WO1996004332A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren, die in der seitenkette hydroxamsäure-, hydroxamsäureether- und/oder hydrazidgruppen enthalten und ihre verwendung - Google Patents

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WO1996004332A1
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Alexander Kud
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers which contain hydroxamic acid, hydroxamic acid ether and / or hydrazide groups in the side chain, by polymer-analogous reaction with hydroxylamine, hydroxylamine-O-alkyl ethers and / or hydrazine and the use of the polymers as Additive to detergents and cleaning agents, as a complexing agent, dispersant and as a scale inhibitor.
  • modified polyaspartic acids which can be obtained by polycondensation of aspartic acid with fatty acids, polybasic carboxylic acids, alcohols, amines or, for example, with hydroxylamine or with hydrazine.
  • the modified polyaspartic acids are used as additives to low-phosphate and phosphate-free detergents and cleaning agents, as water treatment agents and as deposit inhibitors in the evaporation of sugar juice.
  • hydroxylamine and hydrazine have a chain-terminating effect, so that the degrees of polycondensation of the modified polyaspartic acids obtainable in this way are limited.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of polymers which contain hydroxamic acids in the side chain and which are biodegradable if possible.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of polymers which contain hydroxamic acid, hydroxamic acid ether and / or hydrazide groups in the side chain, if one
  • the polymers containing hydroxamic acid, hydroxamic acid ether and / or hydrazide groups obtainable in this way are used as additives for detergents and cleaning agents, as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions, as dispersants for pigments and as scale inhibitors.
  • the polymers that are suitable as component (a) should preferably be biodegradable.
  • Such polymers are, for example, polyester carboxylates, they contain repeating ester groups in the main polymer chain and carboxyl or carboxylate groups in the side chain.
  • Such polyester carboxylates are produced, for example, by polycondensing dihydric or polyhydric alcohols with a carboxylic acid having at least three carboxyl groups or an ester of such a carboxylic acid.
  • polyester carboxylates are poly (malic acid), poly (malic acid) methyl ester, poly (malic acid) ethyl ester, poly tartaric acid dimethyl ester, polycitric acid and polyester, which according to the teaching of EP-A-0 484 606 by condensation of tartaric acid, tartaric anhydride alone or by condensation and mixtures of tartaric anhydride or tartaric acid anhydride or are available in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 4. In the production of these polyesters, the condensation can optionally be carried out additionally in the presence of up to 60 mol% of malic acid. Also suitable as polymers (a) are the polyester carboxylates known from WO-A-93/13192, which by condensation of
  • Butane-l, 2,3,4-tetracarboxylic acid which can be replaced by up to 70 mol% with mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or up to 49 mol% with other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids (2 ) polyhydroxy compounds from the group of the mono-, oligo- and polysaccharides of the reduced mono- or oligosaccharides and their amino derivatives, the oxidized mono-, oligo- or polysaccharides, alkyl polyglycosides, polyvinyl alcohols, oligoglycerols with more than two glycerol units or their mixtures and optionally
  • polystyrene resin Another suitable group of polymers (a) are polyacetal carboxylates. Such compounds are known for example from EP-B-0 001 004. They are made by polymerizing
  • Glyoxylic acid esters prepared in the presence of initiators. They contain repeating acetal groups in the main chain and ester groups of C 4 -C 4 -alcohols, alkanolamine groups, free carboxyl groups or carboxylate groups which can be obtained by neutralization with alkali metal bases or ammonium bases. These polyacetal carboxylates are biodegradable. Further suitable polyacetals are known, for example, from WO-A-92/15629. They are prepared, for example, by polymerizing methyl ⁇ -formylpropionate and, if appropriate, hydrolysing the ester groups of the polyacetal carboxylates. Of the polyester carboxylates, polyglyoxylic acid or methyl polyglyoxylate is preferably used as polymer (a).
  • polymers (a) are polyamide carboxylates. These polymers contain repeating carbonamide groups in the main chain and free carboxyl groups in the side chain, carboxyl groups neutralized with alkali metal bases or ammonium bases or they are esterified with C 1 -C 4 -alcohols.
  • polyamide carboxylates are polyglutonic acid, polyglutamic acid benzyl ester, polyglutamic acid methyl ester, polyglutamic acid ethyl ester, polyaspartic acid, polyaspartic acid methyl ester and polyaspartic acid ethyl ester.
  • the pendant carboxyl groups can also be in the form of the amides, imides, nitriles or as anhydride groups or can be replaced by halogen.
  • Polysuccinimide is also suitable as polymer (a). It can be prepared, for example, by solid-phase polycondensation of powdered aspartic acid at 200 to 250 ° C or by polymerizing aspartic acid in the presence of phosphoric acid or phosphorous acid at 140 to 250 ° C. Poly succinimide is also formed by polycondensation of adducts from maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or malic acid with ammonia or ammonium salts at 120 to 300 ° C.
  • the molecular weight of the polymers mentioned under (a) (weight average) is, for example, 500 to 200,000, preferably 500 to 20,000.
  • the compound of component (b) is hydroxylamine or the above-mentioned hydroxyl derivative. Because of the ease of handling, hydroxylamine is preferably used in the form of the salts, for example as hydrochloride or as hydroxylammonium sulfate or as a solution in an organic solvent such as methanol or ethanol. Also suitable as compounds of component (b) are hydroxylamine O-alkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. From this group of compounds, the hydroxylamine methyl ether and hydroxylaminethyl ether are preferably used. Also suitable as compounds of group (b) are N-monoalkylhydroxylamines having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. The hydroxylamine alkyl ethers and the N-monoalkyl-substituted hydroxylamines can also be used in the form of the salts, for example as chloride, phosphate or sulfate.
  • the group (c) compound which can be used is hydrazine which, like the compounds of group (b) - can be used in the form of the salts, e.g. Hydrazine sulfate or hydrine hydrochloride.
  • the reaction of the polymers (a) with the compounds (b) and / or (c) takes place, for example, in an aqueous medium or in alcohols at pH values of at least 7.
  • Suitable alcohols are soluble in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, n- Butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • Suitable solvents are also polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran and alkoxylated Ci to Ci ⁇ alcohols, which can contain, for example, 1 to 100 ethylene oxide units per mole of alcohol.
  • the lying connection be understood as water as the sole solvent as well as in a mixture with a water-soluble alcohol, polyalkylene glycol and / or an alkoxylated alcohol.
  • 0.001 to 1, preferably 0.1 to 1.0 mol of the compounds (b) and / or (c) are used per mole of the functional groups in the side chain of the polymers (a).
  • the reaction of the polymers (a) with the compounds (b) and / or (c) is preferably carried out at pH values from 7.5 to 12 and mostly in the pH range from 8.0 to 11.0.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted by adding bases to the reaction mixture and is advantageously checked during the reaction period. All alkali metal bases can be used as bases for adjusting the pH, preferably sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution, alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide or barium hydroxide, and ammonia and amines. Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used as the base.
  • the reaction times depend on the pH of the reaction medium and the temperature.
  • the temperatures at which the reaction is carried out are usually 0 to 100 ° C, but can also be outside this range.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of 20 to 90 ° C.
  • the response times are e.g. between one minute and 60 hours, usually 30 minutes to 50 hours.
  • components (b) and / or (c) can, for example, be introduced in an aqueous medium or in an alcohol and the polymers (a) added in portions, continuously or all at once.
  • the procedure can also be such that the polymers (a) are initially introduced into a solution, the solids content of these solutions being, for example, 5 to 80% by weight, and for this the components (b) and / or (c) depending on Reactivity added in portions, continuously or all at once and allowed to react.
  • the method can be carried out continuously or batchwise.
  • the polymers (a) used are preferably polyester carboxylates, polyglyoxylic esters, polyglyoxylic acid, alkali or ammonium salts of polyglyoxylic acid, polysuccinimides, polyaspartic acid and the sodium or ammonium salts of polyaspartic acid and / or polyamide carboxylates.
  • polyaspartic acids containing hydroxamic acid groups are prepared by: (a) polysuccinimide, polyaspartic acid and / or water-soluble alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts of polyaspartic acid with
  • the aspartic acid in the polysuccinimides can be linked in an ⁇ - or ⁇ -like manner.
  • the proportions of both forms can be different.
  • the proportion of both forms in the polysuccinimide can be, for example, 10 to 90 mol%.
  • Polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyglyoxylic acid, poly malic acid, poly tartaric acid or polycitric acid containing hydroxamic acid groups are biodegradable.
  • the polymers containing hydroxamic acid, hydroxamic acid ether and / or hydrazide groups obtainable by the process according to the invention are used, for example, as an additive to phosphate-reduced or phosphate-free washing and cleaning agents.
  • Phosphate-reduced detergents and cleaning agents are to be understood as meaning those formulations which contain less than 25% by weight of phosphate, calculated as trisodium polyphosphate.
  • the compounds to be used according to the invention are used in amounts of 0.1 to 30, preferably 1.0 to 10% by weight in detergents and cleaning agents. They act as a bleach activator if the detergents and cleaning agents contain a perborate, for example.
  • the high incrustation-inhibiting effect of polyaspartic acids containing hydroxamic acid groups is particularly remarkable.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention which contain hydroxamic acid, hydroxamic acid ether and / or hydrazide groups in the side chain have, for example, molecular weights from 150 to 200,000, preferably from 300 to 50,000 (weight average).
  • the products produced according to the invention are also suitable as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions and as dispersants for pigments. Dispersants are used, for example, in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the pigments. Another area of application of the polymers prepared according to the invention is as a scale inhibitor.
  • Scaleinhihibtoren are usually used in amounts of 1 to 100 ppm, based on the aqueous system.
  • the polymers described are of particular importance for seawater desalination in the latter application. They can also be used as deposit inhibitors for the evaporation of sugar juices.
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in one percent solution in dimethylformamide (unless another solvent is specified) at a temperature of 25 ° C. certainly.
  • the molecular weight Mw was determined on the sodium form of the polymers with the aid of gel permeation chromatography, polyacrylic acids calibrated using the light scattering method being used as calibration substances. The percentages in the examples mean percent by weight.
  • the molecular weight of the polymer in the salt form is 1,600.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, durch Umsetzung von (a) Polymeren, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit (b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-alkylethern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder in Salzen der genannten Verbindungen und/oder (c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von 7 und Verwendung der so erhältlichen modifizierten Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scaleinhibitor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ meren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäure- ether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, durch polymeranaloge Umsetzung mit Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern und/oder Hydrazin und die Verwendung der Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner, Dispergiermittel und als Scaleinhibitor.
Aus der WO-A-94/011486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren bekannt, die durch Polykondensation von Asparaginsäure mit Fett¬ säuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen oder bei¬ spielsweise mit Hydroxylamin oder mit Hydrazin erhältlich sind. Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phos¬ phatarmen und phospha freien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Ein¬ dampfung von Zuckersaft verwendet. Bei der Polykondensation wirken Hydroxylamin und Hydrazin kettenabbrechend, so daß die Polykondensationsgrade der so erhältlichen modifizierten Poly¬ asparaginsäuren begrenzt sind.
Aus J. Polymer Science, Part. A, Polym. ehem., Band 26, 2623 (1988) ist bekannt, daß man Polyacrylamide durch Umsetzung mit Hydroxylamin in Polyhydroxa säuren überführen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die in der"Seitenkette Hydroxamsäuren enthalten und die nach Möglichkeit biologisch abbaubar sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, wenn man
(a) Polymere, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester- Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit 2
(b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder den Salzen der genannten Verbindungen und/oder
(c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins
in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens 7 umsetzt.
Die so erhältlichen Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymeren werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scalemhibitor verwende .
Die als Komponente (a) in Betracht kommenden Polymeren sollen vorzugsweise biologisch abbaubar sein. Solche Polymere sind bei¬ spielsweise Polyestercarboxylate, Sie enthalten in der Polymer- hauptkette sich wiederholende Estergruppen und in der Seitenkette Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen. Solche Polyestercarboxylate werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zwei- oder mehrwertige Alkohole mit einer mindestens drei Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsaure oder einem Ester einer solchen Carbon- saure polykondensiert. Weitere geeignete Polyestercarboxylate sind Polyapfelsäure, Polyäpfelsäuremethylester, Polyapfelsäure- ethylester, Polyweinsauredimethylester, Polycitronensäure und Polyester, die gemäß der Lehre der EP-A-0 484 606 durch alleinige Kondensation von Weinsäure, Weinsäureanhydrid oder durch Konden- sation von Mischungen aus Weinsäure oder Weinsaureanhydrid und Citronensaure im Molverhältnis 1:0,1 bis 1:4 erhältlich sind. Bei der Herstellung dieser Polyester kann man die Kondensation gegebenenfalls zusatzlich noch in Gegenwart von bis zu 60 Mol-% Apfelsäure-durchfuhren. Als Polymere (a) eignen sich außerdem die aus der WO-A-93/13192 bekannten Polyestercarboxylate, die durch Kondensation von
(1) Butan-l,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 Mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsauren oder bis zu 49 Mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsauren ersetzt sein kann, mit (2) PolyhydroxyVerbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivaten, der oxidierten Mono-, Oligo- oder Poly¬ saccharide, Alkylpolyglykoside, Polyvinylalkohole, Oligo- glycerine mit mehr als zwei Glycerineinheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls
(3) bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Komponente (1), an C2- bis C4-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol alkylenoxidalkylierten C4- bis C o-Alkoholen
im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 50:1 bis 0,05:1 herstellbar sind und einen K-Wert von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) haben.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren (a) sind Polyacetal¬ carboxylate. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B-0 001 004 bekannt. Sie werden durch Polymerisieren von
Glyoxylsaureestern in Gegenwart von Initiatoren hergestellt. Sie enthalten in der Hauptkette sich wiederholende Acetalgruppen und als Seitenkette Estergruppen von C ~ bis C4-Alkoholen, Alkanol- amingruppen, freie Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen, die durch Neutralisation mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen erhältlich sind. Diese Polyacetalcarboxylate sind biologisch abbaubar. weitere geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus der WO-A-92/15629 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Poly¬ merisation von ß-Formylpropionsäuremethylester und gegebenenfalls Hydrolyse der Estergruppen der Polyacetalcarboxylate hergestellt. Von den Polyestercarboxylaten werden vorzugsweise Polyglyoxyl- saure oder Polyglyoxylsäuremethylester als Polymer (a) einge¬ setzt.
Eine weitere Gruppe von Polymeren (a) sind Polyamidcarboxylate. Diese Polymeren enthalten in der Hauptkette sich wiederholende Carbonamidgruppierungen und in der Seitenkette freie Carboxyl¬ gruppen, mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierte Carboxylgruppen oder sie sind mit Ci- bis C -Alkoholen verestert. Beispiele für Polyamidcarboxylate sind Polygluta insäure, Poly- glutaminsaurebenzylester, Polyglutaminsauremethylester, Poly- glutaminsäureethylester, Polyasparaginsäure, Polyasparaginsäure- methylester und Polyasparaginsäureethylester. Bei den Polyestercarboxylaten, Polyamidcarboxylaten und den Poly- acetalcarboxylaten können die seitenständigen Carboxylgruppen auch in Form der Amide, Imide, Nitrile oder als Anhydridgruppen vorliegen oder durch Halogen ersetzt sein.
Als Polymer (a) kommt außerdem Polysuccinimid in Betracht. Es kann beispielsweise durch Festphasenpolykondensation von pulver- fόrmiger Asparaginsäure bei 200 bis 250°C oder durch Polymeri- sieren von Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure bei 140 bis 250°C hergestellt werden. Poly¬ succinimid entsteht auch durch Polykondensation von Addukten aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Apfelsäure mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei 120 bis 300°C.
Das Molekulargewicht der unter (a) genannten Polymeren (Gewichts¬ mittel) beträgt beispielsweise 500 bis 200.000, vorzugsweise 500 bis 20.000.
Als Verbindung der Komponente (b) setzt man Hydroxylamin oder die oben angegebenen Hydroxyl minderivate ein. Wegen der leichten Handhabbarkeit wird Hydroxylamin vorzugsweise in Form der Salze, beispielsweise als Hydrochlorid oder als Hydroxylammoniumsulfat oder als Lösung in einem organischen Lösemittel wie Methanol oder Ethanol eingesetzt. Als Verbindungen der Komponente (b) eignen sich außerdem Hydroxylamin-O-alkylether mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Aus dieser Gruppe von Verbindungen werden die Hydroxylaminmethylether und Hydroxylaminethylether bevorzugt verwendet. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b) N-Monoalkylhydroxylamine mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe. Die Hydroxylaminalkylether sowie die N-Monoalkyl substi¬ tuierten Hydroxylamine können auch in Form der Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Chlorid, Phosphat oder Sulfat.
Als Verbindung der Gruppe (c) kommt Hydrazin in Betracht, das ebenso wie die Verbindungen der Gruppe (b) - in Form der Salze eingesetzt werden kann, z.B. Hydrazinsulfat oder Hydr zinhydro- chlorid.
Die Umsetzung der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder (c) erfolgt beispielsweise in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-werten von mindestens 7. Geeignete Alkohole sind in Wasser löslich wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylen- glykol, Propylenglykol und Glycerin. Geeignete Lösemittel sind außerdem Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylen- glykol, Polytetrahydrofuran sowie alkoxylierte Ci- bis Ciβ-Alko- hole, die beispielsweise 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthalten können. Unter wäßrigem Medium soll im vor- liegenden Zusammenhang sowohl Wasser als alleiniges Lösemittel als auch in Mischung mit einem in Wasser löslichen Alkohol, Poly- alkylenglykol und/oder eines alkoxylierten Alkohols verstanden werden.
Pro Mol der funktioneilen Gruppen in der Seitenkette der Poly¬ meren (a) verwendet man beispielsweise 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol der Verbindungen (b) und/oder (c) . Die Umsetzung der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder (c) erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 7,5 bis 12 und meistens in dem pH-Bereich von 8,0 bis 11,0. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Basen zum Reaktionsgemisch eingestellt und zweckmäßigerweise während der Reaktionsdauer kontrolliert. Als Basen zur Einstellung des pH-Werts kann man sämtliche Alkali- metallbasen verwenden, vorzugsweise Natronlauge und Kalilauge, Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise verwendet man als Base Natronlauge oder Kalilauge.
Die Reaktionszeiten sind vom pH-Wert des Reaktionsmediums und der Temperatur abhängig. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, betragen üblicherweise 0 bis 100°C, können jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen z.B. zwischen einer Minute und 60 Stun¬ den, meistens 30 Minuten bis 50 Stunden. Um die Umsetzung durch¬ zuführen, kann man beispielsweise die Komponenten (b) und/oder (c) in einem wäßrigen Medium oder in einem Alkohol vorlegen und die Polymeren (a) portionsweise, kontinuierlich oder auf einmal zusetzen. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Polymeren (a) in einer Lösung vorlegt, wobei der Feststoffgehalt dieser Lösungen beispielsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen kann, und dazu die Komponenten (b) und/oder (c) je nach Reaktivität portions¬ weise, kontinuierlich oder auf einmal zugibt und abreagieren läßt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) gleichzeitig in eine Reaktionszone ein¬ bringt und abreagieren läßt. Das Verfahren kann jeweils konti¬ nuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Als Polymere (a) setzt man vorzugsweise Polyestercarboxylate, Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder Ammonium¬ salze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide, Polyasparaginsäure sowie die Natrium- oder Ammoniumsalze der Polyasparaginsäure und/oder Polyamidcarboxylate ein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z.B. Hydroxamsäuregruppen enthaltende Poly¬ asparaginsäuren hergestellt, indem man (a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze von Poly¬ asparaginsäure mit
(b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen
zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren um¬ setzt. Die Asparaginsäure kann in den Polysuccinimiden α- oder ß-artig verknüpft sein. Die Anteile an beiden Formen können unter- schiedlich sein. Der Anteil beider Formen im Polysuccinimid kann beispielsweise 10 bis 90 Mol-% betragen. Hydroxamsäuregruppen enthaltende Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polyglyoxyl- säure, Polyäpfelsäure, Polyweinsäure oder Polycitronensäure sind biologisch abbaubar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxam¬ säure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymere werden beispielsweise als Zusatz zu phosphatreduzierten oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Unter phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln sollen solchen solche Formulierungen verstanden werden, die weniger als 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Trinatriumpolyphosphat, ent¬ halten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Sie wirken darin als Bleichaktivator, sofern die Wasch- und Reinigungsmittel bei¬ spielsweise ein Perborat enthalten. Besonders bemerkenswert ist die hohe inkrustationsinhibierende Wirkung von Hydroxamsäure¬ gruppen enthaltenden Polyasparaginsäuren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/ oder Hydrazidgruppen enthalten, haben beispielsweise Molekular¬ gewichte von 150 bis 200.000, vorzugsweise von 300 bis 50.000 (Gewichtsmittel) .
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich außerdem als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen und als Dispergiermittel für Pigmente. Dispergiermittel werden beispiels- weise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pigmente, eingesetzt. Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist der Einsatz als Scaleinhibitor.
Scaleinhihibtoren werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das wäßrige System, eingesetzt. Die beschriebenen Polymerisate haben bei der zuletzt genannten Anwendung insbesondere Bedeutung bei der Meerwasserentsalzung. Sie können außerdem als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersäften eingesetzt werden.
Die K-Werte der Polymeren wurde nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in einprozentiger Lösung in Dimethylformamid (falls nicht ein anderes Lösemittel angegeben ist) bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Das Mol¬ gewicht Mw wurde an der Natriumform der Polymeren mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man als Eich- Substanzen nach der LichtStreumethode geeichte Polyacrylsäuren verwendete. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiele
Polykondensat 1
In einem 1-1-fassenden Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer ausger stet ist, werden 133 g (1 mol) Asparaginsäure und 184 g (1,5 Mol) 75 %ige Phosphorsäure vermischt und bei 100°C und unter einem Druck von 100 mbar entwassert. Dabei bildet sich eine homo¬ gene Lösung. Die Temperatur wird dann auf 180°C erhöht und die Polykondensation f r 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Man läßt danach das Reaktionsgemisch auf 50°C abkühlen und fügt Wasser zu. Das Polyaspartimid wird zerstoßen, die anhaftende Phosphorsäure wird mit Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Es hat einen K-Wert von 21,3 und ein Mol¬ gewicht Mw von 5.000.
Beispiel 1
Zu einer Aufschlämmung von 19,4 g (0,2 Mol) Polykondensat 1 in 130 g Wasser fügt man bei einer Temperatur von 10°C innerhalb von 30 Minuten unter pH-Kontrolle 76,2 g einer 6,5 %igen ethanolischen Hydroxylaminlosung und gleichzeitig insgesamt 7,2 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge so zu, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 10 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Tage bei 20°C gerührt. Danach filtriert man unlösliche Anteile ab und unterwirft das Filtrat einer Gefrier- trocknung. Dabei erhält man 24,6 g des Natriumsalzes einer
Hydroxamsauregruppen enthaltenden Polyasparaginsäure mit einem Restwassergehalt von 5,3 %. Das Molgewicht des Polymeren in der Salzform betragt 1.600.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seiten- kette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazid¬ gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Polymere, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit
(b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder den Salzen der genannten Verbindungen und/oder
(c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins
in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens 7 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der funktioneilen Gruppen in der Seitenkette der Polymeren (a) 0,001 bis 1 Mol der Verbindungen (b) und/oder (c) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei pH-Werten von 7,5 bis 12 durch- führt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Polymere (a) Polyestercarboxylate, Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder Ammoniumsalze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide und/oder Polyamidcarboxylate einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet , daß man
(a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder ihre wasser- löslichen Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze mit
(b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen
zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren umsetzt.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlichen Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs¬ mitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetall¬ ionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scale- inhibitor.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung
Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, durch Umsetzung von
(a) Polymeren, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit
(b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-alkylethern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder in Salzen der genannten Verbindungen und/oder
(c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins
in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von 7 und Ver- wendung der so erhältlichen modifizierten Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scaleinhibitor.
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