein beschichtetes Calciumcarbonat.
4. Polyamid-Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff fein¬ körnig ist, insbesondere eine Korngröße von 0,05 bis 50 μm hat (Meßmethode Luftpermeation).
5. Polyamid-Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine um mindestens 2 Einheiten höhere Aminzahl als Säurezahl hat.
6. Verwendung des Polyamid-Schmelzklebstoffes nach mindestens ei¬ nem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verkleben von Metallen, insbe¬ sondere von kupfer- und aluminiumhaltigen Metallen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle mit Kunststoffen verklebt werden, insbesondere mit Polyolefinen, Polyestern und PVC. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch Verklebungen an Schichtenmantelkabeln, z.B. Lichtwellenleiter¬ kabel und Energiekabel.
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