WO1996000608A1 - Gas separator and method for producing the same - Google Patents

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    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a gas separator for separating a specific gas from a mixed gas by diffusion, and a method for producing the same.
  • the separation membrane used in the membrane separation method includes a hydrogen separation membrane, an organic polymer membrane such as polyimide-polysulfone and an inorganic compound membrane such as palladium or palladium alloy membrane, and a silver or silver alloy membrane as the oxygen separation membrane.
  • a palladium or palladium alloy film has heat resistance and can obtain extremely high-purity hydrogen.
  • Palladium or palladium alloys have the property of dissolving and permeating hydrogen, making use of this property, and thin films made of palladium or palladium alloys are widely used in gas separators for separating hydrogen from mixed gas containing hydrogen. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-73030 discloses that there is no porous glass, porous ceramic, or porous aluminum oxide. Palladium or a palladium alloy is applied to the surface of the porous support to increase the mechanical strength of the palladium or palladium alloy thin film.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3 (1994) -146612 discloses that a palladium thin film is formed on the surface of a heat-resistant porous substrate by a chemical plating method, and a silver thin film is formed on the palladium thin film by a chemical plating method. Then, a method for producing a hydrogen separator subjected to heat treatment is disclosed. In this production method, a hydrogen separator having a porous substrate and a palladium alloy thin film covering the porous substrate is obtained. By this heat treatment, palladium and silver are uniformly distributed in the palladium alloy thin film. ing.
  • U.S. Pat. No. 3,359,705 discloses a silver thin film for separating oxygen.
  • the source gas that undergoes gas separation through a defect that penetrates a gas separation membrane made of metal for separating gas (hereinafter referred to as a “penetration defect” as appropriate) is a purified gas.
  • ⁇ ⁇ has the disadvantage of leaking out. Therefore, the hydrogen concentration in the purified gas is reduced by the amount of the raw material gas.
  • the palladium film formed by the chemical plating has a defect penetrating the palladium thin film, and the source gas flows into the purified gas through the defect. Further, according to the method disclosed in this publication, a palladium film is formed on the surface of the porous body, but no palladium film is formed inside the small holes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-171716 discloses a method for producing a hydrogen separation membrane in which an inorganic porous membrane carries a palladium.
  • the inorganic porous membrane is made of palladium or a palladium alloy. It was deposited by-ring or the like, then, [P d (NH 3) 4] C 1 2 aqueous solution was vacuum degassed through an inorganic porous membrane, carrying Parajiumu and evaporated in inorganic porous membrane Is disclosed.
  • the hydrogen separation membrane not only transmits hydrogen but also transmits nitrogen, and thus the pores of the inorganic porous membrane are not closed by palladium.
  • the present invention has been made in view of the problems of the related art, and has as its object to provide a gas separator for preventing a raw material gas subjected to gas separation from leaking into a purified gas.
  • the present invention relates to a gas separator comprising a porous substrate having pores opened on the surface and a metal for separating gas, wherein the metal for separating gas is provided inside the pores.
  • a gas separator characterized by being filled and closed.
  • the metal for separating the gas covers at least a part of the surface of the porous substrate to form a thin film.
  • the depth of the metal for separating the gas into the inside of the porous substrate is 1 to 30 / m from the surface of the porous substrate.
  • the metal for separating the gas is preferably palladium, an alloy containing palladium as a main component, or an alloy containing palladium.
  • the porous substrate is immersed in a solution containing an activated metal while providing a pressure difference between a pair of surfaces of the porous substrate, whereby the pair of porous substrates is immersed in the solution.
  • An activation step of allowing the solution to penetrate into the pores opened on one of the surfaces, and attaching a metal for gas separation to the pores of the porous substrate by a chemical method This provides a method for producing a gas separator having a porous substrate having a pair of surfaces, characterized in that the gas for separating the gas fills and closes the small holes.
  • one surface of the porous substrate is subjected to a pressure applied to one surface thereof.
  • a solution containing an activated metal so that the pressure is greater than the pressure on one side of the porous substrate opposite to the surface of the porous substrate.
  • the solution is allowed to penetrate into the pores that are open in the pores, and a metal for gas separation is attached to the pores of the porous substrate in the chemical plating process, thereby forming a metal for gas separation.
  • the metal for separating the gas is preferably palladium, an alloy mainly containing palladium, or an alloy containing palladium.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross section of the gas separator of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a gas purification method using the gas separator of the present invention.
  • the gas separator 1 of the present invention has a porous substrate 2 and a metal 3 for separating gas. Since the porous substrate 2 is porous, it has a number of small holes 5 therein, and some of the small holes are connected to the surface of the porous substrate 2 and open. Therefore, in the present invention, the metal 3 for separating the gas fills and closes the inside of the small holes 5 opened in the porous substrate surface 2a. Thereby, when the raw material gas subjected to gas separation by the gas separator 1 passes through the small holes 5 of the porous substrate 2, it passes through the metal 3 for separating the gas, and the gas is separated.
  • the metal 3 for separating the gas fills and closes the inside of the small hole 5
  • the raw material gas does not leak to the refined gas side. Therefore, for example, with the gas separator of the present invention using a palladium alloy, hydrogen gas having a purity of 99% or more can be obtained, and usually, hydrogen gas having a purity of 99.9% or more can be obtained. Can be obtained.
  • the raw material gas does not react.
  • alumina silica, silica-alumina, mullite, kojierite, zirconia, and the like
  • Porous metal, porous glass and the like can be used.
  • This porous substrate has a large number of fine pores that are continuous in three dimensions.
  • the pore size is preferably 0.003 to 20 Zm, more preferably 0.005 to 5 // m, and furthermore, 0.0 1 to 1 m is preferred. If the pore diameter is less than 0.003 m, the resistance when the gas passes will be large. On the other hand, if the pore diameter exceeds 20 m, the reaction time becomes too long when metal 3 for separating gas is attached to the pores by chemical plating, filled, and blocked, which is not desirable. is there. In addition, when there is a membrane covering the porous substrate 2, that is, when there is the gas separation membrane 4, pinholes are easily formed in the gas separation membrane 4, which is not preferable. Such a porous substrate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-62-273030.
  • the pores of the porous substrate have a uniform pore diameter.
  • the thickness of the porous substrate 2 is not particularly limited, as long as sufficient mechanical strength can be maintained in a use environment.
  • the porous substrate 2 preferably has a planar shape.
  • the planar shape includes a flat surface and a curved surface, and naturally includes a tubular shape corresponding to a shape having a closed curved surface.
  • the cross-sectional shape of the pipe is arbitrary, but a circular one is preferred because it is easily available.
  • the shape of the gas separator or the shape of the porous substrate 2 may be plate-like, and may be any shape depending on the purpose of use. Further, it is preferable that the porous substrate has a pair of surfaces.
  • the metal 3 for separating the gas is selected according to the gas to be purified.
  • the gas to be purified for example, palladium, an alloy containing palladium as a main component, or an alloy containing palladium is used.
  • a thin film of silver or an alloy containing silver as a main component, an organic material thin film, or the like is used.
  • the metal 3 for separating the gas fills and closes the inside of the small hole 5 opened on the surface 2 a of the porous substrate 2.
  • the metal 3 covers the surface 2 a of the porous substrate 2 to form the gas separation membrane 4.
  • the metal 3 for separating the gas inside the porous substrate 2 performs the function of gas separation, so that the gas separation membrane 4 as shown in FIG. Not required.
  • the porous substrate surface 2a may be covered. This is because the purified gas more securely permeates the metal 3 for separating the gas at the portion where the gas is coated. It is preferable that the gas separation membrane 4 covers the porous substrate surface 2a. As shown in FIG. 1, the metal 3 for filling the inside of the small holes opened on the surface of the porous substrate and separating the gas that blocks the gas is used to separate the gas forming the gas separation membrane 4. Preferably, the metal is continuous. This improves the adhesion between the gas separation membrane 4 and the porous substrate, and makes it difficult for the gas separation membrane 4 to peel off from the porous substrate surface 2a.
  • the thickness of the gas separation membrane 4 is preferably 50 m or less, and more preferably 2 O ⁇ m or less. If the thickness exceeds 5 ⁇ , the time required for the source gas to diffuse through the gas separation membrane during gas separation by the gas separator becomes longer, and the processing time becomes longer, which is not preferable.
  • the depth of the metal 3 for separating gas into the inside of the porous substrate 2 is preferably 1 to 30 m from the above surface of the porous substrate, and 1 to 20 / m. More preferably, it is even more preferably 1 to 10 m. If the depth is smaller than 1 / xm, the pores are not sufficiently blocked by the metal 3 for separating the gas, and the source gas may leak to the purified gas side. Further, when the gas separation membrane 4 is formed, the gas separation membrane 4 is easily separated from the porous substrate surface 2a. On the other hand, if the depth is greater than 30 m, the gas separated by the gas separator 1 takes a long time to diffuse in the metal 3 for separating gas, This is because the separation time is long and is not preferred.
  • the surface 2a of the porous substrate in which the metal 3 for separating gas is filled in the pores is located outside the tubular porous substrate. It may be inside.
  • the metal 3 for separating gas is made of a palladium alloy
  • the content of metals other than palladium is preferably from 10 to 30% by weight.
  • the main purpose of alloying palladium is to prevent hydrogen embrittlement of palladium and to improve the separation efficiency at high temperatures. Further, it is preferable to contain silver as a metal other than palladium in order to prevent hydrogen embrittlement of palladium.
  • the method for producing a gas separator according to the present invention includes an activation step and a chemical plating step.
  • the activation step one surface of the porous substrate is immersed in a solution containing an activated metal so that the pressure applied to one surface is greater than the pressure applied to the other surface on the opposite side of the porous substrate.
  • the solution is allowed to penetrate into the pores opened on the surface of one side of the porous substrate where the pressure is higher. Due to such a pressure difference, the activated metal not only adheres to the surface of the porous substrate, but also adheres to the inner surface of the pores opened on the surface of the porous substrate. .
  • a metal for gas separation is deposited on the surface to which the activated metal has adhered.
  • a tube-shaped porous substrate can be used, the outside of which is immersed in a solution containing an activated metal, and the inside of the tube can be pulled by a vacuum pump.
  • a tube-shaped porous substrate may be used, and its outside may be immersed in a solution containing an activated metal, and a pressure may be applied to this solution to keep the inside of the tube at a constant pressure. In either case, the outside and inside of the tube can be reversed, so that the solution is immersed inside the tube and the pressure can be changed.
  • the activating metal a compound containing a palladium divalent ion can be suitably used.
  • the porous substrate can be alternately immersed in an aqueous hydrochloric acid solution of palladium chloride and an aqueous hydrochloric acid solution of tin chloride, and the porous substrate can be immersed in either of these solutions. It is preferable to maintain a specified pressure difference even when In the next chemical measurement, electroless plating is performed using a plating solution containing at least a metal for separating gas and a reducing agent, and the metal for separating gas is used as pores in the porous substrate. The metal for gas separation fills and closes the pores.
  • one side treated in the activation process is processed. For example, replacing the above solution used in the activation process with an appropriate plating solution Can be.
  • At least a gas is applied to one surface of the porous substrate in a manner similar to that of the activation process so that the pressure applied to one surface is greater than the pressure applied to the opposite surface of the porous substrate. It is preferable to immerse in a plating solution containing a metal for separation and a reducing agent. This pressure difference facilitates the penetration of the plating solution into the inside of the small holes opened on the surface of the porous substrate. As described above, the portion to which the activation metal has adhered in the activation step is damaged.
  • the immersion time in the chemical plating process By adjusting the immersion time in the chemical plating process, the temperature of the plating solution, the pressure difference between the two surfaces of the porous substrate, etc., the depth at which the metal for gas separation enters the surface of the porous substrate can be reduced. Can be adjusted.
  • a known chemical plating solution containing palladium For hydrogen separation, use a known chemical plating solution containing palladium, and for oxygen separation, use a known chemical plating solution containing, for example, silver nitrate, EDTA, aqueous ammonia, and hydrazine. .
  • palladium is chemically plated, silver is further plated on the surface of the electrodeposited palladium, and then heat treatment is performed to allow palladium and silver to interact with each other. It is preferred to diffuse and alloy palladium and silver.
  • the porous substrate was activated.
  • a porous ⁇ -alumina tube having a cylindrical shape with an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, and a length of 300 mm and a fine pore diameter of 0.1 m was used as the porous substrate.
  • the outer surface of the alumina tube, the SnCl 2 ⁇ 2 ⁇ 2 0 0. 1 you content wt% 0. was immersed crushed 1 minute 1% aqueous hydrochloric acid solution, while, pull the inside of the tube by a vacuum pump, The pressure was reduced.
  • the outer surface of the tube was immersed in a 0.1% hydrochloric acid aqueous solution containing 0.01% by weight of PdCl 2 for 1 minute. When immersing, the inside of the tube was pulled with a vacuum pump to reduce the pressure. This immersion treatment was repeated with both hydrochloric acid aqueous solutions so as to be immersed 10 times in each hydrochloric acid aqueous solution.
  • the mixture was kept at 900 ° C. for 12 hours to perform a heat treatment to mutually diffuse palladium and silver, thereby alloying palladium and silver to obtain a gas separator.
  • a hydrogen separation test was performed on the gas separator.
  • a mixed gas consisting of 80% by volume of hydrogen and 20% by volume of carbon dioxide was used as a source gas.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of the test equipment.
  • the chamber 7 was heated to 500.
  • the above mixed gas 17 having a pressure of 9 k'g weight cm 2 is applied to the outside of the alumina tube 6 at 2 N liters per minute (that is, the volume at room temperature is 2 liters). Introduced.
  • 0.1 N liter / min was introduced into the inside of the alumina tube as a sweep gas 18 of argon having a pressure of lkg weight Zcm 2 .
  • Quantitative analysis was performed on the purified gas 19 obtained by gas chromatography to examine the gas permeation rate of the purified gas and the hydrogen concentration in the purified gas.
  • the mixed gas 17 to be separated is introduced from the introduction pipe 10 to the outside of the gas separator 16. Further, the sweep gas 18 of the separated hydrogen gas is introduced into the gas separator 16 from the introduction pipe 8. o — Rings 15 surround the outer surfaces at both ends of the separator 16 to prevent gas leakage.
  • the gas permeation rate per cm 2 and per minute of the palladium membrane on the gas separator was 18 m 1
  • the hydrogen purity of the purified gas 19 was 99.9% or more. .
  • Table 1 shows the test results of the airtightness test, gas separation test and heat cycle test.
  • Example 1 1 5 5 0.
  • Comparative example 3 5 0 .5 1 1 7 0 84 No change
  • the heat cycle test is also one of the parameters indicating the adhesion of the gas separation membrane to the porous substrate in the gas separator. Comparing the example with the comparative example, it can be seen that in the example, the gas separation membrane is less likely to be peeled from the porous substrate, and the adhesion between the gas separation membrane and the porous substrate is improved. This is because in the example, the metal for separating the gas fills and closes the inside of the small holes opened on the surface of the porous substrate.
  • the metal for separating the gas fills and closes the inside of the small holes opened on the surface of the porous substrate, whereby the raw material gas subjected to gas separation by the gas separator is There is no leakage to the purified gas side. Therefore, for example, with the gas separator of the present invention using a palladium alloy, hydrogen gas having a purity of 99.9% or more can be obtained.
  • the gas separator of the present invention has a gas separation membrane made of a metal for separating gas on the surface of the porous substrate, the pores in which the metal for separating gas is opened on the surface of the porous substrate. Since the inside of the cell is filled and closed, the adhesion between the gas separation membrane and the porous substrate can be improved. This is remarkable when compared with a gas separator in which the gas separation membrane covers the surface of the porous substrate without filling the pores opened in the surface of the porous substrate.
  • the porous substrate having a pair of surfaces contains an activated metal while providing a pressure difference between the pair of surfaces. Immerse in the solution. As a result, the solution penetrates into the small holes opened on one surface.
  • a metal for separating gas is attached to the small holes of the porous substrate, whereby the metal for separating gas fills and closes the small holes.
  • a specific gas such as hydrogen can be obtained with high purity from a mixed gas.

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Description

明細書 ガス分離体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 混合ガスから特定のガスを拡散により、 分離するためのガス分離体 及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 混合ガスから特定のガスを得る方法と して、 有機又は無機のガス分離膜 によって分離する方法が知られている。 膜分離法に用いられる分離膜は水素分離 膜としては、 ポリイ ミ ドゃポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又は パラジゥム合金膜などの無機化合物膜があり、 酸素分離膜としては銀又は銀合金 膜がある。 パラジウム又はパラジウム合金膜においては耐熱性もあり、 また極め て高純度の水素を得ることができる。
パラジゥム又はパラジウム合金は水素を固溶して透過させる性質があり、 この 性質を利用し、 パラジゥム又はパラジゥム合金からなる薄膜は水素を含有する混 合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用いられている。 しかし、 このパラ ジゥム薄膜単独では機械的強度が弱いので、 特開昭 6 2 - 2 7 3 0 3 0号公報に は、 多孔質ガラス、 多孔質セラ ミ ックス、 又は多孔質酸化アルミニウムなどの無 機多孔質支持体の表面に、 パラジウム又はパラジウム合金を被着させ、 パラジゥ ム又はパラジゥム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平 3 - 1 4 6 1 2 2号公報には、 耐熱性多孔質基体の表面に、 化学メ ツキ 法によりパラジゥム薄膜を形成し、 パラジゥム薄膜上に化学メ ッキ法により銀薄 膜を形成し、 次いで、 熱処理を行う水素分離体の製造方法を開示している。 この 製造方法では、 多孔質基体とそれを被覆するパラジゥム合金薄膜とを有する水素 .分離体が得られるが、 この熱処理によって、 パラジウム合金薄膜において、 パラ ジゥムと銀とが均一に分布するようになつている。 また、 米国特許第 3， 3 5 9 , 7 0 5号には、 酸素を分離する銀薄膜が開示さ れている。
しかしながら、 これらのガス分離体では、 ガスを分離するための金属からなる ガス分離膜を貫通している欠陥 （以下、 適宜、 「貫通欠陥」 という。 ） を通じて、 ガス分離を被る原料ガスが精製ガス內に漏れてしてしまうといった欠点がある。 従って、 精製ガス中の水素濃度は、 原料ガスが混入する分だけ、 低下する。 例え ば、 特開昭 6 2 - 2 7 3 0 3 0号公報に開示するパラジウム又はパラジウム合金 を用いた水素分離膜の製造方法では、 無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理 したのち、 化学メ ツキ法でパラジウム薄膜を被着する方法が開示されている。 し かし、 化学メ ツキを行って形成したパラジウム膜には、 このパラジゥム薄膜を貫 通する欠陥があり、 この欠陥を通じて原料ガスが精製ガス内に流入してしまう。 また、 この公報に開示される方法では、 多孔質体表面にパラジウム膜を形成する が、 小孔内部にはパラジゥム膜を形成しない。
また、 特開昭 6 3 - 1 7 1 6 1 7号公報には、 無機多孔質膜にパラジゥムを担 持させた水素分離膜の製造方法として、 無機多孔質膜をパラジゥム又はパラジゥ ム合金をスッパタ リ ング等により蒸着し、 次いで、 [ P d ( N H 3 ) 4 ] C 1 2水溶 液を無機多孔質膜を介して減圧脱気処理し、 溶媒を蒸発させてパラジゥムを無機 多孔質膜に担持することが開示されている。 しかし、 この水素分離膜は、 実施例 によると、 水素を透過させるだけではなく、 窒素をも透過させるものであるから、 無機多孔質膜の小孔がパラジウムにより閉塞されていない。 また、 パラジウムは、 蒸着されることで又はパラジウム水溶液の溶媒を蒸発させることで、 多孔質膜に 被着されていて、 [ P d ( N H 3 ) 4 ] C I 2に含有するパラジゥム 2価イオンを還 元するような化学メ ツキ法に関する記載がない。
更に、 米国特許第 3 , 3 5 9， 7 0 5号に開示される銀薄膜及び特開平 3— 1 4 6 1 2 2号公報に記載される水素分離体についても原料ガスが精製ガス内に流 入してしまうといった同様の問題がある。
また、 これらの貫通欠陥除去の方法として、 ガスを分離するための金属からな るガス分離膜の厚さを厚くする方法はあるが、 この方法では、 ガス分離膜をガス が透過するガス透過性が低下し、 ガス分離効率が低下するという問題がある。 更に、 ガス分離膜と、 多孔質膜等の基体との密着性が弱く、 実際のガス分離ェ 程に使用したとき、 短時間でガス分離膜が剥離し、 長時間、 連続してガス分離を することができないといつた問題があつた。 発明の開示
そこで、 本発明は、 前記従来技術の課題を背景になされたもので、 ガス分離を 被る原料ガスが精製ガス内に漏洩しないようにするガス分離体を提供することを 目的とする。
本発明は、 表面に開いている小孔を有する多孔質基体と、 ガスを分離するため の金属とを有するガス分離体であって、 当該ガスを分離するための金属が当該小 孔の内部を充填して閉塞することを特徴とするガス分離体を提供する。
本発明において、 上記ガスを分離するための金属が、 上記多孔質基体の上記表 面の少なく とも一部に被覆して薄膜を形成することが好ま しい。
また本発明において、 上記ガスを分離するための金属が上記多孔質基体の内部 に侵入している深さは、 上記多孔質基体の上記表面から 1 ~ 3 0 / mであること が好ま しい。
更に本発明において、 上記ガスを分離するための金属がパラジウム、 パラジゥ ムを主成分とする合金、 又はパラジゥムを含有する合金であることが好ましい。 本発明は、 多孔質基体の一対の表面の間に圧力差を設けつつ、' 当該多孔質基体 を活性化金属を含有する溶液に浸潰して、 これにより、 当該多孔質基体の当該一 対の表面の一つに開いている小孔の内部に当該溶液を侵入させる活性化工程と、 化学メ ツキにより、 ガスを分離するための金属を当該多孔質基体の上記小孔に付 着して、 これにより、 当該ガスを分離するための金属が上記小孔を充填して閉塞 する化学メ ッキエ程とを特徴とする一対の表面を有する多孔質基体を有するガス 分離体の製造方法を提供する。
また本発明によれば、 活性化工程と、 化学メ ツキ工程とを有するガス分離体の 製造方法において、 その活性化工程で、 多孔質基体の一片面を、 その一片面にか かる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大き くなるように、 活性化金属 を含有する溶液に浸潰させ、 これにより、 この多孔質基体の一片面において表面 に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ、 化学メ ツキ工程で、 ガスを分離する ための金属を多孔質基体の上記小孔に付着させ、 これにより、 ガスを分離するた めの金属が上記小孔を充填して閉塞させることを特徴とするガス分離体の製造方 法が提供される。
更に本発明において、 上記ガスを分離するための金属がパラジウム、 パラジゥ ムを主成分とする合金、 又はパラジウムを含有する合金であることが好ま しい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のガス分離体の断面を表した説明図である。
図 2は、 本発明のガス分離体を用いたガス精製方法についての説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のガス分離体 1は、 多孔質基体 2と、 ガスを分離するための金属 3とを 有する。 多孔質基体 2は、 多孔質であるので、 その内部に多数の小孔 5を有し、 その小孔には、 多孔質基体 2の表面につながって開いているものもある。 そこで、 本発明では、 このガスを分離するための金属 3が多孔質基体表面 2 aに開いてい る小孔 5の内部を充填して閉塞する。 これにより、 ガス分離体 1 によりガス分離 を被る原料ガスが、 多孔質基体 2の小孔 5を通るとき、 ガスを分離するための金 属 3を透過し、 ガスが分離される。 また、 本発明のガス分離体 Γでは、 ガスを分 離するための金属 3が小孔 5の内部を充填して閉塞しているので、 原料ガスが精 製ガス側に漏洩することがない。 従って、 例えば、 パラジウム合金を用いた本発 明のガス分離体では、 9 9 %以上の純度を有する水素ガスを得ることができ、 通 常は、 9 9 . 9 %以上の純度を有する水素ガスを得ることができる。
多孔質基体 2としては、 原料ガスが反応しないものであることが好ま しく、 具 体的には、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ムライ ト、 コ一ジエライ ト、 ジルコニァといったもののほか、 力一ボン、 多孔質金属、 多孔質ガラスなどが用 いることができる。
この多孔質基体は 3次元状に連続した多数の微細な小孔を有する。 この孔径は, 0 . 0 0 3 ~ 2 0 Z mが好ま しく、 更に 0 . 0 0 5〜 5 // mが好ま しく、 更に、 0 . 0 1 ~ 1 mが好ま しい。 孔径が 0 . 0 0 3 m未満では、 ガスが通過する ときの抵抗が大き くなるからである。 一方、 孔径が 2 0 mを超えると、 ガスを 分離するための金属 3を化学メ ツキにより、 小孔に付着させ、 充填し、 閉塞する とき、 反応時間が長くなり過ぎて好ま しくないからである。 また、 多孔 ¾基体 2 を被覆する膜があるとき、 即ち、 ガス分離膜 4があるとき、 ガス分離膜 4にピン ホールが生じやすくなり、 好ま しくない。 このような多孔質基体は、 例えば、 特 開昭 6 2 - 2 7 3 0 3 0号公報に記載する方法により得ることができる。
また、 多孔質基体の小孔は、 その小孔径がそろつていることが好ま しい。 これ により、 活性化工程又は化学メ ツキ工程で、 多孔質基体の内部に侵入する溶液の 深さを調整しやすく、 従って、 ガスを分離するための金属が、 多孔質基体の内部 へ侵入する深さを均一に保持しやすくなるからである。 なお、 多孔質基体 2の厚 さは、 特に制限されるものではなく、 使用環境において十分な機械強度を保持で きればよい。
更に、 多孔質基体 2は、 面形状であることが好ま しく、 面形状とは、 平面及び 曲面を包含し、 また、 曲面が閉じている形状に相当する管形状も当然に含有する 管形状の場合、 管断面の形状は任意であるが、 円形のものは入手が容易であり、 好ま しい。 また、 ガス分離体の形状又は多孔質基体 2の形状は板状でもよく、 そ の使用目的により任意の形状にできる。 また、 多孔質基体が、 一対の表面を有す ることが好ま しい。
ガスを分離するための金属 3は、 精製したいガスによって、 選択される。 例え ば、 水素ガス精製のためには、 パラジウム、 パラジウムを主成分とする合金、 又 はパラジウムを含有する合金である。 また、 酸素を分離するため、 銀又は銀を主 成分とする合金の薄膜、 有機材料薄膜等が用いられる。
本発明では、 図 1 に示すように、 このガスを分離するための金属 3が多孔質基 体 2の表面 2 aに開いている小孔 5の内部を充填して閉塞する。 また、 図 1では, 金属 3が多孔質基体 2の表面 2 aを被覆し、 ガス分離膜 4を形成している。 しか し、 本発明のガス分離体 1では、 多孔質基体 2の内部にあるガスを分離するため の金属 3がガス分離の機能を果たすので、 本発明では図 1のようなガス分離膜 4 は必須のものではない。 しかしながら、 ガスを分離するための金属 3が、 多孔質基体 2の表面 2 aの少 なく とも一部に被覆してガス分離膜 4を形成することが好ま しい。 精製ガスがガ スを分離するための金属 3を透過することをより確実にするからである。 また、 多孔質基体表面 2 aの一部を被覆するだけでもよい。 被覆している部分で、 精製 ガスがガスを分離するための金属 3を透過することをより確実にするからである。 ガス分離膜 4が多孔質基体表面 2 aを被覆することが好ま しい。 多孔質基体の 表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞するガスを分離するための金属 3が、 図 1 に示すように、 ガス分離膜 4を形成しているガスを分離するための金属と連 続していることが好ましい。 これにより、 ガス分離膜 4 と多孔質基体との密着性 が向上し、 ガス分離膜 4が多孔質基体表面 2 aから剥離し難くなる。
また、 ガス分離膜 4が形成するとき、 ガス分離膜 4の膜厚は 5 0 m以下が好 ま しく、 更に好ま しくは 2 O ^ m以下である。 厚さが 5 Ο μ ιηを超えるとガス分 雔体によるガス分離のとき、 原料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長くなるの で、 処理時間が長時間となり、 好ま しくない。
ガスを分離するための金属 3が多孔質基体 2の内部に侵入している深さは、 多 孔質基体の上記表面から 1 ~ 3 0 mであることが好ま しく、 1 ~ 2 0 / mであ ることが更に好ま しく、 1 ~ 1 0 mであることが更になお好ま しい。 この深さ が 1 /x mより小さいと、 ガスを分離するための金属 3による小孔の閉塞が充分で なく、 原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるからである。 また、 ガス分 雔膜 4を形成したとき、 ガス分離膜 4が多孔質基体表面 2 aから剥離しやすくな るからである。 一方、 この深さが 3 0 mより大きいと、 ガス分離体 1 によるガ ス分離の際に、 ガスを分離するための金属 3中を分離されるガスが拡散するのに 時間がかかるので、 ガス分離時間が長時間となり好ま しくないからである。
また、 多孔質基体 2が管形状を有するとき、 ガスを分離するための金属 3が小 孔内に充填される多孔質基体の表面 2 aは、 管形状を有する多孔質基体の外側で も、 内側でもよい。
また、 ガスを分離するための金属 3がパラジウム合金からなる場合には、 J our nal of Membrane Science, 56( 199 1 ;315-325： Hydrogen Permeable Pal ladium - Si lver Al loy Membrane Supported on Porous Ceramics" や特開昭 6 3 - 2 9 5 4 0 2号公報に記載されているように、 パラジゥム以外の金属の含量は 1 0〜 3 0重量％であることが好ま しい。 パラジウムを合金化する主目的は、 パラジウム の水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。 また、 パラジウム以外の 金属として銀を含有することは、 パラジウムの水素脆化防止のため、 好ま しい。 次に、 本発明に係るガス分離体の製造方法について、 詳しく説明する。
本発明のガス分離体の製造方法では、 活性化工程と、 化学メ ツキ工程とを有す る。 その活性化工程では、 多孔質基体の片面を、 その片面にかかる圧力が多孔質 基体の反対側の片面の圧力より大き くなるように、 活性化金属を含有する溶液に 浸潰させ、 これにより、 多孔質基体の圧力が大きい方の片面において表面に開い ている小孔の内部に溶液を侵入させる。 このような圧力差があることにより、 多 孔質基体の表面に活性化金属が付着するのみならず、 多孔質基体の表面に開いて いる小孔の内部の表面にも活性化金属が付着する。 この活性化金属が付着した表 面に、 次の化学メ ツキ工程で、 ガスを分離するための金属が析出するのである。 この活性化工程では、 より大きな圧力がかかる方の片面が、 上記溶液に浸潰さ れていれば、 その反対側の片面が溶液に浸潰されている必要はない。 例えば、 管 形状の多孔質基体を用い、 その外側を活性化金属を含有する溶液に浸潰させ、 管 の内側を真空ポンプで引く ことができる。 また、 管形状の多孔質基体を用い、 そ の外側を活性化金属を含有する溶液に浸潰させ、 この溶液に圧力をかけ、 管の内 側を一定の圧力に保ってもよい。 いずれの場合でも、 この管の外側と内側とを逆 にして、 管の内側に上記溶液を浸潰させ、 圧力を変化させることもできる。 活性化金属としては、 パラジウム 2価イオンを含有する化合物を好適に用いる ことができる。 活性化工程は、 具体的には、 多孔質基体を塩化パラジウムの塩酸 水溶液と、 塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸潰させることを行うことができ、 こ のいずれの溶液に浸潰させているときも、 所定の圧力差を保つことが好ま しい。 次の化学メ ッキエ程で、 少なく ともガスを分離するための金属及び還元剤を含 有するメ ツキ液を用いて無電解メ ツキを行い、 ガスを分離するための金属を多孔 質基体の小孔に付着させ、 これにより、 ガスを分離するための金属が小孔を充填 して閉塞させる。 この化学メ ツキ工程では、 活性化工程で処理された片面を処理 する。 例えば、 活性化工程で用いた上記溶液を適切なメ ツキ液に置き換えること ができる。
この化学メ ツキ工程でも、 活性化工程と同様の手法で、 多孔質基体の片面を、 その片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力より大き くなるように、 少なく ともガスを分離するための金属と還元剤と含有するメ ツキ溶液に浸潰させ ることが好ま しい。 この圧力差により、 多孔質基体の表面に開いている小孔の内 部にこのメ ツキ溶液を侵入させることが容易になるからである。 上記したように、 活性化工程で活性化金属が付着した部分が、 メ ツキをされることになる。
化学メ ツキ工程における浸漬時間、 メ ツキ溶液の温度、 多孔質基体にかかる両 面の圧力差等を調節することにより、 ガスを分離するための金属が多孔質基体の 表面から侵入する深さを調節することができる。
水素分離のためには、 パラジウムを含有する公知の化学メ ツキ液を用い、 酸素 分離のためには、 例えば、 硝酸銀、 EDTA、 アンモニア水及びヒ ドラジンを含有す る公知の化学メ ツキ液を用いる。
水素分離のためのガス分離体を作製するときは、 パラジウムを化学メ ツキした 後、 その電着したパラジウム表面に銀を更に化学メ ツキし、 次いで、 熱処理を行 い、 パラジウムと銀とを相互拡散させ、 パラジウムと銀とを合金化することが好 ま しい。
実施例
以下、 実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1 一 3
まず、 多孔質基体を活性化処理した。 外径 1 0 m m、 内径 7 m m、 長さ 3 0 0 m mの円筒形状を有し、 微細孔径が 0 . 1 mの多孔質 α —アルミナ管を、 多孔 質基体に用いた。 このアルミ ナ管の外表面を、 SnCl 2 · 2Η20を 0 . 1重量％含有す る 0 . 1 %塩酸水溶液に 1分間浸潰させ、 その一方、 管の内側を真空ポンプで引 き、 減圧した。 次いで、 この管の外表面を、 PdCl 2を 0 . 0 1重量％含有する 0 . 1 %塩酸水溶液に 1分間浸潰させた。 浸漬するとき、 管の内側を真空ポンプで引 き、 減圧した。 各々の塩酸水溶液に 1 0回、 浸漬させるように、 この浸漬処理を 両塩酸水溶液で繰り返した。
次いで、 パラジゥムを化学メ ツキした。 ィォンを除去した水 1 1 中に、 [ Pd( NH 3 )4]C12 · H20 ( 5. 4 g ) 、 2Na ' E D T A ( 6 7. 2 g ) 、 アンモニア濃度 2 8 %のアンモニア水 （ 6 5 1. 3 m l ) , H2NNH2 · H20 ( 0. 4 6 m l ) を加えた 水溶液を準備し、 上記活性化処理を行った多孔質アルミ ナ管の外表面を 5 0 に 温度制御したこの水溶液に浸潰した。 この浸漬時間を変化させ、 多孔質基体の表 面に被覆する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調節した。
次いで、 銀を化学メ ッキした。. ィォンを除去した水 1 1 中に、 AgN03 ( 3 · 4 6 g ) 、 2 Na ' E D T A ( 3 3. 6 g ) 、 ァンモニァ濃度 2 8 %のアンモニア水 ( 6 5 1. 3 m l ) , Η2ΝΝΗ2 · H20 ( 0. 4 6 m 1 ) を加えた水溶液を準備し、 上 記活性化処理を行った多孔質アルミ ナ管の外表面を 5 0 °Cに温度制御したこの水 溶液に浸潰した。 この浸漬時間を表 1 に示すように変化させ、 パラジウムと銀と の重量比が 8 0 ： 2 0となるように、 銀を化学メ ツキした。
最後に、 9 0 0 °Cで 1 2時間保持して、 熱処理を行い、 パラジウムと銀とを相 互拡散させ、 パラジウムと銀とを合金化し、 ガス分離体を得た。
こう して得られたガス分離体について、 気密試験を行った。 アルゴンガスをァ ルミナ管外部に導入し、 9 k g重ノ c m2の圧力で保持し、 アルミナ管内部に漏洩 するガス量を測定した。
また、 ガス分離体について、 水素分離試験を行った。 水素 8 0容量％及び二酸 化炭素 2 0容量％からなる混合ガスを原料ガスに用いた。 試験装置の概略図を図 2に示す。 まず、 チヤンバー 7を 5 0 0 にまで加熱した。 次いで、 アルミナ管 6の外側に、 圧力が 9 k 'g重 c m2である上記混合ガス 1 7を一分あたり 2 N リ ッ トル （即ち、 室温における体積が 2 リ ッ トルである。 ） で導入した。 また、 アルミナ管の内側に、 圧力が l k g重 Z c m2のアルゴンをスウィープガス 1 8と して、 一分当たり 0. 1 N リ ツ トル導入した。 ガスク口マ トグラフィにより、 こ う して得られた精製ガス 1 9に付いて定量分析を行い、 精製ガスのガス透過速度 及び精製ガス中の水素濃度を調べた。
なお、 図 2で、 分離をされる混合ガス 1 7は導入管 1 0よりガス分離体 1 6の 外側に導入される。 また、 分離された水素ガスのスウィープガス 1 8は、 導入管 8よりガス分離体 1 6の内側に導入される。 o — リ ング 1 5は、 ス分離体 1 6の 両端部における外側面の回りを囲み、 ガスの漏洩を防止する。 例えば、 実施例 1では、 ガス分離体上のパラジゥム膜 1 c m 2及び 1分あたりの ガス透過速度は 1 8 m 1 であり、 精製ガス 1 9の水素純度 9 9 . 9 9 %以上であ つた。
更に、 ガス分離体について、 熱サイクル試験を行った。 水素雰囲気中にあるガ ス分離体を室温から 5 0 0てまで加熱し、 次いで、 室温まで冷却した。 この加熱 '冷却を 1サイクルとし、 2 0サイクル行った。
これらの気密試験、 ガス分離試験及び熱サイクル試験の試験結果を表 1に示す。
ガ ス 分離 体 気 密 試験 ガ ス 分 離 試験 熱 サ イ ク ル 試 験
( 20サ ク ノレ ） 膜 厚 深 さ 漏 洩 ガ ス 精 製 ガ ス 水 素 純度
^ μ m ) ( μ m ) ( ID 1 / c m 2 ' m i n ) ( m 1 / c m 2 • Π) 1 Π ) (¾) 実 施 例 1 1 5 5 0. 0 1 以 下 1 8 99. 9以 上 変 化 な し 実施 例 2 5 5 0. 0 1 以 下 3 5 99 · 9以 上 変 化 な し 実 施 例 3 1 4 0. 0 1 以 下 6 5 99 · 9以 上 変 化 な し 比 較 例 1 2 0 0. 5 2 2 0 90 剥 雜 （ 9 回 ） 比 較 例 2 1 0 0. 5 5 3 9 87 剥 離 （ 1 3 回 ） 比 較 例 3 5 0. 5 1 1 7 0 84 変化 な し
比較例 1 一 3
多孔質基体を活性化処理する工程で、 アルミナ管内部を減圧にしなかったこと のみを実施例と異なるようにした。 それ以外は、 比較例の各々はそれに対応する 実施例と同一の条件で処理した。 結果を表 1 に示す。
実施例と比較例とを比較すると、 活性化処理工程で、 アルミ ナ管内部を滅圧に することにより、 多孔質基体内部にまでパラジゥムを付着することができること が分かる。 また、 多孔質基体の内部の小孔までパラジウム合金で充填して閉塞す ることで、 ガス分離体の気密性が向上し、 また、 精製ガス中の水素純度が顕著に 向上することが分かる。
また、 熱サイクル試験は、 ガス分離体においてガス分離膜の多孔質基体への密 着性を示すパラメータ一でもある。 実施例と比較例とを比較すると、 実施例では- ガス分離膜が多孔質基体より剥離し難くなり、 ガス分離膜と多孔質基体との密着 性が向上することが分かる。 実施例では、 ガスを分離するための金属が多孔質基 体表面に開いている小孔の内部を充填して閉塞しているためである。
本発明のガス分離体では、 ガスを分離するための金属が多孔質基体表面に開い ている小孔の内部を充填して閉塞し、 これにより、 ガス分離体によりガス分離を 被る原料ガスが、 精製ガス側に漏洩することがない。 従って、 例えば、 パラジゥ ム合金を用いた本発明のガス分離体では、 9 9 . 9 %以上の純度を有する水素ガ スを得ることができる。 産業上の利用可能性
また、 本発明のガス分離体が、 ガスを分離するための金属からなるガス分離膜 を多孔質基体の表面に有するとき、 ガスを分離するための金属が多孔質基体表面 に開いている小孔の内部を充填して閉塞するので、 ガス分離膜と多孔質基体との 密着性を向上することができる。 このことは、 ガス分離膜が、 多孔質基体表面に 開いている小孔に充填することなく、 多孔質基体の表面を被覆しているガス分離 体と比較すると、 顕著である。
本発明のガス分離体の製造方法では、 その活性化工程で、 一対の表面を有する 多孔質基体を、 その一対の表面の間に圧力差を設けつつ、 活性化金属を含有する 溶液に浸潰させる。 これにより、 一方の表面に開いている小孔の内部に溶液を侵 入させる。 次いで、 化学メ ツキ工程で、 ガスを分離するための金属を多孔質基体 の上記小孔に付着させ、 これにより、 ガスを分離するための金属が上記小孔を充 填して閉塞する。
本発明のガス分離体を用いて、 混合ガスから水素等の特定のガスを高純度に得 ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 表面に開いている小孔を有する多孔質基体と、 ガスを分離するための金属と を有するガス分離体であって、
当該ガスを分離するための金属が当該小孔の内部を充填して閉塞することを特 徴とするガス分離体。
2 . 上記ガスを分離するための金属が、 上記多孔質基体の上記表面の少なく とも —部に被覆して薄膜を形成する請求項 1に記載のガス分離体。
3 . 上記ガスを分離するための金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さ は、 上記多孔質基体の上記表面から 1 〜 3 0 mである請求項 1又は 2に記載の ガス分離体。
4 . 上記ガスを分離するための金属がパラジウム、 パラジウムを主成分とする合 金、 又はパラジウムを含有する合金である請求項 1、 2又は 3に記載のガス分離 体。
5 . 多孔質基体の一対の表面の間に圧力差を設けつつ、 当該多孔質基体を活性化 金属を含有する溶液に浸潰して、 これにより、 当該多孔質基体の当該一対の表面 の一つに開いている小孔の内部に当該溶液を侵入させる活性化工程と、
化学メ ツキにより、 ガスを分離するための金属を当該多孔質基体の上記小孔に 付着して、 これにより、 当該ガスを分離するための金属が上記小孔を充填して閉 塞する化学メ ツキ工程とを特徴とする一対の表面を有する多孔質基体を有するガ ス分離体の製造方法。
6 . 上記ガスを分離するための金属がパラジウム、 パラジウムを主成分とする合 金、 又はパラジゥムを含有する合金である請求項 5に記載のガス分離体の製造方 法。
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