ALUMINOSILICATE MONOLITΗIQJJE EXPANSE A DOUBLE POROSITE OUVERTE
La présente invention concerne un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé présentant une double porosité ouverte, ainsi que ses applications comme supports poreux. La présente invention a eu pour but de mettre au point un nouveau matériau expansé présentant une bonne capacité d'absorption et de filtration de différents types de liquides tout en possédant une bonne résistance à la compression. Il était d'autre part très important que ce matériau présente une grande inertie chimique, soit léger, ininflammable et résistant à des températures élevées, notamment pour rendre possible son application comme support de catalyseurs.
L'art antérieur fait référence à des techniques de fabrication de mousses de verre expansé utilisant une méthode d'expansion de verre au moyen de carbonates qui provoquent par élévation de température, un dégagement de CO2. Dans la pratique, de tels matériaux ne donnaient cependant pas entièrement satisfaction, en particulier parce que de telles mousses de verre présentaient une grande sensibilité à l'humidité, attribuée à l'agent d'expansion employé.
En effet, les carbonates utilisés laissent subsister dans le matériau un résidu d'oxyde métallique qui s'hydrolyse in situ pour donner naissance à des lessives basiques nuisibles à la qualité, à la longévité et à l'inertie chimique du produit. En particulier de tels produits ne sauraient être utilisés en présence d'eau. Mais en tout état de cause ce matériau expansé présentait une porisité fermée. Le brevet français 2 578 828 a par ailleurs proposé un procédé de fabrication d'un aluminosilicate cristallisé expansé constituant un progrès technique important par rapport à la technique antérieure des verres expansés au carbonate. Ce dernier procédé conduit en effet à un matériau qui présente une grande inertie chimique et une bonne résistance à la compression et à la chaleur. Cependant, il s'agit d'un aluminosilicate à pores fermés qui ne possède donc aucun pouvoir d'absorption ou de filtration.
La présente invention concerne un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé, caractérisé en ce qu'il présente une double porosité ouverte lui conférant une forte capacité d'absorption des liquides, en particulier de l'eau, résultant de la mise en oeuvre des étapes suivantes :
mélange de verre broyé et de 0,5 % à 5 % en masse d'un nitrure à base d'Aluminium ; oxydation du nitrure par le verre, par chauffage pendant plus de 5 heures de la poudre précédemment obtenue à une température comprise entre la température de Littleton et la température de travail du verre, puis refroidissement et récupération de l'aluminosilicate. Dans le cadre de la présente invention, l'expression "double porosité ouverte" désigne généralement une structure expansée dans laquelle un premier type de pores ouverts de petite taille sont présents dans les parois de pores d'un second type, également ouverts, mais de taille plus importante.
Selon un mode de réalisation particulier de l'objet de la présente invention, les pores les plus petits présentent un diamètre moyen compris entre 15 et 30 μm et les pores les plus gros un diamètre moyen compris entre 200 et 350 μm. Pareille structure se trouve notamment illustrée par les dessins annexés représentant des vues au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 20x pour la figure 1 et de 150x pour la figure 2, cette dernière faisant clairement apparaître la présence de pores de faible dimension dans les parois des pores de plus grande dimension.
Cette structure expansée particulière est obtenue par une réaction d'oxydation d'un nitrure à base d'aluminium par l'oxygène du verre selon la réaction :
3 Men+ + nN3- - 3 Me + n/2 N2 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et Men+ est un métal oxydé entrant dans la composition du verre et qui peut être Fe3+, Mn2+,
Na+ ou K+ qui sont présents dans le verre sous la forme des oxydes Fe2θ3,
MnO, Na2θ, K2O. Cette réaction entraîne un dégagement d'azote créant ainsi une porosité ouverte telle que décrite précédemment. Le matériau selon l'invention présente une masse spécifique apparente comprise entre 150 et 500 kg/m.3. La valeur exacte de la masse spécifique obtenue est fonction de la nature du verre de départ utilisé et de la nature et qualité du nitrure à base d'Aluminium ajouté.
Le produit selon l'invention présente en outre une grande
résistance aux températures élevées.
La résistance à la compression de ce matériau est comprise entre 6.106 pa et 7,5.106 Pa, pour une masse volumique comprise entre 300 et 400 kg/m3. Le coefficient de dilatation thermique de ce matériau mesuré entre
20° C et 500° C est égal à environ 10.10- 6 βK-l.
Le matériau selon l'invention présente une partie cristalline dont l'analyse par diffraction de RX a montré qu'elle se composait essentiellement de : Sj O2 sous forme de α quadratique cristobalite fiche ASTM n° 11 695
S} O2 sous forme de coesite fiche ASTM n° 14 654
Ca Sj O3 sous forme de wollastonite fiche ASTM n° 27-88
Le spectre de diffraction aux rayons X présente cependant ainsi un hallo caractéristique de la présence d'une phase vitreuse amorphe.
Le produit selon l'invention présente une excellente capacité d'absorption de différents liquides. En particulier, un aluminosilicate de 100 g sec pèsera 275 g une fois mouillé, c'est-à-dire qu'il possède une capacité d'absorption de l'eau d'environ 175 % (p/p). Le produit selon l'invention présente aussi une bonne capacité d'absorption d'autres liquides, comme par exemple des solvants organiques. La capacité d'absorption du cyclohexane est supérieure à 100% (p/p).
La structure particulière décrite ci-dessus du matériau selon l'invention, ainsi que ses propriétés physiques, lui confèrent un intérêt dans de nombreux domaines de l'industrie. On peut par exemple l'utiliser comme support poreux, comme support de catalyseur, comme support de produits chimiques que l'on veut faire diffuser lentement dans un milieu, par exemple un engrais dans le sol. Le matériau de l'invention peut aussi être utilisé comme absorbant, par exemple comme rétenteur d'eau permettant, selon les applications, soit de garder sec un sol ou une surface par exemple pour le drainage d'un
terrain de golf en cas de pluie, soit au contraire de constituer une réserve d'humidité. On notera que ce genre d'application est possible grâce à la résistance à la compression de ce matériau.
Il pourra aussi être utilisé avantageusement comme substitut artificiel de la pierre ponce dans des domaines où la présence d'une porosité régulière serait plus intéressante, par exemple dans le procédé dit
"Stone-Wash" pour assurer le vieillissement et l'assouplissement des tissus comme la toile de "jean".
On pourra enfin l'utiliser comme garniture utilisable dans différentes méthodes chromatographiques ou pour la séparation quantitative de mélanges suivant la taille des particules, en particulier pour la séparation des polymères par la méthode de perméation de gel.
La bonne capacité d'absorption de l'aluminosilicate selon l'invention peut également être mise à profit, d'une part pour diminuer davantage la dimension des pores les plus petits, et d'autre part pour augmenter la surface spécifique du produit expansé. C'est ainsi que l'absorption de différents liquides, suspensions, émulsions, dispersions et solutions aqueuses ou organiques peut permettre de charger le produit avec différentes substances actives qui, après évaporation du véhicule liquide, laissent subsister des particules solides organiques ou minérales dont la nature est choisie en fonction de l'application particulière à laquelle est destiné le produit.
Lorsque l'aluminosilicate selon l'invention est destiné à servir de support de catalyseur, il peut être intéressant de lui faire absorber une substance minérale, par exemple de l'alumine, afin de modifier la porosité fine du produit par colmatage partiel des seuls pores de plus faible dimension. C'est ainsi que le produit selon l'invention peut être mis à tremper dans une suspension d'alumine finement divisée ou encore dans une solution de nitrate d'aluminium, puis soumis à une opération de chauffage qui va conduire au dépôt d'alumine sur les parois des pores de grande dimension.
On obtient ainsi un autre mode de réalisation conforme à l'invention, c'est-à-dire un aluminosilicate expansé monolithique partiellement cristallisé, toujours à double porosité ouverte, mais comportant par exemple un premier type de pores de diamètre moyen voisin de 100 A et un second type de pores de diamètre moyen compris entre 200 et 350 μm.
Pour ce type de produit on observe de façon concomitante une élévation notable de la surface spécifique.
De façon avantageuse, le matériau de la présente invention est obtenu en produisant le mélange initial de verre broyé et de nitrure à base d'aluminium par cobroyage de ces deux constituants.
Dans la pratique, on utilisera par exemple un verre industriel, notamment tous types de verres de récupération. Cependant, dans le cadre de la présente invention, il est bien entendu que l'expression "verre broyé" désigne un mélange à base de verre plus ou moins pur, c'est-à-dire un mélange fusible vitrifiable pouvant contenir des impuretés très diverses, par exemple celles rencontrées dans la composition des mâchefers d'incinérateurs d'ordures ménagères.
Conformément à la présente invention, ce mélange de verre broyé et de nitrure à base d'aluminium doit être porté à une température comprise entre la température de Littleton et la température de travail du mélange vitrifiable.
La température de travail du verre correspond à une température où il peut être étiré, c'est-à-dire une température où le verre présente une viscosité d'environ 104 Poises, correspondant par exemple pour un verre de nature silico-sodo-calcique industriel à une température légèrement inférieure à 1000°C.
La température de Littleton du verre, désigne la température à laquelle le verre est susceptible de ramolissement permettant notamment son soufflage, ce qui correspond à une viscosité de l'ordre de 107 à 108 Poises, ce qui est obtenu dans le cas d'un verre silico-sodo-calcique industriel à une température de l'ordre de 750°C.
Pour la détermination précise de ces températures, on se reportera par exemple à l'ouvrage de J. ZARZYCKY intitulé "Les Verres et l'Etat Vitreux", édité chez MASSON. Comme indiqué précédemment, le mélange initial est avantageusement obtenu par cobroyage du verre et du nitrure à base d'aluminium. Le cobroyage favorise une bonne homogénéisation du mélange de particules de verre et de nitrure à base d'aluminium. Le produit fini expansé présente également une meilleure homogénéité, notamment une plus grande régularité dans la distribution des pores dans la masse du produit expansé, tout comme d'ailleurs dans la dimension des deux types de pores.
Le nitrure à base d'Aluminium sera de préférence du nitrure d'aluminium (AIN) et son pourcentage massique dans le mélange sera de préférence voisin de 1,75 %.
Le cobroyage sera effectué jusqu'à obtenir une granulométrie moyenne inférieure à environ 50 μm.
En fonction de la nature précise du verre utilisé et donc notamment de sa teneur en diverses impuretés additionnelles, tout comme en fonction du degré d'expansion recherché, il peut être avantageux d'ajouter au mélange de verre et de nitrure à base d'aluminium un oxyde de métal de transition, par exemple Fe?θ3. L'ajout de cet oxyde, qui permet donc de diminuer la viscosité du mélange et de favoriser son expansion, est effectué à raison de 0,2 à 20% en masse, de préférence de 0,5 à 5% en masse.
A titre indicatif, l'ajout de Fe2θ3 à raison de 2,5% en masse à un mélange de verre industriel silico-sodo-calcique traditionnel et de 1% en masse de nitrure à base d'aluminium, conduit à un aluminosilicate présentant un premier type de pores d'un diamètre moyen de 10 μm à 1 mm et un deuxième type de pores d'un diamètre moyen de 1 à 5 mm.
D'autres caractéristiques et avantages du produit et du procédé, objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple de mise en oeuvre suivant donné à simple titre d'illustration. Exemple 1 : Etape 1 : préparation de la poudre
On effectue le cobroyage de 10 kg de verre industriel et de 200 g de nitrure d'aluminium pendant 4 heures dans un broyeur à boulets. Etape 2 : préparation de l'aluminosilicate
350 g de la poudre précédemment obtenue sont chauffés à environ 780°C pendant une durée de l'ordre de 16 heures.
Après refroidissement, on obtient un aluminosilicate de structure expansée à double porosité régulière conforme à celle observée sur les figures 1 et 2 annexées. Exemple 2 : Etape 1 : préparation de la poudre
On effectue le cobroyage de 10 kg de verre industriel, de 100 g de niture d'aluminium et de 250 g d'oxyde de fer pendant 4 heures dans un broyeur à boulets.
Etape 2 : préparation du matériau expansé
350 g de la poudre précédemment obtenue sont chauffés à environ 820°C pendant trois heures, puis à 980°C pendant une heure.
Après refroidissement, on obtient un aluminosilicate de couleur verte présentant une double porosité. Le diamètre des premiers pores varie de 1 à 6 mm et le diamètre des interpores varie de 10 μm à 2 mm environ.
La masse volumique de ce matériau expansé à porosité ouverte évolue de 250 à 400 kg/m 3 et sa capacité d'absorption, d'eau par exemple, peut atteindre 175 g pour 100 g de matériau.