WO1996005255A1

WO1996005255A1 - TYPE δ INDANTHRONE BLUE PIGMENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME

Info

Publication number: WO1996005255A1
Application number: PCT/JP1995/001624
Authority: WO
Inventors: Nagayuki Takao; Isao Oshiumi; Kiyomi Kitami
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-08-15
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 1997-02-15
Also published as: DE69521596D1; EP0723996A1; KR100352395B1; US5788759A; CN1136818A; EP0723996B1; JP4126725B2; DE69521596T2; EP0723996A4; KR960704982A; CN1090657C

Description

明細 ^:

(5型インダンスロンブルー顔料及びその製造方法

本発明は、 α型ィンダンスロンブルー顔料よりも赤味の強い青色を呈する 5型ィンダンスロンブルー顔料及びその製造方法に関する。

P B レポート 8 5 1 7 2及び P B レポートの内容を紹介した色材協会誌 [第 4 3巻第 5 6 0 ~ 5 6 1 頁（ 1 9 7 9年） ] によれば、インダンスロンには、 /3 、 y及び（5型の 4種の結晶構造が知られている。それらのインダンスロンは建染染料として使用され、それらの結晶性は二次的重要性しか有していなかった。また、これらの結晶型の中で、 α型が最も安定な結晶型で、他は全て 2 5 0てに加熱すると結晶変換して α型になると言われている。 5型インダンスロンは、インダンスロンを «硫酸に溶解し、水をゆっくり加えることで作られる。また、その粒子径は大きく、色相はグリニッシュグレーである、と記載されている。また、特開昭 5 3 — 9 8 3 3 4号公報には、インダンスロンはな—、 β -、 y 一及び —形態と呼ばれる 4種の多形変態で存在し、 α—及び /5—変態は緑色色綢を有する青色の着色を与え、ァ形態は赤味を帯びた色綢を有する着色を与え、 <5形態は色彩上の価値を有していない、と記載されている。さらに、インダンスロンの変態のうち、 α形態は最も安定であり、このため、ワニス及び合成樹脂の着色用の顔料としての使用に適していること、ァ変態は、ロイコインダンスロンを 5 0 ·( で酸化し、そして «過残査を真空中で注意深く乾燥することにより得られることが記載されている。 α型インダンスロンブルー顔料は、美しい赤味の青色顔料として、銅フタロシァニン顔料では、要求性能が満たせないような、高耐候性の赤味青色の色綢を得 _ 一るために主として自動車塗料分野で使用されてきた。しかしながら、 α型インダンスロンブルー顔料には、例えば、自動車用メ夕リック塗料に α型インダンスロンブルーを使用した場合、塗瞜を正面から視たときに、色相か赤味青色ではあるが緑味側によっており、赤味が強くなく、これに反して、塗膜を斜めに視ると赤味が強く見えるという、いわゆるフリップフロップ性が現出する、という色彩上の問題点がある。この問 S点は、 α型インダンス口ンブル一顔料の粒子を小さくすることにより、改善されるが、色相が更に緑味に寄ってしまうという新たな問題点があつた。 9型インダンスロンブルー顔料の色相は、 α型とほぼ同程度の赤味靑色であるので、 α型インダンスロンブルー顔料以上の価値がなく、また、顔料として不安定であるという問題点を有していた。ァ型ィンダンスロンブルーは、 α型ィンダンスロンブル一顔料よりも赤味の青色を呈するとされているが、結晶的に不安定であるので、安定な顔料を得ることができなかった。型インダンスロンブルーは、上述した公知の文献には、顔料又は色彩上の価値を有していない旨の記述があり、顔料製造者の間では、 '5型の結晶型を有するインダンスロンは、色彩上の価値を有していないと考えられ、また、 <5型インダンスロンは、不安定な結晶型のため、色材としての安定性に欠けており、顔料として使用したときに熱時変色ゃ絰時変色などの問理を引き起こすと考えられていた。そのため、強い赤味青色を調色するためには、例えば、フタロシアニン系の靑色顔料とその他の紫色顔料又は赤色顔料を混合する方法を採らざるを得なかったしかしながら、化学構造が異なる顔料を併用する方法では、着色力や透明性に劣り、色の濁りが生ずる、色分かれが生ずる、耐候性が悪い、フリップフロップ性があるなどの各種の問題があり、満足できる色を提供することができなかった

発明の開示

本発明が解決しょうとする課題は、結晶安定性、耐候性、分散性に優れ、鮮明な強い赤味青色の色相を示す顔料を提供することにある。本発明者らは上記課題を解决するために、な型インダンスロンブルー顔料の結晶粒子径の大きさと赤味との関係を探るために、な型ィンダンスロンブルー顔料の還元溶液に酸化液を加える方法により粒子径が異なるな型インダンスロンブル一顔料を調製する際に、たまたま、操作ミスにより、顔料の運元液を酸化液に加える操作を行ったところ、鮮明な強い赤味青色の色相を示すインダンスロンブル一顔料が得られた。このィンダンスロンブル一顔料の X線回折スぺクトルを測定した結果、 2 0 ± 0. 2 ° が 6. 4 ° 、 1 1. 2 ' 、 1 3. 0 ' 、 1 6. 7 ' 、 2 2. 5 ' 、 2 3. 9 ^β 及び 2 7. 1 · に回折ビークを示し、従来、顔料化ができないとされていた（5型ィンダンスロンブル一顔料であることが判明した。しかも、この顔料は、結晶安定性、耐候性、分散性に優れていることが判明し、本発明を完成するに至った。 ' 即ち、本発明は上記課題を解決するために、（ 1 ) 平均一次粒子径が 0. 5 " m以下の範囲にある 5型インダンスロンブルー顔料、及び（ 2 ) (5型インダンスロンブルー顔料と二酸化チタン顔料とが重量比で 1 対 2 0で含有し、固形分中の顔料の割合が 9. 6重量％であるメラミンアルキッド塗料から成る塗膜を測色した場合の色相角 Hが 2 7 5〜 2 8 3の範囲にあり、彩度 C *値が 2 0以上である <5型ィンダンスロンブルー顔料を提供する。

なお、本願請求項 2の発明において、色相角 H及び彩度 C *値を測定する顔料を分散含有する塗膜は、以下の方法によって得られるものとする。 _ _

<y型インダンスロンブルー顔料 1 0. 0重最部、塗料用メラミンアルキド樹脂

(大日本ィンキ化字工業社製；べッコゾール J - 5 2 4一 I M— 6 0/スーパ一ペッカミン L一 1 1 7— 6 0の固形分重置比 = 7 Z3の混合物） 3 2. 5重量部、キシレン/ n—ブタノール（重量比 3 / 1 ) 3 2. 5重量部及び 3 mm 0のガラスビーズ 1 5 0重量部を、内容積 2 5 0 m lの広口硝子瓶に秤量し、ふたをした後、東洋耩機製 P a i n t S h a k e r («源周波数 5 0ヘルツ用）を用いて 2時間分散する。さらにメラミンアルキッド樹脂 1 2 5. 0重量部を加えた後、 1 0分間ペイント ' シエイ力一を用いて混合して、 <5型インダンスロンブルー顔料の分散塗料を作成する。別に、希釈用の白塗料として、（5型インダンスロンブルー顔料 1 0. 0重 S部に代えて、「タイぺーク R— 9 3 0」（石原産業製、二酸化チタン顔料）

1 0. 0重畳部を用いる以外は、 5型インダンスロンブルー顔料の分散塗料と同様にして白塗料を作成する。上記で作成した <5型インダンスロンブルー顔料の分散塗料 1重量部と白塗料 2 0重量部とを混合して、白希釈塗料を作成する。この塗料をコート紙に 6 ミル ( 6ノ 1 0 0 0インチ）のフィルムアブリケ一ターを用いて塗装し、 1時間放 St した後、焼き付け乾燥させて、塗膜を得る。この塗膜を、データカラー - ィンターナシ 3ナレ ( Datacolor International) 社製の分光光度計スぺクトラフラッシュ（SPECTRAFLASH) 5 0 0を用いて、 D 6 5光源 1 0度視野で測色し、色相角 Hと彩度 C*を算出する。上記のようにして作成された 5型ィンダンス口ンブルー顔料を分散含有する塗膜を測色した場合における色相角 Hが 2 7 5〜 2 8 3の範囲にあり、彩度 C*値が 2 0以上である <5型インダンスロンブル一顔料は、後述する実施例及び比較例から明らかなように、結 S安定性、耐候性及び分散性に優れ、鮮明な強い赤味青 _ _ 色の色相を示す顔料であることが明らかであるが、色相角 Hと彩度 C * がこのような範囲にある顔料は、請求項 1 記載の発明のように、その平均一次粒子径が、 0 . 以下であることが明らかである。本発明の強い赤味青色を呈する特定の <5型インダンスロンブルー顔料は、 a型の結晶構造を有するインダンスロンブルー顔料より、強い赤味青色の美しい色相を有している点に特徴を有する。色相を表す指標として、 C I E表色系の色相角があり、彩度を表す指標として C * があるので、これらを用いて表現すると、本発明の目的とする強い赤味青色は、実施例にも記載してあるようにメラミンアルキッド塗料の白希釈塗料（（5型ィンダンスロンブル一顔料と二酸化チタン顔料の重 fi比が 1 対 2 0 ) の塗膜において、色相角 Hが 2 7 5 ~ 2 8 3の範囲にあり、彩度が 2 0以上を示すことにより特徴付けられる。色相角は、ブルーの色域では数字が大きい程、赤味が強くなるが、例えば、実施例及び比較例の結果をまとめた表 1 から明らかなように、 α型インダンスロンブルー顔料は色相角が 2 6 5 であるのに対し、本発明の特定の <5型ィンダンスロンブルー顔料は色相角が 2 7 4 ~ 2 8 1 と大きく、 α型インダンスロンブルー顔料よりもはるかに強い赤味青色であることが理解できる。本発明の特定の 5型ィンダンスロンブルー顔料は、 Ρ Β レポートの製法に基づく 5型インダンスロンブルーと比較しても、色相角が大きく、赤味が強いことが明らかである。

—方、彩度のデータから、 Ρ Β レポートの製法に基づく、型インダンスロンブルーは C *が 1 6であり、彩度が低く、色彩的価値がないのに対し、本発明の特定の（5型インダンスロンブルー顔料は、 C * が 2 8 . 7 と高く、色彩的に高い価値を有することが明らかである。二酸化チタンに代えてアルミニウムフレーク顔料を混合した塗色においても、当然のことであるが、な型ィンダンスロンブルー顔料を使用した場合の色相より強い赤味青色の色調を与える。また、比較の為に、図 4に原色塗料を二酸化チタンあるいはアルミニウムフレーク顔料で希釈しないで、そのまま、透明ブラスチ - - ックフィルム上にアブリケーターを用いて焼き付け塗装したものの分光透過率曲線を示す。図 4から明らかなように、公知の α型インダンスロンブルー顔料は、透過率のビークが 4 3 0 nmにあり、 5 4 0 nmから 6 8 O nmの波長の光はほとんど透過せず、 6 8 0 nmより長波長の光に対して急激に透過率が高くなる。 —方、本発明の特定の <5型ィンダンスロンブルー顔料も 4 3 0 nmに透過率のビークがあるが、 5 2 O nmから 7 5 0 nmの範囲の波長の光はほとんどしない。

P Bレポ一トの方法で作られた 5型ィンダンスロンは、その透過率のビークが 4 5 0 nmにあり、本発明の特定の <5型インダンスロンブルー顔料とは、透過率のビーク位置に 2 0 nmの差がある。本発明で使用する特定の（5型ィンダンスロンブルー顔料は、例えば、般式

(式中、 X ¹、 X ²、 X ³及び X⁴は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）

で表わされる骨格を有する化合物をアル力リ性水溶液中で運元した後、急激に酸化することにより製造することができる。しかしながら、本発明で使用する特定の型インダンスロンブル一顔料は、この方法以外の方法で製造されるものであつても良い。従来の技術の «1に掲げた P Bレポ一ト及び色材協会誌には、還元後に高温で酸化することにより /?型ィンダンスロンブルーが α型ィンダンスロンブルーへ結晶変換し、また、運元後に 5 0て以下で酸化することにより α型インダンスロンブルーから y型ィンダンスロンブル一を製造できることが開示されているが、単に、通元酸化による方法では、本発明の強い赤味青色を呈する特定の 5型インダンスロンブルー顔料を製造することができなかつた。還元反応に使用するアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリが挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、このアルカリ性水溶液中に、界面活性剤、分散剤あるいは有機溶剤等を混合することもできる。運元剤としては、例えば、ハイドロサルフアイトゃロンガリット等が挙げられるが、これらに限定されない。アルカリ性水溶液中の還元条件としては、還元 S位一 7 0 0 m V以下が好ましく、通元鼋位一 8 0 0〜一 1 2 0 0 m Vの範囲が特に好ましい。アルカリ性水溶液での還元温度は、 4 0〜； L 0 0 の範囲が好ましく、 5 5 ~ 9 0ての範囲が特に好ましい。通元した後の急激な酸化の方法としては、例えば、（ 1 ') 酸化剤と溶媒から成る酸化液中にインダンスロンブルーの通元液をポンプを使用して添加する方法、 ( 2 ) 酸化液と還元液をそれぞれポンプを使用してラインミキサー中で授拌混合する方法、等が挙げられる力 ^s、これらに限定されるものではない。酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸化液に用いる ¾媒としては、酸化剤を溶解し、かつ酸化剤と反応しないものであれば良く、特に限定されない力 ^s、例えば、水が挙げられる。 _ _

いずれの方法の場合でも、還元物を酸化するのに十分な酸化剤が酸化液中に含有されていることが望ましい。また、酸化液の温度は、限定されないが、 0 ~ 4 0 °Cの範囲が好ましく、特に低温の方がより好ましい。酸化後の電位は、特に限定されないが、 — 6 9 9 mV以上が好ましく、それより電位が低い場合は、酸化が不十分で、 α型の結晶型が混在する可能性がある。本発明の製造方法は、従来の方法では不可能であった強い赤味青色を呈する特定の δ型ィンダンスロンブル一顔料を製造する方法として、非常に有用である。本発明の製造方法によって得られた強い赤味青色を呈する特定の型インダンスロンブルー顔料は、 ¾過、洗浄し、その使用の形態に併せて、水分散スラリー顔料やウエット顔料に、あるいは、乾燥粉碎し粉体等の顔料形態に調整される。本発明の <5型インダンスロンブルー顔料は、 X線回折図において、 2 0土 0. 2 ° 力 ^s、 6. 4 ° 、 1 1. 2 ° 、 1 3 · 0° 、 1 6. 7 ° 、 2 2 · 5 ° 、 2 3. 9 · 、 2 7. 1。に主要な回折ビークを有していれ ίまよく、他に回折ビークを有していても構わない。この回折ビークのうちビーク強度の弱い回折ピークは、顔料の結晶性によっては、他のビーク強度の強い回折ビークのショルダーに隠れてしまうこともある。また、このビーク強度は、顔料の大きさや形、あるいは X線回折装置の各種設定値や測定条件等により変化するため、問わない。なお、この X線回折の測定には、 C u K a l 線を使用して、 R I N T 1 1 0 0 (理学電機社製）を用いた。なお、この機械を用いた測定の際には、 N B Sで検定されたシリコンパウダーを用いて、 2 0が 1 0—¹以上の精度で、測定値を校正した上で、使用した。一また、本発明の製造方法によって得られた強い赤味青色を呈する特定の <5型ィンダンスロンブルー顔料の X線回折ビークは、平均一次粒子径が小さいために凝集していることがあり、そのために、その X線回折スペクトルにおけるビークは、 20 ± 0. 2 ' が、 6. 4 ° 、 1 1. 2 ° 、 1 3. 0 ' 、 1 6. 7 ' 、 2 2. 5 · 、 2 7. 1 ° にあり、 2 3. 9 ' 付近のビークが、他のビークのショルダ一に隠されて出現しないこともある。しかしながら、その平均一次粒子系は、 0. 0 0 1 ~ 0. 5 ζ ιηの範囲にあり、その色相は、従来の <5型の結晶のグレィッシュの色相や α型の結晶に比べて、強い赤味青色の美しい色相を有していることから、上記の結晶型は、 5型インダンスロンブルー顔料の凝集体の結晶型である。

更に、この粒子の凝集をほぐしてやることにより、 2 3. 9 · ± 0. 2 · に回折ビークが現れ、（5型の優れた結晶性を有し、かつ分散性に優れた 5型インダンスロンブルー顔料が得られる。その凝集をほぐして、 5型インダンスロンブルー顔料を製造する方法としては、式

の骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で通元した後、急激に酸化して得られた 5型インダンスロンブルー顔料を湿式磨碎する方法が挙げられる。湿式磨砕の方法としては、有機溶媒、水あるいは、有機溶媒と水の混合液中で - - 湿式磨砕方法が挙げられる。この際に用いられる <5型ィンダンスロンブル一顔料は、通元、酸化後の水分散スラリー、ウエット又はそれを乾燥粉砕したパウダーのいずれの状態でもかまわない。また、必要に応じて、有機色素誘導体、分散剤や体 S顔料を混合して、湿式磨碎しても良い。特に有機色素誘導体や高分子分散剤は、湿式摩碎の際に 5型インダンスロンブルー顔料が結晶変換することを妨げ、より安定な結晶状態の <5型インダンスロンブルー顔料を製造することができるので併用することが望ましい。湿式摩砕に用いる有機 ¾媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の如き芳香族系溶剤；へキサン、ターペン等の如き脂肪族系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ィゾブ夕ノールの如きアルコール系溶剤；舴酸ェチル、舴酸ブチルの如きエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルブチルケトンの如きケトン系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない

湿式摩砕に必要に応じて用いることができる有機色素誘導体としては、例えば、フタロシアニン、ジォキサジン、インダンスロンブルー、アントラキノン、ジァミノアンスラキノエル、キナクリドン、ペリレン、キノフタロン等の有機色素に、炭素数 1 以上のアルキル基、ハロゲン基、フタルイミド基、ジアルキルアミノメチル基、スルフォン酸アミド基、スルフォン酸ァミン塩基基、スルフォン酸基、スルフォン酸金属塩基等の！！換基で置換された色素誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機色素誘導体の中でも、フタ口シァニン、ジォキサジン、インダンスロンブルー、アントラキノン等の有機色素の誘導体が好ましく、アルキル基、ベンゼンやトルエンの如き芳香族化合物、力ルポキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で S換されていても良いフタルイミド基を有する有機色素誘導体が好ましい。有機色素誘導体の製造方法としては、例えば、常法に従って、硫酸中に有機色素. フタルイミド及びパラホルムを溶解させ、加熱してフタルイミドメチル基を - - 有する有機色素誘導体を得る方法、有機色素を濃硫酸中でスルフォン化し、次いで塩化アルミニウムでレーキ化し、スルフォン酸アルミニウム基を有する有機色素誘導体を製造する方法等が挙げられるか、これらに限定されるものではない。有機色素誘導体を使用する場合の使用量は、 <5型インダンスロンブル一顔料中に、 3 0重置％以下が好ましく、 0. 5〜 2 0重量％の範囲が特に好ましい。湿式庫碎に必要に応じて用いることができる分散剤としては、例えば、水添口ジンの如きロジン類； D i s p e r b y k— 1 6 0、 D i s p e r b y k - 1 6 2、 D i s p e r b y k— 1 6 4、 D i s p e r b y k— 1 8 2 (ビヅクケミー社製）、 E F K A— 4 0 1、 E F KA - 4 0 2 ( E F KA社製）、ソルスパーズ 2 4 0 0 0 (ゼネ力社製）等の高分子分散剤；分子畳 1 0 0 0以上のポリエステル系分散剤；ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

分散剤を使用する場合の使用 ftは、 5型インダンスロンブルー顔料中に、 3 0 重量％以下が好ましく、 0. 5〜 2 0重置％の範囲が特に好ましい。湿式摩砕に必要に応じて用いることができる体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜酸化銅、炭 Kカルシウム、クレー、タルク等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。湿式磨碎に用いる装置としては、例えば、ビーズミル、ポールミル、ニーダー、アトライター等の公知の摩砕装置が挙げられる。また、ビーズミルに用いるビーズの種類や大きさは、問わないが、例えば、その «類としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が挙げられる。また、その大きさは、 0. l mm <6 ~ 1 0 0 mm «Jの範囲か好ましい。 _ - この磨砕温度及び磨砕時間は、溶剤及び磨碎装 Eの種類により、特に限定はされないが、磨砕温度は 5 〜 8 0 'Cの範囲が好ましく、磨砕時間は 1 5分〜 1 2時間の範囲が好ましい。また、特に、エネルギーコストの点及び <5型のな型への結晶転換の点から、高温で、長時間の磨砕を行なうことは、避けるべきであることは言うまでもない。本発明の強い赤味青色を呈する特定の 5型インダンスロンブルー顔料の平均一次粒子 Sは、 0 . 5 / m以下が好ましく、 0 . 0 0 5 /z m以上 0 . 2 m以下の範囲が特に好ましい。 0 . 5 z m以上の粒子径を有する粒子が多くなると、塗料に適用した場合に、光沢が著しく低下し、また、彩度も低下し、灰色がかってくるので色彩的に価値の低いものとなり好ましくない。なお、本明細書で言う平均 —次粒子径は、電子顕微鏡で撮影した顔料の写真をもとに、顔料粒子をランダムに数十個サンプリングし、それぞれの長径と短径を測定し、長径の平均値と短径の平均値を算出し、長径の平均値と短径の平均値を更に平均した値を措す。また、本発明の強い赤味靑色を呈する特定の（5型ィンダンスロンブルー顔料の B E T法による比表面積は、 5 〜 4 0 0 m ²/ gの範囲が好ましく、 1 0 〜 2 0 Ο

の 15囲が特に好ましい。しかしながら、一次粒子 Sが小さすきると、本来凝集がければ理論上、大きな比表面積値を示す顔料でも、顔料粉体とした場合の凝集が強いために比表面積が l m ²Z g 以下になる場合もある。このような場合でも、顔料を充分に分散できれば、高彩度を得ることは可能である。本発明の（5型インダンスロンブルー顔料は、一般式

(式中、 χ '·、 χ ²、 ³及び ⁴は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）で表わされるインダンスロンブルーを 6 0重 S %以上、好ましくは 8 0 重量％以上含有していれば良く、他の成分として、有機色素誘導体、分散剤等の各種表面処理剤や体質顔料を含有していてもかまわない。本発明の δ型インダンスロンブルー顔料中に含まれていても良い有機色素誘導体としては、湿式摩砕の際に使用可能な有機色素誘導体として掲げたものと同じものが挙げられる。本発明の <5型インダンスロンブル一顔料中に含まれていても良い分散剤としては、湿式摩砕の際に使用可能な分散剤として掲げたものと同じものが挙げられる

本発明の 5型ィンダンス口ンブルー顔料中に含まれていても良い体質顔料としては、湿式摩砕の際に使用可能な体 S顔料として掲げたものと同じものが挙げられる。

<5型インダンスロンブル一顔料の色材としての安定性とは、通常、着色剤が使用される条件に耐える安定性であり、例えば、塩化ビニル等のブラスチックに加熱分散した場合に著しく結晶変換や色相の変化がないことや、 <5型インダンス口 - - ンブルー顔料を含有する塗料を長期貯蔵して、著しく結晶変換や色相の変化がないことなどを言い、本発明の <5型インダンスロンブル一顔料は、これら色材として耐え得る安定性を有している。しかしながら、 P B レポートに記述されているように、 <5型インダンスロンブルーの結晶型は、表面処理のない <5型ィンダンスロンブルーの結晶のままの状態では、 2 5 0 ·〇以上の高温において不安定である。また、有機溶剤の種類にもよるが、その中で長期保存や加熱を行なった場合にも不安定で、例えば、キシレン ¾剤中での通流では、型の結晶が α型へと結晶転換してしまう。

5型インダンスロンブルーの結晶は、このような厳しい条件下の使用で初めて結晶変換することから、このような厳しい条件下でも結晶変換しない顔料は更に好ましいことは、言うまでもない。

«5型インダンスロンブルーの結晶変換の問題を検討すべき有機溶剤としては、色材に一般的に使用される溶剤で、例えば、トルエンゃキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスビリツトの如き脂肪族炭化水素系溶剤；メタノールやエタノールの如きアルコール系溶剤；酢酸ェチルの如きエステル系溶剤；メチルェチルケトンの如きケトン系溶剤；エチレングリ一コールの如きエーテル系溶剤等が挙げられる。そこで、このような非常に厳しい条件下におかれた場合でも、前掲した有機色素誘導体を含有する（5型インダンスロンブルー顔料、あるいは、前掲した高分子分散剤を含有する <5型ィンダンスレブルー顔料は、顔料表面に有機色素誘導体や樹脂型分散剤が吸着することにより、有機溶剤中に直接型インダンスロンブル一の結晶が «されることがないため、結晶が解け出したり、結晶変換に必要なェネルギーを直接受けることなく、結展型を安定に保つことができる。特に、これらの中で、アルキル基、ベンゼンやトルエンの如き芳香族化合物、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が導入されていても良いフタルイミド基を有す - - るフタロシアニン、ジォキサジン、インダンスロンブルー又はアントラキノンから成る有機色素誘導体の結晶安定性が優れているので、好ましい。

5型インダンスロンブル一顔料中にこれらの有機色素誘導体を含有する場合の有機色素誘導体の含有割合は、 3 0重量％以下が好ましく、 0 . 5〜 2 0重羞％の範囲が特に好ましい。

5型インダンスロンブルー顔料中に高分子分散剤を含有する場合の高分子分散剤の含有割合は、 3 0重量％以下が好ましく、 0 . 5 〜 2 0重量％の範囲が特に好ましい。これらの有機色素誘導体や高分子分散剤の顔料への処理は、例えば、（ 1 ) <5 ¾インダンスロンブル一顔料と有機色素誘導体をアトライター等の分散機で混合し、メカノケミカル的に表面処理を行なう方法、（ 2 ) (5型インダンスロンブル —顔料をイソプロビルアルコール等の有機溶剤に分散させ、ついで樹脂型分散剤を添加し水を加え顔料表面に樹脂型分散剤を析出させ表面処理を行なう方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

(5型インダンスロンブルー顔料は、公知の分散機により分散体中に分散されて (5型ィンダンスロンブルー顔料分散体として用いることも'できる。分散体としては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂等を使用した塗料、塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、 A B S樹脂、 A S樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ力一ポネート、 P E Tや P B T等のポリエステル、変性ポリフエ二レンェ一テル等を使用したブラスチック、グラビアインキ、平版インキ、金属インキ及びジエツトインキ等の印刷インキ及び、カラ一トナーやカラーフィルタ一等の記録材料等、公知の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。分敏機としては、デイスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧二一ダ一等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

<5型インダンスロンブル一顔料を分散して得られた分散体中の（5型インダンスロンブルー顔料の割合は、 9 0重量％以下が好ましく、 0 . 0 1 〜 5 0重 it %の範囲が特に好ましい。分散体中の（5型インダンスロンブルー顔料以外の成分は、分散媒であって、分散媒としては、前述した塗料、ブラスチック、印刷インキ及びカラートナー等の分散体に使用される樹脂や溶剤等が挙げられる。分散媒として使用される溶剤としては、例えば、トルエンゃキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスビリヅトの如き脂肪族炭化水素系溶剤；メタノールゃエタノールの如きアルコール系溶剤；齚酸ェチルの如きエステル系 ¾剤、メチルェチルケトンの如きケトン系溶剤；エチレングリーコールの如きエーテル系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、分散体中には、分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種助材ゃ安定剤を用いることもでき'る。分散条件は、分散媒及び分散機によって異なるため、分散温度や分散時間を一律に規定できないが、分散温度は室温〜 2 4 O 'Cの範囲が好ましく、室温〜 1 5 0 ·(：の範囲が特に好ましい、分散時間は 1 2 0時間以内が好ましく、 5時間以内が特に好ましい。

5型インダンス口ンブルー顔料分散体は、必要に応じて他の添加剤や顔料ゃ染料と混合され、最終旳な塗料、印刷インキ、ブラスチック、カラ一トナー、各種記録剤等に調製される。 -

本発明の特定の（5型ィンダンスロンブルー顔料は、耐候性においても色材として耐え得る耐性を有し、例えば、本発明の特定の 5型インダンスロンブルー顔料を分散して成る自動車塗膜は、使用に耐え得る高耐候性を有している。また、本発明の特定の <5型インダンスロンブルー顔料を印刷インキやブラスチックに使用した場合でも、 α型ィンダンスロンブルー顔料を使用した場合の色相より強い赤味青色の色調を与える。図面の簡単な説明図 1 は、実施例 1 で得た d型インダンスロンブル一顔料の X線回折図である。図 2は、実施例 3で得た <5型ィンダンスロンブル一顔料の X線回折図である。図 3は、実施例 7 で得たフタルイミドメチルインダンスロンブルーを含有する <5型インダンスロンブル一顔料の X線回折図である。

図 4は、応用例 1、比較応用例 1及び比較応用例 3で使用したインダンスコンブルー顔料分散体アルキド塗料を透明ブラスチックフィルム上にアブリケ一ターを用いて塗装し、乾燥させて得た塗膜の可視光領域における分光透過率曲線である。なお、は上記応用例 1、一 · 一 · 一 · は比較応用例 1、そして一一一一は比較応用例 3 をそれぞれ示す。 ' 発明を実施するための最良の形態以下、実施例、比較例及び応用例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。

(実施例 1 ) [ <5型インダンスロンブルー顔料の製造]

反応容器に水 6 0 0部を入れ、授拌しながら 6 0 °Cに加温した。次に、反応容 _ 器に 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液 5 4. 4部及びハイドロサルフアイト 1 8. 8部を加え、更に、インダンスロンブルークルード 1 2. 0部を加えた後、 6 0 *Cで 1 5分間授拌しながら、通元を行なって、インダンスロンブル一の通元液を得た。この時の通元電位は、一 1 0 6 0 mVであった。また、別の反応容器に水 4 0 0部及び 3 0 %過酸化水素水 2 5. 0部入れ、攪拌しながら、 2 () ·( に保温して酸化液を調製した。次に、その擾拌している酸化液中に、ポンプで毎分 5 0 0 m 1の速度でインダンスロンブルーの還元液を注入して、酸化反応を行なった。酸化反応終了後、更に 1時間視拌を続けた後、 «¾し、濂液が中性になるまで水洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕した後、電子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 0 3 5 z mであり、 B E T法による比表面稹が 3 1. 7 m²Zgであり、図 1の X線回折スぺクトルを示す凝集性の <ϊ型インダンスロンブルー顔料を 1 1. 5部を得た。なお、 X 線回折ビークは、 2 0 ± 0. 2 ' が、 6. 3 · 、 1 1. 1 ' 、 1 2. 8 · 、 1 6. 5 ° 、 2 2. 4。及び 2 7. 0 · を示した。なお、 2 3. 9 · 付近のビークは、凝集性が強いため、 2 7. 0 · のビークのショルダーに隨されている。

(実施例 2 ) [ 5型インダンスロンブル一顔料の製造]

反応容器に水 6 0 0部を入れ、撹拌しながら 7 0 ·( に加瀘した。次に、反応容器に 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液 5 4. 4部及びハイドロサルフアイト

1 8. 8部を加え、更に、インダンスロンブルークルード 1 2. 0部を加えた後、 6 0 で 1 5分間授拌しながら通元を行ないインダンスコンブルーの通元液を得た。この時の通元 S位は、一 1 1 2 0 m Vであった。また、別の反応容器に水 4 0 0部及び 3 0 %過酸化水素水 2 5 · 0部を入れ、攪拌しながら 0 °Cに保温して酸化液を調製した。次に、その擾袢している酸化液中に、ポンプで毎分 2 0 0 m 1の速度でインダンスロンブルーの通元液を注入し、酸化反応を行なった。酸化反応終了後、更に 1時間視拌を続けた後、 ¾過し、濂液が中性になるまで水洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕した後、電子顕微镜による平均一次粒子径が 0. 0 2 8 zmであり、 B E T法による比表面積が 4 5 m²/gであり、 X線回折図において、 2 0土 0. 2 ' が、 6. 3 ' 、 1 1. 1 ' 、 1 2. 8 ' 、 1 6. 4 ' 、 2 2. 5 · 及び 2 7. 0 ' に回折ビークを示を示す凝集性の <5型インダンスロンブル一顔料を 1 1. 6部を得た。なお、 2 3. 9 · 付近のビークは、凝集性か強いため、 2 7. 0 ° のビークのショルダーに隠されている。

(実施例 3 ) [ <5型インダンスロンブルー顔料の製造]

実施例 2で得た <5型インダンスロンブルー顔料 1 0. 0部、イソプロビルアルコール 9 0部及び 0. 5 mm 0セラミヅクビーズ 4 0 0部をサンドグラインダー用ベッセルに取り、回転数 1 1 0 0 r p m、室温で磨砕を行なった。磨砕後、濂過、水洗、乾燥及び粉砕を行ない、電子顕微镜による平均一次粒子径が

0. 0 3 0 z mであり、 B E T法による比表面積が 5 3 m ²ノ gであり、図 2の X線回折スぺクトルを示す非凝集性の 5型インダンスロンブル一顔料 9. 3部を得た。なお、 X線回折ビークは、 2 0 ± 0. 2 · が、 6. 3 ° 、 1 1. 1 ° 、 1 2. 8 ' 、 1 6. 5 ° 、 2 2. 4 ' 、 2 4. 1 ° 及び 2 7. 0' を示した。

(実施例 4 ) [ ( 型インダンスロンブルー顔料の製造] '

実施例 2で得た（5型インダンスロンブル一顔料 1 0 · 0部、水 1 0 0部及び 0. 2 5 mm (^セラミックビーズ 1 0 O m lをサンドグラインダー用ベッセルに取り、回転数 1 1 0 0 r p m、室温で磨砕を行なった。磨砕後、濂通、水洗、乾燥及び粉碎を行ない、非凝集性の 5型インダンスロンブルー顔料 9. 3部を得た

この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 0 3 0 /imであり、 B E T法による比表面積が 6 2 m²/ gであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 ' が、 6. 3 · 、 1 1 · 1 · 、 1 2 · 8 · 、 1 6· 5 · 、 2 2. 4 · 、 2 4 · 1 - -

' 及び 2 7. 0 ' に回折ビークを示した。

(実施例 5 ) [ 5型インダンスロンブルー顔料の製造]

実施例 1で得た型インダンスロンブルー顔料 2 0 gを 8 0 %硫酸 4 0 0 g中に仕込み、室温で 1時間授拌した後、水 5 k g中に取り出した。析出物を ¾取し、 Λ液の p Hが 7になるまで水洗し、乾燥、粉砕して、（5型インダンスロンブル一顔料 1 9. 6部を得た。この顔料は、亀子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 5 0 >u mであり、 B E T 法による比表面積が 9. 8 m²Zgであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 · が、 6. 3 ' 、 1 1. 1 ° 1 2. 8 ' 、 1 6. 5、 2 2. 4 ' 、 2 4. 1 ' 及び

2 7. 0 ° に回折ビークを示した。

(比較例 1 ) [ P Bレポートによる <5型インダンスロンブルー顔料の製造] 反応容器に 9 5 %硫酸 2 0 0部及び α型ィンダンスロンブルー 2 0部を入れ、擾拌しながら、水 5 0 0 gを 9時間かけて滴下した。その後、攪拌を止め、一夜放置した後、残渣を水洗、乾燥、粉砕して、 1 9. 3部のインダンスロンブル一顔料を得た。この顔料は、電子顕微鑲による平均一次粒子 gが 2. 5 mであり、 B E T法による比表面積が 2. 8 m²Z gであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 · が 6. 4 ° 、 1 1. 2 ' 、 1 3. 0 ° 、 1 6. 7 ' 、 2 2. 5 ' 、 2 3. 9 ° 及び 2 7. 1 ' に回折ビークを示し、 P B レポートにあるように δ型の結晶型であつた。

(比較例 2 ) [ Ρ Βレポートによる <5型インダンスロンブルー顔料の製造] 反応容器に 9 5 %琉酸 1 7 0. 8部及び ct型インダンスロンブルー 2 0部を入れ、溶解した後、浸拌しながら、水 3 2. l gを 1分間かけてゆっくり加え、硫酸濃度を 8 0 %にした後、室温で 3 0分閱 «拌した。残渣を水洗、乾燥、粉碎し - - て、 1 9. 3部のインダンスロンブルー顔料を得た。この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 7 2 >u inであり、 B E T 法による比表面積が 4. 8 m g であり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 * が 6. 3 * 、 1 1. 1 · 、 1 2. 8 ^β 、 1 6. 5 ° 、 2 2. 4 ' 、 2 4. 1 ' 及び 2 7. 0 · に回折ビークを示し、 5型の結晶であった。

(実施例 6 ) [樹脂型分散剤を含有する 5型インダンスロンブルー顔料の製造] 3 0 0 m lのベッセルに、実施例 1で得た（5型インダンスロンブルーを 9. 5 部、樹脂型分散剤として「Β ΥΚ— 1 8 2」（ビッグケミ一社製） 2. 5部、ィソブロビルアルコール 1 0 0部及び 0. 5 mm c5のセラミックビーズ 1 0 O m l を計り取り、サンドグラインダーに仕掛け、回転速度 1 1 0 0 r p m、常温で湿式摩碎処理を行なった。摩砕後、残澄を ¾過し、湯洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕して非凝集性の <5型インダンスロンブルー顔料 9. 7部を得た。この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 0 3 3 /ζιηであり、 B E T法による比表面積が 5 8 m² gであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 。が 6. 3 ° 、 1 1. 1 ° 、 1 2. 8 ° 、 1 6. 5 、 2 2. 4 ° 、 2 4 · 1 ° 及び 2 7. 0 ° に回折ビークを示した。

(実施例 7 ) [フタルイミドメチルインダンスロンブル一を含有する <5型インダンスロンブルー顔料の製造]

3 0 0 m lのべヅセルに、製造例 1で得た <5型インダンスロンブルー 9. 5部、フタルイミドメチルインダンスロンブルー 0. 5部、キシレン 1 0 0部及び 0. 5 mm 0のセラミックビーズ 1 0 O m lを取り、サンドグラインダーに仕掛け、回転速度 1 1 0 0 r p m、常温で湿式 *碎処理を行なつた。摩碎後、残渣を滅過し、湯洗を行なった。残渣を乾燥、粉碎して非凝集性の図 3に示した X線回折スぺクトルを示す型インダンス 0ンブルー顔料 9. 2部を得た。 - - この顔料は、電子顕微接による平均一次拉子径が 0. 0 3 4 ^ 111であり、 B E T法による比表面積が 6 2 m²/ gであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 • が、 6 , 3 * 、 1 1. 1 ' , 1 2. 8 ° 、 1 6. 6 · 、 2 2. 5 * 、 2 3. 9 ' 及び 2 7. 0 * に回折ビークを示した。

(実施例 8 ) [フタルイミドメチル飼フタ口シァニンを含有する <5型ィンダンス口ンブルー顔料の製造]

実施例 7 において、フタルイミドメチルインダンスロンブルーに代えて、フタルイミドメチル銅フタロシアニンを用いた以外は、実施例 7 と同様にして非凝集性の <5型インダンスロンブルー顔料 9 . 3部を得た。この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が 0. 0 3 2 mであり、 B E T法による比表面積が 6 5 m ²Zgであり、 X線回折図において、 2 0 ± 0. 2 ' が、 6. 、 1 1. 2 ° 、 1 3. 0 ° 、 1 6. 7 ° 、 2 2. 5 · 、 2 4. 1 ' 及び 2 7. 0 ' に回折ビークを示した。

(応用例 1 )

実施例 1 で得た 5型インダンスロンブルー顔料 1 0. 0重最部、塗料用メラミンアルキド樹脂（大日本インキ化学工業社製；べヅコゾール J一 5 2 4 - I M - 6 0 /スーパ一ペッカミン L一 1 1 7 — 6 0 の固形分重 *'比 = 7ノ 3の混合物） 3 2. 5重 i部、キシレンノ n—ブタノ一ル（重量比 3/ 1 ) 3 2. 5重量部及び 3 m m iのガラスビーズ 1 5 0重置部を、内容積 2 5 O m lの広口硝子瓶に秤量し、ふたをした後、東洋精機製 P a i n t S h a k e r (S源周波数 5 0へルツ用）を用いて 2 時間分散する。さらにメラミンアルキッド樹脂 1 2 5. 0重量部を加えた後、 1 0分間ペイント · シエイカーを用いて混合して、 <5型インダンスロンブル一顔料の分散体アルキド塗料を得た。上記 <5型インダンスロンブルー顔料に代えて「タイぺーク R— 9 3 0」（石原産業社製） 1 0部を用いた以外は、上記（5型インダンスロンブルー顔料分散体ァルキド塗料と同様の組成で、分散した白塗料を作製した。次に、上記で作製した（S型インダンスロンブルー顔料分散体アルキド塗料 1部と白塗料 2 0部を混合して白希釈塗料を作製した。このようにして得た白希釈塗料をコート紙に 6ミル（ 0. 00 6インチ）のフィルムアブリケ一ターを用いて塗装し、 1時間放置した後、 14 0 ·( のオーブンで 2 0分焼き付け乾燥させて、塗膜を得た。この塗膜をデータカラ一 · インターナショナル社製の分光光度計スぺクトラフラッシュ 500を用いて D 65光源 1 0度視野で測色し、色相角 Hと彩度 C* を算出し、その結果を表 1に示した。

(応用例 2〜 8 )

応用例 1において、実施例 1で得た 5型ィンダンスロンブル一顔料に代えて、実施例 2 ~ 8で得た（5型ィンダンスロンブルー顔料をそれぞれ用いた以外は、応用例 1 と同様にして（5型インダンスロンブルー顔料分散体膜を得た。このようにして得た 5型ィンダンスロンブルー顔料分散体膜について、応用例 1 と同様にして、色相角 Hと彩度 C* を算出し、その結果を表 1にまとめて示した。 '

(比較応用例 1〜 3 )

応用例 1において、実施例 1で得た（5型ィンダンスロンブルー顔料に代えて、比較例 1 ~ 2で得た 5型インダンスロンブル一顔料（比較応用例 1 ~ 2 ) 及び α 型インダンスロンブル一顔料（M o n o l i t e B l u e 3 R—ゼネカ社製

；比較応用例 3 ) をそれぞれ用いた以外は、応用例 1 と同様にしてインダンス口ンブル一顔料分散体膜を得た。このようにして得たィンダンスロンブルー顔料分散体膜について、応用例 1 と 24 / 95/01624 同様にして、色相角 Hと彩度 C* を箅出し、その結果を表 1 にまとめて示した, 表

(表中、 L *は、 C I E表色系の色座標値を表わし、 C*は彩度を表わし、 Hは色 - - 相角を表わす。）表 1 に示した結果から、次のことが明らかである。

( 1 ) 応用例 1 ~ 8で得た <y型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、比較応用例 3で得た従来の cr型ィンダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角 H が大きく、色相が非常に強い赤味青色であり、美しい外親を与えるものであった

( 2 ) 比較応用例 1 で得た（5型インダンスロンブルー顔料分散体塗臏は、グレイヅシュブルーでとても顔料としては見なせない色相を有していた。

( 3 ) 比較応用例 2 で得た δ型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、比較応用例 3 で得た従来のな型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角 Η が大きいので、赤味が強調されているが、彩度 C * が低いので灰色系の青色であり、目的とする赤味青色で、美しい外親を与えるものではなかった。

( 4 ) 比較応用例 3で得た従来の α型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、各応用例で得た 5型ィンダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角 Ηが小さく、色相が青味のブルーであった。これらのことから、目的とする強い赤味青色の色相を示す <5型ィンダンスロンブルー顔料の中でも、色相角 Ηが 2 7 5 〜 2 8 3の範囲にあるものであり、彩度 C * が 2 0以上のものであることが明らかであり、しかも、そのような条件を満たす <5型インダンスロンブルー顔料の平均—次粒子径は、 0 . 5 m以下のものであることが明らかである。

(応用例 9 ~ 1 1 )

実施例 6、 7 及び 8で得た各 <5型ィンダンスロンブルー顔料 5部とキシレン 4 0部を 1 0 0 m l ガラスビンに計り取り密閉し、 5 0 *Cの恒温槽に 7 日間放 B - - した, この厳しい条件下でも、これらの顔料の結晶型は変化せす、（J型で非常に安定な顔料であることが確認できた。

(比較応用例 4 )

応用例 9において、実施例 6で得た <5型インダンスロンブルー顔料に代えて、実施例 2で得た型インダンスロンブル一顔料を用いた以外は、応用例 9 と同様に結 S安定性試験を行なった。この非常に厳しい条件下において、何も処理していないこの顔料は、結晶型が α型に変化してしまい、安定性に欠けていた。

(応用例 1 2 )

実施例 1 で得た（5型インダンスロンブルー顔料 1 0. 0部、塗料用アクリルメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製；ァクリディック 4 7— 7 1 2 Zスーパ —ペッカミン L一 1 1 7 — 6 0の固形分重量比 = 4 1の混合物） 1 5 7. 5部、キシレン/ η—ブタノール（重量比 3 / 1 ) 3 2. 5部及び 3 mm «5のガラスビーズ 1 5 0部を分散容器に入れ、ビーズミル分散機を用いて分散して、（5型ィンダンスロンブル一顔料分散体エナメル塗料を得た。この（5型ィンダンスロンブルー顔料分散体エナメル塗料を 5 0 °Cの恒温槽に 1 0日間貯蔵し、色材としての安定性試験を行なった。この塗料は、結晶変換や著しい変色もなく、塗料として十分に安定で、この 5 型インダンスロンブルー顔料は、色材として使用可能であつた。

5型インダンスロンブルー顔料に代えて、アルペースト 7 6 2 0 N S (東洋ァルミ二ゥム社製） 1 0部を用いた以外は、（J型インダンスロンブルー顔料分散体 - 2 - エナメルと同様の組成で分散したアルミニウムエナメル塗料を作製した。

次に、上記で作製した 5型インダンスロンブルー顔料分散体エナメル塗料 5 0 部とアルミニウムエナメル塗料 5 0部を混合しメタリックベース塗料を作製した

上記メタリックベース塗料とクリヤー塗料（大日本ィンキ化学工業社製；ァクリディック A— 3 1 0ノス一パ一ペッカミン L一 1 1 7— 6 0の固形分重置比 = 7/3の混合物）を、通常の自動車メタリック塗料の塗装と同様に、金属板に、 2 コート 1ベークの方法で、エアスプレー塗装し、 1 4 0。Cのオーブンで 2 0分焼付け乾燥した。乾燥後、 <5型インダンスロンブル一顔料分散体であるメタリツク塗膜を得た。その塗膜の測色結果を表 2に示した。次に、その塗膜の屋外暴露（大日本インキ化学工業株式会社鹿島工場において、南面 4 5 ° の暴露条件）試験を二年間かけておこなった。表 3に、暴 8試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差を示した。

(比較応用例 5 )

応用例 1 2において、 5型インダンスロンブル一顔料に代えてな型インダンスロンブルー顔料（M o n o l i t e B l u e 3 R—ゼネカ社製）を用いた以外は、応用例 1 2 と同様にして塗料を作製し、同様にして塗膜を得た。その塗膜の測定結果を表 2に示した

次に、応用例 1 2 と同様にその塗膜の 1年間屋外暴露試験を大日本インキ化学工業株式会社鹿島工場にて行なった。表 3に、暴 S試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差△ E *を示した。表 2

(表中、 L *、 a *及び b *は、 C I E表色系の色座標値を表わし、 C *は彩度を表わし、 Hは色相角を表わす。）表 2 に示した結果から、（5型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜は、従来の α型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも、色相角 Ηが大きく、色相が非常に強い赤味青色であり、美しい外親を与えるものであった。一方、従来のな型ィンダンスロンブル一顔料を用いた塗膜は、 <5型ィンダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも、色相角 Hが小さく、色相が青味のブル一であった。表 3

表 3 に示した結果から、 <5型インダンスロンブル一顔料を用いた塗膜は、従来の α型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも色差の値は小さく、 <5型ィンダンスロンブルー顔料は自動車塗料の耐候性に耐え得る耐性を備えていること - - が理解できる。 (応用例 1 3 )

実施例 1で得た <5型インダンスロンブルー顔料 1. 0部及びジォクチルフタレート 1 · 5部を、フーパーマラーで加重 1 5 0ポンドの下で、 3 0 0回転させて分散させて、塩化ビニル用トナーを作製した。次に、このトナー 0. 5部、塩化ビニル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業社製） 4. 0部及び塩化ビエルコンパウンド（三菱化成ビニル社製の「ビニ力コンパゥンド C 9 8 2 クリヤー」） 1 0 0部を加熱二本ロールを用いて、 1 5 0てで 3分間ミリングし、顔料分 0. 2 %、顔料と二酸化チタンの割合 1対 1 0の塩化ビニル粗シートを作製した。その粗シートを、加熱ブレスで、 3分間ブレスし、塩化ビニルシートを作製した。この 5型ィンダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシートの測色結果を表 4に示した。

(比較応用例 6 )

応用例 1 3において、 5型インダンスロンブル—顔料に代えて、 α型インダンスロンブルー顔料（M o n o 1 i t e B l u e 3 R—ゼネカ社製）を使用した以外は、応用例 1 3 と同様に塩化ビエルシートを作製した。このな型ィンダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシートの測色結果を表 4に示した。表 4

(表中、 L*、 a*及び b*は、 C I E表色系の色座標値を表わし、 C*は彩度を表わし、 Hは色相角を表わす。）

、表 4に示した結果から、 df 型ィンダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシ一卜は、 α型ィンダンスロンブルー顔料を用いたものより赤味の色相を有することが理解できる。 δ型インダンスロンブルー顔料は、公知の α型インダンスロンブルー顔料と同程度の耐熱性も有していて、色材として十分使用可能であることが理解できる。

(応用例 1 4 )

応用例 1 2で得た塗装板をアイスーパー U V装置（岩崎 S気株式会社製）により、 1 4 4時間の促進暴露試験を実施し、暴接試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差△ Ε *を表 5に示した。

(比較応用例 7 )

応用例 1 2において、実施例 1で得た 5型インダンスロンブル一顔料 1 0. 0 部に代えて、銅フタロシアニン顔料（ C. I . P i m e n t B l u e 1 5 : 2 ) 5. 0部及びジォキサジンバイオレット顔料（ C. I . P i gm e n t V i o l e t 2 3 ) 5. 0部を使用した以外は、応用例 1 2 と同様にして、メタリック塗装板を得た。比較応用例 7 で得た塗装板について、応用例 1 4 と同様にして 1 4 4時間の促進暴露試験を実施し、暴露試験前の塗膜と暴 S試験後の塗膜の色差 Δ Ε *を表 5 に示した。表 5

表 5 に示した結果から、フタロシアニンブルーとジォキサジンバイオレツトの組み合わせによる徨膜は暴露前後の色差が大きく、本発明の 5型ィンダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも耐候性に劣ることが理解できる。発明の効果本発明の δ型インダンスロンブル一顔料は、強い赤味青色の色相を示し、結晶安定性、耐候性、分散性に優れている。

Claims

請求の範囲平均一次粒子 Sが 0. 5 m以下の範囲にある型ィンダンスロンブル一顔料 <

2. ( 型インダンスロンブル一顔料と二酸化チタン顔料とが重量比で 1対

2 0で含有し、固形分中の顔料の割合が 9. 6重量％であるメラミンアルキッド塗料から成る塗膜を測色した場合の色相角 Hが 2 7 5 ~ 2 8 3の範囲にあり、彩度 C*値が 2 0以上である 5型インダンスロンブルー顔料。

3. 色相角 Hが 2 7 5 ~ 2 8 1の範囲にあり、彩度 C *値が 2 4以上である請求項 2記載の <5型インダンスロンブルー顔料。一般式

(式中、 X ¹、 X X³及び X⁴は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子を表わす。）

で表わされるインダンスロンブル一を 6 0重量％以上含有する請求項 1、 2又は 3記載の <5型ィンダンスロンブルー顔料。

5. 請求項 1、 2、 3又は 4記載の 5型インダンスロンブルー顔料を高分子物 g中に分散して成る顔料分散体 <

(式中、 χ '·、 X ²、乂 ³及び乂⁴は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）

で表わされる骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で通元した後、急激に酸化することを特徴とする請求項 1 又は 2記載の 5型インダンスロンブルー顔料の製造方法。

7. 還元電位一 Ί 0 O m V以下のアル力リ性水溶液を用いる請求項 6記載の 5型ィンダンスロンブル一顔料の製造方法。

8. アルカリ性水溶液中での通元を 4 0〜 1 0 0ての範囲で行なう請求項 6 又は 7 記載の（5型ィンダンスロンブルー顔料の製造方法。

9. アルカリ性水溶液中で通元した後、通元物を酸化剤と溶媒から成る酸化液中に添加して酸化する請求項 6、 7 又は 8記載の <5型ィンダンスロンブルー顔料の製造方法。

0. 請求項 6 記載の骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で還元した後、急激に酸化して得た（5型インダンスロンブルー顔料を更に湿式磨碎することを特徴とする <5型ィンダンスロンブルー顔料の製造方法。

1 1 . 有機溶媒、水あるいは、有機溶媒と水の混合液中で湿式磨砕する請求項 1 0記載の 6型ィンダンスロンブルー顔料の製造方法。

1 2 . 湿式磨砕の隙に、ハロゲン基、フタルイミド基、ジアルキルアミノメチル基、スルフォン酸アミド基、スルフォン酸ァミン塩基又はスルフォン酸金属塩基を有する有機色素誘導体を添加することを特徴とする請求項 9 又は 1 1記載の 5型インダンスロンブルー顔料の製造方法。

1 3 . 湿式磨砕の際に、高分子分散剤を添加することを特徴とする請求項 1 0、 1 1 又は 1 2記載の <5型ィンダンスロンブルー顔料の製造方法。