WO1995034093A1 - Method for forming nitrogen-doped group ii-vi compound semiconductor film - Google Patents

Method for forming nitrogen-doped group ii-vi compound semiconductor film Download PDF

Info

Publication number
WO1995034093A1
WO1995034093A1 PCT/JP1995/000854 JP9500854W WO9534093A1 WO 1995034093 A1 WO1995034093 A1 WO 1995034093A1 JP 9500854 W JP9500854 W JP 9500854W WO 9534093 A1 WO9534093 A1 WO 9534093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrogen
compound semiconductor
plasma
substrate
electric field
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1995/000854
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Ito
Satoshi Taniguchi
Masao Ikeda
Hiroyuki Okuyama
Hironori Tsukamoto
Masaharu Nagai
Koshi Tamamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to BR9506254A priority Critical patent/BR9506254A/pt
Priority to MX9600508A priority patent/MX9600508A/es
Priority to US08/596,384 priority patent/US5865897A/en
Priority to EP95917493A priority patent/EP0714122A4/en
Priority to KR1019960700612A priority patent/KR960704343A/ko
Publication of WO1995034093A1 publication Critical patent/WO1995034093A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/823—Materials of the light-emitting regions comprising only Group II-VI materials, e.g. ZnO
    • H10H20/8232—Materials of the light-emitting regions comprising only Group II-VI materials, e.g. ZnO characterised by the dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0026—Activation or excitation of reactive gases outside the coating chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C23C14/0629—Sulfides, selenides or tellurides of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/012—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group II-IV materials
    • H10H20/0125—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group II-IV materials with a substrate not being Group II-VI materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/22—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using physical deposition, e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
    • H10P14/2901—Materials
    • H10P14/2907—Materials being Group IIIA-VA materials
    • H10P14/2911—Arsenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3214—Materials thereof being Group IIIA-VA semiconductors
    • H10P14/3221—Arsenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3224—Materials thereof being Group IIB-VIA semiconductors
    • H10P14/3228—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3224—Materials thereof being Group IIB-VIA semiconductors
    • H10P14/3231—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3424—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IIB-VIA materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3424—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IIB-VIA materials
    • H10P14/3431—Selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438—Doping during depositing
    • H10P14/3441—Conductivity type
    • H10P14/3444—P-type

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a nitrogen-doped II-VI compound semiconductor film.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy: MBE
  • FIG. 1 As a growth apparatus for forming a p-type II-VI compound semiconductor by irradiation of nitrogen N thus plasma-formed, for example, MBE (Molecular Beam Epitaxy: MBE) schematically shown in FIG. 1)
  • MBE apparatus is a kind of vacuum evaporation apparatus, and has a vacuum (up to 10- '° ⁇ orr) chamber 40 provided with an ultra-high vacuum evacuation apparatus (not shown).
  • Substrate holder for holding the substrate 41 on which the II-VI compound semiconductor is to be deposited
  • a plurality of molecular beam sources ( ⁇ cells) 43 of the material source of the II-VI compound semiconductor are arranged toward the substrate 41.
  • the chamber 40 is provided with a plasma generation source 44 for irradiating the substrate 41 with plasma-converted nitrogen.
  • the plasma source 44 has, for example, an ECR (Electron Cyclodron Resonance) cell configuration as shown in the figure.
  • the plasma generation source 44 with this ECR cell configuration has a microwave generation terminal 44 that supplies a microwave in a plasma generation chamber 44 that has a magnet 45 and supplies nitrogen gas.
  • a nitrogen gas inlet pipe 47 is provided.
  • an II-VI compound semiconductor is epitaxied on the substrate 41 by irradiating the substrate 41 with the molecular beam from the molecular beam source 43.
  • nitrogen plasma is generated at the plasma source 44 by applying electron fields and microwaves by applying a magnetic field and microwaves, and this plasma is generated.
  • nitrogen ⁇ ⁇ from the plasma emission port 48 of the plasma generation source 44 and irradiating the substrate 41, it is possible to epitaxy the nitrogen-doped II-VI compound semiconductor on the substrate 41 together with the above-described molecular beam irradiation. It has been made possible.
  • the chamber 40 A so-called spare chamber 49 for disposing the substrate 41 with respect to the bar 40 for disposing the substrate 41 is provided.
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies and as a result, as described above, when nitrogen is turned into plasma during the film formation of a group II-VI compound semiconductor, the irradiation of electrons generated by the plasma is Rather, it has been found that it greatly affects the generation of crystal defects. Furthermore, the presence of N 2 ions and N ions that do not contribute to the conductivity of the II-VI semiconductor layer, that is, do not activate, may induce the generation of defects. It was clarified that high-speed particles with high properties could damage (damage) the crystal due to impact on the grown semiconductor film. For example, the emission spectrum at 77 K of a P-type ZnSe crystal formed by doping nitrogen by plasma excitation of nitrogen on a GaAs substrate as described above is As shown in FIG.
  • the present invention is intended to effectively reduce the defect density and improve the crystallinity in the growth of a p-type ⁇ -VI compound semiconductor film, and thus, for example, a green or blue semiconductor light emitting device such as a semiconductor diode or a light emitting device.
  • An object of the present invention is to provide a method of forming a nitrogen-doped II-V1 group compound semiconductor and a film forming apparatus, which can be applied to the production of a diode to improve its reliability and extend its life. .
  • a method for forming a group II-VI compound semiconductor film comprising at least one kind of group II element and at least one kind of group VI element on a substrate.
  • the target compound semiconductor film is formed by irradiating the substrate while deflecting or removing charged particles in the nitrogen plasma in a state to eliminate the charged particles in the plasma.
  • neutral high-speed particles directed directly to the substrate are eliminated together with the removal of charged particles present in the plasma.
  • the electric field application is set to l VZ cm or more and lk VZ cmJ ⁇ .
  • the electric field is applied in a direction crossing the irradiation direction of the nitrogen plasma.
  • the electric field is applied by a pair of electrodes in a direction crossing the irradiation direction of the nitrogen plasma.
  • the compound semiconductor contains at least Zn of a group II element and Se of a group VI element.
  • the charged particles are deflected or removed by applying a magnetic field.
  • the substrate in forming a group II-VI compound semiconductor film containing at least Zn and Se on a substrate, the substrate is irradiated with nitrogen plasma in an excited state, The activation rate in the semiconductor film is set to 50% or more.
  • the first invention when forming an H—VI compound semiconductor film containing at least Zn and Se on a substrate, nitrogen plasma in an excited state by ECR (Electron Cyclotron Resonance) is used as the base. Irradiation is performed on the plate to make the activation rate in the compound semiconductor film 50% or more.
  • ECR Electro Cyclotron Resonance
  • the substrate when forming a group II-VI compound semiconductor film combining at least Zn and Se on a substrate, the substrate is irradiated with nitrogen plasma in an excited state, The activation rate is set to 50% or more when the effective receptor concentration in the compound semiconductor film is equal to or lower than the saturation concentration.
  • the nitrogen plasma deflects or charges charged particles in the plasma. Irradiation is performed on the substrate while removing the charged particles in the plasma by removing them.
  • the compound semiconductor is ZnSe.
  • the nitrogen activation rate can be increased, and a nitrogen-doped group II-VI compound semiconductor film having excellent crystallinity is formed. I was able to. This is because it does not contribute to the conductivity generated by plasma generation, that is, unnecessary nitrogen ions that are not activated, and more electrons are deposited on the substrate on which the film is to be formed or on a film-forming compound thereon.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an example of a growth apparatus used in a method of forming a nitrogen doping II-VI compound semiconductor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a semiconductor light emitting device manufactured by the method for forming nitrogen doping II-VI compounds according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the relation between the electric field applied by the electric field and the electrode in the film formation method for semi-conductive nitrogen doping II-VI compound according to the present invention.
  • Figure 6 is a distribution diagram of nitrogen concentration during II-VI compound semiconductor film formation.
  • FIG. 7 is a table showing characteristics when an electric field is applied and when no electric field is applied in the II-VI compound semiconductor growth.
  • Figure 8 shows the case where the electric field is applied and the case where the electric field is not applied.
  • Figure 8 shows the measurement results of the nitrogen concentration and effective
  • FIG. 9 is a table showing characteristics when an electric field is applied and when no electric field is applied in II-VI compound semiconductor film formation.
  • FIG. 10 is a comparison diagram of the activation ratio between the case where an electric field is applied and the case where no electric field is applied in II-VI compound semiconductor film formation.
  • FIG. 11 is a table showing characteristics when an electric field is applied and when no electric field is applied in the II-VI compound semiconductor growth.
  • Figure 12 is a diagram showing the measurement results of the luminescence intensity measured by the photoluminescence method when an electric field is applied and when no electric field is applied in II-VI compound semiconductor film formation. It is.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a main part of an example of a film forming apparatus used in the method of forming a nitrogen doping II-VI compound semiconductor according to the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of an essential part of an example of a film forming apparatus used in a method for forming a nitrogen doping II-VI compound semiconductor according to the present invention.
  • FIG. 18 is a light emission spectrum diagram in the case of the conventional method.
  • FIG. 19 is a light emission spectrum diagram in the case of the comparative example method. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows the composition of a nitrogen-doped II-VI compound semiconductor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram illustrating an example of a ⁇ MBE growth apparatus that performs a film method. Also in this case, the nitrogen plasma source 4 is configured as an ECR plasma cell. In FIG. 1, parts corresponding to those in FIG. 17 are given the same reference numerals.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a II-VI compound semiconductor light-emitting device manufactured by the film forming method according to the present invention.
  • This compound semiconductor light emitting device may be of the SCH (Separate Confinement lleterostructure) type.However, the present invention can be applied to the formation of nitrogen-doped II-VI compound semiconductors with various depictions and compositions regardless of this configuration. Needless to say.
  • a substrate 4 for example, an n-type IH-V group GaAs substrate, is successively provided with a buffer layer 2 of, for example, GaAs, ZnSe or (and) ZnSSe.
  • Z C 1 of the n-type impurity is doped n Mg SS first n-type due to e 1 of the cluster head layer 3, Z n SS e example Z n S 0. D 6 S e 0. 34 according to the first guide layer 4, Z n C d S e example Z n 0. e5 C d 0
  • the active layer by 5 S e (emission layer) 5, Z n SS e example Z n S o. 06 S e 0.
  • a second guide layer 6 with p-type impurity nitrogen N doped with N n Mg SS e, a second p-type clad layer 7 with similarly doped N n Z n S e, a cap layer 8 is grown by MBE, followed by a superlattice layer 9 formed by repeatedly laminating a ZnSe thin film layer and a ZnTe thin film layer, and an N-doped ZnTe
  • the electrode contact layer 10 is grown by MBE.
  • a groove is formed by etching to a depth from the electrode contact layer 10 to the cap layer 8 on both sides while leaving a part in a strip shape, and a polyimide is formed in the groove.
  • the insulating layer 11 is filled.
  • the insulating layer 11 is provided with an electrode window 11 W that exposes the electrode contact layer 10 of the strip portion to the outside.
  • the P-side electrode 12 having a multilayer structure of, for example, Pd, Pt, and Au is ohmically contacted with the electrode contact layer 10.
  • the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor light emitting device involving such a film formation of, for example, a nitrogen-doped II-VI compound semiconductor.
  • FIG. 1 that is, an ultra-high vacuum evacuation apparatus (not shown) as shown in FIG. 1, that is, as described with reference to FIG. For example, 1 0 1 '.
  • a vacuum chamber 40 capable of achieving a high degree of vacuum of about Torr is provided.
  • a substrate 41 on which a nitrogen-doped II-VI compound semiconductor is formed That is, when the compound semiconductor light emitting device of FIG. 2 is configured, the substrate holder 42 for holding the GaAs substrate is arranged.
  • the chamber 40 is provided with a so-called preliminary chamber 49 for disposing a substrate 41 for introducing and leading out the substrate 41 to and from the chamber 40.
  • a plurality of molecular beam sources (K cells) 43 of the material source of the II-VI compound semiconductor are arranged toward the substrate 41.
  • the molecular beam source 43 is composed of each of the II, VI semiconductor material sources Zn, Se, Mg, ZnS, Te, and Cd molecules.
  • ray source and further n-type molecular beam sources of the impurity C 1 of Z n C 1 2 is prepared.
  • the film formation of the cap layer 8, the superlattice layer 9, and the electrode contact layer 10, that is, the film formation of the II-VI group semiconductor layer is equivalent to the molecular beam 43 irradiated to the substrate 41.
  • the epitaxial growth of 11-VI compound semiconductors of each composition is performed by switching the generation of the sagittal beam.
  • the chamber 40 is provided with a plasma source 44.
  • the plasma generation source 44 has a plasma generation chamber 44 R.
  • the plasma generation chamber 44 R is opened in the chamber 40, and the substrate 41 is irradiated with nitrogen which has been turned into plasma.
  • a plasma emission port 48 is formed.
  • the plasma source 4 has, for example, an ECR cell configuration.
  • the plasma generation source 44 having this ECR cell configuration has a plasma generation chamber 44 R in which a magnet 45 is arranged, and a microphone mouth wave terminal 46 for supplying a micro wave is arranged.
  • a nitrogen gas inlet pipe 47 for supplying nitrogen gas is provided.
  • the plasma generation chamber 44 R, the chamber 40, and the substrate holder 42 are set to, for example, the ground potential, or, for example, the plasma chamber 44 R is insulated from the others and has a negative potential with respect to the ground potential. Apply 10 V, for example, 150 V.
  • means for deflecting or removing charged particles between the plasma source 44 and the substrate 41 near the plasma emission port 4 ⁇ in the chamber 40 is provided.
  • charged particle exclusion means The substrate 41 is irradiated with nitrogen plasma in an excited state generated by the plasma generated by the plasma generation source 44 with 50 disposed therein while removing charged particles in the plasma. That is, the charged particle elimination means 50 is used to move the nitrogen N radicals of the nitrogen plasma toward the substrate 41, that is, the plasma particles pass through the plasma passage between the plasma discharge port 48 and the substrate 41.
  • the charged particles inside, such as N 2 + ion, N + ion, and electrons are removed by deflecting or attracting, so that the charged particles are prevented from going to the substrate 41 and the excited neutral particles having no charge are removed. Only the N radicals are irradiated onto the substrate 41 so as to be doped during the formation of the II-VI compound semiconductor.
  • the charged particle eliminating means 50 can be constituted by an electric field applying means.
  • the electric field applying means crosses the plasma irradiation direction on the substrate 41, that is, the plasma flux FL.
  • this electric field is l VZcn!
  • the reason for setting to lkVZcm is that if the voltage is less than 1 VZcm, the charged particles may not be sufficiently deflected or removed, and if the voltage exceeds 1 kVZcm, a discharge problem may occur.
  • these electrodes 51 and 52 are electrically insulated from a plasma generation source 44, that is, an ECR cell via an insulator 53 such as quartz, alumina, or silicon nitride. Fixed.
  • Vache (q EXm) ⁇ t (4)
  • FIG. 5 shows the result of actually generating a plasma, generating an electric field between the electrodes 51 and 52, and measuring the current flowing between the electrodes 51 and 52.
  • the N 2 gas flow rate is 0.1 Osccm
  • the opening diameter ⁇ of the plasma discharge port is 0.5 mm. This current is due to the ion species trapped at the electrode, and the amount of current is proportional to the number of ion species trapped at the electrode.
  • the electric field between the electrodes is about 20 VZ cm and about 60% of the charged particles are trapped by the electrodes.However, to remove most of the particles by trapping, the electric field of 100 VZ cm or more is required. Is necessary. However, the effect of deflecting the charged particles so as not to reach the substrate 41 can be achieved at 1 VZ cm or less, preferably less than 100 VZ cm, and more preferably about 10 VZ cm or more. And, if it exceeds lk VZcm, a problem of discharge will occur.
  • Figure 6 shows the depth of SIMS (secondary ion mass spectrometry) of N atom concentration in ZnSe film when 1.5 m of N-doped ZnSe film was grown on a GaAs substrate. It shows the profile of the direction o
  • the nitrogen flow rate was 0.20 sccm
  • the opening diameter of the plasma discharge port 48 of the plasma generation source 44 was 2.0 mm
  • the anode current IA was 15 mA.
  • the electric field applying means 50 was the same as described above.
  • the nitrogen concentration [N] and the effective receptor concentration [Na-] of the upper region formed by applying an electric field of 100 VZcm and the lower region formed without applying the electric field were measured by SIMS.
  • Figure 8 shows the measurement results of the relationship with Nd].
  • Straight line a in FIG. 8 activation rate indicates 1 0 0% black circle a, ⁇ a 5 were each measured result to plot in ivy lower region Naka respectively applying an electric field in the sample trial No.
  • the p-type ZnSe was formed by epitaxy under the application of an electric field of 10 O VZcm by the charged particle elimination means 50 in FIG. 1 and the conventional method shown in FIG. Table 3 in Fig. 11 shows the measurement results of electron mobilities when the same p-type ZnSe was formed by epitaxy growth without applying an electric field by MBE film formation.
  • the supply amount of the nitrogen N 2 gas into the ECR cells or plasma generating source 4 4 and 0. l O scc m, anode over de current I A of 3 5 m A, the film thickness was set to 1. 2 ⁇ M .
  • the mobility of the ZnSe film formed by the method of the present invention is about twice that of the conventional one. That is, it can be seen that the crystallinity of the ZnSe film formed by the film forming method of the present invention is improved.
  • the method of the present invention it is possible to form a nitrogen-doped group II-VI compound semiconductor having excellent crystallinity because at least charged particles traveling toward the substrate 41 in the film formation are formed. Since it is removed, unnecessary nitrogen ions, which are generated by plasma generation and do not contribute to the conductivity of the formed film, that is, are not activated, and a large amount of electrons are deposited on the substrate 41. On the other hand, it is considered that introduction or collision into the formed semiconductor film could be avoided, thereby preventing unnecessary foreign substances from being mixed or destroyed between atoms constituting the crystal.
  • the electrodes 51 and 52 are supported at required intervals by a high withstand voltage insulator 53 such as quartz, alumina, or boron nitride.
  • a high withstand voltage insulator 53 such as quartz, alumina, or boron nitride.
  • the electric field applying means constituting the charged particle eliminating means 50 is such that electrodes 51 and 52 are arranged along the plasma irradiation direction to apply an electric field in a direction crossing the plasma irradiation direction, and this electric field application direction is parallel to the plasma irradiation direction. It is also possible to adopt a configuration in which an electric field is applied to the substrate.
  • the mesh electrode 51 M is disposed between the plasma discharge port 48 and the substrate 41 so that the surface direction thereof is It is arranged, for example, opposite to the plasma emission port 48 so as to intersect, for example, be orthogonal to the straight line connecting the substrate 41, that is, the plasma irradiation direction.
  • the charged particle elimination means 50 is an electric field applying means, but is constituted by a magnetic field applying means, and deflects charged particles moving toward the substrate 1 in the plasma, that is, moving, by a magnetic field, Irradiation to the substrate 41 can also be avoided.
  • the magnetic field applying means for example, as shown in a cross-sectional view of a main part of an example in FIG. 15, for example, magnets 91 and 92 each formed of a pair of opposed permanent magnets are provided in the plasma generation chamber 44 R.
  • the plasma irradiation path connecting the discharge port 48 and the substrate 41 is disposed on both sides of the plasma irradiation path, and a magnetic field is applied to the plasma irradiation path in a direction crossing, for example, orthogonal to the plasma irradiation direction.
  • charged particles such as nitrogen ions and electrons
  • This deflection direction is determined in advance in a direction not toward the substrate 41, that is, the direction of the magnetic field and the magnetic field strength are selected, that is, the arrangement relationship and the strength of the magnets are selected.
  • the magnetic field applying means of the charged particle eliminating means 50 is not limited to the above-described case using the permanent magnet, and a coil is wound around a magnetic core as shown in FIG. 16, for example.
  • a pair of magnets 91 and 92 formed by electromagnets that generate a magnetic field when energized are connected to both sides of the original plasma irradiation path connecting the plasma emission port 48 of the plasma generation chamber 44R and the substrate 41.
  • a magnetic field is applied in a direction crossing, for example, orthogonal to the plasma irradiation direction connecting the plasma emission port 48 and the substrate 41.
  • charged particles, such as nitrogen ions and electrons, moving in the magnetic field receive a force by the magnetic field and are deflected.
  • the direction of deflection is in a direction that does not head toward the substrate 41 in advance, that is, the direction of the magnetic field and the strength of the magnetic field are selected, that is, the arrangement relationship of the electromagnets and the strength of the generated magnetic field such as the amount of energization. Selection is made.
  • the magnetic field is selected in the center, for example, about 1 0- 2 ⁇ 1 0- 3 T , this time, the charged particles substrate 4 I was able to avoid going to 1.
  • the plasma generation chamber 48 is oriented such that the opening direction of the plasma gas outlet 48 of the plasma generation chamber 44 R is directed in the other direction from the direction facing the substrate 41.
  • the cross-sectional shape of the chamber 44R is concave-shaped on the side facing the substrate 41, and plasma discharge ports 48 are formed on opposing side walls in the concave, and the opening direction (the outlet port) (The direction of the central axis) should be selected so that it is almost perpendicular to the direction.
  • the charged particle removing means 50 is provided.
  • the electric field applying means using the mesh electrode 51 M is used.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the configuration of the electric field or magnetic field applying means described in 16 can be adopted.
  • FIG. 13 FIG. 14, FIG. 15, and FIG. 16 portions corresponding to FIG.
  • the charged particles are removed by applying an electric field or a magnetic field according to the present invention to form a p-type ZnSe crystal on the GaAs substrate by nitrogen doping.
  • an electric field or a magnetic field according to the present invention When grown and observed for its emission spectrum, Y-rays were observed, but its size was smaller than that when epitaxy was performed by directly irradiating the conventional nitrogen plasma shown in Fig. 18. However, it has been confirmed that the crystallinity is improved in the case of the present invention in the case of the present invention.
  • the ZnSe film is mainly epitaxially grown by nitrogen doping has been described.
  • II-VI compound semiconductor layers such as ZnTe, ZnSSe, ZnMgSSe, etc., which are composed of one type, excellent crystallinity, that is, electrical characteristics and optical characteristics Excellent film formation was achieved.
  • each of the P-type II-VI compound semiconductor layers in the manufacture of the semiconductor light emitting device shown in FIG. 2 by the film forming method of the present invention the activation rate of N and the crystal defects are improved.
  • II-VI compound semiconductors with high yield and reliable short-wavelength light emission that can improve light emission characteristics, and thus reduce threshold current and lifespan.
  • the semiconductor light emitting device according to the present invention can be obtained.
  • the plasma generation source 4 is configured to be excited by ECR.However, the plasma generation source 4 may be configured to generate plasma by high frequency F excitation. Various configurations can be adopted.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Description

明 細 書
発明の名称 窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の成膜方法 技術分野
本発明は、 窒素ドーピング II一 VI族化合物半導体の成膜方法に 係わる。
背景技術
光学的に記録もしく は再生、 あるいはその双方を行う光記録再 生において、 その記録密度、 再生解像度等の向上を図る上でその 光源の短波長化が要求される。 この短波長半導体発光素子、 例え ば緑色ないしは青色レーザーダイオー ド、 発光ダイオー ド等にお いて、 Z n， M g , C d , H g , B e等の Π族元素にうちの少な く とも 1種と、 S, S e , T e等の VI族元素にうちの少なく とも 1種とからなるエネルギーバン ドギャ ップの大きい II— VI族化合 物半導体による半導体発光素子例えばその発光層に Z n C d S e を用いた半導体発光素子が注目されている。
特に、 Electronics Letters Vol.29 No.16 1993 には、 G a A s基板上に、 Z n M g S S eク ラ ッ ド層， Z n S S eガイ ド層， Z n C d S e沾性層による し H (Separate Confinement II e t e r o structure)構成による半導体発光素子の波長 523.5 n mでの室温 連続発振についての報告がある。
また、 Applied Physics Letters Vol.57 No.20 1990 には、 Z n S e層の M B E (Molecular Beam Epitaxy: 分子線ェピタキシ 一） 成長を窒素原子のフ リ ーラ ジカルビームとともに行う ことに より、 Na— Ndが 1 X 1 0 17 c m— 3( Naはァクセプタ濃度、 Ndはド ナー濃度） の p型 Z n S eが得られることが示されている。
また、 Japanease Journal of Appl ied Physics Letters Vol.3 0 No.2A 1991には、 窒素分子ラジカルにより上述と同様に p型 Z n S eが形成されたが、 このときの Z n S e中の窒素原子の活性 化率は、 僅か 0. 2 %であったことが示されている。
このようにブラズマ化した窒素 Nの照射によって p型 II一 VI族 化合物半導体を成膜する成胶装置としては、 例えば図 1 7にその 概略構成を示す MB E (Molecular Beam Epitaxy: 分子線ェピタ キシ一） 装置がある。 この MB E装置は、 真空蒸着装置の 1種で あり、 超高真空排気装置 （図示せず） を備えた真空 （〜 1 0— '°Τ orr)のチユ ンバー 4 0を有し、 このチヱ ンバー 4 ϋに II- VI 族化 合物半導体を成膜する被成膜の基板 4 1が保持される基板ホルダ
- 2が配置される。
そして、 チヱ ンバー 4 0には、 基板 4 1に向かってその II - VI 族化合物半導体の材料源の複数の分子線源 （Κセル） 4 3が配置 される。 また、 このチ ュ ンバー 4 0に、 基板 4 1に対してプラズ マ化した窒素を照射するプラズマ発生源 4 4が設けられる。 この プラズマ発生源 4 4は、 例えば図示のように、 EC R (電子サイ クロ ドロ ン共鳴） セル構成による。 この E C Rセル構成によるプ ラズマ発生源 4 4はマグネッ ト 4 5を有するプラズマ発生室 4 4 に、 マイ クロ波を供給するマイ ク口波端子 4 6が配置されると ともに、 窒素ガスを供給する窒素ガス導入管 4 7が設けられる。
このようにして、 分子線源 4 3からの基板 4 1への分子線照射 によって基板 4 1上に、 例えば II- VI 族化合物半導体をェピタキ シーするものであるが、 窒素ドープによる ρ型の II- VI 族化^物 半導体をエピタキシーする場合、 ブラズマ発生源 4 4において、 磁界およびマイ ク口波の印加によって電子サイ クロ ト 口 ン共鳴に よつて窒素ガスのプラズマ化を行い、 このプラズマ化した窒素 Ν をブラズマ発生源 4 4のプラズマ放出口 4 8から導出して基板 4 1に照射することによって上述の分子線照射とともに基板 4 1上 に窒素ドープ II- VI 族化合物半導体をェピタキシーすることがで きるようになされている。 尚、 チヱンバー 4 0には、 このチェ ン バー 4 0に対して基板 4 1を導入， 導出するための基板配置のい わゆる予備室 4 9が設けられている。
ところで、 このプラズマ化した窒素には、 イオン化した N2 ィ オ ン， Nイ オ ン， N2 ラ ジカル， Nラ ジカルと、 更に多量の電子 が存在する。 このうちのイオン化した窒素 Nについては、 これが II-VI 族半導体中で活性化せず導電性に寄与しないものであるこ との報告がなされている （Journal of Crystal Growth 86巻（198 8) 329 頁） 。
上述した II - VI 族化合物半導体例えば Z nMg S S e, Z n S S e , Z n C d S eによる半導体発光素子例えば半導体レーザ、 発光ダイォ一 ドにおいて信頼性、 寿命を高めることが大きな問题 であり、 このためには欠陥密度を下げ、 結晶性を上げることが重 要である。
しかしながら、 II- VI 族化合物半導体においてその成膜中に p 型不純物の窒素をブラズマ化して照射することによってドーピン グする場合、 その結晶性において充分ではなく、 これが信頼性お よび寿命の向上の隙路となつている。
本発明者等は、 鋭意研究、 考察を行った結果、 上述したように II - VI 族化合物半導体においてその成膜中に窒素をプラズマ化し て照射する場合、 このプラズマ化によって発生した電子の照射が むしろ結晶欠陥の発生に大きく影響していることを究明した。 更 に II-VI 族半導体層の導電性に寄与しないすなわち活性化しない N 2 イオン， Nイオンは、 これらの存在は欠陥の発生を誘起する おそれがあり、 さらにプラズマ化にともなって励起発生した中性 の高速粒子は成長半導体膜への衝撃によって結晶に損傷 （ダメ一 ジ） を与えることになることを究明した。 例えば、 G a A s基板 上に、 上述したように窒素のブラズマ励起によつて窒素ドープし て形成した P型 Z n S e結晶の 7 7 Kにおける発光スぺク トルは 、 図 1 8に示すように、 窒素がァクセプタとして取り込まれてい ることを示すバンド端発光のほかに、 Y線とよばれる結晶欠陥に 由来する発光が観察される。 ところが、 単にプラズマ化しない窒 素中で成長させた Z n S e結晶の発光スぺク トルは、 図 1 9に示 すように Y線が観測されない。 つま り、 この Y線はプラズマによ つて励起した窒素によるものであることがわかる。
発明の開示
本発明は、 p型の Π- VI 族化合物半導体膜の成長において、 効 果的に欠陥密度の減少をはかり、 結晶性の向上、 したがって例え ば緑ないしは青の半導体発光素子例えば半導体ダイオー ド、 発光 ダイオー ドの作製に適用して、 その信頼性の向上、 長寿命化をは かることができるようにした窒素ドープ II-V1 族化合物半導体の 成膜方法とその成膜装置を提供するものである。
因みに、 従来 ΠΙ- V 族化合物半導体において、 むしろその結晶 成長中に電子を積極的に照射することによって結晶性を向上する という試みの報告がなされている。
第 1の本発明は、 基板上に、 II族元素のうちの少なく とも 1種 と、 VI族元素のうちの少なく とも 1種とからなる II一 VI族化合物 半導体膜を成膜するに際して、 励起状態の窒素プラズマ中の、 荷 電粒子を偏向もしく は除去してプラズマ中の荷電粒子を排除しな がら上記基板上に照射して目的とする化合物半導体膜を成膜する o
第 2の本発明は、 上記ブラズマ中に存在する荷電粒子の排除と ともに上記基板に直接向かう中性の高速粒子を排除する。
第 3の本発明は、 上記荷電粒子の偏向もしく は除去を電界印加 手段によって行う。
第 4の本発明は、 上記電界印加を、 l VZ c m以上、 l k VZ c mJ^ とする。 第 5の本発明は、 . 上記電界印加を、 上記窒素プラズマの照射 方向に対して交叉する方向に印加する。
第 6の本発明は、 上記電界印加を、 一対の電極により上記窒素 プラズマの照射方向に対して交叉する方向に印加する。
第 7の本発明は、 上記電界印加を上記基板に対するプラズマ照 射方向と交叉して配置されたメ ッ シュ電極によって印加する。
第 8の本発明は、 上記.化合物半導体が、 少なく とも I I族元素の Z nと VI族元素の S e とを含む。
第 9の本発明は、 上記荷電粒子の偏向もしく は除去を、 磁界印 加によって行う。
1 0の本発明は、 基板上に、 少なく とも Z n と S eとを含む I I一 VI族化合物半導体膜を成膜するに際して、 励起状態の窒素プ ラズマを上記基板上に照射し、 上記化合物半導体膜中の活性化率 を 5 0 %以上とする。
第 1 1の本発明は、 基板上に、 少なく とも Z nと S eとを含む H— VI族化合物半導体胶を成膜するに際して、 E C R (Electron Cyclotron Resonance) による励起状態の窒素プラズマを上記基 板上に照射し、 上記化合物半導体膜中の活性化率を 5 0 %以上と する。
第 1 2の本発明は、 基板上に、 少なく とも Z nと S eとを合む I I一 VI族化合物半導体膜を成膜するに際して、 励起状態の窒素プ ラズマを上記基板上に照射し、 上記化合物半導体膜中の有効ァク セプタ濃度が飽和濃度以下において活性化率を 5 0 %以上とする 第 1 3の本発明は、 上記窒素プラズマは、 プラズマ中の荷電粒 子を偏向もしく は除去してプラズマ中の荷電粒子を排除しながら 上記基板上に照射する。
第 1 4の本発明は、 上記化合物半導体は Z n S eである。 上述の本発明による窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法よれば、 窒素の活性化率を高めることができるとともに、 結晶性にすぐれた窒素ドープ II- VI 族化合物半導体の成膜を行う ことができた。 これは、 プラズマ発生に伴って発生する導電性に 関与しない、 すなわち活性化がなされない不要な窒素イ オ ン、 更 に多量の電子が、 被成膜基板もしく はこれの上の成膜化合物半導 体膜に向かうことが排除されたことによって、 これら基板もしく は成膜化合物半^体胶に対する衝撃、 成膜化合物半導体膜への導 入が回避されたことによって、 窒素の活性化率の向上、 さらに結 晶を構成する原子間に不要な異物の混入、 破壊を回避できたこと によるものと考えられる。
図面の簡単な説明
図 1は本発明による窒素ドー ピング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法に用いられる成胶装置の一例の構成図である。
図 2は本発明による窒素ドービング II一 VI族化合物半導休の成 胶方法によつて製造する半導体発光素子の一例の概略断面図であ o
図 3は本発明による窒素ドー ビング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法に用いられる成膜装置の要部の概略斜視図である。
図 4は本発明による窒素ドー ピング 11一 VI族化合物半導体の成 膜方法の電界印加の説明に供する模式図である。
図 5は本発明による窒素ドービング II一 VI族化合物半導休の成 膜方法の電界印加の電界と電極の i 係の測定結果を示すである。
図 6は II一 VI族化合物半導体成膜中の窒素濃度の分布図である o
図 7は II一 VI族化合物半導体成胶において電界印加がなされた 場合と電界印加がなされない場合の特性を示す表図である。
図 8は電界印加がなされた場合と、 電界印加がなされない場合 の Z n S eの窒素濃度と有効ァセプタ濃度の測定結果を示す図で め O
図 9は II一 VI族化合物半導体成膜において電界印加がなされた 場合と電界印加がなされない場合の特性を示す表図である。
図 1 0は II一 VI族化合物半導体成膜において電界印加がなされ た場合と電界印加がなされない場合の活性化率の比較図である。 図 1 1は II一 VI族化合物半導体成胶において電界印加がなされ た場合と電界印加がなされない場合の特性を示す表図である。 図 1 2は II一 VI族化合物半導体成膜において電界印加がなされ た場合と電界印加がなされない場合のフ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ンス法に よって測定した発光強度の測定結粜を示す図である。
図 1 3は本発明による窒素ドービング Π— VI族化合物半導体の 成膜方法に用いられる成膜装置の一例の要部の概略断面図である 図 1 4は本発明による窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の 成膜方法に用いられる成胶装置の一例の要部の概略断面図である ο
図 1 5は本発明による窒素ドー ピング II一 VI族化合物半導体の 成膜方法に用いられる成膜装置の一例の要部の概略断面図である c
図 1 6は本発明による窒素ドービング II— VI族化合物半導体の 成膜方法に用いられる成膜装置の一例の要部の概略断面図である ο
図 1 7は従来方法で用いられる成胶装置の構成である。
図 1 8は従来方法による場合の発光スぺク トル図である。
図 1 9は比較例方法による場合の発光スぺク ト ル図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1 は本発明による窒素ド一ビング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法を実施す ^MB E成胶装置の一例を示す構成図である。 こ の場合のおいても窒素プラズマの発生源 4 を E C Rプラズマセ ル構成と した場合である。 図 1 において、 図 1 7と対応する部分 には同一符号を付す。
図 2は、 本発明による成膜方法によって製造する II一 VI族化合 物半導体発光素子の一例の概略断面図を示す。 先ず、 この半導体 発光素子について説明する。 この化合物半導体発光素子は、 S C H (Separate Confinement lleterostructure)型とした場合でめる が、 この構成によらず各種描造および組成による窒素ドープ II - V I 族化合物半導体の成膜に本発明を適用できることはいうまでも ない。
図 2においては、 基板 4 1例えば n型の I H- V 族の G a A s基 板上に、 順次例えば G a A s , Z n S eまたは （および） Z n S S eによるバッファ層 2、 n型不純物の C 1がドープされた Z n Mg S S eによる n型の第 1のクラ ッ ド層 3、 Z n S S e例えば Z n S 0. D6S e 0.34による第 1のガイ ド層 4、 Z n C d S e例え ば Z n 0. e5C d 0. ,5S eによる活性層 （発光層） 5、 Z n S S e 例えば Z n S o.06 S e 0.34による第 2のガイ ド層 6、 p型不純物 の窒素 Nをド一プした Z n M g S S eによる p型の第 2のク ラ ッ ド層 7、 同様に Nをドープした Z n S eによるキャ ップ層 8を M B E成長し、 さらに続いてこれの上に Z n S e薄膜層と Z n T e 薄膜層との繰り返し積層による超格子層 9と、 Nドープの Z n T eによる電極コ ンタク ト層 1 0とを MB E成長する。
そして、 ス ト ライプ状に一部を残してその両側に、 電極コ ンタ ク ト層 1 0からキヤ ップ層 8に至る深さにエッチングによって溝 形成を行い、 この溝内にポ リィ ミ ド等の絶縁層 1 1を充塡する。 絶縁層 1 1 には、 ス ト ライプ部の電極コ ンタク ト層 1 0を外部に 露呈させる電極窓 1 1 Wが開口され、 この電極窓 1 1 Wを通じて 電極コ ンタク ト層 1 0に、 例えば P d， P t， A uの多層構造に よる P側電極 1 2をォーミ ックにコ ンタク トする。
また、 基板 4 1の裏面には、 例えば I nによる n側電極 1 3が ォーミ ックに被着される。
このようにして半導体発光素子、 例えば綠ないし青色発光がな される半導体レーザあるいは発光ダイォー ドを構成する。
本発明は、 このような例えば窒素ドープ II-VI 族化合物半導体 の成膜を伴う半導体発光素子の製造に適用する。
本発明による窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の成膜方法 を実施する成膜装置は図 1に示すように、 すなわち図 1 7で説明 したと同様に、 超高真空排気装置 （図示せず） を備え例えば 1 0 一'。 Torr 程度の高真空度とすることのできる真空のチヱンバー 4 0を有し、 このチヱ ンバー 4 0内に、 窒素ドービング II— VI族化 合物半導体の成膜を行う被成膜基板 4 1、 すなわち図 2の化合物 半導体発光素子を構成する場合においては、 G a A s基板が保持 される基板ホルダー 4 2が配置される。 このチュ ンバー 4 0には 、 このチヱンバ一 4 0に対して基板 4 1を導入， 導出するための 基板配置のいわゆる予備室 4 9が設けられている。
そして、 チェンバー 4 0には、 基板 4 1に向かってその II - VI 族化合物半導体の材料源の複数の分子線源 （Kセル） 4 3が配置 される。 図 2で説明した半導体発光素子を作製する場合において 分子線源 4 3は、 II族および VI族の各半導体材料源 Z n , S e, Mg, Z n S , T e， C dの各分子線源とさらに n型の不純物 C 1の分子線源 Z n C 1 2 が用意される。 基板 4 1に対する上述し たバッファ層 2、 第 1のク ラ ッ ド層 3、 第 1のガイ ド層 4、 活性 層 5、 第 2のガイ ド層 6、 第 2のクラ ッ ド層 7、 キャ ップ層 8、 超格子層 9、 電極コ ンタク ト層 1 0の成膜、 すなわち II一 VI族半 導体層の成膜は、 基板 4 1に向かって照射する各分子線 4 3の分 子線発生を切換えることによつてそれぞれの組成の 1 1—V I族化合 物半導体のェ ピタキシャ ル成長を行う。
また、 このチュ ンバー 4 0にはブラズマ発生源 4 4が設けられ る。 このブラズマ発生源 4 4は、 ブラズマ発生室 4 4 Rを有し、 このブラズマ発 室 4 4 Rにはチ ャ ンバ一 4 0内に開口し、 基板 4 1 に対してプラズマ化した窒素を照射するプラズマ放出口 4 8 が形成される。 プラズマ発生源 4 は例えば E C Rセル構成を採 る。 この E C Rセル構成によるプラズマ発生源 4 4は、 マグネッ ト 4 5が配置されたプラズマ発生室 4 4 Rを有し、 マイ ク ロ波を 供給するマイ ク口波端子 4 6が配置されるとともに、 窒素ガスを 供給する窒素ガス導入管 4 7が設けられる。
プラズマ発生室 4 4 R、 チヱンバー 4 0、 基板ホルダー 4 2は 例えば接地電位とされるとか、 あるいは例えばプラズマ室 4 4 R を他と絶縁してこれに接地電位に対して負の電位の例えば数十 V 例えば一 5 0 Vを印加する。
ブラズマ発生源 4 4は、 P型半導体層の成膜時、 すなわち上述 の図 2の半導体発光素子においては、 第 2のガイ ド層 6、 第 2の ク ラ ッ ド層 7、 キャ ップ層 8、 電極コ ンタク ト層 1 0等の窒素ド 一ビング I I一 V I族化合物半導体層のェ ピタキシャ ル成長時、 磁界 およびマイ ク口波の印加によつて電子サイ クロ ト ロン共鳴によつ 'て窒素ガスのプラズマ化を行い、 このプラズマ化した窒素 Nをプ ラ ズマ放出口 4 8から導出して、 上述した選択された分子線源 4 3からの分子線照射とともに基板 4 1 に照射し、 基板 4 1上に窒 素ドープのすなわち p型の I I - V I 族化合物半導体層をェピタキシ 一する。
本発明による成胶方法においては、 チ ャ ンバ一 4 0内のプラズ マ放出口 4 δ付近の、 プラズマ発生源 4 4と基板 4 1 との間に荷 電粒子を偏向もしく は除去する手段 （以下荷電粒子排除手段とい う） 5 0を配置してプラズマ発生源 4 4によるプラズマで発生さ せた励起状態の窒素ブラズマを、 このプラズマ中の荷電粒子を除 去しながら、 基板 4 1に照射する。 すなわち、 この荷電粒子排除 手段 5 0は、 窒素ブラズマの窒素 Nラジカルを基板 4 1に向かわ せる途上、 すなわちプラズマ放出口 4 8と、 基板 4 1との間のプ ラズマの通路に対してこのプラズマ中の荷電粒子例えば N2 + ィ オ ン， N+ イ オ ン， 電子を偏向ないしは吸引による除去によって この荷電粒子が基板 4 1に向かうことを排除し、 電荷を持たない 励起された中性粒子の Nラジカルのみが基板 4 1に照射され、 II —VI族化合物半導体の成膜中に ドーピングされるようにする。
この荷電粒子排除手段 5 0は、 電界印加手段によって構成でき ο
この電界印加手段は、 図 1と、 その要部の斜視図を示す図 3で 示すように、 上述の基板 4 1に対するプラズマ照射方向に対して 交叉する方向に、 すなわちプラズマフラ ッ クス F Lに対して交叉 する方向例えば直交する方向に電界印加を行うように、 ブラズマ の通路 （プラズマフラ ッ クス F L) を挟んでプラズマ照射方向に 平行に、 互いに平行に対向する一対の板状電極 5 1および 5 2を 配置し、 これら電極 5 1および 5 2間に所要の電圧を印加してこ れら間に所要の電界、 具体的には l VZcm~ l k V/ c niの電 界を印加する。 ここで、 この電界を l VZcn！〜 l k VZcmと するのは、 1 VZ c m未満では、 荷電粒子の偏向もしく は除去を 充分行えないおそれが生じること、 1 k VZ c mを越えると放電 の問題が生じてく ることによる。
これら電極 5 1および 5 2は、 例えば図 1に示すように、 プラ ズマ発生源 4 4すなわち EC Rセルに石英、 アルミ ナ、 窒化ホゥ 素等の絶縁体 5 3を介して電気的に絶縁されて固定される。
次に、 本発明装置における荷電粒子排除手段としての電界印加 手段 5 0の構成を、 図 4の模式図を参照して詳細に説明する。 この場合、 簡単のために N 2 + イオ ンは基板に対して垂直に飛 着すると仮定し、 分子の速度は MaxweU- Bolzmann (マックスゥェ ルーボルツマン） 分布の平均熱速度を用いる。 また N 2 以外のィ オ ン種は存在しないとする。 いま、 図 4に示すように、 プラズマ 発生源 4 4で生成された N 2 プラズマは先端のプラズマ放出口 4 8から放出され、 その中に含まれる N 2 + イ オ ンは電界印加手段 5 0の長さ 1 。 、 間隔 dを有する平行電極 5 1および 5 2間を通 過する際に、 その電界 Eによってク一ロ ン力を受けてマイナス極 へ曲げられる。 いま電界 Eが印加されている電極 5 1および 5 2 間を一個の N 2 + イオンが基板に対して垂直にアパーチャから放 出された場合について考える。
プラズマセルから飛び出す水平速度を V h 、 電界によって加速 される電極に垂直な方向の速度を V n とすると、 イ オ ンの偏向角 βは次式の式ひ)で表わせる。
t a η <9 = V„ X V h (1) 一方、 プラズマ発生源の電極先端から基板 4 1 までの距離を L 、 基板 4 1半径を r とすると、 基板 4 1の中心に向かって飛来す るィォンを基板の円周外へ曲げるためにはその偏向角が次式 (2)を 満足すればよい。
t a n <9 > r X L (2) 次に V n , V h を求める。 ある熱平衡状態の下で Maxwell- Bolz mann分布にしたがって熱運動している分子の平均熱速度 V thは V h と等しく次式 (3)で与えられる。
Figure imgf000014_0001
ここで、 k ： ボルツマン定数、 T ： 絶対温度、 m ： 分子質量であ る。 したがって mに N 2 の質量を入れれば異なる Tに対して平均 熱速度を求めることができ'る。 次に電界 Eによつて電極方向に加速される速度 V n を求める。 電荷 qを持つィォンが電界 Eから受ける力 Fは、 F = q Eであ る。 N2 + イオ ンが電界の影響を受ける時間 Δ tは、 極板の端効 果を無視するとその間を通過する時 だけである。 したがっての t間の力積が N2 + イ オ ンの Vn を決める。 よってその関係は次 式 (4)となる。
V„ = ( q EXm) Δ t (4)
ここで q = 1. 6 0 2 x 1 0 -13 〔 C〕 である。 また印加する電 圧を Vとすると、 E = VZd， A t = l c> Z r D であるから、 （1) 式， （3)式， （4)式と合わせて整理すると、 （5)式となる。
t a = (q l 。 V) Z (md Vn 2 )
= ?r l 。 V) Z (8 k T d) (5) 上式においてィォン軌道を曲げる条件は、 （2)式より次式 (6)とな o
( q 7Γ 1 。 V ) Z ( 8 k T d ) > r Z L (6) いま、 例えば l。 = 2 cm， d = 1 cm, r = 2. 5 c m, L = 2 0 c mとすれば、 k= l . 38 x 1 0— 23 JZKとして (7) 式となる。
t a n = 9. 1 1 7 x l 03 . VZT (7) 一方、 rZL= 9. 1 2 7すなわち ^ = 7. 2 4° である。 仮 にプラズマの温度が 1 0 0 0 0 K (約 0. 9 e V程度） であれば 、 印加電圧 V= 1 〔V〕 （電界 E= 1 0 0 〔VZm〕 ） で <9 = 4 2. 2 6° となり条件を満足することが分かる。 一般にグロ一放 電などの場合、 その温度が数 e V程度 （数万 ° K) と言われてい ることを考えると EC Rブラズマ発生源を用いた場合の温度も同 様なオーダーと考えられる。 ここではオーダーを摑むために熱平 均速度によつて近似を行ったが、 実際の速度は平均速度より数倍 大きく分布していることを考えると、 厳密には Maxwel卜 Bolzmann 分布について考察する必要がある。
実際にブラズマを生成し、 電極 5 1および 5 2間に電界を発生 させ、 これら電極 5 1および 5 2間に流れる電流を測定した結果 を図 5に示す。 この場合、 N2 ガス流量 0. 1 O scc m、 プラズ マ放出口の開口径 øが 0. 5 mmのものである。 この電流は電極 に捕獲されるイ オ ン種に起因し、 電流量は電極に捕獲されたィォ ン種の数に比例する。
図 5より電極間の電界は 2 0 VZ c m程度で 6 0 %程度の電荷 粒子が電極に捕獲されると考えられるが、 大部分を捕獾によって 取り除くためには 1 0 0 VZ c m以上の電界が必要であることが わかる。 しかしながら、 電荷粒子を基板 4 1 に到達させないよう に、 偏向させる効果は 1 0 0 VZ c m未満の 1 VZ c m以上好ま しく は約 1 0 VZ c m以上で達成できる。 そして、 l k VZc m を越えると放電の問題が生じてく る。 プラズマ放出口の開口径、 N 2 ガス流量、 さらにプラズマ発生源のァノ一ド電流 I Aにより 電極に捕獲されるィォンの数量は異なるが、 図 5に示された曲線 1 5 1， 1 5 2, 1 5 3, 1 5 4は、 それぞれ I A = 1 5 m A， 2 0 mA, 3 0 mA, 3 5 m Aとした場合で、 これら曲線はほぼ 同様の力一ブを描く ことが確認された。
実際に 1 0 0 VZ c m以上の電界を電極間に印加して MB E成 長法により Z n S eを成長し、 Nをドービングした場合について その結果を示す。
図 6は、 G a A s基板上に Nドーピング Z n S e膜を 1. 5 m成長したとき Z n S e膜における N原子濃度の S I MS ( 2次 イ オ ン質量分析） の深さ方向のプロフ ァ イ ルを示したものである o
この場合、 撗軸に Z n S e成膜の表面を原点とする深さをとつ たものである。 この場合の測定試料は G a A s基板に初期におい てはすなわち下層領域では電界を印加せずに Z n S eの成胶を行 い続いてこれの上に上層領域 （厚さ 0. 5 m) で l O O VZ c mの電界を印加したものである。 これら上層および下層領域の窒 素濃度 〔N〕 と有効ァクセプタ濃度 [： N a— N d〕 （N aはァク セプタ濃度、 N dはドナー濃度） を図 7の表 1 に示す。
この場合、 窒素流量は 0. 2 0 s c c m、 ブラズマ発生源 4 4 のプラズマ放出口 4 8の開口径は 2. 0 mm、 ァノ一ド電流 I A は 1 5 m Aとした。
図 6より、 電界を印加することによって結晶中の窒素濃度 〔N 〕 が減少することがわかり、 窒素イオンが電界により除去されて いることが確認できる。 一方、 有効ァクセプタ濃度 〔N a—N d 〕 の値は電界をかけなかった場合の 2. 2 x 1 0 17c m- 3から 3 . 5 X 1 0 17 c m- 3へと上昇し、 これにともない活性化率は表 1 に示すように 2 0 %から 5 5 %へと上昇した。
更に、 図 1の MBE装置によって異なる成長条件で、 G a A s 基板上に Z n S e成膜を行った場合の各試料 1〜 5について、 電 界印加手段 5 0において、 上述したと同様にそれぞれ 1 0 0 VZ c mの電界印加を行って成膜した上層領域と、 電界印加を行う こ となく成膜した下層領域とに関しての S I MSによる窒素濃度 [N ] と有効ァクセプタ濃度 [Na -Nd] との関係の測定結果を図 8に 示す。 図 8において直線 aは活性化率が 1 0 0 %を示し、 黒丸印 a , 〜a 5 はそれぞれ試料審号 1 ~ 5における電界を印加しなか つた下層領域における各測定結果をプロ ッ ト したものであり、 白 丸印 a ,'〜 a 5'はそれぞれ試料番号 1〜 5における電界を印加し なかった下層領^における各測定結果をプロ ッ ト したものである 尚、 MBE法において、 E C Rプラズマ発生源を用いた窒素 N のドーピングでは、 [Na _Nd] の値は、 5 X 1 0 17 c m-3程度で 飽和することが知られているものであり、 図 8においても 5 X 1 0 17 c m— 3程度で飽和することが示されている。
また、 上述の試料審号 1〜 5の各上述の電圧印加を行った領域 と、 行わなかった領域におけるそれぞれの有効ァクセプタ濃度 [N a 一 Nd] 、 窒素濃度 [N] と活性率の各値を図 9の表 2に示す。
また、 図 1 0に上述の電圧印加を行った領域と、 行わなかった 領域におけるそれぞれの各活性化率をそれぞれ図 1 0中の白抜き グラフおよび斜線を付したグラフで示す。 これら図 8および図 1 0より明らかなように、 電圧印加の下で Z n S eの成膜を行った 場合は、 電圧印加を行わない場合に比し、 格段に活性率の向上が はかられ、 その活性化率は、 6 0 %近く にも及んでいる。 このこ とは、 活性化されなかった窒素 N原子による結晶中の点欠陥の減 少を意味するものであり、 後述するところから明らかなように、 電気的特性 （移動度） および光学的特性 （半導体発光素子におけ る発光強度） の向上、 すなわち結晶性の向上がはかられる。
更に、 図 1の荷電粒子排除手段 5 0によって 1 0 O VZ c mの 電界印加のもとで p型の Z n S eをェピタキシャル成長によって 成膜した場合と、 図 1 7で示した従来の MBE成膜法によって電 界印加なしで同様の p型の Z n S eをェピタキシャル成長によつ て成膜した場合の電子の移動度の測定結果を図 1 1の表 3に示す 。 この場合、 E C Rセルすなわちプラズマ発生源 4 4への窒素 N ガスの供給量を 0. l O scc mとし、 アノ ード電流 I A を 3 5 m A、 膜厚を 1. 2〃mとした。
これより明らかなように、 本発明方法によって成膜した Z n S e膜はその移動度が、 従来のそれの約 2倍に向上している。 つま り、 本発明成膜方法によって形成した Z n S e膜は、 その結晶性 が向上していることがわかる。
また、 本発明によるプラズマ発生装置を具備するすなわち荷電 粒子排除手段の電界印加手段 5 0を有する MB E装置によつて 1 0 0 V/ c mの電界印加のもとでェピタキシャ ル成長した p型の Z n S e層と、 図 1 7で示し従来の M B E装置によって電界印加 なしで同様のェピタキシャ ル成長によって成膜した p型 Z n S e 層の光学的特性を、 それぞれフ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ンス法によ り評価 した結果をそれぞれ図 1 2に丸印と三角印でプロ ッ ト した。 図 1 2で横軸は、 窒素濃度 [N] をとり、 縦軸にフ ォ ト ミ ネ ッ セ ンスの 発光強度 I PLを相対的に示したものである。
図 1 2から明らかなように電界印加によって成膜した場合、 電 界印加によらない場合に比し、 窒素濃度 [N] = 1 X 1 0 18 c m -3 で、 約 4倍の発光強度が得られる。 尚、 窒素濃度 [N] があまり高 くなると、 活性化率が飽和することから、 発光強度は低下してく o
このように、 本発明方法によるとき、 結晶性にすぐれた窒素ド ープ II - VI 族化合物半導体の成膜を行うことができるのは、 その 成膜において基板 4 1に向かう少なく とも荷電粒子を除去するの で、 プラズマ発生に伴って発生し、 生成される成膜においてその 導電性に関与しない、 すなわち活性化がなされないなど不要な窒 素イ オ ン、 更に多量の電子が基板 4 1に向かい、 成膜された半導 体膜への導入ないしは衝擊を回避でき、 これによつて結晶を構成 する原子間に不要な異物の混入、 破壊を回避できたことによるも のと考えられる。
電極 5 1および 5 2は例えば石英、 アルミ ナ、 窒化ホウ素等の 高耐電圧の絶縁体 5 3によって、 所要の間隔例に支持される。 例 えばプラズマ放出口 4 8の内径が 0. 2 mm〜 l mmである場合 l mrr！〜 5 mmの間隔をもって対向させ、 両者間に前述して 1 V Z c ir！〜 1 k VZ c mの電界が生じる電圧を印加する。
上述の例では、 荷電粒子排除手段 5 0を構成する電界印加手段 が、 プラズマ照射方向に沿って電極 5 1および 5 2を配置してプ ラズマ照射方向に交叉する方向の電界を印加する構成とした場合 であるが、 この電界印加方向をブラズマ照射方向と平行方向に電 界を印加する構成とすることもできる。 この場合は、 例えば図 1 3あるいは図 1 4に示すように、 プラズマ放出口 4 8と基板 4 1 との間に、 メ ッ シュ電極 5 1 Mをその面方向が、 プラズマ放出口 4 8と基板 4 1 とを結ぶ直線、 すなわちプラズマ照射方向と交叉 例えば直交するように、 例えばプラズマ放出口 4 8と対向して配 置する。
このメ ッ シュ電極 5 1 Mは、 例えば金属扳をフオ ト リ ソグラフ ィ によるエッチング等によって各辺が 0 . 1 m m〜 0 . 3 τη τη程 度の方形透孔が配列された構成とすることができる。 そして、 こ のメ ッ シュ電極 5 1 Μに、 上述したように負の電圧例えば一 5 0 Vが印加されたブラズマ発生室 4 4 Rに対し、 更に負の深い電圧 例えば一 1 0 0 Vを印加する。 この構成によれば、 荷電粒子、 例 えば電子はプラズマ発生室 4 4からの導出が阻止きれ、 窒素ィォ ンはメ ッ シュ電極 5 1 Μに吸引されるか押し戻され、 いづれも基 板 4 1 に向かうことが回避される。
上述の各例は、 荷電粒子排除手段 5 0が、 電界印加手段である 場合であるが、 磁界印加手段による構成とし、 プラズマ中の基板 1 に向かうすなわち運動する荷電粒子を磁界によって偏向して 、 基板 4 1への照射を回避することもできる。
この磁界印加手段としては、 例えば図 1 5にその一例の要部の 断面図を示すように、 例えば相対向する対の永久磁石による磁石 9 1および 9 2を、 ブラズマ発生室 4 4 Rのプラズマ放出口 4 8 と基板 4 1 とを結ぶプラズマ照射通路を挟んでその両側に配置し て、 このプラズマ照射通路にこのプラズマ照射方向と交叉例えば 直交する方向の磁界を印加 る構成とする。 このようにすると、 この磁界内を移動する荷電粒子例えば窒素 イオン、 電子がこの磁界により力を受けこれが偏向される。 この 偏向方向は予め基板 4 1 に向かう ことのない方向に、 つまり磁界 の向きおよび磁界強度の選定すなわち磁石の配置関係および強さ の選定がなされる。
また、 荷電粒子排除手段 5 0の磁界印加手段は、 上述した永久 磁石による場合に限られるものではなく、 電磁石構成例えば図 1 6に示すように、 それぞれ磁性コアにコイルが巻回され、 これに 通電することによって、 磁界を発生する電磁石による対の磁石 9 1および 9 2をプラズマ発生室 4 4 Rのプラズマ放出口 4 8 と基 板 4 1 とを結ぶ本来のプラズマ照射通路を挟んでその両側に配置 対向させ、 前述したと同様に、 プラズマ放出口 4 8と基板 4 1 と を結ぶプラズマ照射方向と交叉例えば直交する方向の磁界を印加 する構成とする。
この場合においても、 この磁界内を移動する荷電粒子例えば窒 素イオン、 電子がこの磁界により力を受けこれが偏向される。 ま た、 この場合においても、 その偏向方向は予め基板 4 1 に向かう ことのない方向に、 つまり磁界の向きおよび磁界強度の選定すな わち電磁石の配置関係および通電量等の発生磁界の強さの選定が なされる。
上述したように、 荷電粒子排除手段 5 0 として、 磁界印加手段 を設ける場合、 その磁界は中心部で例えば 1 0— 2〜 1 0— 3 T程度 に選定し、 このとき、 電荷粒子を基板 4 1 に向うことを回避する ことができた。
上述したように、 プラズマ発生室 4 4 Rから導出され基板 4 1 に向かうブラズマ中の低速および高速の荷電粒子の排除を行う こ とができるが、 更に荷電粒子のみならず、 中性の高速粒子を排除 する構成とすることが望 しい。 この構成は、 例えば図 1 3に示すように、 プラズマ発生室 4 4 Rのプラズマガス導出口 4 8の開口方向を、 基板 4 1 に対向する 方向から他の方向に向けるように、 例えばプラズマ発生室 4 4 R の断面図形状を基板 4 1 と対向する側において凹の字状とし、 そ の凹部内の相対向する側壁にそれぞれプラズマ放出口 4 8を形成 して、 開口方向 （導出口の中心軸方向） を方向とほぼ直交する向 きに選定する。
この場合、 そのブラズマ放出口 4 8の開口方向を基板 4 1 に向 う方向とは異る向きとしたことにより、 プラズマ化とともに発生 する高速の中性粒子は、 これが通常殆どそのプラズマ放出口 4 8 の開口方向に勢い良く直進することから、 これが直接的に基板 4 1 に向かうことが回避される。
そして、 このようにプラズマ発生室 4 4 Rのプラズマガス導出 口 4 8の開口方向を、 基板 4 1 に対向する方向から他の方向に向 ける構成においても、 荷電粒子排除手段 5 0を配設するものであ り、 図 1 3に示した例では、 メ ッ シュ電極 5 1 Mによる電界印加 手段とした場合であるが、 この構成に限られるものではなく、 図 1、 図 1 5、 図 1 6で説明した電界もしく は磁界印加手段の構成 を採ることもできる。
尚、 図 1 3、 図 1 4、 図 1 5、 および図 1 6において図 1対応 する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
上述したように、 本発明方法および本発明装置においてば、 磁 界あるいは （および） 電界によって窒素のプラズマから少なく と も荷電粒子の排除、 特にプラズマ中に多量に生じる電子を確実に 排除することによって結晶性にすぐれた窒素ドープ I I -V I 族化合 物半導体を成膜することができた。
本発明による電界印加あるいは磁界印加によって荷電粒子を排 除して G a A s基板上に窒 ドープによる p型の Z n S e結晶を 成長させ、 その発光スぺク ト ルを観測したところ、 Y線の観測は なされるものの.、 その大きさは図 1 8で示した従来の窒素プラズ マをそのまま照射してエピタキシーした場合に比し、 かなり抑制 されていて本発明による場合結晶性が向上することが確かめられ 尚、 上述した例では、 主として窒素ドーピングによる Z n S e 膜をェピタキシャ ル成長させる場合について説明したが、 Z n S eのみならず、 Z n， M g , C d , H g , B e等の II族元素のう ちの少なく とも 1種と、 S， S e, T e等の VI族元素のうちの少 なく とも 1種とからなる II一 VI族化合物半導体層例えば Z n T e ， Z n S S e , Z nMg S S e等の成膜に関しても同様にすぐれ た結晶性、 すなわち電気的特性、 光学的特性にすぐれた成膜を行 うことができた。
したがって、 本発明成膜法によって例えば図 2で示した半導体 発光素子の製造における各 P型 II- VI 族化合物半導体層の成膜す ることにより、 Nの活性化率の向上、 結晶欠陥の改善がはかられ ることから、 発光特性の向上、 したがってしきい値電流の低減化 、 寿命の向上をはかることができ、 歩留り良く、 信頼性の高い短 波長発光がなされる II一 VI族化合物半導体による半導体発光素子 を得ることができるものである。
尚、 上述した例では、 プラズマ発生源 4 が E C R励起による 構成とした場合であるが、 高周波 F励起によってブラズマを発 生させる構成とすることもできるなど、 上述した例に限られるも のではなく、 種々の構成を採ることができる。

Claims

^ 求 の 範 囲
1. 基板上に、 II族元素のうちの少なく とも 1種と、 VI族元素の うちの少なく とも 1種とからなる II一 VI族化合物半導体膜を成 膜するに際して、
励起状態の窒素ブラズマ中の、 荷電粒子を偏向もしく は除去 してブラズマ中の荷電粒子を排除しながら上記基板上に照射し 、 上記化合物半導体胶を成胶することを特徴とする窒素ドーピ ング II一 VI族化合物半導体の成膜方法。
2, 上記プラズマ中に存在する荷電粒子の排除とともに上記基板 に直接向かう中性の高速粒子を排除することを特徴とする請求 の範囲第 1项に記載の窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の 成膜方法。
3. 上記荷電粒子の偏向もしく は除去を電界印加手段によって行 うことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の窒素ドービング Π 一 VI族化合物半導体の成膜方法。
4. 上記電界印加を、 l VZc m以上、 l k VZ c m以下とする ことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の窒素ド一ビング II 一 VI族化合物半導体の成膜方法。
5. 上記電界印加を、 上記窒素プラズマの照射方向に対して交叉 する方向に印加することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載 の窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の成膜方法。
6. 上記電界印加を、 一対の電極により上記窒素プラズマの照射 方向に対して交叉する方向に印加することを特徴とする請求の 範囲第 5項に記載の窒素ドービング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法。
7. 上記電界印加を上記基板に対するプラズマ照射方向と交叉し て配置されたメ ッ シュ電極によって印加することを特徴とする請 求の範囲第 3項に記載の窒素ドービング II一 VI族化合物半導体 の成膜方法。
8. 上記化合物半導体が、 少なく とも II族元素の Z nと VI族元素 の S eとを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の窒 素ドービング II一 VI族化合物半導体の成膜方法。
9. 上記荷電粒子の偏向もしく は除去を、 磁界印加によって行 ό ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の窒素ドービング II 一 VI族化合物半導体の成胶方法。
1 0. 基板上に、 少なく とも Ζ ηと S eとを舍む 11— VI族化合物半 導体膜を成胶するに際して、
励起状態の窒素プラズマを上記基板上に照射し、 上記化合物 半導体膜中の活性化率を 5 0 %以上とすることを特徴とする窒 mドービング II一 VI族化合物半導体の成膜方法。
1 1. 上記励起状態の窒素ブラズマが電子サイ クロ ト ロ ン共鳴によ つて励起された窒素ブラズマであることを特徴とする請求の範 囲第 1 0 ¾に記載の窒素ドーピング II一 VI族化合物半導体の成 膜方法。
1 2. 上記化合物半導体膜中の有効ァクセプタ濃度が飽和濃度以下 であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の窒素ドー ビング II一 VI族化合物半導体の成胶方法。
1 3. 上記窒素プラズマは、 プラズマ中の荷電粒子を偏向もしく は ' 除去してプラズマ中の荷電粒子を排除しながら上記基板上に照 射することを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の窒素ド一 ビング II一 VI族化合物半導体の成膜方法。
1 . 上記化合物半導体は Z n S eであることを特徴とする請求の 範囲第 1 0項に記載の窒素ドーピング II一 VI族化合物半導体の 成膜方法。
PCT/JP1995/000854 1994-06-09 1995-04-28 Method for forming nitrogen-doped group ii-vi compound semiconductor film Ceased WO1995034093A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR9506254A BR9506254A (pt) 1994-06-09 1995-04-28 Processo de produzir uma película de um semicondutor de composto do grupo II-IV dopado com nitrogênio
MX9600508A MX9600508A (es) 1994-06-09 1995-04-28 Metodo para producir una pelicula del semiconductor compuesto del grupo ii - vi, adulterado con nitrogeno.
US08/596,384 US5865897A (en) 1994-06-09 1995-04-28 Method of producing film of nitrogen-doped II-VI group compound semiconductor
EP95917493A EP0714122A4 (en) 1994-06-09 1995-04-28 METHOD FOR PRODUCING A NITROGEN-Doped SEMICONDUCTIVE LAYER FROM GROUP II-IV
KR1019960700612A KR960704343A (ko) 1994-06-09 1995-04-28 질소도핑 ii-vi족 화합물반도체의 성막방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6/127634 1994-06-09
JP12763494 1994-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995034093A1 true WO1995034093A1 (en) 1995-12-14

Family

ID=14964952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1995/000854 Ceased WO1995034093A1 (en) 1994-06-09 1995-04-28 Method for forming nitrogen-doped group ii-vi compound semiconductor film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5865897A (ja)
EP (1) EP0714122A4 (ja)
KR (1) KR960704343A (ja)
BR (1) BR9506254A (ja)
MX (1) MX9600508A (ja)
WO (1) WO1995034093A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000016411A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light-emitting device and method for manufacturing the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759312B2 (en) * 2001-10-16 2004-07-06 The Regents Of The University Of California Co-implantation of group VI elements and N for formation of non-alloyed ohmic contacts for n-type semiconductors
AU2003289212A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, manufacturing apparatus, film-forming method, and cleaning method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS575050B2 (ja) * 1979-05-09 1982-01-28
JPS6132414A (ja) * 1984-07-24 1986-02-15 Mitsubishi Electric Corp 薄膜形成装置
JPH05243283A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Sony Corp エピタキシャル成長装置及び成長方法
JPH06314652A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Victor Co Of Japan Ltd 結晶成長方法及びその装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5750502A (en) * 1980-09-11 1982-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Liquid evaporating element
US4483725A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 At&T Bell Laboratories Reactive vapor deposition of multiconstituent material
US4800100A (en) * 1987-10-27 1989-01-24 Massachusetts Institute Of Technology Combined ion and molecular beam apparatus and method for depositing materials
US5248631A (en) * 1990-08-24 1993-09-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Doping of iib-via semiconductors during molecular beam epitaxy using neutral free radicals
JPH05234892A (ja) * 1991-12-27 1993-09-10 Victor Co Of Japan Ltd 結晶成長方法及び結晶成長用ラジカル発生装置
US5772759A (en) * 1992-09-28 1998-06-30 Aixtron Gmbh Process for producing p-type doped layers, in particular, in II-VI semiconductors
CN1099188A (zh) * 1993-04-01 1995-02-22 松下电器产业株式会社 激励原子束源
JPH0714765A (ja) * 1993-06-28 1995-01-17 Nissin Electric Co Ltd ラジカルセルと分子線エピタキシ−装置
JPH0722343A (ja) * 1993-07-01 1995-01-24 Nissin Electric Co Ltd 気相成長装置
JPH0778839A (ja) * 1993-07-12 1995-03-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体エピタキシャル成長装置および成長方法
US5398641A (en) * 1993-07-27 1995-03-21 Texas Instruments Incorporated Method for p-type doping of semiconductor structures formed of group II and group VI elements

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS575050B2 (ja) * 1979-05-09 1982-01-28
JPS6132414A (ja) * 1984-07-24 1986-02-15 Mitsubishi Electric Corp 薄膜形成装置
JPH05243283A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Sony Corp エピタキシャル成長装置及び成長方法
JPH06314652A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Victor Co Of Japan Ltd 結晶成長方法及びその装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0714122A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000016411A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-23 Rohm Co., Ltd. Semiconductor light-emitting device and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0714122A1 (en) 1996-05-29
MX9600508A (es) 1997-04-30
BR9506254A (pt) 1996-04-16
US5865897A (en) 1999-02-02
EP0714122A4 (en) 1997-05-28
KR960704343A (ko) 1996-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4613373B2 (ja) Ｉｉｉ族ナイトライド化合物半導体薄膜の形成方法および半導体素子の製造方法
US5633192A (en) Method for epitaxially growing gallium nitride layers
Heitmann et al. Silicon nanocrystals: size matters
US7663157B2 (en) Semiconductor device having group III nitride buffer layer and growth layers
US7829154B2 (en) Particle deposition apparatus, particle deposition method, and manufacturing method of light-emitting device
JP4922268B2 (ja) 半導体レーザ
EP1892740B1 (en) Diamond electron emission cathode, electron emission source, electron microscope, and electron beam exposure device
JP4447756B2 (ja) ラジカルセル装置およびｉｉ−ｖｉ族化合物半導体装置の製法
US5865897A (en) Method of producing film of nitrogen-doped II-VI group compound semiconductor
JP3075581B2 (ja) 窒化物系化合物半導体膜の成長装置
JPH0855800A (ja) プラズマ発生装置
JPWO1995034093A1 (ja) 窒素ドーピング▲ｉｉ▼−▲ｖｉ▼族化合物半導体の成膜方法
US6124147A (en) Method for fabricating optoelectronic device in low-temperature deposition and thermal treatment
JP2001287998A (ja) ＺｎＯ結晶、その成長方法および光半導体装置
CN1161105A (zh) 掺氮ii-vi族化合物半导体的成膜方法
JP5513763B2 (ja) シリコン基板上にＳｉ３Ｎ４へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製方法および装置
JPH06314652A (ja) 結晶成長方法及びその装置
RU2781531C1 (ru) Функциональный элемент квантового излучателя
US6036772A (en) Method for making semiconductor device
JP2004047607A (ja) 酸化物半導体超格子およびこれを用いたデバイス
JP5176054B2 (ja) 薄膜形成装置及び薄膜形成方法
JPH0778839A (ja) 半導体エピタキシャル成長装置および成長方法
JPH0676733A (ja) 偏極電子線発生素子
Allegrini et al. Photoluminescence from ion-beam cosputtered SiSiO2 thin films
KR100270607B1 (ko) 전자싸이크로트론 공명 플라즈마에서의 활성이온 및 활성분자(또는활성원자) 생성율 제어방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95190541.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN JP KR MX SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1996/000508

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08596384

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995917493

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995917493

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995917493

Country of ref document: EP