WO1996008127A1

WO1996008127A1 - Method of fabricating electronic circuit

Info

Publication number: WO1996008127A1
Application number: PCT/JP1995/000752
Authority: WO
Inventors: Takafumi Imai; Keiji Kabeta; Kiyoaki Syuto; Shigeru Wakamatsu
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 1997-03-06
Also published as: DE69529909D1; US5759638A; DE69529909T2; EP0781079A1; EP0781079A4; EP0781079B1

Description

明細書電子回路の形成方法技術分野

本発明は電子回路の形成方法に関し、さらに詳しくは、ボリオルガノシラン、なかでも網状骨格ポリオルガノシランを用いて基材表面に薄膜を形成し、その一部の部位を酸化した後に、ドーピングすることによって、電子回路を形成する方法に関するものである。背景技術

電子回路を形成するためには、その用途に応じて、いろいろな方法が行われてきた。導電性または半導電性を有する物質で導体部を成形し、絶縁性物質で導体部相互の間を遮断するという方法である。導体部の形成方法としては、金属を延伸、切削、ブレス、切断など、機械的に加工する方法が従来から行われている。また、金属膜や半導体膜を形成し、化学反応によってその一部を溶かし去って導体部を形成する方法も、一般的に行われている。後者の化学的方法は、特に微細加工を必要とするエレク卜ロニクスゃマイクロエレクトロ二クスの分野で、広く用いられている。これらの方法で形成された導体部は、さらに絶縁物質を用いて加工され、電子回路が形成される。

これらの化学的加工方法は、いずれも導体材料を部分的に除去することによつて、導体部を形成している。しかしながら、これらの方法では、材料に無駄が生じるというだけでなく、加工ステップが多いという問題点を含んでいる。加エステツブが多いということは、とりも直さず、加工によりパターン精度が低下したり、材料が汚染される可能性が大きいことを意味している。後者の問題点は、化学的方法による微細加工において、集積度や要求される加工精度、回路特性が増すにつれて、特に著しいものとなってきている。また、この化学的方法による微細加工においては、加工工程で排出される排出物の処理の問題も大きくなつてきている。さらに、実際の電子回路においては、導電部と絶縁部のみからなるのではなく、抵抗やコンデンサ等も載置される。これらの載置ステップも、可能であれば除去されることが好ましい。

有機ケィ素系ボリマーの中でも、ポリオルガノシランやその類縁体は、 σ結合からなる S i一 S i結合骨格構造を有するボリマーであって、その σ電子を非局在化することができ、その結果、炭素系ポリマーとは異なった（半）導電性や光導電性、発光特性などといったユニークな電子的特性を有している。また、ポリシラン類の反応については以前より研究されており、特に光分解反応については詳細な検討が加えられている。ボリオルガノシラン類に紫外線を照射することにより S i - S i結合の切断が起こるが、この紫外線照射を空気中で行わせることにより、光酸化が起こり、ポリオルガノシ σキサンなどに変換されるということが報告されている（例：上 . Ziegler ら， Proc. SPIE, 539 巻 166頁（1985) ; H. Banら， J. Appl. Polym. Sci. , 33巻 2787 頁 (1987) ) 。

ワイドマンは、特開平 2— 3 0 2 4 3 9号公報に、アルキルまたはァリール卜リクロロシランから合成したボリシリンを基板上にスピンコー卜し、酸素の存在下に紫外線を照射して光酸化させることにより、屈折率の低い部位を生成させ、これを用いて受動導波路のような光デバイスおよび電子デバイスを製造することを開示している。

横山らはケミストリーレターズ、 1 9 8 9年、 1 , 0 0 5ページ、および高分子学会予稿集第 4 1巻、 4 , 0 1 2ページにおいて、ボリ（ジオルガノシラン）膜の光酸化によりシロキサンパターンを形成し、ホール輸送能力の消失によるィメージ記録やゼログラフィ一に応用できることを開示している。

しかし、上記のいずれにおいても、ボリオルガノシランの光酸化による電気伝導度の変化を利用した電子回路の形成またはポリオルガノシランの酸化程度を制御した光酸化反応を用いて体積抵抗率を制御した電子回路の形成については、開示されていない。

本発明の目的は、従来の電子回路形成方法における材料の無駄、および加エステツブの増加に伴うパターン精度の低下や材料への汚染を防ぎ、さらには異なる体積抵抗率部分の形成が可能な、電子回路の新規な形成方法を提供することである。

本発明者らは、ポリオルガノシランの S i— S i結合が光酸化反応によって S i— 0— S i結合に変換されること、およびそのような S i— 0— S i結合を含有するボリマーが、該ポリオルガノシランとはまったく異なった性質を有しており、前述のボリオルガノシランの（半）導電性を示さず、逆に絶縁性を示すことに着目し、ボリオルガノシランの酸化反応を利用することにより、電気伝導度 (暗導電）または体積抵抗率の変化による電子回路の形成が可能になることを見出して、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、導電体およびその属性としての導電性には、半導霍体および半導電性を包含する概念として用いる。発明の開示

すなわち、本発明の電子回路の形成方法は、電子回路形成用基板の少なくとも —方の表面にボリオルガノシランを塗布し、乾燥させて固体状ボリシラン薄膜を形成し、該薄膜の回路形成用部分をマスキングして残りの部分を酸化することにより絶縁性部分を形成し、次いで、マスキング部分に酸化性物質をドーピングすることにより、導電性部分を形成することを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記形成方法において、固体状ポリシラン薄膜の酸化程度を制御しながら、部分酸化し、次いで酸化性物質をドーピングすることにより、 3種類以上の体積抵抗率が異なる部分に変換することを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

本明細書において、「部分酸化」とは、電子回路形成用基板の全表面積の 2 0 %以上、 1 0 0 %未満の部分の酸化を意味し、「酸化程度の制御」とは、固体状ポリシランにおいて特有の 2 5 0〜4 0 0 n mの領域での U V (紫外線）吸収の初期の面積値を 1 0 0 %とし、もはやそれ以上酸化が進行しなくなった時の上記領域の U V吸収の面積値を 0 %として、酸化によりその領域の U V吸収の面積値を 1 0 0〜0 %の間で制御することを意味する。本発明に用いられるボリオルガノシランは、 S i— S i結合からなる分子骨格を有する。その骨格構造は特に限定されず、鎖状、分岐状または網状のいずれでもよいが、該ボリオルガノシランが固体であることと、酸化反応によって分子中少なくとも一部の S i一 S i結合がシロキサン化しても固体を保ち、また酸化反応に伴って進行する低分子量化を防ぐことから、ポリシラン鎖自体、または後述の 2価の有機基 R ² による架撟を含めて、網状骨格を形成していることが好ましい。

ボリオルガノシランのケィ素原子には、 1価の有機基 R ' が結合している。また、 2価の芳香族炭化水素基または複素環基 R ² が、分子中の 2個のケィ素原子に結合して存在してもよい。

ケィ素原子に結合した 1価の有機基 R ¹ としては、置換または非置換の 1価の炭化水素基および 1価の複素環基が用いられる。すなわち、このような R ¹ としては、メチル、ェチル、プロビル、ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシルなどの炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基；シクロへキシルなどの炭素原子数 3〜7のシクロアルキル基； 2—フエニルェチル、 2—フエ二ルブロピルなどの炭素原子数 7〜 1 2のァラルキル基；ビュル、ァリルなどの炭素原子数 2 ~ 6のアルケニル基；フ Xニルなどのァリール基；トリルなどのアル力リール基；ビニルフヱニルなどの炭素原子数 2〜6のアルケニル基で S換されたアルケニルァリール基； 4一（ジェチルァミノ）フエニルなどの 1価の置換炭化水素基；チェニル、ピロリルなどの 1価の複素環基； 3—イミダゾリルブロピル、 3—力ルバゾリルブロピルなどの炭素原子数 1〜6のアルキル基に複素環基が置換した複素環置換アルキル基が例示される。このほか、本発明に用いられるボリオルガノシランにとって本質的ではないが、合成反応の過程で導入される置換または非置換のアルコキシ基が、一部のケィ素原子に結合して存在してもよい。このような置換または非置換のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシなどの炭素原子数 1〜6のアルコキシ基； 2—メトキシェトキシ、 2—ェトキシエトキシ、 2—ブトキシエトキシなどの炭素原子数 3〜 1 2の置換アルコキシ基が例示される。

R ¹ としては、原料の入手のし易さ、およびポリオルガノシランの合成のし易さから、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエニル基が好ましい。また、前述の、合成の過程で導入される置換または非置換のアルコキシ基としては、ポリオルガノシランの合成が容易なことから、炭素数 1〜4のアルコキシ基が好ましい。一方、固体状ポリシラン薄膜に高い電子伝導特性を付与するためには、これらの一部がチェニル、ピロリル、 3—イミダゾリルプロピル、 3一力ルバゾリルブロビルなどの複素環含有基であることが好ましい。

前述の網状骨格構造において、網目の程度は特に限定されるものではないが、ポリシラン結合による網目の程度を表す数値： R ¹ S iが 1. 00〜1. 97 の範囲であることが好ましく、 1. 00〜： I . 91がより好ましく、 1. 00~ 1. 75がさらに好ましい。網目の程度が小さく、 1¾' 51が1. 97を超える場合は、酸化反応の際に、シロキサン結合を形成する酸化反応のみならず、低分子量化も起こり、固体膜としての維持が困難となる場合もある。

また網状骨格として、分子中に、 2個のケィ素原子に結合した 2価の有機基 R² を含んでいてもよい。そのことによって、網状構造のポリオルガノシランの電気伝導性が高められると共に、有機溶媒に対する溶解性を付与し、該ボリオルガノシランの薄膜形成をより容易にする点で、好都合である。形成される電子回路が良好な電子伝導特性を得るためには、 R² は、芳香族炭化水素基または複素環基でなくてはならない。このような R² としては、フヱニレン、ビフエ二レンなどの芳香族炭化水素基；ならびにチェ二レン、ピロリレンなどの複素琛基が例示される。この場合、 R² は、ケィ素原子に結合した有機基、すなわち R¹ および R² の合計に対して 30%以下であることが好ましく、 1〜20%がさらに好ましい。

R ¹ および R² 中の複素環含有基の合計量は、ケィ素原子に結合した全有機基 R ¹ および R² の 1〜3096であることが好ましく、 5〜15%がさらに好ましい。複素環含有基の割合が少ないと、高い電子伝導特性を得ることができない。一方、その割合が多すぎると、酸化された部位の絶縁性が低下して、その結果、電子回路の形成が難しくなるからである。

ポリオルガノシランの重量平均分子量は、該ボリオルガノシランが溶媒に可溶であって、固体膜が成形できれば、特に限定されないが、合成のし易さ、溶媒可溶性並びに電子回路の特性等の点から、 1 . 0 0 0〜 1 0 0万が好ましく、 1 , 5 0 0〜2 0万の範囲がさらに好ましい。

本発明に用いられるポリオルガノシラン、特に網状骨格ボリオルガノシランは、既知のボリオルガノシランの合成法を用いて製造することができる。金属ナトリウムによるオルガノクロロシランの縮合反応（キッピング法またはゥルッ法）を用いて、原料のオルガノクロロシランの混合比を調整することにより、分子骨格の網目の程度を制御した様々な網状骨格ポリオルガノシランを得ることができる。また、特開平 6— 5 7 0 0 2号公報に開示されたアルコキシジシラン類の不均化重合法を用いれば、温和な条件で、各種の置換基を導入した網状骨格ポリオルガノシランが合成できる。

さらに、分子中に R ² を有するボリオルガノシランは、たとえばアルコキシ基含有ジシラン化合物を、一般式 M R ² M (式中、 R ² は前述のとおり、 Mはアルカリ金厲原子を表す）で示される有機アルカリ金厲化合物と反応させて、 2個のケィ素原子の間に R ² 基が存在するアルコキシ基含有ビス（ジシリル）化合物を合成し、該ジシリル化合物を上記のおよびまたは他のアルコキシ基含有ジシラン化合物とともに、上記の反応で副生するアル力リ金厲アルコキシドを触媒として不均化反応を行うことによって合成できる。

前述のようなボリオルガノシランを用いて薄膜を形成する方法としては、適切な溶媒にポリオルガノシランを溶解し、ついでこれを基板上に塗布し、溶媒を揮散させ固体状ポリシラン薄膜を得る方法が一般的である。溶媒としては、トルェン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒；およびテトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒などが例示される。塗布方法としてはデイツビング、スビンコーティングなどが例示されるが、均一な厚みの薄膜を得るという点でスピンコーティングが好ましい。

このようにして得られた固体状ポリシラン薄膜のうち、電気絶縁性を付与したい特定の部位を、好ましくは酸化程度を制御しながら酸化した後に、さらに酸化性物質をドービングすることにより、電子回路を形成する。酸化されたポリシ口キサン部分が絶縁性部分として機能し、遮光し、ドーピングを行なった部分が導電性部分として機能する。酸化方法としては、薄膜の特定の部位を指定して酸化できる方法であれば、どのような方法を用いても差し支えないが、酸化反応操作の簡便性と、酸化する部位を微細なパターン状に指定できることから、酸素の存在下に光、特に紫外線を照射させることによる光酸化を用いることが好ましい。固体状ポリシラン薄膜の光酸化は、たとえば空気中で、低圧または高圧水銀灯のような光源を用い、波長 2 5 4 nm、 3 6 5 nmまたはそれを中心としたブロードな波長域の紫外線を、該薄膜の電気絶縁性を付与したい特定の部位に必要量を照射させることによって行われる。酸化時の酸素量は 0容量％を超え、 5 0容量％以下の濃度であることが好ましく、温度は一 2 0 0〜2 0 0 *C、紫外線照射量は 0〜2 0 J /cm²であることがそれぞれ好ましい。照射時間は紫外線強度に依存するので一概には言えないが、 0 . 0 1秒〜 1時間程度が好ましい。

このような光酸化により、露光部位の固体状ポリシランの S i - S i結合の一部または全部を S i — 0— S i結合に変換させる。この場合、 S i— S i結合の一部が S i — 0— S i結合に変化しただけでも、すなわち、露光部位を完全にボリシロキサン化しなくても、薄膜の ¾気伝導性を低下させて電気絶縁性にすることは可能であり、本発明による電子回路を形成することができる。

本発明の好ましい実施態様において、固体状ボリシラン薄膜の酸化程度を制御する光酸化反応としては、たとえば、次に示す 2方法が挙げられる。これらの方法は単独でもしくは組み合わせて使用することができる。

第 1の方法は、露光する紫外光の露光量を制御する方法であり、これにより酸化程度が制御される。この方法は、たとえば、空気中で、低圧または高圧水銀灯のような光源を用い、波長 2 5 4 n m、 3 6 5 n mまたはそれを中心とした波長域の紫外線を、該薄膜の体積抵抗率を変換したい部位に求める体積抵抗率となるように調節された量を照射することによって行なわれる。この際、部位により露光量を変えれば、それにしたがって体積抵抗率の異なる部位が形成される。

第 2の方法は、露光する紫外光の露光波長を選択する方法で、この方法によつても酸化程度が制御される。この方法は、たとえば、空気中で、 1 7 2、 2 2 2 または 3 0 8 n mといった波長の紫外線を、該薄膜の体積抵抗率を変換したい部位に求める体積抵抗率となるように照射することによって行なわれる。この際、部位により露光波長を変えれば、それに伴い体積抵抗率の異なる部位が形成される。この場合も SI光量の制御を行なうことでさらに精密に体積抵抗率が制御されるようになる。

上記の方法を採用することにより、体積抵抗率の値がそれぞれ異なる部分を 3 種類以上形成することが可能である。このような 3種類以上の異なる体樓抵抗率の値を有する部分を形成することにより、たとえば、抵抗を有する電子回路を得ることができる。さらに数種類の抵抗値を持つ抵抗を有する電子回路も、酸化程度を変えた部位を形成することで可能となる。体積抵抗率が異なる 2種類の部分を形成しただけであると、抵抗値の小さい部分にだけ電流が流れ、抵抗値の大きい部分は、回路の中で抵抗として機能するのではなく、単なる不導体部分（絶縁性部分）として機能することが考えられる。そのため、体積抵抗率の値がそれぞれ異なる部分を 3種類以上形成することにより、抵抗を有する罨子回路の形成が可能となる。なお、体積抵抗率の値は相対的なものであり、この値が他の部位に比べて低いと導電性となり、髙いと絶縁性となる。

ドーピングに用いる酸化性物質としては、五フヅ化アンチモン、ヨウ素、塩化第二鉄などが例示されるが、電荷発生効率がよく、かつポリオルガノシランの低分子量化を引き起こしにくいという点で、ヨウ素および塩化第二鉄が好ましい。これらによるドーピングは、これらの酸化性物質の蒸気中または溶液中に、前述の特定の部位を酸化したボリオルガノシラン薄膜をばく露または浸演することによって達成できる。ドービング時の酸化性物質の量は任意であり、温度は一 7 8 で〜 2 0 0でであることが好ましく、さらに好ましくは O t：〜 1 8 0 *C、ドービング時間は 1 0秒〜 3 6時間であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0秒〜 2 5時間である。ドーピングによりボリオルガノシランの酸化した部分は変化せず、マスクした部分は導電性となる。ヨウ素を酸化性物質として使用してドーピングした場合、明確ではないが、 S i— S i結合に対し、 0 . 5〜5 . 0個の

I 2 が入ると言われている。産業上の利用可能性

本発明によれば、基本的に、特定の構造を有するポリオルガノシランを用いて基板上に固体状ボリシラン薄膜を形成し、そしてその一部の部位を露光により、酸化程度を制御して酸化した後に、さらに酸化性物質をドーピングするという 3 段階の工程によって、電子回路を形成することができる。このようにして得られる電子回路は、電子伝導回路として用いることができる。さらに、回路内に所望の抵抗値の抵抗を酸化程度を制御するだけで作り込むことが可能になる。すなわち、エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス用の導電回路などの受動的回路として用いることができるだけでなく、発光機能などを付与すれば、能動的電子回路としての使用も可能である。

本発明による電子回路の形成方法は、導電体の特定の部位を絶縁体に変換して、電子伝導特性の境界を形成することによってパターンを形成するものであり、材料に無駄を生じない。

そればかりでなく、電子回路の形成に至る加工ステップが、導体形成、レジスト塗布、露光、エッチング、残留レジス卜の剥離除去という従来の電子回路形成方法よりも少なく、加工によるパターン精度の低下や材料汚染のおそれが少ないことから、きわめて優れた電子回路形成方法である。実施例

以下、合成例、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を表し、物性値は 2 5 における値を示す。以下の実施例は単に例示であって、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。

合成例 1 (網状骨格ボリオルガノシランの合成）

冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、乾燥アルゴン気流下で 1 , 2—ジメチルー 1 , 1， 2 , 2 -テトラエトキシジシラン 5 0部を仕込み、これにナトリゥムエトキシド 1 O mol %を加え、 1 0 0 で 2 0時間加熱撹拌した。冷却後、吸引攄過により固形分を除き、攄液を 1 , 0 0 0部の無水メタノールにゆっくりと注ぎ、白色固体を再沈殿させた。吸引據過により滤別して集めた固体を、無水エタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させ、 5部の網状構造ポリオルガノシランを得た。得られたボリオルガノシランの ' Η N M Rを測定した結果、メチル基とエトキシ基の存在が確認され、その比率は 1 0 ： 1であった。 G P Cによるボリスチレン換算重量平均分子量は 3, 300であった。

合成例 2 (網状骨格ポリオルガノシランの合成）

合成例 1と同様な操作により、 1 , 2—ジメチルー 1， 1 , 2, 2—テトラエトキシジシラン 50部とフエニルトリエトキシシラン 45部から、メチル基、フェニル基、エトキシ基を 3 ： 1 ： 2で含み、 GPCによるボリスチレン換算重量平均分子量が 2 , 400である固体の網状構造ボリオルガノシラン 18部を得合成例 3 (チェ二レン基含有網状骨格ボリオルガノシランの合成）

合成例 1と同様な操作により、 1 , 2—ジメチルー 1 , 1 , 2, 2—テトラエトキシジシラン 50部と 2, 5—ビス（トリエトキシシリル）チォフェン 20部から、メチル基、チェ二レン基、エトキシ基を 6 G ： 6 ： 28割合で含み、 GP Cによるポリスチレン換算重量平均分子量が 16, 900である固体の網状構造ボリオルガノシラン 5部を得た。

合成例 4 (ビフニレン基含有網状骨格ボリオルガノシランの合成）合成例 1 と同様な操作により、ただしナトリウムエトキシドの代わりに 1 0 mol %の 4， 4 ' 一ジリチオビフエニルを用い、 1， 2—ジメチルー 1 , 1 , 2, 2—テトラエトキシジシラン 50部を不均化重合させることで、メチル基、ビフエ二レン基、エトキシ基を 80 : 6 : 14の割合で含み、 G PCによるボリスチレン換算重量平均分子量が 10, 600である固体の網状構造ボリオルガノシラン 6部を得た。

合成例 5 (網状骨格ボリオルガノシランの合成）

冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で乾燥トルエン 400部と金厲ナトリウム 14部を入れ、通流状態となるまで加熱し、激しく撹拌して、ナトリウムデイスパージヨンを調製した。ついで、該デイスパージヨン中に、フェニルトリクロロシラン 2 1部とメチルシクロへキシルジクロロシラン 20部の混合物をゆっくりと滴下した。加熱運流のまま 8時間反応を行なった。得られた反応混合物を 100部のメタノールの中に加え、室温で 1時間撹拌後、反応混合物を逋過し、濃縮した。これをトルエン 20部に溶解し、メタノール 1 , 000 部に注ぎ込むことにより再沈殿させた。固形物を逋別し、別のメタノールで洗浄し、乾燥させることによって、粉末状の網状骨格ボリオルガノシラン 6部を得た。生成物の ' Η N M Rの結果から、フエニル基とシクロへキシル基の比率は 1 ： 1であった。 G P Cによるボリスチレン換算重量平均分子量は 2， 0 0 0であつに。

合成例 6 (網状骨格ポリオルガノシランの合成）

合成例 5と同様な操作により、メチルシクロへキシルジクロロシラン 3 0部、フエニルトリクロロシラン 1 1部および金厲ナトリウム 1 2部から、フヱニル基とシクロへキシル基の比率が 0 . 9 : 3で、ボリスチレン換算重量平均分子量が 1 , 2 0 0である固体の網状骨格ボリオルガノシランを得た。

合成例 7 (鎖状骨格ポリオルガノシランの合成）

合成例 5と同様な操作により、メチルフユニルジクロロシラン 3 8部と金属ナトリウム 1 0部から、ポリスチレン換算重量平均分子量が 7 , 9 0 0である固体のボリ（メチルフエニルシラン）を得た。

実施例 1

合成例 1で得たボリオルガノシラン 5部をクロ口ホルム 1 0 0部に溶解させ、これを石英ガラスにスピンコートした後、室温で溶媒を蒸散させ、その後減圧下で 1 0 0 に 1時間保って、石英ガラスの表面に厚さ 0 . 7 ID のポリオルガノシラン膜を形成させた。このボリオルガノシラン膜をコー卜した石英ガラス板の —部の部位をアルミホイルで遮光し、空気中で 8 0 W高圧水銀灯を用いて 9， 6 0 O mJ (波長 3 5 O min換算）の紫外線を照射した。ついでこの石英ガラス板をヨウ素蒸気に 2 4時間さらし、試験体を得た。このものの体 ¾抵抗率を測定したところ、遮光部は 3 X 1 0 ^β Ω - cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 0 ' ³ Ω · η 以上の体積抵抗率を示した。これによつて、半導電回路が形成できることが明らかとなった。このように部分遮光して紫外線照射したボリオルガノシラン膜コート石英ガラス板の紫外スぺクトルを測定したところ、遮光部では光照射前と比べてスぺクトルの変化がなかったのに対し、露光部では 2 5 0〜 4 0 O nmのボリオルガノシランによる吸収スぺクトルは消失していた。

実施例 2

実施例 1 と同様にして、合成例 2で得たボリオルガノシランから、厚さ 0 . 5 のポリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1 と同様に、一部を遮光して空気中で 9， 60 OmJ (波長 3 5 Omni換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 48時間さらしたものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 6 X 1 0⁶ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 0¹³Ω · Β 以上の体積抵抗率を示した。

実施例 3

実施例 1 と同様にして、合成例 3で得たポリオルガノシランから、厚さ 0. 6 urn のボリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1と同様に、一部を遮光して空気中で 6 , 00 OmJ (波長 35 Omm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 24時間さらしたものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 2 X 1 0⁴ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 O 'aQ 'cn)以上の体積抵抗率を示した。

実施例 4

実施例 1 と同様にして、合成例 4で得たポリオルガノシランから、厚さ 0. 3 のボリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1 と同様に、一部を遮光して空気中で 9 , 6 0 OmJ (波長 3 5 OBID換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 24時間さらしたものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 3 X 1 0⁴ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対レ、露光部は 1 0 '³Ω · η 以上の体積抵抗率を示した。

実施例 5

実施例 1 と同様にして、合成例 5で得たボリオルガノシランから、厚さ 0. 9 m のボリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1 と同様に、一部を遮光して空気中で 9， 60 OmJ (波長 3 50 mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 24時間さらしたものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 8 x 1 0⁵ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 0 '³Q 'cm以上の体積抵抗率を示した。

実施例 6

実施例 1 と同様にして、合成例 6で得たボリオルガノシランから、厚さ 0. 6 nm のボリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1 と同様に、一部を遮光して空気中で 9 , 60 OmJ (波長 350mm換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 24時間さらしたものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 2 X 1 0⁵ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 0¹³Ω · η 以上の体積抵抗率を示した。

実施例 7

実施例 1 と同様にして、合成例 7で得たボリオルガノシランから、厚さ 0. 7 μιη のボリオルガノシラン膜を形成させた。実施例 1 と同様に、一部を遮光して空気中で 9 , 60 Οπ (波長 350腿換算）の紫外線を照射し、ついでヨウ素蒸気に 24時間さ^)したものの体積抵抗率を測定したところ、遮光部は 3 1 0⁶ Ω -cm の体積抵抗率を示したのに対し、露光部は 1 0¹³Q 'cni 以上の体積抵抗率を示した。

実施例 8

合成例 1で得たボリオルガノシラン 5部をクロ口ホルム 1 00部に溶解させ、これを石英ガラスにスピンコートした後、室温で溶媒を蒸散させ、その後減圧下で 1 00*Cに 1時間保って、石英ガラスの表面に厚み 0. 7 μιη のボリオルガノシラン膜を形成させた。このボリオルガノシラン膜をコートした石英ガラス板の —部の部位をアルミホイルで遮光し、空気中で 80W高圧水銀灯を用いて一部には 1 , 200mJ/cm²，またもう一部には 9， 60 OmJ/cin² (波長 350 mm換算）の紫外線を照射した。ついでこの石英ガラス板をヨウ素蒸気に 1時間さらし、試験体を得た。このものの体積抵抗率を 2探針法を用いて測定した。結果を表 1にまとめて記載した。結果から明らかなように、露光量の制御により、体積抵抗率が異なる部位が形成されることが確認された。表 1 露光量（mJん in²) 0 1 , 200 9 , 600 体積抵抗率（Ω ' η) 4.5 X 10^β 9.2 x 10^β >10'² 実施例 9および 1 0

実施例 1 と同様にして、合成例 3および 5で合成したボリオルガノシランから、それぞれ薄膜を得て、適当量を露光した後、ヨウ素ドービングして体積抵抗率を測定した。結果を表 2に示す。

表 2

実施例 1 1

実施例 1 と同様にして、合成例 1で合成したボリオルガノシランから厚さ 0 . 7 μ mのポリオルガノシラン膜を得た。このものに、アルミホイルを用いて部分的に遮光しながら、誘電体バリア放電エキシマランプ（ゥシォ電機株式会社製）を用いて、 1 7 2、 2 2 2または 3 0 8 n mの波長の光を露光した。露光はランプ表面から 1 m m雕れたところにボリオルガノシラン膜を置くようにして行ない、露光量はランプ放射強度と露光時間から 1 0 0 O n cm²となるように調節した。その後、ヨウ素ドーピングを 1時間行ない、各部の体積抵抗率を測定した。結果を表 3に示す。これにより、露光波長の選択で体積抵抗率を制御できることが明かとなった。

表 3 露光波長放射強度露光時間体積抵抗率

( n m ) ( 秒） ( Ω - cm)

1 7 2 1 0 1 0 0 1. 2 X 10^{1 0}

2 2 2 7 1 4 3 5, 6 X 10^β

3 0 8 1 0 1 0 0 9. 8 Χ ΙΟ⁶

Claims

請求の範囲

1 . 電子回路形成用基板の少なくとも一方の表面にボリオルガノシランを塗布し、乾燥させて固体状ポリシラン薄膜を形成し、該薄膜の回路形成用部分をマスキングして残りの部分を酸化することにより絶縁性部分を形成し、次いで、マスキング部分に酸化性物質をドーピングすることにより、導電性部分を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。

2 . 薄膜の一部の部位を酸化するために、酸素の存在下で該薄膜に紫外光を照射する請求の範囲第 1項記載の電子回路の形成方法。

3 . 酸化工程において、酸化程度を制御しながら部分酸化することにより、 3 種類以上の体積抵抗率が異なる部分に変換する請求の範囲第 2項記載の電子回路の形成方法。

4 . 酸化程度の制御が、紫外線の露光量を変えることにより体積抵抗率を制御するものである請求の範囲第 3項記載の電子回路の形成方法。

5 . 酸化程度の制御が、紫外線の露光波長を変えることにより体積抵抗率を制御するものである請求の範囲第 3項記載の電子回路の形成方法。

6 . 酸化性物質が、ヨウ紫、塩化第二鉄または五フッ化アンチモンである請求の範囲第 1項記載の電子回路の形成方法。

7 . 固体状ポリシランが、網状骨格を有する請求の範囲第 1項記載の電子回路の形成方法。

8 . 固体状ポリシランのケィ素原子に結合した 1価の有機基（R ¹ )が、たがいに同一または異なっていてもよい、置換または非置換の 1価の炭化水素基または複素環基であり、一部が S換または非置換のアルコキシ基であってもよい請求の範囲第 1項記載の «子回路の形成方法。

9. R ¹ 力 ^s、たがいに同一または異なっていてもよい、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基またはフエニル基であり、一部が炭素数 1〜4のアルコキシ基であってもよい請求の範囲第 8項記載の電子回路の形成方法。

10. ケィ素原子に結合した全有機基 R¹ および R² の 1〜30%が複素環含有基である請求の範囲第 8項記載の電子回路の形成方法。

1 1. 固体状ポリシランのケィ素原子に、 2価の芳香族炭化水素または 2価の複素環基（R²)が、 R' と R² の合計量の 30%以下の量結合した請求の範囲第 8項記載の電子回路の形成方法。

1 2. R² が、フエ二レン、ビフエ二レン、チェ二レンまたはピロリレンである請求の範囲第 1 1項記載の ¾子回路の形成方法。

13. 電子回路が電気伝導回路である請求の範囲第 1項記載の電子回路の形成法。